BRPI0808314A2

BRPI0808314A2 - "complexo metálico suportado, processo para preparar um suporte e processo de polimerização por adição"

Info

Publication number: BRPI0808314A2
Application number: BRPI0808314-2A
Authority: BR
Inventors: Edmund Carnahan
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2014-07-01
Also published as: EP2121776A1; JP5507263B2; US8362163B2; AR065664A1; CA2680181A1; BRPI0808314B1; EP2121776A4; BRPI0808314A8; EP2121776B1; CN101711258B; CN101711258A; JP2010522694A; US20100016527A1; WO2008109628A1; KR20100015391A

Description

I "COMPLEXO METÁLICO SUPORTADO, PROCESSO PARA PREPARAR UM SUPORTE E PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO".

Histórico da Invenção

A presente invenção refere-se a complexos de metal de transição suportados formados de suportes funcionalizados com vinila ou poli(vinila) que são úteis como catalisadores de polimerização por adição, especialmente como catalizadores para polimerização de olefinas. Mais especialmente, a invenção refere-se a catalisadores suportados rapidamente formáveis compreendendo um complexo metálico que é quimicamente fixado ou ligado ao suporte através de um grupo ligante não fugitivo. A invenção também refere-se à preparação de tais composições suportadas, a seu uso num processo de polimerização de olefina e a certos suportes funcionalizados, especialmente adaptados para esse uso. Muitos catalisadores suportados para uso em polimerizações por adição foram previamente descritos no estado da técnica. WO 91/09882 descreve um catalisador suportado preparado combinando-se: i) um composto metálico de bis(ciclopentadienila) contendo pelo menos um ligante capaz de reagir com um próton, ii) um componente ativador compreendendo um cátion capaz de doar um próton e um ânion lábil volumoso capaz de estabilizar o cátion metálico formado como resultado de reação entre o composto metálico e o componente ativador, e iii). um material de suporte de catalisador. Opcionalmente, o catalisador iônico suportado poderia ser pré-polimerizado com um monômero olefínico. 0 material de suporte poderia também ser tratado com um organoaditivo hidrolisável, preferivelmente um composto de alquila do Grupo 13, tal como trietilaluminio. Tais catalisadores suportados não permitem ligar quimicamente nenhum dos componentes catalisadores ao material de suporte e, consequentemente, são inadequados para uso em polimerizações em pasta ou outras reações em que solventes ou diluentes estão presentes e podem remover os catalisadores do suporte. Na patente US-A-5.427.991, são descritos certos suportes de catalisador compreendendo porções polianiônicas constituídas de grupos aniônicos não coordenantes quimicamente ligados a componentes de núcleo polimérico 5 reticulado. Também é conhecida a ligação ou fixação de alumoxanos a suportes inertes. Desvantajosamente, a ligação do cocatalisador ao suporte resulta em composições catalisadoras de baixa produtividade, provavelmente devido à capacidade ou atividade de 10 ativação inferior de cocatalisadores imobilizados.

Os catalisadores metalocênicos suportados, onde uma ou mais porções deslocalizadas do metaloceno são quimicamente ligadas a materiais orgânicos poliméricos ou inorgânicos particulados, incluindo silica, são descritos 15 em US-A-5.399.636, US-A-5.587.439, US-A-6.040.261, W098/09913 e W098/-3521. Desvantajosamente, a preparação e o uso de reagentes funcionalizados sólidos para a síntese de metalocenos e de compostos organometálicos similares utilizando processos sintéticos organometálicos 20 tem custo proibitivos e são inadequados para uso em escala industrial. Além disso, tais processos que utilizam reações de condensação para ligar um componente catalisador também gera um ou mais subprodutos que podem interferir com polimerizações posteriores. Além disso, 25 químicas similares baseadas em suportes de diimina e/ou funcionalizadas com diimina e utilizadas para sintetizar complexos doadores com compostos metálicos do Grupo 3-10, resultam em catalisadores com propriedades catalíticas inferiores, o que supostamente se deve à presença da 30 funcionalidade base de Lewis em estreita proximidade com o centro catalítico metálico.

Na patente US 2002/0083161, foram descritos certos suportes particulados funcionalizados contendo dieno ou grupos alquino formados pela reação de sílica tratada com 35 trialquilalumínio com o dieno ou álcoóis funcionalizados com alquino correspondentes. As composições foram usadas para preparar catalisadores suportados para polimerização de olefina através da reação com complexos metálicos contendo substituintes "capazes de reação com a funcionalidade dieno ou alquino do suporte". Exemplos incluem complexos de metaloceno do Grupo 3-10 e de 5 geometria forçada tendo ligantes substituíveis. Desvantajosamente, quando o suporte funcionalizado compreende um dos ligantes doadores no catalisador ativo, pode ocorrer interferência com o ambiente eletrônico do cátion metálico ou de outras espécies catalíticas. Além 10 disso, se a ligação for uma ligação simples ao centro catalítico metálico, o deslocamento do ligante em fase sólida por uma olefina durante a polimerização pode destruir a ligação, resultando em lixiviação do catalisador e/ou em perda da atividade catalítica na 15 presença de líquidos, especialmente de diluentes em pasta.

Certos suportes de 2-aminobutadieno substituído na posição 4 e ligado a resina, preparados através de uma reação de Wittig com brometo de 2-(N-piperazino)propil-1- 20 enil-l-trifenilfosfônio suportado em polímero foram descritos em Tetrahedron, Letters, 38(40), 7111-7114 (1997). Determinou-se que as composições eram úteis como dienos ligados a resina para reações de cicloadição [4+2] em fase sólida.

A capacidade de certos complexos de amina polivalentes de metais do Grupo 4 para formar derivados orto-metalados via troca de ligante in situ com funcionalidade aromática adjacente, especialmente naftalenila foi descrita anteriormente em US-A-2004/0220050. Referências 30 adicionais relacionavam-se geralmente a complexos metálicos baseados em ligantes doadores de heteroarila centralizados em metal polivalente incluem USP 6.103.657, USP 6.320.005, USP 6.653.417, USP 6.637.660, USP 6.906.160, USP 6.919.407, USP 6.927.256, USP 6.953.764, 35 U S-A-2002/0142912, US-A-2004/0220050, US-A-2004/0005984, EP-A-874.005, EP-A-791.609, WO 2000/20377, WO 2001/30860, WO 2001/46201, WO 2002/24331, WO 2002/38628, WO 2003/040195, WO 2004/94487, WO 2006/20624 e WO 2006/36748 .

