BRPI0806225B1

BRPI0806225B1 - Pano

Info

Publication number: BRPI0806225B1
Application number: BRPI0806225-0A
Authority: BR
Inventors: Hongyu Chen; Fabio D'Ottaviano; Alberto Lora Lamia; Jose M. Rego; Jerry Chien Ting Wang; Federica Albiero; Guido Bramante
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2019-02-26
Also published as: ATE477923T1; CN101636271A; JP2010516908A; US20080182473A1; BRPI0806225A2; WO2008089218A3; CA2675099A1; WO2008089218A9; WO2008089218A2; EP2104612B1; EP2104612A2; DE602008002218D1; KR101373926B1; KR20090101493A; TW200914267A; AU2008206334A1

Abstract

pano compreendendo uma ou mais fibras elásticas. foram agora descobertas fibras e composições de panos de um processo de lavagem contínua e/ou capaz de ser termicamente deformadas permanentemente que frequentemente apresentam uma combinação balanceada de propriedades desejadas. as ditas composições compreendem interpolímeros em bloco de olefinas.

Description

PANO

Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a fibras elásticas, panos, e roupas capazes de ser curadas a quente e/ou ser fabricadas em um processo de lavagem continua.

Antecedentes da invenção [002] Muitos diferentes materiais têm sido usados para fazer panos tricotados ou tecidos para uso, por exemplo, em roupas. É frequentemente desejável que tais panos tenham uma combinação de propriedades desejadas incluindo uma ou mais das seguintes: estabilidade dimensional, propriedades de cura térmica, capabilidade de serem estirados em uma ou ambas as dimensões, resistência química, térmica, e à abrasão, tenacidade, etc. Também é frequentemente importante que tais panos sejam capazes de suportar lavagens manuais ou em máquina sem significativamente degradar uma ou mais das propriedades mencionadas acima. Ademais, produções aumentadas com defeitos reduzidos, p. ex., rupturas de fibras, são às vezes desejáveis. Ademais, a exposição a altas temperaturas sem rupturas de fibras é frequentemente desejável. Infelizmente, materiais da técnica anterior frequentemente sofrem de uma ou mais deficiências nas propriedades anteriormente mencionadas. Adicionalmente, os materiais da técnica anterior poderão às vezes limitar de alguma maneira o processo de manufatura, p. ex., a produção de panos tricotados poderá ser limitada a um sistema de alimentação por polia em oposição a um sistema de ilhoses ou o pano poderá não ser capaz de ser lavado em um processo continuo. Sumário da invenção [003] Fibras e panos melhorados foram agora descobertos

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2/128 que frequentemente apresentam uma combinação balanceada de propriedades desejáveis. Essas composições também poderão permitir uma processabilidade melhorada em algumas concretizações. Um aspecto da presente invenção é um pano feito por um processo de lavagem contínua onde o pano compreende fibras elásticas. As fibras elásticas compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero em bloco e pelo menos um agente reticulante. 0 copolímero em bloco de etileno é, por exemplo, um interpolímero em bloco de etileno/aolefina, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma ou mais das seguintes características antes da reticulação:

(1) um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 em uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3; ou (2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, definida pela fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1; ou (3) uma M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, T_m, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de T_m e d correspondem à relação:

		T_m	> -	2002,9	+ 4538, 5(d) -	2422,	2(d)² ou
(4)	uma	M_w/M_n	de	cerca	de 1,7 a cerca de	3,5, e é definido
por	um	calor	de	fusão,	ΔΗ, em J/g,	e uma	quantidade delta,
ΔΤ,	em	graus	Celsius, definida	como	a diferença de

temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e Δη têm as seguintes relações:

ΔΤ > -0,1299(Δη) + 62,81 para Δη maior que zero até 130 J/g,

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ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de

30°C; ou (5) uma recuperação elástica,

Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d) ou (6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

[004] Em um outro aspecto, a invenção é uma fibra elástica compreendendo o produto de reação de pelo menos um polímero em bloco de etileno olefina conforme descrito

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4/128 anteriormente e pelo menos um agente reticulante. As fibras elásticas poderão ser caracterizadas (a) por um módulo de armazenamento a 85°C de pelo menos

1,2 MPa e/ou (2) a habilidade de ser termocurável, i.é, estirável até uma desejada largura que é mantida quando uma fibra elástica compreendendo as ditas fibras é liberada de, por exemplo, uma râmola.

[005]

As características (D a (7) do interpolímero de etileno/a-olefina são dadas com relação ao interpolímero de etileno/a-olefina antes de qualquer reticulação significativa, i.é, antes da reticulação. Os interpolímeros de etileno/a-olefina úteis na presente invenção são geralmente reticulados até um grau tal a obter as propriedades desejadas.

Usando as características (1) a (7) conforme medidas antes de reticular ou funcionalizar não se pretende sugerir que o interpolímero requeira ou não requeira ser reticulado ou funcionalizado apenas que a característica é medida com relação ao interpolímero sem significativa reticulação ou funcionalização. Reticular poderá ou não modificar cada uma destas propriedades dependendo do polímero específico e do grau de reticulação.

Breve descrição dos desenhos

[006]	A	seguir,	a	invenção será melhor	ilustrada com
relação	aos	desenhos	em	anexo, nos quais:
[007]	A	figura	1	mostra a relação	de ponto de

fusão/densidade para interpolímeros de etileno/a-olefina (representada por losangos) comparativamente com copolímeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolímeros de Ziegler-Natta (representados por triângulos); [008] A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF

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como uma	função	de Entalpia de	Fusão DSC	para diversos
polímeros	Os	losangos representam interpolímeros	de
etileno/octeno;	os quadrados	representam	exemplos	de
polímeros	1-4;	os triângulos	representam	exemplos	de
polímeros	5-9;	e os círculos	representam	exemplos	de
polímeros	10-19.	Os símbolos X	representam exemplos	de
polímeros	A-F;
[009]	A f igu	ra 3 mostra o	efeito da	densidade	na

recuperação elástica para películas não orientadas feitas de interpolímeros de etileno/a-olefina (representadas por quadrados e círculos) copolimeros tradicionais (representados

AFFINITY® da Dow). Os por triângulos que são diversos polímeros quadrados representam interpolímeros de etileno/buteno; e os círculos representam interpolímeros de etileno/octeno;

[010] figura 4 é uma plotagem do teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por

TREF contra a temperatura de eluição da fração para o polímero do exemplo 5 (representado por círculos) e polímeros comparativos E e F (representados por símbolos X) . Os losangos representam copolimeros de etileno/octeno copolimeros de etileno/octeno aleatórios tradicionais;

[011] figura 5 é uma plotagem do teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno contra temperatura de eluição por TREF da fração do polímero do exemplo 5 (curva 1) e para o comparativo (curva 2) .

Os quadrados representam o exemplo F*; e os triângulos representam o exemplo

5;

[012] figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamento contra uma função da temperatura para o

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6/128 copolímero de etileno/l-octeno (curva 2) e um copolímero de propileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros em bloco de etileno/l-octeno feitos com quantidades diferentes de agente de translado de cadeia (curvas 1);

[013] A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) contra o módulo flexionai para alguns polímeros (representados pelos losangos), comparativamente com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam diversos polímeros Dow VERSIFY®; os círculos representam diversos copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e os quadrados representam diversos polímeros Dow AFFINITY®;

[014] A figura 8 mostra o procedimento para termocura e ensaio de encolhimento de fibras;

[015] A figura 9 mostra uma plotagem de radiação de feixes-e contra percentual de reticulação para um copolímero em bloco de olefina; e [016] A figura 10 mostra uma plotagem de módulo de armazenamento contra a temperatura para as fibras dos exemplos 26 e 27.

Descrição detalhada da invenção [017] Fibra significa um material no qual a razão de comprimento para diâmetro seja maior que cerca de 10. A fibra é tipicamente classificada de acordo com o diâmetro. A fibra filamentar é geralmente definida como tendo um diâmetro de fibra individual maior que cerca de 15 denier, geralmente maior que cerca de 30 denier por filamento. Fibra de denier fino geralmente se refere a uma fibra tendo um diâmetro menor que cerca de 15 denier por filamento. Fibra de microdenier é geralmente definida como uma fibra tendo um diâmetro de menos que cerca de 100 micra de denier por filamento.

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7/128 [018]

Fibra filamentar ou fibra monofilamentar significa um fio continuo de material de comprimento indefinido (i. é não predeterminado), em oposição a uma fibra descontínua que é um fio descontínuo de material de comprimento definido (i. é um filamento que foi cortado ou de outra maneira dividido em segmentos de um comprimento predeterminado).

[019] Elástica significa que a fibra irá recuperar pelo menos cerca de 50 por cento do seu comprimento estirado após o primeiro estiramento e após o quarto a 100% de deformação (comprimento dobrado). A elasticidade também poderá ser descrita pela deformação permanente da fibra. A deformação permanente é o inverso da elasticidade. Uma fibra é estirada até um certo ponto e subsequentemente liberada para sua posição original antes do estiramento, e então estirada novamente. O ponto no qual a fibra começa a puxar uma carga é designado como a deformação permanente percentual. Materiais elásticos são também referidos na técnica como elastômeros e elastoméricos. O material elástico (às vezes referido como um artigo elástico) inclui o próprio copolímero bem como, mas não limitado a, ao copolímero na forma de uma fibra, película, tira, cinta, fita, revestimento, moldado e assemelhados. O material elástico preferido é a fibra. O material elástico poderá ser ou curado ou não curado, irradiado ou não irradiado, e/ou reticulado ou não reticulado.

[020] Material não elástico significa um material, p.

ex., uma fibra, que não seja elástica conforme definições acima.

[021] Fibra homofilamentar significa uma fibra que

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8/128 possui um único domínio ou região de polímero, e que não tenha quaisquer outras regiões de polímero distintas (tal como o tem fibras bicomponentes).

[022] Fibra bicomponente significa uma fibra que tenha dois ou mais domínios ou regiões de polímero distintos. Fibras bicomponentes também são conhecidas como fibras conjugadas ou multicomponentes. Os polímeros são geralmente diferentes entre si apesar de que dois ou mais componentes poderão compreender o mesmo polímero. Os polímeros são arranjados em zonas substancialmente distintas ao longo da seção transversal da fibra bicomponente, e geralmente se estendem continuamente ao longo do comprimento da fibra bicomponente. A configuração de uma fibra bicomponente poderá ser, por exemplo, um arranjo de núcleo/envoltório (no qual um polímero é envolvido pelo outro), um arranjo lado a lado, um arranjo de torta, ou um arranjo de ilhas no mar. As fibras bicomponentes são adicionalmente descritas nas patentes U.S. n^os 6.225.243, 6.140.442, 5.382.400, 5.336.552 e 5.108.820.

[023] Fibras sopradas sob fusão (meltblown) são fibras formadas extrudando uma composição de polímero termoplástico fundida através de uma pluralidade de capilares matriz, geralmente circulares, finos na forma de fios ou filamentos fundidos para dentro de correntes de gás de alta velocidade convergentes (p. ex., ar) que funcionam para atenuar os fios ou filamentos a diâmetros reduzidos. Os filamentos ou fios são carregados pelas correntes de gás de alta velocidade e depositados em uma superfície coletora de maneira a formar uma teia de fibras aleatoriamente dispersas com diâmetros médios geralmente menores que 10 micra.

[024] Fibras fiadas sob fusão (meltspun) são fibras

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9/128 formadas fundindo pelo menos um polímero e então extraindo a fibra no fundido com um diâmetro (ou outro formato de seção transversal) menor que o diâmetro (ou outro formato de seção transversal) da matriz.

[025] Fibras spunbound são fibras formadas extrudando uma composição de polímeros termoplásticos fundidos a filamentos através de uma pluralidade de capilares de matriz, geralmente circulares, de uma fieira. O diâmetro dos filamentos extrudados é rapidamente reduzido, e então os filamentos são depositados sobre uma superfície coletora para formar uma teia de fibras aleatoriamente dispersas com diâmetros médios geralmente entre cerca de 7 e cerca de 30 micra.

[026] Não tecido significa um pano ou tela tendo uma estrutura de fios ou fibras individuais que sejam aleatoriamente interpostos, mas não de uma maneira identificável conforme é o caso de um pano tricotado. A fibra elástica de acordo com concretizações da invenção poderá ser empregada para preparar estruturas não tecidas bem como estruturas compósitas de panos não tecidos elásticos em combinação com materiais não elásticos.

[027] Fio (yarn) significa um comprimento continuo de filamentos torcidos ou de outra maneira embaraçados que poderá ser usado na manufatura de panos tecidos ou tricotados e outros artigos. Os fios poderão ser recobertos ou não recobertos. Um fio recoberto é um fio pelo menos parcialmente envolto por uma cobertura externa de outra fibra ou material, tipicamente uma fibra natural tal como de algodão ou lã.

[028] Polímero significa um material polimérico preparado polimerizando monômeros, de tipo igual, ou

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10/128 diferentes. O termo genérico polímero engloba os termos homopolímero, copolímero, terpolímero, bem como interpolimero.

[029] Interpolimero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolimero inclui o termo copolímero (que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de dois diferentes monômeros). Ele também engloba polímeros feitos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.

[030] O termo interpolimero de etileno/a-olefina geralmente se refere a polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, etileno compreende a fração molar predominante de todo o polímero, i.é, etileno compreende pelo menos cerca de 50 moles por cento de todo o polímero. Mais preferivelmente, etileno compreende pelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cerca de 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 moles por cento, com o substancial restante de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que é preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/a-olefina, a composição preferida compreende um teor de etileno maior que cerca de 80 moles por cento de todo o polímero e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 80 moles por cento de todo o polímero e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente cerca de 15 a cerca de 20 moles por cento de todo o polímero. Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos com baixos rendimentos ou em uma

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11/128 quantidade menor ou como um sub-produto de um processo químico. Conquanto os interpolimeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolimeros de etileno/a-olefina conforme produzidos são substancialmente puros e frequentemente compreendem um componente predominante do produto de reação de um processo de polimerização.

[031] Os interpolimeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolimeros em multibloco de olefina, preferivelmente interpolimeros de etileno/a-olefina são interpolimeros em bloco, preferivelmente interpolimeros ou copolímeros em multibloco. Os termos interpolimero e copolímero são usados intercambiavelmente aqui. Em algumas concretizações, o copolímero em multibloco poderá ser representado pela seguinte fórmula:

(AB)_n sendo que n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou superior, A representa um bloco ou representa segmento duro e

B um bloco ou segmento mole.

Preferivelmente,	A' s e B' s	são ligados	de	uma	maneira
substancialmente	linear, em	contrapartida	a	uma	maneira
substancialmente	ramificada ou	substancialmente	em	forma de

estrela. Em outras concretizações, blocos A e blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia do polímero. Em outras palavras, os copolímeros em bloco geralmente não

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12/128 têm uma estrutura conforme segue:

AAA-AA-BBB-BB [032] Em ainda outras concretizações, os copolímeros em bloco geralmente não possuem um terceiro tipo de bloco, que compreenda diferente(s) comonômero(s). Em ainda outras concretizações, cada bloco A e bloco B possui monômeros ou comonômeros distribuídos de maneira substancialmente aleatória dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou subblocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tenha uma composição substancialmente diferente do restante do bloco.

[033] Os polímeros em multibloco compreendem diversas quantidades de segmentos duros e moles. Segmentos duros referem-se a unidades polimerizadas de blocos nas quais etileno esteja presente em uma quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de monômeros diferentes de etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente menor que cerca de 2 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Segmentos moles, por outro lado, refere-se a blocos de unidades polimerizadas de blocos nas quais o teor de comonômero (teor de monômeros diferentes de etileno) é maior que cerca de 5 por cento, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, o

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13/128 teor de comonômero nos segmentos moles poderá ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior

que cerca de por cento em	50 por cento em peso, ou maior que cerca peso.	de 60
[034]	Os	segmentos moles	poderão	frequentemente	estar
presentes	em	um interpolímero	em bloco de cerca de	1 por

cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente cerca de 5 a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 a cerca de 55 por cento em peso do peso total do copolímero em bloco. Reciprocamente, os segmentos duros poderão estar presentes em faixas semelhantes. A percentagem em peso de segmentos duros e a percentagem em peso de segmentos moles poderão ser calculadas com base em dados obtidos por DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos são divulgados no pedido de patente U.S. n° de série 11/376.835, número de procurador 385063-999558, intitulado

Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers, simultaneamente depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e cedido à Dow Global Technologies Inc., cuja divulgação é aqui integralmente incorporada por referência.

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14/128 [035] O termo cristalino, caso empregado, refere-se a um polímero que possua um ponto de fusão (T_m) de transição de primeira ordem ou cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo poderá ser usado intercambiavelmente com o termo semicristalino. O termo amorfo refere-se a um polímero falto de um ponto de fusão cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.

[036] O termo copolímero em multibloco ou copolímero segmentado refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões distintos (referidos como blocos) preferivelmente ligados de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas ponta-a-ponta com relação à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de uma maneira pendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado ao mesmo, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), a régioregularidade ou régio-irregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificações de cadeia longa ou hiperramificação, a homogeneidade ou qualquer outra propriedade física ou química. Os copolímeros em multibloco são caracterizados por distribuições únicas tanto de índice de polidispersidade (PDI ou M_w/M_n) , distribuição de comprimento, e/ou distribuição de número de blocos devido ao processo inédito de fazer os copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos em um processo continuo, os polímeros

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15/128 desejavelmente possuem um PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 que 2,2, e o mais preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos por um processo em batelada ou semi-batelada, os polímeros possuem um PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[037]

Na descrição a seguir, todos os números são valores aproximados, independentemente de ser usado o termo cerca de ou aproximadamente em conexão aos mesmos.

Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento ou, às vezes, a 20 por cento.

Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, R^L e um limite superior R^u, for divulgado, qualquer número caindo dentro desta faixa estará especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa estarão especificamente divulgados:

R=R^L+k* (R^u-R^l) , onde k é uma variável variando de por cento a 100 por cento com um incremento de 1 é 1 por cento,

i.é, k

por cento,	2	por	cento,	3	por	cento,	4	por	cento,	5	por
cento,...,	50	por	cento,	51	por	cento,	52	por	cento,	• · · r	95
por cento,	96	por	cento,	97	por	cento,	98	por	cento,	99	por

cento.

por cento, 100

Ademais, qualquer faixa numérica definida por dois números R conforme definidos acima também estará especificamente divulgada.

Interpolímeros de Etileno/a-olefina [038]

Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em concretizações da invenção (também às vezes referidos como interpolímero inventivo ou polimero inventivo) compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina polimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por

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16/128 múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolimeros de etileno/aolefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos conforme segue.

[039] Em um aspecto, os interpolimeros de etileno/aolefina usados em concretizações da invenção possuem uma M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, T_m, em graus Celsius e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação:

T_m > -2002, 9 + 4538(d) - 2422,2 (d)², e preferivelmente

T_m > -6.288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)², e mais preferivelmente

T_m > -858,91 - 1825,3(d) + 112,8(d)².

[040] Tal relação de ponto de fusão/densidade é ilustrada na figura 1. Diferentemente dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefinas cujos pontos de fusão decrescem com densidades decrescentes, os interpolimeros inventivos (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, particularmente quando a densidade for entre cerca de 0,87 g/cm³ a cerca de 0,95 g/cm³. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros está na faixa de cerca de 110°C a cercade

130°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm³ a cercade

0,945 g/cm³. Em algumas concretizações, o ponto de fusãode tais polímeros está na faixa entre cerca de 115°C a cerca de 125°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm³ a cercade

0, 945 g/cm³.

