BRPI0803126A2 - marcador derivado de dicetonas para combustìveis derivados do petróleo e álcoois combustìveis - Google Patents

Abstract

MARCADOR DERIVADO DE DICETONAS PARA COMBUSTìVEIS DERIVADOS DO PETRóLEO E áLCOOIS COMBUSTìVEIS. Patente de Invenção para marcador desenvolvido para a gasolina automotiva, solventes derivados de petróleo e álcoois combustíveis, e método de detecção do marcador na gasolina automotiva, solventes derivados de petróleo e álcoois combustíveis, compreendendo a preparação do marcador composto por solução de dicetonas que permite a estabilidade do sistema por pelo menos 60 dias de estocagem, sem alterações significativas nas características físico-químicas da gasolina tipo "C". Compreendendo o método de detecção do marcador na gasolina, utilizando um reagente revelador para a detecção por método espectrofotométrico desenvolvido.

Description

MARCADOR DERIVADO DE DICETONAS PARA COMBUSTÍVEIS DERIVADOS DOPETRÓLEO E ÁLCOOIS COMBUSTÍVEIS

A presente invenção diz respeito a um novo métodopara detecção e quantificação de marcador para gasolinaautomotiva, solventes derivados de petróleo e álcooiscombustíveis, a partir de um composto orgânico que,adicionado à amostra, poderá ser identificado

qualitativamente e determinado quantitativamente através deanálise espectrofotométrica. A solução contendo o marcadorproposto é adicionada ao combustível ou solvente derivados dopetróleo em quantidade suficiente para corresponder a umaconcentração final em nivel de ppb.

Marcadores são produtos quimicos inertes, presentesem pequenas quantidades, que permitem rastrear e identificar a origem e a qualidade dos combustíveis sem alterar as suaspropriedades fisico-quimicas. Segundo a Agência Nacional dePetróleo, Gás Natural e Biocombustiveis - ANP, marcador étoda substância que permita, através dos métodos analíticosjá estabelecidos, a identificação de sua presença em combustíveis e que, ao ser adicionada aos PMC (Produtos deMarcação Compulsória), em concentração não superior a lppmnão altere suas características fisico-quimicas e nãointerfira no grau de segurança para manuseio e uso dessesprodutos.

A prática da marcação de derivados do petróleo comprodutos químicos tem a finalidade de identificar possíveisadulterações efetuadas com o objetivo de sonegar impostos,que provocam redução de desempenho e causar danos aos motoresautomotivos e consequentemente aos consumidores, além dosprejuízos do detentor da marca que for vitima da fraude, nasua imagem no mercado. Diversos tipos de marcadores sãoapresentados, por exemplo, em US Pat. no. 4.209.302, US Pat.no. 4.764.474, US Pat. no. 5.252.106, e US Pat. no. 6.897.071dentre outras. Estes marcadores são adicionados aoscombustíveis derivados do petróleo em níveis de ppm (partepor milhão). Posteriormente, muitos desses marcadoresnecessitam passar por processos de extração ou seremsubmetidos a outros procedimentos químicos para serem entãoidentificados e/ou quantificados. Tais marcadores apresentamdeterminadas desvantagens. Particularmente, as amostras doscombustíveis utilizadas para os testes de identificação,quando são expostas a processos de extração, não podem serreaproveitadas. Apesar das quantidades das amostras seremgeralmente pequenas, ocorrerá a geração de resíduo químicoque vão de encontro às atuais exigências ambientais, cada vezmais restritivas, que impedem o descarte desses resíduosperigosos no meio ambiente.

Alguns distribuidores de combustíveis adicionamcorante aos produtos comercializados como forma deidentificação da origem e verificação de fraudes. Entretanto,é uma técnica facilmente copiada. Outros sugerem a adição deprodutos invisíveis ao olho humano e detectáveis porcromatografia, a exemplo da: US Pat. no. 4.141.692, US Pat.no. 5.498.808, US Pat. no. 5.512.066, etc, que por ser umatécnica mais cara e exigir conhecimento técnico especificodos manipuladores, torna mais dificil a sua utilização.