Seria desejável prover um catalisador suportado para polimerização de olefina e um processo de polimerização utilizando o mesmo que fosse capaz de produzir polímeros olefínicos sob boas eficiências catalíticas no qual o complexo metálico é covalentemente ligado ao suporte, especialmente a um material orgânico particulado. Seria também desejável prover tal composição catalisadora suportada desprovida de grupos de base de Lewis adjacentes ou ligados ao centro metálico e que fosse adaptada para uso num processo de polimerização em pasta e/ou em fase gasosa, e ao mesmo tempo relativamente não influenciada pela presença de monômero condensado e/ou diluentes. Finalmente, seria desejável se um método fosse provido para formar complexos de metal suportado, ligados a partir de complexos de metal do Grupo 4 que não envolvesse preparação de compostos sólidos contendo grupos ligantes π-ligados deslocalizados ou o uso de reações de condensação de reagentes sólidos na síntese. Sumário da Invenção

Em um aspecto da presente invenção, é provido um complexo metálico suportado compreendendo o produto de reação de:

(A) um complexo de metal de transição de um ligante doador de heteroarila polivalente contendo pelo menos um

grupo ligante aromático orto-metalado, e

(B) um sólido orgânico ou inorgânico particulado etilenicamente ou poli(etilenicamente) funcionalizado.

Sob as condições do presente processo, o complexo

metálico de transição insere-se prontamente em uma ou mais insaturações etilênicas do sólido particulado, criando assim um grupo em ponte covalentemente ligado, especialmente um grupo etanodiila, em lugar da ligação orto-metalada. Vantajosamente, o processo anteriormente 35 citado não resulta em formação concomitante de subprodutos que possam interferir com as espécies catalíticas ativas, como pode ocorrer durante um processo de condensação, e também não interfere com as espécies catalíticas ativas, já que a formação da ligação envolve a inserção da insaturação etilênica na ligação de grupo metal-arila, criando uma ligação tanto ao metal como à 5 estrutura de ligante polivalente que cerca o metal. A ativação posterior do complexo metálico não altera a ligação ao ligante de heteroarila polivalente, especialmente ligantes de heteroaril amida polivalentes, mesmo que a ligação ao metal seja alterada ou eliminada 10 devido à ativação. Além disso, o complexo de metal de transição pode estar na forma de um complexo catiônico ou de outra espécie ativa (pré-ativada) antes da ligação ao suporte sólido.

Além disso, é provido uma composição catalisadora 15 suportada útil para a polimerização por adição de monômeros polimerizáveis por adição, dita composição compreendendo um complexo de metal de transição de um ligante doador de heteroarila polivalente, e um sólido orgânico ou inorgânico particulado funcionalizado, sendo 20 que o complexo de metal de transição é covalentemente ligado ao sólido particulado por meio de adição de grupos etilênicos funcionais do sólido a uma ou mais ligações orto-metal-arila do complexo de metal de transição.

Embora a ativação do complexo de metal de transição possa 25 ocorrer antes ou após a formação das composições catalisadoras suportadas da invenção, em concretizações preferidas dos dois aspectos da invenção anteriormente citados, o complexo metálico é ativado para polimerização mediante contato com um ativador antes da combinação com 30 o suporte sólido particulado etilenicamente ou poli(etilenicamente) funcionalizado. Mais

especificamente, acredita-se que o complexo metálico compreende um cátion, idealmente formado pela combinação do complexo metálico com um cocatalisador ativador antes 35 da reação com o suporte sólido particulado etilenicamente ou poli(etilenicamente) funcionalizado. Consequentemente, em concretizações desejáveis, o complexo metálico em sua forma ativada ou catiônica retém pelo menos uma ligação de ligante orto-metalado capaz de inserir um grupo etilênico do suporte sólido particulado funcionalizado. Num outro aspecto, a invenção provê um processo para 5 preparar um suporte de óxido inorgânico compreendendo grupos pendentes etilenicamente insaturados,

preferivelmente com funcionalidade vinila adequados para a preparação de complexos metálicos suportados tais como os anteriormente citados, dito processo compreendendo 10 combinar um material de óxido inorgânico compreendendo grupos hidroxila de superfície funcionalizada com ácido de Lewis com um composto alifático preferivelmente vinila, etilenicamente insaturado substituído com base de Lewis protonada. Os suportes resultantes portando 15 funcionalidade alifática substituída com vinila são especialmente eficazes na formação de complexos metálicos ligados com atividade catalítica alta e sustentada. De forma muito desejável, a funcionalidade base de Lewis resultante da formação dos grupos de ligação 20 anteriormente citados é de pelo menos 2, preferivelmente de pelo menos 4, e o mais preferivelmente de pelo menos 6 carbonos removidos da insaturação etilênica ou da funcionalidade vinila pendente.

Em outro aspecto ainda, a invenção provê um processo de 25 polimerização por adição onde um ou mais monômeros polimerizáveis por adição são contatados sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisadora suportada de acordo com a presente invenção, ou preparáveis de acordo com o presente processo da 30 invenção.

Os suportes e catalisadores suportados da invenção são prontamente preparados com altos rendimentos e eficiências. É relevante notar que as composições catalisadoras de acordo com a invenção demonstram 35 desempenho melhorado conforme avaliado pela atividade catalítica e/ou densidade aparente do produto, em comparação com as composições catalisadoras suportadas anteriormente conhecidas, especialmente sob condições de polimerização em pasta. Acredita-se que isso resulte da capacidade de ligar o complexo metálico à superfície do óxido inorgânico sem geração de subprodutos que possam 5 interferir com o desempenho catalítico e sem a formação de funcionalidade contendo elétron doador em estreita proximidade com o metal de transição.

Descrição detalhada da invenção

Todas as referências à Tabela Periódica de Elementos na 10 presente invenção referem-se à Tabela Periódica de Elementos, publicada e protegida por direitos autorais pela CRC Press, Inc. 2003. Da mesma forma, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos referir-se-ão ao Grupo ou Grupos constantes da Tabela Periódica de Elementos 15 utilizando o sistema IUPAC para numerar os grupos, descrito em Nomenclature of Inorganic

ChemistryrRecommendations 1990, G.J.Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications (1990). Salvo se mencionado de forma diferente, implícita a partir do 20 contexto, ou habitual no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são em peso. Para fins da prática patentária americana, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui citado é incorporado por referência em sua totalidade na presente 25 patente (ou a versão americana equivalente do mesmo é incorporada por referência) especialmente com respeito à descrição de técnicas sintéticas, definições (a um nível não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e ao conhecimento geral no estado da técnica.

