BRPI0804900B1

BRPI0804900B1 - Composição para o amortecimento de som, e, método para a redução de vibração de um veículo motorizado

Info

Publication number: BRPI0804900B1
Application number: BRPI0804900-9A
Authority: BR
Inventors: Melissa Merlau Johnson; Andrew J. Swartz; Drew E. Williams
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2019-04-16
Also published as: MX2008014227A; KR20090048343A; US7893151B2; JP5563758B2; US20090121174A1; KR100999422B1; BRPI0804900A2; JP2009114438A

Abstract

composição, e, método para a redução de vibração de um veículo motorizado. uma composição de abafamento de som aplicada líquida com um aglutinante tendo 0,05% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos sólidos do polímero, de monômeros carboxiácidos, presentes como monômeros copolimerizados em grupos de cadeia lateral de poliácidos pendentes.

Description

“COMPOSIÇÃO PARA O AMORTECIMENTO DE SOM, E, MÉTODO PARA A REDUÇÃO DE VIBRAÇÃO DE UM VEÍCULO MOTORIZADO” [1] Esta invenção refere-se a uma composição para o amortecimento de som, especialmente útil para aplicações em veículo motorizado.

[2] Os fabricantes de veículos motorizados em muitos casos tomaram providências para a produção de veículos que amortecem o som devido à vibração do barulho da estrada, vibração do motor e da transmissão, e do vento. Uma das formas mais comuns para a redução da vibração são emplastros asfálticos, que são emplastros grossos que se aderem às peças metálicas ou plásticas do corpo ou da estrutura. Eles são razoavelmente efetivos no amortecimento de som, mas são complicados de serem usados. Primeiramente, eles requerem mão-de-obra intensiva para a sua instalação. Em segundo lugar, como cada tipo de veículo tem peças do corpo e da estrutura que são diferentes de outros tipos de veículo, o fabricante tem que disponibilizar uma variedade razoavelmente ampla de tamanhos e de formatos diferentes de emplastros. Mesmo um só veículo pode utilizar numerosos tamanhos e formatos diferentes de emplastros. Como resultado, o fabricante tem que projetar, produzir e estocar um grande número de tais peças, o que é dispendioso e ineficiente.

[3] Foram desenvolvidos materiais de amortecimento de som aplicados líquidos. Eles possuem algumas vantagens em relação aos emplastros, mais especialmente, pelo fato de serem instalados roboticamente com equipamento de aspersão, eliminando a mão-de-obra associada com a instalação do emplastro.

[4] A instalação de aspersão também pode permitir uma aplicação mais direcionada ou limitada de material de amortecimento de som. A análise da vibração auxiliada por leiser em veículos motorizados pode identificar pontos quentes (áreas que vibram mais do que outras). Com os emplastros,

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 9/41 / 30 algumas vezes é mais simples produzir-se e instalar-se um grande emplastro que cubra vários pontos quentes ao invés de se produzir e instalar vários emplastros mais pequenos. Com o equipamento de aspersão controlado por computador, cada ponto quente pode ser aspergido (e abafado) individualmente, reduzindo a utilização de material e o peso do veículo.

[5] Os materiais de abafamento de som aplicados líquidos que incluem materiais com base em epóxi ou uretano gerados em solvente apresentam desvantagens óbvias do ponto de vista ambiental em relação às emissões de VOCs, e contribuem para problemas de odores (por exemplo, cheiro de carro novo).

[6] A publicação do pedido de patente US número 2008/0051499 apresenta composições de abafamento de som aplicadas em líquido compostas de um copolímero preparado pela polimerização de monômeros etilenicamente insaturados na presença de um macromonômero que é composto pelo menos de 30% em mols de resíduos tendo unidades estruturais alternativas de monômeros doadores e monômero receptores. Apesar desta apresentação, que apresenta o problema de fissura de lama, existe uma necessidade contínua na arte por um desempenho melhorado de abafamento de som por parte de tais composições.

[7] Esta invenção é uma composição melhorada de abafamento de som que é composta de:

(a) um aglutinante polimérico gerado na água, onde o referido aglutinante é composto de 0,05% em peso a 20% em peso, com base no peso total de sólidos do polímero, de monômeros carboxiácidos, presentes como monômeros copolimerizados em grupos pendentes da cadeia lateral de poliácidos, onde o aglutinante tem uma Tg calculada entre -50°C e 80°C, de preferência, entre -30°C e 50°C, e mais de preferência, entre 0°C e 30°C;

(b) uma carga, onde, em base de peso seco, a relação entre a carga e o polímero é de 1:1 a 10:1; e

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 10/41 / 30 (c) um espessante em uma quantidade suficiente para obter uma composição diluível sob cisalhamento que tem uma viscosidade Brookfield entre 200.000 - 10.000.000 de cP (de preferência, entre 500.000 3.000.000 de cP) quando não sob condições de cisalhamento, onde o volume de sólidos da composição é entre cerca de 50 a cerca de 75%.

[8] Em outra realização desta invenção, o aglutinante (a) é composto de dois componentes, um primeiro componente sendo composto de um copolímero tendo uma Tg calculada de -50°C a 60°C e um segundo componente composto de um copolímero tendo uma Tg calculada de -30°C a 80°C e onde a diferença de Tg entre os dois componentes é pelo menos 20°C.

[9] Com um aglutinante de dois componentes, um dos componentes pode ser polimerizado na presença do outro. Alternativamente, em um aglutinante com dois componentes, o aglutinante pode ser composto de uma mistura de duas dispersões poliméricas.

[10] Em um aglutinante com dois componentes, a diferença preferida de Tg entre os dois componentes é de 20 - 80°C, mais de preferência, de 30 - 70°C, e mais de preferência, de 40 - 60°C. A quantidade de cada componente em um aglutinante com dois componentes pode variar de

1- 99%, de preferência, de 5 - 95%, e mais de preferência, de 10 - 90%.

[11] A composição desta invenção tem características melhores de fator de perda do composto (CLF) em comparação com os materiais de amortecimento de som aquosos anteriores, e virtualmente elimina os problemas associados com os materiais de abafamento que são aplicados líquidos com base em solvente.

[12] Esta invenção é ainda um método para a redução de vibração de um veículo motorizado que é composto da aplicação em um ou mais componentes do veículo da composição da invenção descrita acima.

[13] Outro aspecto desta invenção é uma composição de abafamento de som melhorada que é composta de:

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 11/41 / 30 (a) um aglutinante polimérico transportado por água, onde o referido aglutinante é composto de 0,05% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos sólidos do polímero, de monômeros carboxiácidos, presentes como monômeros copolimerizados de ácido beta-acriloxipropiônico, onde o aglutinante tem uma Tg calculada entre -50°C e 80°C, de preferência, entre 30°C e 50°C, e mais de preferência, entre 0°C e 30°C;

(b) uma carga, onde, em uma base de peso seco, a relação entre a carga e o polímero é de 1:1 a 10:1; e (c) um espessante em uma quantidade suficiente para obter uma composição mais fluida sob cisalhamento, que tem uma viscosidade Brookfield entre 200.000 - 10.000.000 de cP (e de preferência, entre 500.000 - 3.000.000 de cP) quando não está sob condições de cisalhamento, onde o volume de sólidos da composição é entre cerca de 50 a cerca de 75%.

[14] Volume de sólidos significa a soma do volume a seco da carga mais o volume seco do aglutinante, cuja soma é dividida pelo volume total da composição, multiplicado por 100.

[15] Conforme utilizado aqui, % em peso significa percentagem em peso. A não ser que seja indicado de outra forma, isto significa a percentagem em peso com base nos sólidos.

