BRPI0806334A2

BRPI0806334A2 - process for the production of aromatic polycarbonate resin

Info

Publication number: BRPI0806334A2
Application number: BRPI0806334-6A
Authority: BR
Inventors: Uchimura Ryuuji; Iwaki Kouji
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2011-09-06
Also published as: CN102443161A; SG183000A1; BRPI0806334B1; WO2009034680A1

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE RESINA DE POLICARBONATO AROMáTICA. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma resina de policarbonato aromática tendo um menor conteúdo de matérias estranhas ou fenóis que é impedida de sofrer de retenção prolongada e deterioração da resina em um filtro. Quando produzindo uma resina de policarbonato aromática purificada tratando a resina de policarbonato aromática derretida com um filtro de polímero, um filtro tendo uma razão de concentração do átomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Gr/Fe) não menor do que 1 ,5 quando medida em uma superfície mais externa do mesmo pela espectroscopia do fotoelétron do raio X é usado como o filtro de polímero. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o filtro de polímero é um filtro compreendendo uma camada de película de carbono tendo uma espessura não maior do que 10 nm em uma superfície mais externa do mesmo, e uma camada de película de oxido tendo uma espessura na sua direção de profundidade não menor do que 100 nm quando medida pela espectroscopia do elétron Auger.PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC POLYCARBONATE RESIN. The present invention relates to a process for the production of an aromatic polycarbonate resin having a lower content of foreign matter or phenols that is prevented from suffering from prolonged retention and deterioration of the resin in a filter. When producing a purified aromatic polycarbonate resin by treating the melted aromatic polycarbonate resin with a polymer filter, a filter having a concentration ratio of the chromium atom to the iron atom (Gr / Fe) of not less than 1, 5 when measured on an outer surface of the same by X-ray photoelectron spectroscopy it is used as the polymer filter. In a preferred embodiment of the present invention, the polymer filter is a filter comprising a layer of carbon film having a thickness not greater than 10 nm on an outer surface thereof, and a layer of oxide film having a thickness in the its direction of depth not less than 100 nm when measured by Auger electron spectroscopy.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE RESINA DE POLICARBONATO AROMÁTICA".Report of the Invention Patent for "PROCESS FOR PRODUCTION OF AROMATIC POLYCARBONATE RESIN".

Campo TécnicoTechnical Field

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma resina de policarbonato aromática. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma resina de poli- carbonato aromática tendo um menor conteúdo de matérias estranhas usan- do um filtro de polímero específico e também a um processo para a produ- ção de resinas de policarbonato aromáticas que é capaz de proporcionar produtos de qualidade diferentes que são diferentes no peso molecular mé- dio da viscosidade (Mv) ou grau de ramificação um do outro pela troca da operação do processo mudando as condições de reação em um método de transesterificação.The present invention relates to a process for producing an aromatic polycarbonate resin. More particularly, the present invention relates to a process for producing an aromatic polycarbonate resin having a lower foreign matter content using a specific polymer filter and also to a process for the production of resins. of aromatic polycarbonate which is capable of providing different quality products which are different in average molecular weight of viscosity (Mv) or degree of branching from each other by exchanging process operation by changing reaction conditions in a transesterification method.

Técnica AntecedenteBackground Technique

Resinas de policarbonato aromáticas têm sido extensivamente usadas em várias aplicações porque elas são excelentes na resistência tér- mica, propriedades mecânicas tais como resistência ao impacto, estabilidade dimensional e transparência.Aromatic polycarbonate resins have been used extensively in various applications because they are excellent in thermal resistance, mechanical properties such as impact resistance, dimensional stability and transparency.

Como o método para a produção de resinas de policarbonato aromáticas, são conhecidos um método de polimerização de fundido (méto- do de transesterificação), um método de polimerização interfacial (método de fosgênio), etc. Entretanto, em qualquer um desses métodos convencionais, desde que as matérias estranhas são geradas em um aparelho de reação ou uma trajetória de fluxo de substâncias de alta viscosidade depois da reação, é necessário remover as matérias estranhas dele. Por essa razão, tem sido adotado o método de tratamento de uma resina de policarbonato aromática derretida com um filtro de polímero, e várias propostas para um tal método foram relatadas.As the method for the production of aromatic polycarbonate resins, a melt polymerization method (transesterification method), an interfacial polymerization method (phosgene method), etc. are known. However, in any of these conventional methods, since foreign matter is generated in a reaction apparatus or a high-viscosity substance flow path after the reaction, foreign matter must be removed from it. For this reason, the method of treating a melted aromatic polycarbonate resin with a polymer filter has been adopted, and several proposals for such a method have been reported.

Por exemplo, foi proposto o método de purgar o alojamento de filtro e os elementos de metal com água ou nitrogênio (Documentos de Pa- tente 1 e 2); o método de tratamento conduzido sob uma pressão diferencial específica usando um filtro retendo partículas tendo um diâmetro de partícu- la específico (Documento de Patente 3); o método usando um filtro tendo uma estrutura específica (Documento de Patente 4) e o método usando um ou mais dispositivos de filtro acomodando um laminado constituído de uma pluralidade de elementos de filtro do tipo de disco nos quais cada elemento de filtro tem um diâmetro externo menor do que 38,1 cm (15 polegadas), a razão do diâmetro interno em relação ao diâmetro externo (diâmetro inter- no/diâmetro externo) maior do que 1/7 e um tamanho de malha menor do que 40 μm (Documento de Patente 5). Esses métodos propostos são base- ados na descoberta que quando o ar retido no filtro entra em contato com uma resina derretida, a resina passa por decomposição térmica para, dessa maneira, gerar substâncias em forma de gel (Documentos de Patente 1 e 2) ou a descoberta que a resina é retida e deteriorada no filtro (Documentos de Patente 3 a 5).For example, the method of purging the filter housing and metal elements with water or nitrogen has been proposed (Patent Documents 1 and 2); the method of treatment conducted under a specific differential pressure using a filter retaining particles having a specific particle diameter (Patent Document 3); the method using a filter having a specific structure (Patent Document 4) and the method using one or more filter devices accommodating a laminate comprised of a plurality of disc type filter elements in which each filter element has an outside diameter less than 38.1 cm (15 inches), the ratio of inner diameter to outer diameter (inner diameter / outer diameter) greater than 1/7 and a mesh size less than 40 μm Patent 5). These proposed methods are based on the discovery that when air trapped in the filter comes into contact with a melted resin, the resin undergoes thermal decomposition to thereby generate gel-like substances (Patent Documents 1 and 2) or the discovery that resin is retained and deteriorated in the filter (Patent Documents 3 to 5).

Além disso, quanto ao método de mistura e fusão de um com- posto de di-hidróxi aromático e um diéster carbônico e a seguir filtragem da mistura fundida resultante que é para ser conduzida antes da policondensa- ção do fundido, foi proposto o método no qual um filtro usado nela é tratado por qualquer um de um método de lavagem do filtro com uma solução de lavagem compreendendo pelo menos um ácido selecionado do grupo con- sistindo de ácido ortofosfórico, ácido nítrico e ácido oxálico, e um método de envelhecimento do filtro em uma temperatura de 150 a 250°C por 12 a 48 h (Documento de Patente 6). Esse método foi proposto para evitar uma tal desvantagem que quando tratando uma resina de policarbonato aromática com um filtro de polímero, o filtro de polímero é aquecido para uma tempera- tura muito mais alta do que o ponto de fusão do polímero graças a uma per- da de pressão, dessa maneira causando a formação de géis ou a decompo- sição ou a carbonização do policarbonato.In addition, as regards the method of mixing and melting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic diester and then filtering the resulting melt which is to be conducted prior to the polycondensation of the melt, the method has been proposed. wherein a filter used therein is treated by either of a method of washing the filter with a wash solution comprising at least one acid selected from the group consisting of orthophosphoric acid, nitric acid and oxalic acid, and a filter aging method. at a temperature of 150 to 250 ° C for 12 to 48 h (Patent Document 6). This method has been proposed to avoid such a disadvantage that when treating an aromatic polycarbonate resin with a polymer filter, the polymer filter is heated to a temperature much higher than the melting point of the polymer thanks to a pressure, thereby causing the formation of gels or the decomposition or carbonization of polycarbonate.

No método de transesterificação, a resina de policarbonato aro- mática é produzida submetendo o composto de di-hidróxi aromático e o diés- ter carbônico, ambos mantidos em um estado derretido, à policondensação na presença de um catalisador enquanto removendo fenóis subproduzidos, do sistema de reação. No caso em que é planejado obter produtos de quali- dades diferentes que são diferentes no peso molecular médio da viscosidade (Mv) ou grau de ramificação um do outro, a operação é trocada mudando as condições da reação (policondensação) em uma série de processos usando uma única instalação de produção. Por exemplo, quando o modo de opera- ção é trocado da produção do produto tendo um grande Mv para a produção do produto tendo um pequeno Mv1 do ponto de vista de uma boa produtivi- dade, é importante reduzir o tempo necessário até retornar para um estado estável (um tal estado no qual o produto em especificação tendo um peque- no Mv é obtido depois que a influência adversa das condições da reação prévias é dissipada).In the transesterification method, the aromatic polycarbonate resin is produced by subjecting the aromatic dihydroxy compound and carbon dioxide, both kept in a molten state, to polycondensation in the presence of a catalyst while removing underproduced phenols from the system. reaction In the case where it is planned to obtain products of different qualities that differ in the average molecular weight of viscosity (Mv) or degree of branch from each other, the operation is changed by changing the reaction conditions (polycondensation) in a series of processes. using a single production facility. For example, when the mode of operation is switched from product production having a large Mv to product production having a small Mv1 from the point of view of good productivity, it is important to reduce the time required to return to a steady state (such a state in which the product under specification having a small Mv is obtained after the adverse influence of the previous reaction conditions is dissipated).

Como o método de produção das resinas de policarbonato aro- máticas no qual a operação é trocada em tal maneira como descrito acima, foi proposto o método aperfeiçoado de acompanhar ou monitorar o número de lentes tipo olho de peixe na resina de policarbonato aromática e determi- nar o tempo para conduzir um procedimento para limpar uma fase gasosa de um reator (Documento de Patente 7).As the method of producing aromatic polycarbonate resins in which the operation is exchanged in the manner described above, the improved method of tracking or monitoring the number of fisheye lenses in the aromatic and determined aromatic polycarbonate resin has been proposed. time to conduct a procedure for cleaning a gas phase of a reactor (Patent Document 7).

De acordo com o método acima, desde que o tempo para con- duzir o procedimento para limpar uma fase gasosa de um reator pode ser adequadamente determinado, é possível produzir a resina de policarbonato aromática tendo um número menor de lentes tipo olho de peixe e exibindo uma excelente coloração em uma maneira eficiente. Entretanto, o método falha em considerar como reduzir o tempo necessário até retornar para um estado estável depois de trocar a operação.According to the above method, since the time to conduct the procedure for cleaning a gas phase of a reactor can be adequately determined, it is possible to produce the aromatic polycarbonate resin having a smaller number of fisheye lenses and exhibiting An excellent coloring in an efficient manner. However, the method fails to consider how to reduce the time required to return to a stable state after switching operation.

Documento de Patente 1: Pedido de Patente Japonês Apresen- tado Aberto (KOKAI) N0 11-291237 (1999)Patent Document 1: Japanese Patent Application Filed (KOKAI) No. 11-291237 (1999)

Documento de Patente 2: Pedido de Patente Japonês Apresen- tado Aberto (KOKAI) N0 11-291304 (1999)Patent Document 2: Japanese Patent Application Filed (KOKAI) No. 11-291304 (1999)

Documento de Patente 3: Pedido de Patente Japonês Apresen- tado Aberto (KOKAI) N0 2000-219737Patent Document 3: Japanese Patent Application Filed (KOKAI) No. 2000-219737

Documento de Patente 4: Pedido de Patente Japonês Apresen- tado Aberto (KOKAI) N0 2001-9214Patent Document 4: Japanese Patent Application Filed (KOKAI) No. 2001-9214

Documento de Patente 5: PCT Pamphlet WO 01/83584 Documento de Patente 6: Pedido de Patente Japonês Apresen- tado Aberto (KOKAI) N0 2003-48975Patent Document 5: PCT Pamphlet WO 01/83584 Patent Document 6: Japanese Patent Application Open (KOKAI) No. 2003-48975

Documento de Patente 7: Pedido de Patente Japonês Apresen- tado Aberto (KOKAI) N0 2007-31621Patent Document 7: Japanese Patent Application Filed (KOKAI) No. 2007-31621

Descrição da Invenção Problema a Ser Resolvido pela InvençãoDescription of the Invention Problem to Be Resolved by the Invention

Um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo para a produção de uma resina de policarbonato aromática (resina de poli- carbonato aromática purificada) tendo um menor conteúdo de matérias es- tranhas ou fenóis que é impedida de sofrer de retenção prolongada e deteri- oração da resina em um filtro.An object of the present invention is to provide a process for the production of an aromatic polycarbonate resin (purified aromatic polycarbonate resin) having a lower content of foreign matter or phenols which is prevented from prolonged retention and deterioration. of the resin in a filter.

Um outro objetivo da presente invenção é proporcionar um pro- cesso aperfeiçoado para a produção de resinas de policarbonato aromáticas no qual produtos de qualidade diferentes que são diferentes no peso mole- cular médio da viscosidade (Mv) ou grau de ramificação um do outro são obtidos trocando a operação do processo mudando as condições da reação no método de transesterificação, sendo que o tempo exigido até retornar para um estado estável depois da troca da operação pode ser encurtado para, dessa maneira, produzir a resina de policarbonato aromática tendo um menor número de lentes tipo olho de peixe e exibindo uma excelente colora- ção em uma maneira eficiente.Another object of the present invention is to provide an improved process for the production of aromatic polycarbonate resins in which products of different quality which differ in average molecular weight (Mv) or degree of branching from each other are obtained. changing the process operation by changing the reaction conditions in the transesterification method, and the time required to return to a stable state after the operation change can be shortened to thereby produce the aromatic polycarbonate resin having a lower number of fisheye lenses and exhibiting excellent color in an efficient manner.

Meios Para Resolução do ProblemaProblem Solving Means

Como um resultado do estudo intenso dos presentes inventores, foi verificado que quando modificando um filtro, tal que uma superfície mais externa do mesmo é mantida em uma condição específica, a resina a ser tratada com ele pode ser impedida de sofrer de retenção prolongada e dete- rioração no filtro bem como ação catalítica indesejável devido aos metais essenciais do filtro, dessa maneira obtendo uma resina de policarbonato a- romática tendo um menor conteúdo de matérias estranhas ou fenóis.As a result of the intense study of the present inventors, it has been found that when modifying a filter such that an outermost surface thereof is maintained in a specific condition, the resin to be treated with it may be prevented from prolonged retention and detention. - filter deterioration as well as undesirable catalytic action due to the filter's essential metals, thereby obtaining an aromatic polycarbonate resin having a lower content of foreign matter or phenols.

A presente invenção foi atingida com base na descoberta acima. Isto é, em um aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para a produção de uma resina de policarbonato aromática purificada, com- preendendo a etapa de tratar uma resina de policarbonato aromática derreti- da com um filtro de polímero, sendo que a razão de concentração do átomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Cr/Fe) que estão presentes em uma superfície mais externa do filtro do polímero quando medida pela espectros- copia do fotoelétron do raio X não é menor do que 1,5 (primeira invenção).The present invention has been achieved based on the above discovery. That is, in one aspect of the present invention there is provided a process for producing a purified aromatic polycarbonate resin comprising the step of treating a melted aromatic polycarbonate resin with a polymer filter, the ratio being of chromium to iron (Cr / Fe) concentrations that are present on the outer surface of the polymer filter when measured by X-ray photoelectron spectroscopy is not less than 1.5 (first invention).

