ES2609676T3 - Nuevo procedimiento de fabricación de papel aplicando un copolímero base que ha reaccionado con un aldehído como agente de resistencia en seco, de retención, de desgote y de maquinabilidad - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de una hoja de papel y/o cartón y similares, según el cual, antes o después de formación de dicha hoja, el material celulósico se pone en contacto con al menos un aditivo, caracterizado por que dicho aditivo es un (co)polímero catiónico o anfótero resultante de la reacción entre al menos un aldehído y al menos un (co)polímero base que comprende al menos un monómero no iónico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida, y/o acrilonitrilo, dicho copolímero base modificándose previamente con al menos un compuesto polifuncional que comprende al menos 3 heteroátomos seleccionados entre N, S, O, P, de los cuales, al menos 3 de estos heteroátomos presentan cada uno al menos un hidrógeno móvil; el (co)polímero base modificándose con al menos un compuesto polifuncional, ya sea incorporando compuesto(s) polifuncional(es) adicional(es) antes o durante la polimerización de los comonómeros constitutivos del (co)polímero base, o ya sea por injerto del(los) compuesto(s) polifuncional(es) adicional(es) en el (co)polímero base; el(los) compuesto(s) polifuncional(es) seleccionándose entre el grupo que comprende polietileniminas (PEI), poliaminas primarias, poliaminas secundarias, polialilaminas, politioles, polialcoholes, poliamidas epiclorhidrina (PAE), y poliaminas amidas (PAA); el aldehído seleccionándose entre el grupo que comprende glioxal, glutaraldehído, furan dialdehído, 2- hidroxiadipaldehído, succinaldehído, almidón dialdehído, 2,2-dimetoxietanal, compuestos diepoxi, y sus combinaciones.

Description

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DESCRIPCION
Nuevo procedimiento de fabricacion de papel aplicando un copoKmero base que ha reaccionado con un aldetndo como agente de resistencia en seco, de retencion, de desgote y de maquinabilidad
La invencion se refiere a un nuevo procedimiento de fabricacion de papel aplicando como agente de resistencia en seco, de retencion, de desgote y de maquinabilidad, un producto resultante de la reaccion entre al menos un aldetndo y al menos un (co)polfmero de base cationica o anfotera, dicho copolfmero comprende una acrilamida o un derivado e incorpora, en el mismo, al menos un compuesto polifuncional que comprende al menos 3 heteroatomos, de los cuales, al menos 3 de estos heteroatomos presentan cada uno, al menos, un hidrogeno movil.
El documento WO2011/15783 del solicitante describe polfmeros obtenidos por una reaccion de degradacion de Hofmann en un (co)polfmero base. El copolfmero base contiene un compuesto polifuncional incorporado en el momento de la polimerizacion del (co)polfmero base. Estos compuestos se utilizan en la fabricacion del papel como agente floculante, de retencion y/o de drenaje.
El documento US20110056640 describe un procedimiento de fabricacion de papel aplicando un compuesto resultante de la reaccion entre un aldetndo y un copolfmero de acrilamida/cloruro de dialildimetilamonio. Este procedimiento solo mejora el drenaje.
Los documentos WO2010/059946 y US2006/0270801 describen una mezcla de compuestos que permite mejorar la resistencia del papel. Estas mezclas comprenden un polfmero glioxalado, y opcionalmente un compuesto polifuncional.
El documento WO2005/072185 describe un procedimiento de fabricacion del papel aplicando un polfmero cuyas funciones amina o amida reaccionaron con un aldetndo.
El documento WO2007/041380 describe un agente de resistencia en humedo que consiste en una mezcla de polfmeros glioxalados.
El problema que se propone resolver la invencion es desarrollar un nuevo procedimiento de fabricacion de papel en el cual se mejoran tanto las propiedades de desgote como las propiedades ffsicas del papel.
Descripcion de la invencion
El solicitante ha descubierto y desarrollado un nuevo procedimiento de fabricacion de una hoja de papel y/o carton y similares, segun el cual, antes o despues de formacion de dicha hoja, el material celulosico se pone en contacto con al menos un aditivo.
El procedimiento se caracteriza por que dicho aditivo es un (co)polfmero cationico o anfotero resultante de la reaccion entre al menos un aldetndo y al menos un (co)polfmero base que comprende al menos un monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida y/o acrilonitrilo, siendo dicho copolfmero base previamente modificado con al menos un compuesto polifuncional que comprende, al menos, 3 heteroatomos seleccionados entre N, S, O, P, de los cuales, al menos, 3 de estos heteroatomos presentan cada uno, al menos, un hidrogeno movil.