[041] Em um outro aspecto, os interpolimeros de

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17/128 etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔΤ, em graus Celsius, definida como a temperatura do mais alto pico de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) menos a temperatura para o mais alto pico de Análise de Fracionamento por Cristalização (CRYSTAF) e um calor de fusão em J/g, ΔΗ, e ΔΤ e ΔΗ satisfazem às seguintes relações:

ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 e preferivelmente

ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 64,38, e mais preferivelmente

ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 65,95, para ΔΗ até 130 J/g. Ademais, ΔΤ é igual a ou maior que 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g. O pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deverá representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) , e caso menos que 5 por cento do polímero tenham um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C, e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico mais alto de CRYSTAF contém pelo menos 10 por cento de polímero cumulativo. A figura 2 mostra dados plotados para polímeros inventivos bem como exemplos comparativos. Áreas de pico integradas e temperaturas de pico são calculadas pelo programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros de etileno octeno aleatórios comparativos corresponde à equação ΔΤ = 0,1299(ΔΗ) + 62,81.

[042] Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados usando Fracionamento por

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Eluição em Temperatura Crescente (TREF), caracterizados pela dita fração ter um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, que aquele de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável, sendo que o interpolimero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) , e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolimero em bloco. Preferivelmente, a M_w/M_n do interpolimero comparável também estará dentro de 10 por cento daquela do interpolimero em bloco e/ou o interpolimero comparável terá um teor de comonômero total dentro de 10 por cento em peso daquele do interpolimero em bloco.

[043] Em ainda um outro aspecto, os interpolimeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido em uma película moldada por compressão de um interpolimero de etileno/a-olefina, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem à relação quando o interpolimero de etileno/aolef ina está substancialmente livre de fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d); e preferivelmente

Re > 1491 - 1629(d); e mais preferivelmente

Re > 1501 - 1629(d); e ainda mais preferivelmente

Re > 1511(d).

[044] A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperação elástica para películas não orientadas feitas a partir de certos interpolimeros inventivos e copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os

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19/128 interpolimeros inventivos têm recuperações elásticas substancialmente mais altas.

[045] Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente pelo menos 700 por cento, de maneira altamente preferível de pelo menos 800 por cento, e o mais preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.

[046] Em outras concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm (1) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C G' (100°C) de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; (2) uma deformação permanente por compressão a 70°C de menos que 80 por cento, preferivelmente de menos que 7 0 por cento, especialmente de menos que 60 por cento, menos que 50 por cento, ou menos que 40 por cento, até uma deformação permanente por compressão de 0 por cento.

[047] Em ainda outras concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm um calor de fusão de menos que 85 J/g e/ou uma resistência de bloqueio de pelota igual a ou menor que 4800 Pa (100 libras/pé²) , preferivelmente igual a ou menor que 2400 Pa (50 libras/pé²) , especialmente igual a ou menor que 240 Pa (5 libras/pé²) , e tão baixo quanto 0 Pa (0 libras/pé²) .

[048] Em ainda outras concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma deformação permanente por compressão a 70°C de menos que 80 por cento, menos que 70 por

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20/128 cento, menos que 60 por cento, ou menos que 50 por cento. Preferivelmente a deformação permanente por compressão a 70°C dos interpolimeros é de menos que 40 por cento, menos que 30 por cento, menos que 20 por cento, e poderá ser tão baixa quanto 0 por cento.

[049] Em algumas concretizações, os copolímeros em multibloco possuem um PDI ajustando-se à distribuição de Flory ao contrário de uma distribuição de Poisson. Os copolímeros são adicionalmente caracterizados por terem tanto uma distribuição de bloco polidispersa e uma distribuição de tamanho de bloco polidispersa quanto uma distribuição mais provável de distribuição de comprimentos de blocos. Copolímeros em multibloco preferidos são aqueles compreendendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

[050] O teor de comonômero poderá ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ademais, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiro fracionado usando TREF a frações cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleção de 10°C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolimeros em bloco têm pelo menos uma tal fração tendo um teor molar de comonômero mais alto que uma correspondente fração do interpolimero comparável.

[051] Em um outro aspecto, o polímero inventivo é um

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21/128 interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos (i.é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo um pico (mas não apenas uma fração molecular) que elua entre 40°C e 130°C (mas sem coletar e ou isolar frações individuais) , caracterizado pelo dito pico ter um teor de comonômero estimado por espectroscopia de infravermelho quando expandido usando um cálculo de área de largura máxima/meio máximo (FWHM), um teor de comonômero molar médio mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, que o pico de um interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido usando um cálculo de área de largura máxima/meio máximo (FWHM), sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e teor molar de comonômero de 10 por cento daqueles tem um índice de fusão, densidade, e (com base em todo o polímero) dentro do interpolímero blocado. O cálculo de largura total/meio máximo (FWHM) é baseado na razão de área de resposta de metila para metileno [CH₃/CH₂] do detector de infravermelho do

ATREF, sendo que o pico mais alto (maior) é identificado a partir da linha base, e então a área de FWHM é determinada.

Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, área de

FWHM é definida como a área sob a curva entre

Ti e T₂, onde Ti e T₂ são pontos determinados à esquerda à direita do pico de

ATREF,

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22/128 dividindo a altura do pico por dois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base que intersecta as porções direita e esquerda da curva de ATREF. Uma curva de calibração para teor de comonômero é feita usando copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando a razão de teor de comonômero por NMR contra FWHM do pico de TREF. Para este método por infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor de comonômero de pico de TREF do polímero inventivo poderá ser determinado referenciando esta curva de calibração usando sua razão de área de metila:metileno [CH₃/CH₂] do pico de TREF.

[052] O teor de comonômero poderá ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Usando esta técnica, os ditos interpolimeros blocados possuem um teor de comonômero mais alto que um correspondente interpolimero comparável.

[053] Preferivelmente, para interpolimeros de etileno e

1-octeno, o interpolimero em bloco possui um teor de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40°C e 130°C maior que ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade de (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição pico de TREF sendo comparada, medido em °C.

[054] A figura 4 mostra graficamente uma concretização dos interpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde uma plotagem do teor de comonômero contra a temperatura de eluição de TREF para diversos interpolimeros de etileno/locteno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A

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23/128 linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é mostrada por uma linha pontilhada. Também são mostrados teores de comonômero para frações de diversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco da invenção (copolimeros em multibloco). Todas as frações do interpolímero em bloco possuem teores de 1-octeno substancialmente mais altos que qualquer das linhas a temperaturas de eluição equivalentes. Este resultado é característico do interpolímero inventivo e acredita-se que seja devido à presença de blocos diferenciados dentro das cadeias de polímero, tendo tanto natureza cristalina quanto amorfa.

[055] A figura 5 exibe graficamente a curva de TREF e o teor de comonômero de frações de polímero para o exemplo 5 e comparativo F a serem discutidos abaixo. O pico eluindo de 40 a 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo ao longo de uma faixa de temperatura de menos que 10°C. Dados efetivos para o exemplo 5 são representados por triângulos. Aquele entendido no assunto apreciará que uma curva de calibração apropriada poderá ser construída para interpolímeros compreendendo diferentes comonômeros e uma linha usada como comparação ajustada aos valores de TREF obtidos a partir de interpolímeros comparativos dos mesmos

monômeros,	preferivelmente copolimeros aleatórios feitos
usando um	metaloceno ou outra composição de catalisador
homogênea.	Os interpolímeros inventivos são caracterizados

por um teor molar de comonômero maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.

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24/128 [056] Adicionalmente aos aspectos e propriedades descritos aqui, os polímeros inventivos poderão ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Em um aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades físicas ou químicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pela dita fração ter um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento ou maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s) , preferivelmente é(são) o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado. Preferivelmente, o M_w/M_n do interpolímero comparável também está dentro de 10 por cento daquele do interpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento daquele do interpolímero blocado.

[057] Preferivelmente, os interpolimeros acima são interpolimeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente aqueles interpolimeros tendo uma densidade de

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25/128 polímero global de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm³, e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1 por cento em peso molar de comonômero, o interpolímero blocado tendo um teor de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior que ou igual à quantidade de (0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade de (-0,1356)T + 14,93, e o mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade de (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de ATREF pico da fração sendo comparada, medida em °C.

[058]

Preferivelmente, para os interpolímeros de etileno acima e pelo menos uma α-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero global de cerca de 0,855 a cerca de

0, 935 g/cm³' e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de por cento molar de comonômero, o interpolímero blocado possui um teor de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior que ou igual à quantidade (-0,2013)T +

20,07, mais preferivelmente maior que ou igual à quantidade (-0,2013)T +

21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição pico da fração de TREF sendo comparada, medida em °C.

[059] Em ainda um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente contendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizada por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (polímero blocado), mais preferivelmente um polímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molar que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando incrementos de TREF,

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26/128 caracterizado por cada fração ter um teor de comonômero de pelo menos 6 por cento molares, tendo um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um teor de comonômero de cerca de 3 por cento molares a cerca de 6 por cento molares, cada fração tendo um ponto de fusão de DSC de cerca de 110°C ou superior. Mais preferivelmente, as ditas frações de polímero tendo pelo menos 1 por cento molar de monômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação:

T_m > (-5,5926)(moles % de comonômero na fração) + 135,90.

[060] Em ainda um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolimero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolimero blocado), mais preferivelmente um copolímero em multibloco, o dito interpolimero em bloco tendo uma fração molar que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado por cada fração ter uma temperatura de eluição de ATREF maior que ou igual a cerca de 7 6°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) conforme medida por DSC correspondendo à equação:

Calor de Fusão (J/g)<(3,1718)(temp. de eluição ATREF em °C)-136,58 [061] Os interpolimeros em bloco inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados usando incrementos de TREF, caracterizados por cada fração ter uma temperatura de ATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) conforme medida por DSC correspondendo à equação:

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Calor de Fusão (J/g)<(1,1312)(temp. de eluição ATREF em °C)+22,97.

Medição de Composição de Comonômero de Pico de ATREF de por Detector de Infravermelho [062] A composição de comonômero do pico de TREF poderá ser medida usando um detector de infravermelho IR4 comercialmente disponível da Polymer Char, Valencia, Espanha (http//www.polymerchar.com).

[063] O modo composição do detector é equipado com um sensor de medição (CH₂) e um sensor de composição (CH₃) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-300 cm’¹. O sensor de medição detecta os carbonos do metileno (CH₂) no polímero (que se relaciona diretamente à concentração do polímero na solução) enquanto que o sensor de composição detecta os grupos metila (CH₃) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH₃) dividido pelo sinal de medição (CH₂) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolimero de etileno alfa-olefina conhecidos.

[064] O detector quando usado com um instrumento de ATREF provê tanto um sinal de resposta de concentração (CH₂) quanto de composição (CH₃) do polímero eluído durante o processo de TREF. Uma calibração especifica de polímero poderá ser criada medindo a razão de área do CH₃ para CH₂ para polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido por NMR). O teor de comonômero de um pico de ATREF de um polímero poderá ser estimado aplicando uma calibração de referência da razão das áreas para a resposta individual de CH₃ e CH₂ (i.é, a razão CH₃/CH₂ contra teor de comonômero).

[065] A área dos picos poderá ser calculada usando um cálculo de largura total/meio máximo (FWHM) após aplicar as

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28/128 linhas base apropriadas para integrar as respostas de sinal individuais do cromatograma de TREF. 0 cálculo de largura total/meio máximo é baseado na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector de infravermelho de ATREF, sendo que o pico mais alto (maior) é identificado da linha base, e então a área de FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T₂, onde Ti e T₂ são pontos determinados à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base que intersecta as porções direita e esquerda da curva de ATREF.

[066] A aplicação de espectroscopia de infravermelho para medir o teor de comonômero de polímeros neste método de

ATREF-infravermelho é, em princípio, semelhante àquele de sistemas de GPC/FTIR conforme descritos nas seguintes referências: Markovitch, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;

Smith, Linley; Development of gel-permeation chromatographyFourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers. Polymeric Materiais Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauiriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59170, ambas as quais sendo aqui integralmente incorporadas por referência.

[067] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice de bloco médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e

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29/128 uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3. 0 índice de bloco médio, ABI, é a média ponderai do índice de bloco (BI) para cada uma das frações obtidas por TREF preparativo de 20°C e 110°C, com um incremento de 5°C' :

ABI = ^(wíBIí) onde Bli é o índice de bloco para a iésima fração do interpolimero de etileno/a-olefina obtido por TREF preparativo, e wi é a percentagem em peso da iésima fração. [068] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas as quais dão o mesmo valor de BI) :

1/Τχ — 1/Τχο ΙηΡχ — LnPxo

BI = ------------ ou BI = -----------1/Ta — 1/Tab LnP_A — LiiPab onde T_x é a temperatura de eluição de ATREF preparativo para a iésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin) , P_x é a fração molar de etileno para a iésima fração, que também poderá ser medida por NMR ou IR conforme descrito acima. P_ABé a fração molar do etileno para todo o interpolimero de etileno/a-olefina (antes do fracionamento), que também poderá ser medido por NMR ou IR. T_A e P_A são a temperatura de eluição e a fração molar do etileno para segmentos duros puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolimero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de T_A e P_A são ajustados àqueles para um homopolimero de polietileno de alta densidade, se os valores efetivos para os segmentos duros não estiverem disponíveis. Para cálculos

realizados	aqui, T_A é 372°K, P_A é 1.
[069]		Tab	é a temperatura
ATREF para	um copolímero aleatório	da	mesma composição e
tendo uma	fração molar de etileno	de	P_AB. T_AB poderá ser

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30/128 calculada a partir da seguinte equação:

LnP_AB ⁼ OC/Tab + B onde CL e B são duas constantes que poderão ser determinadas por calibração usando um número de copolímeros aleatórios conhecidos. Deverá ser notado que a e B poderão variar de instrumento para instrumento. Ademais, necessitar-se-ia criar as suas próprias curvas de calibração com a composição de interesse e também em uma faixa de peso molecular semelhante como as frações. Existe um ligeiro efeito por peso molecular. Se a curva de calibração for obtida a partir de faixas de peso molecular semelhantes, tal efeito poderá ser essencialmente negligenciável. Em algumas concretizações, copolímeros de etileno aleatórios satisfazem à seguinte relação:

Ln P ⁼ 237,83 /Tatref t 0,639 [070] Τχο é a temperatura de ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de P_x. T_x0 poderá ser calculada a partir de LnP_x=a/T_x0+ β. Reciprocamente, P_x0 é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura de ATREF de T_x, que poderá ser calculada a partir de LnP_Xo=0C/T_Xo + β.

[071] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração de TREF preparativo, poderá ser calculado o índice de bloco médio ponderai, ABI, para todo o polímero. Em algumas concretizações, ABI será maior que zero, mas menor que cerca de 0,3, ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em algumas concretizações, ABI será maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deverá ser na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de

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31/128 cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, ABI será de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em algumas concretizações, ABI será na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[072] Uma outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina é que o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo compreende pelo menos uma fração de polimero que possa ser obtida por TREF, sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 a até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polimero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 a cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 a até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polimero possuirá um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em ainda outras concretizações, a fração de polimero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Em ainda outras concretizações, a fração de polimero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8,

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32/128 maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior cerca de 0,5 e até cerca de 0,6.

[073] Para copolímeros de etileno e uma α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente pelo menos 1,5, mais preferivelmente pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, T_g, de menos que -25°C, mais preferivelmente menos que cerca de -30°C, e/ou (5) apenas uma T_m.

[074] Ademais, os polímeros inventivos poderão ter, isoladamente ou em combinação com outras propriedades divulgadas aqui, um módulo de armazenamento, G' , tal que o log (G') seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior que ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Ademais, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como uma função da temperatura em uma faixa de 0 a 100°C (ilustrado na figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente desconhecido para um copolímero de olefina, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas alifáticas C₃8. (Pelo termo relativamente plano neste contexto significa que o log de G' (em Pascais) decresce de menos que uma ordem

de grandeza entre 50 e 100°C,	preferivelmente entre	0 e
100°C).
[075] Os	interpolímeros	inventivos	poderão	ser
adicionalmente	caracterizados	por uma	profundidade	de

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33/128 penetração por análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C bem como um módulo flexionai de cerca de 20 MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi) .

Alternativamente, os interpolimeros inventivos poderão ter uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de 104°C bem como um módulo flexionai de pelo menos 20 MPa (3 kpsi).

Eles poderão ser caracterizados por terem uma resistência à abrasão (ou perda de volume) de menos que mm³. A figura mostra a TMA (1 mm) contra o módulo flexionai para os polímeros inventivos comparativamente com outros polímeros conhecidos. Os polímeros inventivos têm um balanço de flexibilidaderesistência térmica significativamente melhor que os outros polimeros.

[076]

Adicionalmente, os interpolimeros de etileno/aolefina poderão ter um índice de fusão,

I₂, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de

0, 01 a

1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de

0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm etileno/a-olefina g/10 minutos, concretizações, o um índice de fusão, minutos, ou de

i₂,	de
e 1	a
0, 3	a
índice

0,01 a g/10 de de 1 g/10 g/10 minutos, de 0,5 a minutos, de 1 a 6 g/10 g/10 minutos.

fusão para os minutos, 3 g/10

Em certas polímeros de minutos ou 5 g/10 minutos [077]

Os polímeros poderão ter pesos moleculares, M_w, de

1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a

500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000

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34/128 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos poderá ser de 0,80 a 0,99 g/cm³ e preferivelmente para polímeros compreendendo etileno de 0,85 g/cm³ a 0,97 g/cm³. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/aolefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm³ ou de 0,867 a 0,900 g/cm³.

[078] Este processo para fazer os polímeros foi divulgado

nos seguintes	pedidos de patente:	pedido	de	patente
provisório U.S	. n°	60/553.906, depositado em 17	de	março de
2004; pedido	de	patente provisório	U.S. n°	60/662.937,
depositado em	17	de março de 2005;	pedido	de	patente
provisório U.S	. n°	60/662.939, depositado em 17	de	março de
2005; pedido	de	patente provisório	U.S. n°	60/662.938,

depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todos os quais sendo aqui integralmente incorporados por referência. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição diferentes de etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição de catalisador compreendendo:

a mistura ou produto de reação obtido combinando:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero menor que 90 por cento, preferivelmente menor que 50 por cento, mais preferivelmente menor que 5 por cento do índice de

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35/128 incorporação de comonômero do catalisador (A), e (C) um agente de translado de cadeia.

[079] Catalisadores e agentes de translado de cadeia representativos são conforme segue.

[080] Catalisador (Al) é [N-(2,6-di(1 metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2 diil(6-piridin-2-diil)]háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, pedido de patente U.S. n° de série 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

é [081] Catalisador (A2) [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenilen-2-diil(6piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, pedido de patente U.S. n° de série 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[082]

Catalisador (A3) é bis [N, N ' - (2, 4, 6tri(metilfenil) amido)etilenodiamina]háfnio dibenzila

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36/128 [083]

Catalisador (A4) é bis(2-OXOÍ1-3-(dibenzo-lHpirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2diil zircônio preparado substancialmente de (IV) dibenzila,

CH,_} ensinamentos acordo com os de US-A-2004/0010103.