Em um outro aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para a produção de resinas de policarbonato aromáticas no qual depois de produzir uma resina de policarbonato A tendo um peso molecular médio da viscosidade Ma, as condições de produção são mudadas para produzir uma resina de policarbonato B tendo um peso molecular médio da viscosidade Mb menor do que o peso molecular médio da viscosidade Ma usando as mesmas instalações de produção como usado para a produção da resina de policarbonato A, o dito processo compreendendo pelo menos uma etapa de policondensação de condução da reação de transesterificação de um composto di-hidróxi aromático com um composto de diéster carbônico e uma etapa de purificação permitindo a passagem da resina de policarbo- nato aromática derretida resultante através de um filtro de polímero usando uma extrusora de fusão para remover as matérias estranhas dela, sendo que um filtro tendo um tamanho de malha maior (diâmetro de abertura) é usado como o filtro de polímero quando produzindo a resina de policarbonato A, e um filtro tendo um tamanho de malha menor (diâmetro de abertura) é usado como o filtro de polímero quando produzindo a resina de policarbonato B; quando trocando a operação do processo de produção da resina de policar- bonato A para a produção da resina de policarbonato Β, o filtro de polímero tendo um tamanho de malha maior é trocado para o filtro de polímero tendo um tamanho de malha menor e a diferença entre o número de lentes tipo olho de peixe na resina quando medido 2 h antes da mudança dos filtros de polímero e essa quando medida 1 h antes da mudança dos filtros de políme- ro não é maior do que 10 (segunda invenção).In another aspect of the present invention there is provided a process for the production of aromatic polycarbonate resins in which after producing a polycarbonate A resin having an average molecular weight of viscosity Ma the production conditions are changed to produce an aromatic polycarbonate resin. polycarbonate B having an average molecular weight of viscosity Mb less than the average molecular weight of viscosity Ma using the same production facilities as used for the production of polycarbonate resin A, said process comprising at least one polycondensation conduction step of the transesterification reaction of an aromatic dihydroxy compound with a carbon dioxide compound and a purification step allowing the resulting melted aromatic polycarbonate resin to pass through a polymer filter using a melt extruder to remove foreign matter from it where a filter having a mesh size ma The diameter (aperture diameter) is used as the polymer filter when producing polycarbonate resin A, and a filter having a smaller mesh size (aperture diameter) is used as the polymer filter when producing polycarbonate resin B; when switching the operation from polycarbonate resin production process A to polycarbonate resin production Β, the polymer filter having a larger mesh size is changed to the polymer filter having a smaller mesh size and the difference between the number of fisheye lenses in the resin when measured 2 h before the change of polymer filters and when measured 1 h before the change of polymer filters is not greater than 10 (second invention).

Além do que, no outro aspecto da presente invenção, é propor- cionado um processo para produzir resinas de policarbonato aromáticas no qual depois de produzir uma resina de policarbonato C tendo um grau de ramificação Ne, as condições de produção são mudadas para produzir uma resina de policarbonato D tendo um grau de ramificação Nd menor do que o grau de ramificação Nc usando as mesmas instalações de produção como usado para a produção da resina de policarbonato C, o dito processo com- preendendo pelo menos uma etapa de policondensação de condução da reação de transesterificação de um composto de di-hidróxi aromático com um composto de diéster carbônico e uma etapa de purificação permitindo a passagem da resina de policarbonato aromática derretida resultante através de um filtro de polímero usando uma extrusora de fusão para remover as matérias estranhas dela, sendo que um filtro tendo um tamanho de malha maior (diâmetro de abertura) é usado como o filtro de polímero quando pro- duzindo a resina de policarbonato C e um filtro tendo um tamanho de malha menor (diâmetro de abertura) é usado como o filtro de polímero quando pro- duzindo a resina de policarbonato D, quando trocando a operação do pro- cesso de produção da resina de policarbonato C para a produção da resina de policarbonato D, o filtro de polímero tendo um tamanho de malha maior é trocado para o filtro tendo um tamanho de malha menor e a diferença entre o número de lentes tipo olho de peixe na resina quando medida 2 h antes da mudança dos filtros de polímero e essa quando medida 1 h antes da mudan- ça dos filtros de polímero não é maior do que 10 (terceira invenção). Efeito da InvençãoFurther, in the other aspect of the present invention there is provided a process for producing aromatic polycarbonate resins in which after producing a polycarbonate C resin having a Ne branch degree, the production conditions are changed to produce a resin. of polycarbonate D having a branching degree Nd less than the branching degree Nc using the same production facilities as used for the production of polycarbonate resin C, said process comprising at least one step of conducting polycondensation of the reaction. transesterification of an aromatic dihydroxy compound with a carbon dioxide compound and a purification step allowing the resulting melted aromatic polycarbonate resin to pass through a polymer filter using a melt extruder to remove foreign matter from it, and that a filter having a larger mesh size (aperture diameter) is used as the polymer filter when producing polycarbonate resin C and a filter having a smaller mesh size (aperture diameter) is used as the polymer filter when producing polycarbonate resin D when changing operation From the production process of polycarbonate resin C to the production of polycarbonate resin D, the polymer filter having a larger mesh size is changed to the filter having a smaller mesh size and the difference between the number of type lenses. Fish eye on resin when measured 2 h before polymer filter change and when measured 1 h before polymer filter change is no greater than 10 (third invention). Effect of the Invention

De acordo com a primeira invenção, é possível produzir uma resina de policarbonato aromática tendo um menor conteúdo de matéria es- tranha ou fenóis. De acordo com a segunda e terceira invenções, é possível produzir resinas de policarbonato aromáticas tendo um menor número de lentes tipo olho de peixe e exibindo uma excelente coloração em uma manei- ra eficiente, que são obtidos como produtos de qualidades diferentes que são diferentes no peso molecular médio da viscosidade ou grau de ramifica- ção um do outro.According to the first invention, it is possible to produce an aromatic polycarbonate resin having a lower content of foreign matter or phenols. According to the second and third inventions, it is possible to produce aromatic polycarbonate resins having a smaller number of fisheye lenses and exhibiting excellent coloration in an efficient manner, which are obtained as products of different qualities which are different in color. average molecular weight of each other's viscosity or degree of branching.

Modalidades Preferidas para Execução da InvençãoPreferred Modes for Carrying Out the Invention

A presente invenção é descrita em mais detalhes abaixo. A resi- na de policarbonato aromática usada na presente invenção inclui polímeros ou copolímeros de policarbonato termoplástico ramificado ou não-ramificado que são produzidos pela reação de um composto de hidróxi aromático ou uma mistura do composto de hidróxi aromático e uma pequena quantidade de um composto de poli-hidróxi com fosgênio ou um diéster carbônico.The present invention is described in more detail below. The aromatic polycarbonate resin used in the present invention includes branched or unbranched thermoplastic polycarbonate polymers or copolymers that are produced by the reaction of an aromatic hydroxy compound or a mixture of the aromatic hydroxy compound and a small amount of a phosgene polyhydroxy or a carbon dioxide.

A resina de policarbonato aromática pode ser produzida por mé- todos convencionalmente conhecidos tais como, por exemplo, um método de polimerização de fundido (método de transesterificação) e um método de polimerização interfacial (método de fosgênio). Além do que, de acordo com o método de polimerização de fundido, pode ser produzida uma tal resina de policarbonato aromática na qual a quantidade de grupos hidroxila finais é bem controlada.Aromatic polycarbonate resin may be produced by conventionally known methods such as, for example, a melt polymerization method (transesterification method) and an interfacial polymerization method (phosgene method). Furthermore, according to the melt polymerization method, such an aromatic polycarbonate resin can be produced in which the amount of final hydroxyl groups is well controlled.

Exemplos do composto de di-hidróxi aromático usado como a matéria-prima da resina de policarbonato aromática podem incluir bis(hidroxiaril)alcanos tais como 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (pseudônimo: bisfenol A), 2,2-bis(3,5-bibromo-4-hidroxifenil)propano (pseudônimo: tetra- bromobisfenol A), bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2- bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano, 2,2-bis(4-hidróxi-3- metilfenil)propano, 1,1-bis(3-tert-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4- hidróxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(3-bromo-4-hidroxifenil)propano, 2,2- bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-ciclo-hexil-4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1- feniletano, bis(4-hidroxifenil)difenilmetano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1,1,1- tricloropropano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1,1,1,3,3,3-hexacloropropano e 2,2- bis(4-hidroxifenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano; bis(hidroxiaril)cicloalcanos tais como 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano, l,1-bis(4- hidroxifenil)ciclo-hexano e 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano; bisfenóis tendo uma estrutura cardo tais como 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno e 9,9-bis(4-hidróxi-3-metilfenil)fluoreno; éteres de di-hidroxidiaril tais como 4,4'-di-hidroxidifenil éter e 4,4'-di-hidróxi-3,3'-dimetildifenil éter; sulfetos de di-hidroxidiarila tais como 4,4'-di-hidroxidifenil sulfeto e 4,4'-di-hidróxi-3,3'- dimetildifenil sulfeto; di-idroxidiaril sulfoxidos tais como 4,4'-di-hidroxidifenil sulfoxido e 4,4'-di-hidróxi-3,3'-dimetildifenil sulfoxido; di-hidroxidiaril sulfonas tais como 4,4'-di-hidroxidifenil sulfona e 4,4'-di-hidróxi-3,3'-dimetildifenil sul- fona; hidroquinona; resorcina; e 4,4'-di-hidroxidifenil. Entre esses compostos de di-hidróxi aromáticos, são preferidos bis(4-hidroxifenil)alcanos e mais pre- ferido é bisfenol A do ponto de vista de uma boa resistência de impacto da resina de policarbonato aromática resultante. Além disso, com a finalidade de aumentar o retardamento à chama da resina de policarbonato aromática resultante, também podem ser usados esses compostos formados pela uni- ão de um ou mais grupos de fosfônio de tetralquila de ácido sulfônico nos compostos de di-hidróxi aromáticos acima. Esses compostos de di-hidróxi aromáticos podem ser usados em combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.Examples of the aromatic dihydroxy compound used as the starting material of the aromatic polycarbonate resin may include bis (hydroxyaryl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (pseudonym: bisphenol A), 2,2- bis (3,5-bibromo-4-hydroxyphenyl) propane (pseudonym: tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4- hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3 -hexachloropropane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane; bisphenols having a thistle structure such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether; dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide; dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide; dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone; hydroquinone; resorcin; and 4,4'-dihydroxydiphenyl. Among such aromatic dihydroxy compounds, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred and more preferred is bisphenol A from the point of view of good impact strength of the resulting aromatic polycarbonate resin. In addition, for the purpose of increasing the flame retardancy of the resulting aromatic polycarbonate resin, such compounds formed by joining one or more sulfonic acid tetralkyl phosphonium groups to the above aromatic dihydroxy compounds may also be used. . Such aromatic dihydroxy compounds may be used in combination of any two or more thereof.

A resina de policarbonato aromática ramificada pode ser obtida por um tal método de polimerização interfacial no qual uma parte do com- posto de di-hidróxi aromático acima é substituída por um composto de poli- hidróxi tais como fluoroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)hepteno- 2,4,6-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)heptano, 2,6-dimetil-2,4,6-tris(4- hidroxifenil)hepteno-3, 1,3,5-tris(4-hidroxifenil)benzeno e l,l,1-tris(4- hidroxifenil)etano, ou 3,3-bis(4-hidroxiaril)óxi-indol (pseudônimo: isatin bisfe- nol), 5-cloroisatin, 5,7-dicloroisatin, 5-bromoisatin, etc. A quantidade do com- posto de polidiidróxi ou similar com o qual uma parte do composto de di- hidróxi aromático é substituída é geralmente de 0,01 a 10 % em mol e prefe- rivelmente 0,1 a 2 % em mol com base no composto de di-hidróxi aromático. Por outro lado, no método de polimerização do fundido, a resina de policar- bonato aromática ramificada pode ser obtida opcionalmente adicionando o agente de ramificação acima e controlando bem a temperatura da reação e a quantidade do catalisador usado.The branched aromatic polycarbonate resin may be obtained by such an interfacial polymerization method in which a portion of the above aromatic dihydroxy compound is replaced by a polyhydroxy compound such as fluoroglucin, 4,6-dimethyl-2 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4 - hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene el, 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxyindole (pseudonym : isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin, etc. The amount of the polyhydroxy compound or the like with which a part of the aromatic dihydroxy compound is substituted is generally 0.01 to 10 mol% and preferably 0.1 to 2 mol% based on the aromatic dihydroxy compound. On the other hand, in the melt polymerization method, the branched aromatic polycarbonate resin can be optionally obtained by adding the above branching agent and well controlling the reaction temperature and the amount of catalyst used.

A reação pelo método de polimerização interfacial pode ser con- duzida na maneira seguinte usando o composto de di-hidróxi aromático, op- cionalmente junto com um controlador de peso molecular (agente de parada final) e um antioxidante para impedir a oxidação do composto de di-hidróxi aromático. Isto é, o composto de di-hidróxi aromático é reagido com o fosgê- nio na presença de um solvente orgânico inerte para a reação e uma solu- ção aquosa alcalina enquanto mantendo o sistema de reação em um pH ge- ralmente não menor do que 9 e, então, um catalisador de polimerização tal como uma amina terciária e um sal de amônio quaternário é adicionado no sistema de reação para conduzir a polimerização interfacial, dessa maneira obtendo um policarbonato. Nesse meio tempo, a temperatura da reação é, por exemplo, 0 a 40°C e o tempo de reação é, por exemplo, de vários minu- tos (por exemplo, 10 minutos) a várias horas (por exemplo, 6 h).The reaction by the interfacial polymerization method may be carried out as follows using the aromatic dihydroxy compound, optionally together with a molecular weight controller (final stopping agent) and an antioxidant to prevent oxidation of the compound. aromatic dihydroxy. That is, the aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene in the presence of an inert organic reaction solvent and an alkaline aqueous solution while maintaining the reaction system at a pH generally not lower than 9 and then a polymerization catalyst such as a tertiary amine and a quaternary ammonium salt is added to the reaction system to conduct interfacial polymerization, thereby obtaining a polycarbonate. In the meantime, the reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C and the reaction time is, for example, several minutes (eg 10 minutes) to several hours (eg 6 h) .

Exemplos do solvente orgânico inerte para a reação podem in- cluir hidrocarbonetos clorados tais como cloreto de metileno, 1-2- dicloroetano, clorofórmio, monoclorobenzeno e diclorobenzeno e hidrocar- bonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno. Exemplos do com- posto alcalino usado na solução aquosa alcalina podem incluir hidroxidos de metais alcalinos tais como hidroxido de sódio e hidroxido de potássio.Examples of the reaction inert organic solvent may include chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1-2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Examples of the alkaline compound used in the alkaline aqueous solution may include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

Exemplos do controlador de peso molecular podem incluir com- postos tendo um grupo de hidroxila fenólica monovalente. Exemplos especí- ficos do controlador de peso molecular podem incluir m-metil fenol, p-metil feno, m-propil fenol, p-propil fenol, p-tert-butil fenol e fenóis substituídos com alquila de ρ cadeia longa. A quantidade do controlador de peso molecular usado é geralmente 50 a 0,5 mol e preferivelmente 30 a 1 mol com base em 100 mol do composto de di-hidróxi aromático.Examples of the molecular weight controller may include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Specific examples of the molecular weight controller may include m-methyl phenol, p-methylphen, m-propyl phenol, p-propyl phenol, p-tert-butyl phenol and long chain ρ alkyl substituted phenols. The amount of molecular weight controller used is generally 50 to 0.5 mol and preferably 30 to 1 mol based on 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.