En la siguiente descripcion y en las reivindicaciones, se indica:
- por aditivo, un agente de resistencia en seco, de retencion, de desgote y de maquinabilidad,
- por (co)polfmero base, el (co)polfmero antes de la reaccion con el compuesto aldetndo,
- por (co)polfmero final, el producto resultante de la reaccion entre el compuesto aldetndo y el (co)polfmero base.
Segun la invencion, la modificacion del (co)polfmero base con al menos un compuesto polifuncional adicional consiste bien en incorporar el(los) compuesto(s) polifuncional(es) adicional(es) antes o durante la polimerizacion de los monomeros constitutivos del (co)polfmero base, o bien en agregar el(los) compuesto(s) polifuncional(es) adicional(es) al (co)polfmero base.
De manera ventajosa, cuando el compuesto polifuncional se incorpora antes o durante la polimerizacion, este no reacciona con el monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida, y/o acrilonitrilo. Efectivamente, el monomero no ionico se anade mientras el medio de reaccion se encuentra en condiciones de polimerizacion.
Los compuestos polifuncionales pueden ser: oligomeros, polfmeros, cadenas carbonadas que comprenden al menos tres atomos de carbono.
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El compuesto polifuncional puede ser un poUmero resultante de la polimerizacion denominada "molde". Se trata de poKmeros en los cuales se introducen, durante su smtesis, un poKmero de bajo peso molecular que absorbera uno de los monomeros empleados en la polimerizacion.
Los denominados compuestos polifuncionales adicionales se seleccionan entre el grupo que comprende polietileniminas (PEI), poliaminas primarias, poliaminas secundarias, polialiaminas, politioles, polialcoholes, poliamidas epiclorhidrina (PAE), y poliaminas amidas (PAA).
El (co)polfmero final cationico o anfotero comprende, por consiguiente, al menos un monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida y/o acrilonitrilo, y se modifica, antes de la reaccion con un compuesto aldehndo, mediante al menos un polfmero adicional seleccionado entre el grupo que comprende polietilenimina, poliamina (primaria o secundaria), polialilamina, politioles, polialcoholes, poliamidas epiclorhidrina (PAE), poliaminas amidas (PAA).
En un modo de realizacion preferencial, el compuesto polifuncional incorporado se selecciona entre el grupo que comprende polietilenimina (PEI) y poliamina amida (PAA).
En la practica, el (co)polfmero base contiene, al menos, 100 ppm de polfmero polifuncional, preferentemente al menos 500 ppm, de manera mas ventajosa, al menos, 1.000 ppm.
El aldehndo se selecciona entre el grupo que comprende glioxal, glutaraldehndo, furan dialdehndo, 2- hidroxiadipaldehndo, succinaldehndo, almidon dialdehndo, 2,2-dimetoxietanal, compuestos diepoxi, y sus combinaciones. Preferentemente, el compuesto aldehndo sera glioxal.
Segun una caractenstica preferente de la invencion, el (co)polfmero base se ramifica mediante un agente de ramificacion radical. En este caso, el copolfmero obtenido se hace reaccionar con glioxal.
Preferentemente, se podra efectuar la ramificacion durante la polimerizacion del copolfmero base, en presencia de un agente de ramificacion radical polifuncional y, opcionalmente un agente de transferencia. Se expone a continuacion un listado no limitativo de los ramificantes: metilenbisacrilamida (MBA), diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilamida, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato o metacrilato, trialilamina.
En la practica, el agente de ramificacion se introduce ventajosamente a razon de cinco a cincuenta mil (5 a 50.000) partes por millon en peso, con respecto a la materia activa, preferentemente 5 a 10.000, ventajosamente 5 a 5.000. Ventajosamente, el agente de ramificacion es metilenbisacrilamida (MBA).
Se expone a continuacion un listado no limitativo de agentes de transferencia: alcohol isopropflico, hipofosfito de sodio, mercaptoetanol, etc.
El procedimiento podra utilizarse con exito para la fabricacion de papel y carton para embalaje, papel estucado, papel de uso sanitario y domestico, cualquier tipo de papel, carton o similares que requieren la utilizacion de un poifmero como agente de resistencia en seco, de retencion, de desgote y de maquinabilidad.
