BRPI0805224A2

BRPI0805224A2 - composição do polìmero, processo para a produção de um vulcanizado de polìmero e método para melhoria das caracterìsticas de envelhecimento ao ar quente e de resistência fluidas aquosas de um polìmero

Info

Publication number: BRPI0805224A2
Application number: BRPI0805224-7A
Authority: BR
Inventors: Andreas Roos; Martin Mezger; Hans Magg; Stefan Kelbch; Joachim Haider; Gerd Bergmann
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2011-10-18
Also published as: CN101445664B; EP2065437A1; EP2065438A2; TW200936667A; CN101445664A; KR101596033B1; KR20090056876A; US8552097B2; JP5489448B2; EP2065438A3; JP2009132923A; TWI437040B; US20090163631A1; MX2008015173A

Abstract

COMPOSIçãO DO POLìMERO, PROCESSO PARA A PRODUçãO DE UM VULCANIZADO DE POLìMERO E MéTODO PAPA MELHORIA DAS CARACTERISTICAS DE ENVELHECIMENTO AO AR QUENTE E DE RESISTêNCIA FLUIDAS AQUOSAS DE UM POLìMERO. A presente invenção refere-se a uma nova composição de polímero compreendendo (1) um polimero que rem uma cadeia principal derivada de a. (pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polimero de um primeiro monómero que inrroduza pelo menos um dos carbonos secundários e de um carbono terciário à cadeia principal do polímero, e b. na escala de O a 70% em peso baseado no polímero de pelo menos outro monómero; (ii) pelo menos um sal de lítio; (iii) pelo menos um antioxidante, é fornecido, assim como um processo para a produção de um vulcanizado de polimero quecompreende a ecapa de vulcanização da composição do polímero mencionada acima adicionalmente compreendendo um sistema de vulcanização. Um mérodo para melhorar as características de envelhecimento ao ar quenre e de resistência fluidas aquosas do polímero mencionado acima compreende a etapa de mistura do polimero com pelo menos um sal de lítio e pelo menos um anrioxidante também é fornecido.

Description

COMPOSIÇÃO DO POLÍMERO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM VULCANIZADO DE POLÍMERO E MÉTODO PARA MELHORIA DAS CARACTERÍSTICAS DE ENVELHECIMENTO AO AR QUENTE E DE RESISTÊNCIA FLUIDAS AQUOSAS DE UM POLÍMERO

A presente invenção relaciona-se a um vulcanizado de polímero melhorado e a um processo para a produção do mesmo baseado em uma composição do polímero original. Mais particularmente, em um de seus aspectos, a presente invenção refere-se aos vulcanizados de polímero de nitrila tendo características de envelhecimento ao ar quente melhoradas combinadas com uma melhor resistência à dilatação em meio aquoso. Em outro de seus aspectos, a presente invenção refere-se a uma composição de polímero útil para produzir tais vulcanizados. Em outros aspectos ainda, a presente invenção refere-se a um método para melhorar as características de envelhecimento ao ar quente e ao mesmo tempo, a resistência à dilatação no meio aquoso de um vulcanizado de polímero de nitrila

Os efeitos das circunstâncias de oxidação nos vulcanizados obtidos dos polímeros que têm insaturação da ligação dupla de carbono - carbono têm sido por muito tempo um problema, particularmente nas aplicações onde os vulcanizados são expostos às temperaturas elevadas por longos períodos de tempo. Várias abordagens vêm sendo desenvolvidas na técnica na tentativa de resolver este problema.

Sabe-se que as ligações duplas de carbono - carbono desses polímeros ativam o vulcanizado para o ataque oxidativo. Uma solução para o problema do ataque oxidativo é usar polímeros, com poucas ou nenhuma ligações duplas de carbono - carbono. Exemplos de tais polímeros incluem borracha butílica (copolímeros de isobutileno e isopreno), que normalmente contém cerca de 0,5 a 3,0 porcentagem molar de insaturação da ligação dupla carbono - carbono, copolímeros de etileno - propileno que não contêm tal insaturação.

Determinadas aplicações, tais como as várias mangueiras e selos no compartimento de motor dos automóveis, exigem polímeros vulcanizados com uma combinação de resistência à óleo, e resistência ao ataque oxidativo no ar em temperaturas elevadas por períodos de tempo prolongados. Vulcanizados de copolímeros de dieno conjugado e α,β nitrilas insaturadas, tais como copolímeros de acrilonitrila-butadieno, vulgarmente conhecidos como borracha nitrílica ou NBR, são bem conhecidos por sua resistência ao óleo. No entanto, eles contêm insaturação de ligação dupla carbono - carbono e, portanto, são suscetíveis ao ataque oxidativo a não ser que sejam submetidos a procedimentos de composição especiais para a produção de vulcanizados resistentes à oxidação.

A fim reduzir a quantidade de insaturação da ligação dupla carbono . carbono na NBR e ainda conservar a resistência ao óleo do copolímero a qual é provavelmente fornecida pelos grupos funcionais da nitrila no copolímero, métodos foram desenvolvidos para seletivamente hidrogenar a insaturação da ligação dupla carbono - carbono da NBR sem hidrogenação dos grupos de nitrila para produzir NBR ou HNBR hidrogenada. Tal hidrogenação é, por exemplo, divulgada pela patente inglesa 1558491, cujo conteúdo, é incorporado neste como referência. Uma revisão por Tan et al. Rubber Chem. Tech. (2005), 78 (3), 489-515 proporciona uma visão abrangente neste campo técnico.

Apesar do desenvolvimento da HNBR ser um avanço significativo na técnica, há ainda lugar para melhorias.