O método de transesterificação de fusão pode ser conduzido, por exemplo, submetendo o diéster carbônico e o composto de di-hidróxi aromático à reação de transesterificação.The fusion transesterification method may be conducted, for example, by subjecting the carbonic diester and aromatic dihydroxy compound to the transesterification reaction.

Exemplos do diéster carbônico podem incluir compostos repre- sentados pela seguinte fórmula geral (1):Examples of carbonic diester may include compounds represented by the following general formula (1):

<formula>formula see original document page 10</formula><formula> formula see original document page 10 </formula>

Na fórmula geral (1), A' é um grupo de hidrocarboneto monova- lente ramificado ou cíclico, linear, substituído ou não substituído tendo 1 a 10 átomos de carbono. Os dois grupos A' podem ser os mesmos ou diferentes. Enquanto isso, exemplos do grupo substituinte que pode ser unido no grupo A' podem incluir um átomo de halogênio, um grupo de alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo de alcóxi tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo fenil, um grupo fenóxi, um grupo vinil, um grupo ciano, um grupo éster, um grupo amida e um grupo nitro.In the general formula (1), A 'is a linear, substituted or unsubstituted branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The two groups A 'may be the same or different. Meanwhile, examples of the substituent group which may be attached to group A 'may include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group and a nitro group.

Exemplos específicos do diéster carbônico podem incluir carbo- nato de difenil, carbonatos de difenila substituídos tal como carbonato de ditolila e carbonatos de dialquila, tais como carbonato de dimetila, carbonato de dietila e carbonato de di-terc-butila. Entre esses diésteres carbônicos, são preferidos carbonato de difenila (a seguir citado meramente como "DPC") e carbonatos de difenila substituídos. Esses diésteres carbônicos podem ser usados na forma de uma mistura de qualquer dois ou mais dos mesmos.Specific examples of carbonic diester may include diphenyl carbonate, substituted diphenyl carbonates such as ditholyl carbonate and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate. Among these carbonic diesters, diphenyl carbonate (hereinafter referred to merely as "DPC") and substituted diphenyl carbonates are preferred. These carbonic diesters may be used in the form of a mixture of any two or more thereof.

Além disso, uma parte do diéster carbônico acima pode ser substituída por um ácido dicarboxílico ou um éster do ácido dicarboxílico. A proporção do ácido dicarboxílico ou do éster do ácido dicarboxílico com o qual uma parte do diéster carbônico pode ser substituída, geralmente não é maior do que 50 % em mol e preferivelmente não maior do que 30 % em mol. Exemplos típicos do ácido dicarboxílico ou do éster de ácido dicarboxíli- co podem incluir ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de difenila e isoftalato de difenila. Quando uma parte do diéster carbônico é substituída por esses compostos, os produtos de reação de transesterificação obtidos são carbonatos de poliéster.In addition, a portion of the above carbonic diester may be substituted by a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester. The proportion of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester with which a part of carbon dioxide may be substituted is generally not greater than 50 mole% and preferably not greater than 30 mole%. Typical examples of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate. When a part of carbon dioxide is replaced by these compounds, the transesterification reaction products obtained are polyester carbonates.

Também, com a produção dos policarbonatos por um método de transesterificação, o diéster carbônico (incluindo o ácido dicarboxílico ou o éster do ácido dicarboxílico usado para substituir uma parte do diéster car- bônico; isto é similarmente aplicado nas descrições subsequentes) é usado em uma quantidade excessiva em relação ao composto do di-hidróxi aromá- tico. Isto é, a razão (razão molar) do diéster carbônico em relação ao com- posto de di-hidróxi aromático geralmente é 1,00 a 1,30, de preferência 1,01 a 1,20 e mais preferivelmente 1,05 a 1,20. Quando a razão molar é muito pe- quena, o conteúdo dos grupos hidroxila finais nos policarbonatos aromáticos resultantes tende a ser aumentado, resultando em estabilidade térmica dete- riorada das resinas. Enquanto que, quando a razão molar é muito grande, a taxa de reação da transesterificação tende a ser diminuída, de modo que tende a ser difícil produzir policarbonatos aromáticos tendo um peso molecu- lar desejado. Além do que, desde que a quantidade do diéster carbônico re- sidual nas resinas obtidas é aumentada, odor livre tende a ser gerado com a moldagem ou a partir do produto moldado resultante. Portanto, o conteúdo dos grupos hidroxila finais nos policarbonatos aromáticos obtidos preferivel- mente não é menor do que 100 ppm. Pelo controle do conteúdo dos grupos hidroxila finais para a faixa acima especificada, é possível impedir a redução no peso molecular dos policarbonatos aromáticos obtidos e permitir que os policarbonatos aromáticos exibam um tom de cor mais excelente.Also, with the production of polycarbonates by a transesterification method, carbonic diester (including dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester used to replace a part of carbonic diester; this is similarly applied in subsequent descriptions) is used in a excessive amount with respect to the aromatic dihydroxy compound. That is, the ratio (molar ratio) of carbon dioxide to aromatic dihydroxy compound is generally 1.00 to 1.30, preferably 1.01 to 1.20 and more preferably 1.05 to 1. 20 When the molar ratio is very small, the content of the final hydroxyl groups in the resulting aromatic polycarbonates tends to be increased, resulting in deteriorated thermal stability of the resins. Whereas, when the molar ratio is too large, the transesterification reaction rate tends to be decreased, so it is difficult to produce aromatic polycarbonates having a desired molecular weight. In addition, since the amount of residual carbon dioxide in the resins obtained is increased, free odor tends to be generated with molding or from the resulting molded product. Therefore, the content of the final hydroxyl groups in the aromatic polycarbonates preferably obtained is not less than 100 ppm. By controlling the content of the final hydroxyl groups to the range specified above, it is possible to prevent the reduction in molecular weight of the aromatic polycarbonates obtained and to allow the aromatic polycarbonates to exhibit a more excellent color tone.

Em geral, os policarbonatos tendo um peso molecular desejado e um conteúdo desejado dos grupos de hidróxi finais podem ser obtidos con- trolando adequadamente a razão de mistura entre o diéster carbônico e o composto de di-hidróxi aromático ou ajustando o grau do vácuo usado com a reação. Como o método mais positivo, pode ser usado um tal método de controle conhecido no qual um agente de parada final é separadamente adi- cionado na reação. Exemplos do agente de parada final usado no método acima podem incluir fenóis monovalentes, ácidos carboxílicos monovalentes e diésteres carbônicos. O conteúdo dos grupos hidroxila finais nos policar- bonatos tem uma grande influência na estabilidade térmica, estabilidade da hidrólise, tom de cor, etc., dos produtos de policarbonato. O conteúdo dos grupos hidroxila finais nos policarbonatos varia dependendo das suas apli- cações, e geralmente não é maior do que 1.000 ppm e preferivelmente não é maior do que 700 ppm a fim de permitir que os policarbonatos exibam pro- priedades práticas.In general, polycarbonates having a desired molecular weight and a desired content of the final hydroxy groups may be obtained by adequately controlling the mixing ratio between carbonic diester and aromatic dihydroxy compound or by adjusting the degree of vacuum used with the latter. the reaction. As the most positive method, such a known control method may be used in which a final stop agent is separately added in the reaction. Examples of the final stopping agent used in the above method may include monovalent phenols, monovalent carboxylic acids and carbonic diesters. The content of the final hydroxyl groups in polycarbonates has a major influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of polycarbonate products. The content of the final hydroxyl groups in polycarbonates varies depending on their applications, and is generally not greater than 1,000 ppm and preferably not greater than 700 ppm to allow the polycarbonates to exhibit practical properties.

Quando produzindo os policarbonatos por um método de tran- sesterificação, a transesterificação é geralmente conduzida na presença de um catalisador de transesterificação. O catalisador de transesterificação u- sado no método acima não é particularmente limitado e é preferivelmente um composto de metal alcalino e/ou um composto de metal de terras alcali- nas. O catalisador de transesterificação pode ser usado em combinação com um composto básico como um componente auxiliar tal como um composto de boro básico, um composto de fósforo básico, um composto de amônio básico e um composto com base em amina. Entre esses catalisadores de transesterificação, do ponto de vista prático, são preferidos os compostos de metal alcalino. Esses catalisadores de transesterificação podem ser usados em combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A quantidade do catalisador de transesterificação usado fica na faixa de geralmente 1 χ 10-9 a 1 χ 10-1 mol, preferivelmente 1 χ 10-7 a 1 χ 10-3 mol e mais preferivelmente 1 χ 10-7 a 1 χ 10-6 mol com base em 1 mol do composto de di-hidróxi aromáti- co.When producing polycarbonates by a transesterification method, transesterification is generally conducted in the presence of a transesterification catalyst. The transesterification catalyst used in the above method is not particularly limited and is preferably an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. The transesterification catalyst may be used in combination with a basic compound as an auxiliary component such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound and an amine based compound. Among such transesterification catalysts, from a practical point of view, alkali metal compounds are preferred. Such transesterification catalysts may be used in combination of any two or more thereof. The amount of transesterification catalyst used is generally in the range of 1 χ 10-9 to 1 χ 10-1 mol, preferably 1 χ 10-7 to 1 χ 10-3 mol and more preferably 1 χ 10-7 to 1 χ 10. -6 mol based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.

Exemplos dos compostos de metal alcalino podem incluir com- postos de metal alcalino inorgânico tais como hidroxidos, carbonatos e com- postos de hidrogenocarbonato de metais alcalinos, e compostos de metal alcalino orgânico tal como sais de metais alcalinos com álcoois (ou fenóis) ou ácidos carboxílicos orgânicos. Exemplos do metal alcalino usado nos compostos do metal alcalino podem incluir lítio, sódio, potássio, rubídio e césio. Entre esses compostos de metal alcalino, são preferidos os compos- tos de césio e mais preferidos são carbonato de césio, hidrogenocarbonato de césio e hidroxido de césio.Examples of alkali metal compounds may include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alkali metal salts with alcohols (or phenols) or acids organic carboxylic acids. Examples of alkali metal used in alkali metal compounds may include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Among such alkali metal compounds, cesium compounds are preferred and more preferred are cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate and cesium hydroxide.

A reação de transesterificação entre o composto de di-hidróxi aromático e o diéster carbônico pode ser conduzida na maneira seguinte.The transesterification reaction between the aromatic dihydroxy compound and carbonic diester may be conducted as follows.

Primeiro, na etapa de preparação da matéria-prima, uma solu- ção de fundido misturada das matérias-primas é preparada em uma atmos- fera de gás inerte tais como nitrogênio e argônio usando um aparelho de recipiente de agitação do tipo em lote, do tipo semilote ou do tipo contínuo. Por exemplo, quando usando bisfenol A como o composto de di-hidróxi aro- mático e carbonato de difenila como o diéster carbônico, a temperatura usa- da na fusão e mistura fica na faixa de geralmente 120 a 180°C e preferivel- mente 125 a 160°C.First, in the raw material preparation step, a mixed melt solution of the raw materials is prepared in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon using a batch type stirring vessel apparatus. semilot type or continuous type. For example, when using bisphenol A as the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate as the carbonic diester, the temperature used in melting and mixing is generally in the range of 120 to 180 ° C and preferably 125 ° C. at 160 ° C.

A seguir, na etapa de policondensação, o composto de di-hidróxi aromático e o composto de diéster carbônico são submetidos à reação de transesterificação. A reação de transesterificação é continuamente conduzi- da em uma maneira de múltiplos estágios, geralmente em dois ou mais es- tágios e de preferência em 3 a 7 estágios. Condições de reação específicas nos recipientes de estágio respectivo incluem temperatura: 150 a 320°C; pressão: de pressões normais a pressão reduzida (1,01 χ 106 Pa a 1,3 Pa) e tempo de permanência médio: 5 a 150 minutos.Then, in the polycondensation step, the aromatic dihydroxy compound and carbonic diester compound are subjected to the transesterification reaction. The transesterification reaction is continuously conducted in a multi-stage manner, usually in two or more stages and preferably in 3 to 7 stages. Specific reaction conditions in the respective stage vessels include temperature: 150 to 320 ° C; pressure: from normal to reduced pressure (1.01 χ 106 Pa to 1.3 Pa) and average residence time: 5 to 150 minutes.

Nos reatores respectivos usados na operação de múltiplos está- gios, de modo a efetivamente remover fenóis subproduzidos com o procedi- mento da reação de policondensação do sistema de reação, a temperatura e o grau de vácuo é aumentado gradualmente dentro das faixas das condições de reação especificadas acima e finalmente a pressão é reduzida para não mais do que 266,6 Pa (2 Torr), por meio do que a reação de policondensa- ção do fundido pode ser conduzida enquanto removendo os subprodutos, tal como compostos de hidróxi aromático do sistema de reação. Enquanto isso, a fim de impedir que os policarbonatos aromáticos obtidos sejam deteriora- dos na qualidade tal como coloração, a temperatura da reação e o tempo de permanência são preferivelmente mantidos tão baixos quanto possíveis e tão curtos quanto possíveis, respectivamente, dentro das faixas das condi- ções de reação acima especificadas.In the respective reactors used in multi-stage operation, in order to effectively remove underproduced phenols by the polycondensation reaction procedure of the reaction system, the temperature and vacuum degree are gradually increased within the range of reaction conditions. specified above and finally the pressure is reduced to no more than 266.6 Pa (2 Torr) whereby the polycondensation reaction of the melt can be conducted while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds from the system. reaction Meanwhile, in order to prevent the obtained aromatic polycarbonates from deteriorating in quality such as coloration, the reaction temperature and residence time are preferably kept as low as possible and as short as possible respectively within the range of the reaction. reaction conditions specified above.

A policondensação do fundido pode ser conduzida por um méto- do em lote ou um método contínuo e é preferivelmente conduzida por um método contínuo do ponto de vista de uma boa estabilidade da composição da resina da presente invenção. Exemplos de um agente de desativação para o catalisador podem incluir compostos capazes de neutralizar o catali- sador de transesterificação, por exemplo, compostos de ácido contendo en- xofre ou derivados formados a partir dele. O composto capaz de neutralizar o catalisador de transesterificação pode ser usado em uma quantidade de geralmente 0,5 a 10 equivalentes e preferivelmente 1 a 5 equivalentes com base em 1 equivalente do metal alcalino contido no catalisador. Além do que, o composto capaz de neutralizar o catalisador de transesterificação po- de ser usado em uma quantidade de geralmente 1 a 100 ppm e preferivel- mente 1 a 20 ppm com base nos policarbonatos.The polycondensation of the melt may be conducted by a batch method or a continuous method and is preferably conducted by a continuous method from the point of view of good stability of the resin composition of the present invention. Examples of a catalyst deactivating agent may include compounds capable of neutralizing the transesterification catalyst, for example sulfur-containing acid compounds or derivatives formed therefrom. The compound capable of neutralizing the transesterification catalyst may be used in an amount of generally 0.5 to 10 equivalents and preferably 1 to 5 equivalents based on 1 equivalent of the alkali metal contained in the catalyst. In addition, the compound capable of neutralizing the transesterification catalyst may be used in an amount of generally 1 to 100 ppm and preferably 1 to 20 ppm based on polycarbonates.