Por maquinabilidad, se indica la optimizacion del funcionamiento de la maquina de papel al aumentar la productividad mediante un mejor desgote en la mesa, una mejor sequedad en la seccion de prensa, una disminucion de los danos por medio de una mayor limpieza de los circuitos y una disminucion de los depositos.
El procedimiento permite, por otra parte, obtener buenas propiedades de desgote y buenas propiedades ffsicas (mejora del reventamiento, longitud de rotura, ensayo de aplastamiento del anillo, ensayo de compresion en un breve lapso de tiempo, ensayo concora del medium, cohesion interna, longitud de rotura en humedo).
Del mismo modo, el copolfmero cationico o anfotero final aplicado en el procedimiento de la invencion posee una densidad de carga cationica preferentemente superior a 0,4 meq/g y ventajosamente superior a 1,25 meq/g.
En la practica, el (co)polfmero cationico o anfotero es resultado de la reaccion entre:
- de 1 a 30 % en masa de al menos un aldehndo seleccionado preferentemente entre el grupo que comprende glioxal, glutaraldehndo, furan dialdehndo, 2-hidroxiadipaldehndo, succinaldehndo, almidon dialdehndo, 2,2- dimetoxietanal, compuestos diepoxi, y sus combinaciones,
- con al menos un (co)polfmero base ramificado opcionalmente mediante un agente de ramificacion radical y que contiene:
o al menos 5 % en moles de un monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida y/o acrilonitrilo, preferentemente acrilamida, o al menos 100 ppm de al menos un compuesto polifuncional adicional seleccionado entre el grupo que comprende polietilenimina, poliamina (primaria o secundaria), polialilamina, politioles, polialcoholes,
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poliamidas epiclorhidrina (PAE), poliaminas amidas (PAA), ventajosamente polietilenimina, o opcionalmente al menos:
■ un monomero etilenico cationico insaturado, preferentemente seleccionado entre el grupo que comprende monomeros de tipo dialquilaminoalquil(met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de acidos. Se citaran en particular el cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC) y/o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC),
■ y/o un monomero no ionico seleccionado preferentemente entre el grupo que comprende N-vinil- acetamida, N-vinil-formamida, N-vinilpirrolidona y/o acetato de vinilo,
■ y/o un monomero anionico de tipo acido o antndrido seleccionado entre el grupo que comprende acido (met)acnlico, acido acrilamidometilpropil sulfonico, acido itaconico, antndrido maleico, acido maleico, acido metalil sulfonico, acido vinil sulfonico y sus sales.
Ventajosamente, el (co)polfmero cationico o anfotero final es resultado de la reaccion preferente:
- 15 a 25% en masa de glioxal,
- de un (co)polfmero base ramificado mediante un agente de ramificacion radical y que comprende:
o al menos 5 % en moles de acrilamida, o al menos 100 ppm de polietilenimina,
o 5 a 50 % en moles de al menos un comonomero etilenico cationico insaturado, seleccionado entre el grupo que comprende monomeros de tipo dialquilaminoalquil(met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de acidos, preferentemente cloruro de dimetildialilamonio, o al menos 100 ppm de un agente de ramificacion radical.
Es importante destacar que, en combinacion con estos monomeros, es posible tambien utilizar monomeros insolubles en agua, tales como monomeros acnlicos, alflicos o vimlicos que comprenden un agrupamiento hidrofobo. En el transcurso de su utilizacion, estos monomeros se emplearan en cantidades muy reducidas, inferiores a 20 % en moles, preferentemente inferiores a 10% en moles, y se seleccionaran preferentemente entre el grupo que comprende los derivados de acrilamida, tales como N-alquilacrilamida, por ejemplo N-terc-butilacrilamida, octilacrilamida, asf como N,N-dialquilacrilamidas, tales como N,N-dihexilacrilamida... derivados de acido acnlico, tales como alquil acrilatos y metacrilatos...
Segun un modo de realizacion preferente, el copolfmero base aplicado en la invencion es un copolfmero de un monomero no ionico y un monomero cationico.
La incorporacion del compuesto polifuncional adicional que modifica la estructura del (co)polfmero base podra ejecutarse en el medio de reaccion antes o en el proceso de la polimerizacion, o por cualquier otro metodo de injerto en el copolfmero base acabado. De manera ventajosa, el compuesto polifuncional no reacciona con los monomeros antes de que estos se polimericen.