0 termo "compreendendo" e seus derivados não pretende excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, seja ele descrito ou não na presente invenção. Para evitar dúvidas, todas as composições aqui reivindicadas mediante o uso do termo 35 "compreendendo" pode incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja ele polimérico ou não, salvo se citado de forma diferente. Em contrapartida, o termo "consistindo essencialmente de" exclui do escopo de qualquer citação seguinte qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais para a operabilidade. 0 termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou relacionado. 0 termo "ou", salvo se apresentado de outra forma,refere-se aos membros citados isoladamente, bem como em qualquer combinação. Conforme aqui utilizado com respeito a um composto químico, salvo se especificamente indicado de outra forma, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano" inclui todos os isômeros de hexano seja individual ou coletivamente). Os termos "composto" e "complexo" são utilizados de forma alternativa na presente invenção para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. O termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de um elemento, independentemente do estado iônico, ou seja, sem considerar se o mesmo está ou não portando uma carga total ou parcial ou se está ligado a outro átomo.

0 termo "heteroátomo" refere-se a um átomo que não de carbono ou hidrogênio. Heteroátomos preferidos incluem F, Cl, Br, N, 0, P, B, S, Si, Sb, Al, Se e Ge.

0 termo "hidrocarbila" refere-se a substituintes 25 univalentes contendo somente átomos de hidrogênio e de carbono, inclusive espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas ou não-cíclicas. Exemplos incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila,

cicloalquenila, cicloalcadienila, arila e alquinila. "Hidrocarbila substituído" refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não de hidrocarbila. 0 termo "heterocarbila" refere-se a grupos contendo um ou mais 35 átomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhum átomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono e qualquer heteroátomo, bem como as ligações entre quaisquer dois heteroátomos, pode ser uma ligação covalente simples ou múltipla, ou um ligação coordenante ou outra ligação dativa. Exemplos incluem grupos triclorometila, pefluorofenila, ciano e isocianato. Os 5 termos "hidrocarbila contendo heteroátomo" ou "heterohidrocarbila" referem-se a grupos univalentes nos quais pelo menos um átomo que não de hidrogênio ou carbono está presente juntamente com um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. Assim, um 10 grupo alquila substituído com um grupo halo, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído com arila, heteroarila, alquila, heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi, dihidrocarbilborila,

dihidrocarbilfosfino, dihidrocarbilamino,

trihidrocarbilsilila, hidrocarbiltio ou hidrocarbilseleno está incluído no escopo do termo heterohidrocarbila. Exemplos de grupos heteroalquila adequados incluem grupos clorometila, 2-cianoetila, hidroximetila, benzoilmetila, (2-piridil)metila, clorobenzila, e trifluorometila.

Conforme aqui utilizado, o termo "aromático" refere-se a sistema de anel poliatômico, cíclico, conjugado contendo π-elétrons (4δ+2), onde δ é um número inteiro igual ou maior que I. 0 termo "fundido" conforme aqui utilizado com respeito a um sistema de anel contendo dois ou mais 25 anéis poliatômicos cíclicos, significa que com respeito a pelo menos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomos adjacentes está incluído nos dois anéis. 0 termo "arila" refere-se a um substituinte aromático monovalente que pode ser um anel aromático simples ou anéis 30 aromáticos múltiplos que são fundidos juntos, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma porção metileno ou etileno. Exemplos de anel(éis) aromático(s) incluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros.

"Arila substituído" refere-se a um grupo arila no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono é substituído com um ou mais grupos funcionais tais como grupos alquila, alquenila, alquila substituído, alquenila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, halo, haloalquila (por exemplo CF3), hidroxi, amino, fosfido, 5 alcoxi, amino, tio, nitro, e grupos hidrocarbileno tanto saturados como insaturados, inclusive os que são fundidos com anel(éis) aromático(s), ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum tal como porção metileno ou etileno. O grupo ligante comum pode também ser carbonila 10 como em grupos benzofenona, oxigênio como em grupos difeniléter ou nitrogênio como em grupos difenilamina. "Insaturação etilênica" ou "grupo etilênico" refere-se a átomos de carbono alifáticos adjacentes, unidos por ligações duplas (hibridização eletrônica sp2 não15 aromática), preferivelmente da fórmula: -CR*=CR*-, ou CR*=CR*2, onde R* independentemente de cada ocorrência é hidrogênio, halo, nitrila, hidrocarbila ou hidrocarbila substituído contendo até 20 átomos não contando hidrogênio. A insaturação etilênica percentual, conforme 20 aqui utilizada, é calculada com base no teor de ligação carbono-carbono total do polímero. O termo "pendente" refere-se a grupos ou substituintes ligados a carbonos secundários ou terciários substituídos do polímero. 0 termo "terminal" refere-se a grupos ou substituintes 25 ligados a um carbono primário do polímero. Insaturação etilênica terminal é aqui citada, de forma alternativa, como insaturação de "vinila" (vinílica).

O termo "polímero", conforme aqui utilizado, refere-se a um composto macromolecular compreendendo unidades de 30 repetição múltiplas e um peso molecular de pelo menos 100, preferivelmente de pelo menos 1000. Preferivelmente, pelo menos uma unidade de repetição ocorre, de forma consecutiva ou não consecutiva, 6 ou mais vezes, mais preferivelmente 20 ou mais vezes, em média. Moléculas 35 contendo menos de 6 dessas unidades de repetição em média são aqui designadas oligômeros. 0 termo inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros e assim por diante. 0 termo "interpolimero" é aqui utilizado alternativamente com o termo copolímero para se referir a polímeros que incorporam, na forma polimerizada, pelo menos duas unidades de repetição 5 diferenciadas, geralmente obtidas de monômeros copolimerizáveis separados. 0 monômero menos prevalente no copolímero ou interpolimero resultante é geralmente designado pelo termo "comonômero".

0 termo "fugitivo" conforme aqui utilizado, refere-se a ligantes de um complexo metálico que estão sujeitos a perdas sob condições de ativação ou polimerização. Em especial, ligantes fugitivos são grupos de saída que formam uma espécie catalítica ativa, especialmente um cátion, através da reação com um ácido de Lewis. Surpreendentemente, constatou-se que ao se utilizar a combinação exclusiva de composições catalisadoras suportadas ou suportes conforme aqui especificado, os catalisadores de metal de transição ativados podem ser empregados para produzir polímeros olefínicos com eficiências catalíticas extremamente altas.

Preferivelmente, os catalisadores alcançam eficiências de pelo menos 1 x IO5 g de polímero/g de metal de transição, mais preferivelmente de pelo enos IxlO6 g polímero/g metal de transição. Além disso, esses catalisadores 25 suportados são altamente imunes à lixiviação sob condições típicas do processo empregadas em polimerização em fase gasosa ou, especialmente, em pasta e o ligante de ligação formado pela inserção de insaturação etilênica no ligante orto-metalado não é fugitivo.

Benefícios adicionais no uso dos catalisadores suportados da presente invenção em processos de polimerização incluem o fato de que a formação de depósitos de polímero nas paredes do reator e outras partes móveis do mesmo (devido à lixiviação de catalisador procedente do 35 suporte) é evitada, sendo assim obtidos polímeros com densidade aparente melhorada em processos de

polimerização formadores de partícula com confiabilidade e operabilidade melhoradas. De acordo com a presente invenção, densidades aparentes melhoradas para homopolimeros e interpolimeros contendo etileno são densidades aparentes de pelo menos 0,20 g/cm3 e preferivelmente de pelo menos 0,25 g/cm3.

