JPH06330055A - 軽質炭化水素の転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数２から１２のパラフィンを主体とする
軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分とす
る低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレンを
主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法におい
て、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，
Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移元素の少なくとも一
種を０．１重量％〜１０重量％の範囲で含有する中間細
孔径アルミノシリケートゼオライトの触媒に接触させる
ことを特徴とする軽質化水素原料の変換方法。 【効果】 軽質炭化水素から化学基礎原料として有用な
エチレン、プロピレン、単環芳香族炭化水素の合計収率
を高く且つ効率よく得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素（代表例としては、ナフサ）を原料にし
て、化学基礎原料として有用な製品、すなわち、低級オ
レフィン（特にエチレン、プロピレン）及び、単環芳香
族炭化水素（特にベンゼン、トルエン、キシレン）を高
収率に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽質炭化水素の転化法としては、従来か
ら多くの方法が知られており、例えば、特開昭６０−２
２２４２８号公報には、プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に
用いる方法が、又特開昭６１−７２１８号公報には、固
有のＸ線回析パターンを示すゼオライト（ＡＺ−１）を
触媒に用いる方法が開示されている。前者の方法は、ナ
フサを原料にした場合、単環芳香族炭化水素の収率が高
いもののオレフィン収率が低いという問題点がある。後
者の方法は、ナフサを原料にした場合、エチレン、プロ
ピレン、Ｃ₆ 〜Ｃ₈ アロマから成る製品収率合計が低い
という問題点がある。

【０００３】又、特開平３−１３０２３６号公報には、
昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの
脱離量が４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる
特定の中間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示
されている。しかしこの方法も窒素または水蒸気存在下
で実施されており、ナフサを原料にした場合、Ｃ₆ 〜Ｃ
₈ アロマ収率が低いという問題点がある。

【０００４】さらに、特開平１−２１３２４０号公報に
は、α値５〜２５のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１のゼ
オライトを用いる方法が開示されている。α値は、単位
時間での単位触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度
を基準にした相対速度定数として定義されており、アル
ファ値を求める試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記
載されているとしている。この文献の図２からα値とＳ
ｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比との関係を求めることができ、こ
れに基づくと、α値５〜２５は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
比としておおよそ１９６０〜３９０に相当する。この特
開平１−２１３２４０号公報の実施例においては、重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用され
ている。

【０００５】その他、特開平２−１４１３号公報及び特
開平２−１８４６３８号公報には、ＺＳＭ−５、オフレ
タイト−エリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバ
ルトや銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開
示されている。これらの方法の実施例に於ては、ヘリウ
ムを希釈ガスとして用いてパルス反応を行っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素、特に、ナフサを原
料に用いて、化学基礎原料として有用な製品すなわち、
エチレン、プロピレン、アロマ（ベンゼン、トルエン、
キシレン）を効率よく高収率で得る方法は確立されてい
ない。本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を克
服し、パラフィンを主体とする軽質炭化水素、特に、ナ
フサを原料に用いてエチレン、プロピレン、アロマを効
率よく高収率で製造する接触分解法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも
一種を０．１重量％〜１０重量％含有する中間細孔径ア
ルミノシリケートゼオライトを接触分解触媒として用い
ることによって上記目的を達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔから選ばれる遷移金属元素の少なくとも一種を０．
１重量％〜１０重量％含有する中間細孔径アルミノシリ
ケートを触媒とし、好ましくは温度６００〜８００℃で
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜２００ｈｒ^-1の条件
下で接触させて、エチレン、プロピレンを主成分とする
低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレンを主
成分とする単環芳香族炭化水素（アロマ）を効率よく高
収率で得る方法を提供するものである。ここで言う低級
オレフィンには、エチレン、プロピレン以外にブテン、
ペンテン、ヘキセンを含んでいる。又、単環芳香族炭化
水素には、ベンゼン、トルエン、キシレン以外にエチル
ベンゼン、スチレンを含んでいる。

