BRPI0807516B1 - Solução aquosa compreendendo um co-polímero catiônico e método para fabricação de uma folha de papel e/ou papelão e similar - Google Patents
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Abstract
solução aquosa compreendendo um co-polímero catiônico e método para fabricação de uma folha de papel e/ou papelão e similar. a invenção se refere aos co-polímeros catiônicos de acrilamida obtidos através do rearranjamento de hofmann, usando um álcali e/ou hidróxido alcalino terroso e um álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso, e o uso desses co-polímeros principalmente como agentes fortalecedores para papel e/ou coagulantes. os co-polímeros são caracterizados pelo coeficiente de desalinação (cd) maior que 0,6, preferencialmente maior que 0,65, vantajosamente maior que 0,7.
Description
SOLUÇÃO AQUOSA COMPREENDENDO UM CO-POLÍMERO CATIÔNICO E MÉTODO
PARA FABRICAÇÃO DE UMA FOLHA DE PAPEL E/OU PAPELÃO E SIMILAR [0001] A invenção se refere aos co-polímeros catiônicos de acrilamida obtidos por rearranjamento de Hofmann, usando um álcali e/ou hidróxido alcalino terroso e um álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso, e o uso desses co-polímeros principalmente como agentes fortalecedores para papel e/ou coagulantes.
[0002] Mais precisamente, de acordo com a invenção, os copolímeros catiônicos de acrilamida são polímeros orgânicos caracterizados pro serem obtidos por:
- por rearranjamento de Hofmann em solução aquosa,
- e no que compreende um conteúdo de sal reduzido caracterizado por um coeficiente de desalinação (Cd) maior que 0,6, preferencialmente maior que 0,65, vantajosamente maior que 0,7, com Cd igual a:
Real matéria polimérica ativa (em % de peso) x Densidade de enchimento de polímero
Condutividade de solução contendo 9% de matéria ativa [0003] Os exemplos de polímeros catiônicos de acrilamida obtidos no estado da técnica são de vários tipos: como uma regra, eles são co-polímeros baseados em acrilamida e monômeros catiônicos, os quais podem também ser polímeros chamados de polímeros de Mannich o polímero de acrilamida reage com formaldeído e uma amina secundária e então
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 7/47 / 28 quaternizado), polímeros glioxais ou polímeros de acrilamida nos quais o rearranjamento de Hofmann é conduzido.
[0004] Dentre todos esses polímeros, somente aqueles obtidos pelo rearranjamento de Hofmann apresentam propriedades
| específicas e | exclusivas | em termos | de densidade | de enchimento | ||
| catiônico. | ||||||
| Rearranjamento | de Hofmann | |||||
| [0005] Essa | reação, descoberta | por | Hofmann | no final | do | |
| século XIX, serve para | converter | uma | função | amida em | uma |
função de amina primária pela remoção de um átomo de carbono.
O mecanismo de reação é descrito abaixo.
[0006]
Na presença de uma base (ex.:
NaOH), um próton é removido da amida.
[0007] O íon amidato formado então reage com uma clorina ativa (Cl2) do hipoclorito (ex.: NaClO que está em equilíbrio: 2NaOH + Cl2 ► NaOCl + NaCl + H2O) para gerar umaN-cloramida. A base (NaOH) retira um próton da cloramida e forma um ânion. O ânion perde um íon cloreto para formar uma nitrena que sofre uma transposição para isocianato.
R—N=C=O
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 8/47
3/28 [0008]
Através da reação entre o ion hidróxido e o isocianato, um carbamato é formado.
R—N=C=O + OH
R—NH —C02 [0009] Após a decarboxilação (remoção do CO2 na presença do ácido, ex. HC1) do carbamato, uma amina primária é obtida na forma de um sal ácido.
HX
R — NH —C02 ---—--► R—NH. X — Clü^ [0010] É importante notar que, devido aos reagente requeridos, uma quantidade muito grande de sal de sódio é também sistematicamente produzida.
[0011] Na prática, para cada função de amida degradada, 4 moléculas de hidróxido de sódio são requeridas. Isso significa que para cada função de amida primária obtida, 4 moléculas de sal de sódio (ex. cloreto de sódio) são produzidas.
[0012] Isso também se aplica ao rearranjamento de Hofmann em um co-polimero de acrilamida, que tem sido uma reação bem conhecida e exemplar há muitos anos, em particular no pedido de patente US 5,792,22 datado de 1956.
[0013] Para conversão de todas ou parte das funções de amida de um co-polimero de acrilamida em uma função amina, 2 fatores principais estão envolvidos (expressos em razões de molaridade). Esses são: - Alfa = (álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso/(meta)acrilamida) e - Beta = (álcali e/ou
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 9/47 / 28 hidróxido alcalino terroso/álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso.
[0014] Os polímeros obtidos através do rearranjamento de
Hofmann são usados em particular como agentes fortalecedores nos processos de fabricação de papel. Em geral, é sabido que para ser efetivo como agente fortalecedor, os co-)polímeros usados devem ser o mais catiônico possível e, portanto, apresentar um alto grau de degradação. Devido a suas propriedades intrínsicas cationização, complexação), os polímeros da invenção podem também ser vantajosos em uma grande variedade de aplicações. Menção pode água ser feita de maneira não limitante: tratamente de
| (potável | ou | não-potável), | técnicas | de coagulação/floculação, | ||
| indústria | de | minério, indústria | de | cosméticos e detergente, | ||
| indústria | téxtil. | |||||
| [0015] | De | fato, de acordo com | o | grau de | degradação Alfa, | |
| variações | na | cationicidade | podem | ser | geradas, | de acordo com a |
| quantidade de funções de | amina | produzidas | no esqueleto de |
carbono do (co-)polímero.
[0016] De acordo, para degradar através do rearranjamento de Hofmann X moles por % de funções de acrilamida de um homopolímero de acrilamida em uma função de amina primária, o peso seco do haleto de sódio formado é igual ao X multiplicado pelo número de moles de acrilamida multiplicado por 4 e multiplicado pelo peso molecular do sal, com o número de moles de acrilamida = (peso seco do polímero/71), onde 71 é o peso molecular da acrilamida.