Suportes particulados apropriados para uso na presente invenção incluem suportes de óxido inorgânico, especialmente silicas, aluminas, aluminosilicatos, aluminofosfatos, argilas, titânias altamente porosas, e 10 suas misturas. Sólidos orgânicos adequados incluem resinas naturais e sintéticas, inclusive polietileno, polipropileno, poliésteres, álcoóis polivinilicos, e polímeos polivinilaromáticos. Suportes particulados preferidos são óxidos inorgânicos, especialmente alumina 15 e sílica. O material de suporte mais preferido é sílica. O material de suporte pode apresentar a forma granular, aglomerada, peletizada ou qualquer outra forma física. Suportes preferidos tem uma área superficial determinada por porosimetria de nitrogênio utilizando o método B.E.T. 20 de 10 a 1000 m2/g, e preferivelmente de 100 a 600 m2/g. O volume de poro do suporte, conforme determinado por adsorção de nitrogênio, está vantajosamente situado entre 0,1 e 3 cm3/g, preferivelmente entre 0,2 a 2 cm3/g. O tamanho médio de partícula não é crítico, embora 25 tipicamente seja de 0,5 a 500 μπι,preferivelmente de 1 a 150 μπι.

Óxidos inorgânicos, especialmente sílica, alumina e aluminosilicatos são conhecidos por possuírem, inerentemente, pequenas quantidades de funcionalidade 30 hidroxila ligada à matriz atômica. Quando utilizados na preparação dos suportes e complexos metálicos suportados da presente invenção, esses materiais são preferivelmente primeiramente submetidos a um tratamento térmico, seguido de tratamento com um ácido de Lewis para reduzir o teor 35 de hidroxila superficial dos mesmos para menos de 10 mmol/g, mais preferivelmente para menos de 1, 0 mmol/g, o mais preferivelmente para menos de 0,8 mmol/g. Tratamentos térmicos típicos (calcinação) são conduzidos a uma temperatura de 150 a 900°C, preferivelmente de 200 a 850°C por um período de 10 minutos a 50 horas. Tratamentos com ácido de Lewis incluem contatar com 5 agentes alquilantes de ácido de Lewis, tais como compostos de trihidrocarbil alumínio, compostos de trihidrocarbilclorosilano, compostos de

trihidrocarbilalcoxisilano, ou agentes similares. Funcionalidade hidroxila residual pode ser detectada 10 através da técnica de Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier (DRIFTS IR) conforme descrito em Fourier Transform Infrared Spectroscopy, P.Griffiths & J.de Haseth, 83 Chemical Analysis, Wiley Interscience (1986), p.544.

0 óxido inorgânico pode ser não funcionalizado, exceto para a conversão de grupos hidroxila de superfície, conforme previamente descrito. 0 óxido inorgânico pode também ser funcionalizado através do tratamento com um silano, hidrocarbiloxisilano, clorosilano, borano ou 20 outro agente funcionalizante para ligar ao mesmo funcionalidade pendente para fins de modificação posterior, se desejado. Agentes funcionalizantes adequados são compostos que reagem com grupos hidroxila de superfície disponíveis do óxido inorgânico ou que 25 reagem com os átomos metálicos ou metalóides da matriz de óxido inorgânico. Exemplos de agentes funcionalizantes adequados incluem fenilsilano, difenilsilano,

metilfenilsilano, dimetilsilano, dietilsilano,

detoxisilano, e clorodimetilsilano, etc. Técnicas para 30 formar tais compostos de óxido inorgânico foram previamente descritas em US-A-3.687.920 e US-A-3.879.368. Numa concretização preferida, o óxido inorgânico é não funcionalizado, exceto pela presença de grupos com funcionalidade ácido de Lewis capazes de reação conforme 35 aqui descrito. Preferivelmente, os grupos ácido de Lewis são incorporados através da reação entre compostos de tri (alquil C1-4) alumínio, especialmente trimetil alumínio, com porções hidroxila de superfície do óxido inorgânico. A reação é ocasionada contatando-se o compostos de tri(alquil C1-4) alumínio com o material de óxido inorgânico, opcionalmente na presença de um 5 diluente de hidrocarboneto, ainda opcionalmente na presença de um adjuvante base, tal como trialquilamina C1-4. A reação é conduzida a uma temperatura de 0 a IlO0C, preferivelmente de 20 a 50°C. Geralmente, um excesso de composto de ácido de Lewis é empregado com base no teor 10 de hidroxila do sólido particulado. Relações preferidas de ácido de Lewis: sólido particulado são de 1 para 2500 mmol/g. Como resultado da reação anteriormente citada, a funcionalidade hidroxila residual do óxido inorgânico é reduzida ou adicionalmente reduzida aos níveis desejados, 15 mais desejados, ou os mais desejados previamente mencionados. Preferivelmente na preparação dos materiais de suporte funcionalizados da presente invenção, uma sílica calcinada é empregada, tendo ela um teor de hidroxila residual inicial (ou seja, pré-funcionalizado) 20 inferior a 1,0 mmol/g, sendo empregado de 1 a 20 mmol de agente funcionalizante de ácido de Lewis/g sílica. A razão molar do adjuvante base, se houver, empregada para o agente funcionalizante de ácido de Lewis é geralmente de 0,01 para 2,0:1. 0 agente funcionalizante não reagido 25 é preferivelmente removido da superfície do óxido inorgânico, por exemplo, mediante lavagem com um hidrocarboneto líquido, e o suporte é totalmente secado antes do uso na preparação dos suportes funcionalizados da presente invenção.

O suporte funcionalizado, o complexo metálico suportado ou a composição catalisadora suportada podem também ser tratados com um componente de alumínio selecionado de um alumoxano ou de um alumoxano modificado com trialquilalumínio, de acordo com técnicas conhecidas no 35 estado da técnica para remover ou varrer venenos de catalisador. Preferivelmente, o componente de alumínio é selecionado do grupo consistindo de aluminoxanos e compostos de alumoxano modificados com tri(hidrocarbil Ci_4)alumínio. Os componentes de alumínio mais preferidos são o metalumoxano, metalumoxano modificado com triisobutilalumínio, e suas misturas. 0 varredor pode 5 também ser adicionado à mistura de polimerização num reator no qual a composição catalisadora suportada da presente invenção é empregada. Alternativamente, o alumoxano pode servir como parte ou todo o cocatalisador ativador na composição catalisadora ativada suportada 10 resultante.