[16] Quando nos referimos a copolímero nós fazemos referência a homopolímero ou copolímero, os dois combinados. Nós usamos o termo metacrilato para fazer referência a acrilato ou metacrilato e o termo metacrílico refere-se a acrílico ou metacrílico.

[17] Aqui, a abreviatura AA refere-se a ácido acrílico, e MAA refere-se a ácido metacrílico; oligo-AA refere-se a oligômeros do ácido acrílico, e oligo-MAA refere-se a oligômeros do ácido metacrílico.

[18] Aqui, monômeros do ácido sulfônico incluem ácido alil sulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico, e ácido 2acrilamido-2-metilpropanossulfônico, e sais dos mesmos.

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 12/41 / 30 [19] Aqui, monômeros contendo fósforo incluem ácido alilfosfônico, ácido vinilfosfônico, fosfoetilmetacrilato e outros fosfoalquilmetacrilatos, e sais dos mesmos.

[20] A Temperatura de transição vítrea ou Tg é a temperatura de transição vítrea de um copolímero calculada com a equação de Fox [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 página 123 (1956)] como se segue:

= ^W1 + ^w2 t t t ^{T T} (1) ^T (2) [21] Para um copolímero, W1 e W2 referem-se à fração em peso dos dois comonômeros, com base no peso dos monômeros colocados no vaso de reação, e Tg(1) e Tg(2) referem-se às temperaturas de transição vítrea dos dois homopolímeros correspondentes em graus Kelvin. Para os polímeros contendo três ou mais monômeros, são adicionados termos adicionais (wnTg(n)). As temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros para fins desta invenção são aquelas registradas no Polymer Handbook, editado por J. Brandrup e E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966, a não ser que a publicação não registre a Tg de um homopolímero específico, em cujo caso a Tg do homopolímero é medida através de calorimetria de varredura diferencial (DSC). Para medir a temperatura de transição vítrea de um homopolímero por intermédio de DSC, a amostra do homopolímero é preparada e mantida na ausência de amônia ou amina primária. A amostra de homopolímero é secada, previamente aquecida a 120°C, resfriada rapidamente a -100°C, e então é aquecida a 150°C, com uma velocidade de 20°C/min, enquanto os dados estão sendo coletados. A temperatura de transição vítrea para o homopolímero é medida no ponto médio de inflexão utilizando-se o método de metade da altura.

[22] O cálculo de Fox da Tg para um copolímero contendo monômeros reticulados como unidades polimerizadas, é baseado nas temperaturas de transição vítrea para os homopolímeros formados a partir de

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 13/41 / 30 cada monômero reticulado, onde o homopolímero não está na presença de amônia ou de uma amina primária. Os valores da temperatura de transição vítrea para os homopolímeros formados a partir dos monômeros aniônicos são para homopolímeros aniônicos na forma ácida.

[23] Para o caso em que as partículas de copolímero em emulsão são feitas de dois ou mais copolímeros mutuamente incompatíveis, a Tg é calculada para cada fase de copolímero de acordo com os monômeros componentes presentes em cada copolímero.

[24] Quando refere-se à viscosidade Brookfield, nós queremos dizer a viscosidade da composição medida em um viscosímetro Brookfield RV DV-1 com um dispositivo Brookfield Helipath® utilizando um fuso T-F do tipo T-Bar para composições com viscosidades entre 1.000.000 e 10.000.000 de cP. Para composições com viscosidades entre 200.000 e 1.000.000, poderá ser utilizado um fuso T-E do tipo T-Bar. A velocidade de rotação do fuso em ambos os casos é 1 rpm e o fuso opera durante 10 segundos antes da medição ser feita. O dispositivo Brookfiels Helipath® permite que o fuso se desloque para dentro da composição durante a rotação, para assegurar a medição apropriada de materiais altamente viscosos.

[25] O diâmetro de partícula de peso médio das partículas do copolímero da emulsão usadas na mistura pode ser de 40 nanômetros a 1000 nanômetros, medido utilizando-se um medidor de partícula Brookhaven BI90. No entanto, podem ser utilizadas distribuições de tamanho de partícula polimodal, tais como aquelas apresentadas nas patentes americanas de número 4.384.056 e 4.539.361, incorporadas aqui como referência.

[26] Aglutinante polimérico transportado por água significa um polímero aquoso disperso em água que é substancialmente isento de solvente. Em uma realização preferida, a composição de abafamento de som contém um aglutinante em uma quantidade de 9% em peso a 50% em peso, de preferência, de 14% em peso a 40% em peso, ainda mais de preferência, de

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20% em peso a 33% em peso, com base na percentagem em peso de sólidos da composição de tratamento. Percentagem em peso de sólidos significa o peso de sólidos do aglutinante dividido pelos sólidos totais na composição, multiplicado por 100.

[27] O aglutinante contém um copolímero que inclui 0,05% em peso a 20% em peso, de preferência, 0,1% em peso a 10% em peso, mais de preferência, 0,5% em peso a 5% em peso, e mais de preferência, 1% em peso a 3% em peso, com base no peso total dos sólidos do polímero, de monômeros carbóxi-ácidos, presentes como monômeros copolimerizados nos grupos pendentes de cadeia lateral de poliácidos. De preferência, o aglutinante tem uma Tg calculada entre -30°C e 50°C.

[28] Os grupos de cadeia lateral de poliácidos são ramificações da estrutura principal polimérica que contêm pelo menos quatro unidades de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados, onde pelo menos metade das unidades de monômeros polimerizados têm um grupo ácido pendente na cadeia lateral do polímero. Da mesma forma, os grupos de poliácidos contêm pelo menos quatro unidades de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados, onde pelo menos metade das unidades de monômeros polimerizados são grupos ácidos. Grupos ácidos adequados incluem carboxiácidos. Conforme utilizado aqui, as definições de grupos poliácidos e grupos de cadeia lateral de poliácidos incluem sais destes ácidos. Os sais adequados incluem sais de amônio, sais alcalino metálicos, tais como sais de sódio e de potássio, e sais formados de bases orgânicas, tais como dietanolamina e trietanolamina.

[29] Os grupos de cadeia lateral de poliácidos poderão ser incorporados no polímero aglutinante através da inclusão de um macromonômero ácido como um dos monômeros na polimerização para formar o polímero aglutinante. Conforme utilizado aqui, um comonômero ácido refere-se a um oligômero com uma insaturação terminal e sendo

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8/30 composto de monômeros com grupos ácidos como unidades polimerizadas. A insaturação terminal e a seção do macro- monômero ácido com os grupos ácidos são ligadas diretamente, ou alternativamente, são ligadas através de um grupo de ligação. Macromonômeros ácidos adequados são:

(J) ?--O-A-[CH₂]_p-3-LNJ„lMÍJ_m-H

H₄C=CX e

C CHg— |N]_d (Μ]_π H σπ> x onde N é o resíduo de um monômero carbóxiácido etilenicamente insaturado e tem a fórmula:

-CHr;--CZCOOY onde M é o resíduo de um segundo monômero etilenicamente insaturado e tem a fórmula:

^—CHH^Zít onde os resíduos de N e M são arrumados aleatoriamente no macromonômero ácido; onde m é o número total de resíduos M no macromonômero ácido e está na faixa de 0 a 150; onde n é o número total de resíduos N no comonômero ácido e está na faixa de 4 a 300; onde n é maior ou é igual a m; onde a soma de n e m está na faixa de 4 a 300; e onde A é um grupo de ligação escolhido de ligações de éster, uretano, amida, amina, e éter; onde p está na faixa de 1 a 20; onde X é escolhido de -COOY e R; onde R é escolhido de radicais fenila, radicais fenila substituídos, -CONH2, -CONHR', -CONR'R', -CN, -CCOR', -OCOR', -Cl, e misturas dos mesmos, onde R' é um radical alquila ou alcóxi alquila escolhido independentemente de radicais de hidrocarbonetos ramificados, não ramificados, ou cíclicos, tendo 1 a 18

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 16/41 / 30 átomos de carbono; onde Y é escolhido independentemente de H, NH4, metais alcalinos e metais alcalino terrosos; e onde cada Z é escolhido independentemente de H e CH3.