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 10/47 / 28 [0017] Logo, para uma massa de 100 gramas de homopolímero de acrilamida, um rearranjamento de Hofamann produz as seguintes massas de sal:
| X (= Alfa) | NaCl (em gramas) |
| (peso molecular = 58,5) | |
| 0,5 or 50% | 164,8 |
| 0,7 | 230 |
| 1 | 329, 6 |
[0018] Esse conteúdo de sal muito alto (ex. alfa 1 contém 3 vezes mais sal que matéria ativa) na solução polimérica não é neutro e pode, em certos casos, causar problemas quando, por exemplo, o polímero é usado em circuito fechado. Esse pode ser o caso em particular na indústria do papel, no qual o aumento resultante na condutividade da água de processo” pode ter um forte impacto no processo de fabricação, que é altamente sensível a menor mudança nas condições operacionais. Tal variação pode, por exemplo, causar desativação do polímero de retenção e logo, uma queda na retenção de enchimento.
[0019] Além disso, a instabilidade inerente dos polímeros obtidos pelo rearranjamento de Hofamnn em um (co-)polímero de acrilamida (eles rapidamente perdem uma alta proporção de sua cationicidade), tornou o produto impraticável do ponto de vista industrial. Uma pessoa versada na técnica foi, de
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 11/47 / 28 acordo, dissuadida de usar esses produtos nos processos de manufaturação de papel em particular.
[0020] Até recentemente, somente processos em larga escala envolvendo uma planta de rearranjamento de Hofmann in situ (EP 377313) ou métodos empregando outro polímero (baseado em (co)polímero do tipo N-vinilformamida seguido por uma hidrólise) relativamente custoso (US 2004/118540), foram desenvolvidos.
0021]
Foi necessário esperar até início de 2005 e o pedido de patente WO
2006075115 para encontrar uma solução industrial proposta viável. A invenção contida nesse pedido é parcialmente caracterizada pelo fato de que o produto do rearranjamento de Hofmann reivindicado ser um polímero orgânico produzido em uma concentração maior que e preferencialmente maior que 4,5%. Mesmo que o
3,5% por peso desempenho de força seca seja altamente melhorado, os polímeros produzidos permanecem instáveis ao longo do tempo.
[0022] O Requerente observou que bem supreendentemente, uma otimização do coeficiente de desalinação (Cd) serve para conferir estabilidade satisfatória aos co-polímeros da invenção.
[0023] Mais precisamente, o Requerente descobriu que um copolímeros catiônicos de acrilamida obtido pelo rearranjamento de Hofmann apresentando uma alta concentração (maior que 8% por peso), uma alta cationicidade, e um conteúdo reduzido de sal álcali (caracterizado pelo seu coeficiente de desalinação) serviu para melhorar a estabilidade e seu desempenho de aplicação, particularmente em termos de força seca,
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 12/47 / 28 coagulação, e a capacidade de menor demanda de oxigênio químico (DOQ) .
[0024] Como lembrete, demanda de oxigênio químico (DOQ) é uma medida que serve para acessar a concentração de matéria orgânica ou inorgânica, dissolvida ou em suspensão em água, através da quantidade de oxigênio requerida para sua oxidação química total.
Descrição da Invenção [0025] O Requerente descobriu e desenvolveu co-polímeros catiônicos de acrilamida obtidos através de rearranjamento de Hofmann, usando um álcali e/ou hidróxido alcalino terroso e um álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso, e o uso desses copolímeros principalmente como fortalecedores para papel e/ou coagulantes, caracterizado pelo fato de que eles são obtidos em solução aquosa e em que eles contêm um conteúdo reduzido de sal caracterizado por um coeficiente de desalinação (Cd) maior que 0,6, preferencialmente maior que 0,65, vantajosamente maior que 0,7, com Cd igual a:
Real matéria polimérica ativa (em % de peso) x Densidade de enchimento de polímero
Condutividade de solução contendo 9% de matéria ativa [0026] Essa seleção de um produto de rearranjamento de Hofmann obtido em solução aquosa em um co-polímero base contendo:
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 13/47 / 28
- pelo menos um monômero não-iônico selecionado a partir do grupo contendo acrilamida (e/ou metacrilamida), N,N dimetilacrilamida e/ou acrilonitrila,
- e pelo menos um co-monômero catiônico insaturado e/ou um co-monômero não-iônico que não é acrilamida (e/ou metacrilamida), N,N dimetilacrilamida e/ou acrilonitrila, serve de maneira surpreendente para alcançar um nível de desempenho até o momento não alcançado pelos mesmos (co-
| polímeros), especialmente | em particular na | aplicação | do | papel e | |
| para a | força seca. | ||||
| [0027] De | acordo | com outra característica, | o | coeficiente | |
| Alfa (correspondendo | à porcentagem | de funções | de | acrilamida | |
| degradadas a | funções | de aminas) que | é a razão | de | álcali e/ou |
hipohaleto alcalino terroso/monômero não-iônico selecionado a partir do grupo contendo acrilamida (e/ou metacrilamida), N,N dimetilacrilamida e/ou acrilonitrila usados para a preparação de polímeros da invenção é maior que 0,5, ou até maior que 0,7 (ex. > 70%), preferencialmente maior que 0,9 e vantajosamente igual a um. No caso em que os reagentes usados são cloreto de sódio e hipoclorito, é importante notar que no produto final, Alfa pode ser estimado relativamente de maneira acurada pela simples determinação do cloreto de sódio, uma vez que o sódio do hipoclorito (peso molecular: 74,5 g/mol) contribui para :¼ do sódio total.
[0028] Enquanto esses produtos são conhecidos no estado da técnica pela sua instabilidade e/ou sua baixa concentração, não era razoável presumir que uma ação conjunta no tipo de polímero base (aqui, um co-polímero) e na proporção limitada
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 14/47 / 28 de sal em relação aos co-polímeros catiônicos de acrilamida presente na solução, não iria somente afetar o desempenho dos polímeros obtidos de acordo com a invenção, mas, além disso, serviria para alcançar melhores resultados que os mesmos polímeros do estado da técnica que não apresentam essas especificidades.