Campomizzi et al. (US-A-6,214,922) demonstrou com sucesso que o uso de uma combinação de antioxidantes com bases melhora significativamente as características do envelhecimento ao ar quente de vulcanizados hidrogenados de nitrila. Uma combinação preferida inclui o uso do carbonato de sódio que tem dado os melhores resultados até agora

Outras publicações no campo são, por exemplo, Arnoldi et al. (E.U. 2002/072557 Al), onde os agentes antienvelhecimento para polímeros orgânicos baseados em sais de compostos de fenol estericamente impedidos com pelo menos dois grupos de fenol OH sendo revelados.

Entretanto, mesmo que os vulcanizados mencionados na US- A-6,214,92 (Campomizzi) sejam muito úteis para aplicações em alta temperatura, quando os vulcanizados mencionados na US-A- 6,214,92 estiverem em contato com meio aquoso, especialmente água, uma alta dilatação é observada limitando o uso do carbonato de sódio para aplicações em alta temperatura na presença de meio aquoso ou vapor de água. Especificamente, há uma necessidade de desenvolver vulcanizados de polímero com propriedades físicas melhoradas tais como o envelhecimento ao ar quente tendo uma resistência à dilatação para os meios polares tais como a água e sistemas aquosos.

É objeto da presente invenção prevenir ou abrandar pelo menos uma das desvantagens acima mencionadas da técnica anterior.

É outro objeto da presente invenção fornecer um vulcanizado de polímero novo.

Ainda outro objeto da presente invenção é fornecer um processo novo para produção de tal novo vulcanizado de polímero.

Mais um objeto da presente invenção é fornecer uma nova composição de polímero para produzir um vulcanizado de polímero.

Trata-se de mais um objeto da presente invenção o fornecimento de um método inovador para aprimorar as características de envelhecimento ao ar quente de um vulcanizado de polímero e, ao mesmo tempo, melhorar a resistência à dilatação para meios polares.

Dessa forma, em um de seus aspectos, a presente invenção fornece uma composição de polímero compreendendo:

(i) um polímero que tem cadeia principal derivada de

a. pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polímero de um primeiro monômero que introduza pelo menos um dos carbonos secundários e carbono terciário à cadeia principal do polímero, e

b. na escala de 0 a 70% em peso baseados no polímero de pelo menos outro monômero;

(ii) pelo menos um sal de lítio; e

(iii) pelo menos um antioxidante.

Uma composição preferida de polímero particular compreende:

(i) um polímero hidrogenado do nitrila;

(ii) pelo menos um sal do lítio;

(iii) pelo menos um antioxidante;

(iv) pelo menos um enchimento;

(v).um sistema do vulcanização; e

(vi) opcionalmente pelo menos um carbodiimida, pelo menos um policarbodiimida ou misturas do mesmo.

Em outros de seus aspectos, a presente invenção fornece um processo para produção de um vulcanizado de polímero que compreenda a etapa da vulcanização de uma composição de polímero incluindo:

(i) um polímero com cadeia principal derivada de

a. pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polímero de um primeiro monômero que introduza pelo menos um dos carbonos secundários e dos carbonos terciário à cadeia principal do polímero, e

b. na escala de 0 a 70% em peso baseados no polímero pelo menos outro monômero;

c. pelo menos um sal de lítio;

d. pelo menos um antioxidante; e um sistema do vulcanização.

Já em outros de seus aspectos, a presente invenção fornece uma composição vulcanizável compreendendo:

(i) um polímero com cadeia principal derivada de

a. pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polímero de um primeiro monômero que introduza pelo menos um dos carbonos secundários e de um carbono terciário à cadeia principal do polímero, e

b. na escala de 0 a 70% em peso baseado no polímero de pelo menos outro monômero;

(ii) pelo menos um sal de lítio; (iii) pelo menos um antioxidante; e

um sistema do vulcanização.

Ainda em outros de seus aspectos, a presente invenção atual fornece um método para melhoria das características do envelhecimento ao ar quente e de resistência à fluido aquoso de um polímero que tem cadeia principal derivada de

b. na escala de 0 a 70% em peso baseados no polímero de pelo menos outro monômero, compreendendo a etapa de mistura do polímero com pelo menos um sal de lítio e pelo menos um antioxidante

Em outro aspecto, presente invenção fornece um vulcanizado de polímero que tem um tempo de envelhecimento ao ar quente para manter pelo menos 50% de seu alongamento original na ruptura de pelo menos aproximadamente 504h a 170°C, e tendo características de dilatação melhoradas em meio aquoso, o vulcanizado derivado de um sistema de vulcanização baseado em peróxido.

