BRPI0805207A2

BRPI0805207A2 - processo de craqueamento catalìtico de uma corrente de hidrocarbonetos para maximização de olefinas leves

Info

Publication number: BRPI0805207A2
Application number: BRPI0805207-7A
Authority: BR
Inventors: Barbosa Junqueira De Souza Aline; Maciel Pereira Marcelo; Yiu Lau Lam; Gorne Janaina; De Rezende Pinho Andrea
Original assignee: Petróleo Brasileiro S/A - Petrobras
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-08-17
Also published as: AR072628A1; ES2659321T3; JP2012509952A; EP2364342B1; US20110270009A1; US8933286B2; PT2364342T; EP2364342A1; JP5639595B2; WO2010061179A1; BRPI0805207B1

Abstract

E descrito um processo para maximização de olefinas leves, preferencialmente o eteno, pelo craqueamento catalítico de cargas de hidrocarbonetos saturados, com tamanho molecular na faixa de 4 a 6 átomos de carbono. O processo utiliza um catalisador a base de uma zeólita do tipo ZSM-5 com baixo teor de sódio e modificada por níquel, com concentração em massa de níquel, expressa sob a forma de óxido, na faixa entre 0,1<syn> a 20<syn> em relação à massa de zeólita no catalisador, e condições de operação que envolvem temperatura entre 4000C e 6500C e pressão parcial de carga entre 0,1 a 1,0 MPa, de forma que o produto recuperado seja rico em olefinas leves, com razão eteno<syn>propeno na faixa entre 0,25 a 2,00.

Description

PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE UMA CORRENTEDE HIDROCARBONETOS PARA MAXIMIZAÇÃO DE OLEFINAS LEVES

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se insere no campo de processos decraqueamento catalítico para a maximização da produção de olefinasleves, preferencialmente eteno, utilizando como cargas hidrocarbonetossaturados, predominantemente na faixa de C4 a C6. Maisespecificamente, o processo de craqueamento catalítico aumenta aseletividade a olefinas leves pelo emprego de um catalisador de zeólitamodificada por níquel.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O mercado mundial para olefinas leves vem mudandodrasticamente, tanto em relação à capacidade quanto a demanda. Estima-se um crescimento da demanda para este mercado de 5% ao ano até2010, o que exige um aumento da capacidade produtiva de 5,4% ao anono mesmo período.

Atualmente as duas principais rotas de produção de olefinas leves,tais como eteno e propeno, são a pirólise (Steam Cracker) e ocraqueamento catalítico fluido (FCC), empregando as unidadesconvencionais. Entretanto, tais processos não atendem à crescentedemanda atual, em grande parte devido aos baixos rendimentos obtidos.Tipicamente, no FCC convencional, os rendimentos para eteno e propenoobtidos são em torno de 0,8% e 5% em massa, respectivamente. Já noprocesso de pirólise, o rendimento em eteno é altamente dependente dacarga utilizada, por exemplo, se a carga empregada for etano, orendimento esperado é de cerca de 70%, porém se a carga for nafta leve,o rendimento baixa para algo em torno de 30% em massa.

Um dos recursos usualmente empregados para a melhoria daseletividade a olefinas leves em processos de craqueamento catalítico, emespecial o FCC, é alterar a composição das cargas processadas. Sabe-seque quanto maior o tamanho da cadeia carbônica de olefinas e parafinas,maior a reatividade das mesmas, e ainda, que olefinas apresentam maiorreatividade do que parafinas.

As patentes US 7,375,257 e US 6,977,321 ensinam a produção deolefinas leves pelo craqueamento seletivo de uma carga compreendendoolefinas com quatro ou mais átomos de carbono utilizando zeólitas do tipoMFI como ingrediente ativo do catalisador.

Já na patente US 5,043,522 é descrito um processo paracraqueamento catalítico de duas correntes, uma principal rica emparafinas e outra adicional rica em olefinas, empregando alta temperatura(500°C a 700°C) e baixa pressão (1 a 30 psia) e um catalisador a base dazeólita MFI. A corrente adicional rica em olefinas é utilizada paracompensar a menor reatividade da corrente principal rica em parafinas.