O peso molecular médio da viscosidade da resina de policarbo- nato aromática não é particularmente limitado, e geralmente não é menor do que 10.000 e preferivelmente não menor do que 15.000. Enquanto isso, o peso molecular médio da viscosidade como usado nesse sentido significa o valor obtido pelo método seguinte. Isto é, usando um viscosímetro Ubbeloh- de, a viscosidade intrínseca [η] de uma solução de uma amostra de resina de policarbonato aromática no cloreto de metileno é medida em 20°C e o peso molecular médio da viscosidade foi calculado de acordo com as fórmu- las (1) e (2) seguintes:The average molecular weight of the viscosity of aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and is generally not less than 10,000 and preferably not less than 15,000. Meanwhile, the average molecular weight of viscosity as used herein means the value obtained by the following method. That is, using a Ubbelohcom viscometer, the intrinsic viscosity [η] of a solution of a sample of aromatic polycarbonate resin in methylene chloride is measured at 20 ° C and the average molecular weight of the viscosity was calculated according to formulas (1) and (2):

η5ρ/0 = [η] X (1 + 0,28η5ρ) (1)η5ρ / 0 = [η] X (1 + 0.28η5ρ) (1)

[η] = 1,23 χ IO-4X(Mv)0'83 (2) Na fórmula (2), η8ρ é uma viscosidade intrínseca [η] de uma so- lução de uma amostra de resina de policarbonato aromática no cloreto de metileno quando medida em 20°C e C é a concentração da solução do clore- to de metileno, sendo que a solução do cloreto de metileno usada tem uma concentração da amostra de resina de policarbonato aromática de 0,6 g/dL.[η] = 1,23 χ IO-4X (Mv) 0'83 (2) In formula (2), η8ρ is an intrinsic viscosity [η] of a solution of an aromatic polycarbonate resin sample in Methylene when measured at 20 ° C and C is the concentration of the methylene chloride solution, and the methylene chloride solution used has an aromatic polycarbonate resin sample concentration of 0.6 g / dL.

Primeira InvençãoFirst Invention

A primeira invenção é caracterizada em que quando tratando a resina de policarbonato aromática assim produzida com um filtro de políme- ro, um filtro no qual a razão de concentração do átomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Cr/Fe) que estão presentes em uma superfície mais ex- terna do mesmo quando medida pela espectroscopia de fotoelétron de raio X não é menor do que 1,5 é usado como o filtro de polímero.The first invention is characterized in that when treating the aromatic polycarbonate resin thus produced with a polymer filter, a filter in which the concentration ratio of the chromium atom to the iron atom (Cr / Fe) that are present on an outer surface of it when measured by X-ray photoelectron spectroscopy no less than 1.5 is used as the polymer filter.

O filtro de polímero é um filtro servindo para remover as matérias estranhas presentes na resina de policarbonato aromática passando a resina através dele. A configuração do filtro de polímero utilizável na presente in- venção pode ser geralmente de qualquer tipo conhecido, tais como um tipo de vela, um tipo de dobra e um tipo de disco em folhas. Entre esses filtros, é especialmente preferido um filtro de polímero do tipo de disco em folhas. O filtro de polímero do tipo disco em folhas geralmente tem uma forma de disco circular e é construído de uma ou mais camadas obtidas usando uma ou mais telas de arame tecido tendo vários diâmetros de arame e aberturas numéricas. A tecedura do filtro de polímero pode ser uma tecedura simples, uma tecedura em sarja, uma tecedura holandesa (tatame) simples, uma te- cedura holandesa em sarja, etc. O filtro de polímero pode também ser na forma de um pano não-tecido. O material do filtro de polímero é geralmente um material com base em aço inoxidável tais como SUS-316 e SUS-316L e o filtro de polímero pode também ser formado de metal sinterizado ou uma resina. Além disso, a precisão de filtragem absoluta do filtro de polímero é geralmente 0,5 a 50 μm e preferivelmente 0,5 a 20 μιτι.The polymer filter is a filter serving to remove foreign matter present in the aromatic polycarbonate resin by passing the resin through it. The polymer filter configuration usable in the present invention may generally be of any known type, such as a sail type, a bend type, and a leaf disc type. Of these filters, a sheet disc type polymer filter is especially preferred. The sheet disc type polymer filter generally has a circular disc shape and is constructed of one or more layers obtained using one or more woven wire screens having various wire diameters and numerical apertures. The polymer filter weave can be a simple weave, a twill weave, a simple Dutch weave (tatami), a Dutch twill weave, etc. The polymer filter may also be in the form of a nonwoven cloth. The polymer filter material is generally a stainless steel based material such as SUS-316 and SUS-316L and the polymer filter may also be formed of sintered metal or a resin. In addition, the absolute filtering accuracy of the polymer filter is generally 0.5 to 50 μm and preferably 0.5 to 20 μιτι.

A espectroscopia de fotoelétron de raio X (ESCA) é um método para detectar os fotoelétrons conduzidos para fora de uma amostra pelo efei- to fotoelétrico. Desde que a profundidade de escape dos fotoelétrons é tão rasa quanto aproximadamente 50 A, a composição do elemento mensurável por ESCA é somente uma composição em uma região da amostra que se estende até várias dezenas de A a partir de uma superfície mais externa da mesma.X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is a method for detecting photoelectrons led out of a sample by the photoelectric effect. Since the photoelectron's escape depth is as shallow as approximately 50 A, the composition of the ESCA measurable element is only one composition in a region of the sample that extends to several dozen A from an outer surface of the sample.

Em filtros de polímero comercialmente disponíveis, a razão de concentração do átomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Cr/Fe) quando medida em uma superfície mais externa do mesmo com a compra (antes do uso) não é maior do que aproximadamente 0,3. A fim de aumentar a razão da concentração até não menos do que 1,5, os filtros de polímeros podem ser lavados, por exemplo, com ácido nítrico para dissolver o ferro como um componente de base com o ácido, dessa maneira aumentando a proporção de Cr nele.In commercially available polymer filters, the ratio of chromium to iron concentration (Cr / Fe) when measured on the outermost surface of the atom with purchase (prior to use) is not greater than approximately 0 , 3. In order to increase the concentration ratio to not less than 1.5, polymer filters may be washed, for example, with nitric acid to dissolve iron as a base component with the acid, thereby increasing the proportion of Cr on it.

Na presente invenção, quando regenerando o filtro de polímero já usado, o procedimento de modificação acima mencionado pode ser con- duzido. Mais especificamente, o filtro de polímero que é deteriorado na ca- pacidade de filtragem devido a maior perda de pressão é desmontado de uma extrusora de fusão e a seguir submetido ao tratamento de regeneração. Nesse caso, o filtro de polímero é lavado com ácido nítrico para conduzir a modificação de superfície acima.In the present invention, when regenerating the already used polymer filter, the above modification procedure may be conducted. More specifically, the polymer filter that is deteriorated in the filtering capacity due to increased pressure loss is disassembled from a melt extruder and then subjected to regeneration treatment. In that case, the polymer filter is washed with nitric acid to drive the above surface modification.

O tratamento de regeneração (tratamento térmico) do filtro de polímero inclui um tratamento de torrefação para remover as substâncias orgânicas depositadas nele, seguido pelo tratamento de lavagem acima com ácido nítrico. A atmosfera do tratamento de torrefação pode ser geralmente uma atmosfera de vapor de água e/ou uma atmosfera de oxigênio. O tempo de torrefação é geralmente 3 a 200 h e preferivelmente 5 a 100 h. A tempe- ratura de torrefação é geralmente 260 a 480°C e preferivelmente 300 a 450°C.The regeneration (heat treatment) treatment of the polymer filter includes a roasting treatment to remove organic substances deposited therein, followed by the above wash treatment with nitric acid. The atmosphere of the roasting treatment may generally be a water vapor atmosphere and / or an oxygen atmosphere. The roasting time is generally 3 to 200 h and preferably 5 to 100 h. The roasting temperature is generally 260 to 480 ° C and preferably 300 to 450 ° C.

A superfície do filtro de polímero dessa forma torrado fica geral- mente manchada. No filtro de polímero usado na presente invenção, a es- pessura da camada da película de carbono em uma superfície mais externa do mesmo preferivelmente não é maior do que 10 nm e a espessura de uma camada de película de oxido em uma direção de profundidade do mesmo preferivelmente não é menor do que 100 nm, quando medida pela espec- troscopia de elétron Auger (AES). AES é um método para detectar elétrons Auger gerados com a irradiação de um feixe de elétrons na amostra para medir tipos e quantidades de elementos presentes na superfície da amostra. Por exemplo, AES é conhecida como um método para conduzir a análise na direção de profundidade usando o método de lançamento no qual a distribui- ção de um elemento específico na direção da profundidade é medida en- quanto lançando.The surface of the thus-roasted polymer filter is generally stained. In the polymer filter used in the present invention, the thickness of the carbon film layer on an outermost surface thereof is preferably not greater than 10 nm and the thickness of an oxide film layer in a depth direction of the carbon film. even preferably it is not smaller than 100 nm when measured by Auger electron spectroscopy (AES). AES is a method for detecting Auger electrons generated by irradiation of an electron beam in the sample to measure types and quantities of elements present on the sample surface. For example, AES is known as a method for conducting depth-direction analysis using the casting method in which the distribution of a specific element in the depth direction is measured while casting.

Na presente invenção, o tratamento de lavagem com ácido nítri- co é conduzido depois do tratamento de torrefação acima. Não é necessário conduzir um tratamento brilhante como um tratamento de lavagem com um ácido, tais como ácido oxálico e ácido cítrico antes do tratamento de torrefa- ção. O tratamento de lavagem com ácido nítrico é geralmente conduzido contatando suficientemente o filtro de polímero com ácido nítrico que geral- mente é conduzido por um método de imersão ou um método de circulação da solução. A concentração do ácido nítrico é geralmente 5 a 50% em peso e preferivelmente 10 a 30% em peso. A temperatura da solução quando i- mergindo o filtro de polímero nela ou circulando a solução através do filtro de polímero é geralmente 5 a 100°C e de preferência 50 a 90°C. O tempo de imersão é geralmente 5 a 120 minutos e preferivelmente 10 a 60 minutos.In the present invention, the nitric acid wash treatment is conducted after the above roasting treatment. It is not necessary to conduct a brilliant treatment as an acid wash treatment such as oxalic acid and citric acid before roasting treatment. Nitric acid scrubbing treatment is generally conducted by sufficiently contacting the nitric acid polymer filter which is generally conducted by an immersion method or a solution circulation method. The concentration of nitric acid is generally 5 to 50 wt% and preferably 10 to 30 wt%. The temperature of the solution when immersing the polymer filter in it or circulating the solution through the polymer filter is generally 5 to 100 ° C and preferably 50 to 90 ° C. The soaking time is generally 5 to 120 minutes and preferably 10 to 60 minutes.

Quando conduzindo o tratamento de lavagem acima com ácido nítrico, a razão de concentração do átomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Cr/Fe) em uma superfície mais externa do filtro é aumentada para não menos do que 1,5 e preferivelmente não menos do que 1,8. Pelo uso do filtro de polímero tendo tais propriedades de superfície, a resina a ser filtrada po- de ser impedida de sofrer de retenção prolongada e deterioração da mesma no filtro, e a ação catalítica dos metais constituintes no filtro pode ser supri- mida. A razão para isso é considerada como segue, embora não claramente determinada. Isto é, é sugerido que a ação catalítica é suprimida graças à imobilização do filtro pelo tratamento de lavagem com ácido nítrico. Enquan- to isso, o limite superior da freqüência do tratamento de regeneração para o filtro do polímero é aproximadamente 20 vezes dos pontos de vista de resis- tência do filtro de polímero, etc. Quando submetendo o filtro de polímero a um tal tratamento de regeneração repetido, a razão de concentração do á- tomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Cr/Fe) em uma superfície mais externa do mesmo é aproximadamente 5.When conducting the above wash treatment with nitric acid, the concentration ratio of chromium atom to iron atom (Cr / Fe) on an outermost surface of the filter is increased to not less than 1.5 and preferably not. less than 1.8. By the use of the polymer filter having such surface properties, the resin to be filtered may be prevented from prolonged retention and deterioration thereof in the filter, and the catalytic action of the constituent metals in the filter may be suppressed. The reason for this is considered as follows, although not clearly determined. That is, it is suggested that the catalytic action is suppressed thanks to the immobilization of the filter by the nitric acid wash treatment. Meanwhile, the upper limit of the regeneration treatment frequency for the polymer filter is approximately 20 times from the strengths of the polymer filter, etc. When subjecting the polymer filter to such a repeated regeneration treatment, the ratio of chromium atom to iron atom concentration (Cr / Fe) on an outermost surface of the atom is approximately 5.

De acordo com a presente invenção, é possível produzir uma resina de policarbonato aromática que tem um número reduzido de matérias estranhas, tais como queimaduras e lentes do tipo olho de peixe e conteúdo de fenóis. A resina de policarbonato aromática da presente invenção pode também compreender aditivos convencionalmente conhecidos de acordo com as suas aplicações planejadas. Exemplos dos aditivos incluem outras resinas termoplásticas, retardadores de chama, modificadores de impacto, agentes antiestáticos, agentes de escorregamento, agentes antibloqueio, lubrificantes, agentes antinevoeiros, óleos naturais, óleos sintéticos, ceras, enchimentos orgânicos e enchimentos inorgânicos. A resina de policarbona- to aromática purificada produzida pelo processo da presente invenção pode ser usada como partes mecânicas, partes de dispositivos elétricos, lojas, bem como películas, lâminas e garrafas.According to the present invention, it is possible to produce an aromatic polycarbonate resin that has a small number of foreign matter such as burns and fisheye lens and phenol content. The aromatic polycarbonate resin of the present invention may also comprise conventionally known additives according to their intended applications. Examples of additives include other thermoplastic resins, flame retardants, impact modifiers, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, lubricants, anti-fog agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers and inorganic fillers. The purified aromatic polycarbonate resin produced by the process of the present invention can be used as mechanical parts, fixtures parts, shops, as well as films, blades and bottles.

A presente invenção refere-se a um processo para produzir uma resina de policarbonato aromática purificada que é caracterizada por usar um filtro de polímero que é modificado para mostrar condições específicas. Como descrito acima, o filtro de polímero é modificado pela regeneração do filtro. Portanto, de um tal ponto de vista, como descrito no presente relatório descritivo, a presente invenção também envolve, como uma invenção alter- nativa, o processo para a produção de uma resina de policarbonato aromáti- ca purificada tratando uma resina de policarbonato aromática derretida com o filtro de polímero que é caracterizado por incluir um tratamento de regene- ração para regenerar o filtro de polímero mostrando um desempenho de fil- tragem deteriorado no qual o filtro de polímero é seqüencialmente submetido ao tratamento de torrefação e tratamento de lavagem com ácido nítrico sem conduzir qualquer tratamento brilhante, o tratamento de lavagem com ácido nítrico é repetido depois de cada tratamento de regeneração, por meio do que a razão de concentração do átomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Cr/Fe) em uma superfície mais externa do filtro é controlada para não menos do que 1,5.The present invention relates to a process for producing a purified aromatic polycarbonate resin which is characterized by using a polymer filter that is modified to show specific conditions. As described above, the polymer filter is modified by filter regeneration. Therefore, from such a point of view, as described in this specification, the present invention also involves, as an alternative invention, the process for producing a purified aromatic polycarbonate resin by treating a melted aromatic polycarbonate resin with the polymer filter which is characterized by a regeneration treatment to regenerate the polymer filter showing deteriorated filtration performance in which the polymer filter is sequentially subjected to roasting and nitric acid washing treatment Without conducting any brilliant treatment, the nitric acid scrubbing treatment is repeated after each regeneration treatment, whereby the ratio of the concentration of chrome atom to iron atom (Cr / Fe) on an outer surface The filter size is controlled to not less than 1.5.

Por referência, a mudança na condição modificada do filtro de polímero nos tratamentos respectivos acima é mostrada abaixo na tabela 1. As condições dos tratamentos respectivos mostrados na tabela 1 são como segue. Além disso, as condições de medição para ESCA e AES são descri- tas a seguir.By reference, the change in the modified polymer filter condition in the respective treatments above is shown below in table 1. The conditions of the respective treatments shown in table 1 are as follows. In addition, the measurement conditions for ESCA and AES are described below.