Algumas patentes, por exemplo: US Pat. no. 4.918.020,US Pat. no. 5.156.653, US Pat. no. 5.205.840, etc,referenciam marcadores invisíveis, não-detectáveis por meiosvisuais, que necessitam de avaliação em laboratório químicoanalítico, mas utilizando-se de técnicas que dependem de

0 procedimentos trabalhosos e demorados e outros: US Pat. no.5.279.967, US Pat. no. 5.710.046, etc, de equipamentosespecíficos que possuem custo elevado e pessoal qualificadopara a sua operação. Alguns utilizam a cromatografia gasosaque é uma técnica de análise, de custo relativamente elevado

5 e apresenta a desvantagem de não permitir medidas rápidas emcampo.

Outros marcadores classificados como invisíveis emqualquer concentração foram propostos para derivados depetróleo. Tipicamente são moléculas orgânicas grandes que não

0 apresentam nenhuma absorção na região visivel do espectro esó absorvem e/ou apresentam fluorescência na região doinfravermelho próximo. As patentes US Pat. no. 5.525.516 e EP0.656.92 9 referenciam tais marcadores. Nessas patentes, apresença do marcador é detectada no combustível por exposição

5 à radiação infravermelha próxima através dos espectros deabsorção de luz ou da emissão sua f luorescência. Essesmarcadores são difíceis e caros de fazer. Além disso, hásomente um número finito de moléculas de absorção ou defluorescência para a região do infravermelho próximo quepodem ser utilizadas como marcadores (US Pat. n° 5.984.983).

Devido às desvantagens desses marcadores, novosmétodos foram sendo desenvolvidos para a marcação,identificação e quantificação desses produtos químicos, deacordo com o tipo de combustível a ser rastreado. Com ainclusão do álcool hidratado na matriz energética comocombustível mais limpo que os derivados de petróleo e agrande aceitação, principalmente no Brasil, surgiu um novocampo para os pesquisadores, quanto à aplicabilidade dosmarcadores já existentes ao novo combustível. Com o crescenteinteresse demonstrado por vários paises, em incluir também oálcool hidratado em suas matrizes energéticas, inicia-se umnovo campo para pesquisa de métodos e procedimentos para ocontrole da qualidade desse combustível.

Com a utilização de marcadores, é possível se obterinformações a respeito da qualidade de combustíveis,relacionada à adulteração pela adição de substânciasestranhas à composição original do combustível.

O método aqui descrito engloba as seguintes etapas:

I - Avaliação do efeito da presença do marcador emgasolina;

II - Estudo da estabilidade do marcador proposto;

III - Seleção e determinação do marcador através daespectrometria de absorção no visível.Para os estudos relativos a etapa I, a metodologiaseguida levou em conta os requisitos do uso de marcadores(solubilidade e inertibilidade frente aos parâmetros dequalidade de combustíveis), através dos ensaios oficiais (normas ASTM e NBR) vigentes.

Atualmente há uma grande necessidade de controle daqualidade dos derivados de petróleo, devido à adulteraçãopela adição de solventes com menor incidência fiscal. Umaclasse de amostras que se enquadra nesse contexto são os combustíveis automotivos, principalmente a gasolina, uma vezque estes se tornaram indispensáveis na vida do homem modernogerando assim uma fonte rentável de arrecadação fiscal pelosgovernos.

A patente US n° 4.735.631, trata do marcadorpertencente ao grupo das antraquinonas, da classe dos 1,4-hidroxiantraquinonas, que ao ser adicionado ao combustívelliquido de forma concentrada, permite uma coloração vermelhadetectável visualmente e medida instrumentalmente nocomprimento de onda de 512 nm para máxima absorção. Mais de um marcador pode ser usado simultaneamente na gasolina e emoutros combustíveis. Neste caso, cada um deles deve serdetectável.

Algumas patentes descrevem métodos para detecção demarcadores em hidrocarbonetos e suas misturas, que emitem dois tipos de radiação quando sofrem excitação (EP Pat. n°1.191.084; Colorless Petroleum Marker Dye, 2002) e (US Pat.n° 6.312.958; Method for marking liquids with at least twomarker substances and method for detecting them, 2001) .Assim, em um sistema com dois marcadores, é possível fazeruma comparação entre a concentração medida do primeiromarcador e a concentração medida do segundo marcador, gerando

informações relativas à identidade do liquido (US Pat. n°5.958.780; Method for marking and identifying liquids, 1999).A utilização destes marcadores é importante, por exemplo,para diferenciação do óleo de aquecimento e óleo diesel comrelação a valores de impostos e na identificação de produtos

em plantas industriais grandes, como as refinarias depetróleo.