【０００９】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。

【００１０】本発明で用いられる中間細孔径アルミノシ
リケートゼオライトは、Ａ型ゼオライトで代表される小
細孔径ゼオライトとＸ型、Ｙ型ゼオライトで代表される
大細孔径ゼオライトとの中間の細孔径を有するもので、
有効細孔径約５〜６．５オングストロームの範囲のアル
ミノシリケートゼオライトである。これらの代表例とし
ては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８等が挙げられるが、好ましくは、ＺＳＭ−５類、ＺＳ
Ｍ−１１である。本発明で用いる中間細孔径アルミノシ
リケートゼオライトは、これらのゼオライトを単独で用
いても、あるいは、複数のものを混合して用いてもよ
い。本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回析パターン
が少なくとも第１表に示す面間距離のピークを含むゼオ
ライトを意味する。

【００１１】

【表１】

【００１２】この第１表のピークは、ＺＳＭ−５類特有
の回析ピークであり、その他のピークが、それぞれ微妙
に異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５類に含
まれる。これらＺＳＭ−５類としては、例えばＺＳＭ−
５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳＭ−８（ドイツ
特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１（ドイツ特許２
５４８６９７号）、ＺＥＴＡ−３（英国特許１５５３２
０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６８５０３号）、
ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６号）、ＴＺ−０１
（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ（米国特許４９５
４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２９２４８７０
号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５号）、ＴＳＺ
（特開昭５８−４５１１１号）、ＡＺ−１（欧州特許１
１３１１６号）等が挙げられる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ
−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、
第１表に記載されている面間距離ｄ＝３．８５±０．０
７オングストロームのメインピークがダブルピークで記
載されているが、このようなゼオライトも本発明のＺＳ
Ｍ−５類に含まれる。

【００１３】また、本発明に使用するゼオライトのＳｉ
Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は、好ましくは２０〜３０００の範
囲で、さらに好ましくは、３０〜２０００の範囲で選定
できる。この比が２０を下回るものは、ゼオライト結晶
の安定性の点から好ましくなく、また、３０００を上回
るものは、活性が不十分となるため好ましくない。

【００１４】本反応に用いられる触媒は、Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ
から選ばれる遷移金属元素少なくとも一種類を、前記ゼ
オライトに含浸法、イオン交換法等により含有させる
か、あるいは、本発明に用いるゼオライトの水熱合成時
に原料として含有させることによって調製する。

【００１５】含浸法は、前記遷移金属元素の化合物の水
溶液に、触媒に対して遷移元素換算重量比が０．１重量
％〜１０重量％になるようにゼオライトを浸し、撹拌し
ながら加熱し、溶媒を蒸発させる活性成分である前記遷
移金属元素を固定化する蒸発乾固法で調製する方法であ
る。さらに、イオン交換法は、ゼオライトを前記遷移金
属元素を陽イオンとして含む水溶液に浸漬し、数時間放
置後上澄み液を傾斜法により除く操作を望みの交換率が
得られるまで繰り返す方法である。

【００１６】また、ゼオライト水熱合成時に、原料とし
て前記遷移金属元素を含む化合物を使用することによっ
て、ゼオライトに前記遷移金属元素を含有させる方法
は、シリカ源例えばケイ酸ソーダと、アルミナ源例えば
硫酸アルミニウムからテンプレート例えばテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドを用いてゼオライトを水熱合
成する際に前記遷移金属元素の化合物例えば硝酸クロム
や硝酸ニッケルを触媒に対する遷移元素換算重量比が
０．１重量％〜１０重量％となるように添加しておい
て、上記遷移金属元素少なくとも一種を含有するゼオラ
イトを合成する方法である。

【００１７】これらの方法によって得られたＣｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔを少なくとも一種類含有するゼオライトは、後処理
として、酸素含有気流中の酸化条件、または、水素含有
気流中の還元条件、または、窒素気流中や真空脱気など
での不活性雰囲気条件、または、これらの組み合わせ条
件で１００〜８００℃範囲内の温度で処理を施して触媒
に供することができる。