Outro recurso para se promover a melhoria da seletividade aolefinas leves é a modificação dos catalisadores utilizados em processosde craqueamento catalítico.

Na literatura específica encontram-se diversos exemplos demodificações de zeólitas seletivas a olefinas leves, tais como ZSM-5, paramelhorar a atividade, seletividade e estabilidade em processos de FCC,tais como os documentos de patente citados a seguir.

A patente US 4,976,847 ensina a utilização de Pt, Pd, Ni, Co, Fe,W, Mo e misturas desses ou silicatos de Ga, Fe, Sc, Rh e Cr depositadosna zeólita ZSM-5, em processos de FCC, para maximizar o rendimento emolefinas leves.

Já a patente US 6,153,089 descreve o uso de Pt, Pd, W, Mo, Re esuas misturas para modificar a zeólita ZSM-5, aplicado ao FCC de cargasde hidrocarbonetos, com o objetivo de produzir olefinas leves ehidrocarbonetos aromáticos.

Os documentos W02005094492, W0200669535 e EP 0901688392,descrevem o uso de metais de transição, tais como o Fe, Co, Ni para amodificação da zeólita ZSM-5, para uso direto ou em conjunto comcatalisadores convencionais de FCC1 de modo que o sistema catalíticoresultante aumente o rendimento em olefinas leves em processos de FCCpara insumo petroquímico - PFCC. Estes documentos tratam, quase queexclusivamente, do uso ferro na modificação de zeólitas, bem comoutilizam cargas muito mais reativas do que hidrocarbonetos saturados debaixo peso molecular. Além disso, as modificações efetuadas na zeólitaZSM-5 não são capazes de alterar a relação eteno/propeno, em termos deseletividade.

O pedido de patente, US 2006/0116544 A1 descreve o uso de Mnou Zr em combinação com terras raras e fosfatos nas zeólitas tipo ZSM-5.Tal combinação promove a melhor retenção de sítios ativos em altatemperatura e em presença de vapor. A estabilidade deste sistemacatalítico em processos de pirólise mostrou-se superior a dos processos jáconhecidos. Entretanto, não há indicação quanto à seletividade em relaçãoà obtenção de olefinas.

A patente US 6,888,038 trata de um método para obtenção deolefinas pelo craqueamento catalítico de cargas de hidrocarbonetos C4 -C5 utilizando uma zeólita como catalisador, mais especificamente umazeólita tipo MTT1 e ao co-processamento de uma corrente compreendendoum hidrocarboneto oxigenado.

Embora o uso de cargas mais reativas e a modificação doscatalisadores empregados em processos de craqueamento catalíticotenham conseguido proporcionar aumentos significativos na seletividade aolefinas leves, os processos atualmente utilizados ainda empregamcondições severas de operação, especialmente no que tange àstemperaturas aplicadas.

No caso, por exemplo, do craqueamento catalítico fluidopetroquímico - PFCC, que utiliza um sistema catalítico à base de zeólitasdo tipo ZSM-5, para maximização de propeno, são aplicadas temperaturasna faixa entre 560°C e 590°C, e somente acima de 600°C inicia-se ocraqueamento dos hidrocarbonetos leves gerados (olefinas de C4 - C5) comconseqüente aumento da produção de eteno.

Em uma publicação recente, Jiangyin Lu e colaboradores mostramque uma pequena quantidade de cromo depositado em zeólita ZSM-5melhora a conversão de iso-butano a eteno e propeno em processos decraqueamento catalítico. Entretanto, as condições operacionais utilizadassão severas, com o emprego de temperaturas superiores a 600°C(Catalysis Letters, vol. 109 (2006) 65 - 70, "Cr-HZSM-5 zeolites - Highlyefficient catalytic cracking of iso-butane to produce Iight olefins").