A patente US n° 5.145.573, trata de substânciasquímicas receptoras de prótons com concentraçãoaproximadamente de 20 mg por litro, que não alteram

visivelmente a coloração dos combustíveis derivados depetróleo são marcados por elas.

O marcador é dissolvido no combustível a seridentificado e detectado através de testes fisico-quimicossimples. Tradicionalmente a detecção e quantificação destas

substâncias ocorre com a extração do marcador com uma soluçãoaquosa ácida, produzindo um cátion colorido e prontamentevisível, que pode ser detectado por espectrofotometria UV-visivel, porém eventualmente é necessário efetuar duas a trêsextrações para uma quantificação completa.

Derivados líquidos do petróleo também podem sermarcados, por exemplo, com os compostos fenilazofenóis (USPat. n° 5.156.653; Silent markers for petroleum, method oftagging, and method of detection, 1992) em pequenasquantidades (em torno de 0,25ppm), podendo ser detectadosapós uma extração utilizando uma solução alcalina forte. Estanão é a técnica adequada, devido à cor desenvolvida pelos marcadores ser instável e não intensa, o que reduz apossibilidade de boas determinações quantitativas comequipamentos de campo simples. O custo e a complexidade nametodologia para quantificação do marcador se apresentam comodesvantagens para o método,

Os principais marcadores que tem sido propostos ouestão em uso são: f ur furai, quinizarina e difeni lamina (USPat. n° 4.735.631, Colored petroleum markers, 1988;Kalligeros, S. et al; Fuel adulteration Issues in Greece,2003), além de compostos radioativos. Estes não têm sidoaceitos em paises ocidentais por requerem equipamentoespecial e medidas de precauções associadas com seu controlepara uso em combustíveis.

Muito comumente são usados compostos que não sãoideais para marcar grande volume de líquidos. Quinizarina e difenilamina são marcadores bastante sensíveis, comprocedimentos de detecção simples, mas têm a desvantagem debaixa solubilidade em solventes apolares. A solubilidadedeles em solventes de petróleo geralmente usados é menos que1%, significando que um grande volume de uma solução concentrada de marcador deve ser transportado e deve sercontrolado para marcar um determinado volume de combustível.(Para permitir rápida e completa dissolução do marcador, éacrescentado normalmente, ao líquido a ser marcado, umasolução concentrada, em lugar de um composto puro).

0 obj etivo da presente invenção é fornecer ummarcador e método original para detectar a presença demarcador sem cor, ao combustível destilado de petróleo, maisespecificamente, à gasolina ou solvente derivado de petróleo,disponibilizando uma metodologia simples, que apresenteresultados rápidos e confiáveis e não exij a grandesconhecimentos técnicos por parte do examinador.

Para a avaliação do marcador aqui apresentado, algunstestes relacionados com o controle de qualidade doscombustíveis foram realizados conforme normas definidas pelaANP (Goma Atual Lavada: ABNT NBR 14525 e ASTM D 381,Destilação: ABNT NBR 9619 e ASTM D 86 , índice de Octano:ABNT MB457 e ASTM 2700, Corrosividade ao Cobre: ABNT NBR14359 e ASTM D 130, Teor de Álcool Etílico Anidro Combustível- AEAC: ABNT NBR 13992). Esses testes foram efetuados paraavaliar as possíveis interferências que a presença domarcador proposto pudesse causar nos parâmetros fisico-químicos da gasolina. Com os resultados dessas análises foipossível verificar que o marcador aqui proposto não altera aqualidade da gasolina.

A marcação da gasolina é efetuada com a adição de umaquantidade do marcador, denominado MVC3, correspondente a umasolução de dicetonas, suficiente para uma concentração de0,01%(v/v), equivalente à lOOppm. A invenção está baseada nacomprovação de que as propriedades da gasolina não sãoafetadas pela adição do marcador e na detecção deadulterações da gasolina quando são adicionados solventes nãotaxados pelo governo.

A detecção do marcador pode ser efetuada através dastécnicas analíticas: colorimetria, espectrofotometria ecromatografia. A detecção por espectrofotometria é efetuadacontra curva analítica correspondente, tomando-se umaalíquota da gasolina marcada e adicionando-se um surfactante, da familia dos cetylpyridinium (solução etanólica a 8% m/v) .Ajusta-se o pH para uma faixa entre 1 - 4 e, em seguida faz-se a adição de solução sais de metais de transição, queproporcionam reação com desenvolvimento de coloração. Estessais podem ser da familia dos acetatos de niquel, cobre, zinco etc. A detecção espectrofotométrica, com absorçãomáxima, ocorre entre 370 e 390 nm.