[30] Um método para a preparação de macromonômeros ácidos é a polimerização pelo menos de um monômero carboxiácido etilenicamente insaturado e opcionalmente, pelo menos um segundo monômero etilenicamente insaturado. Independentemente do método de preparação, os monômeros carboxiácidos etilenicamente insaturados adequados, incluem ácidos monocarboxilicos monoetilenicamente insaturados C3-C6, e os sais alcalino metálicos e de amônio dos mesmos, tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido α-cloroacrílico, ácido α-vinilacrílico, e ácido betaacriloxipropiônico e sais dos mesmos; ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados C4-C8 e os sais alcalino metálicos e de amônio dos mesmos, e os anidridos dos ácidos cis-dicarboxílicos, tais como, por exemplo, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido mesacônico, ácido fumárico, ácido citracônico, anidridos tetraidroftálicos, ácidos ciclo-hexenodicarboxílicos e sais dos mesmos; assim como ácido αfenilacrílico, ácido cinâmico, ácido clorocinâmico, e ácido β-estirilacrílico e sais dos mesmos. Monômeros carboxiácidos etilenicamente insaturados preferidos são ácido acrílico e ácido metacrílico. O segundo monômero etilenicamente insaturado inclui estireno, viniltolueno, α-metil estireno, vinil naftaleno, vinil acetato, acrilonitrila, metacrilamida, metacrilamida mono- e di-substituída, vários alquil ésteres (C1-C20) do ácido metacrílico; por exemplo, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, 2-etilexil metacrilato, ciclo-hexil metacrilato, n-octil metacrilato, n- decil metacrilato, n-dodecil metacrilato, tetradecil metacrilato, n-amil metacrilato, lauril metacrilato, oleil metacrilato, palmitil metacrilato, estearil metacrilato; e outros metacrilatos, como isobornil metacrilato, benzil

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 17/41 / 30 metacrilato, fenil metacrilato, e 1-naftil metacrilato; alcóxi- alquil metacrilato, como etoxietil metacrilato. Os macro-monômeros ácidos opcionalmente poderão conter como unidades polimerizadas outros monômeros ácidos, como monômeros do ácido sulfônico insaturado e monômeros contendo fósforo, como fosfoetil metacrilato. Alternativamente, as cadeias laterais de poliácidos poderão ser feitas totalmente de monômeros de ácido sulfônico ou poderão ser feitas totalmente de monômeros contendo fósforo. De preferência, os macromonômeros ácidos contêm como unidades polimerizadas 20 a 100, ou 50 a 100% em mols de monômeros carboxiácidos etilenicamente insaturados, mais de preferência, de 70 a 100% em mols, e mais de preferência, de 90 a 100% em mols destes monômeros.

[31] Vários métodos convencionais de polimerização são adequados para a preparação dos macromonômeros ácidos, incluindo a polimerização aniônica, conforme apresentado na patente US de número 4.158.736; a polimerização radical com agentes de transferência de cadeia, tais como complexos de cobalto, conforme descrito na patente americana de número 5.324.879; polimerização catalítica de transferência de cadeia com macromonômeros ácidos terminalmente insaturados usados como agentes de transferência de cadeia, conforme descrito na patente americana de número 5.362.826; e polimerização radical em alta temperatura conforme descrito na patente americana de número 5.710.227. Alternativamente, os macromonômeros ácidos terminalmente insaturados da fórmula I são preparados através da polimerização convencional radical utilizando um agente de transferência de cadeia hidróxi- funcional como 2-mercaptoetanol ou um agente de transferência de cadeia amino funcional seguido pela reação do grupo hidroxila ou do grupo amina com um monômero etilenicamente insaturado tendo um grupo reativo complementar para a ligação na insaturação terminal. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados com um grupo reativo complementar incluem glicidil metacrilato,

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 18/41 / 30 isocianatoetil metacrilato, ou ácido metacrílico. Os monômeros etilenicamente insaturados com um grupo reativo complementar são ligados no fragmento do agente de transferência de cadeia hidróxi funcional ou amino funcional através de várias ligações, incluindo ligações de éter, uretano, amida, amina, uréia, ou éster. Polimerização volumosa, em solução e em emulsão, utilizando processos em batelada, semi-contínuos, ou contínuos são adequados para a preparação dos macromonômeros ácidos das fórmulas I, II e

III.

[32] Outro método para a preparação de macromonômeros ácidos é a polimerização de ésteres de monômeros carboxiácidos etilenicamente insaturados, tais como etil acrilato, butil acrilato, ou metil metacrilato, seguido pela hidrólise parcial ou completa dos grupos éster para a obtenção das funcionalidades do ácido carboxílico.

[33] De preferência, o macromonômero ácido tem um peso molecular médio de 200 a 8000, de preferência, 300 a 5000, e mais de preferência, 300 a 4000. A divisão do peso molecular médio do macromonômero pela massa molecular da fórmula do monômero carboxiácido, no cenário em que o macromonômero é um homo-oligômero, produz uma indicação do número de unidades de repetição do monômeros carboxiácido no macromonômero. Quando incorporados como grupos de cadeia lateral de poliácidos, o macromonômero ácido é composto de 0,05% a 20%, de preferência, 0,1% a 10%, mais de preferência, 0,5% a 5%, e mais de preferência, 1% a 3% da composição polimérica, em peso. Assim sendo, o aglutinante polimérico gerado na água é composto de 0,05% a 20%, de preferência, 0,1% a 10%, mais de preferência, 0,5% a 5%, e mais de preferência, 1% a 3%, em peso do macromonômero ácido presente em grupos pendentes da cadeia lateral de poliácidos.

[34] Em uma realização da invenção, o polímero aglutinante desta invenção é preparado primeiramente através da preparação de um polímero

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 19/41 / 30 precursor que contém um primeiro grupo co-reativo pendente que pode ser reagido com um composto contendo um segundo grupo co-reativo e um grupo poliácido. Primeiros grupos co-reativos adequados do polímero precursor são grupos hidroxila, epóxi, aceto- acetóxi e isocianato. Por exemplo, pode-se preparar um polímero precursor utilizando hidroxialquil metacrilato, glicidil metacrilato, acetoacetóxi metacrilato, ou alfa, alfa- dimetil meta isopropenil benzil isocianato. Segundos grupos co-reativos adequados do composto, incluindo um segundo grupo co-reativo e um grupo poliácido, são amina, hidroxila, e anidridos de ácido fosfórico. Em outra realização desta invenção, a funcionalidade do ácido agrupado no polímero é obtida através da incorporação do monômero do ácido beta- acrilóxi propiônico no polímero aglutinante. O ácido beta- acrilóxi propiônico tem uma insaturação terminal e, portanto, pode ser incorporado diretamente através da sua inclusão como um dos monômeros na polimerização para formar o polímero aglutinante.