[084]

Catalisador (Bl) é 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) [085] (1-(N-(1-metiletil)imino) metil)(2-oxoil) zircônio dibenzila

C(CJhK

[086] Catalisador (B2) é 1, 2-bis-(3,5-di-tPetição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 40/147

37/128 butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)imino)metil)(2-oxoil) zircônio dibenzila

[087] Catalisador (Cl) é (t-butilamido)dimetil(3-Npirrolil-1, 2,3, 3a, 7a-T|-inden-l-il) silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com as técnicas da patente U.S. n° 6.268.444

[088] Catalisador (C2) é (t-butilamido)di(4-metilfenil(2metil-1, 2,3, 3a, 7a-T|-inden-l-il) silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente US-A-2003/004286

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38/128 [089]

Catalisador (C3) é (t-butilamido)di(4-metilfenil(2metil-1, 2,3, 3a, 8a-T|-s-indacen-l-il) silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente US-A-2003/004286 [090]

(Dl)

Catalisador é dicloreto de bis(dimetildissiloxano) (indeno-l-il) zircônio, comercialmente disponível da Sigma-Aldrich:

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39/128 [091]

de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di (nhexil)zinco, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgálio, i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano) , i— butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridina-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilaluminio, i butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) , n-octilalumínio bis(2,6-di-t-butilfenóxido, n-octilaluminio di(etil)(1naftil)amida), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido), etilalumínio di(bis(trimetil silil)amida), etilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclo heptanoamida) , etilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinco (2,6-difenifenóxido), e etilzinco (t-butóxido).

[092] Preferivelmente, o processo acima toma a forma de um processo em solução continuo para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma a-olefina C4-20, usando múltiplos catalisadores que sejam capazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente

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40/128 distintos .

Sob condições de polimerização em solução continua, processo é idealmente adequado para a polimerização de misturas de monômeros segundo altas conversões de monômero. Sob estas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se favorável comparado ao crescimento de cadeia, copolímeros em multibloco, especialmente copolímeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.

[093]

Os interpolímeros inventivos poderão ser diferenciados de copolímeros aleatórios, misturas de polímeros, e copolímeros em bloco convencionais, preparados por adição sequencial de monômero, catalisadores fluxionais, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em particular, comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e mesmo teor de monômero a cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros inventivos tem resistência térmica melhor (mais alta), conforme medida por ponto de fusão, temperatura de penetração de TMA mais alta, mais alta carga de ruptura a altas temperaturas, e/ou mais alto módulo de armazenamento de torção a altas temperaturas conforme determinada por análise mecânica dinâmica. Comparativamente com um copolímero aleatório compreendendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros inventivos têm deformação permanente por compressão mais baixa, particularmente em altas temperaturas, mais baixo relaxamento de tensão, resistência à deformação mais alta, resistência mais alta à rasgadura, maior resistência de blocagem, formação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta

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41/128 (particularmente em temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, força refrativa mais alta, e melhor aceitação de óleos e cargas.

[094] Os interpolimeros inventivos também exibem uma relação única de cristalização e distribuição de ramificação. Isto é, os interpolimeros inventivos apresentam uma diferença relativamente grande entre a temperatura pico mais alta medida usando CRYSTAF e DSC como uma função do calor de fusão, especialmente comparado com copolímeros aleatórios compreendendo os mesmos monômeros e níveis de monômero ou misturas físicas de polímeros, tais como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolimeros inventivos se deva à distribuição única do comonômero em blocos dentro da cadeia polimérica principal. Em particular, os interpolimeros inventivos poderão compreender blocos alternantes com diferentes teores de comonômero (incluindo blocos de homopolimero). Os interpolimeros inventivos também poderão compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de blocos de diferente densidade ou teor de comonômero, que seja uma distribuição do tipo de Schultz-Flory. Ademais, os interpolimeros inventivos também apresentam um único ponto de fusão pico e perfil de cristalização que é substancialmente independente de densidade, módulo, e morfologia do polímero. Em uma concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos e lamelas que são distinguíveis dos copolímeros em bloco aleatórios, mesmo com valores de PDI que sejam menores que 1,7, ou até menores que 1,5, abaixo até menores que 1,3.

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42/128 [095] Ademais, os interpolímeros inventivos poderão ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou nível de presença de blocos (blockiness) . Isto é a quantidade de comonômero e comprimento de cada bloco ou segmento de polímero que poderá ser alterado controlando a proporção e o tipo dos catalisadores e agente de translado bem como a temperatura da polimerização, e outras variáveis da polimerização. Um beneficio surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que à medida que o grau de presença de blocos aumenta, as propriedades óticas, propriedades de resistência à rasgadura, e recuperação em altas temperaturas do polímero resultante são melhoradas. Em particular, a névoa decresce, enquanto que as propriedades de limpidez, resistência à rasgadura, e recuperação em altas temperaturas aumentam à medida que o número médio de blocos no polímero aumenta. Selecionando combinações de agentes de translado e catalisadores tendo a desejada habilidade de transferência de cadeia (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímeros são eficazmente suprimidas. Consequentemente, pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto é observada na polimerização de misturas de comonômeros de etileno/aolefina de acordo com concretizações da invenção, e os blocos cristalinos resultantes são altamente, ou substancialmente completamente, lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

[096] Polímeros com terminações de cadeia altamente cristalinas poderão ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômeros, reduzir a quantidade relativa de polímero que termina com um

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43/128 bloco amorfo reduz o efeito diluidor intramolecular em regiões cristalinas. Este resultado poderá ser obtido escolhendo-se agentes de translado de cadeia e catalisadores tendo a resposta apropriada a hidrogênio ou outros terminantes de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímeros altamente cristalinos for mais suscetível a terminações de cadeia (tal como pelo uso de hidrogênio) que o catalisador responsável por produzir o segmento de polímero menos cristalino (tal como através de incorporação de comonômero, régio-erro, ou formação atática mais altos), então os segmentos de polímero altamente cristalinos vão preferencialmente ocupar as porções terminais do polímero. Os grupos terminantes resultantes não só serão cristalinos, mas, quando da terminação, o sítio de catalisador formador de polímero altamente cristalino estará novamente disponível para a re-iniciação da formação de polímero. Daí, o polímero inicialmente formado será outro segmento de polímero altamente cristalino. Consequentemente, ambas as extremidades do copolimero em multibloco serão preferivelmente altamente cristalinas.

[097] Os interpolimeros de etileno/a-olefina usados nas concretizações da invenção serão preferivelmente interpolimeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C₃C20 · Copolímeros de etileno e uma α-olefina C₃-C₂o são especialmente preferidos. Os interpolimeros poderão adicionalmente compreender uma diolefina C4-C18 e/ou um alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados adequados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais

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44/128 comonômeros incluem α-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-lpenteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e assemelhados. 1-Buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos halo- ou alquil-substituídos, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (p. ex., ciclopenteno, ciclohexeno e cicloocteno).

[098]

Conquanto interpolimeros de etileno-a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/olefina também poderão ser usados.

Olefinas, conforme usado aqui, refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina poderá ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas adequadas são compostos

C3-C20 alifáticos ou aromáticos compreendendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, e norborneno, incluindo, mas não limitados a, norborneno substituído na posição 5 ou 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20·

Também incluídas estão misturas de tais olefinas bem como misturas de tais olefinas com compostos de diolefina

C4-C40.

[099]

Exemplos de monômeros de olefina incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno,

1penteno,

1-hexeno,

1-octeno,

1-noneno, 1-deceno, e

1dodeceno,

1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno,

1eicoseno,

3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-lpenteno,

4,6-dimetil-l-hepteno,

4-vinilciclohexeno, vinilciclohe-xano, norbornadieno, etilideno norborneno,

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45/128 ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C40, incluindo, mas não limitados a, 1,3-butadieno,

1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C40, e assemelhados. Em certas concretizações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação destes. Não obstante qualquer grupo hidrocarboneto contendo vinila poder potencialmente ser usado em concretizações da invenção, aspectos práticos tais como disponibilidade de monômero, custo, e a habilidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante poderão se tornar problemáticos na medida em que o peso molecular do monômero se torne demasiadamente alto.

[100] Os processos de polimerização descritos aqui são bem adequados para a produção de polímeros de olefina compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno, incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, tbutil estireno, e assemelhados. Em particular, interpolimeros compreendendo etileno e estireno poderão ser preparados seguindo os ensinamentos aqui. Opcionalmente, poderão ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma α-olefina C3-C20, opcionalmente contendo um dieno C4-C20 tendo propriedades melhoradas.

[101] Monômeros de dieno não conjugados adequados poderão ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, cadeia ramificada, ou cíclica tendo 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados adequados incluem, mas não estão limitados a, dienos aciclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno, 1, 6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9decadieno, dienos aciclicos de cadeia ramificada, tais como

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46/128

5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,7-octadieno, e isômeros mistos de dihidromiriceno, e dihidroocineno, dienos aliciclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno,

1.4- ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, e 1,5ciclododecadieno; e dienos de anéis múltiplos aliciclicos fusionados ou em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclo pentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-

2.5- dieno; alquenil, alqulideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2norborneno (MNB), 5-ciclo hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2 norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1, 4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5 vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .

[102] Uma classe de polímeros desejáveis que poderão ser feitos de acordo com concretizações da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina C3C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-Olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designados pela fórmula CH₂=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de aolefinas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, propileno, isobutileno, 1-buteno,

1-penteno, 1-hexeno,

4metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente referidos como polímeros de EP ou EPDM. Dienos

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47/128 adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros tipo de EPDM em multibloco, incluem dienos cíclicos ou policiclicos, de cadeia linear ou ramificada, conjugados ou não conjugados compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Dienos preferidos incluem 1,4pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2norborneno. Um dieno particularmente preferido é o 5etilideno-2-norborneno.

[103] Uma vez que os polímeros contendo dieno compreendem segmentos ou blocos alternantes contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhum) e a-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a-olefina poderá ser reduzida sem perda de propriedades subsequentes do polimero. Isto é, porque os monômeros de dieno e a-olefina são preferencialmente incorporados a um tipo de bloco do polimero ao invés de uniformemente ou aleatoriamente ao longo do polimero, eles são mais eficientemente utilizados e subsequentemente a densidade de reticulação do polimero poderá ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados apresentam propriedades vantajosas, incluindo carga de ruptura mais alta e melhor recuperação elástica.

[104] Em algumas concretizações, os interpolímeros inventivos poderão ser feitos com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero tendo uma razão em peso de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos desejavelmente têm um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no

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48/128 peso total do polímero. Ademais, preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco têm um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderai (M_w) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersidade de menos que 3,5, mais preferivelmente menos que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML(1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.

[105] Os interpolímeros de etileno/a-olefina poderão ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional à estrutura do polímero. Grupos funcionais exemplificativos poderão incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e di funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos monodi-funcionais etilenicamente insaturados, sais destes e ésteres destes. Tais grupos funcionais poderão ser enxertados em um interpolímero de etileno/a-olefina, ou poderão ser copolimerizados com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e, opcionalmente, outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n^os 4.762.890, 4.927.888, e 4.950.541, as divulgações destas patentes sendo aqui integralmente incorporadas por referência. Um grupo funcional particularmente útil é anidrido málico.

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49/128 [106] A quantidade de grupo funcional presente no interpolímero funcional poderá variar. Tipicamente, o grupo funcional poderá estar presente em um interpolímero funcionalizado tipo copolímero em uma quantidade de pelo menos cerca de 1,0 por cento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 7 por cento em peso. O grupo funcional estará presente tipicamente em um interpolímero funcionalizado tipo copolímero em uma quantidade de menos que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menos que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menos que cerca de 25 por cento em peso.

Métodos de Ensaio [107] Nos exemplos a seguir, as seguintes técnicas analíticas são empregadas:

Método de GPC para Amostras 1-4 e A-C [108] Um robô manuseador de liquido automatizado equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C é usado para adicionar suficiente 1,2,4-triclorobenzeno estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secada para dar uma concentração final de 30 mg/mL. Uma pequena haste agitadora de vidro é colocada em cada tubo e as amostras são aquecidas a 160°C durante 2 horas em um agitador orbital aquecido girando

250 rpm.

solução de polímero concentrada é então diluída até mg/mL usando o robô manuseador de liquido automatizado o conjunto de agulhas aquecidas a

160°C.

[109]

Um sistema de GPC Symyx

Rapid é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Um conjunto de bomba Gilson 350 ajustado para uma taxa de fluxo

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50/128 de 2,0 mL/min é usado para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como a fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrometros (pm) Mixed B 300 mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas a 160°C. Um Detector Polymer Labs ELS 1000 é usado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizador ajustado em 165°C, e a taxa de fluxo de nitrogênio a 1,8 SLM a uma pressão de 400-600 kPa (60-80 psi) de N₂. As amostras de polímero são aquecidas a 160°C e cada amostra é injetada em um laço de 250 pL usando o robô de manuseio de liquido e uma agulha aquecida. Uma análise em série das amostras de polímero usa dois laços chaveados (switched loops) e injeções sobrepostas (overlapping injections) são usadas. Os dados de amostra são coletados e analisados. Os dados das amostras são coletados e analisados usando o software Symyx Epoch^MR. Os picos são manualmente integrados e as informações de peso molecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliéster.

Método CRYSTAF Padrão [110] Distribuições de ramificações são determinadas por Análise de Fracionamento por Cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 comercialmente disponível da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector de infravermelho é usado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do

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51/128 perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

[111] A temperatura pico de CRYSTAF e a área são identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de busca do pico de CRYSTAF identifica uma temperatura pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas de cada lado do pico identificada na curva derivada. Para calcular a curva de CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com a temperatura limite de 70°C e os parâmetros de extrapolação acima da temperatura limite de 0,1, e abaixo da temperatura limite de 0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo Amostras 1-4 e A-C) [112] Os resultados de Calorimetria de Varredura Diferencial são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RCS e um autoamostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min é usado. A amostra é comprimida para dentro de uma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material são então cortados em discos com 6 mm de diâmetro, precisamente pesados, colocados em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg), em seguida fechada e recravada. O comportamento térmico da amostra é investigado com o seguinte perfil de temperatura. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico prévio. A amostra é então resfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. Em seguida, a amostra é

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52/128 aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas.

[113] 0 pico de fusão de DSC é medido como o máximo em taxa de fluxo de calor (W/g) com relação à linha base linear traçada entre -30°C e o fim da fusão. 0 calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o fim da fusão usando uma linha base linear.

Método de GPC (Excluindo Amostras 1-4 e A-C) [114] 0 sistema cromatográfico de permeação de gel consiste ou de um instrumento Polymer Laboratories Modelo PL210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. A coluna e os compartimentos do carrossel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 micra da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

[115] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas de coquetéis com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados com 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000, e com 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno

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53/128 são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas com padrões estreitos são processadas primeiro e de maneira a reduzir o componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (conforme descrita por Williams e Ward, J. Poly, Sei., Polym. Let., 6, 621 (1968) : Mpoiietileno 0,431 (Mpoüestireno) [116] Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados usando o software Viscotek TriSec Versão 3.0.

Deformação Permanente [117] A deformação permanente é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando discos circulares com 25,4 mm de diâmetro de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm de espessura até uma espessura total de 12,7 mm ser alcançada. Os discos são cortados de placas de 12,7 cm x 12,7 cm moldadas por compressão com uma prensa aquecida sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 min a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2 min a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água fria corrente a 86 MPa.

Densidade [118] Amostras para medições de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B. Flexional/Módulo Secante/Módulo de Armazenamento [119] Amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. Flexionais e módulos secantes a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 ou técnica equivalente.

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Propriedades óticas [120] Películas com 0,4 mm de espessura são moldados por compressão usando uma prensa aquecida (Carver Modelo #40954PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetraf luoretileno, aquecidas a 190°C a 380 kPa (55 psi) durante 3 min, seguido de 1,3 MPa durante 3 min, e então 2,6 MPa durante 3 min. A película é então resfriada na prensa com água fria corrente a 1,3 MPa durante 1 min. As películas moldadas por compressão são usadas para medições óticas, comportamento trativo, recuperação, e relaxamento de tensões.

[121] A limpidez é medida usando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

[122] O brilho a 45° é medido usando um BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° conforme especificado em ASTM D2457 .

[123] A névoa interna é medida usando o BYK Gardner Hazegard com base em ASTM D 1003 Procedimento A. O óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover arranhões superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tensional, Histerese, e Rasgadura [124] O comportamento de tensão-deformação sob tensão uniaxial é medido usando corpos de ensaio microtenseis de acordo com ASTM D 1708. As amostras são estiradas com um Instron a 500% min^-1 a 21°C. A resistência à tração e o alongamento na ruptura são reportados como uma média de 5 corpos de ensaio.

[125] A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de um carregamento cíclico a deformações de 100% e 300% usando corpos de ensaio microtenseis de acordo com ASTM D 1708 com um instrumento Instron’®. A amostra é carregada e

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55/128 descarregada a 267% min^-1 para 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a 300% e 80°C são conduzidos usando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de ensaio antes do ensaio. No experimento cíclico a 300% de deformação a 21°C, a tensão refrativa a 150% de deformação do primeiro ciclo de descarregamento é anotada. O percentual de recuperação para todos os experimentos é calculado a partir do primeiro ciclo de descarregamento usando a deformação na qual a carga retornou à linha base. O percentual de recuperação é definido como:

- e_s

Recuperação % = ------- x 100 £f onde tf é a deformação tomada de um carregamento cíclico e e_sé a deformação quando a carga retorna à linha base durante o primeiro ciclo de descarregamento.

[126] O relaxamento de tensão é medido a 50 por cento de deformação e 37°C durante 12 horas usando um instrumento Instron^MR equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibre era 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C durante 45 min na câmara ambiental, a amostra foi estirada a 50% 333% min^-1. A tensão foi registrada como uma função do tempo para 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após 12 horas foi calculado usando a fórmula:

I<o ^— L12

Relaxamento de tensão % = --------- x 100 £f onde L_o é a carga a 50% de deformação no tempo 0 e L_i2 é a carga a 50% de tensão após 12 horas.

[127] Experimentos de rasgadura entalhada tensional são realizados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm³ ou

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56/128 menos usando um instrumento Instron^MR. A geometria consiste de uma seção de calibre de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm com um entalhe de 2 mm cortado na amostra na metade do comprimento do corpo de ensaio. A amostra é estirada a 508 mm min^-1 a 21°C até se romper. A energia de rasgamento é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até a deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 corpos de ensaio.

TMA [128] A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados bruscamente ao ar. O instrumento usado é um TMA 7, marca comercialmente disponível da Perkin-Elmer. No ensaio, uma sonda com uma ponta 1,5 mm de raio (PN N519-0416) é aplicada ao disco de amostra com uma força de 1 N. A temperatura é aumentada a 5°C/min desde 25°C. A distância de penetração da sonda é medida como uma função da temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra.

DMA [129] A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados em uma prensa aquecida a 180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados na prensa a 90°C/min. Os ensaios são conduzidos usando um reômetro de deformação controlada ARES (TA Instruments) equipado com adaptadores em balanço duplos para ensaios de torção.