Assim, descobriu-se que a modalidade de uma combinação particular de um antioxidante e um sal de lítio e opcionalmente de uma carbodiimida ou policarbodiimida ou umas misturas destes em resultados de vulcanizado de polímero em uma melhoria nas características de envelhecimento ao ar quente do vulcanizado (por exemplo, uma melhoria na resistência ao ataque oxidativo no ar em envelhecimento de temperatura elevada sob circunstâncias de oxidação) assim como - surpreendentemente e inesperadamente - ao mesmo tempo em uma melhoria da resistência à dilatação para sistemas aquosos, comparada à técnica anterior. No significado da presente invenção os sistemas aquosos são água, vapor de água ou misturas de água com outros meios polares tais como glicóis, glicóis de polietileno. Os vulcanizados da presente invenção são especialmente úteis para a aplicação nos sistemas que estão em contato com meios aquosos e ao mesmo tempo com combustível e/ou óleo, por causa da resistência dos vulcanizados à dilatação em meios aquosos e da resistência à óleo/combustível. Tais sistemas são usados tipicamente em circuitos de refrigeração automotivos. Os vulcanizados da presente invenção são conseqüentemente por exemplo útil para a aplicação em sistemas em contato com meios aquosos em pelo menos um lado que exige igualmente a resistência ao combustível e/ou óleo no outro lado, como exemplo para circuitos fluidos em automóveis. A melhoria nas características de envelhecimento ao ar quente e a resistência à dilatação para sistemas aquosos do vulcanizado da presente invenção pode manifestar-se de várias maneiras, incluindo (como exemplo somente) um aumento: (i) no período de tempo necessário para o vulcanizado manter, pelo menos, 50% dos seus 100% originais de alongamento na ruptura a 170°C, (ii) a temperatura de serviço máxima à qual o vulcanizado pode ser exposto durante um determinado período de tempo antes de cair abaixo de 50% do alongamento original nos valores da ruptura, e (iii) limitando drasticamente o volume e/ou mudança de massa após exposição à água e/ou sistemas aquosos, quando comparado a um vulcanizado feito sem o aditivo (na acepção da presente invenção, o aditivo é a combinação de um antioxidante e de um sal lítio e, opcionalmente, pelo menos uma carbodiimida, pelo menos uma policarbodiimida ou suas misturas. Os presentes vulcanizados também poderão ser caracterizados pela melhora (por exemplo, em comparação a um vulcanizado produzido sem aditivo) em uma ou mais das seguintes propriedades: fluido a quente envelhecido, cura à compressão envelhecido, módulos elásticos dinâmicos envelhecidos (E1), módulos viscosos dinâmicos envelhecidos (E'' ), módulos estáticos envelhecidos, propriedades de baixa temperatura envelhecidos e dureza envelhecida.

Em um de seus aspectos, a presente invenção fornece uma composição de polímero compreendendo: (ii) um polímero com cadeia principal derivada de

(iii) pelo menos um sal de lítio;

(iv) pelo menos um antioxidante.

O primeiro componente da presente composição do polímero é um polímero (i) com uma cadeia principal derivada de: (ia) pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polímero de um primeiro monômero que introduza pelo menos um dos carbonos "secundários e de um carbono terciário à cadeia principal do polímero, e (ib) na escala de 0 a 70% em peso baseado no polímero de pelo menos outro monômero.

Como usado durante toda esta especificação, o termo "polímero" é destinado a ter um significado amplo e tem o propósito de abranger todo polímero que tenha uma cadeia principal que compreenda pelo menos um carbono secundário ou terciário. Aqueles do versado da técnica compreenderão que um carbono secundário é um átomo de carbono com dois átomos de hidrogênio ligados a ele enquanto um carbono terciário é um átomo de carbono que tem um átomo de hidrogênio ligado a ele.

O polímero pode ser um homopolímero, um copolímero, um terpolímero e semelhantes. Também, é possível usar uma mistura dos polímeros dado que pelo menos um polímero na mistura tem as propriedades da cadeia principal descritas acima.

O polímero apropriado para o uso aqui pode ser um elastômero (por exemplo, uma borracha do hidrocarboneto) , um polímero de enxerto ou polímero de bloco dos monômeros que têm pelo menos uma ligação etilenicamente insaturada e polimerizável por este insaturação, e semelhante.

Os elastômeros são conhecidos por aqueles versados na técnica. Exemplos não limitantes de elastômeros apropriados podem ser selecionados do grupo que consiste na borracha natural (NR), borracha de cis-1,4-poliisopreno (IR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de estirenobutadieno (SBR), borracha de nitrila como a borracha de acrilonitrila butadieno (NBR), borracha hidrogenada de acrilonitrila butadieno (HNBR), outros copolimeros de HNBR, terpolimeros de HNBR (que incluem o acrilonitrila hidrogenado, o butadieno, terpolimeros de ésteres de ácidos carboxilicos insaturados), borracha do monômero de etileno-propileno (EPM), borracha de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de Etileno Vinil Acetato (EVM) e semelhantes. Naturalmente, sujeitas à compatibilidade, as misturas de dois ou mais de qualquer dos polímeros acima podem ser usadas aqui.

Preferivelmente, o polímero usado na composição do polímero atual é um elastômero. Melhor, o elastômero é selecionado de um grupo consistindo de: um polímero de nitrila, um copolímero de etileno-propileno, terpolímero de etileno,propileno e dieno não conjugado, copolímero de etileno vinil acetato, por exemplo, EVM com os nomes comerciais Levapren® e Levamelt® da Lanxess Deutschland GmbH, copolímero de estireno com dienos conjugados, o copolímero de estireno hidrogenado com dienos conjugados, o poliisopreno, borracha natural, polibutadieno e misturas dos mesmos.

Como usado durante toda esta especificação, o termo "polímero de nitrila" destina-se a ter um significado amplo e abrange um copolímero de um dieno conjugado e uma nitrila insaturada.

0 dieno conjugado pode ser dieno conjugado C4-C6. Exemplos não limitantes de tais dieno conjugados apropriados podem ser selecionados do grupo que compreende o butadieno, o isopreno, o piperileno, o 2,3-dimetil butadieno e misturas dos mesmos. 0 dieno conjugado C4-C6 preferido pode ser selecionado do grupo que compreende o butadieno, o iso-preno e misturas destes. 0 dieno conjugado C4-C6 mais preferido é o butadieno.