De manera preferencial, el compuesto polifuncional adicional se mezclara con un comonomero antes de la polimerizacion.
Ventajosamente, durante el procedimiento, la cantidad de (co)polfmero final introducida en la suspension fibrosa se comprende entre 500 y 4.000 gramos de polfmero activo por tonelada de pasta seca (g/t). Preferentemente, la cantidad introducida se comprende entre 1.000 g/t y 3.000 g/t.
El (co)polfmero base no requiere el desarrollo de un procedimiento de polimerizacion particular. Las principales tecnicas de polimerizacion, adecuadamente conocidas por el experto en la materia y que pueden utilizarse son: polimerizacion por precipitacion, polimerizacion en emulsion (acuosa o inversa) seguida o no de una etapa de destilacion y/o de secado por pulverizacion, y polimerizacion en suspension o polimerizacion en solucion, siendo preferentes estas dos tecnicas.
La glioxalacion no requiere metodo particular alguno. Se pueden utilizar las principales tecnicas de glioxalacion conocidas por el experto en la materia. Por ejemplo, el pH podra ajustarse tras la adicion de glioxal con una solucion de carbonato sodico. Tambien es posible llevar a cabo la reaccion en un pH controlado por la adicion continua de carbonato sodico, aunque tambien puede anadirse glioxal en varias fracciones. El progreso de la reaccion podra seguirse igualmente por una medicion de la viscosidad, turbiedad... etc.
Segun la invencion, el aditivo se anade en el procedimiento, antes o despues de formacion de la hoja. Por consiguiente, el contacto del material celulosico con el aditivo puede efectuarse de diferentes maneras. El (co)polfmero final podra utilizarse en forma de solucion acuosa diluida o sin diluir. Este se anadira al material celulosico. Se podra aplicar por una tecnica de impregnacion, o podra anadirse directamente a la suspension fibrosa
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en cualquier parte del procedimiento de fabricacion del papel en el que se introducen habitualmente agentes de resistencia en seco.
Se podra introducir en la pasta espesa (thick stock) o en la pasta diluida (thin stock). Se podra anadir a la bomba principal o a la caja de entrada. Preferentemente, el (co)polfmero se introducira antes en la caja de entrada.
Tambien podra estar en la mesa de formacion o en la prensa de encolado, por ejemplo, mediante pulverizacion.
La incorporacion o aplicacion del (co)polfmero final se ejecutara con los medios convencionales conocidos por el experto en la materia.
Preferentemente, el (co)polfmero final se inyecta industrialmente en la suspension fibrosa, es decir, antes de su dilucion con aguas blancas (pasta espesa). Las concentraciones de la pasta son del orden de 3 % y 5 %.
El procedimiento podra utilizarse con las pastas de fibras vfrgenes (Kraft, bisulfito...), fibras recicladas, pastas destintadas, pastas mecanicas y termomecanicas.
El (co)polfmero final puede prepararse cerca de la maquina de fabricacion de papel.
La invencion y las ventajas que resultan de ella se derivan de los siguientes ejemplos de realizacion.
Ejemplos de realizacion
Protocolo de sintesis del compuesto de la invencion
Sintesis del (co)polimero base modificado con PEI durante la polimerizacion
Los polfmeros de la invencion identificados entre los polfmeros 1 a 17 se obtuvieron a partir de un copolfmero base modificado con PEI durante la polimerizacion segun el siguiente protocolo.
Los ejemplos se efectuaron con un copolfmero de acrilamida y cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), ramificado con MBA (1.000 ppm/material activo), modificado con un polfmero de polietilenimina (tipo Polymin HM de BASF), hasta un 1 % con respecto al material activo. Para ello, la polietilenimina se mezcla con el monomero de DADMAC y MBA en el reactor. La acrilamida se incorporara en flujo continuo durante 2 h, en un medio de reaccion mantenido a 85 °C. La catalisis se realizara en SPS y MBS, el experto en la materia conoce adecuadamente los catalizadores.
Sintesis del (co)polimero base con post-injerto de PEI
En el caso del post-injerto del (co)polfmero, los ejemplos (polfmeros 19 y 20) se efectuaron de la misma manera que anteriormente, excepto que la polietilenimina no se mezcla con el monomero en el reactor. Para ello, la polietilenimina se anade al reactor despues de la polimerizacion en hasta un 1 % con respecto al material activo. El injerto se realiza por medio de catalisis utilizando 1.500 ppm de SPS en flujo continuo durante 1 h y 30 min.