[130] Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada como uma

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57/128 barra com dimensões de 32 x 12 mm. A amostra é fixada em ambas as pontas por garras separadas por 10 mm (separação de garras (ÁL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa). A cada temperatura o módulo de torção G' é medido a uma frequência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para assegurar que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.

[131] Uma força estática inicial de 10 g é mantida (módulo de auto-tensão) para evitar afrouxamento da amostra quando ocorrer a expansão térmica. Como consequência, a separação de garras AL aumenta com a temperatura, particularmente acima do ponto de fusão ou amolecimento da amostra de polímero. O ensaio pára na temperatura máxima ou quando o espaço entre as garras atinge 65 mm.

índice de Fusão [132] O índice de fusão, ou I₂, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg para polímeros baseados em polietileno (Condição 230°C/2,16 kg para polímeros baseados em polipropileno) . O índice de fusão, ou Ii₀ é também às vezes medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.

ATREF [133] A análise por fracionamento por eluição em temperatura crescente analítico (ATREF) é conduzida usando o método descrito na patente U.S. n° 4.798.081 e Wilde; L, Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.: Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym Sei., 20 , 441-455 (1982), que são aqui integralmente incorporados por referência. A composição a ser

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58/128 analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (granalha de aço inoxidável) lentamente reduzindo a temperatura até 20°C a uma taxa de resfriamento de O,1°C/ min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Uma curva de cromatograma de ATREF é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna lentamente

aumentando	a	temperatura do	solvente (triclorobenzeno)
eluindo	de	20 a	120°C a uma taxa	de l,5°C/min.
Análise	de	NMR	de C¹³
[134]	As	amostras são	preparadas	adicionando

aproximadamente 3 g de uma mistura a 50/50 de tetracloroetano-d²/ortodiclorobenzeno a 0,4 g de amostra em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse^MR400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus^MR de 400MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância de C¹³ de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para alcançar um sinal-para-ruido mínimo para análise quantitativa, arquivos de dados múltiplos são adicionados em conjunto. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de 32K pontos de dados. As amostras são analisadas a 130°C em uma sonda de banda larga de 10 mm. A incorporação de comonômero é determinada usando o método de tríade de Randall (Randall, J.C, JMS-Ver. Macrom.

Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que é aqui integralmente incorporado por referência.

Fracionamento de Polímero por TREF

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59/128 [135] 0 fracionamento por TREF em grande escala é realizado dissolvendo 15-209 g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada por nitrogênio a 100 kPa (15 psig) para uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm (3 polegadas por 4 pés) carregada com uma mistura a 60:40 (v:v) de contas de vidro de qualidade técnica, esféricas com 600 - 425 pm (malha 30 - 40) (comercialmente disponíveis das Potters

Industries, HC Box 20, Brownwood, TX, 76801) e granalha de corte de arame de aço inoxidável com diâmetro de 0,7 mm (0,028) (comercialmente disponíveis da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A coluna é imersa em uma camisa de óleo termicamente controlada, inicialmente ajustada em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente até 125°C, então lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante uma hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 mL/min enquanto a temperatura é aumentada a 0,167°C por minuto.

[136] Porções de aproximadamente 2000 mL de eluente da coluna de TREF preparativa são coletadas em um coletor de frações aquecido, de 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração usando um evaporador rotativo até cerca de 50 a 100 mL da solução de polímero permanecer. As soluções concentradas são deixadas em repouso da noite para o dia antes de adicionar excesso de metanol, filtrar, e enxaguar (aprox. 300-500 mL de metanol incluindo o enxague final). A etapa de filtração é realizada em uma estação de filtração assistida por vácuo de posição 3 usando papel de filtro revestido com politetrafluoretileno de 5,0 pm (comercialmente disponível da Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações

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60/128 filtradas são secadas da noite para o dia em uma estufa a vácuo a 60°C e pesadas em uma balança analítica antes de ensaios adicionais.

Resistência de Fundido (MS) [137] A resistência de fundido (MS) é medida usando um reômetro capilar adaptado com uma matriz com 2,1 mm de diâmetro, 20:1 com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 2,54 cm/minuto (1 polegada/minuto). A temperatura de ensaio padrão é de 190°C. A amostra é estirada uniaxialmente para um conjunto de nipes aceleradores localizados 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/seg². A força trativa requerida é registrada como uma função da velocidade de tomada dos rolos de nipe. A força trativa máxima alcançada durante o ensaio é definida como a resistência de fundido. No caso do fundido de polímero exibir ressonância de tomada, a resistência trativa antes do surgimento da ressonância de tomada foi adotada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons (cN).

Catalisadores [138] O termo da noite para o dia, caso usado, referese a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo temperatura ambiente refere-se a uma temperatura de 2025°C, e o termo alcanos mistos refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 comercialmente disponíveis sob a designação comercial Isopar E®, da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de algum composto aqui não coincida com a sua representação estrutural, a representação estrutural prevalecerá. A síntese

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61/128 de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de verificação foram realizadas em uma atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados eram de grau HPLC e foram secados antes do seu uso.

[139] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilaluminio comercialmente disponível da Akzo-Nobel Corporation.

[140] A preparação do catalisador (Bl) foi conduzida conforme segue.

a) Preparação_____de_____(1-metiletil) (2-hidróxi-3, 5-di (t- butil)fenil)metilimina [141] 3,5-Di-t-butilsalicilaldeido (3,00 g) é adicionado a 10 mL de isopropilamina. A solução rapidamente se torna amarelo vivo. Após agitar lentamente à temperatura ambiente durante 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para produzir um sólido cristalino, amarelo vivo (97 por cento de rendimento).

b) Preparação de 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio dibenzila [142] Uma solução de (1-metiletil)(2-hidróxi-3,5-di(t- butil) fenil) imina (605 g, 2,2 mmoles) em 5 mL de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH₂Ph) ₄ (500 mg,

1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. A solução amarelo escura resultante é agitada lentamente durante 30 min. Solvente é removido sob pressão reduzida para produzir o produto desejado na forma de um sólido marrom avermelhado.

[143] A preparação do catalisador (B2) é conduzida conforme segue.

a) Preparação de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5

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62/128 di (t-butil)fenil)imina

2-Metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmoles) é dissolvida em metanol (90 mL) , e di-t-butilsalicilaldeido (10,00 g, 42,67 mmoles) é adicionado. A mistura reagente é agitada lentamente durante três horas e então resfriada até -25°C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 mL) , e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. A NMR de H¹ é consistente com o produto desejado como uma mistura de isômeros.

b) Preparação de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil))(2-oxoil-

3.5- di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila [144] Uma solução de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-

3.5- di(t-butil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmoles) em 200 mL de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zn(CH₂Ph)₄(5,28 g, 11,6 mmoles) em 600 mL de tolueno. A solução amarelo escura resultante é agitada lentamente durante 1 horas a 25°C. A solução é adicionalmente diluída com 680 mL de tolueno para dar uma solução tendo uma concentração de 0,00783 M.

[145] Cocatalisador 1. Uma mistura de sais metildi(alquil Ci4-ie) amônio de borato de tetraquis (pentafluorfenila) (daqui por diante borato de armeenio) , preparada pela reação de uma trialquilamina (Armeen^MR M2HT, comercialmente disponível da Akzo-Nobel, Inc.), HC1 e Li [B (C₆F₅) ₄] , substancialmente conforme divulgado na patente U.S. n° 5.919.9883, ex. 2.

[146] Cocatalisador 2 Sal de alquil (Ci₄_i₈) dimetilamônio de bis(tris(pentafluorfenil)-alumano)-2-undecilimidazolida misto, preparado de acordo com a patente U.S. n° 6.395.671, ex. 16.

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63/128 [147] Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4). trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilalumínio di(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecil)ibutilalumínio (SAIO), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilalumínio bis(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilalumínio di(etil(naftil)amida) (SA13), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilalumínio bis ( 2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SA16), noctilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SA17), n-octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido) (SA18), etilzinco (2,6-difenifenóxido) (SA19), e etilzinco (tbutóxido) (SA20).

Exemplos 1-4, Comparativo A-C [148] As polimerizações são conduzidas usando um reator de polimerização paralelo (PPR), de alta velocidade de produção, comercialmente disponível da Symyx Technologies, Inc., e operado substancialmente de acordo com as patentes U.S. n^os 6.248.540, 6.030.917, 6,362.309, 6.306.658 e

6.316.663. Copolimerizações de etileno são conduzidas a 130°C e 1,4 MPa (130°C) com etileno sob demanda usando 1,2 equivalente de cocatalisador 1 com base no catalisador total usado (1,1 equivalentes quando MMAO estiver presente). Uma série de polimerizações são conduzidas em um reator de pressão paralelo (PPR) constituído de 48 células de reator individuais em um arranjo de 6 x 8 que são providos com um

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64/128 tubo pré-pesado.

O volume de trabalho em cada célula de reator é de

6000 célula tem temperatura e pressão controladas com agitação provida por pás agitadoras individuais.

O gás de monômero e o gás de resfriamento rápido são canalizados diretamente para a unidade de PPR e controlados por válvulas automáticas. Reagentes líquidos são roboticamente adicionados a cada célula de reator através de seringas e o solvente de reservatório são alcanos mistos. A ordem de adição é alcanos mistos (4 mL) , etileno, comonômero de 1-octeno (1 mL) , cocatalisador 1, ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado, e catalisador ou mistura de catalisadores. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores for usada, os reagentes são pré-misturados em um pequeno frasco imediatamente antes da adição ao reator. Não obstante um reagente ser omitido em um experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas durante aproximadamente 1-2 minutos, até consumos de etileno predeterminados serem atingidos. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade secadora centrífuga/vácuo, e secados durante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e o peso da tara dá o rendimento líquido em polímero. Os resultados estão contidos na tabela 1. Na tabela 1 e outros locais no pedido, compostos comparativos são indicados por um asterisco (*).

[149] Os exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímeros em bloco lineares pela presente invenção conforme evidenciados pela formação de um copolímero essencialmente monomodal com MWD muito estreitada quando DEZ estiver

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 68/147

65/128 presente e um produto com distribuição de peso molecular ampla, bimodal (uma mistura de polímeros separadamente produzidos) na ausência de DEZ. Devido ao fato de que o catalisador (Al) ser conhecido por incorporar mais octeno que o catalisador (Bl), os diferentes blocos ou segmentos dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade.

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 69/147

66/128

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Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 70/147

67/128 [150] Poderá ser visto que os polímeros produzidos de acordo com a invenção têm uma polidispersidade (M_w/M_n) relativamente estreita e um teor de copolímero em bloco maior (trimero, tetrâmero, ou superior) que polímeros preparados na ausência do agente de translado.

[151] Dados caracterizantes adicionais para os polímeros da tabela 1 são determinados com referência às figuras. Mais especificamente, os resultados de DSC e ATREF mostram o seguinte:

[152] A curva de DSC para o polimero do exemplo 1 mostra um ponto de fusão (T_m) de 115, 7°C com um calor de fusão de 214,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre a T_m por DSC e a T_CRYstaf é de 63,5°C.

[153] A curva de DSC para o polimero do exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 120,7°C com um calor de fusão de 160,1 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre a T_m por DSC e a T_CRYSTAF é de 54,6°C.

[154] A curva de DSC para o exemplo comparativo A mostra um ponto de fusão (T_m) de 90,0°C com um calor de fusão de 86,7 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina que seja baixa de densidade. A diferença entre a T_m por DSC e a T_CRYSTAFé de 41,8°C.

[155] A curva de DSC para o comparativo B mostra um ponto de fusão (T_m) de 129,8°C com um calor de fusão de 237,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 82,4°C com uma área pico de 83,7 por cento. Ambos estes

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68/128 valores são consistentes com uma resina que seja alta em densidade. A diferença entre a T_m por DSC e a Tcrystaf é de 47,4°C.

[156] A curva de DSC para o comparativo C mostra um ponto de fusão (T_m) de 125,3°C com um calor de fusão de 143,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 81,8°C com uma área pico de 34,7 por cento e um pico cristalino mais baixo em 52,4°C. A separação entre estes picos é consistente com a presença de um polímero com alta cristalinidade e um com baixa cristalinidade. A diferença entre a T_m por DSC e a T_CRYSTAF é de 43,5°C.

Exemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ [157] Polimerizações em solução continuas são realizadas em um reator de autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos (Isopar^MRE comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 lb/hora), 1-octeno, e hidrogênio (quando usado) são supridos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão do reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de limpeza para as linhas de catalisador e cocatalisador 1 e o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou por ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente remanescente é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando usado) e alimentado

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 72/147

69/128 ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reator conforme necessidade. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada com o uso de um trocador de calor antes da entrada do reator.

Esta corrente entra pelo fundo do reator. As soluções componentes do catalisador são medidas usando bombas fluxômetros são combinadas com solvente de lavagem de catalisador introduzidas no fundo do reator. 0 reator operado cheio de liquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Produto é removido das linhas de saída no topo do reator.

Todas as linhas de saída do reator são seguidas com vapor e isoladas.

A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água para dentro da linha de saída juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida passando através de um trocador de calor antes da desvolatilização. 0 produto de polímero é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e um pelotizador resfriado.

Detalhes de processo e resultados estão contidos na tabela 2.

Propriedades de polímero selecionadas são providas na tabela

3.

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70/128

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71/128

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72/128 [158] Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREF conforme nos exemplos anteriores. Os resultados são conforme segue.

[159] A curva de DSC para o polímero do exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 119, 6°C com um calor de fusão de 60,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre a T_m por DSC e Tqrystaf é de 72,0°C.

[160] A curva de DSC para o polímero do exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 115,2°C com um calor de fusão de 60,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 44,2°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 71,0°C.

[161] A curva de DSC para o polímero do exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 121,3°C com um calor de fusão de 69,1 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 49,2°C com uma área de pico de 29, 74 por cento. O delta entre a T_m por DSC e Tqrystaf é de 72,1°C.

[162] A curva de DSC para o polímero do exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 123,5°C com um calor de fusão de 67,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 80,l°C com uma área de pico de 12,7 por cento. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 43,4°C.

[163] A curva de DSC para o polímero do exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 124, 6°C com um calor de fusão de 73,5 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. O delta entre a T_m por DSC e Tqrystaf é de 43,8°C.

[164] A curva de DSC para o polímero do exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 115, 6°C com um calor de

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 76/147

73/128 fusão de 60,7 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 40,9°C com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 7 4,7°C.

[165] A curva de DSC para o polímero do exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 113, 6°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 39, 6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre a T_m por DSC e Tqrystaf é de 7 4,1°C.

[166] A curva de DSC para o polímero do exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 113,2°C com um calor de fusão de 48,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico igual a ou acima de 30°C. (A T_Crystaf para fins de cálculos adicionais é daí ajustada em 30°C) . O delta entre a T_m por DSC e Tqrystaf é de 83,2°C.

[167] A curva de DSC para o polímero do exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 114,4°C com um calor de fusão de 49,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 84,4°C.

[168] A curva de DSC para o polímero do exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 120,8°C com um calor de fusão de 127,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre a T_m por DSC e Tqrystaf é de 47,9°C.

[169] A curva de DSC para o polímero do exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 114,3°C com um calor de fusão de 36,2 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 82,0°C.

[170] A curva de DSC para o polímero do exemplo 16 mostra

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74/128 um pico com um ponto de fusão (T_m) de 116, 6°C com um calor de fusão de 44,9 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. O delta entre a T_m por DSC e Tcrystaf é de 68,6°C.

[171] A curva de DSC para o polímero do exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 116,0°C com um calor de fusão de 47,0 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 43,1°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 72,9°C.

[172] A curva de DSC para o polímero do exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 120,5°C com um calor de fusão de 141,8 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 70,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. O delta entre a T_m por DSC e Tcrystaf é de 50,5°C.

[173] A curva de DSC para o polímero do exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 124,8°C com um calor de fusão de 174,8 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 45,0°C.

[17 4] A curva de DSC para o polímero do comparativo D mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 37,3°C com um calor de fusão de 31,6 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30°C. Ambos estes valores são consistentes com uma resina que é baixa em densidade. O delta entre a T_m por DSC e T_CRYSTAF é de 7,3°C.

[175] A curva de DSC para o polímero do comparativo E mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 124,0°C com um calor de fusão de 179,3 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Ambos estes valores são consistentes

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75/128 com uma resina que é alta em densidade. 0 delta entre a T_mpor DSC e T_CRystaf é de 44,6°C.

[176] A curva de DSC para o polímero do comparativo F mostra um pico com um ponto de fusão (T_m) de 124,8°C com um calor de fusão de 90,4 J/g. A correspondente curva de CRYSTAF mostra o pico mais alto em 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é consistente com a presença de ambos um polímero de alta cristalinidade e um de baixa cristalinidade. O delta entre a T_m por DSC e Tqrystaf é de 47,2°C.

Ensaios de Propriedades Físicas [177] Amostras dos polímeros são avaliadas para propriedades físicas tais como propriedades de resistência em altas temperaturas, conforme evidenciado por ensaios de temperatura por TMA, resistência de blocagem de pelotas, recuperação de altas temperaturas, deformação permanente por altas temperaturas, e razão de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) . Diversos polímeros comercialmente disponíveis estão incluídos nos ensaios: o comparativo G* é um copolimero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company), o comparativo H* é um copolimero de etileno/locteno substancialmente linear, elastomérico (AFFINITY® EG8100, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company), o comparativo I* é um copolimero de etileno/locteno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company), o comparativo J* é um copolimero em tribloco de estireno/butadieno/estireno hidrogenado (KRATON^mr G1652, comercialmente disponível da KRATON Polymers), o comparativo

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76/128

K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefinas contendo disperso na mesma um elastômero reticulado). Os resultados são mostrados na tabela 4.

Tabela 4 Propriedades Mecânicas em Alta Temperatura

Ex.	Penetração TMA-1 mm (°C)	Res. Bloc. Pelotas kPa (lb/pé²)	G'(25°C/ G'(100°C)	Recup. Def. 300% (80°C) (por cento)	Def. Perman. (70°C) (por cento)
D*	51	-	9	Falhou	-
E*	130	-	18	-	-
p*	70	6,8 (141)	9	Falhou	100
5	104	0 (0)	6	81	49
6	110	-	5	-	52
7	113	-	4	84	43
8	111	-	4	Falhou	41
9	97	-	4	-	66
10	108	-	5	81	55
11	100	-	8	-	68
12	88	-	8	-	79
13	95	-	6	84	71
14	125	-	7	-	-
15	96	-	5	-	58
16	113	-	4	-	42
17	108	0 (0)	4	82	47
18	125	-	10	-	-
19	133	-	9	-	-
G*	75	22,2 (463)	89	Falhou	100
H*	70	10,2 (213)	29	Falhou	100
I*	111	-	11	-	-
J*	107	-	5	Falhou	100
K*	152	-	3	-	40

[178] Na tabela 4, o comparativo F* (que é uma mistura física de dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas usando catalisadores Al e Bl) tem uma temperatura de penetração 1 mm de cerca de 70°C, enquanto que os exemplos 5 a 9 têm uma temperatura de penetração 1 mm de 100°C ou maior. Ademais, os exemplos 10 a 19 têm uma temperatura de penetração 1 mm de cerca de 85°C, enquanto que os exemplos 10 a 19 têm uma temperatura de penetração 1 mm maior que 90°C ou

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77/128 até maior que 100°C. Isto mostra que os novos polímeros têm uma estabilidade dimensional melhor em temperaturas mais altas comparativamente com uma mistura física. 0 comparativo J* (um SEBS comercial) tem uma boa temperatura TMA 1 mm de cerca de 107°C, mais tem uma deformação permanente (temperatura alta 70°C) muito pobre de cerca de 100 por cento e também falhou na recuperação (a amostra quebrou) durante uma alta temperatura (80°C) recuperação de deformação a 300%. Portanto, os polímeros exemplificados têm uma única combinação de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho, comercialmente disponíveis.