A nitrila insaturado pode ser a nitrila C3-C5 α, β insaturada. Exemplos não limitantes de tais nitrilas C3-C5 α, β insaturadas apropriadas podem ser selecionadas do grupo que compreende a acrilonitrila, metacrilonitrila, etacirlonitrila e misturas destas. A nitrila C3-C5 α, β insaturada preferida e a acrilonitrila.

Preferivelmente, o polímero de nitrila é selecionado do grupo que consiste no copolímero de nitrila hidrogenado com dieno conjugado, o copolímero de nitrila com dieno conjugado, terpolímero do monômero de nitrila com dieno conjugado etilenicamente insaturado e terpolímero do monômero de nitrila com dieno conjugado etilenicamente insaturado hidrogenado. Preferivelmente, o polímero de nitrila é um copolímero de nitrila com dieno conjugado hidrogenado.

Preferivelmente, o copolímero compreende de aproximadamente 40 a até 85 de percentagem do peso do copolímero da ligação de dieno conjugado e de aproximadamente 15 à 60 por cento do peso do copolímero da ligação de dieno conjugado. Preferivelmente, o copolímero cerca de 60 a 75 por cento do peso do copolímero da ligação de dieno conjugado e cerca de 25 a 40 por cento do peso do copolímero da ligação insaturada de nitrila. Preferivelmente, o copolímero compreende cerca de 60 a 70 por cento do peso do copolímero da ligação de dieno conjugado e cerca de 30 a 40 por cento do peso do copolímero da ligação insaturada de nitrila.

Opcionalmente, o copolímero pode ainda compreender uma ligação de ácido carboxílico insaturada. Exemplos não limitantes de tal ligação de ácidos carboxílicos insaturados apropriada podem ser selecionados do grupo que compreende o ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico e as misturas destes. A ligação de ácido carboxílico insaturada pode estar presente em uma quantidade de aproximadamente 1 a 10 por cento do peso do copolímero, com esta quantidade deslocando uma quantidade correspondente da diolefina conjugada.

Além disso, um terceiro monômero pode ser usado na produção do polímero de nitrila. Preferivelmente, o terceiro monômero é um ácido mono-ou-di-carboxíIico insaturado ou derivado do mesmo (por exemplo, ésteres, amidos e semelhante). Apesar da invenção poder ser usada com polímeros de nitrila inteiramente ou parcialmente insaturados, um grupo particular preferido de polímeros de nitrila úteis na produção do presente vulcanizado são polímeros de nitrila hidrogenado ou parcialmente hidrogenados (também conhecidos na técnica com HNBR). Preferivelmente, o copolímero é hidrogenado (copolímero de nitrila com dieno conjugado hidrogenado) e compreende uma insaturação de ligação dupla carbono-carbono residual de menos de 30, preferivelmente de cerca de 30 a 0.05 de porcentagem molar, ainda mais preferível de aproximadamente 15 a 0.05 de porcentagem molar, ainda mais preferível de aproximadamente 10 a 0.05 de porcentagem molar, ainda mais preferível de aproximadamente 7 a 0.05 de porcentagem molar, o melhor de aproximadamente 5.5 a 0.05 de porcentagem molar.

Os polímeros, preferivelmente estes elastômeros, são conhecidos na técnica e estão prontamente disponíveis ou podem ser produzidos por uma pessoa versada na técnica.

O segundo componente da composição atual do polímero é pelo menos um sal de lítio (ii), preferivelmente um sal de lítio de um ácido fraco, preferivelmente tendo um pka de pelo menos aproximadamente 9.0, mais preferível de aproximadamente 10.0 e o melhor na escala de aproximadamente 10.0 a aproximadamente 14.0.

Exemplos não limitantes de ácidos fracos úteis na produção do sal de lítio supracitado podem ser selecionados a partir do grupo composto por ácido carbônico, ácidos graxos C1-C50, tetra etileno diamina (ácido acético) , ácido fosfórico e suas misturas. Preferencialmente, o ácido fraco é selecionado a partir de ácido carbônico e ácidos graxos C1- C30. O sal preferido para uso na presente composição de polímero é o carbonato de lítio.

Preferivelmente, o sal de lítio está presente na composição do polímero em uma quantidade na escala de 0.5 a 30 partes por peso, pref erivelmente na escala de 1 a 20 partes por peso, e melhor na escala de 2.5 a 9 partes por peso.

O terceiro componente da presente composição do polímero é pelo menos um antioxidante. Os antioxidantes apropriados são conhecidos por pessoas versadas na técnica. Os antioxidantes preferidos são selecionados do grupo que consiste em antioxidantes amínicos, preferivelmente aminas aromáticas secundárias monofuncionais ou oligofunctionais ou aminas estericamente impedidas, e antioxidantes de fenol, preferivelmente fenóis substituídos monofuncionais ou oligofunctionais. Mais preferivelmente, o antioxidante é selecionado das difenilaminas alquiladas e/ou ariladas e aminas estericamente impedidas. 0 melhor, o antioxidante é selecionado do grupo que consiste de 4, 4'-bis-(1,1- dimetilbenzil)-difenilamina (CDPA), difenilamina estirenada (SDPA; 4,4 '-bis-(feniletil)-difenilamina) , 4.41-bis-(octil)- difenilamina(OCD) e polimerizados 2,2,4-trimetil-l, 2- dihidroquinolina (TMQ).

Preferivelmente, o antioxidante está presente na composição do polímero em uma quantidade de aproximadamente 0.5 a 4 partes por peso por cem partes por peso do polímero.