【００１８】触媒を使用する場合、球状、柱状あるいは
顆粒状等の成型体として用いることができる。その場
合、ゼオライト結晶はそれ自身では結合性がないため、
バインダーを添加して成型する必要がある。通常耐火性
無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミナ、シリカ、シ
リカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、
粘土等をマトリックスあるいはバインダーとして配合し
て成型する。この成型処理により、使用する際の機械的
強度はアップするが、触媒単位重量あたりの活性はマト
リックス、バインダーを添加した分だけ低下することに
なる。

【００１９】本発明を実施する条件は、６００〜８００
℃の温度、１〜２００ｈｒ^-1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ² の圧力が好ましい。
重量時間空間速度は、触媒重量当たりの原料供給速度に
よって求めることができるが、ここでいう触媒単位重量
はゼオライト触媒単位重量のみを意味し、マトリックス
やバインダーとして多孔性母体を用いた場合には、これ
らの重量を無視した値を意味する。

【００２０】また、重量時間空間速度は、反応器形状や
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に反
応器サイズが大きくなるにしたがって炭化水素原料と触
媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒活性
を得るために重量時間空間速度を高めることが可能にな
る。

【００２１】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、８００℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間空間速
度１ｈｒ^-1未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣
化が進行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は
低く、２００ｈｒ^-1を越える条件では転化率が低いた
め、エチレン、アロマ収率が低くなる。

【００２２】実施に際して、窒素やヘリウムなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、希釈
剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を行っても
有効製品を高収率で得ることができる。

【００２３】本発明の反応器方式としては、触媒の固定
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料は流動状態で接触して
分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリッ
パーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコークス
を燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔の
圧力差、密度およびレベルにより調節される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】実施例１ （触媒調製）硫酸アルミニウム（１８水塩）３．７ｇお
よびテトラプロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸
留水２００ｇに溶解した溶液をシリカゾル（３０％Ｓｉ
Ｏ₂）１７０ｇに撹拌しながら滴下し混合物を得た。こ
の混合物を強撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液
１０．５ｇを滴下し、均質にした後、ＳＵＳ３０４製５
００ｍｌオートクレーブに入れ、１６０℃で６００ｒｐ
ｍの撹拌下、６５時間反応させた。反応後冷却し、反応
混合物を濾過、水洗し、固形物を分離回収した後、１２
０℃で３時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成した
ところ、４４．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトが得られた。このものを粉末Ｘ線回析で確認したと
ころ、ＺＳＭ−５類のパターンを示した。

【００２６】上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。次に硝酸ク
ロム（ＩＩＩ）（９水和物）０．３９ｇを蒸留水１５ｇ
に溶解し上記のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト５ｇに
含浸、蒸発乾固させ、ついで５００℃、３時間仮焼し
た。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ 比は１５３であり、クロム含有率は１．０重量％であ
った。尚、ケイ光Ｘ線の測定は理学製Ｘ−ＲＡＹＳＰＥ
ＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩＸ３０００装置を用い、アビ
セルでゼオライトを４倍に希釈した後、圧縮成型して行
った。

【００２７】（転化反応）得られたクロム含有ＺＳＭ−
５を圧縮成型後、粉砕して９〜２０メッシュにそろえた
もの１．２５ｇを内径２４ｍｍφの石英ガラス製反応器
に充填し、大気圧下、ナフサ２５ｇ／ｈｒ、重量空間速
度２０ｈｒ^-1、温度６８０℃の条件でナフサの転化反応
を実施した。使用した原料ナフサの密度は０．６８３ｇ
／ｃｍ³ で組成を第２表に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】また、分析は、原料供給開始後１０〜４０
分の反応生成物をガス成分と液成分とに分けて回収し、
ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用
いて行なった。結果を第３表に示した。なお、第３表中
のナフサ転化率は以下の式で定義した。