[0029] O co-polímero obtido de acordo com a invenção pode ser usado de maneira bem sucedida na fabricação de papel e papelão para embalagens, papel de suporte revestido, todos os tipos de papel, papelão ou similares requerendo o uso de um polímero catiônico e como um coagulante.
[0030] Os co-polímeros catiônicos de acrilamida da invenção servem em particular para obter uma força de estouro e de tensão muito alta, sem nenhum efeito colateral negativo.
[0031] De acorodo com outra característica, o produto do rearranjamento de Hofmann é produzido em uma concentração maior que 8% por peso, preferencialmente maior que 10% por peso, vantajosamente maior que 12% por peso.
[0032] Similarmente, o co-polímero da invenção possui densidade de enchimento catiônico maior que 3 meq/g, preferencialmente maior que 5 meq/g.
O (co-)polímero catiônico de acrilamida [0033] Este é obtido através do rearranjamento de Hofmann em um co-polímero base.
O co-polímero base [0034] Na prática, o polímero base usado consiste de:
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- pelo menos um monômero não-iônico selecionado a partir do grupo contendo acrilamida (e/ou metacrilamida), N,N dimetilacrilamida e/ou acrilonitrila, preferencialmente acrilamida, vantajosamente a pelo menos 5 moles % do dito monômero, preferencialmente pelo menos 50 moles % do dito monômero, na prática por volta de 70 moles % do dito monômero,
- pelo menos:
um monômero etilênico catiônico insaturado, selecionado preferencialmente a partir do grupo contendo monômeros do tipo met)acrilamida, dialilamida, dialquilaminoalquil metildialilamida e sais amônio quarternários destes, ou de ácidos. Menção pode ser feita em particular ao cloreto de dimetildialilamônia (DADMAC), cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônia (APTAC), cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônia (MAPTAC), e/ou um monômero não-iônico preferencialmente selecionado do grupo contendo N-vinil acetamida, N-vinil formamida, N-vinilpirrolidona e/ou acetato de vinil.
[0035] Opcionalmente, o polímero base pode também ser muito ligereiramente anfotérico (concentração menor que 5 moles %) e, por exemplo, contém enchimento aniônicos carreados por monômeros do tipo ácido ou anidrido tais como, por exemplo, ácido (met)acrílico, ácido sulfônico acrilamidometilpropano, ácido itacônico, anidrido maléico, ácido maléico, ácido sulfônico metalil, ácido vinil-sulfônico e sais destes.
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[0036] Em uma concretização vantajosa, o polímero base contém 70 moles % de acrilamida e 30% de DADMAC.
[0037] É importante notar que, em combinação com esses monômeros, é também possível usar monômeros insolúveis em água, tais como monômeros de acrílico, alil ou vinil contendo um grupo hidrofóbico. Durante seu uso, esses monômeros são empregados em quantidades muito pequenas, menores que 20 moles %, preferencialmente menor que 10 moles %, e eles são preferencialmente selecionados a partir do grupo contendo derivativos de acrilamida tais como N-alquilacrilamida, por exemplo N-tert-butilacrilamida, octilacrilamida e também N,Ndialquilacrilamida tal como N,N-dihexilacrilamida, e derivados de ácido acrílico tais como alquil acrilatos e matacrilatos.
[0038] Em uma maneira conhecida per se, o co-polímero base pode também ser ramificado. Como sabemos, um polímero ramificado é um polímero que possui ramificações ou grupos na cadeia principal, aproximadamente arranjados em um plano.
[0039] A ramificação pode ser preferencialmente conduzida durante (ou opcionalmente depois) da polimerização, na presença de um agente ramificador e opcionalmente um agente de transferência. Uma lista não-limitante de agentes ramificadores é dada abaixo: metileno bis-acrilamida (MBA), etileno glicol di-acrilato, polietileno glicol di-metacrilato, diacrilamida, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato ou metacrilato, trialilamina, formaldeído, glioxal, compostos do tipo glicidiléter tal como etilenoglicol di-glicidileter, ou epóxis ou qualquer outro meio de ramificação bem conhecidos de pessoas versadas na arte.
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 17/47 / 28 [0040] Na prática, o agente ramificador é metileno bis acrilamida (MBA) introduzido vantajosamente na taxa de cinco a cinqüenta mil (5 a 50.000) partes por milhão por peso, preferencialmente 5 a 1.000. Vantajosamente, o agente ramificador é metileno bis acrilamida (MBA).
[0041] Uma lista não-limitante de agente de transferência é dada abaixo: álcool isopropílico, hipofosfito de sódio, mercapto-etanol, etc.
[0042] Uma pessoa versada na técnica sabe como selecionar a melhor combinação de acordo com seu próprio conhecimento e a presente descrição, e também os examplos a seguir.
[0043] O co-polímero servindo como uma base para o rearranjamento de Hofmann não requer o desenvolvimento de qualquer método de polimerização particular. As principais técnicas de polimerização, bem conhecidas de uma pessoa versada na técnica e úteis são:
polimerização por precipitação, polimerização de emulsão aquosa ou reversa) seguida ou não de destilação e/ou etapa de secagem por spray, e polimerização de suspensão ou polimerização de solução, essas duas técnicas sendo preferidas.
[0044] Essa base é caracterizada pelo fato de que apresenta um peso molecular maior que 5000 g/mol e sem nenhum limite máximo.
[0045] Também é possível adicionar à solução de co-polímero base, antes ou durante o rearranjamento de Hofmann, certos aditivos que são capazes de reagir com as funções de isocianato do polímero gerado durante a degradação. Em geral,
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 18/47 / 28 essas são moléculas contendo funções químicas nucleofílicas tais como hidroxil, funções de amina, etc. Como modo de exemplo, os aditivos em questão podem portanto ser da família dos álcools, poliols, (ex. amido), poliaminas, polietileno iminas, etc.
[0046] No contexto da presente invenção, é também possível propor co-polímeros catiônicos de acrilamida obtidos através do rearranjamento de Hofmann na forma de mistura com um ou mais outros polímeros sintéticos apresentando pesos mooleculares maiores e preferencialmente um enchimento nãoiônico ou catiônico.