[35] Ainda em outra realização desta invenção, o copolímero aglutinante poderá também incluir como unidades copolimerizadas pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado. Monômero não iônico aqui significa que o resíduo do monômero copolimerizado não contém uma carga iônica entre o pH 1 e o 14. Monômeros não iônicos etilenicamente insaturados incluem, por exemplo, monômeros do éster metacrílico, incluindo metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, 2-etilexil acrilato, decil acrilato, lauril acrilato, metil metacrilato, butil metacrilato, isodecil metacrilato, lauril metacrilato, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil metacrilato; metacrilonitrila; metacrilamida; monômeros ureído funcionais; monômeros contendo grupos acetoacetato funcionais; estireno e estirenos substituídos; butadieno; etileno, propileno, alfa-olefinas, tais como 1-deceno; vinil acetato, vinil butirato e outros vinil ésteres; e vinil monômeros, tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno.

[36] Poderão também ser incorporados monômeros amino

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 20/41 / 30 funcionais.

[37] Apesar da invenção tirar vantagem do agrupamento da funcionalidade ácida produzida pelos grupos de cadeia lateral de poliácidos, a presença de outros monômeros funcionais ácidos que não estão presentes nos grupos de cadeia lateral de poliácidos, não é impedida. Assim sendo, em uma realização diferente da invenção, o aglutinante poderá conter de 0 a 5% em peso, com base no peso seco do aglutinante, um monômeros carboxiácido copolimerizado etilenicamente insaturado, ou um monômero de ácido sulfônico insaturado, ou um monômero contendo fósforo, com base no peso do polímero, como por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, monometil itaconato, monometil fumarato, monobutil fumarato, e anidrido maleico; ou o ácido estireno sulfônico; ou fosfoetil metacrilato.

[38] Ainda em outra realização da invenção, o aglutinante poderá conter de 0% a 5% em peso, com base no peso seco do aglutinante, de monômeros copolimerizados multi- etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, alil metacrilato, dialil ftalato, 1,4-butileno glicol dimetacrilato, 1,2etileno glicol dimetacrilato, 1,6- hexanodiol diacrilato, e divinil benzeno.

[39] Agentes de transferência de cadeia também podem ser utilizados para controlar o peso molecular. Nós preferimos ter um peso molecular médio ponderal do polímero aglutinante acima de 20.000, conforme determinado por cromatografia de permeação por gel, utilizando-se padrões de poliestireno, conforme é conhecido na arte.

[40] Em uma outra realização, o polímero aglutinante é composto de dois componentes, um primeiro componente sendo composto de um copolímero tendo uma Tg calculada de -50°C a 60°C e um segundo componente, composto de um copolímero tendo uma Tg calculada de -30°C a 80°C, onde a diferença de Tg entre os dois componentes é pelo menos 20°C. Isto poderá ser obtido, por exemplo, através de uma mistura de duas

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 21/41 / 30 dispersões poliméricas, ou alternativamente, onde um dos componentes é polimerizado na presença do outro. As técnicas de polimerização utilizadas para a preparação do aglutinante com dois componentes, também referidos como partículas poliméricas rígidas-macias com um componente tendo uma Tg menor (macia) em relação ao outro componente tendo uma Tg maior (rígida), onde um componente é polimerizado na presença do outro, são bem conhecidos na arte. As partículas poliméricas rígidas-macias tipicamente são preparadas através de um processo de polimerização em emulsão aquosa de estágios múltiplos, no qual pelo menos dois estágios que são diferentes em composição, são polimerizados de uma forma sequencial. As técnicas de polimerização em estágios múltiplos adequadas para a preparação das partículas poliméricas rígidas-macias são apresentadas, por exemplo, nas patentes americanas de número 4.325.856, 4.654.397 e 4.814.373. No processo de polimerização em estágios múltiplos para a preparação do polímero rígido-macio utilizado na invenção atual, o polímero macio ou o polímero rígido é preparado como uma dispersão das primeiras partículas de polímero em água, seguido pela polimerização do outro polímero (o polímero rígido ou o polímero macio, respectivamente) na presença das partículas do primeiro polímero, para produzir as partículas rígidas-macias.

[41] As composições da invenção são compostas de uma ou mais cargas. Exemplos de cargas incluem, mas não são limitadas a cargas minerais, tais como carbonato de cálcio moído e precipitado, caulim, argila deslaminada e estruturada, dióxido de titânio, silicato de alumínio, silicato de magnésio, volastonita, óxido de zinco, óxido de ferro, carbonato de magnésio, sílica amorfa, hidróxido de zinco, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, talco, estatina branca, sulfato de bário e sulfato de cálcio, e combinações destes materiais. Cargas úteis nesta invenção também podem incluir várias cargas plásticas poliméricas não coalescentes (pelo menos nas temperaturas de uso), incluindo, mas não limitados a contas sólidas, ocas, multi-ocas, revestidas

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 22/41 / 30 com aglutinante, com carga, expansíveis, etc, e suas combinações. De preferência, a carga utilizada nesta invenção é composta de carbonato de cálcio e/ou mica. O carbonato de cálcio pode ser do tipo moído (GCC) ou do tipo precipitado (PCC) com tamanho, forma e morfologia variados. A relação entre a carga e o polímero, com base no peso seco, é de 1:1 a 10:1, mais de preferência, de 1,5:1 a 6:1, e mais de preferência, de 2:1 a 4:1.

[42] As composições da invenção são compostas de um ou mais espessantes em uma quantidade suficiente para obter uma composição diluível sob cisalhamento que tem uma viscosidade Brookfield entre 200.000 - 10.000.000, quando não está sob condições de cisalhamento. Pode ser utilizada uma variedade de espessantes, sozinhos, ou em combinação, para produzirem uma composição mais diluída sob cisalhamento desta invenção: emulsões alcalinas dilatáveis (ASE), emulsões dilatáveis alcalinas modificadas hidrofobicamente (“HASE”), espessante de uretano etoxilado modificado hidrofobicamente (HEUR), hidroxietil celulose (HEC). A vantagem de uma composição diluível sob cisalhamento é que tão logo a cisalhamento é aplicada no material, (por exemplo), por aspersão ou por extrusão da mesma, a viscosidade é reduzida de forma que ela pode ser aplicada dessa forma. No entanto, quando se remove a cisalhamento, a viscosidade é muito elevada e assim sendo, o material permanece no local tão logo é aplicado. Um espessante ASE preferido é o Acrysol® ASE-60, um espessante preferido HASE é o Acrysol® TT-615 e um espessante preferido HEUR é o Acrysol® RM-12W, os quais são disponíveis da Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA.

[43] Os componentes das composições desta invenção podem ser misturados em conjunto em qualquer ordem na forma convencional (por exemplo, utilizando-se um misturador de topo ou de lâminas-pás). Opcionalmente, poderão ser incluídos outros ingredientes e aditivos de formulação conforme conhecidos na arte nestas composições. A composição,

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 23/41 / 30 opcionalmente, pode ser desaerada sob vácuo após a mistura dos ingredientes.

[44] Em uma realização especialmente preferida, um macromonômero ácido de oligo-AA ou de oligo-MAA, tendo um peso molecular médio em torno de 300 - 4000, e de preferência, de aproximadamente 3000, é incorporado em um polímero em emulsão durante a polimerização em emulsão para produzir unidades copolimerizadas de monômero carboxiácido, que estão presentes no polímero em um nível de aproximadamente 1- 3%, de preferência, cerca de 2%, com base nos sólidos totais do polímero. O oligômero A (exemplo 2) e é representativo de macromonômeros ácidos adequados, e o polímero preparado no exemplo 7 é representativo do polímero aglutinante da composição da invenção. De preferência, o polímero aglutinante tem uma Tg entre 0°C - 30°C, mais de preferência, aproximadamente 5°C. O polímero transportado por água é formulado em uma composição LASD com carga, tais como o carbonato de cálcio e mica, resultando em uma relação entre a carga e o polímero na faixa de 1,5:1 a 6:1, de preferência, em torno de 4:1, e um volume de sólidos de aproximadamente 70%. A composição é espessada até a viscosidade desejada, por exemplo, através da adição de ASE-60 Acrysol®, para produzir uma viscosidade de aproximadamente 1 milhão. O exemplo 19 é representativo das composições LASD da invenção.