Alumoxanos (também designados aluminoxanos) são compostos de oxialumínio oligoméricos ou poliméricos contendo cadeias de átomos alternantes de alumínio e oxigênio, por meio dos quais o alumínio carrega um substituinte, 15 preferivelmente um grupo alquila. Acredita-se que a estrutura de alumoxano seja representada pelas seguintes fórmulas gerais (-Al (R)-0)m, para um alumoxano cíclico, e R2Al-O (-Al (R) -0) m-AIR2, para um composto linear, onde R é alquila Ci_4 e m é um número inteiro variando de 1 a 50, 20 preferivelmente pelo menos 4. Alumoxanos são tipicamente os produtos de reação de água e de um alquilalumínio, que além de um grupo alquila podem conter grupos haleto ou alcóxido. Reagir diversos compostos de alquilalumínio, tais como por exemplo, trimetilalumínio e 25 triisobutilalumínio com água produz os denominados alumoxanos modificados ou mistos. Alumoxanos preferidos são metilalumoxano e metilalumoxano modificado com quantidades secundárias dos grupos alquila C2-4, especialmente grupos isobutila. Alumoxanos geralmente 30 contém quantidades que variam de secundárias a substanciais de compostos de alquilalumínio de partida. Técnicas específicas para a preparação de compostos do tipo alumoxano contatando-se um composto de alquilalumínio com um sal inorgânico contendo água de 35 cristalização são descritas em US-A-4.542.119. Numa concretização particularmente preferida, um composto de alquilalumínio é contatado com uma substância contendo água regenerável tal como alumina, sílica ou outra substância hidratada. Isso é descrito em EP-A-338.044. Assim, o alumoxano pode ser incorporado ao suporte através da reação de um material de alumina ou sílica 5 hidratada, que foi opcionalmente funcionalizado com grupos silano, siloxano, hidrocarbiloxisilano ou clorosilano, com um composto de tri(alquil Cx-I0) alumínio de acordo com técnicas conhecidas.

A conversão de grupos hidroxila de superfície do suporte 10 particulado é realizada através da reação de funcionalidade ácido de Lewis, especialmente funcionalidade alquilalumínio, com um composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade base de Lewis protonada, especialmente um composto funcionalizado 15 com hidroxila, tiol, hidrocarbilamina,

di(hidrocarbil)amina, hidrocarbilfosfina ou

di(hidrocarbil)-fosfina contendo funcionalidade vinila. Reagentes especialmente preferidos são os álcoóis, tióis, hidrocarbilaminas, di(hidrocarbil)aminas,

hidrocarbilfosfinas ou di(hidrocarbil)fosfinas alifáticos primários etilenicamente ou polietilenicamente insaturados contendo de 3 a 20 carbonos, especialmente os que contém insaturação etilênica terminal.

A adição de funcionalidade oxialquildieno à sílica tratada com alquilalumínio foi previamente descrita em US-A-2002/0082161. A adição de funcionalidade aminoalquildieno a substratos poliméricos foi previamente descrita em Tetrahedron Letters, 38(40), 7111-7114 (1997). Qualquer uma dessas técnicas ou variações das mesmas pode ser empregada no preparo de insaturação poli(etilênica) em ligações empregadas de acordo com a presente invenção. Porém, reagentes preferidos são tuálcoóis alifáticos substituídos, tendo de 5 a 20 carbonos, preferivelmente de 7 a 20 carbonos. Exemplos incluem tu-octen-l-ol, τυ-nonen-l-ol, τπ-decen-l-ol, wundecen-l-ol, τσ-dodecen-l-ol e τυ-octadecen-l-ol.

Complexos metálicos de transição apropriados para uso na presente invenção incluem qualquer complexo de metal de transição contendo uma ligação do metal de transição a um anel aromático adjacente numa posição orto em relação a outra ligação externa ao ligante arila, e no qual um grupo etilênico pode ser inserido. Exemplos incluem, porém não se restringem a derivados de metal do Grupo 4, especialmente derivados de háfnio, de compostos de heteroarila substituídos com hidrocarbilamina

correspondendo à fórmula:

R12^ T\

W. /N

XxM1V. / 'R11

onde:

R11 é um grupo hidrocarbila ou heterohidrocarbila contendo até 30 átomos não contando hidrogênio;

T1 é um grupo em ponte divalente de 1 a 41 átomos que não hidrogênio, preferivelmente de 1 a 20 átomos que não hidrogênio e o mais preferivelmente um grupo metileno ou silano substituído com mono ou dihidrocarbila C1-20;

R12 é um grupo heteoarila substituído contendo funcionalidade base de Lewis de até 20 átomos, não contando hidrogênio, e compreendendo um grupo arila ou 20 heteroarila ou um derivado divalente do mesmo, especialmente um grupo piridinila substituído ou imidazolila substituído ou um derivado divalente do me smo;

M1 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio, o mais preferivelmente háfnio;

X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; e

ligações e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas respectivamente, e ligações orto-metaladas entre R12 e M1 e opcionalmente 10

15

entre R11 e M1, são indicadas por linhas pontilhadas. Complexos metálicos preferidos correspondem à fórmula:

13

R

\

R

15

OU

.15

Mi

R13, Riq e R13 são um grupo hidrogênio, halo ou alquila, cicloalquila, heteroalquila, heterocicloalquila, arila ou silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou grupos R13, R14 ou R15 adjacentes podem ser unidos, formando assim derivados de anel fundido,

R16 é um grupo arila ou grupo arila substituído, ligações e interações doadoras de par de elétrons são representadas por linhas e setas respectivamente, e interações de ligante orto-metalado entre M1 e indicadas por linhas pontilhadas.

Exemplos mais preferidos dos correspondem à fórmula:

X , x

>14

R

11 e T1 são conforme previamente definidos,

,15

R16 são

complexos metálicos

R

15

onde

Mi

R

Xj

13

R

e x

14

são conforme previamente definidos,

R

15

preferivelmente R

são conforme previamente definidos, 13 R14 e R15 são hidrogênio ou alquila Ci

4 / ^ ,16

R é um arila C6-20/ o mais preferivelmente 2-naftalenila, também ligado a M1 através de uma ligação orto-metalada;

Ra independentemente de cada ocorrência é alquila Ci_4, e a é 1-5, o mais preferivelmente Ra em duas posições orto em relação ao hidrogênio é isopropila ou t-butila;

R17 e R18 independentemente de cada ocorrência são hidrogênio, halogênio ou grupo alquila ou arila C1-20/ o mais preferivelmente um de R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo arila C6-201 especialmente grupo 2- isopropila, fenila ou um arila policíclico fundido, o

mais preferivelmente um grupo antracenila, e

ligações e interações doadoras de par de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente, e interações de ligante orto-metalado são indicadas por linhas pontilhadas.