Tratamento com ácido nítricoNitric acid treatment

O filtro de polímero é imerso em 30% em peso de ácido nítrico (30°C) por 30 minutos. Tratamento de torrefaçãoThe polymer filter is immersed in 30 wt% nitric acid (30 ° C) for 30 minutes. Roasting Treatment

O filtro de polímero é tratado com calor em uma atmosfera de vapor de água em 310°C por 40 h e a seguir também tratado com calor em uma atmosfera de oxigênio em 420°C por 52 h. Tratamento brilhanteThe polymer filter is heat treated in a water vapor atmosphere at 310 ° C for 40 h and then heat treated in an oxygen atmosphere at 420 ° C for 52 h. Brilliant treatment

O filtro de polímero é imerso em uma solução aquosa tendo uma concentração de ácido oxálico de 5% em peso e uma concentração de ácido cítrico de 5% em peso (80°C) por 1 h.The polymer filter is immersed in an aqueous solution having a 5 wt% oxalic acid concentration and a 5 wt% (80 ° C) citric acid concentration for 1 h.

Tabela 1Table 1

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Segunda e terceira invençõesSecond and third inventions

O filtro de polímero usado na etapa de purificação para remover matérias estranhas da resina de policarbonato aromática é preferivelmente o mesmo filtro de polímero como descrito na primeira invenção. Enquanto isso, a extrusora de fusão pode ser geralmente na forma de uma extrusora venti- lada de hélice única ou múltipla. Em particular, uma extrusora de hélice du- pla do tipo de malha é preferivelmente usada. As direções de rotação das hélices na extrusora podem ser as mesmas ou diferentes.The polymer filter used in the purification step to remove foreign matter from the aromatic polycarbonate resin is preferably the same polymer filter as described in the first invention. Meanwhile, the melt extruder may generally be in the form of a single or multiple bladed vented extruder. In particular, a mesh type double helix extruder is preferably used. The directions of rotation of the propellers on the extruder may be the same or different.

A segunda invenção refere-se ao processo para a produção de resinas de policarbonato no qual depois de produzir uma resina de policar- bonato A tendo um peso molecular médio da viscosidade Ma, as condições de produção são mudadas para produzir uma resina de policarbonato B ten- do um peso molecular médio da viscosidade Mb menor do que o peso mole- cular médio da viscosidade Ma usando as mesmas instalações de produção como usado para a produção da resina de policarbonato A. O peso molecu- lar médio da viscosidade Ma geralmente não é menor do que 15.000, de pre- ferência não menor do que 20.000 e mais preferivelmente não menor do que 23.000. O limite superior do peso molecular médio da viscosidade Ma é ge- ralmente 100.000. O limite inferior do peso molecular médio da viscosidade Mb é geralmente 10.000, de preferência 13.000 e mais preferivelmente me- nor do que 15.000. A diferença entre o peso molecular médio da viscosidade Ma e o peso molecular médio da viscosidade Mb geralmente não é menor do que 10.000, de preferência não menor do que 2.000 e mais preferivelmente não menor do que 3.000.The second invention relates to the process for producing polycarbonate resins in which after producing a polycarbonate resin A having an average molecular weight of viscosity Ma, the production conditions are changed to produce a polycarbonate resin B ten. - of an average molecular weight of viscosity Mb less than the average molecular weight of viscosity Ma using the same production facilities as used for the production of polycarbonate resin A. The average molecular weight of viscosity Ma is generally not less than 15,000, preferably not less than 20,000 and more preferably not less than 23,000. The upper limit of the average molecular weight of viscosity Ma is generally 100,000. The lower limit of the average molecular weight of viscosity Mb is generally 10,000, preferably 13,000 and more preferably less than 15,000. The difference between the average molecular weight of viscosity Ma and the average molecular weight of viscosity Mb is generally not less than 10,000, preferably not less than 2,000 and more preferably not less than 3,000.

Também, a terceira invenção refere-se ao processo para produ- zir resinas de policarbonato no qual depois de produzir uma resina de poli- carbonato C tendo um grau de ramificação Nc, as condições de produção são mudadas para produzir uma resina de policarbonato D tendo um grau de ramificação Nd menor do que o grau de ramificação Nc usando as mesmas instalações de produção como usadas para a produção da resina de policar- bonato C. O grau de ramificação Nc é geralmente 0,2 a 1 % em mol, preferi- velmente 0,3 a 1 % em mol e mais preferivelmente 0,4 a 1 % em mol. O grau de ramificação Nd é geralmente 0,05 a 0,5 % em mol, preferivelmente 0,1 a 0,5 % em mol e mais preferivelmente 0,2 a 0,5 % em mol. A diferença entre o grau de ramificação Nc e o grau de ramificação Nd geralmente não é me- nor do que 0,01 % em mol, preferivelmente não menor do que 0,05 % em mol e mais preferivelmente não menor do que 0,10 % em mol.Also, the third invention relates to the process for producing polycarbonate resins in which after producing a polycarbonate resin C having a Nc branch degree, the production conditions are changed to produce a polycarbonate resin D having Nd branching degree less than Nc branching degree using the same production facilities as used for the production of polycarbonate C resin. Nc branching degree is generally 0.2 to 1 mol%, preferably 0.3 to 1 mol% and more preferably 0.4 to 1 mol%. The degree of branching Nd is generally 0.05 to 0.5 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol% and more preferably 0.2 to 0.5 mol%. The difference between the degree of branch Nc and the degree of branch Nd is generally not less than 0.01 mol%, preferably not less than 0.05 mol% and more preferably not less than 0.10. mol%

A troca entre essas operações pode ser conduzida pelo mesmo método como descrito no Pedido de Patente Japonês acima apresentado aberto (KOKAI) N0 2-153925 (1990), isto é, mudando as condições de rea- ção, tais como concentração do catalisador, temperatura de policondensa- ção e tempo de permanência no reator. No processo para produzir uma resi- na de policarbonato aromática pelo método de transesterificação, é difícil evitar completamente a formação de unidades estruturais ramificadas com a policondensação. Em particular, quando produzindo o produto de uma tal qualidade tendo um grande peso molecular médio da viscosidade (Mv), a temperatura de policondensação ou a concentração do catalisador deve ser necessariamente aumentada, dessa maneira causando uma tal tendência que o número de lentes tipo olho de peixe que serão derivadas das unidades estruturais ramificadas é aumentado.Switching between these operations can be conducted by the same method as described in the above open Japanese Patent Application (KOKAI) No. 2-153925 (1990), i.e. changing reaction conditions such as catalyst concentration, temperature of polycondensation and residence time in the reactor. In the process for producing an aromatic polycarbonate resin by the transesterification method, it is difficult to completely prevent the formation of branched structural units with polycondensation. In particular, when producing the product of such quality having a large average molecular weight of viscosity (Mv), the polycondensation temperature or catalyst concentration must necessarily be increased, thereby causing such a tendency that the number of eye-like lenses of fish that will be derived from the branched structural units is increased.

Além disso, quando o filtro de polímero a ser montado na extru- sora de fusão é selecionado de acordo com o peso molecular médio da vis- cosidade (Mv) da resina de policarbonato produzida, o filtro de polímero ten- do um maior tamanho de malha (diâmetro de abertura) é usado para produ- zir a resina de policarbonato A, enquanto que o filtro de polímero tendo um menor tamanho de malha é usado para produzir a resina de policarbonato B. Quando trocando a operação do processo de produção da resina de policar- bonato A para a produção da resina de policarbonato Β, o filtro de polímero tendo um maior tamanho de malha é trocado para esse tendo um menor ta- manho de malha, e a diferença entre o número de lentes tipo olho de peixe na resina quando medida 2 h antes da troca dos filtros de polímero e essa quando medida 1 h antes da troca dos filtros de polímero não é mais do que 10. A razão porque o filtro de polímero tendo um maior tamanho de malha é usado quando produzindo a resina de policarbonato tendo um grande Mv é que o aumento excessivo na perda de pressão dependente da viscosidade que poderia ser causado na troca para deterioração leve na taxa de remoção das matérias estranhas quando usando o filtro de polímero tendo um menor tamanho de malha deve ser evitado para, dessa maneira, evitar a ocorrência de quebra do filtro de polímero. Enquanto isso, os tamanhos de malha acima são, cada um, um tamanho relativo, e os tamanhos de malha dos filtros de polímero realmente usados podem ser determinados de acordo com a quali- dade da resina planejada (tal como conteúdo de lentes tipo olho de peixe nela).In addition, when the polymer filter to be mounted on the melt extruder is selected according to the average molecular weight of viscosity (Mv) of the polycarbonate resin produced, the polymer filter has a larger size. mesh (aperture diameter) is used to produce polycarbonate resin A, while the polymer filter having a smaller mesh size is used to produce polycarbonate resin B. When changing the operation of the resin production process polycarbonate A for the production of polycarbonate resin Β, the polymer filter having a larger mesh size is changed to a smaller mesh size and the difference between the number of fisheye lenses in the resin when measured 2 h before polymer filter change and when measured 1 h before polymer filter change is no more than 10. The reason why the polymer filter having a larger mesh size is used when p rotating the polycarbonate resin having a large Mv is that the excessive increase in viscosity dependent pressure loss that could be caused in the switch to slight deterioration in foreign matter removal rate when using the polymer filter having a smaller mesh size should This can be avoided to prevent polymer filter breakage from occurring. Meanwhile, the mesh sizes above are each a relative size, and the mesh sizes of the actual polymer filters used can be determined according to the quality of the planned resin (such as eye lens content). fish in it).

Por outro lado, quando o filtro de polímero a ser montado na ex- trusora de fusão é selecionado de acordo com o grau de ramificação da re- sina de policarbonato tratada com ele, um filtro de polímero tendo um maior tamanho de malha é usado como o filtro de polímero com a produção da resina de policarbonato C, enquanto que um filtro de polímero tendo um me- nor tamanho de malha é usado como o filtro de polímero com a produção da resina de policarbonato D. Quando a operação do processo é trocada da produção da resina de policarbonato C para a produção da resina de poli- carbonato D, o filtro de polímero tendo um maior tamanho de malha é troca- do por esse tendo um menor tamanho de malha e a diferença entre o núme- ro de lentes tipo olho de peixe na resina quando medida 2 h antes da mu- dança dos filtros de polímero e essa quando medida 1 h antes da mudança dos filtros de polímero é controlada para não mais do que 10. A razão para isso é que a viscosidade de fundição de uma resina tendo um grande grau de ramificação se torna maior do que essa de uma resina tendo um pequeno grau de ramificação em uma faixa de taxa de cisalhamento pequena de mo- do que o mesmo fenômeno observado quando o Mv seja grande tende a ser causado.On the other hand, when the polymer filter to be mounted on the melt extruder is selected according to the degree of branching of the polycarbonate resin treated with it, a polymer filter having a larger mesh size is used as the polymer filter with the production of polycarbonate resin C, while a polymer filter having a smaller mesh size is used as the polymer filter with the production of polycarbonate resin D. When the process operation is changed From the production of polycarbonate resin C to the production of polycarbonate resin D, the polymer filter having a larger mesh size is changed to a smaller mesh size and the difference between the number of lenses. Fish-eye type in the resin when measured 2 h before polymer filter change and when measured 1 h before polymer filter change is controlled to no more than 10. The reason for this is that the viscosity The casting capacity of a resin having a large degree of branching becomes greater than that of a resin having a small degree of branching over a small shear rate range such that the same phenomenon observed when Mv is large tends to to be caused.

A presente invenção é caracterizada em que quando a operação do processo é trocada da produção de um produto tendo um grande peso molecular médio da viscosidade para a produção de um produto tendo um pequeno peso molecular médio da viscosidade ou da produção de um pro- duto tendo um grande grau de ramificação para a produção de um produto tendo um pequeno grau de ramificação, a mudança do filtro de polímero ten- do um maior tamanho de malha para esse tendo um menor tamanho de ma- lha não é conduzida imediatamente depois de mudar as condições de rea- ção, mas o número de lentes tipo olho de peixe na resina de policarbonato aromática passada através do filtro de polímero é continuamente acompa- nhado ou monitorado como descrito acima e a mudança para o filtro de po- límero tendo um menor tamanho de malha é executada com base na mu- dança no número de lentes tipo olho de peixe dessa forma acompanhados ou monitorados.The present invention is characterized in that when the process operation is switched from producing a product having a large average molecular weight of viscosity to producing a product having a small average molecular weight of viscosity or producing a product having Since a large degree of branching to produce a product having a small degree of branching, changing the polymer filter having a larger mesh size to a smaller mesh size is not conducted immediately after changing the reaction conditions, but the number of fisheye lenses on the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter is continuously monitored or monitored as described above and the switch to the smaller size polymer filter Mesh is performed based on the change in the number of fisheye lenses thus tracked or monitored.

Com a troca da operação do processo de produção do produto tendo um grande peso molecular médio da viscosidade (Mv) para a produ- ção do produto tendo um pequeno peso molecular médio da viscosidade (Mv)1 quando o filtro de polímero tendo um maior tamanho de malha é troca- do para esse tendo um menor tamanho de malha imediatamente depois de mudar as condições da reação, os problemas seguintes tendem a ser cau- sados. Isto é, quando as condições de reação são mudadas, embora o Mv da resina de policarbonato aromática no sistema de reação seja reduzido (isto é, a viscosidade da resina obtida é abaixada) em um estágio relativa- mente precoce, a condição do aumento no número de lentes tipo olho de peixe na resina que é observada com a produção do produto tendo um grande Mv antes de mudar as condições de reação ainda continua por um tempo, e a seguir é gradualmente dissipada, por meio do que o sistema de reação seja retornado para um estado estável. Portanto, se o filtro de polí- mero é trocado para esse tendo um menor tamanho de malha imediatamen- te depois de mudar as condições de reação, a filtragem de uma tal resina pode ficar difícil, de modo que a resina de policarbonato aromática compre- endendo impurezas tenda a ser descarregada do filtro de polímero por um período longo de tempo.By switching the operation of the product production process having a large average molecular weight of viscosity (Mv) to producing product having a small average molecular weight of viscosity (Mv) 1 when the polymer filter having a larger size The mesh size is changed to this having a smaller mesh size immediately after changing the reaction conditions, the following problems tend to be caused. That is, when the reaction conditions are changed, although the Mv of the aromatic polycarbonate resin in the reaction system is reduced (ie the viscosity of the obtained resin is lowered) at a relatively early stage, the condition of the increase in The number of fish-eye lenses on the resin that is observed with the production of the product having a large Mv before changing the reaction conditions still continues for a while, and then is gradually dissipated, whereby the reaction system is returned to a stable state. Therefore, if the polymer filter is replaced with a smaller mesh size immediately after changing reaction conditions, filtration of such a resin may become difficult, so that the aromatic polycarbonate resin comprises enduring impurities tends to be discharged from the polymer filter over a long period of time.

Ao contrário, quando o filtro de polímero tendo um maior tama- nho de malha é continuamente usado mesmo depois de mudar as condições de reação como descrito acima, desde que o Mv da resina de policarbonato aromática no sistema de reação seja reduzido (isto é, a viscosidade é abai- xada), de modo que a filtragem da resina de policarbonato aromática com- preendendo impurezas seja favorecida.In contrast, when the polymer filter having a larger mesh size is continuously used even after changing the reaction conditions as described above, provided that the Mv of the aromatic polycarbonate resin in the reaction system is reduced (ie. viscosity is low) so that filtration of aromatic polycarbonate resin comprising impurities is favored.