Glioxalacion
En un reactor agitado de 600 ml, se introducen 154,3 g de copolfmero base (20% de concentracion, 3.800 cps) y 626,6 g de agua desmineralizada. El reactor esta equipado con una sonda de medicion de pH. Tras haber
transcurrido 10 minutos de agitacion, el pH se ajusta a 10,5 con una solucion de carbonato sodico al 10%. La
temperatura se mantiene entre 24 y 26 °C.
Se anaden 19,0 g de glioxal al 40 %. El valor del pH es 8,75. Un control del pH y un seguimiento de la viscosidad permiten obtener un producto de 52 cps tras 65 minutos de reaccion. Cuando se alcanza la viscosidad deseada, la reaccion se detiene mediante el descenso del pH a menos de 3,5 mediante la adicion de H2SO4 al 92 %.
El pH puede ajustarse tras la adicion de glioxal con una solucion de carbonato sodico al 10%. Es posible llevar a cabo la reaccion en un pH controlado por la adicion continua de carbonato sodico al 10 %, pero tambien es posible anadir el glioxal en varias fracciones.
El viscosfmetro utilizado es de tipo Brookfield, con un modulo LV1 y una velocidad de 60 rpm.
Preparacion de la pasta
La pasta utilizada esta constituida por fibras de carton reciclado. La pasta de papel se prepara desintegrando durante 30 minutos 90 gramos de fibras recicladas en 2 litros de agua caliente. El grado Shopper de la pasta asf
obtenida es de 43. Los ensayos se realizan con la pasta en pH neutro. La pasta obtenida se diluye a continuacion
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hasta alcanzar un volumen total de 9 litros. Una vez medida la consistencia con precision, la cantidad requerida de esta pasta se extrae de manera que se obtiene al final una hoja con un gramaje de 120 g/m2.
Ensayo de las propiedades de los polimeros
A/ Rendimientos de desgote
Secuencia CSF a 1.000 rpm (revoluciones por minuto):
Utilizacion de un formador de hojas estatico para realizar la agitacion de la pasta. Introduccion de 1 litro de pasta al 0,3 %.
T = 0 s: agitacion de la pasta T = 10 s: adicion del polfmero
T = 30 s: detencion de la agitacion y recuperacion del litro de pasta. Realizacion del ensayo TAPPI T 227OM-94.
CSF: medicion del grado de "capacidad de eliminacion de agua" de la pasta B/ Rendimientos en la aplicacion RES (resistencia en seco), gramaje de 60 g/m2 1/ Formacion de la hoja
Los formadores de hojas de papel se realizan con un formador de hojas dinamico automatico. La pasta se introduce en el deposito del formador de hojas dinamico, se diluye hasta una consistencia del 0,32 % y se agita moderadamente con un agitador mecanico a fin de homogeneizar la suspension fibrosa. En modo manual, la pasta se bombea hasta la boquilla a fin de cebar el circuito. Un secante y la tela de formacion se colocan en la tina del formador de hojas dinamico antes de comenzar la rotacion de la tina a 900 m/min y de construir el muro de agua. El copolfmero final se introduce entonces en la suspension fibrosa agitada con un tiempo de contacto de 30 segundos. Se realiza entonces la hoja (en modo automatico) por 22 ciclos de ida y vuelta de la boquilla, proyectando la pasta en el muro de agua. Una vez que el agua es drenada y ha finalizado la secuencia automatica, la tela de formacion con la red de fibras formada se retira de la tina del formador de hojas dinamico y se coloca en una mesa. Un secante seco se deposita en el lado de las capas de fibras humedas y se prensa una vez con un rodillo. El conjunto se gira y la tela se separa cuidadosamente de las capas fibrosas. Se deposita un segundo secante seco y la hoja (entre los dos secantes) se prensa una vez en una prensa que ejerce 4 bars, y despues se seca en un secador tensado durante 9 min a 107 °C. Los dos secantes se retiran a continuacion y la hoja se almacena durante una noche en un recinto con una humedad y temperatura controladas (50 % de humedad relativa y 23 °C). Se evaluan a continuacion las propiedades de resistencia en seco de todas las hojas obtenidas por este procedimiento.