[179] Semelhantemente, a tabela 4 mostra uma baixa (boa) razão de módulo de armazenamento, G' (25°C) /(G' (100°C) , para os polímeros inventivos de 6 ou menos, enquanto que uma mistura física (comparativo F*) tem um módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno-octeno aleatório (comparativo G*) de densidade semelhante tem uma razão de módulo de armazenamento uma ordem de grandeza maior (89) . É desejável que a razão de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima quanto possível de 1. Tais polímeros não serão relativamente afetados pela temperatura, e artigos manufaturados feitos de tais polímeros poderão ser utilmente empregados ao longo de uma faixa de temperatura mais ampla. Esta característica de baixa razão de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômeros tais como formulações adesivas sensíveis a pressão.

[180] Os dados na tabela 4 também demonstram que os polímeros da invenção possuem resistência de blocagem de

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78/128 pelotas melhorada. Em particular, o exemplo 5 tem uma resistência de blocagem de pelotas de 0 MPa, significando que ele é livremente fluente sob as condições testadas, comparativamente com os comparativos F e G que apresentam considerável blocagem. A resistência de blocagem é importante uma vez que o transporte de polímeros tendo altas resistências de blocagem poderá resultar no produto aglutinar ou grudar no armazenamento ou transporte, resultando em propriedades de manuseio pobres.

[181] A deformação permanente em altas temperaturas (70°C) para os polímeros inventivos é geralmente boa, significando geralmente menos que cerca de 80 por cento, preferivelmente menos que cerca de 70 por cento e especialmente menos que cerca de 60 por cento. Em contraste, os comparativos F, G, H e J, todos apresentam uma deformação permanente a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). Uma boa deformação permanente em altas temperaturas é especialmente necessária para aplicações tais como gaxetas, perfis de janelas, o-rings, e assemelhados.

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79/128 oo

r~

ω Φ ο -Η c <Φ

O Φ s ω Φ Ό

Φ Ό

Φ -Η

S-I ϋ Ο S-I

LO

Φ ι—I

Φ Λ

Φ Η

Relax. Tensão a 50% Deform.	1	1	1	33	1	1	1	1	1	30	1	1	1	1	1	1	1	1	50	1	1	1	1
Deform. Perman. 21°C(%)	1	1	42	14	13	20	22	25	12	14	17	21	1	14	13		1	1	27	23	1	25	30
Tensão Retrat.a 150% Def.(kPa)	760	1	O o	790	861	810	760	1	098	510	700	1	1	770	1040	920	1	1	110	O 00 co	1	1900	1
Recup. Deform. 300% a 21°C(%)	83	1	65	74	75	73	74	1	75	kO	75	1	1	83	83	83	1	1	53	09	1	kO	1
Recup. Deform. 100% a 21°C(%)	91	1	78	87	1	82	82	1	kO 00	68	91	91	1	68	00 00	13	1	1	kO 00	87	1	93	1
Trat. Entalh. Resit. Rasg.	1	1	339	1	1	1	461	1	1	976	1247	691	1	2074	1	1274	1	1	746	569	1	1	1
Abrasão Perda Vol. (mm³)	1	1	93	00	1	39	45	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Along. Ruptura (%)	1074	1029	824	1116	938	854	810	823	902	1090	931	814	857	1573	896	1252	00 o 00	871	1000	829	697	609	1
Resist. Trativa (MPa)	10	31	12	16	14	14	14	12	14	16	13	13	29	10	12	13	30	36	17	15	29	32	1
Along. Ruptura (%)	1	1	1	951	1	kO 00	785	1	1	1	961	1	1	1127	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Resist. Trativa (MPa)	1	1	1	14	1	15	13	1	1	1	12	1	1	12	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Módulo Trativo (MPa)	LO	589	kO	24	29	37	35	38	23	26	17	14	160	14	20	18	239	483	15	15	147	1	1
Módulo Flex. (MPa)	12	895	57	30	33		41	43	23	30	20	16	212	18	23	20	323	706	15	16	210	1	1
Ex.	* Q	*	*	LO	kO		00		10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	* o	*	* H	* •d	*

ω Φ ί-ι Ο Λ

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Φ ο Ό -Η Ό

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Γ» τ(m οο

Ό Γ» οο ^· ο οο ο Γ» οο θ' •β

a.

80/128 [183] A tabela 5 mostra resultados de propriedades mecânicas para os novos polímeros bem como para diversos polímeros comparativos em temperaturas ambiente. Poderá ser visto que os polímeros inventivos têm boa resistência à abrasão quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando uma perda de volume de menos que cerca de 90 mm³, preferivelmente menos que 80 mm³, e especialmente menos que cerca de 50 mm³. Neste ensaio, números mais altos indicam perda mais alta de volume e, consequentemente, menor resistência à abrasão.

[184] A resistência à rasgadura conforme medida por resistência de rasgadura entalhada trativa dos polímeros inventivos é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostrado na tabela 5. A resistência à rasgadura dos polímeros inventivos poderá ser tão alta quanto 3000 mJ, ou mesmo tão alta quanto 5000 mJ. Polímeros comparativos geralmente têm resistências à rasgadura não maiores que 750 mJ.

[185] A tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção têm melhor tensão refrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada pelos valores de tensão mais altos) que algumas das amostras comparativas. Os exemplos comparativos F, G e H têm valores de tensão refrativa a 150 por cento de deformação de 400 kPa ou menos, enquanto que os polímeros inventivos têm valores de tensão refrativa a 150 por cento de deformação de 500 kPa (ex. 11) até tão alta quanto 1100 kPa (ex. 17) . Polímeros tendo valores de tensão refrativa maiores que 150 por cento seriam bastante úteis para aplicações elásticas, tais como fibras e panos elásticos, especialmente panos não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, itens de higiene, e aplicações em cintas

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81/128 para vestimentas médicas, tais como tiras e fitas elásticas.

[186] A tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a 50 por cento de deformação) também é melhorado (menos) para os polímeros inventivos em comparação, por exemplo, com o comparativo G*. Um menor relaxamento de tensão significa que o polímero retém sua força melhor em aplicações tais como fraldas e outras vestes onde a retenção de propriedades ao longo de períodos de tempo extensos com temperaturas corpóreas é desejada.

Ensaios Óticos

Tabela 6 Propriedades Óticas dos Polímeros

Ex.	Névoa Interna (%)	Limpidez (%)	Brilho (%)
p*	84	22	49
G*	5	73	56
5	13	72	60
6	33	69	53
7	28	57	59
8	20	65	62
9	61	38	49
10	15	73	67
11	13	69	67
12	8	75	72
13	7	74	69
14	59	15	62
15	11	74	66
16	39	70	65
17	29	73	66
18	61	22	60
19	74	11	52
G*	5	73	56
H*	12	76	59
I*	20	75	59

[187] As propriedades óticas reportadas na tabela 6 são baseadas em películas moldadas por compressão substancialmente faltas de orientação. As propriedades óticas dos polímeros poderão ser variadas ao longo de amplas faixas, devido à variação em tamanho de cristalitos, resultante da

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82/128 variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregada na polimerização.

Extrações de Copolimeros em Multibloco [188] Estudos de extração dos polímeros dos exemplos 5, 7 e comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada em um cone extrator de vidro fritado e colocado em um extrator tipo Kumagawa. 0 extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco redondo de 500 mL é carregado com 350 mL de éter dietilico. O frasco é então colocado no extrator. O éter é aquecido enquanto sendo agitado. O tempo é anotado quando o éter começa a condensar dentro do cone, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste tempo, o aquecimento é interrompido e a solução é deixada resfriar. Qualquer éter permanecendo no extrator é retornado ao frasco. O éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados à secura com nitrogênio. Qualquer resíduo é transferido para uma garrafa pesada usando sucessivas lavagens com hexano. As lavagens com hexano combinadas são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado à secura com nitrogênio.

[189] Um segundo frasco de fundo redondo carregado com 350 mL de hexano é então conectado ao extrator. O hexano é aquecido ao refluxo com agitação e mantido no refluxo durante 24 horas após notar-se o hexano começar a condensar no cone. O aquecimento é então interrompido e o frasco é deixado resfriar. Qualquer hexano restando no extrator é transferido de volta ao frasco. O hexano é removido por evaporação sob

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83/128 vácuo à temperatura ambiente, e qualquer resíduo remanescendo no frasco é transferido para uma garrafa pesada usando sucessivas lavagens com hexano. 0 hexano no frasco é evaporado com purga de nitrogênio, e o resíduo é secado a vácuo da noite para o dia a 4 0°C.

[190] A amostra de polímero remanescendo no cone após as extrações é transferida do cone para uma garrafa pesada e secada a vácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados são mostrados na tabela 7.

Tabela 7

Amostra	Peso (g)	Solúveis em Éter (g)	Solúveis em Éter (%)	C₈ Moles por cento¹	Solúveis em Hexano (g)	Solúveis em Éter (%)	C₈ Moles por cento¹	Resíduo C₈ por cento
p*	1, 097	0, 063	5, 69	12,2	0, 245	22,35	13, 6	6, 5
Ex. 5	1, 006	0, 041	4,08	-	0, 040	3, 98	14,2	11, 6
Ex. 7	1, 092	0, 017	1, 59	13, 3	0, 012	1, 10	llm7	9,9

¹ Determinado por NMR de C¹³

Exemplos de Polímeros Adicionais 19A-J, Polimerização em

Solução Contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ

Para Exemplos 19A-I [191] Polimerizações em solução contínuas são realizadas em um reator bem misturado controlado por computador.

Solvente	de	alcanos	mistos	purificado	(Isopar^MR	E
comercialmente	disponível da ExxonMobil,	Inc	.) , etileno,	1-
octeno, e	hidrogênio	(quando	usado)	são	combinados	e
alimentados	a	um reator	de 27	galões.	As	alimentações	ao
reator são	medidas por	controladores de	fluxo de massa.	A

temperatura da corrente de alimentação é controlada com o uso de um trocador de calor refrigerado com glicol antes de entrar no reator. As soluções de componentes do catalisador são medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa. O

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84/128 reator é operado cheio de liquido a uma pressão de aproximadamente 550 psig. Na saída do reator, água e aditivo são injetados na solução de polímero. A água hidrolisa os catalisadores, e interrompe as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida como preparação para uma desvolatilização em dois estágios. O solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. O fundido de polímero é bombeado para uma matriz para corte subaquático de pelotas.

Para Exemplo 19J [192] Polimerizações em solução continuas são realizadas em um reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (Isopar^MR E, comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 lb/hora), 1-octeno, e hidrogênio (quando usado) são supridos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão do reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de limpeza para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador e o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou por ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente remanescente é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando usado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reator conforme necessidade. A temperatura da solução de

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85/128 solvente/monômero é controlada para uso de um trocador de calor antes da entrada do reator. Esta corrente entra pelo fundo do reator. As soluções componentes do catalisador são medidas usando bombas e fluxômetros e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas no fundo do reator. 0 reator é operado cheio de líquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Produto é removido das linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são seguidas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água para dentro da linha de saída juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida passando através de um trocador de calor antes da desvolatilização. O produto de polímero é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e um pelotizador resfriado com água.

[193] Detalhes de processo e resultados estão contidos na tabela 8. Propriedades de polímero selecionadas são providas nas tabelas 9A-C.

[194] Na tabela 9B, os exemplos inventivos 19F e 19G mostram a deformação baixa imediata de cerca de 65-70% de deformação após alongamento de 500%.

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86/128 οο

οο

LO O H 94 _

297 |

295 |

293 |

280 |

288 |

319 |

333 |

312 |

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<0 ΓPetição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 90/147

87/128

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Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 91/147

88/128

Tabela 9C índice Médio de Blocos para Polímeros

Exemplificativos

Exemplo	Zn/C₂ ²	BI Médio
Polímero F	0	0
Polímero 8	0, 56	0, 59
Polímero 19a	1,3	0, 62
Polímero 5	2,4	0, 52
Polímero 19b	0, 56	0, 54
Polímero 19h	3, 15	0, 59

[195] Informações adicionais referentes ao cálculo dos índices de bloco para diversos polímeros conforme divulgado no pedido de patente U.S. n° de série 11/376.835, intitulado Ethylene-a-Olefin Block Interpolymers depositado em 15 de março de 2006, no nome de Colin I.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e cedido à Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual é aqui integralmente incorporada por referência.

² Zn/C₂*1000 = (concentração da corrente de alimentação de Zn)/(1000000)M_w de Zn/(alimentação total de etileno*(taxa de conversão de etileno fracionária 1)/M_W etileno)*1000. Favor

notar	que	Zn em	Zn/C₂*1000	refere-se	à	quantidade	de
zinco	no	dietil	zinco (DEZ	) usada	no	processo	de
polimerização, e C₂	refere-se à	quantidade	de	etileno usada

no processo de polimerização.

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 92/147

89/128

Exemplos 20 e 21 [196] Os interpolimeros de etileno/a-olefina dos exemplos 20 e 21 foram feitos de uma maneira substancialmente igual aos exemplos 19 A-I acima com as condições de polimerização mostradas na tabela 11 abaixo. Os polímeros exibiram as propriedades mostradas na tabela 10. A tabela 10 também mostra quaisquer aditivos aos polímeros.

Tabela 10 Polímeros e Aditivos dos Exemplos 20-21

Densidade (g/cm³)	Exemplo 20	Exemplo 21
0,8800	0,8800
MI	1,3	1,3
Aditivos	Água DI 100 Irgafos 168 1000 Irganox 1076 250 Irganox 1010 200 Chimmasorb 2020 100	Água DI 75 Irgafos 168 1000 Irganox 1076 250 Irganox 1010 200 Chimmasorb 2020 100
Partição de Segmento Duro (% p/p)	35%	35%

[197] Irganox 1010 é tetraquismetileno(3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinamato)metano. Irganox 1076 é octadecil-3-(3'5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato. Irgafos 168 é tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito. Chimasorb 2020 é 1,6-

hexanodiamina,	N,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-
polímero com	2,3,6-tricloro-l,3,5-triazina, produtos de
reação com,	N-butil-l-butanamina e N-butil-2,2,6,6-

tetrametil-4-piperidinamina.

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 93/147

90/128 οο

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Tabela 11 Condições de Polimerização j	• ι—1 O < <=: ^c ; cL o 4J E CJ φ -1 CJ	00 ΟΊ K ΟΊ	K CX] kO
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Φ Ê r K H (0 ^{1 1} η Eh O 3 Λ	177	183
g Ê Φ R g H & c ° a λ	131	129
Fluxo Cocat 2 lb/h	0,478	1,36
• +³ Ο Φ g c o <n a o o a CJ CJ	402,45	289,14
Fluxo Cocat 1 lb/h	1,24	1, 61
• 4-> Ο Φ g c ο ι—ι a o o a CJ CJ	5634,36	5706, 4
Fluxo DEZ ppm	00 o	0,47
Ex.	20	21

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a.

91/128 [199] Fibras da Presente Invenção que são Adequadas para Panos [200] A presente invenção refere-se a fibras que são frequentemente adequadas para, por exemplo, artigos texteis tais como camisas, calças, meias, roupas de banho, etc. Os panos poderão ser feitos de qualquer maneira, mas tipicamente são tecidos ou tricotados. Panos tecidos da presente invenção são frequentemente caracterizados por um estiramento de pelo menos cerca de 10 medido de acordo com ASTM D3107 enquanto que panos tricotados da presente invenção são frequentemente caracterizados por um estiramento de pelo menos 30 por cento, medido de acordo com ASTM D2594.

[201] Os panos são geralmente compreendidos de uma ou mais fibras elásticas sendo que as fibras elásticas compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero em bloco de olefina e pelo menos um agente reticulante adequado. Conforme usado aqui, agente reticulante é qualquer meio que reticule uma ou mais, preferivelmente a maioria, das fibras. Portanto, agentes reticulantes poderão ser compostos químicos, mas não o são necessariamente. Agentes reticulantes conforme usados aqui também incluem irradiação com feixes de elétrons, irradiações beta, irradiações gama, irradiações de corona, silanos, peróxidos, compostos de alila, e radiações de UV com ou sem catalisador(es) de reticulação. As patentes U.S. n^os 6.803.014 e 6.667.351 divulgam métodos de irradiação com feixes de elétrons que podem ser usados nas concretizações da invenção. Tipicamente, fibras suficientes são reticuladas em uma quantidade tal que o pano seja capaz de ser tingido. Esta quantidade varia dependendo do polímero especifico empregado e das propriedades desejadas.

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92/128

Entretanto, em algumas concretizações, o percentual de polímero reticulado é de pelo menos 5 por cento, preferivelmente de pelo menos 10 por cento, mais preferivelmente pelo menos 15 por cento em peso a cerca de no máximo 75, preferivelmente no máximo 65, preferivelmente no máximo 50 por cento, mais preferivelmente no máximo 40 por cento, conforme medido em por cento em peso de géis formados de acordo com o método descrito no exemplo 32.

[202] As fibras tipicamente têm um alongamento de filamento na ruptura maior que cerca de 200%, preferivelmente maior que cerca de 210%, preferivelmente maior que cerca de 220%, preferivelmente maior que 230%, preferivelmente maior que cerca de 240%, preferivelmente maior que 250%, preferivelmente maior que 260%, preferivelmente maior que 270%, preferivelmente maior que 280%, e poderá ser tão alto quanto 600%, de acordo com ASTM D2653-01 (alongamento no primeiro ensaio de ruptura de filamento). As fibras da presente invenção são adicionalmente caracterizadas por terem (1) uma razão de carga a 200% de alongamento/carga a 100% de

alongamento de	mais	que	ou	igual	a	cerca	de	1,5,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	1,6,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	1,7,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	1,8,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	1,97,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	2,0,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	2,1,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	2,2,
preferivelmente	maior	que	ou	igual	a	cerca	de	2,3,
preferivelmente	maior <	gue ou	igual a cerca	de 2,4	, e	poderá
ser tão alta quanto 4,	de acordo	com ASTM	D2731-01	(sob	força

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93/128 no alongamento especificado na forma de fibra acabada).

[203] A poliolefina poderá ser selecionada de qualquer polímero em bloco de etileno-olefina adequado. Um polímero em bloco de olefina particularmente preferível é um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina possui uma ou mais das seguintes características, antes da reticulação:

ΔΤ > -0,1299(Δη) + 62,81 para Δη maior que zero até 130 J/g,

ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C; ou

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94/128 [204] (5) uma recuperação elástica,

Re, em percentual a

300 por cento de deformação elástica e ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

[205] As fibras poderão ser feitas de qualquer tamanho e formato de seção desejados, dependendo da aplicação desejada. Para muitas aplicações, é desejado um formato aproximadamente redondo devido ao seu atrito reduzido. Entretanto, outros formatos, tais como um formato trilobado, ou chato (i. é, em forma de fita) também poderão ser empregados. Denier é um termo têxtil que é definido como gramas da fibra por 9000 metros de comprimento daquela fibra. Tamanhos de denier

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95/128 preferidos dependerão do tipo de pano e das aplicações desejadas. Tipicamente, panos tricotados compreendem uma maioria de fibras tendo um denier de pelo menos cerca de 1, preferivelmente pelo menos cerca de 20, mais preferivelmente pelo menos cerca de 50, ou de no máximo cerca de 180, preferivelmente no máximo cerca de 150, no máximo cerca de 100 denier, preferivelmente no máximo cerca de 80 denier.