[45] As composições desta invenção podem ser aplicadas a um ou mais componentes de um veículo motorizado com uma pistola de aspersão acionada com um compressor de ar, utilizando manualmente uma pistola de sifão, ou podem ser aplicadas roboticamente utilizando um robô de aplicação, conforme é convencional na indústria de veículos motorizados.

EXEMPLOS [46] Todas as percentagens são percentagens em peso, a não ser que seja especificado de outra forma.

Exemplo comparativo 1 - Polímero de látex 1 com 2% de MAA

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 24/41 / 30 [47] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 570 g de água deionizada, 50,5 g de uma solução a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 1.152 g de butil acrilato, 45 g de ácido metacrílico, 1.031 g de metil metacrilato, e 22,3 g de n-dodecil-mercaptano. A mistura de monômeros foi emulsificada misturando-se a mesma sob condições standard. Foram adicionadas 961 g de água deionizada e 2,2 g de solução de lauril éter sulfato em um frasco de 5 litros, e os teores foram aquecidos a 82 - 84°C. Foram adicionados ao frasco 131 g da mistura de monômeros emulsificada, seguido por 60,2 g de uma solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura de monômeros emulsificada e uma solução de 2,4 g de persulfato de amônio e 10,4 g de amônia aquosa (28%) em 88 g de água foram adicionadas linearmente e separadamente durante 90 minutos, enquanto se mantinha a temperatura do conteúdo em 84 - 86°C. Após o término das adições, os teores do frasco foram resfriados a 65°C. A quantidade restante de monômero foi diminuída pela adição em sequência de sulfato ferroso aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido iso-ascórbico. O polímero foi neutralizado até um pH de 9,1 com amônia aquosa e foi adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto foi diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5% em peso. O látex tinha um diâmetro médio de partícula de 158 nm e uma viscosidade de 100 cps (centipoise). A Tg calculada é de 3,3°C.

Exemplo 2 - Oligômero A, 100% de MAA, Mn=2808 z

[48] Água DI, 1.000 g, foi adicionada em um frasco de 2 litros e aquecida a 60°C. Quando a água alcançou 60°C, foram adicionadas ao frasco 26 mg de ([bis[m-[(2,3-butanodiona dioximato)(2-)-O:O9]] tetrafluordiborato(2-)-N,N9,N0,N-]cobalto), CoBF, seguido por uma solução de 1,9 g de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dicloridrato em 20 g de água DI. Uma mistura de 510 g de metilmetacrilato e 20 mg de CoBF e uma solução de 1,9 g de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dicloridrato foi

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 25/41 / 30 alimentada linearmente e separadamente para o frasco durante 60 minutos. A mistura da reação foi mantida durante 120 minutos a 60°C após o término da alimentação. A mistura da reação foi então resfriada, secada em um forno a vácuo, e triturada para formar um pó. O peso molecular médio, Mn, conforme determinado por GPC utilizando-se padrões de ácido acrílico era de 2808. Exemplo 3 - Oligômero B, 100% de MAA, Mn=634 z

[49] Água DI, 1.000 g, foi adicionada em um frasco de 2 litros e aquecida a 60°C. Quando a água atingiu a 60°C, foram adicionadas ao frasco 102 mg de ([bis[m-[(2,3-butanodiona dioximato)(2-)-O:O9]] tetrafluordiborato(2-)-N,N9,N0,N-]cobalto), CoBF, seguido por uma solução de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dicloridrato em 20 g de água DI. Foram adicionados ao frasco linearmente e separadamente durante 60 minutos uma mistura de 510 g de metilmetacrilato e 80 mg de CoBF e uma solução de 1,9 g de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dicloridrato durante 60 minutos. A mistura da reação foi mantida a 60°C durante 120 minutos, após o final da alimentação. A mistura da reação foi então resfriada, secada em um forno a vácuo, e triturada para formar um pó. O peso molecular médio, Mn, conforme determinado por GPC utilizando-se padrões de ácido acrílico, era de 634.

Exemplo 4 - Oligômero C, 100% de AA, Mn= 482 [50] O oligômero C é um homo-oligômero de ácido acrílico insaturado terminalmente e foi preparado de acordo com o procedimento descrito na patente americana de número 5.710.227. A mistura da reação era uma solução aquosa a 30% de ácido acrílico com 3% de terc-butil hidroperóxido, em peso, com base no peso de ácido acrílico, como o iniciador. O tempo de residência foi de 8 segundos e a temperatura da reação era de 375°C. A conversão foi de 92%. O peso molecular médio ponderal, Mn, conforme determinado por GPC utilizando-se padrões de ácido acrílico, era de 482.

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Exemplo 5 - Oligômero D, 80% de MAA/20% de AA z

[51] Água DI, 1.000 g, foi adicionada em um frasco de 2 litros e aquecida a 60°C. Quando a água atingiu a 60°C, foram adicionadas ao frasco 26 mg de ([bis[m-[(2,3-butanodiona dioximato)(2-)-O:O9]] tetrafluordiborato(2-)-N,N9,N0,N-]cobalto), CoBF, seguido por uma solução de 1,9 g de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dicloridrato em 20 g de água DI. Foram adicionados ao frasco linearmente e separadamente durante 60 minutos uma mistura de 408 g de metilmetacrilato, 102 g de ácido acrílico e 20 mg de CoBF e uma solução de 1,9 g de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2il)propano]dicloridrato em 20 g de água DI durante 60 minutos. A mistura da reação foi mantida a 60°C durante 120 minutos após o final das alimentações. A mistura da reação foi então resfriada, secada em um forno a vácuo e triturada para formar um pó. Espera-se que o peso molecular médio, Mn, conforme determinado por GPC utilizando-se padrões de ácido acrílico, seja 1800.

Exemplo 6 - Oligômero E, 80% de MAA/ e 20% de MMA [52] Uma mistura de 426 g de metilmetacrilato e 25 mg de bis{(2,3-butanodiona dioximato)(1-)N,N'](1-ciano-1-metiletil)(piridina) cobalto (III) em 600 ml de benzeno com 2,0 g de azobisisobutironitrila é aquecida a 60°C durante 36 h. São adicionados metanol, 200 g, e 381 g de hidróxido de potássio aquoso (50% ativo) na mistura da reação, a qual é aquecida até o z

refluxo durante 5 h. É adicionada água DI, 400 g, e o benzeno e o álcool são removidos através de destilação azeotrópica para produzir um polímero em solução aquosa que é secado e triturado. A composição polimérica resultante, espera-se que seja de 20% de metilmetacrilato e 80% de ácido metacrílico. Espera-se que o peso molecular médio, Mn, conforme determinado por GPC utilizando-se padrões de ácido acrílico, seja 1800.