2/ Ensayo de reventamiento
El reventamiento (Burst index) se mide con un aparato para ensayar la resistencia a reventar Messmer Buchel M 405 (media de 14 mediciones). El ensayo se efectua segun la norma TAPPI T403 OM 91.
3/ Ensayo de traccion en seco
La longitud de rotura se mide con un dinamometro Testometric AXM250. El ensayo se efectua segun la norma TAPPI 494 OM 88.
Caso del (co)polimero base modificado con PEI durante la polimerizacion
En todos los ejemplos siguientes, y a menos que se especifique lo contrario, las hojas de papel se realizan segun el procedimiento anterior introduciendo el copolfmero final a una dosificacion de 2,5 kg/T (polfmero seco/fibra seca).
Dosificacion: 1,5 Kg/T Dosificacion: 2,5 Kg/T
Polimeros
Cationicid ad base (mol %) Viscosidad base (cPs) Viscosidad producto glioxalado MBA (ppm/MA base) PEI (ppm/MA base) CSF (ml) fndice de reventa- miento Traccion en seco (Km) CSF (ml) Indice de reventa miento Traccion en seco (Km)
Blanco
270 1,99 3,82 270 1,99 3,82
Polfmero 2
15 % 3.700 50,5 0 0 420 2,28 4,24 488 2,56 4,71
Polfmero 3
15 % 3.250 52,0 1.000 0 431 2,25 4,12 495 2,27 4,40
Polfmero 4 (invencion)
15 % 3.800 53,0 1.000 1.000 440 2,32 4,65 504 2,58 4,77
Tabla 1: caractensticas y resultados de los ensayos de los polimeros con elevada viscosidad
La unica ramificacion del copolfmero base glioxalado y carente de PEI (polfmero 3) permite obtener una mejora de los rendimientos de desgote, pero es perjudicial para la mejora de las propiedades ffsicas. El procedimiento de la
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invencion permite obtener una mejora de desgote superior a otros productos manteniendo o incluso mejorando al mismo tiempo las propiedades ffsicas en seco.
Polimeros
Cationicidad base (mol %) Viscosidad base (cPs) Viscosidad producto glioxalado (cPs) MBA (ppm/MA base) PEI (ppm/MA base) CSF (ml) indice de reventamiento Longitud de rotura (Km)
Blanco
272 1,69 3,28
Polimero 5
15 % 485 51,5 0 0 465 2,29 4,89
Polimero 6
15 % 720 52,0 1.000 0 468 2,23 4,82
Polimero 7 (invencion)
15 % 500 49,0 1.000 1.000 489 2,32 4,97
Polimero 8a
15 % 485 49,0 0 1.000* 454 2,27 4,90
Polimero 8b
15 % 485 49,5 0 1.000** 453 2,25 4,85
Tabla 2: caracteristicas y resultados de los ensayos de los polimeros con baja viscosidad
1.000* PEI anadida al copolfmero que ha reaccionado con el compuesto aldehfdo.
1.000** PEI anadida al copolfmero antes de la reaccion con el compuesto aldehfdo. No se trata de un injerto que requiera condiciones de reaccion espedficas. PEI se mezcla simplemente con el copolfmero.
Esta segunda serie de pruebas demuestra que la tendencia de mejora de los resultados sigue siendo identica en el transcurso de la utilizacion de copolfmeros base con viscosidad mas baja (polfmeros 5 y 6). Los resultados obtenidos con el polfmero 8a y 8b son inferiores a los del polfmero de la invencion. Estos resultados demuestran la importancia de la presencia de PEI en el transcurso de la polimerizacion del copolfmero base y su incorporacion en la estructura del copolfmero base.
Polimeros
Cationicidad base (mol %) Viscosidad base (cPs) Viscosidad producto glioxalado (cPs) MBA (ppm/MA base) PEI (ppm/MA base) CSF indice de reventamiento Longitud de rotura (Km)
Blanco
277 1,82 3,90
Polimero 9
5 % 2.050 43,5 0 0 341 2,14 4,53
Polimero 10
5 % 1.200 50,5 1.000 1.000 355 2,17 4,73
Polimero 11
15 % 3.800 53,0 1.000 1.000 445 2,36 4,95
Polimero 12
30 % 4.200 50,5 1.000 1.000 449 2,46 4,86
Polimero 13
30 % 3.850 51,5 0 0 430 2,32 4,72
Polimero 14
40 % 1.600 48,5 1.000 1.000 448 2,38 4,73
Tabla 3: caracteristicas y resultados de los ensayos de los polimeros de la invencion con un aumento de la cationicidad
La tabla anterior muestra la evolucion de los resultados con respecto al aumento de la cationicidad del polfmero base. Los polimeros de la invencion son mejores que el polfmero 9.