Panos tecidos, por outro lado, poderão compreender uma maioria das fibras tendo um denier que maior que tricotados e poderá ser de até 3000 denier.

[206] Dependendo da aplicação, a fibra poderá assumir qualquer forma, inclusive uma fibra filamentar ou uma fibra ligante. Exemplos típicos podem incluir uma fibra homofilamentar, uma fibra bicomponente, uma fibra soprada sob fusão, uma fibra fiada sob fusão, ou uma fibra spunbound. No caso de uma fibra bicomponente, ela poderá ter uma estrutura de envoltório-núcleo; uma estrutura de ilhas no oceano, uma estrutura lado a lado, uma estrutura de matriz-fibrila, ou uma estrutura de torta segmentada. Vantajosamente, processos formadores de fibras convencionais poderão ser empregados para as fibras acima. Tais processos incluem aqueles descritos nas patentes U.S. n^os 4.340.563, 4.663.220, 4.668.566, 4.322.027 e 4.413.110.

[207] Dependendo da sua composição, as fibras poderão ser feitas de maneira a facilitar o processamento e desenrolá-las como ou melhor de um carretei que outras fibras. Fibras comuns quando de seção transversal redonda frequentemente falham em prover um desempenho de desenrolamento satisfatório devido à seu relaxamento de tensões excessivo. Este relaxamento de tensões é proporcional à idade do carretei e

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96/128 causa que filamentos localizados muito na superfície do carretei percam pega na superfície, tornando-se fios filamentares soltos. Posteriormente, quando um tal carretei contendo fibras convencionais é colocado sobre os rolos dos alimentadores positivos, i. é, Memminger-IRO, e começa a girar a velocidades industriais, i.é, 100 a 300 rotações por minutos, as fibras soltas são atiradas para os lados da superfície do carretei e no final caem pela borda do carretei. Esta falha é conhecida como detalhes que denotam a tendência de fibras convencionais de escorregar do ombro ou da borda do pacote que desfaz o processo de desenrolamento e ao final ocasiona paradas de máquina. As fibras descritas aqui poderão apresentar descarrilhamento das mesmas a um grau significativo igual ou muito menor que fibras convencionais. Assim, frequentemente se permite uma produção maior.

[208] Uma outra vantagem das fibras descritas aqui é que defeitos como falhas de pano e filamentos elásticos ou rupturas de fibras poderão ser equivalentes ou reduzidas comparativamente com fibras convencionais. Isto é, o uso das fibras descritas aqui poderá reduzir o acúmulo de fragmentos de fibras em uma bandeja de agulhas - um problema que frequentemente ocorre em máquinas tricotadoras circulares quando resíduos de polímero aderem á superfície das agulhas. Portanto, as fibras poderão reduzir as correspondentes rupturas de fibras causadas pelo resíduo quando as fibras estão sendo transformadas em, por exemplo, panos em uma máquina tricotadora circular.

[209] Uma outra vantagem é que as fibras poderão ser tricotadas em máquinas circulares quando as guias elásticas que conduzem o filamento do carretei para as agulhas são

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 100/147

97/128 estacionárias, tais como ilhoses cerâmicos e metálicos. Em contrapartida, algumas fibras de olefinas elásticas convencionais requerem que essas guias sejam feitas de elementos rotativos tais como polias de maneira a minimizar o atrito entre peças da máquina, tais como ilhoses, e sejam aquecidas de maneira tal que paradas de máquina ou rupturas de filamentos possam ser evitados durante o processo de tricotagem circular. Isto é, o atrito contra os elementos guia da máquina é reduzido usando as fibras inventivas. Informações adicionais referentes à tricotagem circular são encontradas, por exemplo, em Bamberg Meisenbach, Circular Knitting Technology Process, Structures, Yarns, Quality, 1995, integralmente incorporado aqui por referência.

[210] O interpolimero de etileno/a-olefina empregado nas fibras poderá ter qualquer densidade, mas geralmente terá pelo menos cerca de 0,85 e preferivelmente pelo menos cerca de 0,865 g/cm³ (ASTM D 792). Correspondentemente, a densidade é geralmente menor que cerca de 0,93, preferivelmente menor que cerca de 0,92 g/cm³ (ASTM D 7 92) . O interpolimero de etileno/a-olefina das fibras é caracterizado por um índice de fusão não reticulado de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/10 minutos (ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg). Caso uma reticulação seja desejada, então o percentual de reticulação é frequentemente de pelo menos 10 por cento, preferivelmente pelo menos 20 por cento, mais preferivelmente pelo menos 25 por cento em peso a cerca de 90, preferivelmente no máximo cerca de 75, conforme medido pelo peso percentual de géis formados.

[211] As fibras da presente invenção também poderão ser caracterizadas por um módulo de armazenamento a 85°C de pelo

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98/128 menos cerca de 1,2 MPa, preferivelmente pelo menos cerca de 4 MPa, mais preferivelmente pelo menos cerca de 7 MPa, mais preferivelmente pelo menos cerca de 9 MPa, mais preferivelmente pelo menos cerca de 11 MPa, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 12,5 MPa. 0 dito módulo de armazenamento das fibras é medido por espectroscopia mecânica-térmica dinâmica (DMS), por exemplo, um Rheometrics RSA-2 operado no modo tensional. Fibras reticuladas individuais são primeiro enfeixadas a um feixe tendo um denier total de cerca de 2000 a cerca de 3000. A DMS é ajustada a uma faixa de temperatura de 25°C a 200°C a 3°C/min e o módulo de armazenamento nas diversas temperaturas é monitorado e registrado. A frequência de teste empregada é de 6,28 rad/s com 0,05% de deformação. O comprimento do calibre é de aproximadamente 10 mm.

[212] As fibras da presente invenção também poderão ser capazes de ser permanentemente deformadas por calor, i.é, estiradas até uma desejada largura que é mantida quando uma fibra elástica é liberada, por exemplo, de uma râmola. A eficiência de deformação permanente por calor (conforme descrita, por exemplo, nos exemplos 26-28 abaixo) das fibras da presente invenção a uma temperatura de deformação permanente por calor de cerca de 200°C é vantajosamente maior que cerca de 60%, preferivelmente maior que cerca de 75%, mais preferivelmente maior que cerca de 85%, mais preferivelmente maior que cerca de 87%, e mais preferivelmente maior que cerca de 88%, mais preferivelmente maior que cerca de 90% ou maior. Isto é vantajoso porque, conforme será descrito em mais detalhe abaixo, é alcançada uma estabilidade dimensional surpreendente e inesperada.

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 102/147

99/128

Aditivos [213] Antioxidantes, p. ex., IRGAFOS® 168, IRGANOX® 1010,

IRGANOX® 3790, e CHIMASSORB® 944 feitos pela Ciba Geigy Corp., poderão ser adicionados ao polímero de etileno para proteger contra degradação indevida durante a operação de conformação ou fabricação e/ou para melhor controlar o grau de enxertia ou reticulação (i.é, inibir gelatinização excessiva). Aditivos intra-processo, p. ex., estearato de cálcio, água, fluorpolimeros, etc., também poderão ser usados para fins tais como para a desativação de catalisador residual e/ou processabilidade melhorada. TINUVIN® 770 (da Ciba-Geigy) também poderá ser usado como estabilizante.

[214] O copolímero poderá ser com carga ou sem carga. No caso com carga, então a quantidade de carga presente não deverá exceder uma quantidade que afete adversamente ou a resistência térmica ou a elasticidade elevada. Caso presente, a quantidade uma temperatura de carga será tipicamente entre

0,01 e 80% p/p, com base no peso total do copolímero (ou de uma mistura de um copolímero e um ou mais outros polímeros, então o peso total da mistura) . Cargas representativas incluem argila de caulim, hidróxido de magnésio, óxido de zinco, sílica e carbonato de cálcio. Em preferida, carga esteja uma concretização na qual uma

presente,	a carga é	revestida	com	um material que evitará	ou
retardará	qualquer	tendência	que	a carga	possa ter de	por
outra maneira interferir com	as	reações	de reticulação	. 0

ácido esteárico é ilustrativo de um tal revestimento de carga.

[215] Para reduzir o coeficiente de atrito das fibras, diversas formulações de acabamento de fiação poderão ser

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100/128 usadas, tais como sabões metálicos dispersados em óleos têxteis (vide, por exemplo, a patente U.S. n° 3.039.895 ou a patente

U.S.

n° 6.652.599) , tensoativos em um óleo base (vide, por exemplo, publicação de pedido de patente U.S.

n°

2003/0024052) e polialcoxissilanos (vide, patente U.S. n° 3.296.063 ou a patente U.S.

pedido de patente U.S. n° 10/933.721 por exemplo, n° 4.999.120).

(publicado como

US20050142360) divulga composições de acabamento de fiação que também poderão ser usadas.

Panos [216] A presente invenção é direcionada a artigos têxteis compreendendo fibras de um polímero em bloco de olefina. Para os propósitos da presente invenção, artigos têxteis incluem o pano bem como artigos, i.é, roupas, feitas do pano incluindo, por exemplo, roupas e outros itens necessitando de fingimento. Por tricotagem quer-se dizer fios ou linhas entrelaçados em uma série de laços conectados quer manualmente, com agulhas de tricô, quer em uma máquina. A presente invenção poderá ser aplicável a qualquer tipo de tricotagem incluindo, por exemplo, a tricotagem de trama longitudinal (warp knit) ou de trama transversal (weft knit), tricotagem plana e tricotagem circular. Tricotagens de tramas preferidas incluem o tricô e raschel enquanto que tricotagens de teias preferidas incluem circulares, planas e sem costura. Entretanto, a invenção é particularmente vantajosa quando empregada em tricotagens circulares, i.é, na roda, na qual uma agulha circular é empregado. A presente invenção poderá também ser aplicável a qualquer tipo de pano tecido.

[217] Os panos da presente invenção preferivelmente

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101/128 compreendem uma ou mais fibras elásticas sendo que as fibras elásticas compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero em bloco de etileno olefina e pelo menos um agente reticulante sendo que o polímero em bloco de etileno olefina é um interpolimero de etileno/a-olefina, sendo que o interpolimero de etileno α-olefina tem uma ou mais das seguintes características antes da reticulação:

ΔΤ > -0,1299(Δη) + 62,81 para Δη maior que zero até 130 J/g,

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102/128 [218] (5) uma recuperação elástica,

Re, em percentual a

300 por cento de deformação elástica e ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolimero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re satisfazem a relação a seguir, quando o interpolimero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d) ou (6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tipicamente tendo um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por cento superior que aquele de um interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolimero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolimero de etileno/a-olefina; ou (7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

[219] Diferentemente de panos compreendidos de outras fibras elásticas, os panos da presente invenção podem ser submetidos a um processo de lavagem contínua. A aplicação de fibras de olefina elásticas, cujo polímero base tenha um ponto de fusão superior a 100°C (ASTM D276-00a medido antes da reticulação), permite que sejam realizados processos de lavagem contínua em temperaturas acima de 30, preferivelmente acima de 50, mais preferivelmente acima de 70°C durante uma

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103/128 porção substancial, preferivelmente a maioria, do processo de lavagem continuo sem causar efeitos de deformação térmica permanente (heat setting) prematuros no pano. A prevenção de deformações permanentes prematuras é desejável uma vez que o processo de lavagem empregado em panos crus que geralmente sofreram pouco ou nenhum relaxamento após sua tricotagem/fiação e, dai, possuem dimensões não desejadas no produto acabado. Se qualquer quantidade de deformação dimensional permanente ocorrer durante a lavagem, o pano resultante terá sua dimensão longitudinal deformada na posição estendida que afinal ocasionará que o pano acabado mais tarde tenha baixo estiramento e/ou estabilidade dimensional pobre na secagem por tamboreamento a quente no sentido longitudinal.

[220] A quantidade de polímero no pano variará dependendo do polímero, da aplicação e das propriedades desejadas. Os panos tipicamente compreendem pelo menos cerca de 1, preferivelmente cerca de 2, preferivelmente pelo menos cerca de 5, preferivelmente pelo menos cerca de 7 por cento em peso de interpolímero de etileno/a-olefina. Os panos tipicamente compreendem menos que cerca de 50, preferivelmente menos que cerca de 40, preferivelmente menos que cerca de 30, preferivelmente menos que cerca de 20, preferivelmente menos que cerca de 10 por cento em peso de interpolímero de etileno/a-olefina. O interpolímero de etileno/a-olefina poderá estar na forma de uma fibra e poderá estar misturado com outro polímero adequado, p. ex., poliolefinas tais como copolímeros de etileno aleatórios, PEAD, PEBDLL, PEBD, PEUBD, homopolimeros, copolímeros, plastômeros e elastômeros de polipropileno, lastol e poliamida, etc.

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104/128 [221]

Os panos frequentemente compreendem outro material que é frequentemente uma fibra dura tal como uma fibra descontínua ou filamento cada um dos quais podendo ser natural ou sintético. As ditas fibras duras poderão ser selecionadas de itens tais como algodão, seda, linho, bambu, madeira, Tencel, viscose, milho, milho regenerado, PLA, proteína láctea, soja, alga marinha, PES, PTT, PA, polipropileno, poliéster, aramida, para-aramida, e misturas destes. Os panos poderão compreender outros materiais, tais como raiom, náilon, viscose, poliéster tal como poliéster em microfibras, poliamida, polipropileno, celulose, algodão, linho, rami, cânhamo, lã, seda, linho, bambu, tencel, lã angorá, outras fibras naturais, outras fibras sintéticas, e misturas destas. Frequentemente o outro material compreende a maioria do pano. É frequentemente preferido que materiais outros que não a fibra elástica compreendam de pelo menos cerca de

50, preferivelmente pelo menos cerca de 60, preferivelmente pelo menos cerca de 70, preferivelmente pelo menos cerca de

80, às vezes tanto quanto 90-95, por cento em peso do pano.

[222]

O interpolimero de etileno/a-olefina, o outro material, ou ambos poderão estar na forma de uma fibra.

Tamanhos preferidos incluem um denier de pelo menos cerca de

1, preferivelmente pelo menos cerca de 20, preferivelmente pelo menos cerca de 50, até no máximo cerca de 180, preferivelmente no máximo cerca de

150, preferivelmente no máximo cerca de

100, preferivelmente no máximo cerca de 80 denier.

[223]

Panos tricotados circulares particularmente preferidos compreendem interpolimero de etileno/a-olefina na

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105/128 forma de uma fibra em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 20 por cento (em peso) do pano. Panos tricotados, de trama longitudinal, particularmente preferidos compreendem o interpolímero de etileno/a-olefina na forma de uma fibra em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 30 por cento (em peso) do pano na forma de uma fibra. Frequentemente tais panos de tricotagem em trama longitudinal e tricotagem circular também compreendem poliéster ou poliéster em microfibras.

[224] O pano, particularmente panos tricotados, frequentemente apresentam menos que cerca de

5, preferivelmente menos que 4, preferivelmente menos que

3, preferivelmente menos que 2, preferivelmente menos que

1, preferivelmente menos que 0,5, preferivelmente menos que 0,25 por cento de encolhimento após lavagem de acordo com AATCC 135 quer na direção horizontal, quer na direção vertical, quer em ambas. Mais especificamente, o pano (após deformação permanente por calor) frequentemente apresenta uma estabilidade dimensional de cerca de -10% a cerca de +10%, 7% a cerca de +7%, preferivelmente -5% a cerca de +5%, preferivelmente -3% a cerca de +3%, preferivelmente -2% a cerca de +2%, mais preferivelmente -1% a cerca de +1% na direção longitudinal, direção transversal, ou ambas de acordo com ATCC 135 IVAi. Adicionalmente, os panos frequentemente apresentam menos encolhimento após a lavagem de acordo com ATCC 135 IVAi que um pano comparável de fibras elásticas com uma quantidade maior de reticulação.

[225] Panos tricotados poderão ser feitos para estirar em duas dimensões, caso seja desejado controlar o tipo e a quantidade de interpolímero de etileno/a-olefina e outros

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106/128 materiais. Panos tricotados muitas vezes são caracterizados por um estiramento de pelo menos 30 por cento, medido de acordo com ASTM D 2594. Semelhantemente, o pano poderá ser feito de maneira tal que o crescimento nas direções longitudinal e transversal sejam de menos que cerca de 7, preferivelmente menos que cerca de 5, preferivelmente menos que cerca de 4, preferivelmente menos que cerca de 3, preferivelmente menos que cerca de 2, preferivelmente menos que cerca de 1, até tão pouco quanto 0,5 por cento de acordo com ASTM D 2594. Usando o mesmo ensaio (D 2594), o crescimento longitudinal em 60 segundos poderá ser de menos que cerca de 15, preferivelmente menos que cerca de 12, preferivelmente menos que cerca de 10, preferivelmente menos que cerca de 8%. Correspondentemente, usando o mesmo ensaio (ASTM D 2594), o crescimento transversal em 60 segundos poderá ser de menos que cerca de 20, preferivelmente menos que cerca de 18, preferivelmente menos que cerca de 16, preferivelmente menos que cerca de 13%. Com relação ao ensaio de 60 minutos de ASTM D 2594, o crescimento transversal poderá ser de menos que cerca de 10, preferivelmente menos que cerca de 9, preferivelmente menos que cerca de 8, preferivelmente menos que cerca de 6% enquanto que o crescimento longitudinal de 60 minutos poderá ser de menos que cerca de 8, preferivelmente menos que cerca de 7, preferivelmente menos que cerca de 6, preferivelmente menos que cerca de 5%. O crescimento mais baixo descrito acima permite que panos da invenção sejam termicamente deformados em temperaturas abaixo de cerca de 180, preferivelmente abaixo de cerca de 170, preferivelmente abaixo de cerca de 160, preferivelmente abaixo de cerca de 150°C enquanto que

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107/128 ainda controlando o tamanho. Em contraste com panos tricotados, panos tecidos podem ser caracterizados por um estiramento de pelo menos 10 por cento, medido de acordo com ASTM D 3107.

[226] Panos da presente invenção, vantajosamente, frequentemente exibem uma estabilidade dimensional de cerca de -5% a cerca de +5% de acordo com AATCC 135 12 minutos de lavagem em máquina a 40°C. Adicionalmente, os tecidos podem ser caracterizados por um alongamento longitudinal de pelo menos 56, preferivelmente pelo menos 58, preferivelmente pelo menos 61, mais preferivelmente pelo menos 64, conforme medido por M&S15A. Adicionalmente, os panos às vezes podem ser caracterizados por uma estabilidade dimensional longitudinal entre cerca de -7,5% a cerca de +7,5% conforme medida por ISO5077:1984 (lavagem a 41°C e secagem por tamboreamento de 1 hora a 7 0°C) e preferivelmente por uma estabilidade dimensional longitudinal entre cerca de -5,5% a cerca de +5,5% conforme medida por ISO5077:1984 (lavagem a 41°C e secagem por tamboreamento de 1 hora a 7 0°C) . Adicionalmente, os panos frequentemente exibem uma razão de crescimento para estiramento de menos que 0,5, preferivelmente menos que 0,4, preferivelmente menos que 0,3,, preferivelmente menos que 0,25, preferivelmente menos que 0,2, preferivelmente menos que 0,15, preferivelmente menos que 0,1, preferivelmente menos que

0, 05.