O rearranjamento de Hofmann no polímero base [0047] O rearranjamento de Hofmann requer a conversão de funções de amida em funções de amina através do envolvimento de2 principais fatores (expressos em razões molares):
| - Alfa | = (álcali | e/ou | hipohaleto | alcalino |
| terroso/(met) | acrilamida) | |||
| - Beta = | (álcali | e/ou | hidróxido | alcalino |
terroso/álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso).
[0048] Baseado em uma solução de co-polímero base (copolímero de acrilamida e derivados) apresentando uma concentração entre 10 e 40% por peso, preferencialmente entre 20 e 40%, a quantidade molar da função de (met)acrilamida total é determinada. O nível de degradação alfa desejada é selecionado (que corresponde o grau de função amina desejada), que serve para determinar a quantidade seca do alcalino e/ou hipohaleto alcalino terroso e depois o coeficiente beta, que
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 19/47 / 28 serve para determinar a quantidade seca de álcali e/ou hidróxido alcalino terroso.
[0049] Uma solução de álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso e álcali e/ou hidróxido alcalino terroso é preparada a partir das razões alfa e beta. Convencionalmente, os reagentes usados são hipoclorito de sódio e soda cáustica (hidróxido de sódio).
[0050]
Com o intuito de estabilizar as funções de amina que são produzidas, é possível se adicionar opcionalmente, ao reator contendo o polímero base, um (ou opcionalmente, uma pluralidade de) derivados quaternários de amônia tal como descrito na patente JP 57077398 e bem conhecido de uma pessoa versada na técnica que está, de fato, preocupada com a prevenção da reação entre funções de amina e funções residuais de amida. Pode também ser observado que a adição desses agentes podem ser conduzida separadamente ou simultaneamente, em uma mistura ou não, em qualquer ordem de introdução, e em um ou mais pontos de injeção.
Aumento no coeficiente de desalinação (Cd) [0051] Essa operação consiste na remoção de uma porção do solvente (aqui, água) com o intuito de enriquecer a solução com substâncias dissolvidas e para manter essa concentração até a solução estar saturada com sal. É somente nesse estágio que um aumento contínuo em concentração terá o efeito de reduzir a proporção de sal presente na solução.
[0052] A presente invenção é caracterizada pelo fato de que co-polímeros catiônicos de uma acrilamida obtidos através de
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| rearranjamento | de | Hofmann em | solução | aquosa | apresenta um |
| coeficiente | de | desalinação | (Cd) | maior | que 0,6, |
preferencialmente maior que 0,65, vantajosamente maior que
0,7, com Cd igual a:
Real matéria polimérica ativa (em % de peso) x Densidade de enchimento de polímero
Condutividade de solução contendo 9% de matéria ativa [0053] Pode ser notado que esse coeficiente se refere à matéria ativa, ao grau de degradação e a salinidade da solução (expressa como condutividade).
[0054] Uma pessoa versada na técnica saberá, de acordo com seu próprio conhecimento e com a presente descrição, como selecionar a técnica separativa mais apropriada permitindo-lhe satisfazer esses requisitos. Dentre as técnicas convencionais, menção pode ser feita sobre destilação, evaporação, e técnicas usando membranas tais como, por exemplo, eletrodiálise, osmose reversa e ultrafiltração.
[0055] Além disso, apesar de preparada em solução, os polímeros da invenção podem ser também propostos na forma sólida. Sob essas condições, a forma sólida não somente contém o co-polímero, mas também uma proporção de sal obtido após rearranjamento de Hofmann. Na prática, eles são obtidos inter alia através de métodos consistindo em secagem da matéria ativa da solução mencionada acima. As principais técnicas de isolamento então usadas são aquelas de secagem por spray (que consiste na criação de uma nuvem de gotículas finas em um
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 21/47 / 28 vapor de gás quente por um período controlado), secagem em tambor, secador de cama fluída, etc.
[0056] Como já dito, os co-polímeros da invenção possuem uma aplicação mais específica em processos de fabricação de papel devido suas propriedades de força seca, coagulação, e suas capacidades de redução da demanda de oxigênio químico
| (DOQ). | |||||||
| [0057] | De | acordo | , a | invenção também | se refere | a um método | |
| para a | fabricação | de | uma folha de | papel | e/ou | papelão e | |
| similar, | de | acordo | com, | antes da formação da | dita | folha, pelo | |
| menos dois | agentes | de | força seca são | adiconados | à suspensão |
fibrosa, separadamente ou em uma mistura, em qualquer ordem de introdução, em um ou mais pontos de injeção, respectivamente:
- um primeiro agente correspondendo ao co-polímero da presente invenção,
- e um segundo agente correspondendo a um (co-)polímero apresentando uma densidade de enchimento aniônico maior que 0,1 meq/g.
[0058] De acordo com o método, o primeiro e segundo agentes são introduzidos em uma suspensão fibrosa a uma taxa de 0,01 a 2% cada, por peso de matéria de polímero ativo de peso seco da suspensão fibrosa.
[0059] Na prática, a resina aniônica é um polímero orgânico solúvel em água apresentando uma densidade de enchimento aniônico maior que 0,1 meq/g, caracterizado pelo fato de ser obtida a partir de:
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- 1 a 100 molar % de pelo menos um monômero apresentando um enchimento aniônico,
- e 0 a 99 molar % de pelo menos um monômero apresentando um enchimento neutro ou catiônico.
[0060]
Uma lista não-limitante de monômeros que podem ser usados é dada abaixo:
a) monômeros aniônicos apresentando uma função carboxílica (ex. ácido acrílico, ácido metacrílico, e sais destes), apresentando uma função de ácido sulfônico ex.: ácido 2acrilamido-2-metilpropano sulfônico
AMPS), ácido vinil sulfônico, ácido metalil sulfônico e sais destes),
b) monômeros não-iônicos:
acrilamida, metacrilamida, N,N dimetilacrilamida, N-vinil pirrolidona, N-vinil acetamida, N vinil formamida, vinilacetato, esteres acrilato, álcool alil, e/ou monômeros catiônicos selecionados a paritr do grupo contendo em particular, mas não de maneira limitante, dimetilaminoetil acrilato (ADAME) e/ou dimetilaminoetil metacrilato (MADAME), quaternizado ou salificado, cloreto de dimetildialilamônia (DADMAC) cloreto de acrilamido propiltrimetil amônia (APTAC) e/ou cloreto de metacrilamido propiltrimetil amônia
MAPTAC).