Em resumo, ainda não é conhecido um processo de craqueamentocatalítico, que utilize um catalisador altamente ativo para reações decraqueamento de hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular queproporcione, ao mesmo tempo, maior seletividade à eteno, em condiçõesmais brandas de reação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a presente invenção trata de um processo decraqueamento catalítico, que emprega um catalisador à base de zeólita dotipo ZSM-5 modificada por níquel, de forma a maximizar a produção deolefinas leves, principalmente eteno.

O catalisador empregado, uma zeólita ZSM-5 modificada, apresentamaior atividade que a correspondente, não modificada, e maior seletividadea eteno, o que possibilita o uso de condições operacionais mais brandas doque os processos de craqueamento catalítico convencionais.

O processo pode ser realizado por contato da carga com o catalisadorformatado na morfologia compatível com o tipo de processo, seja em leitofixo ou em leito fluidizado.

O processo permite, ainda, o emprego de cargas de hidrocarbonetossaturados C4 - C6, menos reativas do que as cargas ricas em olefinas,utilizadas em processos conhecidos para a produção de olefinas leves.DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a um processo para maximizarolefinas leves, propeno e principalmente eteno, pelo craqueamentocatalítico, de cargas de hidrocarbonetos saturados, utilizando comocatalisador uma zeólita do tipo ZSM-5 modificada por níquel, sobcondições operacionais mais brandas quando comparado a um processoconvencional.

Conforme o processo, a carga de hidrocarbonetos saturados écolocada em contato com um catalisador, uma zeólita do tipo ZSM-5modificada por níquel, sob condições que envolvem pressão parcial dacarga, entre 0,1 -1,0 MPa, completado a pressão atmosférica por um gásinerte, tal como nitrogênio, tempo de contato com o catalisador entre 0,01e 0,5 segundos, relação catalisador / carga inferior a 2, e temperaturasentre 400°C - 600°C, de preferência entre 450°C e 600°C, maispreferencialmente entre 500°C - 600°C, sendo recuperado um produtoenriquecido em olefinas leves onde a razão eteno/propeno estácompreendida em uma faixa entre 0,25 a 2,00. A carga não reagida podeser reciclada ao reator, e assim continuar a produção dos produtosdesejados.

O processo pode ser realizado passando a carga através de um leitode catalisadores fluidizado como no caso de FCC convencionais, ou atravésde um leito fixo.

As cargas úteis para o referido processo são hidrocarbonetossaturados, com tamanho molecular na faixa de 4 a 6 átomos de carbono.

Em unidades de FCC convencionais, o tempo de contato com ocatalisador é de preferência entre 0,5 e 5 segundos para uma relaçãocatalisador/óleo entre 0,5 e 15.

Neste processo, o tempo de contato catalisador /carga é de 0,01 a0,5 segundos. Este menor tempo de contato minimiza as reações decraqueamento térmico. Reações secundárias indesejáveis, como atransferência de hidrogênio, responsáveis pelo consumo de olefinas sãopraticamente eliminadas. Desta forma o rendimento final obtido emolefinas leves é aumentado.

Nos processos de craqueamento cataiítico fluido, geralmente, háuma redução na conversão devido ao curto tempo de contato. Paracompensar esta redução, os processos de FCC para insumo petroquímico- PFCC, usualmente operam numa alta relação catalisador/óleo, em tornode 15-25, o que parece favorecer o craqueamento catalítico em detrimentodo craqueamento térmico. O uso de altas relações catalisador/óleo, porém,tem suas desvantagens, como a perda de catalisadores por atrito.

O catalisador empregado é uma zeólita do tipo ZSM-5, modificadapor níquel, utilizado na sua forma ácida, ou seja, com teor de sódio, menorque 0,05% em massa.