Exemplo 7 - Polímero de látex 2 contendo 2% do oligômero A [53] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 143

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 27/41 / 30 g de água deionizada, 12,6 g de uma solução aquosa a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 288 g de butil acrilato, 11,3 g do oligômero A, 258 g de metil metacrilato, e 5,6 g de n-dodecil-mercaptano. A mistura de monômeros foi emulsificada misturando-se a mesma sob condições standard. Foram adicionadas a um frasco de 2 litros 240,3 g de água deionizada e 0,55 g de solução de lauril éter sulfato, e os teores foram aquecidos a 82 - 84°C. Foram adicionadas ao frasco 34,5 g de mistura do monômero emulsificado, seguido por 15,1 g de solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura emulsificada de monômeros e uma solução de 0,6 g de solução de persulfato de amônio e 2,6 g de amônia aquosa (28%) em 22 g de água foi adicionada linearmente e separadamente ao longo de 90 minutos, enquanto se mantinha a temperatura dos conteúdos em 84 - 86°C. Depois do término das adições, os teores do frasco foram resfriados a 65°C. A quantidade de monômero remanescente foi reduzida pela adição em sequência de sulfato ferroso aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido isoascórbico. O polímero foi neutralizado até um pH de 7,3 com amônia aquosa e foi adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto foi diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5% em peso. O látex tinha um diâmetro médio de partícula de 247 nm e uma viscosidade de 100 cp (centipoise). A Tg calculada é de 3,3°C.

Exemplo 8 - Polímero de látex 3 contendo 2% do oligômero B [54] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 143 g de água deionizada, 12,6 g de uma solução aquosa a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 288 g de butil acrilato, 11,3 g do oligômero B, 258 g de metil metacrilato, e 5,6 g de n-dodecil-mercaptano. A mistura de monômeros é emulsificada misturando-se a mesma sob condições standard. São adicionadas a um frasco de 2 litros, 240,3 g de água deionizada e 0,55 g da solução de lauril éter sulfato, e os teores são aquecidos a 82 - 84°C. São adicionadas ao frasco 34,5 g da mistura de monômeros emulsificada, seguido por 15,1 g de

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 28/41 / 30 uma solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura emulsificada de monômeros e uma solução de 0,6 g de uma solução de persulfato de amônio e 2,6 g de amônia aquosa (28%) em 22 g de água é adicionada linearmente e separadamente ao longo de 90 minutos, enquanto se mantinha a temperatura dos teores em 84 - 86°C. Depois do término das adições, os teores do frasco são resfriados a 65°C. A quantidade restante de monômero é reduzida pela adição em sequência de sulfato ferroso aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido iso-ascórbico. O polímero é neutralizado até um pH de 8,0 com amônia aquosa e é adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5 em peso. Espera-se que o látex tenha um diâmetro médio de partícula de 250 nm e uma viscosidade de 100 cps (centipoise). A Tg calculada é de 3,3°C.

Exemplo 9 - Polímero de látex 4 contendo 8% do oligômero A [55] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 143 g de água deionizada, 12,6 g de uma solução aquosa a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 293 g de butil acrilato, 44,6 g do oligômero A, 220 g de metil metacrilato, e 5,6 g de n-dodecil-mercaptano. A mistura de monômeros é emulsificada misturando-se a mesma sob condições standard. São adicionadas a um frasco de 2 litros, 240,3 g de água deionizada e 0,55 g da solução de lauril éter sulfato, e os teores são aquecidos a 82 - 84°C. São adicionadas ao frasco 34,5 g da mistura de monômeros emulsificada, seguido por 15,1 g de uma solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura emulsificada de monômeros e uma solução de 0,6 g de uma solução de persulfato de amônio e 2,6 g de amônia aquosa (28%) em 22 g de água é adicionada linearmente e separadamente ao longo de 90 minutos, enquanto se mantinha a temperatura dos teores em 84 - 86°C. Depois do término das adições, os teores do frasco são resfriados a 65°C. A quantidade restante de monômero é reduzida pela adição em sequência de sulfato ferroso

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 29/41 / 30 aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido iso-ascórbico. O polímero é neutralizado até um pH de 8,0 com amônia aquosa e é adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5 em peso. Espera-se que o látex tenha um diâmetro médio de partícula de 200 nm e uma viscosidade de 100 cps (centipoise). A Tg calculada é de 3,3°C.

Exemplo 10 - Polímero de látex 5 contendo 2% do oligômero C [56] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 117 g de água deionizada, 12,6 g de uma solução aquosa a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 283 g de butil acrilato, 37,7 g do oligômero C (30% de sólidos), 264 g de metil metacrilato, e 5,6 g de n-dodecil-mercaptano. A mistura de monômeros é emulsificada misturando-se a mesma sob condições standard. São adicionadas a um frasco de 2 litros, 240,3 g de água deionizada e 0,55 g da solução de lauril éter sulfato, e os teores são aquecidos a 82 84°C. São adicionadas ao frasco 34,5 g da mistura de monômeros emulsificada, seguido por 15,1 g de uma solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura emulsificada de monômeros e uma solução de 0,6 g de uma solução de persulfato de amônio e 2,6 g de amônia aquosa (28%) em 22 g de água é adicionada linearmente e separadamente ao longo de 90 minutos, enquanto se mantinha a temperatura dos teores em 84 86°C. Depois do término das adições, os teores do frasco são resfriados a 65°C. A quantidade restante de monômero é reduzida pela adição em sequência de sulfato ferroso aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido iso-ascórbico. O polímero é neutralizado até um pH de 8,0 com amônia aquosa e é adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5 em peso. Espera-se que o látex tenha um diâmetro médio de partícula de 250 nm e uma viscosidade de 100 cps (centipoise). A Tg calculada é de 3,3°C. Exemplo 11 - Polímero de látex 6 contendo 2% de oligômero D

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 30/41 / 30 [57] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 143 g de água deionizada, 12,6 g de uma solução aquosa a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 288 g de butil acrilato, 11,3 g do oligômero D, 258 g de metil metacrilato, e 5,6 g de n-dodecil-mercaptano. A mistura de monômeros é emulsificada misturando-se a mesma sob condições padrão. São adicionadas a um frasco de 2 litros, 240,3 g de água deionizada e 0,55 g da solução de lauril éter sulfato, e os teores são aquecidos a 82 - 84°C. São adicionadas ao frasco 34,5 g da mistura de monômeros emulsificada, seguido por 15,1 g de uma solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura emulsificada de monômeros e uma solução de 0,6 g de uma solução de persulfato de amônio e 2,6 g de amônia aquosa (28%) em 22 g de água é adicionada linearmente e separadamente ao longo de 90 minutos, enquanto se mantém a temperatura dos teores em 84 - 86°C. Depois do término das adições, os teores do frasco são resfriados a 65°C. A quantidade restante de monômero é reduzida pela adição em sequência de sulfato ferroso aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido iso-ascórbico. O polímero é neutralizado até um pH de 8,0 com amônia aquosa e é adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5 em peso. Espera-se que o látex tenha um diâmetro médio de partícula de 247 nm e uma viscosidade de 100 cps (centipoise). A Tg calculada é de 2,4°C.

Exemplo 12 - Polímero de látex 7 contendo 2% de oligômero E [58] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 143 g de água deionizada, 12,6 g de uma solução aquosa a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 288 g de butil acrilato, 11,3 g do oligômero E, 258 g de metil metacrilato, e 5,6 g de n-dodecil-mercaptano. A mistura de monômeros é emulsificada misturando-se a mesma sob condições padrão. São adicionadas a um frasco de 2 litros, 240,3 g de água deionizada e 0,55 g da solução de lauril éter sulfato, e os teores são aquecidos a 82 - 84°C. São carregados ao frasco

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34,5 g da mistura de monômeros emulsificada, seguido por 15,1 g de uma solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura emulsificada de monômeros e uma solução de 0,6 g de uma solução de persulfato de amônio e 2,6 g de amônia aquosa (28%) em 22 g de água é adicionada linearmente e separadamente ao longo de 90 minutos, enquanto se mantém a temperatura dos teores em 84 - 86°C. Depois do término das adições, os teores do frasco são resfriados a 65°C. A quantidade restante de monômero é reduzida pela adição em sequência de sulfato ferroso aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido iso-ascórbico. O polímero é neutralizado até um pH de 8,0 com amônia aquosa e é adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5 em peso. Espera-se que o látex tenha um diâmetro médio de partícula de 247 nm e uma viscosidade de 100 cps (centipoise). A Tg calculada é de 2,4°C.