[0061] A resina aniônica não requer o desenvolvimento de um método particular de polimerização. Ela pode ser obtida através de todas as técnicas de polimerização bem conhecidas de uma pessoa versada na técnica: polimerização em gel, polimerização por precipitação, polimerização de emulsão (aquosa ou reversa) seguida ou não por destilação e/ou etapa
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 23/47 / 28 de secagem por spray, e polimerização de suspensão ou polimerização de solução.
[0062]
De acordo com uma concretização particular preferida, o co-)polímero apresentando uma densidade de enchimento aniônica maior que 0,1 meq/g é ramificado. Ele obtido pela adição, antes, durante e/ou depois da polimerização, de um agente ramificador na presença ou não de um agente de glioxal, este transferência. Quando o agente ramificador é adicionado após a polimerização.
[0063] Uma lista não-limitante de agentes ramificadores é dada abaixo: metileno bis-acrilamida (MBA), etileno glicol diacrilato, polietileno glicol di-metacrilato, diacrilamida, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato ou metacrilato, trialilamina, formaldeído, glioxal, compostos do tipo glicidileter tal como etilenoglicol diglicidileter, ou epóxis ou qualquer outro meio de ramificação bem conhecido por uma pessoa versada na técnica.
[0064] Uma lista não limitante de agentes de transferência é dada abaixo: álcool isopropílico, hipofosfito de sódio, mercapto-etanol, etc.
[0065] Na prática, o segundo agente de força seca é introduzido, de maneira preferencialmente absoluta, na suspensão a uma taxa de 100 g/t a 20.000 g/t por peso de matéria ativa (polímero) do peso seco da suspensão fibrosa, preferencialmente 500 g/t a 5.000 g/t.
0066] Os exemplos seguintes ilustram a invenção, porém sem limitar seu escopo.
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EXEMPLOS (Co-) polímeros catiônicos de acrilamida [0067] O produto foi obtido por meio de um rearranjamento de Hofmann de um homopolímero de acrilamida ou um co-polímero de acrilamida e cloreto de dimetildialil amônia (DADMAC) ou Nvinilpirrolidona (NVP) a uma temperatura de 10°C usando hipoclorito de sódio, hidróxido de sódio e ácido hidroclórico (usado como reagentes de acordo com o método descrito acima) (opcionalmente, cf. A2, na presença de amido nativo: 4,5% por peso) seguido de destilação. Os polímeros base foram polimerizados em solução aquosa em concentração de 25%, todos apresentando a mesma viscosidade (3.000 cps). Uma correlação direta existe entre a viscosidade dessa solução base e o peso molecular do polímero.
0068] Nos exemplos abaixo, os seguintes polímeros foram preparados:
| Co-polímero catiônico de acri 1 amida | Composição | Real matéria ativa polimérica (em % de peso) | Densidade de enchimento (meq/g do polímero) | Condutividade da solução em concentração de 9% da matéria ativa | Coeficiente de desalinação (Cd) |
| Ce1 | AM | 7,5 | 7 | 204 | 0,25 |
| Ce2 | AM | 4,8 | 9,3 | 208 | 0,22 |
| C3 | AM/DADMAC | 15 | 9,2 | 109 | 1,27 |
| C4 | AM/DADMAC + amido | 25 | 5,8 | 72 | 2,01 |
| C5 | AM/NVP | 15 | 6,8 | 101 | 1,01 |
AM = homopolímero de acrilamida
AM/DADMAC = acrilamida/co-polímero DADMAC (70/30 mol %)
AM/NVP = acrilamida/N-vinilpirrolidona co-polímero (70/30 mol %)
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Ce: contra-exemplos
Rmq: Com o intuito de medir a condutividade das
9% por peso de matéria ativa, as soluções soluções na concentração de foram tanto diluídas ou concentradas por destilação.
Métodos analíticos
a) Medição da real matéria ativa:
[0069]
No contexto dos exemplos da invenção, essa medição foi desnecessária porque as concentrações do polímero podem ser estimada diretamente a partir das condições operantes.
Apesar disso, o valor pode também ser medido usando um método de purificação para isolar o material polimérico do sal.
[0070]
Convencionalmente, para obter uma forma purificada do polímero na solução, o uso é feito tanto de técnicas de precipitação de solvente, bem conhecida de pessoas versadas na técnica, quanto de purificação por diálise. O último conceito consiste na separação de duas soluções (aqui, polimérica e salina) através de uma membrana semi-permeável porosa (o diâmetro do poro é de por volta de um micrômetro [pm], idêntico e conhecido), geralmente na forma de um tubo de diálise.
Através de efeito de osmose e agitação molecular, as pequenas moléculas (NaCl) atravessam a membrana, enquanto as moléculas grandes (polímero) são retidas no tudo de diálise.
Seguido de um extrato seco, a diálise então serve para determinar de maneira acurada a concentração do polímero catiônico na solução.
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b) Medição da densidade do enchimento de polímero:
[0071] Uma solução contendo 5 g/l de (co-)polímero catiônico de acrilamida obtido de acordo com a invenção é determinada com um polímero aniônico (sulfato de potássio polivinil = PVSK) na presença de um indicador de cor (azul de toluidina).
Método de medição:
[0072] Uma solução contendo 5 g/l do polímero é primeiramente preparada. Baseada na matéria ativa teórica do líquido, a diluição é preparada com o intuito de obter um volume final de 200 ml. A solução é homogenizada com um agitador magnético.