Foi descoberto pelos inventores da presente invenção que os vulcanizados de polímero que tem características de envelhecimento ao ar quente melhoradas as combinadas com uma resistência à dilatação em meio aquoso melhorada são obtidos pelo uso da combinação de um sal de lítio e antioxidante nas composições do polímero da presente invenção atual, especialmente nas composições de polímeros vulcanizáveis da presente invenção. Uma combinação particularmente preferida de um sal de lítio e antioxidante é a combinação de carbonato de lítio e CDPA, SDPA, OCD ou TMQ.

Preferivelmente, a composição do polímero da presente invenção compreende como polímero um copolímero de nitrila com dieno conjugado hidrogenado, como sal do lítio, carbonato de lítio e como antioxidante, CDPA, SDPA, OCD ou TMQ. Opcionalmente, a presente composição do polímero ainda compreende pelo menos uma carbodiimida, pelo menos uma policarbodiimida ou misturas destes. A carbodiimida preferida está disponível comercialmente sob os nomes comerciais Rhenogram®P50 e Stabaxol®P. Esse ingrediente pode ser utilizado na presente composição do polímero em uma quantidade na faixa de 0 a 15 partes por peso, mais pref erivelmente na faixa de 0 a 10 partes por peso, ainda mais preferível na faixa de 0 a 2 partes por peso.

A composição do polímero de acordo com esta invenção preferivelmente ainda compreende um enchimento(iv). A natureza do enchimento não é particularmente restrita e a escolha de enchimentos apropriados está dentro do campo de ação de uma pessoa versada na técnica. Exemplos não limitantes de enchimentos apropriados incluem o carbono preto (por exemplo, FEF, TA, GPF e SRF), argilas, dióxido de titânio, enchimentos do silicone (com ou sem os silanos insaturados) e semelhantes. A quantidade de enchimento é convencional. Preferivelmente, o enchimento está presente em uma quantidade na escala de 20 a 130 partes por peso por cem partes por peso do polímero. Mais preferivelmente, o enchimento está presente em uma quantidade na escala de aproximadamente 20 a 100 partes por peso por cem partes por peso do polímero. Ainda mais preferível, o enchimento está presente em uma quantidade na escala de aproximadamente 40 a 80 partes por peso por cem partes por peso do polímero.

Preferivelmente, a presente composição do polímero ainda compreende um sistema de vulcanização(iii). O sistema de vulcanização apropriado é convencional e a escolha deste está dentro do campo de ação de uma pessoa versada na técnica.

Em uma modalidade, o sistema de vulcanização usado na presente invenção compreende um peróxido orgânico (por exemplo, peróxido de dicumil, 2,2'-bis(tert-butil peroxi diisopropil-benzeno e semelhantes). Em uma outra modalidade, o sistema do vulcanização usado na presente invenção compreende enxofre ou um produto da vulcanização convencional contendo enxofre tal como Vulkacit® DM/C (benzotiazil dissulfeto), Vulkacit® Thiuram MS/C (monossulfeto de tetrametil tiuram), do Vulkacit® Thiuram/C (dissulfeto de tetrametil tiuram), misturas destes e similares. Prefeerivelmente, tais sistemas de vulcanização baseados em enxofre ainda compreendem um peróxido tal como o peróxido de zinco.

Ainda em outra modalidade, o sistema de vulcanização usado na presente invenção compreende uma resina reativa de fenol-formaldeido e um ácido de Lewis ativador. É conhecido por àqueles versados na técnica que as resinas reativas de um fenol-formaldeido podem ser preparadas reagindo um fenol para-substituido com excesso molar de formaldeido - veja, por exemplo, patente dos Estados Unidos 2.726.224, os índices dos quais são incorporados neste por referência. O uso de tais resinas do fenol-formaldeido em sistemas de vulcanização para borrachas butil é bem conhecido.

O sistema de vulcanização usado no processo de acordo com esta invenção contem preferivelmente pelo menos cerca de 3 partes por peso de resina reativa de fenol-formaldeido por cem partes por peso do polímero de nitrila. É especialmente preferido o uso de cerca de 8 a 16 partes por peso da resina reativa de f enol-f ormaldeido por cem partes por peso do polímero. Se mais do que aproximadamente 16 partes por peso da resina por cem partes do polímero de nitrila forem empregadas, a composição inteira tende ar.tornar-se resinosa, e, portanto tais altos índices de resina são geralmente indesejáveis.

O ácido de Lewis ativador pode estar presente como um componente separado tal como cloreto de estanho(SnC12) ou poli(clorobutadieno). Alternativamente, o ácido de Lewis ativador pode estar presente dentro da estrutura da própria resina, por exemplo, resina bromometilada alquil fenol- formaldeído (que pode ser preparada substituindo alguns dos grupos de hidroxil do grupo do metilol da resina discutida acima com o bromo) . O uso de tais resinas halogenadas em sistemas de vulcanização para a borracha butílica é bem conhecido por aqueles versados na técnica.

A presente invenção ainda relaciona-se a um processo para produção de um vulcanizado de polímero que compreende a etapa de vulcanização da composição do polímero da presente invenção compreendendo um sistema de vulcanização. As composições de polímero e sistema de vulcanização apropriados do são mencionados antes.

Uma composição de polímero particular preferida compreende:

(i) um polímero de nitrila;

(ii) pelo menos um sal de lítio;

(iii) pelo menos um antioxidante;

(iv) pelo menos um enchimento

(v) um sistema de vulcanização; e

(vi) opcionalmente pelo menos uma carbodiimida, pelo menos uma policarbodiimida ou misturas destes.