[227]

Vantajosamente, panos tricotados da presente invenção poderão ser feitos sem um número substancial de rupturas usando uma máquina tricotadora compreendendo um sistema de alimentação com ilhoses, um sistema de polias, ou uma combinação destes. Portanto os panos estiráveis de

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108/128 tricotagem circular tendo uma moldabilidade melhorada enquanto que apresentando estabilidade dimensional aceitável (longitudinalmente e transversalmente), crescimento e encolhimento aceitáveis, a habilidade de serem termicamente deformados permanentemente a baixas temperaturas enquanto que controlando o tamanho, baixo re-ganho de umidade poderão ser feitos sem rupturas significativas, com alta produção, e sem descarrilhar em uma ampla variedade de máquinas tricotadoras circulares.

Tingimento [228] Os panos da presente invenção poderão ser tingidos, caso desejado, por virtualmente qualquer processo de tingimento. Para informação geral sobre tingimento poder-se-á consultar Fundamentais of Dyeing and Printing, por Garry Mock,North Carolina State University 2002, ISBN 9780000033871. Outra vantagem dos panos da presente invenção é que eles poderão frequentemente ser contatados com um corante a uma temperatura de pelo menos cerca de 130°C para produzir um pano tingido, sendo que o pano exibe uma razão de crescimento para estiramento de menos que 0,5, preferivelmente menos que 0,4, preferivelmente menos que 0,35, preferivelmente menos que 0,3 preferivelmente menos que 0,25, preferivelmente menos que 0,2, preferivelmente menos que 0,15, preferivelmente menos que 0,1, preferivelmente menos que 0,05. Vantajosamente, os panos tingidos resultantes da presente invenção são frequentemente caracterizados por uma mudança de cor maior que ou igual a cerca de 3,0, preferivelmente maior que ou igual a cerca de 3,5, mais preferivelmente maior que ou igual a cerca de 4,0, de acordo com uma avaliação AATCC após uma primeira lavagem por

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AATCC61-2003-2A. Outra vantagem é que os panos da presente invenção poderão às vezes exibir uma mudança de cor maior que ou igual a cerca de 2,5, preferivelmente maior que ou igual a cerca de 3,0, mais preferivelmente maior que ou igual a cerca de 3,5, de acordo com uma avaliação AATCC após uma segunda lavagem por AATCC61-2003-2A. Na essência, isto significa que os panos tingidos da presente invenção poderão exibir menos esmaecimento quando submetidos a lavagens que panos tingidos convencionais.

[229] Os panos tingidos da presente invenção também são caracterizados por uma força de cor vantajosa após o fingimento, i.é, os panos são mais escuros. Por exemplo, os panos tingidos poderão frequentemente ser caracterizados por uma força de cor após fingimento maior que ou igual a cerca de 600, preferivelmente maior que ou igual a cerca de

650, preferivelmente maior que ou igual a cerca de

700, preferivelmente maior que ou igual a cerca de 750, conforme medida com um fotômetro de espectro.

Vantajosamente, a cor é substancialmente retida mesmo após uma primeira e segunda lavagem. Por exemplo, os panos tingidos poderão ser caracterizados por uma força de cor após a primeira lavagem por AATCC61-2003-2A que é de pelo menos cerca de 90, preferivelmente pelo menos cerca de 95, mais preferivelmente pelo menos cerca de por cento da força de cor após o fingimento sendo que cada força de cor medida com um fotômetro de espectro. Os panos tingidos poderão às vezes também ser caracterizados por uma força de cor após uma segunda lavagem por AATCC61-2003-2A que é de pelo menos cerca de 90, preferivelmente pelo menos cerca de

92,5, mais preferivelmente pelo menos cerca de 94 por cento da força de

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110/128 cor após o tingimento sendo que cada força de cor é medida com um fotômetro de espectro.

[230] Enquanto que não se querendo prender a nenhuma teoria, acredita-se que as razões pelas quais os panos tingidos da presente invenção tingem mais escuro se devam às fibras do polímero em bloco de olefina. Isto é, as fibras de polímero em bloco de olefina se tingem até um menor grau, permitindo que outros materiais fiquem mais escuros. Também, uma temperatura de tingimento mais alta poderá ser empregada com menos rupturas de fibras quando polímeros em bloco de olefina são usados como as fibras. De uma maneira semelhante, acredita-se que os panos tingidos esmaeçam menos na lavagem devido às fibras de polímero em bloco de olefina não se tingirem a um grau tal como fibras feitas de outros polímeros. Desta maneira, os polímeros em bloco de olefina não podem esmaecer ou sangrar tanto.

EXEMPLOS

Exemplo 22 - Fibras de interpolímero de etileno/a-olefina elásticas com 70 denier [231] O interpolímero de etileno/a-olefina do exemplo 21 que tinha um ponto de fusão de >100°C antes da reticulação foi usado para fazer fibras monofilamentares de 70 denier tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. Antes da fibra ser feita foram adicionados os seguintes aditivos ao polímero: 7000 ppm de PDMSO (polidimetilsiloxano) , 3000 ppm de CYANOX 1790 (l,3,5-tris(4-t-butil-3-hidróxi-2,6dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4, 6-(1H, 3H, 5H)-triona, e 3000 ppm de CHIMASORB 944 poli[[6-(l,l,3,3tetrametilbutil)amino]s-triazina-2,4-dilil][2,2,6,6tetrametil-4-piperidil)imino]hexameti-leno[(2,2,6,6

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111/128 tetrametil-4-piepridil)imino]] e 0,5% em peso de TiO₂. As fibras foram produzidas usando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 295°C, uma velocidade de embobinamento de 900 m/minuto, um acabamento de fiação de 1%, uma extração a frio de 6%, e um peso de carretei de 300 g. As fibras foram então reticuladas usando um total de 176,4 kGy de irradiação como agente reticulante.

Exemplo 23 - Fibras de copolímeros aleatórios com 70 denier [232] Um copolímero de etileno-octeno aleatório foi usado para fazer fibras monofilamentares tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. O copolímero de etilenoocteno aleatório é caracterizado por ter um índice de fusão de 3 g/10 min, uma densidade de 0, 875 g/cm³ e aditivos semelhantes ao exemplo 20. Antes da fibra ser feita, os seguintes aditivos foram adicionados ao polímero: 7000 ppm de PDMSO (polidimetilsiloxano) , 3000 ppm de CYANOX 1790 (1,3,5tris(4-t-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)-1,3,5-triazina2,4,6-(1H,3H,5H)-triona, e 3000 ppm de CHIMASORB 944 poli[[6(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]s-triazina-2,4-dilil] [2,2,6,6tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno[(2,2,6,6tetrametil-4-piepridil) imino] ] e 0,5% em peso de TiO₂. As fibras foram produzidas usando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 2 99°C, uma velocidade de embobinamento de 1000 m/minuto, um acabamento de fiação de 2%, uma extração a frio de 6%, e um peso de carretei de 150 g. As fibras foram então reticuladas usando um total de 176,4 kGy de irradiação como agente reticulante.

Exemplo 24 - Pano A compreendendo fibras do exemplo 22

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112/128 [233] pano A foi feito das fibras de 7 0 denier do exemplo e fibras de 140 denier de poliamida 6, 6 texturizada (2 cabos de denier/68 filamentos) fornecidas pela

DEFIBER S.A., Espanha. A fibra elástica compreendia cerca de 14% de pano A enquanto que a poliamida compreendia cerca de 86%.

As condições de tricotagem, etapas de acabamento, e as propriedades acabadas foram as seguintes:

Condições de Tricotagem:

[234]

Máquina 38G, Mayer Relanit, diâmetro 30, 20 RPM [235]

Construção de Jersey Simples [236]

Comprimento do ponto de poliamida = 3,0 mm/agulha taxa de alimentação a.k.a (velocidade da poliamida/RPM da máquina)/número de agulhas da máquina [237]

Estiramento elástico (Elastic Draft) (conforme medido pela relação velocidade da poliamida/velocidade de alimentação elástica)

3, 0X

Etapas de Acabamento:

[238]

Lavagem continua:

[239]

Banho de lavagem a máx. 80°C [240]

Velocidade do pano 20 m/min [241]

Constituintes principais do banho de lavagem:

solução aquosa de sabão e carbonato de sódio (soda ash) [242]

Ajuste pré-aquecimento para poliamida:

[243]

Velocidade da râmola: 16 m/min [244]

Sobrealimentação: 15% [245]

Largura de deformação permanente (set width)

156 cm [246]

Temperatura de deformação permanente máx.

da râmola:

máx. 180°C [247]

Tempo de residência dentro das câmaras de

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113/128 aquecimento: 60 seg

Tingimento

[248]	Processo: Tingimento disperso em jato
[249]	Ciclo de tingimento: temperatura máx. 105°C
[250]	Cor: preta

Secagem

[251]	Velocidade da râmola: 16 m/min
[252]	Sobrealimentação: 15%
[253]	Largura de deformação permanente (set width) 156

cm

[254]	Temperatura de deformação permanente máx. da
râmola:	máx. 160°C
[255]	Tempo de residência dentro das câmaras de

aquecimento: 60 seg

Propriedades acabadas

[256]	Largura 147 cm
[257]	Densidade: 237 g/m³
[258]	Alongamento longitudinal: 65% + 1% usando o método

M&S15A

[259]

Estabilidade dimensional longitudinal: -4,9% usando

o método ISO5077:1984 (lavagem a 41°C secagem por tamboreamento de 1 h)

Exemplo 25 - Pano B compreendendo fibras do exemplo 23 [260] O pano B foi feito de maneira substancialmente igual ao pano A do exemplo 24, exceto que as fibras de 7 0 denier do exemplo 22 foram substituídas por fibras de 70

denier

do exemplo 22. As propriedades acabadas foram as

seguintes:

[261]	Largura 152 cm
[262]	Densidade: 208 g/m³

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114/128 [263] Alongamento longitudinal: 55% + 2% usando o método M&S15A [264] Estabilidade dimensional longitudinal: -12,2% usando o método ISO5077:1984 (lavagem a 41°C secagem por tamboreamento de 1 h).

[265] Os resultados demonstram: (1) alongamento longitudinal maior e (2) maior estabilidade dimensional para o pano A contendo uma fibra de olefina elástica cujo ponto de fusão de polímero base é superior a 100°C na ausência de reticulação.

Exemplo 26 - Fibras de interpolimero de etileno/a-olefina elástico de 40 denier [266] O interpolimero de etileno/a-olefina elástico do exemplo 20 que tinha um ponto de fusão de >100°C antes da reticulação foi usado para fazer fibras monofilamentares de 40 denier tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. Antes da fibra ser feita, os seguintes aditivos foram adicionados: 7000 ppm de PDMSO (polidimetilsiloxano) , 3000 ppm de CYANOX 1790 (1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidróxi-2, 6dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona, e 3000 ppm de CHIMASORB 944 poli[[6-(1,1,3,3tetrametilbutil)amino]s-triazina-2,4-dilil] [2,2,6,6tetrametil-4-piperidil)imino]hexameti-leno[(2,2,6,6tetrametil-4-piepridil) imino] ] e 0,5% em peso de TiO₂. As fibras foram produzidas usando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 2 99°C, uma velocidade de embobinamento de 650 m/minuto. As fibras foram então reticuladas usando um total de 176,4 kGy de irradiação como agente reticulante.

Exemplo 27 - Fibras de copolímeros aleatórios de 40 denier

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115/128 [267] Um copolímero de etileno-octeno aleatório tendo um ponto de fusão de >100°C antes da reticulação foi usado para fazer fibras monofilamentares de 40 denier tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. O copolímero de etilenoocteno aleatório é caracterizado por ter um índice de fusão de 3 g/10 min, uma densidade de 0, 875 g/cm³ e aditivos semelhantes ao exemplo 20. Antes da fibra ser feita, os seguintes aditivos foram adicionados: 7000 ppm de PDMSO (polidimetilsiloxano), 3000 ppm de CYANOX 1790 (1,3,5-tris(4t-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6 (1H,3H,5H)-triona, e 3000 ppm de CHIMASORB 944 poli[[6(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]s-triazina-2,4-dilil] [2,2,6,6tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno[(2,2,6,6tetrametil-4-piepridil) imino] ] e 0,5% em peso de TÍO2. As fibras foram produzidas usando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 2 99°C, uma velocidade de embobinamento de 650 m/minuto. As fibras foram então reticuladas usando um total de 176,4 kGy de irradiação como agente reticulante.

Exemplo 28 - Ensaios de deformação permanente por calor e encolhimento de fibras de 40 denier [268] As fibras de 40 denier do exemplo 26 e do exemplo e Lycra^MR são submetidos a ensaios de deformação permanente por calor e encolhimento usando o método mostrado na figura 8. A fibra elástica com 10 cm de comprimento é estirada até 100% de alongamento (taxa de exposta a uma temperatura deformação estiramento =2) e térmica permanente (200°C) durante um dado tempo (t min) em um estado alongado. A fibra é então resfriada até a temperatura ambiente e liberada.

O comprimento da fibra 1 minuto após a

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 119/147

116/128 liberação é registrado (L_relaxada) . A fibra é então exposta a um banho de óleo quente a uma dada temperatura durante 30 segundos. O comprimento da fibra após o encolhimento é registrado (L_encoihida) · [269] A tabela 12 abaixo mostra o comprimento da fibra após deformação permanente a 200°C durante 2 min. As fibras dos exemplos 26 e 27 apresentaram alta eficiência de deformação térmica permanente (heat set). Conquanto não se querendo ater a nenhuma teoria, é provável devido a cristais serem formados após o resfriamento que são travados na orientação do reticulado deformado. Entretanto, existem ainda diferenças em eficiência de deformação térmica permanente entre as fibras dos exemplos 26 e 27. Por exemplo, as fibras do exemplo 27 tinham uma maior eficiência de deformação térmica permanente (79%) que as fibras do exemplo 26. Conquanto não se querendo ater a nenhuma teoria, pode estar relacionado com a distribuição uniforme dos novos cristais nas fibras do exemplo 27. Em contraste com as fibras dos exemplos 26 e 27, as fibras de Lycra^MR apresentaram eficiência de deformação térmica permanente muito inferior de 53%.

Tabela 12. Comprimento de fibra após deformação térmica permanente a 200°C e eficiência de deformação térmica permanente

	Exemplo 27	Exemplo 26	Lycra
Comprimento da fibra (cm)	19,7 + 0,1	19,0 + 0,2	15, 3
Eficiência de deformação térmica permanente (%)	97	90	53

[270] Após as fibras terem sido termicamente deformadas permanentemente a 200°C, elas foram encolhidas em um banho de

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117/128 óleo com temperaturas crescente. A tabela 12A mostra o comprimento de fibra após o encolhimento como uma função da temperatura de encolhimento. Foi visto que o encolhimento das fibras do exemplo 26 aumenta com o aumento da temperatura de encolhimento até 120°C. Em temperaturas acima de 120°C, o encolhimento de fibras é independente da temperatura de encolhimento. A transição provavelmente corresponde ao ponto de fusão das fibras do exemplo 26. Todas as fibras do exemplo 27 encolhem até quase o mesmo comprimento, como todas as temperaturas de encolhimento são superiores ao ponto de fusão das fibras do exemplo 27.

[271] Em temperaturas abaixo de 120°C, as fibras do exemplo 26 tinham melhor estabilidade dimensional que as fibras do exemplo 27. Em particular, as fibras do exemplo 26 após a deformação térmica permanente quase não encolhem a 90°C. Isto é benéfico uma vez que grande parte da lavagem doméstica ocorre a temperaturas abaixo de 100°C. Em temperaturas acima de 120°C, as fibras do exemplo 26 exibem encolhimento. Entretanto, mesmo nestas altas temperaturas, p. ex., 150°C, as fibras do exemplo 26 ainda tinham estabilidade dimensional ligeiramente melhor que as fibras do exemplo 27, conforme mostrado na tabela 12a.

Tabela 12a. Comprimento de fibra após encolhimento a diferentes temperaturas

	90°C	100°C	110°C	120°C	130°C	140°C	150°C
Comprimento de Fibra (cm) Exemplo 26	18, 65	16, 0	12, 6	8, 3	7,9	8, 3	8, 65
Comprimento de Fibra (cm) Exemplo 27	7,25	6, 5	7,25	7,3	7,2	7,2	7,1
Comprimento de Fibra (cm) Lycra	14, 9

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118/128

Exemplo 29. Fibras de 40 denier de interpolimero de etileno/a-olefina elástico com reticulação mais alta [272] O interpolimero de etileno/a-olefina elástico do exemplo 20 foi usado para fazer fibras monofilamentares de 40 denier tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. Antes da fibra ser feita, os seguintes aditivos foram adicionados: 7000 ppm de PDMSO (polidimetilsiloxano) , 3000 ppm de CYANOX 1790 (l,3,5-tris(4-t-butil-3-hidróxi-2,6dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona, e 3000 ppm de CHIMASORB 944 poli[[6-(1,1,3,3tetrametilbutil)amino]s-triazina-2,4-dilil] [2,2,6,6tetrametil-4-piperidil)imino]hexameti-leno[(2,2,6,6tetrametil-4-piepridil) imino] ] e 0,5% em peso de TiO₂. As fibras foram produzidas usando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 2 99°C, uma velocidade de embobinamento de 1000 m/minuto, um acabamento de fiação de 2%, uma extração a frio de 6%, e um peso de carretei de 150 g. As fibras foram então reticuladas usando um total de 176,4 kGy de irradiação como agente reticulante.

Exemplo 30. Fibras de 40 denier de interpolimero de etileno/a-olefina elástico com reticulação mais baixa [273] O interpolimero de etileno/a-olefina elástico do exemplo 20 foi usado para fazer fibras monofilamentares de 40 denier tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. Antes da fibra ser feita, os seguintes aditivos foram adicionados: 7000 ppm de PDMSO (polidimetilsiloxano), 3000 ppm de CYANOX 1790 (l,3,5-tris(4-t-butil-3-hidróxi-2,6dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona, e 3000 ppm de CHIMASORB 944 poli [[6-(1,1,3,3Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 122/147

119/128 tetrametilbutil)amino]s-triazina-2,4-dilil] [2,2,6,6tetrametil-4-piperidil)imino]hexameti-leno[(2,2,6,6tetrametil-4-piepridil) imino] ] e 0,5% em peso de TiO₂. As fibras foram produzidas usando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 2 99°C, uma velocidade de embobinamento de 1000 m/minuto, um acabamento de fiação de 2%, uma extração a frio de 2%, e um peso de carretei de 150 g. As fibras foram então reticuladas usando um total de 70,4 kGy de irradiação como agente reticulante.