Complexos metálicos doadores de amina, orto-metalados, polifuncionais altamente preferidos para uso na presente invenção correspondem à fórmula:

onde X1 em cada ocorrência é haleto, N,N-dimetilamido, alquila C1-4, ou aralquila C6-10 e preferivelmente em cada ocorrência X1 é metila;

Rc, Rf e Rg independentemente de cada ocorrência são halogênio, alquila Ci_20r ou arila C6-20 ou dois grupos Rc, Rf ou Rg adjacentes são unidos para assim formar um anel, c é um número inteiro de 1 a 4, e f e g, independentemente, são números inteiros de 1-5;

Rh independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ou alquila Ci-6;

ligações e interações doadoras de par de elétrons são representadas por linhas e setas respectivamente e interações de ligante orto-metalado são indicadas por linhas pontilhadas.

Os exemplos mais altamente preferidos de tais complexos metálicos doadores de amina, orto-metalados polivalentes são compostos das fórmulas:

(H3C)2B

10

onde:

Rd é hidrogênio ou alquila Ci_6, o mais preferivelmente etila;

R1 é metila ou isopropila;

R3 é hidrogênio, alquila ou cicloalquila Ci_6, ou dois grupos adjacentes R6 juntos formam um anel aromático fundido, preferivelmente dois grupos R6 juntos no anel de 5 membros formam um benzo-substituinte;

Rx é alquila ou cicloalquila Ci_4, preferivelmente metila, isopropila, t-butila ou ciclohexila;

X1 em cada ocorrência é haleto, N,N-dimetilamido, ou alquila Ci_4/ preferivelmente metila,

Exemplos dos complexos orto-metalados anteriormente citados incluem:

Dimetil [N-[2,6-bis(1-metiIetil)fenil]a-[2-(l

metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiiΙ-κ-C2) -2- piridinometanaminato (2) -kN1, kN2] háfnio,

Di (n-butil) [N-2,6-bis(1-metiletil)fenil]a-[2-(1- metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenil-K-C2) -2- piridinometanaminato (2 ) -kN1, kN2] háfnio,

Dimetil [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]a-[2,6-bis(1-

metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiil-K-C2) -2- piridinometanaminato (2 ) -kN1, kN2] háfnio,

Di (n-butil) [N-2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a[2, 6-bis(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenil-K-C2) -2- piridinometanaminato (2) -kN1, kN2] háfnio,

Dimetil[N-2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-KC4)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato(2)-kN1, kN2] háfnio,

Di(n-butil)[N-2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a

[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-KC4)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato(2)kN1, kN2] háfnio,

Di(metil) [N-[2,4,6-tris(1-metiletil)fenil]-a[2,6-di(1- metiletil)fenil-5-(2-etilbenzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'metil) imidazol-2-il) metanaminato (2) -kN1, kN2] háfnio; e Di-(n-butil)[N-[2,4,6-tris(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-bis( (1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenil-K-C2) -2- piridinometanaminato (2) - kN1, kN2] háfnio.

Os complexos metálicos suportados de acordo com a invenção podem ser ativados de diversas formas para produzir os compostos catalisadores tendo um sítio de coordenação vago que irá coordenar, inserir e polimerizar monômeros polimerizáveis por adição, especialmente olefina(s). Tanto os complexos metálicos ativados e inativados ou neutros estão incluídos na presente invenção. Para fins do presente relatório e das reivindicações em anexo, o termo "ativador" ou "cocatalisador" é definido como sendo qualquer composto ou componente ou método que pode converter qualquer um dos compostos catalisadores da invenção em catalisadores de polimerização por adição. Exemplos não restritivos de ativadores adequados incluem ácidos de Lewis, ativadores iônicos não coordenantes, ativadores ionizantes, compostos organometálicos, e combinações das substâncias anteriormente mencionadas que podem converter um composto catalisador neutro numa espécie cataliticamente ativa.

Acredita-se, sem se vincular a este fato, que numa concretização da invenção, a ativação catalítica pode envolver a formação de uma espécie catiônica, parcialmente catiônica ou zwiteriônica, por meio de 25 transferência de prótons, oxidação, ou outro processo de ativação apropriado. Deve ficar entendido que a presente invenção é operável e totalmente possível, independentemente se tal espécie catiônica, parcialmente catiônica ou zwiteriônica identificável ocorre ou não 30 durante o processo de ativação, também alternativamente designado como processo de "ionização" ou "processo de ativação iônica".

Os derivados catiônicos correspondentes dos complexos metálicos ilustrados e anteriormente citados possuem uma carga positiva localizada no metal de transição, um grupo X1 ligado ao metal de transição e um ânion associado, preferivelmente não coordenante, derivado do ativador através de abstração de um grupo X1, oxidação do metal de transição ou dissociação do ativador.

Uma classe adequada de ativador ou cocatalisador organometálico é um alumoxano, também designado alquilaluminoxano. Alumoxanos são ativadores de ácido de Lewis bastante conhecidos para uso com compostos catalisadores do tipo metalocênico para preparar catalisadores de polimerização por adição. Existe uma variedade de métodos para o preparo de alumoxanos e alumoxanos modificados, cujos exemplos não restritivos são descritos nas patentes americanas 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.52 9, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.7 44.65 6; publicações européias EP-A-561476, EP-A-279586 e EP-A594218 e publicação PCT WQO 94/10180. Alumoxanos preferidos são o metilalumoxano modificado com tri(alquil C3-6) alumínio, especialmente metalumoxano modificado com tri(isobutil)alumínio, disponível no mercado como MMAO-3A ou metalumoxano modificado com tri(n-octil)alumínio, disponível no mercado como MMAO-12, da Akzo Nobel, Inc. Faz parte do escopo da presente invenção o uso de alumoxano(s) ou de alumoxano(s) modificado(s) como ativador ou como componente terciário do processo da invenção. Ou seja, o composto pode ser utilizado isoladamente ou em combinação com outros ativadores, neutros ou iônicos, tais como compostos de tetracis(pentafluorofenil)borato de tri(alquil)amônio, compostos de trisperfluoroarila, ânions de heteroborano polihalogenados (WO 98/43983), e suas combinações. Quando utilizado como componente terciário, a quantidade de alumoxano empregada é geralmente inferior à necessária para efetivamente ativar o complexo metálico quando empregado isoladamente. Nesta concretização, acredita-se, sem se vincular a tal fato, que o alumoxano não contribui significativamente para a efetiva formação ou ativação catalítica. Não obstante o anteriormente mencionado, fica entendido que alguma participação do alumoxano no processo de ativação não fica necessariamente excluída. Cocatalisadores ionizantes podem conter um próton ativo, 5 ou algum outro cátion associado com, porém não coordenado a ou apenas fracamente coordenado a um ânion do composto ionizante. Tais compostos são descritos nas publicações européias EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A500944, EP-A-277003 e EP-A-277004 e patentes americanas 10 Nos. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124. Entre os ativadores anteriormente mencionados os preferidos são os sais contendo cátion amônio, especialmente os que contém cátions amônio substituídos com trihidrocarbila contendo 15 um ou dois grupos alquila C10-40, especialmente cátions metilbis(octadecil)amônio e metilbis(tetradecil)amônio e um ânion não coordenante, especialmente um ânion tetracis(perfluoro)arilborato, especialmente