No presente processo, o polímero, o sal de lítio, o antioxidante, opcionalmente componentes adicionais como mencionados antes e o sistema de vulcanização podem ser misturados de qualquer maneira convencional conhecida no versado da técnica. Por exemplo, esta composição de polímero pode ser misturada em um moinho de dois rolos de borracha ou em um misturador interno. 0 copolímero de nitrila hidrogenado preferido utilizado no presente processo tende a ser bastante rígida, e é propenso a formar bolsões quando misturadas em um moinho de dois rolos de borracha. A adição de uma resina de fenol-formaldeído reativa melhora a mistura do copolímero hidrogenado reduzindo o problema dos bolsões.

Assim, a composição do polímero é misturada da maneira convencional e a temperatura deste durante a mistura é mantida como conhecido na técnica.

Em uma modalidade preferida do processo para preparação da composição do polímero de acordo com a presente invenção um lote principal é preparado na primeira etapa misturando um polímero(i), pelo menos um sal de lítio(ii) e opcionalmente outros ingredientes de composição, preferivelmente pelo menos um enchimento como por exemplo o carbono preto (por exemplo, FEF, TA, GPF e SRF), argilas, dióxido de titânio, ou silica (com ou sem silanos insaturados), em particular silica.

Baseado no peso total do lote principal, tal lote compreende tipicamente 30- 70% b.w., prefer ivelmente 40 a 60% b.w. , do polímero (i) e 70- 30% b.w., preferivelmente 60-40% b.w. de pelo menos um sal de litio(ii). Baseado no peso total do lote principal, opcionalmente até 10% b.w. de outros ingredientes de composição como a silica em particular pode ser usada para preparar o lote principal, com esta quantidade deslocando o montante de polímero correspondente(i). Um lote principal de acordo com a descrição precedente está, por exemplo comercialmente disponível da Rheinchemie Rheinau GmbH como Rhenogran® Li2C03-50. A composição de polímero do invento é, então, preparada pela mistura do lote principal com quantidades adicionais de polímero(i), pelo menos um antioxidante(iii), opcionalmente uma quantidade adicional de enchimento(iv) e, opcionalmente, pelo menos, uma carbodiimida, pelo menos uma policarbodiimida ou misturas dos mesmos. O polímero(i) utilizado para preparar o lote principal pode ser idêntico ou diferente ao polímero(i) posteriormente misturado com o lote principal para formar a composição do polímero original. Usando esse lote principal para preparar a composição do polímero de acordo com a presente invenção permite distribuição do sal de lítio muito homogênea, livre de manchas e, portanto, mais favorável na composição do polímero.

No presente processo de acordo com esta invenção, prefere-se aquecer a composição do polímero para formar vulcanizados usando os procedimentos convencionais conhecidos no versado da técnica. Preferivelmente, a composição do polímero é aquecida a uma temperatura na escala de aproximadamente 130° a 200°C, preferivelmente de 140° a 190 °C, mais preferível de 150° a 180°C. Preferivelmente, o aquecimento é conduzido por um período de cerca de 1 minuto a 15 horas, mais preferível de 5 minutos a 30 minutos.

Outros ingredientes de composição convencionais podem igualmente ser incluídos misturando com o copolímero na maneira convencional. Tais outros ingredientes de composição são usados para suas finalidades convencionais e incluem ativadores tais como o óxido de zinco e óxido de magnésio; plastificantes; auxiliares do processamento; agentes de reforço; enchimentos; promotores e retardadores em quantidades conhecidas na técnica.

Em outra modalidade a presente invenção relaciona-se a um vulcanizado de polímero produzido pelo processo mencionado antes. Preferivelmente, o vulcanizado de polímero tem um tempo de envelhecimento do ar quente para manter pelo menos 50% de seu alongamento original na ruptura de cerca de 504h a 170°C, e características de dilatação em meio aquoso melhoradas, o vulcanizado derivado de um sistema de vulcanização baseado em peróxido. O meio aquoso foi definido antes. Preferivelmente, o meio aquoso é selecionado do grupo que consiste em água e misturas de água/glicol. No significado da presente invenção o glicol também relaciona-se aos policondensados de glicóis.

Além disso, a presente invenção relaciona-se a um vulcanizado de polímero que tem um tempo de envelhecimento ao ar quente para manter pelo menos 50% de seu alongamento original na ruptura de pelo menos cerca de 504h a 170°C, e características de dilatação em meio aquoso melhoradas, o vulcanizado derivado de um sistema de vulcanização baseado em peróxido.

Ainda em outra modalidade a presente invenção relaciona- se a um método para melhorar o envelhecimento ao ar quente e as características de resistência fluidas aquosas de um polímero que tem cadeia principal derivada de

c. pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polímero de um primeiro monômero que introduza pelo menos um dos carbonos secundários e de um carbono terciário à cadeia principal do polímero, e d. na escala de 0 a 70% em peso baseado no polímero de pelo menos outro monômero;

compreendendo a etapa de mistura do polímero com pelo menos um sal de lítio e pelo menos um antioxidante.

Os polímeros, sais de lítio e antioxidantes apropriados e preferidos e as quantidades apropriadas e preferidas de tais componentes foram mencionadas antes.

Ainda em outras modalidades o método também compreende a mistura pelo menos de uma carbodiimida, pelo menos uma policarbodiimida ou misturas destes com o polímero, sal de lítio e antioxidante e/ou mistura de pelo menos um enchimento com o polímero, sal de lítio e antioxidante e/ou mistura do sistema de vulcanização com o polímero, sal de lítio e antioxidante.