A detecção por técnica cromatografica ocorreutilizando cromatográfo à gás, utilizando coluna apoiar edetector FID para derivados de petróleo e coluna polar edetector FID para álcoois, para utilização em concentração delppm do MCV3, enquanto a técnica colorimétrica é qualitativa,e para detecção do marcador utiliza uma solução reveladoracom agente complexante colorido e compara visualmente osresultados obtidos contra o branco do combustível marcado.

No processo de estocagem o MVC3 apresentou bomcomportamento, com estabilidade na região espectral. O estudopossibilitou o desenvolvimento de uma metodologia deavaliação para caracterizá-lo como um marcador.

Exemplo e Exemplo Comparativo

Os resultados obtidos para gasolina com o marcador(MVC3) foram comparados com amostras de gasolina tipo "C",adquiridas em postos da rede de distribuição e utilizadascomo referência (Br - branco), para avaliação dos parâmetrosinstituídos pela ANP na Portaria n° 309 de 27 de dezembro de2001. As amostras de gasolina foram "marcadas" comconcentrações do marcador variando de lOOppm a lOOOppm eestocadas por até 60 dias. Paralelamente, às amostras dereferência, também estocadas, nas mesmas condições dasamostras marcadas. Foram efetuados testes para avaliação daespecificação da gasolina tipo C, tais como: destilação,massa especifica, teor de goma, concentração de álcool, IAD,corrosividade ao cobre, teor de aromáticos, olefinicos ebenzeno.

O método analítico desenvolvido para a detecção domarcador na gasolina utiliza a técnica de espectrofotometriaÜV-Visivel. A metodologia desenvolvida consiste na tomada dealiquota da gasolina marcada, adição da solução reveladora eleitura contra branco da gasolina. A quantificação é efetuadaa partir de uma curva de calibração que deve ser preparadanas mesmas condições da amostra. A leitura noespectrofotômetro é feita numa faixa de 350 a 450 nm.

Claims (5)

1. MARCADOR DERIVADO DE DICETONAS PARA COMBUSTÍVEISDERIVADOS DO PETRÓLEO E ÁLCOOIS COMBUSTÍVEIS que através dosensaios oficiais (normas ASTM e NBR) apresentam solubilidade e inertibilidade frente aos parâmetros de qualidade decombustíveis, caracterizado pela adição do marcadordenominado MVC 3 correspondente a uma solução de dicetonas,suficiente para uma concentração de 0,01% (V/V) equivalente a-100 ppm sem afetar as propriedades da gasolina, mas detectando adulterações da gasolina.

2. MARCADOR DERIVADO DE DICETONAS PARA COMBUSTÍVEISDERIVADOS DO PETRÓLEO E ÁLCOOIS COMBUSTÍVEIS, de acordo comreivindicação 1, caracterizado por técnica analíticaespectrofotométrica capaz de identificar a presença domarcador comparando com uma curva analítica de calibraçãocontendo a matriz do marcador baseado na reação do marcadorcom reagente revelador espectrofotométrico e posteriordetecção na faixa de 350 a 450 nm.

3. MARCADOR DERIVADO DE DICETONAS PARA COMBUSTÍVEISDERIVADOS DO PETRÓLEO E ÁLCOOIS COMBUSTÍVEIS, de acordo comreivindicação 1, caracterizado por técnica analítica decromatografia à gás utilizando coluna apoiar e detector FIDpara derivados de petróleo e coluna polar e detector FID paraálcoois, para utilização em concentração de lppm do MCV3.

4. MARCADOR DERIVADO DE DICETONAS PARA COMBUSTÍVEISDERIVADOS DO PETRÓLEO E ÁLCOOIS COMBUSTÍVEIS, de acordo comreivindicação 1, caracterizado por técnica colorimétricaqualitativa, utilizando uma solução reveladora com agentecomplexante colorido.

5.) MARCADOR DERIVADO DE DICETONAS PARA COMBUSTÍVEISDERIVADOS DO PETRÓLEO E ÁLCOOIS COMBUSTÍVEIS, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por apresentar bomcomportamento com estabilidade do sistema por pelo menos 60dias de estocagem sem alterações significativas nascaracterísticas fisico-quimicas da gasolina tipo "C".