[0073] Quando a solução estoque é uniforme, pesa-se 1 g desta em um béquer de 200 ml e completa-se para 100 ml com água deionizada. Agita-se para tornar a solução uniforme. Adiciona-se algumas gotas de ácido hidroclórico com agitação, para obter um pH abaixo de 4. Então adiciona-se 2 ou 3 gotas
| de indicador | de | cor e determina-se | a solução | com PVSK N/4 00 | |
| (da Wako | com | um | fator f conhecido). | ||
| [0074] | A | cor | mudo de azul para | violeta, o | ponto final é |
considerado como alcançado quando a cor violeta persiste por alguns segundos.
[0075] O volume obtido em ml é denotado V.
[0076] O enchimento catiônico em meq/g é obtido como a seguir:
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E = V x,2 x — x f (eq/g) x 10 400 x f (meq/g)
c) Medição de condutividade:
[0077] Uma solução aniônica é condutiva: a presença de íons assegura o caráter de condutividade da solução. Condutividade é característico da solução. Ela depende da concentração e tipo de íons que a compõe, e da temperatura. Os valores de condutividade da invenção foram medidos por um condutômetro Orion (modelo 120) a uma temperatura de 20°C, e são expressos em mili-siemens por cm (mS/cm).
[0078] É importante notar que para cada um dos polímeros exemplificados (com exceção do polímero Ce1: Alfa = 0,7), as condições operantes nos termos do hipoclorito de sódio, hidróxido de sódio e ácido hidroclórico são ajustados e otimizados de modo que todas as funções de amida carreadas pelo polímeros sejam degradadas através de rearranjamento de Hofmann em funções de amina.
[0079] Devido a sua especificidade associada com sua alta densidade de enchimento catiônico, os polímeros da invenção são particularmente vantajosos durante seu uso como agentes fortalecedores para papel. Esse é o motivo pelo qual foi decidido testar suas propriedades em termos de efetividade nessa aplicação particular.
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Procedimento de teste para propriedades do polímero
A. Teste de estabilidade por envelhecimento artificial acelerado:
[0080] A instabilidade dos co-polímeros catiônicos ou anfotéricos de acrilamida obtidos através do rearranjamento de Hofmann é geralmente caracterizado por uma gelificação progressiva da solução ou pelo menos um espessamento considerável deste durante seu envelhecimento.
[0081] Um teste de estabilidade efetiva consiste na medição de variações na viscosidade ocorrendo em uma amostra de produto mantida por 7 dias a 50oC, a alta temperatura exercendo um efeito de aceleração do envelhecimento e, portanto, a diminuição do tempo de duração do teste, o que seria de várias semanas em temperatura ambiente.
[0082] Durante esse teste, as viscosidades são medidas antes e depois do envelhecimento. Quando a diferença é maior que 30%, o polímero testado é considerado instável.
| Co-polímero catiônico de acrilamida | Composição | Diferença agregada | em viscosidade (em % de peso) | Conclusão |
| Ce1 | AM | 330 | Instável | |
| Ce2 | AM | 45 | Instável | |
| C3 | AM/DADMAC | 19 | Estável | |
| C4 | AM/DADMAC + amido | 10 | Estável | |
| C5 | AM/NVP | 22 | Estável |
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B. Teste de aplicação:
[0083] Folhas de papel foram preparadas com uma máquina de folhas dinâmica automática. A polpa foi primeiramente preparada por desintegração de 90 gramas de Craft Fibra Virgem (virgin craft fibres) por 30 minutos em 2 litros de água quente. A mescla obtida foi então diluída em um volume total de 9 litros. Uma vez que a consistência foi medida de maneira acurada, a quantidade necessária dessa mescla foi retirada com o intuito de finalmente obter uma folha com um peso base de 60g/m2.
[0084] A mescla foi então introduzida na bandeja da máquina de folha dinâmica, diluída a uma consistência de 0,32% e moderadamente misturada com um misturador mecânico com o intuito de homogenizar a suspensão fibrosa.
[0085] No modo manual, a mescla foi bombeada até o nível do bocal com o intuito de iniciar o circuito.
[0086] Um papel absorvente e o tecido formador foram colocados em uma tigela da máquina de folha dinâmica antes de iniciar a rotação da tijela a 900 m/min e construção da parede d'água. Os vários agentes fortalecedores foram então introduzidos na suspensão fibrosa misturada com um tempo de contato de 30 segundos e para cada polímero. A folha foi então preparada (de modo automático) através de 22 idas-e-voltas da mescla projetada pelo bocal na parede d'água. Uma vez que a água foi escorrida e a seqüência automática concluida, o tecido formado com a rede de fibras moveu-se da tijelada máquina de folha dinâmica e foi colocada sobre a mesa.Um papel absorvente seco foi colocado ao lado de um blocode
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 30/47 / 28 fibras molhadas e pressionadas uma vez com um rolo. A combinação foi então virada ao contrário e o tecido foi delicadamente separado do bloco fibroso. Um segundo papel absorvente seco foi colocado e a folha (entre os dois papéis absorventes) foi pressionada uma vez sob uma prensa conferindo 4 bar e então seca em uma secadora (stretch dryer) por 9 minutos a 107°C. Os dois papéis absorventes foram então removidos e a folha foi armazenada durante a noite em uma sala com umidade e temperatura controladas (50% de umidade relativa e 23°C). As propriedades de força seca e molhada de todas as folhas obtidas por esse procedimento foram então avaliadas.
[0087] O estouro foi mensurado com um medidor de força de estouro Messmer Buchel M 405 (média de 14 medições).
[0088] Força de tensão seca e/ou energia de tensão absorvida (ETA) foram medidas nas especificações da máquina com um medidor de tensão Testometric AX (média de 5 amostras).
[0089] Força de tensão molhada foi medida nas especificações da máquina com um medidor de tensão Testometric AX após a amostra ter sido mergulhada por 20 segundos em uma célula Finch preenchida com água deionizada (média de 5 amostras).
[0090] Em todos os exemplos abaixo, e a não ser quando indicado o contrário, as folhas de papel foram preparadas pelo procedimento acima, através de, primeiramente, introdução do agente de força seca catiônico (o produto do rearranjamento de Hofmann) em uma leva de 2 kg/T (polímero seco/fibra seca) seguido de uma resina aniônica em uma leva de 2 kg/T (polímero seco/fibra seca).