Al comparar el rendimiento de los polimeros 9 y 10 de identica cationicidad, se observa de manera sorprendente que con un peso molecular mas bajo en el contexto de la invencion (polfmero 10), se puede obtener mejores resultados de desgote y de resistencia en seco.
Con un peso molecular similar (copolfmero base), los polimeros 10 y 14 presentan rendimientos diferentes. El polfmero 14, que posee una cationicidad de 40 % en moles, proporciona resultados superiores ya sea en desgote o en reventamiento (Burst Index) al polfmero 10 (5 % en moles de cationicidad).
Cabe senalar que el beneficio de la invencion es aplicable independientemente de la cationicidad del producto. En efecto, mediante la comparacion de los polimeros 12 y 13, ambos con identica cationicidad (30% en moles), se comprueba que el polfmero de la invencion (polfmero 12) proporciona los mejores rendimientos de desgote y propiedades ffsicas.
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25
Polfmeros
Cationicidad base (mol %) Viscosidad producto glioxalado (cPs) MBA (ppm/MA base) PEI (ppm/MA base) CSF fndice de reventamiento Longitud de rotura (Km)
Blanco
272,00 1,69 3,28
Polfmero 15
30 % 42,0 1.000 1.000 451 2,34 5,01
Polfmero 16
30 % 53,0 1.000 1.000 540 2,19 4,42
Polfmero 17
30 % 32,0 0 0 428 2,16 4,10
El poKmero 17 corresponde al ejemplo 7 de la patente US20110056640 que se ha reproducido y ensayado.
La tabla anterior muestra que dos polfmeros (poUmeros 15 y 16) resultantes de la invencion, glioxalados con dos viscosidades diferentes, presentan rendimientos superiores al poUmero 17, de identica cationicidad.
Caso del (co)polimero base modificado con PEI mediante post-injerto
Los poUmeros 19 y 20 se fabricaron a partir del (co)polfmero base con post-injerto de PEI. Mas espedficamente, la polimerizacion de acrilamida y DADMAC se efectua en presencia de MBA. El polfmero obtenido se separa en tres fracciones.
La primera fraccion reacciona con glioxal como se ha descrito previamente: muestra 18.
En la segunda fraccion, la PEI se anade como un iniciador (SPS), en flujo continuo durante 90 minutos a 80 °C, con el objetivo de post-agregar la PEI. Esta muestra se glioxala segun el proceso convencional: muestra 19.
La tercera fraccion se trato de igual manera que la muestra 19, pero sin anadir PEI. El objetivo es evaluar el impacto de la adicion continua de SPS. La glioxalacion es identica a los ejemplos 18 y 19.
MBA ' (ppm/MA base) PEI ' (ppm/MA base) Dosificacion 2 Kg/T Dosificacion 2,5 . Kg/T
Polimeros
Cationicidad base (mol %) Viscosidad base (cPs) Viscosidad producto glioxalado (cPs) CSF (ml) CSF (ml)
Polimero 18
22 % 1.200 125 1.000 0 453 421
Polimero 19
22 % 1.200 125 1.000 1.000 462 432
Polimero 20
22 % 1.200 120 1.000 0 441 407
Los resultados (desgote por CSF) muestran un incremento del rendimiento si se compara el polfmero 18 (base sin PEI) y el polfmero 19 (base PEI post-agregada). El polfmero 20 posee rendimientos inferiores al polfmero 18, lo que indica una degradacion del polfmero en el transcurso de la adicion de SPS durante 90 minutos a 80 °C. Por consiguiente, el post-injerto de PEI proporciona este incremento en rendimiento.