Uma quantidade adequada de níquel depositado em uma zeólitaZSM-5 resulta em um catalisador altamente ativo e seletivo para reações decraqueamento de hidrocarbonetos C4 - C6 para obtenção de olefinas C2 -C3, conforme evidenciado pela comparação da zeólita modificada porníquel com a zeólita ZSM-5 não modificada, tomada por referência para osexemplos apresentados na Tabela 1 do Exemplo 1. Nesta comparação,observa-se que houve um aumento da atividade da zeólita modificada porníquel e que a seletividade para eteno, representada pela relaçãoeteno/propeno, foi significativamente maior do que aquela apresentadapela ZSM-5 não modificada.

A maior seletividade a eteno da ZSM-5 modificada pode serexplicada pela presença do níquel em sua forma elementar, que atuariapromovendo a formação de hidrocarbonetos insaturados, mais reativos,favorecendo a produção de olefinas leves.

Neste caso, o teor de níquel recomendado para depósito na zeólitaZSM-5, expresso sob a forma de óxido (NiO), deve estar compreendidoentre 0,1% e 20%, preferencialmente entre 0,3% e 15%, e mais preferenci-almente entre 0,5% e 7% em massa.

O controle do teor de níquel depositado na zeólita é efetuado deforma a garantir a máxima atividade sem que haja prejuízo da seletividadedesejada C2=/C3=, o que é obtido empregando-se a faixa acimarecomendada, sendo observado:

- Diminuição da atividade catalítica, para teores de níquel próximos aolimite superior da faixa recomendada, possivelmente devido ao bloqueiodos sítios ácidos da zeólita pelo níquel;

- Aumento da seletividade a olefinas leves com o aumento do teor deníquel, devido, provavelmente, ao maior número de sítios metálicospresentes no catalisador.

O níquel pode ser depositado por quaisquer dos métodosconhecidos, dentre eles o de impregnação ou o de troca iônica.Usualmente, deposita-se um sal de níquel na zeólita, que é posteriormentecalcinada para transformar o sal precursor em óxido de níquel.

Desta forma, as condições do processo para a maximização deolefinas, com maior seletividade a eteno/propeno são mais brandas quandocomparadas àquelas utilizadas em unidades de craqueamento cataiíticoconvencionais, conforme ilustram os exemplos a seguir.

EXEMPLOS

Os experimentos, em escala de laboratório, foram realizados emuma unidade de avaliação catalítica de multi-reatores tubulares, em leitofixo, sendo utilizados catalisadores de zeólita ZSM-5 modificada por níquelcom diferentes concentrações de óxido de níquel preparadas pelo métodode troca iônica e pelo método de impregnação.

O catalisador foi previamente seco sob um fluxo de 30ml_/min denitrogênio, à temperatura de 500°C, durante 1 hora, e a atividade foideterminada após 30 minutos de reação de craqueamento.

Os produtos gerados nas reações de craqueamento foramanalisados em linha, por cromatografia gasosa, sendo determinada aseletividade da reação após 30 minutos de contato da carga com ocatalisador, esse tempo sendo suficiente para a atividade atingir o estadoestacionário. As seletividades C2= e CSss foram determinadas como afração de hidrocarboneto convertido em eteno e em propenorespectivamente.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a maximização em olefinas e seletividadeC2/C3 da zeólita 2SM-5, modificada e não modificada, empregada nocraqueamento catalítico de uma carga de i-C4.

Uma mistura de 10% de i-C4 em nitrogênio foi introduzida no reatorà temperatura de 550°C e vazão de 30mL/min.

Na Tabela 1 são apresentados os resultados dos testescorrespondentes ao desempenho da zeólita ZSM-5 não modificada,tomada como referência (R), em comparação com a zeólita ZSM-5modificada por níquel, preparadas tanto pelo método de impregnação (B eD), quanto pelo de troca iônica (A e C), de modo que se evidencia umaumento da seletividade C2=/C3= da zeólita ZSM-5 modificada por níquel(A, B, C e D) em relação à referência (R). A seletividade foi calculada paraconversão de 10% da carga i-C4.