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 31/47 / 28 [0091] Os testes foram desempenhados com uma mescla em pH neutro.
Resina aniônica [0092] A resina aniônica usada durante os testes foi um copolímero de acrilamida e ácido acrílico obtido através de solução de polimerização 15% como definido abaixo.
| Resina aniônica | Composição | Razão molar | Anionicidade (meq/g) | Estrutura | Viscosidade da solução do polímero (cps) |
| A | AM/AA | 70/30 | 3,85 | Ramificada (MBA) | 2.500 |
Desempenho em aplicação de força seca (DSR), peso base 60 g/m2
Tabela 1: Teste comparativo com polímeros do estado da técnica
| Polímero catiônico C | Determinação C % | Determinação A % | Tensão seca (km) | BI | ETA (J/m2) | % aum Tensão | % aum BI | % aum ETA |
| Branco | 0 | 0 | 3, 070 | 1,446 | 36,191 | __ | - | - |
| Ce1 | 0,2 | 0 | 3, 080 | 1,490 | 36,201 | 0,3% | 3,0% | 0, 0% |
| Ce1 | 0,2 | 0,2 | 3, 837 | 1,910 | 44,382 | 25,0% | 32,1% | 22,6% |
| Ce2 | 0,2 | 0 | 3, 085 | 1,501 | 36,403 | 0,5% | 3,8% | 0, 6% |
| Ce2 | 0,2 | 0,2 | 4,010 | 1,982 | 45,675 | 30,6% | 37, 1% | 26,2% |
| C3 | 0,2 | 0 | 3, 115 | 1,612 | 36,318 | 1,5% | 11,5% | 0, 4% |
| C3 | 0,2 | 0,2 | 4,458 | 2,115 | 53,227 | 45,2% | 46, 3% | 47,1% |
| C4 | 0,2 | 0 | 3,572 | 1,785 | 43,497 | 16,4% | 23, 4% | 20,2% |
| C4 | 0,2 | 0,2 | 4,397 | 2,130 | 58,448 | 43,2% | 47,3% | 61,5% |
| C5 | 0,2 | 0 | 3,227 | 1,753 | 43,210 | 5,1% | 21,2% | 19,4% |
| C5 | 0,2 | 0,2 | 4,430 | 2,150 | 58,550 | 44,3% | 48,7% | 61,8% |
% aum: Porcentagem de aumento expressa comparada com o branco
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 32/47 / 28 [0093] Esses resultados claramente mostram que em peso molecular idêntico e densidade catiônica comparável (C3 comparada com Ce2, C5 comparada com Ce1), as propriedades de força seca aumentam quando os co-polímeros da invenção são usados.
[0094] Também pode ser observado que um polímero catiônico de acrilamida obtido de acordo com a invenção através do rearranjamento de Hofmann na presença de um poliol (amido, C4) apresenta melhor desempenho.
[0095] Aviso: Na tabela 1, os testes foram conduzidos dentro de 2 dias após a preparação do polímero catiônico de acrilamida
Tabela 2: Efeito do envelhecimeto no desempenho da solução aquosa de polímeros catiônicos de acrilamida obtidos através de rearranjamento de Hofmann [0096] Os mesmos testes daqueles mostrados na Tabela 1 foram desempenhados, porém dessa vez, usando uma solução polimérica um mês após seu preparo.
| Polímero catiônico C | Determinação C % | Determinação A % | Tensão seca (km) | BI | ETA (J/m2) | % alt Tração | % alt BI | % alt ETA |
| Branco | 0 | 0 | 3,070 | 1,446 | 36,191 | |||
| Ce1 | 0,2 | 0,2 | 3,526 | 1, 678 | 41,253 | -8,11% | -12,15% | -7,05% |
| Ce2 | 0,2 | 0,2 | 3, 650 | 1,750 | 42,360 | -8,98% | -11,71% | -7,26% |
| C3 | 0,2 | 0,2 | 4,525 | 2,120 | 53,335 | 1,50% | 0,24% | 0,20% |
| C4 | 0,2 | 0,2 | 4,421 | 2,125 | 58,563 | 0,55% | -0,23% | 0,20% |
| C5 | 0,2 | 0,2 | 4,435 | 2,170 | 58,600 | 0,11% | 0, 93% | 0,09% |
Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 33/47 / 28 % alt: Porcentagem de alteração expressa comparada com os valores na Tabela 1 [0097] A tabela acima mostra que o efeito do envelhecimento da solução do polímero é pronunciada pelos contra-exemplos, enquanto o desempenho das soluções aquosas dos polímeros catiônicos de acrilamida obtidos através de rearranjamento de Hofmann de acordo com a invenção é inafetada.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Solução aquosa compreendendo um co-polímero catiônico caracterizada pelo fato de ser obtido através de rearranjamento de Hofmann em solução aquosa na presença de um álcali e/ou hidróxido alcalino terroso e um álcali e/ou hipohaleto alcalino terroso, em um co-polímero base e compreender:pelo menos moles % de um monômero não-iônico selecionado de um grupo contendo acrilamida metacrilamida),N,N dimetilacrilamida e/ou acrilonitrila, pelo menos um co-monômero etilênico catiônico insaturado e/ou um co-monômero não-iônico que não é acrilamida (e/ou metacrilamida),N,N dimetilacrilamida e/ou acrilonitrila, e um coeficiente de desalinação (Cd) maior que 0,6, comCd igual a:Real matéria polimérica ativa (em % de peso) x Densidade de enchimento de polímeroCondutividade de solução contendo9% de matéria ativa
- 2. Solução aquosa de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de a razão álcali e/ou hipoaleto alcalino terroso/monômero não iônico (coeficiente alfa) ser maior que 0,5.Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 35/472/5
- 3. Solução aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2 caracterizada pelo fato de ser produzida em uma concentração maior que 8% por peso.
- 4. Solução aquosa de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3 caracterizada pelo fato de o copolímero no qual o rearranjamento de Hofmann foi conduzido apresentar um peso molecular acima de 5.000 g/mol.