tetracis(pentafluorofenil)borato. Fica também entendido 20 que o cátion pode compreender uma mistura de grupos hidrocarbila de extensões diferentes. Por exemplo, o cátion amônio protonado derivado de amina de cadeia longa disponível no comércio compreendendo uma mistura de grupos alquila Ci4, Ci6 ou Cis e um grupo metila. Tais 25 aminas são da Chemtura Corp., tendo o nome comercial de Kemamine™ T97 01 e da Akzo Nobel om o nome comercial de Armeen™ M2HT. 0 mais preferido ativador de sal de amônio é o tetracis(pentafluorofenil)borato de metildi (alquil Ci4_2o) amônio .

Métodos de ativação utilizando compostos iônicos ionizantes que não contém um próton ativo, mas que é capaz de formar composições catalisadoras ativas através de processo oxidativo ou outro processo, especialmente sais ferrocênicos dos ânios não-coordenantes 35 anteriormente citados, são também previstos para uso na presente invenção e são descritos em EP-A-426637, EP-A573403 e US-A-5.387.568. 10

15

20

25

Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions nãocoordenantes genericamente designados como ânions expandidos, também descritos em US-A-6.395.671, podem ser adequadamente empregados para ativar os complexos metálicos da presente invenção para polimerização de olefina. Geralmente, esses cocatalisadores (ilustrados pelos que possuem imidazolida, imidazolida substituída, imidazolinida, imidazolinida substituída,

benzimidazolida, ou ânions de benzimidazolida substituídos) podem ser ilustrados como segue:

A*

R4

J*'- N/'"'N N-J

Λ. J

R

i*+

R

(R4)2

OU

30

onde:

A* + é um cátion, especialmente um cátion contendo próton, e preferivelmente um cátion de trihidrocarbil amônio contendo um ou dois grupos alquila C10-40, especialmente um cátion de metildi (alquil C14-20) amônio.

R4, independentemente de cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo halo, hidrocarbila, halocarbila,

halohidrocarbila, sililhidrocarbila, ou silila (inclusive mono, di e tri (hidrocarbil) silila) de até 30 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente alquila C1-20, e J*' é tris(pentafluorofenil)borano ou

tris(pentafluorofenil)alumano).

Exemplos desses ativadores catalíticos incluem sais de

trihidrocarbilamônio, especialmente, sais de

metildi (alquil C14-20) amônio de:

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,

bis (tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,

bis (tris(pentafluorofenil)borano)-2-

heptadecilimidazolida,

bis (tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-

bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2- heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(undecil)imidazolinida,

bis (tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6- dimetiIbenzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6- 15 bis(undecil)benzimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-

heptadecilimidazolida,

bis (tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-

undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)

2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano-4,5-

bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6- dimetilbenzimidazolida, e bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6- 35 bis(undecil)benzimidazolida.

Outros ativadores incluem os descritos na publicação PCT WO 98/07515 tais como tris(2,2',2"nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Combinações de

ativadores são também previstas pela invenção, por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo, EP-A-O 573120, publicações 5 PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patentes americanas Nos. 5.153.157 e 5.453.410. WO 98/09996 descreve compostos catalisadores ativadores com percloratos, periodatos e iodatos, inclusive seus hidratos. WO 99/18135 descreve o uso de ativadores de organoboroaluminio. EP-A-781299 10 descreve o uso de um sal de silílio em combinação com um ânion compatível não coordenante. Outros ativadores e métodos para ativar um composto catalisador são descritos por exemplo nas patentes americanas 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723, EP-A-615981 e publicação PCT WO 98/32775.

Também faz parte do escopo da presente invenção que as composições de complexo metálico suportado descritas possam ser combinadas com mais de um dos ativadores ou métodos de ativação acima descritos. A razão molar do(s) componente(s) ativador(es) para o complexo metálico nas 20 composições catalisadoras da invenção situa-se adequadamente na faixa de entre 0,3:1 a 2000:1, preferivelmente de 1:1 para 800:1, e o mais preferivelmente de 1:1 para 500:1. Quando o ativador for um ativador ionizante, tais como os baseados no ânion 25 tetracis(pentafluorofenil)boro ou ácido de Lewis forte trispentafluorofenilboro, a razão molar do metal ou metalóide do componente ativador para o complexo metálico situa-se preferivelmente na faixa de entre 0,3:1 para 3:1.

Componentes Terciários

Além do complexo de metal de transição ativado suportado, é previsto que certos componentes terciários ou suas misturas possam ser incorporados na composição catalisadora suportada ou na mistura de polimerização, 35 para se obter desempenho catalítico melhorado ou outro benefício. Exemplos de tais componentes terciários incluem varredores criados para reagir com contaminantes na mistura de reação para evitar desativação do catalisador. Componentes terciários apropriados podem também ativar ou ajudar na ativação de um ou mais dos complexos metálicos empregados na composição catalisadora 5 ou atuar como agentes de transferência de cadeia. Conforme anteriormente observado, tal componente terciário pode também ser um componente da composição de complexo metálico ligado suportado.

Exemplos incluem ácidos de Lewis, tais como os compostos 10 de trialquilaluminio, compostos de dialquilzinco, alcóxicos de dialquilalumínio, arilóxidos de dialquilalumínio, N,N-dialquilamidas de dialquilalumínio, N,N-dialquilamidas de di(trialquilsilil)alumínio, N,Ndi(trialquilsilil)amidas de dialquilalumínio, alcóxidos 15 de alquilalumínio, (di(N,N-dialquilamidas) de

alquilalumínio, N,N-dialquilamidas de

tri(alquil)sililalumínio, N,N-di(trialquilsilil)amidas de alquilalumínio, diarilóxidos de alquilalumínio, bis(amidas) em ponte-μ de alquilalumínio tais como bis(etilalumínio)-1-fenileno-2-(fenil)amido μ

bis(difenilamida) e/ou alumoxanos; bem como bases de Lewis, tais como compostos de éter orgânico, poliéter, amina, e poliamina.Muitos dos compostos anteriormente mencionados e seu uso em polimerizações são descritos nas 25 patentes americanas Nos. 5.712.352 e 5.763.543 e em WO 96/08520. Exemplos preferidos dos componentes terciários anteriormente citados incluem compostos de

trialquilaluminio, arilóxidos de dialquilalumínio, diarilóxidos de alquilalumínio, amidas de

