JPH06279634A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋剤系のみにて配合ゴムのスコーチ安定性
とその得られた加硫ゴムの圧縮永久ひずみ特性を同時に
改善された塩素化ポリエチレン組成物を斯界に提供する
ことである。 【構成】 メルカプトトリアジン類、テトラキス（２−
エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びチアゾール
系加硫促進剤あるいはスルフェンアミド系加硫促進剤を
含有する塩素化ポリエチレン組成物は、それぞれの対比
例、メルカプトトリアジン類及びチアゾール系加硫促進
剤あるいはスルフェンアミド系加硫促進剤を含有する塩
素化ポリエチレン組成物に比べ引張特性が同程度である
とともに、配合ゴムのスコーチ安定性と加硫ゴムの圧縮
永久ひずみ特性が改善されていることから、ゴム業界で
有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩素化ポリエチレン組成
物に関する。詳しくは、架橋剤系のみにて、スコーチ安
定性と圧縮永久ひずみ特性を同時に改善された塩素化ポ
リエチレン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリエチレン、特に実質的に無定
形であり、塩素含有率２５〜４５重量％である塩素化ポ
リエチレンは、エラストマーとして有用な物質である
が、架橋ゴム材料として利用するための満足すべき架橋
手段はほとんどなかった。塩素化ポリエチレンの架橋手
段として、従来パーオキサイド類やチオ尿素誘導体が使
用されたが、パーオキサイド類では空気接触下での架橋
反応のおくれ、スチームキュアーの困難、高価による経
済的不利益等、チオ尿素誘導体では架橋反応が著しく遅
いこと等により、優れた耐候性、耐熱性、耐摩耗性、そ
の他の機械的強度を有しながら、ゴム材料としてこれま
で一般的に受け入れられがたく、その用途は非常に限定
されたものであった。

【０００３】塩素化ポリエチレンの架橋手段の改良法と
し、メルカプトトリアジン類と二級アミンのベンゾチア
ゾリルスルフェンアミドとの併用系を用いる方法が特公
昭５４−１５４５９公報に提案されているが、スコーチ
安定性が低いという欠点を有している。このメルカプト
トリアジン類と二級アミンのベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミドとの併用系による架橋手段の改良法として、そ
の併用系にテトラメチルチウラムジスルフィドを追加す
ると、スコーチ安定性が改善されるが、得られた加硫ゴ
ムの圧縮永久ひずみ特性が低下する。そのテトラメチル
チウラムジスルフィドの代りにテトラブチルチウラムジ
スルフィドを追加すると圧縮永久ひずみ特性が改善され
るが、配合ゴムのスコーチ安定性が低下する。従って、
架橋剤系のみにてスコーチ安定性と圧縮永久ひずみ特性
を同時に改善する方法が現状として見出されていない。
この問題が解決されれば、塩素化ポリエチレンの用途拡
大が大幅に見込めると考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】架橋剤系のみにて配
合ゴムのスコーチ安定性とその得られた加硫ゴムの圧縮
永久ひずみ特性を同時に改善された塩素化ポリエチレン
組成物を斯界に提供することである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するため鋭意検討した結果、 塩素化ポリエチレン １００重量部、 一般式［Ｉ］のメルカプトトリアジン類 ０．１〜５
重量部、

【化２】 テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフ
ィド ０．１〜１０重量部、 チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促
進剤から選択された１種以上の加硫促進剤の合計量
０．１〜５重量部、 周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物、カルボ
ン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ酸塩からな
る群から選択された金属化合物 １〜５０重量部、 上記〜の成分を混合すると、驚くことに配合ゴムの
スコーチ安定性と同時に得られた加硫ゴムの圧縮永久ひ
ずみ特性が改善された塩素化ポリエチレン組成物を得る
のに成功し、この知見に基づき本発明を完成させるに至
った。

【０００６】前記したメルカプトトリアジン類と二級ア
ミンのベンゾチアゾリルスルフェンアミドとの併用系に
テトラメチルチウラムジスルフィドあるいはテトラブチ
ルチウラムジスルフィドを追加しても解決できなかった
スコーチ安定性と同時に圧縮永久ひずみ特性を改善する
という問題に対して、テトラメチルチウラムジスルフィ
ドと同一のチウラム系加硫促進剤であるテトラキス（２
−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドをテトラメチ
ルチウラムジスルフィドあるいはテトラブチルチウラム
ジスルフィドの代りに追加するという手段にて、上記の
如く解決された。従って、上記の本発明の組合わせは、
メルカプトトリアジン類と二級アミンのベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミドとの併用系にテトラメチルチウラム
ジスルフィドあるいはテトラブチルチウラムジスルフィ
ドを追加した組合わせから容易に想定されるものではな
いと考えられる。

【０００７】本発明に係わる組成物の主体をなす塩素化
ポリエチレンは、任意の塩素含有率、結晶度、分子量分
布のものを対象とすることができるが、特に塩素含有率
２５〜４５％の無定形もしくわ実質的に無定形である塩
素化ポリエチレンが好ましい。

【０００８】本発明に係わるメルカプトトリアジン類と
しては、具体的には１，３，５−トリチオシアヌール
酸、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、
１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジ
ン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリア
ジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプ
トトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカ
プトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメル
カプトトリアジン等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【０００９】本発明に係わるテトラキス（２−エチルヘ
キシル）チウラムジスルフィドの加硫促進効果について
は、既に報告［日本ゴム協会誌，第４５巻，８月号，７
４５（１９７２）］されているが、ＥＰＤＭ及びＥＰＤ
Ｍ／ＮＢＲのブレンドゴムに対して加硫速度が遅く実用
化が困難であるとともに、この報告には塩素化ポリエチ
レン組成物への使用に関する事項は、一切記載されてい
ない。