Também, com a troca da operação do processo da produção do produto tendo um grande grau de ramificação para a produção do produto tendo um pequeno grau de ramificação, quando o filtro de polímero tendo um maior tamanho de malha é mudado para esse tendo um menor tamanho de malha imediatamente depois de mudar as condições de reação, os se- guintes problemas tendem a ser causados. Isto é, quando as condições de reação são mudadas, embora o grau de ramificação da resina de policarbo- nato aromática no sistema de reação seja reduzido em um estágio relativa- mente precoce, a condição do aumento no número de lentes tipo olho de peixe na resina que é observada com a produção do produto tendo um grande grau de ramificação antes de mudar as condições de reação ainda continua por um tempo, e a seguir gradualmente dissipa, por meio do que o sistema de reação é retornado para um estado estável. Portanto, se o filtro de polímero é trocado para esse tendo um tamanho de malha menor imedia- tamente depois de mudar as condições de reação, a filtragem de uma tal resina pode se tornar difícil, de modo que a resina de poliparbonato aromáti- ca compreendendo impurezas tenda a ser descarregada do filtro de polímero por um longo período de tempo.Also, by changing the operation of the product production process having a large branch to the product production having a small branch, when the polymer filter having a larger mesh size is changed to one having a smaller size. immediately after changing reaction conditions, the following problems tend to be caused. That is, when the reaction conditions are changed, although the degree of branching of the aromatic polycarbonate resin in the reaction system is reduced at a relatively early stage, the condition of the increase in the number of fisheye lenses in the reaction system. Resin that is observed with product production having a large degree of branching before changing the reaction conditions still continues for a while, and then gradually dissipates, whereby the reaction system is returned to a stable state. Therefore, if the polymer filter is changed to it having a smaller mesh size immediately after changing reaction conditions, filtration of such a resin may become difficult, so that the aromatic polycarbonate resin comprising Impurities tend to be discharged from the polymer filter for a long time.

Ao contrário, quando o filtro de polímero tendo um maior tama- nho de malha é continuamente usado mesmo depois de mudar as condições de reação como descrito acima, desde que o grau de ramificação da resina de policarbonato aromática no sistema de reação seja reduzido, desse modo a filtragem da resina de policarbonato aromática compreendendo impurezas é favorecida.In contrast, when the polymer filter having a larger mesh size is continuously used even after changing reaction conditions as described above, provided that the degree of branching of the aromatic polycarbonate resin in the reaction system is reduced, Thus filtration of aromatic polycarbonate resin comprising impurities is favored.

Dessa maneira, na presente invenção, com a troca da operação do processo de produção do produto tendo um grande peso molecular médio da viscosidade (Mv) ou um grande grau de ramificação para a produção do produto tendo um pequeno peso molecular médio da viscosidade (Mv) ou um pequeno grau de ramificação, o filtro de polímero tendo um maior tama- nho de malha é ainda continuamente usado por um tempo mesmo depois de mudar as condições de reação. Entretanto, se uma tal condição é mantida por um tempo excessivamente longo, a taxa de remoção das impurezas é mantida em um baixo nível, de modo que o sistema de reação seja dificil- mente controlado para um estado estável para obter o produto tendo um pe- queno Mv ou um pequeno grau de ramificação.Thus, in the present invention, by exchanging the operation of the product production process having a large average molecular weight of viscosity (Mv) or a large degree of branching to produce product having a small average molecular weight of viscosity (Mv) ) or a small degree of branching, the polymer filter having a larger mesh size is still continuously used for a while even after changing reaction conditions. However, if such a condition is maintained for an excessively long time, the impurity removal rate is kept at a low level so that the reaction system is difficult to control to a stable state to obtain the product having a pe - less Mv or a small degree of branching.

Por essa razão, na presente invenção, o número de lentes tipo olho de peixe na resina de policarbonato aromática passada através do filtro de polímero é acompanhado ou monitorado, e o filtro de polímero é trocado para esse tendo um menor tamanho de malha com base na mudança no número de lentes tipo olho de peixe assim acompanhado ou monitorado. Depois de mudar as condições de reação, o processo é alterado como se- gue. Isto é, a viscosidade da fusão da resina de policarbonato aromática re- sultante é abaixada, a perda de pressão da extrusora de fusão é reduzida e o número de lentes tipo olho de peixe na resina de policarbonato aromática passada através do filtro de polímero é gradualmente diminuído e a seguir alcança um valor aproximadamente constante.Therefore, in the present invention, the number of fisheye lenses in the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter is tracked or monitored, and the polymer filter is changed to it having a smaller mesh size based on the change in the number of fisheye lenses thus monitored or monitored. After changing the reaction conditions, the process is changed as follows. That is, the melt viscosity of the resulting aromatic polycarbonate resin is lowered, the melt extruder pressure loss is reduced and the number of fisheye lenses in the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter is gradually reduced. decreased and then reaches an approximately constant value.

Na presente invenção, o tempo no qual a variação no número de lentes tipo olho de peixe é reduzido e o número de lentes tipo olho de peixe alcança um valor aproximadamente constante pode ser usado como o tempo de mudança entre os filtros de polímero. Alternativamente, a mudança entre os filtros de polímero pode ser determinada com base nos dados previamen- te armazenados mostrando a alteração do número de lentes tipo olho de peixe. A mudança entre os filtros de polímero pode ser conduzida de acordo com um método comum parando temporariamente o abastecimento da resi- na proveniente da extrusora de fusão. A frase "variação no número de lentes tipo olho de peixe é reduzida e o número de lentes tipo olho de peixe alcan- ça um valor aproximadamente constante" como usada aqui significa que quando o número de lentes tipo olho de peixe é medido com a passagem do tempo, a diferença entre o número de lentes tipo olho de peixe quando me- dido antes de 1 h e essa quando medida no tempo presente não é maior do que 10.In the present invention, the time at which the change in the number of fisheye lenses is reduced and the number of fisheye lenses reaches an approximately constant value can be used as the time of change between polymer filters. Alternatively, the change between polymer filters can be determined based on previously stored data showing the change in the number of fisheye lenses. Switching between polymer filters may be conducted according to a common method by temporarily stopping the supply of resin from the melt extruder. The phrase "variation in the number of fisheye lenses is reduced and the number of fisheye lenses reaches approximately constant value" as used herein means that when the number of fisheye lenses is measured with the passage Over time, the difference between the number of fisheye lenses when measured before 1 h and this when measured at the present time is not greater than 10.

De acordo com a presente invenção, com a produção das resi- nas de policarbonato aromáticas de qualidade diferentes que são diferentes no peso molecular médio da viscosidade (Mv) ou grau de ramificação uma da outra, é possível produzir as resinas de policarbonato aromáticas tendo um menor número de lentes tipo olho de peixe e exibindo uma excelente coloração em uma maneira eficiente.According to the present invention, with the production of different quality aromatic polycarbonate resins that are different in average molecular weight of viscosity (Mv) or degree of branching from each other, it is possible to produce aromatic polycarbonate resins having a fewer fisheye lenses and exhibiting excellent color in an efficient manner.

As resinas de policarbonato aromáticas obtidas nas invenções respectivas acima podem também compreender aditivos convencionalmente conhecidos de acordo com as exigências. Como os aditivos, podem ser usa- dos, por exemplo, esses aditivos apropriadamente selecionados de outras resinas termoplásticas, retardadores de chama, modificadores de impacto, agentes antiestáticos, agentes de escorregamento, agentes antibloqueio, lubrificantes, agentes antinevoeiro, óleos naturais, óleos sintéticos, ceras, enchimentos orgânicos e enchimentos inorgânicos. As resinas de policarbo- nato aromáticas produzidas pelo processo da presente invenção podem ser usadas como partes mecânicas, partes de dispositivos elétricos ou apare- lhos, diversos, bem como películas, lâminas e garrafas. ExemplosThe aromatic polycarbonate resins obtained in the respective inventions above may also comprise conventionally known additives according to the requirements. As additives, such additives may be used, suitably selected from other thermoplastic resins, flame retardants, impact modifiers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils, synthetic oils. , waxes, organic fillers and inorganic fillers. The aromatic polycarbonate resins produced by the process of the present invention may be used as mechanical parts, parts of electrical devices or apparatus, as well as films, blades and bottles. Examples

A presente invenção é descrita em mais detalhes abaixo pelos exemplos seguintes. Entretanto, esses exemplos são somente ilustrativos e não planejados para limitar o escopo da presente invenção. As propriedades respectivas foram medidas pelos métodos seguintes.The present invention is described in more detail below by the following examples. However, these examples are illustrative only and not intended to limit the scope of the present invention. The respective properties were measured by the following methods.

(1) Espectroscopia de fotoelétron de raio X (ESCA)(1) X-ray Photoelectron Spectroscopy (ESCA)

Uma porção de material de filtro (porção fibrosa) do filtro de po- límero foi cortada para formar uma amostra tendo um tamanho de 1 cm qua- drado e a razão de concentração de átomo de cromo em relação ao átomo de ferro em uma superfície mais externa da amostra foi medida usando "Quantum 2000" fabricado por PHI Corp. Usando um raio α AIK em mono- cromático como uma fonte de raio X excitada, um feixe de 20 μιτιφ do raio X foi irradiado perto de uma porção central da amostra fibrosa. O espectro de energia dos elétrons descarregados da superfície da amostra com a irradia- ção com o raio X foi medido sob as seguintes condições: ângulo de amos- tragem: 45°, energia passando através do interior do espectroscópio: 58,7 eV. Os picos de fotoelétron respectivos: C1s, 01 s, Cr2p, Fe2p e Ni2p obser- vados no espectro foram submetidos ao tratamento de subtração de fundo para calcular as suas intensidades integradas que foram então convertidas em concentrações atômicas usando um coeficiente de correção de sensibili- dade anexo ao aparelho.A portion of filter material (fibrous portion) of the polymer filter was cut to form a sample having a size of 1 cm square and the ratio of chromium atom to iron atom concentration on a more surface. The external sample size was measured using "Quantum 2000" manufactured by PHI Corp. Using a monochromatic α AIK ray as an excited x-ray source, a 20 μιτιφ beam of the x-ray was irradiated near a central portion of the fibrous sample. The energy spectrum of electrons discharged from the sample surface by X-ray irradiation was measured under the following conditions: sampling angle: 45 °, energy passing through the interior of the spectroscope: 58.7 eV. The respective photoelectron peaks: C1s, 01s, Cr2p, Fe2p and Ni2p observed in the spectrum were subjected to background subtraction treatment to calculate their integrated intensities which were then converted to atomic concentrations using a sensitivity correction coefficient. attached to the appliance.

(2) Espectroscopia do elétron Auger (AES)(2) Auger Electron Spectroscopy (AES)

A análise de uma camada de película de oxido do filtro na sua direção de profundidade pelo método AES foi conduzida usando " JAMP- 7800" fabricado por Nippon Denshi Co., Ltd., sob as seguintes condições de medição. Na medição de AES, um feixe de elétrons (voltagem de acelera- ção: 10 kV, corrente da amostra: 1,7 χ 10"8 A, diâmetro da sonda: aproxima- damente 1 μιη) foi irradiado na superfície da amostra para medir a intensi- dade de pico dos elétrons Auger descarregados dela. As intensidades de pico dos elementos respectivos foram convertidas em concentrações atômi- cas usando um coeficiente de correção de sensibilidade anexo ao aparelho. O lançamento do íon foi conduzido usando uma pistola de íon de Ar para irradiar um feixe de "Ar + íon" acelerado em 1 keV para a superfície da a- mostra. O lançamento do íon de Ar e a medição de AES foram alternada- mente repetidos para continuamente acompanhar ou monitorar a mudança na composição elementar da amostra, de modo que a espessura de uma porção na qual a concentração do oxigênio foi reduzida até metade da con- centração de oxigênio na superfície da amostra foi determinada como a "es- pessura da camada da película de oxido" enquanto que a espessura de uma porção na qual a concentração do carbono foi reduzida até metade da con- centração de carbono na superfície da amostra foi determinada como a "es- pessura da camada da película de carbono". Nesse caso, as espessuras respectivas foram calculadas em termos da profundidade de S1O2.Analysis of a layer of filter oxide film at its depth direction by the AES method was conducted using "JAMP-7800" manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. under the following measurement conditions. In AES measurement, an electron beam (acceleration voltage: 10 kV, sample current: 1.7 χ 10 "8 A, probe diameter: approximately 1 μιη) was irradiated on the sample surface to measure the peak intensity of the discharged Auger electrons The peak intensities of the respective elements were converted to atomic concentrations using a sensitivity correction coefficient attached to the apparatus.Ion release was conducted using an Ar ion gun to radiate a 1 keV accelerated "Ar + ion" beam to the sample surface.The Ar ion release and AES measurement were alternately repeated to continuously monitor or monitor the change in the elemental composition of the sample. , so that the thickness of a portion in which the oxygen concentration was reduced to half the oxygen concentration on the sample surface was determined as the "thickness of the skin layer". "while the thickness of a portion in which the carbon concentration was reduced to half the carbon concentration on the sample surface was determined as the" carbon film layer thickness ". In this case, the respective thicknesses were calculated in terms of the depth of S1O2.

(3) Número de lentes tipo olho de peixe (F/E):(3) Number of fisheye lenses (F / E):

Os péletes de resina de policarbonato aromática resultantes fo- ram secadas em 130°C por 5 h e a seguir submetidas à moldagem por ex- trusão em 320°C para obter uma película tendo uma largura de 140 mm e uma espessura de 70 μm. A moldagem por extrusão foi conduzida usando uma extrusora de hélice única de 30mmφ fabricada por Isuzu Kako Co., Ltd. A seguir, usando um aparelho de inspeção de material estranho ótico "GX40K" fabricado por Dia Instruments Co. Ltd., o número de lentes tipo o- Iho de peixe (tamanho: 50 a 500 μm) em uma porção da película (volume: 952 cm3) tendo uma largura de 80 mm (selecionado de uma porção central da película), um comprimento de 1,7 m e uma espessura de 70 μm foi medi- do. Mais especificamente, no caso em que a luz irradiada para a amostra é usada em uma quantidade de 800 mV, o número de lentes tipo olho de peixe quando medido quando a quantidade de luz absorvida nela está na faixa de 100 a 300 mV é expressa por (A), enquanto o número de lentes tipo olho de peixe quando medido quando a quantidade de luz absorvida nela está na faixa de mais do que 300 mV é expressa por (Β). O número de lentes tipo olho de peixe é calculado de acordo com a seguinte fórmula (1):The resulting aromatic polycarbonate resin pellets were dried at 130 ° C for 5 h and then extruded molded at 320 ° C to obtain a film having a width of 140 mm and a thickness of 70 μm. Extrusion molding was conducted using a 30mmφ single helix extruder manufactured by Isuzu Kako Co., Ltd. Next, using an "GX40K" optical foreign material inspection apparatus manufactured by Dia Instruments Co. Ltd., the number of fish eye lenses (size: 50 to 500 μm) on a portion of the film (volume: 952 cm3) having a width of 80 mm (selected from a central portion of the film), a length of 1.7 m and a thickness of 70 μm was measured. More specifically, where the light irradiated for the sample is used in an amount of 800 mV, the number of fisheye lenses when measured when the amount of light absorbed in it is in the range of 100 to 300 mV is expressed by (A), while the number of fisheye lenses when measured when the amount of light absorbed in it is in the range of more than 300 mV is expressed by (Β). The number of fisheye lenses is calculated according to the following formula (1):

Número de lentes tipo olho de peixe = (A) - (B) (1)Number of Fisheye Lenses = (A) - (B) (1)

A medição foi repetida duas vezes, e o número de lentes tipo olho de peixe foi determinado como um valor médio dos valores obtidos a partir das medições.The measurement was repeated twice, and the number of fisheye lenses was determined as an average value of the values obtained from the measurements.