Figuras:

Figura 1 mostra a mudança na tensão/deformação (coluna da esquerda de cada coluna dupla) e o alongamento na ruptura (coluna direita de cada coluna dupla) após 24 horas à IOO0C das formulações dos HNBR vulcanizados Q 01 a Q 10 descritos na tabela 1 dos exemplos subseqüentes. As colunas duplas mais da esquerda representam o Exemplo Q 01 e as colunas duplas mais da direita representam o Exemplo Q 10. As colunas duplas do meio representam os Exemplos Q 02 a Q 09 da esquerda para a direita.

As modalidades da presente invenção serão ilustradas com referência aos seguintes Exemplos que são fornecidos para finalidades ilustrativas e não devem ser usadas para limitar o escopo da invenção. A menos que de outra maneira indicado, todas as partes nos Exemplos são partes por peso.

EXEMPLOS:

Nos exemplos subseqüentes, os materiais usados incluem o seguinte:

Therban® A 3407: um polímero butadieno hidrogenado de nitrila disponível no comércio da Lanxess Deutschland GmbH;

Corax® N 550/30: carbono preto, FEF (fornalha de rápida extrusão) disponível no comércio da Evonik-Degussa AG; Zinkoxyd Aktiv®: ativador; partículas finas do óxido de zinco precipitado disponível no comércio da Lanxess Deutschland GmbH;

Maglite® DE: óxido de magnésio, ativador, disponível no comércio da CP Hall;

Luvomaxx® CDPA: disponível no comércio da Lehmann & Voss;

Dynamar® RC-5251 Q: carbonato de sódio disponível no comércio da Dyneon;

Edenor® C 18 98-100: surfactante disponível no comércio da Cognis GmbH

TAIC(Kettlitz-TAIC): preparações de trialilisocianureto (TAIC) na sílica extremamente fina como o portador em forma de pó disponível no comércio da Kettlitz-Chemie GmbH & Co. KG

Perkadox® BC-40 B-PD: Di(tert.-butilperoxiisopropil) - bezeno, granulado disponível no comércio da Akzo Nobel AG

EXEMPLOS 1-10 O seguinte procedimento foi usado para cada um dos exemplos 10. A composição de polímero usada no exemplo Q01 - 10 são mostrados na Tabela 1. Como será evidente para aqueles versados na técnica, a composição de polímero do Exemplo Q01 e Q02 não contêm aditivo especial ou carbonato de lítio isoladamente. Os Exemplos Q07-10 contêm carbonato de sódio, antioxidante e opcionalmente carbodiimida ou policarbodiimidas. Dessa forma, estes exemplos são fornecidos apenas para fins de comparação e estão fora do escopo de aplicação da presente invenção.

Os componentes da composição de polímero foram misturados em um misturador Banbury usando técnicas convencionais. A composição de polímero foi vulcanizada a 180°C por um período de 20 minutos.

A tensão/deformação na ruptura ("resistência à tensão") dos vulcanizados foi determinada de acordo com ASTM D412-80. As propriedades de envelhecimento ao ar quente dos vulcanizados foram determinadas de acordo com ASTM-D573-88. As propriedades da dureza foram determinadas usando um durômetro Tipo A Shore de acordo com ASTM-D2240-81. As propriedades dos vulcanizados são relatadas na Tabela 2. As propriedades de envelhecimento ao ar quente dos vulcanizados também são ilustrados nas Tabelas 1 a 6.

As propriedades dos HNBR vulcanizados relatadas nas Tabelas 1 a 7 e ilustradas na Figura 1 ilustram claramente a superioridade do envelhecimento ao ar quente e características de dilatação em meio aquoso significantemente melhoradas dos vulcanizados dos Exemplos 3 a 6 (aditivo especial usado) quando comparadas ao vulcanizado dos Exemplos 1 e 2 (somente aditivos de MgO convencionais ou carbonatos de litios são usados) . A Tabela 7, bem como a Figura 1 é particularmente instrutiva em mostrar a melhora significativa na resistência à dilatação das combinações de carbonato de litio com antioxidante e opcionalmente carbodiimida ou policarbodiimida, respectivamente, versus as combinações baseadas em carbonato de sódio (referência), sob condições de teste. Isto se traduz em significantes vantagens práticas em muitas das aplicações convencionais dos vulcanizados.

TABELA 1 : Formulação dos HNBR Vulcanizados

<table>table see original document page 20</column></row><table> TABEL 2: Propriedades Físicas dos HNBR Vulcanizados

Conservados

<table>table see original document page 21</column></row><table> TABELA 3: Propriedades do HNBR Vulcanizado depois de

<table>table see original document page 22</column></row><table> TABELA 4: Propriedades do HNBR Vulcanizado depois de 336h@170°C

<table>table see original document page 23</column></row><table> TABELA 5: Propriedades do HBNR Vulcanizado depois de 504h@170°C

<table>table see original document page 24</column></row><table> TABELA 6: Cura por compressão @160°C ao Ar quente do HNBR Vulcanizado

<table>table see original document page 25</column></row><table> TABLE 7 : Propriedades do HBNR Vulcanizado depois de 24h@100°C na água

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Claims

1. Composição do polímero, caracterizada pelo fato de compreender: (i) um polímero com cadeia principal derivada de a. pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polímero de um primeiro monômero que introduza pelo menos um dos carbonos secundários e de um carbono terciário à cadeia principal do polímero, e b. na escala de 0 a 70% em peso baseado no polímero de pelo menos outro monômero; (ii) pelo menos um sal de lítio; (iii) pelo menos um antioxidante.

2. Composição do polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero é um elastômero, preferivelmente selecionado do grupo que consiste em um polímero de nitrila, copolímero de etileno- propileno, terpolímero de etileno-propileno e dieno não conjugado, copolímero de acetato de etileno e vinil, copolímero de estireno com dieno conjugado, copolímero de estireno com dieno conjugado hidrogenado, poliisopreno, borracha natural, polibutadieno e misturas dos mesmos.