【００３０】

【数１】

【００３１】実施例２ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の硝酸クロム（ＩＩ
Ｉ）（９水和物）の量を０．７９ｇに換え、クロム含有
ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりこのものの
ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、クロム含有率
は２．０重量％であった。圧縮成型後、粉砕し、実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行った。反応条
件、及び結果を第３表に示した。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の硝酸クロム（ＩＩ
Ｉ）（９水和物）の量を２．８９ｇに換え、クロム含有
ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりこのものの
ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、クロム含有率
は７．０重量％であった。圧縮成型後、粉砕し、実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行った。反応条
件、及び結果を第３表に示した。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例４ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料にモ
リブデン酸アンモニウム（４水和物）０．１９ｇを用
い、モリブデン含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線
分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３で
あり、モリブデン含有率は２．０重量％であった。圧縮
成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化
反応を行った。反応条件、及び結果を第４表に示した。

【００３５】実施例５ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料にパ
ラタングステン酸アンモニウム（５水和物）０．１５ｇ
を用い、タングステン含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ
光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１
５３であり、タングステン含有率は２．０重量％であっ
た。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフ
サの転化反応を行った。反応条件、及び結果を第４表に
示した。

【００３６】実施例６ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料に塩
化ルテニウム（ＩＩＩ）（３水和物）０．７９ｇを用
い、ルテニウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線
分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３で
あり、ルテニウム含有率は２．０重量％であった。圧縮
成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化
反応を行った。反応条件、及び結果を第４表に示した。

【００３７】実施例７ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料に四
酸化オスミウム０．１４ｇを用い、オスミウム含有ＺＳ
Ｍ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉ
Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、オスミウム含有率
は２．０重量％であった。圧縮成型後、粉砕し、実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行った。反応条
件、及び結果を第４表に示した。

【００３８】実施例８ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料に塩
化ロジウム（ＩＩＩ）（３水和物）０．２６ｇを用い、
ロジウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よ
りこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、
ロジウム含有率は２．０重量％であった。圧縮成型後、
粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行
った。反応条件、及び結果を第４表に示した。

【００３９】実施例９ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料に六
塩化イリジウム（ＩＶ）アンモニウム０．２３ｇを用
い、イリジウム含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線
分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３で
あり、イリジウム含有率は２．０重量％であった。圧縮
成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化
反応を行った。反応条件、及び結果を第４表に示した。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】実施例１０ 実施例１と同様の合成法で、含浸時に硝酸クロム（ＩＩ
Ｉ）（９水和物）０．３９ｇと硝酸ニッケル（ＩＩ）
（６水和物）０．２６ｇを蒸留水１５ｇに溶解した混合
液を用いて、（クロム＋ニッケル）含有ＺＳＭ−５を調
製した。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、クロム含有率は１．０重量
％、ニッケル含有率は１．０重量％であった。圧縮成型
後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応
を行った。反応条件、及び結果を第５表に示した。

【００４３】実施例１１ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料に硝
酸鉄（ＩＩＩ）（９水和物）０．７４２７ｇを用い、鉄
含有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりこのも
ののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、鉄含有率
は２．０重量％であった。圧縮成型後、粉砕し、温度４
００℃で水素気流中で還元処理を施した。その後、実施
例１と同一の方法でナフサの転化反応を行った。反応条
件、及び結果を第５表に示した。