- 5. Solução aquosa1 a 4 caracterizada catiônico insaturado contendo monômeros de acordo com uma pelo fato de o ser selecionado do tipo das reivindicações de co-monômero etilênico a partir do grupo dialquilaminoalquil (met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina e sais amônia quaternários destes, ou de ácidos, em particular cloreto de dimetildialilamônia (DADMAC), cloreto de acrilamido propiltrimetil amônia (APTAC), cloreto de metacrilamido propiltrimetil amônia (MAPTAC) e pelo co-monômero não-iônico ser selecionado a partir do grupo contendo N-vinil acetamida, N-vinil formamida, N-vinil pirrolodona e/ou vinil acetato.
- 6. Solução aquosa de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5 caracterizada pelo fato de o co-polímero base no qual o rearranjamento de Hofmann é conduzido conter monômeros contendo enchimentos aniônicos em uma concentração menor que 5 moles % e conter monômeros do tipo ácido ou anidrido selecionados a partir do grupo contendo ácido (met)acrílico, ácido acrilamidometilpropano sulfônico, ácido itacônico,Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 36/473/5 anidrido maléico, ácido maléico, ácido metalil sulfônico, ácido vinil-sulfônico e sais destes.
- 7. Solução aquosa de acordo com uma das reivindicações de1 a 6 caracterizada pelo fato de o co-polímero base no qual o rearranjamento de Hofmann é ramificado na presença de um agente ramificador, opcionalmente um agente de transferência, e pelo agente ramificador ser selecionado a partir do grupo contendo metileno bis-acrilamida, etileno glicol di-acrilato, polietileno glicol di-metacrilato, diacrilamida, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato ou metacrilato, trialilamina, formaldeído, glioxal, compostos do tipo glicidiléter tal como etilenoglicol di-glicidileter, e/ou epóxis.
- 8. Solução aquosa de acordo com uma das reivindicações de1 7 caracterizada pelo fato de o polímero apresentar uma densidade de enchimento catiônico maior que 3 meq/g.
- 9. Solução aquosa de acordo com uma das reivindicações de1 a 8 caracterizada pelo fato de o solução aquosa conter um polímero base e adicionalmente conter um aditivo selecionado a partir do grupo de moléculas carreando funções hidroxil e/ou de amina tais como álcoois, poliols, poliosídos, poliaminas e/ou polietileno imina.
- 10. Solução aquosa de acordo a reivindicação 9 caracterizada pelo fato de o poliol ser amido.Petição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 37/474/5
- 11. Método para fabricação de uma folha de papel e/ou papelão e similar caracterizado pelo fato de pelo qual, antes da formação da dita folha, pelo menos dois agentes de força seca serem adicionados à suspensão fibrosa, separadamente ou na mistura, em qualquer ordem de introdução, em um ou mais pontos de injeção, respectivamente:- um primeiro agente correspondendo à solução aquosa conforme definida em uma das reivindicações de 1 a 10,- e um segundo agente correspondendo a um (co-)polímero apresentando uma densidade de enchimento aniônico maior que 0,1 meq/g.
- 12. Método de acordo com a reivindicação 11 caracterizado pelo fato de o segundo agente ser obtido a partir de:
1 a 100 molar % de pelo menos um monômero apresentando um enchimento aniônico, e 0 a 99 molar % de pelo menos um monômero apresentando um enchimento neutro ou catiônico - 13. Método de acordo com a reivindicação 12 caracterizado pelo fato de os monômeros apresentando um enchimento aniônico serem monômeros apresentando uma função carboxílica selecionada a partir do grupo contendo ácido acrílico, ácido metacrílico, e sais destes, e/ou apresentando uma função de ácido sulfônico selecionado a partir do grupo contendo ácido 2-acrilamida-2-metilpropano sulfônico (AMPS), ácido vinil sulfônico, ácido metalil sulfônico e sais destes, e/ou monômeros não-iônicos selecionados a partir do grupo contendo acrilamida, metacrilamida, N,N dimetilacrilamida, N-vinilPetição 870180152857, de 19/11/2018, pág. 38/475/5 pirrolidona, N-vinil acetamida, N-vinil formamida, vinilacetato, acrilato esteres, alil álcool, e/ou monômeros catiônicos selecionados a partir do grupo contendo dimetilaminoetil acrilato (ADAME) e/ou dimetilaminoetil metacrilato (MADAME), quaternizado ou salificado, cloreto de dimetildialilamônia (DADMAC), cloreto de acrilamido propiltrimetil amônia (APTAC) e/ou cloreto de metacrilamido propiltrimetil amônia (MAPTAC).
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| CN102050917B (zh) * | 2009-10-30 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含脂肪叔胺基团的大分子及其制法和在驱油剂中应用 |
| AU2009354586A1 (en) | 2009-10-30 | 2012-05-24 | Suncor Energy Inc. | Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings |
| WO2012018514A2 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Sortwell & Co. | Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and high-molecular weight multivalent polymers for clay aggregation |
| FR2963364B1 (fr) * | 2010-08-02 | 2014-12-26 | Snf Sas | Procede de fabrication de papier et carton presentant des proprietes de retention et d'egouttage ameliorees. |
| CN103132383B (zh) * | 2011-11-25 | 2017-04-12 | 纳尔科公司 | 在造纸中用于改善纸强度助剂性能的浆料预处理 |
| US8721896B2 (en) | 2012-01-25 | 2014-05-13 | Sortwell & Co. | Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and low molecular weight multivalent polymers for mineral aggregation |
| CN102701378A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 四川师范大学 | 一种水溶性有机两性共聚物絮凝剂及制备方法 |
| EP2679624A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-01 | URSA Insulation, S.A. | Formaldehyde-free binder and use for mineral wool insulation products |
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| CN104263288B (zh) * | 2014-09-04 | 2016-04-27 | 苏州长盛机电有限公司 | 一种适用于水下作业的金属胶黏剂及其制备方法 |
| US9783933B2 (en) | 2015-04-10 | 2017-10-10 | Solenis Technologies, L.P. | Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking |
| CN105237648B (zh) * | 2015-09-29 | 2017-08-01 | 赵迎辉 | 一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉及其制备方法和应用 |
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| JPH0860593A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Japan Carlit Co Ltd:The | 紙力増強剤およびその製造方法 |
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