Exemplo 13 - Polímero de látex 8 contendo 4% de AOPA [59] Uma mistura de monômeros foi preparada combinando-se 143 g de água deionizada, 12,6 g de uma solução aquosa a 31% de lauril éter sulfato de sódio, 280 g de butil acrilato, 22,3 g de ácido betaacriloxipropionico (AOPA), 255 g de metil metacrilato, e 5,6 g de n-dodecilmercaptano. A mistura de monômeros é emulsificada misturando-se sob condições standard. São adicionadas a um frasco de 2 litros, 240,3 g de água deionizada e 0,55 g da solução de lauril éter sulfato, e os teores são aquecidos a 82 - 84°C. São adicionadas ao frasco 34,5 g da mistura de monômeros emulsificada, seguido por 15,1 g de uma solução aquosa a 9% de persulfato de amônio. Após a exotermia, a mistura emulsificada de monômeros e uma solução de 0,6 g de uma solução de persulfato de amônio e 2,6 g de amônia aquosa (28%) em 22 g de água é adicionada linearmente e separadamente ao longo de 90 minutos, enquanto se mantinha a temperatura dos teores em 84 86°C. Depois do término das adições, os teores do frasco são resfriados a

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65°C. A quantidade restante de monômero é reduzida pela adição em sequência de sulfato ferroso aquoso, butil hidroperóxido terciário aquoso, e ácido iso-ascórbico. O polímero é neutralizado até um pH de 8,0 com amônia aquosa e é adicionado o biocida da marca LX Kathon. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5 em peso. Espera-se que o látex tenha um diâmetro médio de partícula de 160 nm e uma viscosidade de 100 cps (centipoise). A Tg calculada é de 3,3°C. Exemplo 14 - Polímero de látex 9 com dois componentes contendo 1% do oligômero A [60] Um frasco de fundo redondo com quatro pescoços de 5 litros, é equipado com agitador de pá, termômetro, entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. 961 g de água DI são adicionadas ao vaso e são aquecidas a 84°C sob atmosfera de nitrogênio. São adicionadas na água aquecida do vaso 2,2 g de sal de sódio de lauril álcool éter sulfato, 138 g da mistura 1 de monômeros, e 5,5 g de persulfato de amônio dissolvidas em 55 g de água DI. Após a exotermia, o resto da mistura 1 de monômeros é adicionada no vaso em uma temperatura de 83°C juntamente com 2,35 g de persulfato de amônio e 10,4 g de hidróxido de amônio em 88 g de água DI (solução marrom). Quando é completada a adição da mistura 1 de monômeros, a mistura 2 de monômeros é adicionada ao reator enquanto permanece a solução marrom. O tempo total de alimentação para a mistura 1 de monômeros e para a mistura 2 de monômeros é de 90 minutos. Após o término das alimentações, a batelada é mantida a 85°C durante 30 minutos e então são adicionadas 10 g de solução de sulfato ferroso (0,15% em água), 1,5 g de solução Versene (1% em água), um total de 4 g de t-butil hidroperóxido (70%) dissolvidas em 40 g de água, e um total de 2,6 g de ácido iso-ascórbico dissolvidas em 40 g de água. É adicionado hidróxido de amônio para elevar o pH para 9,0. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5% em peso. Espera-se que o látex final tenha

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 33/41 / 30 um tamanho médio de partícula de 250 nm e uma viscosidade de 100 cps. Mistura 1 de monômeros

Gramas

Água DI	285
Lauril éter sulfato de sódio (31%)	25,2
Acrilato de butila	724
N-dodecil-mercaptano	11,2
Metilmetacrilato	368
Oligômero A	22,3
Mistura 2 de monômeros	Gramas
Água DI	285
Lauril éter sulfato de sódio (31%)	25,2
Acrilato de butila	312
N-dodecil-mercaptano	11,2
Metilmetacrilato	780
z Ácido metacrílico	22,3

Exemplo 15 - Polímero de látex 10 com dois componentes contendo 2% do oligômero A [61] Um frasco de fundo redondo com quatro pescoços de 5 litros, é equipado com agitador de pá, termômetro, entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. 961 g de água DI são adicionadas ao vaso e são aquecidas a 84°C sob atmosfera de nitrogênio. São adicionadas na água aquecida do vaso 2,2 g de sal de sódio de lauril álcool éter sulfato, 138 g da mistura 3 de monômeros, e 5,5 g de persulfato de amônio dissolvidas em 55 g de água DI. Após a exotermia, o resto da mistura 3 de monômeros é adicionada no vaso em uma temperatura de 83°C juntamente com 2,35 g de persulfato de amônio e 10,4 g de hidróxido de amônio em 88 g de água DI (solução marrom). Quando é completada a adição da mistura 3 de

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 34/41 / 30 monômeros, a mistura 4 de monômeros é adicionada ao reator enquanto permanece a solução marrom. O tempo total de alimentação para a mistura 3 de monômeros e para a mistura 4 de monômeros é de 90 minutos. Após o término das alimentações, a batelada é mantida a 85°C durante 30 minutos e então são adicionadas 10 g de solução de sulfato ferroso (0,15% em água), 1,5 g de solução Versene (1% em água), um total de 4 g de t-butil hidroperóxido (70%) dissolvidas em 40 g de água, e um total de 2,6 g de ácido iso-ascórbico dissolvidas em 40 g de água. É adicionado hidróxido de amônio para elevar o pH para 9,0. O produto é diluído com água deionizada para produzir um nível de sólidos do polímero de 50,5% em peso. Espera-se que o látex final tenha um tamanho médio de partícula de 250 nm e uma viscosidade de 100 cps. Mistura 3 de monômeros

Gramas

Água DI 285

Lauril éter sulfato de sódio (31%) 25,2

Acrilato de butila 724

N-dodecil-mercaptano 11,2

Metilmetacrilato 368

Oligômero A 22,3

Mistura 4 de monômeros Gramas

Água DI 285

Lauril éter sulfato de sódio (31%) 25,2

Acrilato de butila 312

N-dodecil-mercaptano 11,2

Metilmetacrilato 780

Oligômero A 22,3

Exemplos 16 - 21 - Formulações de revestimento e fator de perda de composto [62] Os ingredientes usados na tabela abaixo são os aglutinantes e

Petição 870190006744, de 22/01/2019, pág. 35/41 / 30 dos exemplos 1 e 7; Foamaster® Nopco NXZ obtido da Cognis (Cincinnati, OH); dispersante Tamol® 1254 e corante preto UCD 1530E disponível da Rohm and Haas Company (Philadephia, PA); Omyacarb 40 (carbonato de cálcio) disponível da Omya Inc. (Alpharetta, GA); Mica 325 (mica) disponível da Asheville Mica Company (Newport News, VA); e Acrysol® ASE-60, um espessante (emulsão dilatável em álcali, ASE) também disponível da Rohm and Haas Company (Philadephia, PA). Estes materiais foram utilizados para a produção das seguintes formulações de revestimento (Tabela 1, quantidades em gramas).