(4) Quantidade de monômeros residuais(4) Amount of residual monomers

Uma solução preparada dissolvendo 1,2 g dos péletes de resina de policarbonato aromática assim obtidas em 7 mL de cloreto de metileno foi misturada com 23 mL de acetona enquanto agitando para precipitar nova- mente a resina de policarbonato aromática. O supernadante resultante foi medido pela cromatografia líquida ("LC-10AT" fabricada por Shimadzu Sei- sakusho Co., Ltd., coluna: "MCI GEL ODS" (tamanho de poro de gel: 5 μηη), 4,6 mm ID χ 150 mm L, detector: UV 219 nm, eluente: acetonitrila/água = 4/6 (razão de volume)) para quantitativamente determinar quantidades de fenol residual, bisfenol residual A (BPA) e carbonato de difenila residual (DPC) na resina.A solution prepared by dissolving 1.2 g of the aromatic polycarbonate resin pellets thus obtained in 7 mL of methylene chloride was mixed with 23 mL of acetone while stirring to precipitate the aromatic polycarbonate resin again. The resulting supernatant was measured by liquid chromatography ("LC-10AT" manufactured by Shimadzu Seisusus Co., Ltd., column: "MCI GEL ODS" (gel pore size: 5 μηη), 4.6 mm ID χ 150 mm L, detector: UV 219 nm, eluent: acetonitrile / water = 4/6 (volume ratio)) to quantitatively determine amounts of residual phenol, residual bisphenol A (BPA) and residual diphenyl carbonate (DPC) in the resin.

(5) Coloração(5) Coloring

Os péletes de resina de policarbonatos aromática obtidas foram secas em 120°C por 5 h e a seguir moldadas usando uma máquina de mol- dagem a injeção "J100SS-2" fabricada por Nippon Seikosho Co., Ltd., em uma temperatura de barril de 300°C e uma temperatura de molde de 90°C, dessa maneira obtendo uma lâmina tendo uma espessura de 3 mm e um tamanho de 100 mm quadrados. A coloração da lâmina foi observada a olho nú e avaliada.The obtained aromatic polycarbonate resin pellets were dried at 120 ° C for 5 h and then cast using a "J100SS-2" injection molding machine manufactured by Nippon Seikosho Co., Ltd. at a barrel temperature of 300 ° C. ° C and a mold temperature of 90 ° C, thereby obtaining a blade having a thickness of 3 mm and a size of 100 mm square. Blade staining was observed with the naked eye and evaluated.

(6) Grau de ramificação(6) Degree of branching

O grau de ramificação foi expresso por uma razão (% em mol) de mois totais de compostos ramificados representados pelas fórmulas (1) a (5) seguintes com base em 1 mol de unidade essencial de bisfenol A. Mais especificamente, os conteúdos dos compostos respectivos foram determina- dos como segue. Isto é, 1 g de policarbonato aromático (amostra) foi dissol- vido em 100 mL de cloreto de metileno e a seguir 18 mL de uma solução de metanol a 28% de metoxido de sódio e 80 mL de metanol foram adicionados na solução resultante. Além do que, depois de adicionar 25 mL de água pura na solução, a mistura obtida foi agitada em temperatura ambiente por 2 h para hidrolisar completamente a amostra. A seguir, a solução resultante foi neutralizada adicionando 1N de ácido clorídrico a ela para separar a camada de cloreto de metileno dela, dessa maneira obtendo um hidrolisado. A se- guir, 0,05 g do hidrolisado foi dissolvido em 10 mL de acetonitrila e a solução resultante foi medida usando uma cromatografia líquida de alta pressão de fase invertida (HPLC). Na cromatografia líquida de alta pressão de fase in- vertida, usando um solvente misturado compreendendo acetonitrila e 10 mM de solução aquosa de acetato de amônio como um eluente, a medição foi conduzida em uma temperatura de coluna de 40°C sob a condição que a razão de mistura de acetonitrila em relação à 10 mM da solução aquosa de acetato de amônio variou com um gradiente de 20/80 no início da medição até 80/20. Na medição, um detector de UV "SPD-6A" (comprimento de onda de detecção de UV: 280 nm) fabricado por Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., foi usado. Os compostos ramificados representados pelas fórmulas (1) a (5) seguintes foram respectivamente identificados usando um LC-MS "Agilent- 1100" fabricado por Agilient Co., Ltd., e um RMN "AL-400" fabricado por Nippon Denshi Co., Ltd. Os conteúdos dos compostos respectivos foram calculados a partir das áreas de pico dos compostos em relação a uma área de pico do bisfenol A com base em uma curva de calibração do bisfenol A previamente preparado.The degree of branching was expressed as a ratio (mol%) of total moieties of branched compounds represented by the following formulas (1) to (5) based on 1 mol of bisphenol A essential unit. More specifically, the contents of the compounds were determined as follows. That is, 1 g of aromatic polycarbonate (sample) was dissolved in 100 mL of methylene chloride and then 18 mL of a 28% sodium methoxide methanol solution and 80 mL of methanol were added to the resulting solution. Furthermore, after adding 25 mL of pure water to the solution, the obtained mixture was stirred at room temperature for 2 h to completely hydrolyze the sample. Then the resulting solution was neutralized by adding 1N hydrochloric acid to it to separate the methylene chloride layer from it, thereby obtaining a hydrolyzate. Thereafter, 0.05 g of the hydrolyzate was dissolved in 10 mL of acetonitrile and the resulting solution was measured using reverse phase high pressure liquid chromatography (HPLC). In reverse phase high pressure liquid chromatography, using a mixed solvent comprising acetonitrile and 10 mM aqueous ammonium acetate solution as an eluent, the measurement was conducted at a column temperature of 40 ° C under the condition that the The ratio of acetonitrile mixture to 10 mM aqueous ammonium acetate solution varied with a gradient of 20/80 at the start of measurement to 80/20. In the measurement, a "SPD-6A" UV detector (UV detection wavelength: 280 nm) manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. was used. The branched compounds represented by the following formulas (1) to (5) were respectively identified using an "Agilent-1100" LC-MS manufactured by Agilient Co., Ltd., and an "AL-400" NMR manufactured by Nippon Denshi Co. , Ltd. The contents of the respective compounds were calculated from the peak areas of the compounds relative to a bisphenol A peak area based on a previously prepared bisphenol A calibration curve.

<formula>formula see original document page 30</formula> Exemplo e exemplo comparativo relacionado com a primeira invenção Exemplo comparativo 1A e exemplo 1A:<formula> formula see original document page 30 </formula> Example and comparative example related to the first invention Comparative example 1A and example 1A:

Usando uma instalação de produção principalmente constituída de primeiro a quarto reatores (todos reatores de agitação verticais), um quin- to reator (reator de agitação horizontal) e uma extrusora de fusão de hélice dupla (diâmetro da hélice: 0,046 m, L/D = 36) adaptada em uma saída da mesma com um filtro de polímero, resinas de policarbonato aromáticas de duas qualidades diferentes tendo pesos moleculares médios da viscosidade (Mv) de aproximadamente 25.500 e aproximadamente 21.000, respectiva- mente, foram alternadamente produzidas a cada 1 mês pelo método de tran- sesterificação comum. O filtro de polímero usado foi um filtro de polímero do tipo de disco em folhas comercialmente disponível (fabricado por Nagase Sangyo Co., Ltd., do tipo de pano não-tecido metálico tendo uma precisão de filtragem absoluta de 50 μηι (material: SUS316L)) compreendendo 90 discos em folhas adaptados em uma coluna central (a seguir citado mera- mente como "P/F"). Antes de ser usado, o P/F foi lavado com ácido nítrico (imerso em 30 % em peso de ácido nítrico (30°C) por 30 minutos) e a seguir lavado com água e seco. O P/F tinha uma razão de concentração de átomo de cromo em relação ao átomo de ferro (Cr/Fe) de 0,9 quando medida em uma superfície mais externa do mesmo, uma espessura da camada de pelí- cula de carbono de 13 nm quando medida na superfície mais externa da mesma e a espessura da camada de película de oxido de 41 nm quando medida em uma direção de profundidade do mesmo.Using a production facility consisting primarily of first to fourth reactors (all vertical agitation reactors), a fifth reactor (horizontal agitation reactor) and a double helix melt extruder (propeller diameter: 0.046 m, L / D = 36) adapted at one outlet with a polymer filter, aromatic polycarbonate resins of two different grades having average molecular weight (Mv) viscosity of approximately 25,500 and approximately 21,000, respectively, were produced alternately every 1 month. by the common transesterification method. The polymer filter used was a commercially available sheet disc type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., metallic nonwoven cloth type having an absolute filtration accuracy of 50 μηι (material: SUS316L )) comprising 90 sheet discs fitted to a central column (hereinafter referred to merely as "P / F"). Prior to use, P / F was washed with nitric acid (immersed in 30 wt% nitric acid (30 ° C) for 30 minutes) and then washed with water and dried. P / F had a chromium to iron atom concentration ratio (Cr / Fe) of 0.9 when measured on an outermost surface, a carbon film layer thickness of 13 nm. when measured on the outermost surface thereof and the thickness of the 41 nm oxide film layer when measured in a depth direction thereof.

A mudança entre os filtros de polímero (P/F) de qualidades dife- rentes foi feita a cada operação de troca do processo de produção entre produtos de qualidades diferentes. Antes de reutilizado, o P/F respectivo foi submetido ao tratamento de regeneração incluindo os seguintes procedi- mentos: (1) torrefação do filtro (tratamento com calor do filtro em 310°C por 40 h em uma atmosfera de vapor de água e a seguir tratamento com calor do filtro em 420°C por 52 h em uma atmosfera de oxigênio); (2) lavagem do filtro com ácido nítrico (imersão do filtro em 30 % em peso de ácido nítrico (30°C) por 30 minutos) e (3) lavagem do filtro com água, seguido pela seca- gem.The switch between polymer (P / F) filters of different qualities was made with each operation of switching the production process between products of different qualities. Prior to reuse, the respective P / F was subjected to regeneration treatment including the following procedures: (1) filter roasting (heat treatment of the filter at 310 ° C for 40 h in a water vapor atmosphere and follow heat treatment of the filter at 420 ° C for 52 h in an oxygen atmosphere); (2) cleaning the filter with nitric acid (soaking the filter in 30 wt% nitric acid (30 ° C) for 30 minutes) and (3) washing the filter with water, followed by drying.

O P/F para a qualidade ramificada foi analisado pela espectros- copia de fotoelétron de raio X e espectroscopia de elétron Auger de acordo com os métodos (1) e (2) acima mencionados para determinar a composição da sua superfície. Além disso, o número de lentes tipo olho de peixe, quanti- dades de monômeros residuais e coloração dos péletes de resina de poli- carbonato aromática resultantes foram medidos toda vez com a mudança do P/F de acordo com os métodos (3) a (5) acima mencionados. Os resultados são mostrados na tabela 2. Enquanto isso, na tabela 2, todos os valores me- didos de ESC e AES para o P/F significam os valores obtidos com a inicia- ção dos períodos de uso respectivos do P/F. Por exemplo, o valor numérico "1,4" aparecendo na coluna "Cr/Fe" da tabela 2 significa o valor obtido me- dindo a razão Cr/Fe do P/F que foi submetido ao tratamento de regeneração acima depois de usado por 1 mês, antes de começar o 3o período do mês (da iniciação da troca da operação) de uso do P/F. Também, o número de lentes tipo olho de peixe, quantidades de monômeros residuais e coloração dos péletes de resina de policarbonato aromática resultantes foram medidos a cada 8 h durante 2 dias imediatamente depois da troca da operação. Os valores numéricos mostrados na tabela 2 são, cada um, um valor médio cal- culado a partir desses valores medidos.The P / F for branched quality was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy according to the methods (1) and (2) above to determine the composition of its surface. In addition, the number of fisheye lenses, residual monomer amounts, and coloration of the resulting aromatic polycarbonate resin pellets were measured each time with P / F change according to methods (3) to (5) mentioned above. The results are shown in Table 2. Meanwhile, in Table 2, all measured values of ESC and AES for P / F mean the values obtained with the initiation of the respective P / F usage periods. For example, the numerical value "1.4" appearing in the "Cr / Fe" column of Table 2 means the value obtained by measuring the Cr / Fe ratio of the P / F that was subjected to the above regeneration treatment after use by 1 month, before beginning the 3rd period of the month (from the beginning of the trade) of P / F usage. Also, the number of fisheye lenses, amounts of residual monomers, and coloration of the resulting aromatic polycarbonate resin pellets were measured every 8 h for 2 days immediately after the change of operation. The numerical values shown in table 2 are each an average value calculated from these measured values.

Tabela 2Table 2

Dados para a qualidade ramificadaData for branched quality

<table>table see original document page 32</column></row><table> Tabela 2 (continuação)<table> table see original document page 32 </column> </row> <table> Table 2 (continued)

<table>table see original document page 33</column></row><table><table> table see original document page 33 </column> </row> <table>

Nota *, **: O "um mês" e "três meses" na tabela 2 correspondem com os e- xemplos comparativos respectivos.Note *, **: The "one month" and "three months" in table 2 correspond with the respective comparative examples.

Exemplo e exemplos comparativos relacionados com a segunda e a terceira invençõesExample and Comparative Examples Related to Second and Third Inventions

Exemplo 1B:Example 1B:

Carbonato de difenila (DPC) e bisfenol A (BPA) foram mistura- dos um com o outro em uma razão molar predeterminada (DPC/BPA = 1,050) em uma atmosfera de gás nitrogênio para preparar uma solução de fusão de matéria-prima. A solução de fusão de matéria-prima dessa maneira preparada foi continuamente alimentada para o primeiro reator de agitação vertical tendo uma capacidade de 100 L que foi controlada para uma tempe- ratura de 220°C e uma pressão de 1,33 χ 104 Pa através de um tubo de en- trada da matéria-prima em uma taxa de fluxo de 88,7 kg/h. O grau de abertu- ra de uma válvula provida em uma linha de descarga de polímero conectada em um fundo do reator foi controlado tal que o tempo de permanência no primeiro reator foi 60 minutos, dessa maneira mantendo constante o nível de líquido no reator. Simultaneamente com o início da alimentação da solução de fusão da matéria-prima, uma solução aquosa de carbonato de césio co- mo um catalisador foi continuamente alimentada para o primeiro reator em uma taxa de alimentação de 1,0 μιηοΙ por 1 mol de bisfenol A (2,0 μιτιοΙ em termos de césio metálico por 1 mol de bisfenol A).Diphenyl carbonate (DPC) and bisphenol A (BPA) were mixed together at a predetermined molar ratio (DPC / BPA = 1.050) in a nitrogen gas atmosphere to prepare a raw material melting solution. The thus prepared raw material melting solution was continuously fed into the first vertical stirring reactor having a capacity of 100 L which was controlled to a temperature of 220 ° C and a pressure of 1.33 χ 104 Pa through of an inlet pipe from the raw material at a flow rate of 88.7 kg / h. The degree of openness of a valve provided in a polymer discharge line connected to a reactor bottom was controlled such that the residence time in the first reactor was 60 minutes, thus keeping the reactor liquid level constant. Simultaneously with the initiation of feedstock melting solution, an aqueous cesium carbonate solution as a catalyst was continuously fed to the first reactor at a feed rate of 1.0 μιηοΙ per 1 mol bisphenol A (2,0 μιτιοΙ in terms of metallic cesium per 1 mol bisphenol A).