3. Composição do polímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o polímero de nitrila é selecionado do grupo que consiste no copolímero de nitrila com dieno conjugado hidrogenado, copolímero de nitrila com dieno conjugado, terpolímero do monômero 'dej nitrila insaturado etilenicamente com dieno conjugado e terpolímero do monômero de nitrila insaturado etilenicamente com dieno conjugado hidrogenado.

4. Composição do polímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero de nitrila com dieno conjugado hidrogenado compreende uma insaturação residual da ligação dupla carbono-carbono de menos de aproximadamente 30 por cento em mol.

5. Composição do polímero, de acordo com alguma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o sal de litio é um sal de litio de um ácido fraco, preferivelmente tendo um pka de pelo menos cerca de 9.0.

6. Composição do polímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o ácido fraco é selecionado do ácido carbônico e dos ácidos graxos C1-C30.

7. Composição do polímero, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, é caracterizada pelo fato de que, o sal do litio é carbonato de litio.

8. Composição do polímero, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, é caracterizada pelo fato de que o sal do litio está presente em uma quantidade de aproximadamente 0.5 a 30 partes por peso por cem partes por peso do polímero.

9. Composição do polímero, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, é caracterizada pelo fato de que o antioxidante é um antioxidante amínico ou de fenol, selecionado preferivelmente do grupo que consiste em difenilaminas alquiladas e/ou ariladas e aminas estericamente impedidas, mais preferível ainda, selecionados do grupo que consiste em 4,4'-bis-(1,1-dimetilbenzil)-difenilamina, 4,4- bis(feniletil)-difenilamina, 4,4'-bis(octil(-difenilamina) e 2,2,4- trimetil-l,2-dihidroquinolina, polimerizados.

10. Composição do polímero, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, é caracterizada pelo fato de que o antioxidante está presente em uma quantidade de aproximadamente 0.5 a 4 partes por peso por cem partes por peso do polímero.

11. Composição do polímero, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, é caracterizada pelo fato de ainda compreender pelo menos um carbodiimida, pelo menos um policarbodiimida ou misturas destes.

12. Composição do polímero, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, é caracterizada pelo fato de compreender ainda um enchimento.

13. Composição do polímero, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, é caracterizada pelo fato de compreender ainda compreender um sistema de vulcanização.

14. Composição do polímero é caracterizada pelo fato de compreender: (i) um polímero de nitrila hidrogenado; (ii) pelo menos um sal do lítio; (iii) pelo menos um antioxidante; (iv) pelo menos um enchimento; (v) um sistema de vulcanização; e (vi) opcionalmente pelo menos uma carbodiimida, pelo menos uma policarbodiimida ou misturas destes.

15. Processo para a produção de um vulcanizado de polímero caracterizado pelo fato de compreender a etapa de vulcanização da composição do polímero, de acordo com a reivindicação 13 ou 14.

16. Vulcanizado de polímero, caracterizado pelo fato de ser é obtido pelo processo como definido na reivindicação 15.

17. Método para melhoria das características de envelhecimento ao ar quente e de resistência fluidas aquosas de um polímero, que tem cadeia principal derivada de a. pelo menos 30% em peso a 100% em peso baseado no polímero de um primeiro monômero que introduza pelo menos um dos carbonos secundários e de um carbono terciário à cadeia principal do polímero, e b. na escala de 0 a 70% em peso baseado no polímero de pelo menos outro monômero; caracterizado pelo fato de compreender a etapa de mistura do polímero com pelo menos um sal de lítio e pelo menos um antioxidante.

18. Método definido na reivindicação 18, é caracterizado pelo fato de que o polímero é um polímero definido em qualquer das reivindicações 1 a 4.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o sal de lítio é um sal de lítio como definido em qualquer uma das reivindicações de 5 a 7.

20. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato de que o antioxidante é um antioxidante como definido na reivindicação 9.

21. Método, de acordo com qualquer das reivindicações -17 a 20, caracterizado pelo fato de que o sal de litio está presente em uma quantidade de cerca de 0.5 a 30 partes por peso por cem partes por peso do polímero.

22. Método, de acordo com qualquer das reivindicações -17 a 21, caracterizado pelo fato de ainda compreender a mistura de pelo menos uma carbodiimida, pelo menos uma policarbodiimida ou misturas destes com o polímero, o sal de litio e o antioxidante.

23. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 17 a 22, caracterizado pelo fato de ainda compreender a mistura com pelo menos um enchimento com o polímero, sal de litio e antioxidante.

24. Método, de acordo com qualquer das reivindicações -17 a 23, caracterizado pelo fato de ainda compreender a mistura de um sistema de vulcanização com o polímero, sal de litio e o antioxidante.

25. Vulcanizado de polímero caracterizado pelo fato de ter um tempo de envelhecimento ao ar quente para manter pelo menos 50% de seu alongamento original na ruptura de pelo menos cerca de 504h a 170°C, e de ter características de dilatação em meio aquoso aprimoradas, o vulcanizado é derivado de um sistema de vulcanização baseado em peróxido.

26. Vulcanizado de polímero, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de ter um tempo de envelhecimento ao ar quente para manter pelo menos 50% de seu alongamento original na ruptura de pelo menos cerca de 504h a -170°C, e de ter características de dilatação em meio aquoso aprimoradas, selecionado preferivelmente do grupo que consiste em água e misturas de água/glicol, o vulcanizado é derivado de um sistema de vulcanização baseado em peróxido