[63] Os cálculos do fator de perda de compósito (CLF) em várias temperaturas foram conduzidos seguindo-se o seguinte método de teste ASTM E-756 em uma barra com a espessura de 1,6 mm. Foram aplicados pesos dos revestimentos secos de 4,0 kg/m² para os exemplos 16 - 21. Depois da aplicação do revestimento úmido, as barras foram deixadas em repouso na temperatura ambiente durante 10 minutos, seguido por 20 minutos em um forno a 150°C para secar as barras. Com o resfriamento, as barras foram medidas em relação à cobertura do revestimento e foram testadas conforme mencionado acima. Os valores CLF (sem unidade) registrados representam a média de três espécimes de barra de testes.

Tabela 1. Composições de revestimento de abafamento de som aplicadas líquidas

Composição	Ex. 16	Ex. 17	Ex. 18	Ex. 19	Ex. 20	Ex. 21
Látex do ex. 1	41,16		32,02		22,05
Látex do ex. 7		41,16		32,02		22,05
Nopco™ NXZ	0,17	0,17	0,17	0,17	0,16	0,16
Tamol 1254™	0,49	0,49	0,57	0,57	0,61	0,61
UCD 1530E Black	0,52	0,52	0,51	0,51	0,46	0,46
Omyacarb 40	42,17	42,17	57,89	57,89	62,02	62,02
Mica-325	14,70	14,70	8,08	8,08	8,65	8,65
ASE-60/H2O (50/50)	0,79	0,79	0,77	0,77	0,46	0,46
Água	0,00	0,00	0,00	0,00	5,60	5,60
Total	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

Tabela 2. Dados do fator de perda do composto para composições de abafamento de som aplicadas líquidas

Dados do fator de pert	a de composto (sem unidade)
Temperatura (^oC)	Ex. 16	Ex. 17	Ex. 18	Ex. 19	Ex. 20	Ex. 21

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0	0,04	0,05	0,03	0,05	0,03	0,04
15	0,10	0,13	0,08	0,12	0,07	0,10
30	0,22	0,24	0,19	0,23	0,18	0,20
45	0,10	0,09	0,09	0,09	0,10	0,10
60	0,05	0,05	0,04	0,05	0,05	0,05

[64] A tabela 1 mostra composições LASD que podem ser comparadas como três conjuntos de pares; as composições que são compostas do polímero de látex do exemplo 7 representam as composições da invenção, e as composições compostas do polímero de látex do exemplo 1 representam as composições comparativas, cada polímero sendo formulado com três proporções diferentes entre a carga e o polímero (2,6:1 para os exemplos 16 17; 4,1:1 para os exemplos 18 - 19, e 6,2:1 para os exemplos 20 - 21). Isto apresenta um par das composições da invenção e das comparativos em cada nível de carga, de tal forma que cada par é formulado identicamente e é diferente somente no polímero constituinte. Os polímeros, por seu lado, têm os mesmos monômeros e também têm as mesmas quantidades de cada monômero, mas são diferentes na forma pela qual a funcionalidade ácida é distribuída na partícula polimérica de látex. Isto é, as composições da invenção (exemplos 17, 19 e 21) são compostas de monômeros carboxiácidos, presentes como monômeros copolimerizados em grupos pendentes de cadeias laterais de poliácidos, resultando em grupos carbóxiácidos que são aglomerados. Por outro lado, as composições comparativas (exemplos 16, 18 e 20) são compostas com a mesma quantidade total de monômeros carboxiácidos, mas estes são distribuídos aleatoriamente em todo o polímero (não são aglomerados) durante o curso da polimerização em emulsão.

[65] A tabela 2 mostra os dados para fator de perda de composto (CLF) para estas composições LASD ao longo de uma faixa de temperaturas que são importantes para a aplicação de uso final do revestimento. Para os fabricantes, a faixa de temperatura mais importante se situa no centro ao redor da temperatura mais comum de uso para revestimento, a qual para o abafamento de som no interior do veículo é ao redor de 15°C a 40°C. Para cada composição, se é registrado o CLF (eixo y) contra a temperatura (eixo

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x), o CLF vai para um máximo quando medido em temperaturas variando de 0°C a 60°C. Nos extremos de baixa temperatura e alta temperatura, o abafamento é predominantemente relacionado com o volume/espessura do material de revestimento e da relação entre a carga e o polímero, e é relativamente independente do polímero; mas na região do CLF máximo, que corresponde a temperaturas de 15°C a 30°C, para cada par, o CLF é significativamente maior para as composições da invenção, em comparação com as composições comparativas. Nestes níveis de carga, comparados com as composições comparativas, as composições da invenção mostram um abafamento que geralmente é aumentado em 30 - 50% a 15°C, e é aumentado em 10 - 20% a 30°C.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição para o amortecimento de som, caracterizada pelo fato de compreender (a) um aglutinante polimérico transportado por água, onde o referido aglutinante é composto de 0,05% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos sólidos do polímero, de monômeros carboxiácidos presentes como monômeros copolimerizados em grupos de poliácidos pendentes de cadeia lateral, onde o aglutinante tem uma Tg calculada entre -50°C e 80°C;

(b) uma carga, onde, em base de peso seco, a relação entre a carga e o polímero é de 1:1 a 10:1; e (c) um espessante em uma quantidade suficiente para obter uma composição diluível sob cisalhamento, que tem uma viscosidade Brookfield entre 200.000 - 10.000.000 cP, quando não está sob condições de cisalhamento, onde o volume de sólidos da composição é entre 50 a 75%.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do aglutinante ter uma Tg calculada entre -30°C e 50°C.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do aglutinante ter uma Tg calculada entre 0°C e 30°C, e onde a composição tem uma viscosidade Brookfield de 500.000 - 3.000.000 cP.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do aglutinante ser composto de dois componentes, um primeiro componente sendo composto de um copolímero tendo uma Tg calculada de -50°C a 60°C e um segundo componente, composto de um copolímero tendo uma Tg calculada de -30°C a 80°C, onde a diferença de Tg entre os dois componentes é pelo menos de 20°C.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de um dos componentes ser polimerizado na presença do outro.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato dos componentes serem compostos de uma mistura de duas

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2 / 2 dispersões poliméricas.
7. Método para a redução de vibração de um veículo motorizado, caracterizado pelo fato de ser composto da aplicação em um ou mais componentes do veículo de uma composição constituída de:

(a) um aglutinante polimérico transportado por água, onde o referido aglutinante é composto de 0,1% em peso a 10% em peso, com base no peso total dos sólidos do polímero, de monômeros carboxiácidos presentes como monômeros copolimerizados em grupos pendentes de poliácidos de cadeia lateral, onde o aglutinante tem uma Tg calculada entre -50°C e 80°C;

(b) uma carga, onde, em uma base de peso seco, a relação entre a carga e o polímero é de 1:1 a 10:1; e (c) um espessante em uma quantidade suficiente para obter uma composição diluível sob cisalhamento que tem uma viscosidade Brookfield entre 200.000 - 10.000.000 cP, quando não está sob condições de cisalhamento, onde o volume de sólidos da composição é entre 50 a 75%.
8. Composição para o amortecimento de som, caracterizada pelo fato de ser composta de:

(a) aglutinante polimérico transportado por água, onde o referido aglutinante é composto de 0,05% em peso a 20% em peso, com base no peso total dos sólidos do polímero, de monômeros carboxiácidos, presentes como monômeros do ácido beta acriloxipropiônico copolimerizados, onde o aglutinante tem uma Tg calculada entre -50°C e 80°C;

(b) uma carga, onde, em uma base de peso seco, a relação entre a carga e o polímero é de 1:1 a 10:1; e (c) um espessante, em uma quantidade suficiente para obter uma composição diluível sob cisalhamento que tem uma viscosidade Brookfield entre 200.000 - 10.000.000 cP, quando não está sob condições de cisalhamento, onde o volume de sólidos da composição é entre 50 a 75%.