A solução de reação retirada do fundo do reator foi alimentada de maneira sucessiva e seqüencial para o segundo e o terceiro reatores de agitação verticais (cada um tendo uma capacidade de 100 L) e a seguir para o quarto reator de agitação horizontal (capacidade: 150 L) em uma maneira contínua, e o polímero obtido foi retirado de um orifício de descarga de polí- mero provido no fundo do quarto reator. A seguir, o polímero resultante foi introduzido enquanto mantido em um estado derretido em uma extrusora de hélice dupla (diâmetro da hélice: 0,046 m, L/D = 36) adaptada em uma saída da matriz do mesmo com um filtro de polímero e continuamente misturado com p-toluenosulfonato de butila (em uma quantidade de 4 mois com base em 1 mol de carbonato de césio usado como o catalisador), e o material mis- turado resultante foi extrusado em fitas através da matriz e cortado usando um cortador, dessa maneira obtendo péletes de resina de policarbonato a- romática de uma qualidade de alto peso molecular (Mv: 25.500).The reaction solution withdrawn from the bottom of the reactor was successively and sequentially fed to the second and third vertical agitation reactors (each having a capacity of 100 L) and then to the fourth horizontal agitation reactor (capacity: 150 L) in a continuous manner, and the obtained polymer was withdrawn from a polymer discharge port provided at the bottom of the fourth reactor. Thereafter, the resulting polymer was introduced while kept in a molten state in a twin propeller extruder (propeller diameter: 0.046 m, L / D = 36) fitted to a matrix output thereof with a polymer filter and continuously mixed. butyl p-toluenesulfonate (in an amount of 4 mo based on 1 mol cesium carbonate used as the catalyst), and the resulting mixed material was extruded into tapes through the die and cut using a cutter, in this manner. obtaining high quality molecular weight aromatic polycarbonate resin pellets (Mv: 25,500).

As condições de reação do segundo ao quarto reatores foram respectivamente controladas, tal que o segundo reator foi operado sob as condições de 240°C, 2,00 x 103 Pa e 75 rpm; o terceiro reator foi operado sob as condições de 270°C, 66,7 Pa e 75 rpm e o quarto reator foi operado sob as condições de 290°C, 67 Pa e 5 rpm. Essas condições de reação fo- ram alteradas para temperatura mais alta, vácuo mais elevado e velocidade de agitação menor à medida que a reação prosseguiu. Além disso, durante a reação, os níveis de líquido nos reatores respectivos foram controlados, tal que o tempo de permanência no segundo e terceiro reatores foi 60 minutos, e o tempo de permanência no quarto reator foi 90 minutos, enquanto simul- taneamente destilando os fenóis subproduzidos.The reaction conditions of the second to fourth reactors were respectively controlled, such that the second reactor was operated under the conditions of 240 ° C, 2.00 x 103 Pa and 75 rpm; the third reactor was operated under the conditions of 270 ° C, 66.7 Pa and 75 rpm and the fourth reactor was operated under the conditions of 290 ° C, 67 Pa and 5 rpm. These reaction conditions changed to higher temperature, higher vacuum, and lower agitation speed as the reaction proceeded. In addition, during the reaction, the liquid levels in the respective reactors were controlled, such that the residence time in the second and third reactors was 60 minutes, and the residence time in the fourth reactor was 90 minutes, while simultaneously distilling the reactors. underproduced phenols.

O filtro de polímero usado acima era um filtro de polímero do tipo de disco em folhas comercialmente disponível (fabricado por Nagase Sang- yo Co., Ltd.; tipo de pano não-tecido metálico tendo uma precisão de filtra- gem absoluta de 50 μιτι (material: SUS316L) compreendendo 90 discos em folhas adaptados em uma coluna central (a seguir citado meramente como um "filtro de polímero A").The polymer filter used above was a commercially available sheet disc type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.; Metallic nonwoven cloth type having an absolute filtration accuracy of 50 μιτι (material: SUS316L) comprising 90 sheet discs fitted to a center column (hereinafter referred to merely as a "polymer filter A").

A operação acima foi continuada por um mês e a seguir a razão molar de DPC/BPA foi gradualmente aumentada até alcançar 1,090 em cujo momento a quantidade da solução aquosa de carbonato de césio alimentada foi reduzida para a metade, e a temperatura do quarto reator foi diminuída, dessa forma mudando as condições de produção para essas para a produ- ção de uma qualidade de baixo peso molecular (Mv: 15.000).The above operation was continued for one month and then the DPC / BPA molar ratio was gradually increased until it reached 1.090 at which time the amount of aqueous cesium carbonate solution fed was halved, and the temperature of the fourth reactor was reduced. decreased, thereby changing the production conditions for these to produce a low molecular weight quality (Mv: 15,000).

O número de lentes tipo olho de peixe na resina de policarbona- to aromática passada através do filtro de polímero (A) foi acompanhado e medido a cada uma hora. Depois de 1 h do tempo no qual o número de len- tes tipo olho de peixe foi mantido aproximadamente em um valor constante predeterminado (140) (o tempo decorrido de 18 h depois de mudar as condi- ções de reação), a mudança entre os filtros de polímero foi executada e a produção dos péletes da resina de policarbonato aromática tendo uma quali- dade de baixo peso molecular (Mv: 15.000) foi continuada. O filtro de políme- ro usado para a produção da qualidade de baixo peso molecular foi um filtro de polímero do tipo de disco em folhas comercialmente disponível (fabricado por Nippon Pole Co., Ltd.; tipo de pano não-tecido metálico tendo uma preci- são de filtragem absoluta de 10 μίτι (material: SUS316L)) compreendendo 120 discos em folhas adaptados em uma coluna central (a seguir citado me- ramente como um "filtro de polímero B"). Propriedades da resina de policar- bonato aromática passada através do filtro de polímero (B) foram medidas. Como um resultado, foi confirmado que a resina de policarbonato aromática obtida tinha um peso molecular médio da viscosidade (Mv) de 15.100 e o número de lentes tipo olho de peixe nela era 24 e a sua coloração era trans- parente.The number of fisheye lenses on the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter (A) was monitored and measured every hour. After 1h of the time at which the number of fisheye lenses was kept at approximately a predetermined constant value (140) (the time elapsed from 18h after changing reaction conditions), the change between polymer filters were run and the production of aromatic polycarbonate resin pellets having a low molecular weight quality (Mv: 15,000) was continued. The polymer filter used for the production of low molecular weight quality was a commercially available sheet disc type polymer filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.; - are 10 μίτι absolute filtration material (material: SUS316L)) comprising 120 sheet discs fitted to a central column (hereinafter referred to as a "polymer filter B"). Properties of the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter (B) were measured. As a result, it was confirmed that the obtained aromatic polycarbonate resin had an average molecular weight of viscosity (Mv) of 15,100 and the number of fisheye lenses therein was 24 and its coloration was transparent.

Exemplo comparativo 1B:Comparative Example 1B:

O mesmo procedimento como definido no exemplo 1B foi con- duzido, exceto que depois de produzir os péletes da resina de policarbonato aromática tendo uma qualidade de alto peso molecular, as condições de produção foram trocadas para essas para a produção da qualidade de baixo peso molecular e simultaneamente o filtro de polímero (A) foi trocado para o filtro de polímero (B)1 dessa maneira obtendo resinas de policarbonato aro- máticas. Como um resultado, foi confirmado que levou 92 h depois de mudar as condições de reação até que as propriedades da resina de policarbonato aromática passadas através do filtro de polímero (B) se tornassem aproxi- madamente idênticas a essas da resina de policarbonato aromática obtida no exemplo 1B (Nv: 15.000, número de lentes tipo olho de peixe: 33). Exemplo 2B:The same procedure as defined in example 1B was conducted except that after producing the aromatic polycarbonate resin pellets having a high molecular weight quality, the production conditions were changed to those for the production of low molecular weight quality. and at the same time polymer filter (A) was changed to polymer filter (B) 1 thereby obtaining aromatic polycarbonate resins. As a result, it was confirmed that it took 92 h after changing the reaction conditions until the properties of the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter (B) became approximately identical to those of the aromatic polycarbonate resin obtained in the reaction. example 1B (Lv: 15,000, number of fisheye lenses: 33). Example 2B:

Separadamente, da mesma maneira como no exemplo 1B, a operação para a produção da resina de policarbonato aromática tendo uma qualidade de alto peso molecular (qualidade de alto grau de ramificação) (grau de ramificação: 0,48 % em mol) foi continuada por um mês. A seguir, as condições de produção foram alteradas, tal que a quantidade da solução aquosa de carbonato de césio alimentada foi reduzida para metade e o tem- po de permanência no quarto reator foi de 120 minutos, dessa maneira pro- duzindo uma qualidade de pequeno grau de ramificação (grau de ramifica- ção: 0,27 % em mol, Mv: 25.600).Separately, in the same manner as in Example 1B, the operation for the production of aromatic polycarbonate resin having a high molecular weight quality (high branch grade quality) (branching grade: 0.48 mol%) was continued by one month. The production conditions were then changed such that the amount of the cesium carbonate aqueous solution fed was halved and the residence time in the fourth reactor was 120 minutes, thus producing a low quality. branching degree (branching degree: 0.27 mol%, Mv: 25,600).

O número de lentes tipo olho de peixe na resina de policarbona- to aromática passada através do filtro de polímero (A) foi acompanhado e medido a cada hora. Depois de 1 h do tempo no qual o número de lentes tipo olho de peixe foi mantido aproximadamente em um valor constante pre- determinado (427) (o tempo decorrido de 11 h depois de mudar as condi- ções de reação), a mudança entre os filtros de polímero foi executada e a produção dos péletes da resina de policarbonato aromática tendo uma quali- dade de pequeno grau de ramificação (grau de ramificação: 0,27 % em mol) foi continuada. O filtro de polímero usado para a produção da qualidade de pequeno grau de ramificação foi um filtro de polímero do tipo de disco em folhas comercialmente disponível (fabricado por Nagase Sangyo Co., Ltd; tipo de pano não-tecido metálico tendo uma precisão de filtragem absoluta de 20 μm (material: SUS316L)) compreendendo 90 discos em folhas adap- tados em uma coluna central (a seguir citado meramente como um "filtro de polímero B"). As propriedades da resina de policarbonato aromática passada através do filtro de polímero (B') foram medidas. Como um resultado, foi con- firmado que a resina de policarbonato aromática obtida tinha um peso mole- cular médio da viscosidade (Mv) de 25.500 e um grau de ramificação de 0,27 % em mol e o número de lentes tipo olho de peixe nela era 255 e a sua colo- ração era transparente. Exemplo comparativo 2B:The number of fisheye lenses in the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter (A) was monitored and measured every hour. After 1h of the time at which the number of fisheye lenses was kept at approximately a predetermined constant value (427) (the time elapsed from 11h after changing reaction conditions), the change between polymer filters were performed and the production of aromatic polycarbonate resin pellets having a small branching quality (branching degree: 0.27 mol%) was continued. The polymer filter used for the production of small branch grade quality was a commercially available sheet disc type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd; metallic nonwoven cloth type having a filtering accuracy 20 µm absolute (material: SUS316L)) comprising 90 sheet discs fitted to a central column (hereinafter referred to merely as a "polymer filter B"). The properties of the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter (B ') were measured. As a result, it was confirmed that the aromatic polycarbonate resin obtained had an average viscosity molecular weight (Mv) of 25,500 and a branching degree of 0.27 mol% and the number of fisheye lenses. it was 255 and its color was transparent. Comparative Example 2B:

O mesmo procedimento como definido no exemplo 2B foi con- duzido, exceto que depois de produzir péletes da resina de policarbonato aromática tendo uma qualidade de alto grau de ramificação, as condições de produção foram alteradas para essas para a produção da qualidade de pe- queno grau de ramificação e simultaneamente o filtro de polímero (A) foi tro- cado para o filtro de polímero (B'), dessa maneira obtendo resinas de poli- carbonato aromáticas. Nesse caso, foi confirmado que levou 52 h depois de mudar as condições de reação até que as propriedades da resina de poli- carbonato aromática passada através do filtro de polímero (B') se tornassem aproximadamente idênticas a essas da resina de policarbonato aromática obtida no exemplo 2B (Mv: 25.600, número de lentes tipo olho de peixe: 263).The same procedure as defined in example 2B was conducted except that after producing aromatic polycarbonate resin pellets having a high branching quality, the production conditions were changed to those for the production of small quality. degree of branching and at the same time the polymer filter (A) was changed to the polymer filter (B '), thereby obtaining aromatic polycarbonate resins. In this case, it was confirmed that it took 52 h after changing the reaction conditions until the properties of the aromatic polycarbonate resin passed through the polymer filter (B ') became approximately identical to those of the aromatic polycarbonate resin obtained in the reaction. example 2B (Mv: 25,600, number of fisheye lenses: 263).

Claims

A process for the production of a purified aromatic polycarbonate resin, comprising the step of treating a melted aromatic polycarbonate resin with a polymer filter, the ratio of the concentration of chromium to iron ( Cr / Fe) which are present on an outer surface of the polymer filter when measured by X-ray photoelectron spectroscopy is not less than 1.5.

A process according to claim 1, wherein the polymer filter comprises a carbon film layer having a thickness no greater than 10 nm on an outer surface thereof and an oxide film layer having a thickness in its depth direction not less than 100 nm when measured by Auger electron spectroscopy.

A process according to claim 1 or 2, wherein the aromatic polycarbonate resin is obtained by subjecting a carbonic diester and an aromatic dihydroxy compound to the transesterification reaction.

4. A process for the production of aromatic polycarbonate resins in which after producing a polycarbonate resin A having an average molecular weight of viscosity Ma, the production conditions are changed to produce a polycarbonate resin B having a molecular weight. viscosity average molecular weight Mb less than the average molecular weight of viscosity Ma using the same production facilities as used for the production of polycarbonate resin A, said process comprising at least one step of conducting polycondensation of the transesterification reaction of an aromatic dihydroxy compound with a carbon dioxide compound and a purification step allowing the resulting melted aromatic polycarbonate resin to pass through a polymer filter using a melt extruder to remove foreign matter from it, where a filter having a larger mesh size (aperture diameter) is used as the filter d and polymer when producing polycarbonate resin A, and a filter having a smaller mesh size (aperture diameter) is used as the polymer filter when producing polycarbonate resin B; when switching from the operation of the polycarbonate resin production process A to the production of polycarbonate resin Β, the polymer filter having a larger mesh size is switched to the polymer filter having a smaller mesh size and The difference between the number of fisheye lenses in the resin when measured 2 h before the change of polymer filters and when measured 1 h before the change of polymer filters is not greater than 10.

A process according to claim 4, wherein the polymer filter as defined in claim 1 or 2 is used as the respective polymer filters.

6. Process for the production of aromatic polycarbonate resins in which after producing a polycarbonate resin C having a Nc1 branching degree the production conditions are changed to produce a polycarbonate resin D having a Nd branching degree. less than the degree of branching Nc using the same production facilities as used for the production of polycarbonate resin C, said process comprising at least one polycondensation step conducting the transesterification reaction of a compound of aromatic dihydroxy with a carbon dioxide compound and a purification step allowing the resulting melted aromatic polycarbonate resin to pass through a polymer filter using a melt extruder to remove foreign matter a filter having a larger mesh size (aperture diameter) is used as the polymer filter when producing the C1 polycarbonate resin and a filter having a smaller mesh size (aperture diameter) is used as the polymer filter when producing polycarbonate resin D when switching the operation of the polycarbonate resin production process C to production of polycarbonate resin D, the polymer filter having a larger mesh size is changed to the filter having a smaller mesh size; and the difference between the number of fisheye lenses in the resin when measured 2 h before polymer filter change and that when measured 1 h before polymer filter change is not greater than 10.

A process according to claim 6, wherein the polymer filter as defined in claim 1 or 2 is used as the respective polymer filters.