Exemplo 31. Deformação térmica permanente de panos tricotados de fibras dos exemplos 29 e 30 [274] Um pano tricotado circular foi produzido a partir de fibras do exemplo 29 (daqui por diante denominado de pano

29) e panos tricotados circulares foram produzidos a partir de fibras do exemplo 30 (daqui por diante denominados de pano

30) . O fio duro empregado foi um poliéster de 150 denier, 96 filamentos. Um sumário das etapas e propriedades é conforme segue.

Tipo de máquina tricotadora

	Jersey Simples San Da 4F
Estrutura	Trançado
Agulha Calibre	24G 2260T
Cilindro	30 pol
Alimentador	96F
Guia do Alimentador	Polia
Máquina tipo	1
Comprimento de ponto (mm)	3, 3
Velocidade (rpm)	20
D.R.	2,7

[275] O cru dos panos foi tingido e acabado por lavagem a

95°C durante 20 minutos em um jato descontínuo, tingido a

130°C de temperatura de tingimento, secagem livre de tensão a

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 123/147

120/128

130°C durante 60 minutos, e deformação térmica permanente a uma temperatura de 170°C durante 40-60 segundos a 60-80 jardas por minuto. Não obstante ser frequentemente preferível empregar uma sobrealimentação em um processo comercial, para fins deste exemplo não houve sobrealimentação de fios longitudinais de trama durante o processo de deformação térmica permanente. Da mesma maneira que nenhuma extensão foi empregada na direção de fios transversais durante o processo de deformação térmica permanente.

[276] Os panos 29 e 30 foram testados para deformação térmica permanente. A sequência de processamento empregada foi molhar, secar, deformação térmica permanente, ensaio de estabilidade dimensional. O processo de molhar foi realizado fervendo o pano a 90°C. Foi empregado um processo de deformação térmica permanente usando uma râmola onde o pano foi estendido a 1,1 (10% de extensão) ou 1,2 (20% de extensão) vezes sua largura após calor ter sido aplicado

durante 2-3	minutos	a
aproximadamente	100-190°C.	A
experimental da	eficiência	de
para os panos 29	e 30.

diversas temperaturas de tabela 13 mostra o design deformação térmica permanente

Tabela 13

Experimento	Extensão	Temperatura (°C)	Tempo(minutos)
1	20%	170	3
2	20%	180	2
3	20%	180	3
4	20%	190	2
5	10%	100	3
6	10%	130	3
7	10%	150	3
8	10%	170	3

[277] Após a deformação térmica permanente os dois panos foram testados para estabilidade dimensional. A tabela 14

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 124/147

121/128 mostra resultados de ensaios de AATCC 135 (ensaio n° (2)IIIA(II), 8 minutos de lavagem em máquina a 120°F, ciclo delicado, seguido de secagem por tamboreamento - delicado) do design experimental da tabela 13 acima. Caso 20% de deformação fosse aplicado conforme nas deformações térmicas permanentes nos experimentos 1-4 da tabela 13, então a estabilidade dimensional não ficava entre -5% e +5% (um requisito tipico do cliente), Entretanto, caso apenas 10% de deformação fosse aplicado, então o pano podería alcançar uma estabilidade dimensional tão baixa quanto 2%.

Tabela 14. Resultado de estabilidade dimensional de Experimento de eficiência de deformação térmica permanente

Experimento 1	Pano 29	Pano 30
Experimento 2	7,2%	7,2%
Experimento 3	7,0%	6, 8%
Experimento 4	7, 6%	6, 0%
Experimento 5	6, 4%	6, 8%
Experimento 6	4,0%	6, 0%
Experimento 7	2,4%	4,8%
Experimento 8	2,0%	4,0%
Experimento 9	2,0%	4,0%

Exemplo 31 - Panos tecidos [278] As fibras dos exemplos 27, 29 e 30 foram empregadas para fazer 3 diferentes panos tecidos através do seguinte processo de fiação:

[279] Teor de fibra elástica no pano compreende a faixa de 2,5% a 3,5%, dependendo da taxa de estiramento da fibra Estrutura de fiação simples [280] Contagem de fios longitudinais Ne 50/1 100% algodão [281] Espaço de pente: ~170 cm

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 125/147

122/128 [282]

Densidade de fios longitudinais no pente: 36 pontas/cm [283]

Densidade de fios transversais: 30 inserções de trama/cm

Fios de trama transversal usadas para fazer amostras de fiação foram:

Tipo de fio	Tipo de fibra
Nm 85 CO+ fibra de 40 denier estiramento 4,0X	Exemplo 27
Nm 85 CO+ fibra de 40 denier estiramento 3,6X	Exemplo 29
Nm 85 CO+ fibra de 40 denier estiramento 3,6X	Exemplo 30

[284] As amostras de panos acima foram submetidas a tratamento de lavagem em máquina para promover o relaxamento e o encolhimento e desenvolver a extensibilidade. Condições de tratamento foram aplicadas de acordo com AATCC 135/2A modificado de maneira a aplicar temperaturas de lavagem de até 90°C. As amostras de panos relaxados e encolhidos foram então:

a) Estiradas 10% na direção transversal

b) Expostas a 110 ou 150°C de temperatura durante 3 minutos na forma engomada constrita, por meio de râmola de escala laboratório (Mathis); e

c) Lavadas de acordo com AATCC 135 2A (temperatura de lavagem 60°C + secagem por tamboreamento a 66+5°C) , para verificar a estabilidade dimensional de acordo com a referência requisitos da indústria têxtil.

[285] A tabela 15 abaixo sumariza os resultados

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 126/147

123/128 οο

ο\° Ο φ Ό

Φ Ό

Φ Ο -Η ι—I CL Φ

Ο ίφ

Ο φ Ê 14 Ο

Φ Ό

Φ

Φ CL

Φ 4-> C φ C φ Ê 14 φ CL φ υ -Η Ê 14 'Φ 4->

Ο ίφ ο· φ Ê 14 ο

Φ Ό

Φ Ό ω Ο Ό

Φ 4-> r—I

Φ ω Φ (Υ

LT)

Φ ι—I

Φ b

Φ Η

Φ

Ό

Φ . o M-ι d φ g Q »φ H

4->

Φ Ό -Η ι—1 -Η b Φ

C Φ C Φ Ê 14 Φ

150°C

-20%

0%

68%

Μ

fL

Φ

Ό

Φ . O

4->

Φ Ό

C Φ

u

ο\°

o\°

Η

44 ’3

C

ο

CX]

'tr

co

ι—1

Φ g

Φ

τ—1

CX]

Η b Φ

^u 'Φ EH

Ê 14 Φ

ϊ—1

I

1

Μ

fL

ω

Ό

. u

n

CL Φ

g o 14 |j-)

Φ ω

b

'Φ J

Η

LO

ο

r*

Ο

4->

Φ

LO

g

• ,

4->

CX]

44 Ê

•

Φ £

>

CL

Ό φ

Φ

b

CL

ι—1

ω

Ό

. u

Γ)

CL Φ

g o t—1

Φ ω

b

--·

'Φ rH 4->

φ

Η Φ

47

'tr

'tr co

• ,

4->

CX]

44 Ê

•

Φ £

>

CL

Ό φ

φ

b

CL

ι—1

Ο

4->

C

ω

Φ

b

Ê

O

LO

Φ

K g

Γ*

r*

14

o\°

CX]

Η

o

4->

τ—1

ω

Μ

Φ

K ¹—1

14

Φ Ξ

4->

c 3

ο

o

ω

H

LO

ο

tn . -H ^M

CX]

14 ” O ^M

Tipo de

fibra

Exemplo

Γ· CX]

Exemplo

29

Exemplo

³⁰

Tipo de Fio

fibra de 40

estiramento

fibra de 40

estiramento

fibra de 40

estiramento

Nm 85 C0+

14 φ -Η c φ b

X ο κ

Nm 85 C0+

14 φ -Η c φ b

X co

Nm 85 C0+

14 φ -H c Φ b

X co

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 127/147

124/128 [286] A habilidade de deformação térmica permanente na tabela 15 é definida como:

(L_w-Li) /L_s-Li onde L_w = comprimento de calibre da amostra após lavagem, Li = comprimento de calibre inicial e L_s = comprimento de calibre da amostra encolhida. A tabela 15 mostra que as fibras dos exemplos 29 e 30 alcançam estabilidade dimensional surpreendente e inesperada. Tais resultados poderão frequentemente ser alcançados por processamento a uma temperatura mínima de 150°C. Fibras da técnica anterior não mantêm a deformação conferida, mesmo com exposição a temperaturas de 150°C.

[287] Ensaios adicionais foram conduzidos em panos tecidos com as fibras dos exemplos 29 e 30 de acordo com as seguintes condições:

a. Estiradas 30% na direção de trama transversal:

b. Expostas a 110 ou 150 ou 180°C de temperatura durante 3 minutos na forma estirada constrita, por meio de râmola de escala laboratório (Mathis); e

c. Lavadas de acordo com AATCC 135 2A (temperatura de lavagem 60°C + secagem por tamboreamento a 66+5°C) .

[288] Os ensaios não foram conduzidos no pano tecido com as fibras do exemplo 27 porque elas não podiam ser estendidas a 30% do original, comprimento relaxado. Os resultados são mostrados na tabela 16 abaixo.

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 128/147

125/128 οο

ο\° Ο η φ b

Φ b

Φ ο -Η ι—I CL Φ

Ο ίφ

Ο φ Ê S4 Ο

Φ b

Φ

S4 Φ CL

Φ 4-> C φ C φ Ê S4 φ CL φ υ -Η Ê S4 'Φ 4->

Ο ίφ ο φ Ê S4 ο

Φ b

Φ b ω Ο b

Φ 4-> r—I

Φ ω Φ Ρί <0

Φ ι—I

Φ b

Φ Η

1

94 φ

Η

φ Ο

(Π

Φ U

ι—1

Q -Η

4-) ο

o\°

Η

Ê

C ο

00

Ρ

φ $4

φ

φ C0

LO

r*

φ

b 'φ

C ^1-1

Μ

Φ Η b

Ρ-ι

1

9-1 φ

Η

φ Ο

01

Φ U

ι—1

Q -Η

4-) ο

o\°

Η

Ê

C ο

τ—1

CX]

Ρ

φ $4

φ

φ LT)

kO

r*

φ

b 'φ

C ^1-1

Μ

Φ Η b

Ρ-ι

1

9-1 φ

Η

φ Ο

01

Φ U

ι—1

Q -Η

-Ρ Ο

3%

o\°

Η Ρ

Ê φ S4

(S S4 Φ

C Ο φ Ή

13

φ

b 'φ

C ^1-1

Μ

Φ Η b

Ρ-ι

6 S_i

< φ

b

Φ (μ, Φ

Ê S4 Φ CL

U ο Ο > co α) Ή ι—1

o φ ω

Ê Φ 4-) CL

352

371

b

Ê

150°C, Lav. e

is Φ (μ,

Ê S4 Φ CL

o Φ ω

b Ê Φ 4-)

LO LO m

365

b

Φ

CL

b

Ê

110°C, Lav. e

is Φ (μ,

Ê S4 Φ CL

o Φ ω

b Ê Φ 4-)

303

312

b

Φ

CL

b

1

ω

φ

Ο b

S-I

4-)

ο

O

Η

C «-

4->

Φ ο\°

Jo,

m

ω

Ê ο

Μ

τ—1

Φ

κ ¹--------1

$4

Φ Ξ

4-)

c 3

O

ω

Η

o

ο

θ' -Η ^Μ

m

<!

S4 τ—1 Ο ^Μ

Tipo de

fibra

Exemplo

29

Exemplo

³⁰

o Φ b Φ S4

stiramento

O Φ b Φ S4

stiramento

ο fl -Η Η

ο -Η Φ b

+ O u LO oo

S4 Φ -H c Φ b

X co

+ O u LO oo

S4 Φ -H c Φ b

X co

Ê

b H

Ê 2

b H

9-1

Φ

9-1

φ

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 129/147

126/128 [289] A tabela 16 mostra que as fibras dos exemplos 29 e 30 alcançam uma estabilidade dimensional surpreendente e inesperada. Tais resultados poderão frequentemente ser alcançados pelo processamento a uma temperatura mínima de 150°C e, dai, temperaturas de tratamento acima de 150°C não são requeridas.

Exemplo 32 - Quantidades variadas de reticulação de fibras [290] O interpolimero de etileno/a-olefina elástico do exemplo 20 foi usado para fazer fibras monofilamentares de 40 denier tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. Antes da fibra ser feita, os seguintes aditivos foram adicionados: 7000 ppm de PDMSO (polidimetilsiloxano) , 3000 ppm de CYANOX 1790 (l,3,5-tris(4-t-butil-3-hidróxi-2,6dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona, e 3000 ppm de CHIMASORB 944 poli[[6-(l,l,3,3tetrametilbutil)amino]s-triazina-2,4-dilil] [2,2,6,6tetrametil-4-piperidil)imino]hexameti-leno[(2,2,6,6tetrametil-4-piepridil) imino] ] e 0,5% em peso de TiO₂. As fibras foram produzidas usando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 2 99°C, uma velocidade de embobinamento de 650 m/minuto, um acabamento de fiação de 2%, uma extração a frio de 6%, e um peso de carretei de 150 g. As fibras foram então reticuladas usando quantidades variadas de irradiação com feixes-e como agente reticulante.

[291] O teor de géis contra a quantidade de irradiação é mostrado na figura 9. O teor de gel foi determinado pesando aproximadamente 25 mg de amostra de fibra até uma precisão de 4 decimais. A amostra é então combinada com 7 mL de xileno em um frasco de 2 drams tampado. O frasco é aquecido durante 90

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 130/147

127/128 minutos de 125°C a 135°C, com misturação com inversão (i.é, virando o frasco de cabeça para baixo) a cada 15 minutos, para extrair essencialmente todo o polímero não reticulado. Uma vez resfriado o frasco até cerca de 25°C, o xileno é decantado do gel. 0 gel é enxaguado no frasco com uma pequena porção de xilenos frescos. 0 gel enxaguado é transferido para uma panela de pesagem de alumínio tarada. A panela tarada com gel é secada a vácuo a 125°C durante 30 minutos para remover xileno por evaporação. A panela com o gel seco é pesada em uma balança analítica. O teor de gel é calculado com base no peso de gel extraído e o peso original de fibras. A figura 9 mostra que à medida que a dosagem de feixes-e aumenta, a quantidade de reticulação (teor de gel) aumenta. Aquele entendido no assunto apreciará que a relação precisa entre a quantidade de reticulação e a dosagem de feixes-e poderá ser afetada pelas propriedades de um dado polímero, p. ex., o peso molecular ou o índice de fusão.

Exemplo 33 - Medição do Módulo de Armazenamento [292] O módulo de armazenamento a diversas temperaturas das fibras dos exemplos 26 e 27 foi medido por espectroscopia mecânica-térmica dinâmica (DMS) usando um Rheometrics RSA-2 operado no modo tensional.

[293]

Fibras reticuladas individuais do exemplo 26 são primeiramente enfeixadas a um feixe tendo um denier total de cerca de 2000 a 3000.

A DMS é ajustada uma faixa de temperatura de 25°C a

200°C a 3°C/min o módulo de armazenamento nas diversas temperaturas monitorado registrado. A frequência de ensaio empregada é de 6,28 rad/s com 0,05% de deformação. O comprimento de calibre é de aproximadamente 10 mm. O módulo de armazenamento é plotado

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 131/147

128/128 como uma função da temperatura e os resultados são mostrados na figura 10.

[294] Em seguida, fibras reticuladas individuais do exemplo 27 são enfeixadas a um feixe tendo um denier total de 2000 a 3000. A DMS é ajustada a uma faixa de temperatura de 25°C a 200°C a 3°C/min e o módulo de armazenamento nas diversas temperaturas é monitorado e registrado. A frequência de ensaio empregada é de 6,28 rad/s com 0,05% de deformação. O comprimento de calibre é de aproximadamente 10 mm. O módulo de armazenamento é plotado como uma função da temperatura e os resultados são mostrados na figura 10.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Pano, caracterizado pelo fato de ser um tecido de tricotagem circular compreendendo uma ou mais fibras elásticas, sendo que as fibras elásticas compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero em bloco de etileno olefina e pelo menos um agente reticulante químico ou de radiação, sendo que o copolímero em bloco de etileno olefina é um interpolímero em bloco de etileno/a-olefina tendo as seguintes propriedades antes da reticulação:

- pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tendo um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até 1 e, uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, maior que 1,3, e sendo que cada fração tendo uma temperatura de eluição TREF entre 40°C e 76°C, corresponde a equação:

Calor de fusão (J/gm) < (1,1312) (temperatura de eluição

ATREF em grau Celsius) + 22,97; e

Opcionalmente, uma ou mais das propriedades a seguir antes da reticulação:

(a) uma M_w/M_n de 1,7 a 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, T_m, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de T_m e d correspondem à relação:

T_m > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)² ou (b) uma M_w/M_n de 1,7 a 3,5, e apresenta um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ eΔη têm as seguintes relações:

ΔΤ > -0,1299(Δη) + 62,81 para Δη maior que zero até 130 J/g,

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ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5 por cento do polímero cumulativo tenha um pico identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de

30°C; ou (c) uma recuperação elástica,

Re, em percentual a 300 por cento de deformação elástica e

1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolimero de etileno/a-olefina, e uma densidade d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re satisfazem a relação a seguir, quando o interpolimero de etileno/a-olefina estiver substancialmente isento de fase reticulada:

Re > 1481 - 1269(d); ou (d) um conteúdo de comonômero de uma fração TREF que elui entre 40°C e 130°C, maior que ou igual à quantidade (0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico do pico da temperatura de eluição da fração TREF sendo comparada, medida em °C; ou (e) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de 1:1 a 10:1; ou (f) um índice de bloco maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que 1,3; e o tecido ter:

(1) um alongamento longitudinal de pelo menos 56 conforme medido por M&S15A; ou (2) uma estabilidade dimensional longitudinal entre -10% a +10% conforme medida por ISO5077:1984 (lavagem a 41°C e secagem por tamboramento a 70°C, durante 1 hora).

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2. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter um alongamento longitudinal de pelo menos 5 6 conforme medido por M&S15A.

3. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pano ter uma estabilidade dimensional no sentido do comprimento entre -10% a +10% conforme medido de acordo com ISO5077:1984 (lavagem a 41°C e secagem por tamboreamento, durante 1 hora, a 7 0°C) .
4. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o ponto de fusão superior do polímero em bloco de etileno-olefina ser de pelo menos 100°C na ausência de reticulação, como medido de acordo com ASTM D276-00a.
5. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma ou mais fibras elásticas terem um alongamento médio na primeira ruptura do filamento maior que ou igual a 200%, de acordo com ASTM D 2653-01.
6. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma ou mais fibras elásticas do pano terem um módulo de armazenamento a 85°C de pelo menos 1,2 MPa.
7. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pano ter uma estabilidade dimensional no sentido do comprimento entre -5,5% a +5,5%, como medido por ISO5077:1984 (lavagem a 41°C e secagem por tamboreamento, durante 1 hora, a 70°C).
8. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pano compreender de 2 a 30 por cento de polímero em bloco de olefina com base no peso total do pano.
9. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pano compreender ainda fibras duras, sendo que as fibras duras compreende pelo menos 80% em peso do pano.

Petição 870180148761, de 07/11/2018, pág. 135/147

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10. Pano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pano apresentar uma estabilidade dimensional de -5% a +5% de acordo com AATCC 135, com 12 minutos de lavagem em máquina a 40°C.