Claims (7)

  1. 5
    10
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    40
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    50
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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabricacion de una hoja de papel y/o carton y similares, segun el cual, antes o despues de formacion de dicha hoja, el material celulosico se pone en contacto con al menos un aditivo, caracterizado por que dicho aditivo es un (co)poKmero cationico o anfotero resultante de la reaccion entre al menos un aldehndo y al menos un (co)polfmero base que comprende al menos un monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida, y/o acrilonitrilo, dicho copoKmero base modificandose previamente con al menos un compuesto polifuncional que comprende al menos 3 heteroatomos seleccionados entre N, S, O, P, de los cuales, al menos 3 de estos heteroatomos presentan cada uno al menos un hidrogeno movil; el (co)polfmero base modificandose con al menos un compuesto polifuncional, ya sea incorporando compuesto(s) polifuncional(es) adicional(es) antes o durante la polimerizacion de los comonomeros constitutivos del (co)polfmero base, o ya sea por injerto del(los) compuesto(s) polifuncional(es) adicional(es) en el (co)polfmero base;
    el(los) compuesto(s) polifuncional(es) seleccionandose entre el grupo que comprende polietileniminas (PEI), poliaminas primarias, poliaminas secundarias, polialilaminas, politioles, polialcoholes, poliamidas epiclorhidrina (PAE), y poliaminas amidas (PAA);
    el aldehndo seleccionandose entre el grupo que comprende glioxal, glutaraldehndo, furan dialdehndo, 2- hidroxiadipaldehndo, succinaldehndo, almidon dialdehndo, 2,2-dimetoxietanal, compuestos diepoxi, y sus combinaciones.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el compuesto polifuncional se selecciona entre el grupo que comprende polietilenimina (PEI) y poliamina amida (PAA).
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el copolfmero base se ramifica en presencia de un agente de ramificacion radical.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que el agente de ramificacion radical se selecciona entre el grupo que comprende metilenbisacrilamida (MBA), diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilamida, cianometilacrilato, viniloxietilacrilato o metacrilato, y trialilamina.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el aldehndo es el glioxal.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el (co)polfmero cationico o anfotero es resultado de la reaccion entre:
    - de 1 a 30 % en masa de al menos un aldetndo,
    - con al menos un (co)polfmero base ramificado opcionalmente mediante un agente de ramificacion radical y que contiene:
    o al menos 5 % en moles de un monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida y/o acrilonitrilo, o al menos 100 ppm de al menos un compuesto polifuncional.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el (co)polfmero cationico o anfotero es resultado de la reaccion entre:
    - de 1 a 30 % en masa de al menos un aldehndo seleccionado entre el grupo que comprende glioxal, glutaraldehndo, furan dialdehndo, 2-hidroxiadipaldehndo, succinaldehndo, almidon dialdehndo, 2,2- dimetoxietanal, compuestos diepoxi, y sus combinaciones,
    - con al menos un (co)polfmero base ramificado opcionalmente mediante un agente de ramificacion radical y que contiene:
    o al menos 5 % en moles de un monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N-dimetilacrilamida y/o acrilonitrilo, o al menos 100 ppm de al menos un compuesto polifuncional adicional seleccionado entre el grupo que comprende polietilenimina, poliamina (primaria o secundaria), polialilamina, politioles, polialcoholes, poliamidas epiclorhidrina (PAE), poliaminas amidas (PAA), ventajosamente polietilenimina, o al menos:
    ■ un monomero etilenico cationico insaturado, seleccionado entre el grupo que comprende monomeros de tipo dialquilaminoalquil(met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de acidos, y en particular cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC) y/o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC),
    ■ y/o un monomero no ionico seleccionado entre el grupo que comprende N-vinil-acetamida, N-vinil- formamida, N-vinilpirrolidona y/o acetato de vinilo,
    ■ y/o un monomero anionico de tipo acido o anhndrido seleccionado entre el grupo que comprende acido (met)acnlico, acido acrilamidometilpropil sulfonico, acido itaconico, anhndrido maleico, acido maleico, acido metalil sulfonico, acido vinil sulfonico y sus sales.
    5 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el (co)polfmero cationico o anfotero
    final es resultado de la reaccion de:
    10
    15
    15 a 25 % en masa de glioxal,
    de un (co)polfmero base ramificado mediante un agente de ramificacion radical y que comprende:
    o al menos 5 % en moles de acrilamida, o al menos 100 ppm de polietilenimina,
    o 5 a 50 % en moles de al menos un comonomero etilenico cationico insaturado, seleccionado entre el grupo que comprende monomeros de tipo dialquilaminoalquil(met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de acidos, preferentemente cloruro de dimetildialilamonio, o al menos 100 ppm de un agente de ramificacion radical.
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