TABELA 1

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Os resultados evidenciam as vantagens do processo decraqueamento catalítico utilizando a zeólita modificada por níquel, uma vezque maximiza eteno, sob condições operacionais mais brandas que asusuais, e também aumenta a seletividade C2=/C3=, independente dométodo utilizado para a deposição de níquel na zeólita.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra o aumento da atividade da zeólita do tipoZSM-5 modificada por níquel para maximizar olefinas e a seletividadeC2=/C3= para a reação de craqueamento catalítico de n-C6.

Uma mistura de 17,7% de n-hexano em nitrogênio foi introduzida noreator à temperatura de 500°C e vazão de 30mL/min.

A Tabela 2 mostra o desempenho da amostra (B) de ZSM-5modificada por níquel pelo método de troca iônica, em relação à amostrareferência (R) da zeólita ZSM-5 não modificada.

TABELA 2

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Neste caso evidencia-se que a deposição de níquel na ZSM-5melhora a atividade do catalisador pelo aumento da concentração deolefinas, sendo observado o aumento da seletividade a C2=/C3=.

EXEMPLO 3

Este exemplo do processo utiliza i-C4 como carga, com aumento daconversão pela aplicação de maior quantidade de catalisador.

Uma mistura de 10% de i-C4 e nitrogênio foi introduzida no reator àtemperatura de 550°C e vazão de 30mL/min. Em cada corrida, a mesmamassa de 0,105g de catalisador foi utilizada, considerando a densidade decatalisador como 2g/mL e tempo de contato de aproximadamente 0,25segundo.

As atividades e seletividades dos catalisadores se mantêm estáveisa partir de 15 minutos até o mínimo de 42 minutos.

Foram testados os catalisadores B e C, já descritos no exemplo 1, eo catalisador E, com baixo teor de Ni (dez vezes menor do que B).

A Tabela 3 mostra os resultados dos testes. Podemos observar que:

-os catalisadores BeC são mais ativos (maior conversão emolefinas) do que o catalisador E com somente 0,1% Ni.

- todos exemplos mostram a relação de seletividade eteno/propenomaiores do que 0,5.

- o catalisador B atingiu 65% de conversão alto rendimento emeteno (15,4% p/p) e propeno (17,7% p/p).

TABELA 3

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Claims

1.- PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE UMACORRENTE DE HIDROCARBONETOS PARA MAXIMIZAÇÃO DEOLEFINAS LEVES, caracterizado por compreender o contato de umacarga constituída por uma mistura de hidrocarbonetos saturados, comtamanho molecular na faixa de 4 a 6 átomos de carbono, e umcatalisador à base de zeólitas do tipo ZSM-5 modificada por níquel,com concentração em massa de níquel, expressa sob a forma de óxido,entre 0,1% a 20% em relação a massa de zeólitas, em condições paracraqueamento sob temperatura entre 400°C e 600°C, pressão parcialde carga entre 0,1 e 1,0 MPa, e tempo de contato entre 0,01 e 0,5segundos, relação catalisador / carga inferior a 2,0, sendo recuperadoum produto enriquecido em olefinas leves com grau seletividadeC27C3= entre 0,25 a 2,00.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aconcentração em massa de níquel, expresso sob a forma de óxido, emrelação a massa de ZSM-5 estar na faixa entre 0,3% e 15%.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aconcentração em massa de níquel, expresso sob a forma de óxido, emrelação a massa de zeólita estar na faixa entre 0,5% e 7%.

4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a zeólitaconter sódio em teor inferior a 0,05% em massa.

5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por azeólita ser modificada por níquel por método de impregnação, seguidode calcinação.

6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por azeólita ser modificada por níquel por método de troca iônica, seguido decalcinação.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por atemperatura ser selecionada entre 450°C e 600°C.

8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por atemperatura ser selecionada entre 500°C e 600°C.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apressão parcial de carga ser selecionada entre 0,1 e 0,6 MPa.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apressão parcial de carga ser selecionada entre 0,1 e 0,3 MPa.