【００４４】実施例１２ 実施例１と同様の合成法で、含浸時の遷移金属材料に塩
化パラジウム（ＩＩ）０．１７ｇを用い、パラジウム含
有ＺＳＭ−５を調製した。ケイ光Ｘ線分析よりこのもの
のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、パラジウム
含有率は２．０重量％であった。圧縮成型後、粉砕し、
温度４００℃で水素気流中にて還元処理を施した。その
後、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行っ
た。反応条件、及び結果を第５表に示した。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例１３ 実施例１で調製したプロトン型のＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ
線分析で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比１５３）５ｇ
を用いて、６．５重量％白金（ＩＩ）ジアンミンジクロ
リド水溶液５０ｇに浸漬することを３回繰り返すことに
よってイオン交換を実施した。ケイ光Ｘ線分析よりこの
もののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、白金含
有率は２．０重量％であった。圧縮成型後、粉砕し、実
施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行った。反応
条件、及び結果を第６表に示した。

【００４７】実施例１４ 実施例１で調製したプロトン型のＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ
線分析で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比１５３）５ｇ
を用いて、２０重量％硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液５０
ｇに浸漬することを３回繰り返すことによってイオン交
換を実施した。ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、ニッケル含有率は０．
５重量％であった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同
一の方法でナフサの転化反応を行った。反応条件、及び
結果を第６表に示した。

【００４８】実施例１５ 硫酸アルミニウム（１８水塩）３．７ｇおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド３０ｇおよび硝酸クロム
（ＩＩＩ）（９水和物）７．０ｇを蒸留水２００ｇに溶
解した溶液をシリカゾル（３０％ＳｉＯ₂ ）１７０ｇに
撹拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌
下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１．０ｇを滴下
し、均質にした後、ＳＵＳ３０４製５００ｍｌオートク
レーブに入れ、１６０℃で６００ｒｐｍの撹拌下、６５
時間反応させた。反応後冷却し、反応混合物を濾過、水
洗し、固形物を分離回収した後、１２０℃で３時間乾燥
し５５０℃で３時間空気中で焼成したところ、４６．２
ｇの結晶性アルミノシリケートゼオライトが得られた。
このものを粉末Ｘ線回析で確認したところ、ＺＳＭ−５
類のパターンを示した。

【００４９】上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してプロトン型のクロム含有ＺＳＭ−５を得た。
ケイ光Ｘ線分析よりこのもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比
は１５３であり、また、クロム含有率は２．０重量％で
あった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の方法で
ナフサの転化反応を行った。反応条件、及び結果を第６
表に示した。

【００５０】実施例１６ 実施例１４と同様の合成方法で原料の硝酸クロム（ＩＩ
Ｉ）（９水和物）を、硝酸ニッケル（ＩＩ）（６水和
物）に換え、他はすべて実施例１４と同じ条件で水熱合
成を行った。焼成後、粉末Ｘ線回析で確認したところＺ
ＳＭ−５類のパターンを示した。実施例１４と同様の方
法でイオン交換を実施、乾燥、焼成を行いプロトン型の
ニッケル含有ＺＳＭ−５を得た。ケイ光Ｘ線分析よりこ
のもののＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は１５３であり、ま
た、ニッケル含有率は２．０重量％であった。圧縮成型
後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応
を行った。反応条件、及び結果を第６表に示した。

【００５１】

【表７】

【００５２】比較例１ 実施例１で調製したプロトン型ＺＳＭ−５（ケイ光Ｘ線
分析で測定したＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比１５３）を圧縮
成型後、粉砕し、重量時間空間速度３５ｈｒ^-1以外は実
施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行った。反応
条件、及び、結果を第７表に示した。

【００５３】

【表８】

【００５４】実施例１〜１５と比較例１との比較よりＣ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移元素を含む場合は、エチレ
ン、プロピレン、単環芳香族炭化水素の合計収率が高く
なることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】化学基礎原料として有用なエチレン、プ
ロピレン、単環芳香族炭化水素の合計収率を高く且つ効
率よく得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/02 9280−4Ｈ 15/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
   する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
   とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
   ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
   おいて、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉ
   ｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる遷移元素の少なくと
   も一種を０．１重量％〜１０重量％の範囲で含有する中
   間細孔径アルミノシリケートゼオライトの触媒に接触さ
   せることを特徴とする軽質化水素原料の変換方法。