【００１０】本発明に係わるチアゾール系加硫促進剤と
しては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチ
アジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール
の亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘ
キシルアミン塩等を挙げることができる。本発明に係わ
るスルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等を挙げることがで
きる。

【００１１】本発明に係わる周期律表第ＩＩＡ族金属の
酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、
亜燐酸塩、ホウ酸塩からなる群から選択された金属化合
物の配合量は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対し
て１〜５０重量部であり、それらの具体例としてマグネ
シヤ、消石灰、生石灰、酸化バリウム、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ク
エン酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、ホウ酸マグネシ
ウム等を挙げることができる。

【００１２】本発明に係わるメルカプトトリアジン類の
配合量は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して
０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部であ
る。その配合量が０．１重量部未満では、架橋効果がな
く、５重量部を超える量では、加硫物の硬度が高くなり
すぎ、使用が困難である。

【００１３】本発明に係わるテトラキス（２−エチルヘ
キシル）チウラムジスルフィドの配合量は、塩素化ポリ
エチレン１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
り、好ましくは０．５〜５重量部である。その配合量が
０．１重量部未満では、スコーチ安定性の効果がなく、
１０重量部を超える量では、スコーチ安定性の効果が寄
与しすぎて、加硫物の物性低下をきたし、使用が困難で
ある。

【００１４】本発明に係わるチアゾール系加硫促進剤、
スルフェンアミド系加硫促進剤から選択された１種以上
の加硫促進剤の合計量の配合量は、塩素化ポリエチレン
１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好まし
くは０．５〜５重量部である。その配合量が０．１重量
部未満では、架橋向上効果なく、５重量部を超える量で
は、加硫物の硬度が高くなりすぎ、使用が困難である。

【００１５】本発明に係わる組成物には、カーボンブラ
ック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム等の補
強剤、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、ワックス、可塑
剤、滑剤、粘性賦与剤、顔料、難燃化剤等のゴム用の配
合剤を必要に応じて適宜配合することができることも、
本発明の特許請求の範囲に包含されるものとする。以
下、本発明の効果を実施例に示すが、本発明の特許請求
の範囲は実施例の態様に限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】

実施例 表−１の配合に準拠して８インチロールにて公知の混練
方法で未加硫ゴム組成物を作製し、この未加硫ゴム組成
物を９等分に分割し、表−２記載の試料番号に従って加
硫系試料を上記と同一方法で混練りして表−２記載の各
試料の未加硫ゴム組成物を作製した。それらの表−２記
載の各試料の未加硫ゴム組成物についてムーニースコー
チ試験［ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠、ＭＬ−１，１２
５℃］、レオメータ試験［ＳＲＩＳ ３１０２−１９７
７（日本ゴム協会標準規格 加硫試験機による加硫試験
方法）に準拠、１６０℃］を行った。次いで、それらの
表−２記載の各試料の未加硫ゴム組成物をプレスにて加
硫し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張試験（加硫
条件：１６０℃×４５分）、圧縮永久ひずみ試験（加硫
条件：１６０℃×５０分）を行い、更に引張試験用加硫
スラブを用いてニトロソアミンの揮発発生量の測定を
［Ｍ．Ｌｈｅｕｒｅｕｘ ｅｔ．ａｌ．，Ｋａｕｔｓｃ
ｈ．Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔ．，４３，１０７（１
９９０）］に記載されている方法によって測定し、それ
らの結果を表−２に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【効果】

（ａ）１，３，５−トリチオシアヌール酸 （ｂ）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィド （ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシ
ルアミン塩 （ｄ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド （ｅ）Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド （ｆ）テトラメチルチウラムジスルフィド （ｇ）テトラブチルチウラムジスルフィド これ以降、（ａ）〜（ｇ）の略号で示す。表−２の結果
から （１）実施例である（ａ）−（ｂ）−（ｃ）、（ａ）−
（ｂ）−（ｄ）及び（ａ）−（ｂ）−（ｅ）の組合わせ
は、それぞれの対応の比較例（ａ）−（ｃ）、（ａ）−
（ｄ）及び（ａ）−（ｅ）との対比で引張特性が同程度
であるとともに、スコーチ安定性［ｔ５］と圧縮永久ひ
ずみ特性が改善されいる。 （２）比較例である（ａ）−（ｆ）−（ｄ）及び（ａ）
−（ｇ）−（ｄ）の組合わせに対比して、実施例である
（ａ）−（ｂ）−（ｃ）、（ａ）−（ｂ）−（ｄ）及び
（ａ）−（ｂ）−（ｅ）の組合わせは、ニトロソアミン
が全く検出されない。 以上の結果、本発明の塩素化ポリエチレン組成物はゴム
業界において有用なものである。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/47 ＫＦＪ 7242−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素化ポリエチレン １００重量部、 一般式［Ｉ］のメルカプトトリアジン類 ０．１〜５
   重量部、 【化１】 テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフ
   ィド ０．１〜１０重量部、 チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促
   進剤から選択された１種以上の加硫促進剤の合計量
   ０．１〜５重量部、 周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物、カルボ
   ン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ酸塩からな
   る群から選択された金属化合物 １〜５０重量部、 上記〜の成分を含有することを特徴とする塩素化ポ
   リエチレン組成物。
2. 【請求項２】スルフェンアミド系加硫促進剤がＮ−シク
   ロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
   Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
   ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチア
   ゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２
   −ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１記
   載の塩素化ポリエチレン組成物。