dialquilalumínio, diamidas de alquilalumínio,

tri(hidrocarbilsilil)amidas de dialquilalumínio,

bis(tri(hidrocarbilsilil)amidas) de alquilalumínio, alumoxanos, e alumoxanos modificados. Componentes terciários altamente preferidos são alumoxanos, 35 alumoxanos modificados ou compostos correspondendo à fórmula Re2Al (OR)f) ou Re2Al(NR92) onde Re é alquila Ci_20, Rf independentemente de cada ocorrência é arila C6_2o, preferivelmente fenila ou 2,6-di-t-butil-4-metilfenila, e Rg é alquila Ci-4 ou tri (alquil Ci-4)silila, preferivelmente, trimetilsilila. Componentes terciários mais altamente preferidos incluem metilalumoxano, 5 metilalumoxano modificado com tri(isobutilaluminio), 2,6- di-t-butil-4-metilfenóxido de di(n-octil)alumínio e N,Nbis(trimetilsilil)amida de di(2-metilpropil)alumínio. Outro exemplo de um componente terciário apropriado é um sal metálico de hidroxicarboxilato, ou seja qualquer sal 10 de ácido mono, di ou tri-carboxíIico substituído com hidroxi, onde a porção metálica é um derivado catiônico de um metal dos Grupos 1-13 da Tabela Periódica de Elementos. Esse composto pode ser usado para melhorar a morfologia do polímero especialmente numa polimerização 15 em fase gasosa. Exemplos não restritivos incluem sais de ácido carboxílico saturados, insaturados, alifáticos, aromáticos, cíclicos saturados, substituídos, onde o ligante carboxilato possui de um a três substituintes hidroxi e de 1 a 24 átomos de carbono. Exemplos incluem 20 hidroxiacetato, hidroxipropionato, hidroxibutirato, hidroxivalerato, hidroxipivalato, hidroxicaproato,

hidroxicaprilato, hidroxiheptanato, hidroxipelargonato, hidroxiundecanoato, hidroxioleato, hidroxioctoato,

hidroxipalmitato, hidroximiristato, hidroximargarato, 25 hidroxiestearato, hidroxiaracato e hidroxitercosanoato. Exemplos não restritivos da porção metálica inclui um metal selecionado do grupo consistindo de Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, e, Co, Ni, Pd, Li e Na. Sais metálicos preferidos são os sais de zinco.

Em uma concretização, o sal metálico de hidroxicarboxilato é representado pela seguinte fórmula geral:

M(Q)x(OOCR)y, onde M é um metal dos Grupos 1 a 16 e a série de Lantanídeos e Actinídeos, preferivelmente dos Grupos 1 a 7 e de 12 a 16, mais preferivelmente dos Grupos 3 a 7 e de 12 a 14, ainda mais preferivelmente do Grupo 12 e o mais 10

15

20

25

30

preferivelemente Zn;

Q é um grupo halogênio, hidrogênio, hidróxido, ou um alquila, alcoxi, ariloxi, siloxi, silano, sulfonato ou siloxano de até 20 átomos não contando hidrogênio;

R é um radical hidrocarbila tendo de 1 a 50 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 20 átomos de carbono, e opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidroxi, alcoxi, N,N-dihidrocarbilamino, ou halo, contanto que numa ocorrência R seja substituído com um grupo hidroxi ou N,N-dihidrocarbilamino, preferivelmente um grupo hidroxi que seja coordenado com o metal, M por meio de elétrons não compartilhados dos mesmos; x é um número inteiro de 0 a 3; y é um número inteiro de 1 a 4.

Numa concretização preferida, M é Zn, x é 0 e y é 2. Exemplos preferidos dos sais metálicos hidroxicarboxilato incluem compostos das fórmulas:

de

/

Zn

\

onde R

O

Rc

.R

O

R

I 2

independentemente de cada ocorrência são hidrogênio, halogênio ou alquila Ci_6.

Outros aditivos podem ser incorporados nas composições catalisadoras ou empregados simultaneamente na reação de polimerização para um ou mais fins úteis. Exemplos de aditivos que são conhecidos no estado da técnica incluem sais metálicos de ácidos graxos, tais como mono, di e triestearatos, octoatos, oleatos e ciclohexilbutiratos de alumínio, zinco, cálcio, titânio ou magnésio. Exemplos de tais aditivos incluem Estearato de Alumínio #18, Estearato de Alumínio # 22, Estearato de Alumínio #132 e Estearato de Alumínio Grau Alimentício EA, todos da Chemtura Corp. 0 uso de tais aditivos numa composição catalisadora é descrito em UA-A-6.306.984.

Aditivos adicionais apropriados incluem agentes antiestáticos tais como aminas graxas, por exemplo, estearilamina etoxilada AS 990, aditivo de zinco AS 5 990/2, uma mistura de estearilamina etoxilada e estearato de zinco, ou AS 990/3, uma mistura de estearilamina etoxilada, estearato de zinco, e octadecil-3,5-di-terbutil-4-hidroxihidrocinamato, também da Chemtura Corp.

Os compostos terciários acima descritos podem ser 10 combinados com o suporte, se desejado, ou adicionados à mistura de reação como componentes separados. De forma altamente desejável, o componente ou componentes terciários estão presentes numa forma suportada, por exemplo, depositados sobre, contatados com ou 15 incorporados nas composições catalisadoras ligadas suportadas da presente invenção.

O catalisador suportado da presente invenção geralmente compreende de 0,001 a 10 mmol de complexo de metal de transição por grama de sólido particulado, 20 preferivelmente de 0,01 a 1 mmol/g. Sob cargas mais altas de complexo de metal de transição, o suporte torna-se caro demais. Em quantidades muito baixas, a eficiência do catalisador do catalisador suportado resultante torna-se inaceitável.

0 suporte da presente invenção pode ser armazenado ou embarado sob condições inertes na forma que se encontra ou convertido em pasta com um diluente inerte, tal como alcano ou hidrocarbonetos aromáticos. Se ainda não estiver na forma catiônica, pode ser usado para gerar o 30 catalisador suportado ativo através de contato com um cocatalisador ou composto ativador apropriado opcionalmente na presença de um diluente liquido. Geralmente, a relação de moles de composto ativador para moles de composto de metal de transição no catalisador 35 suportado é de 0,5:1 para 1000:1, preferivelmente de 0,8:1 a 500:1, e o mais preferivelmente de 1:1 para 100:1. Certos iniciadores formadores de cátions contendo ânions não-coordenantes podem ser empregados em níveis muito mais baixos, especificamente de 0,5:1 para 100:1, preferivelmente de 0,8:1 a 10:1 e o mais preferivelmente de 1:1 para 2:1 com base no complexo metálico. Em 5 relações muito baixas, o catalisador suportado não será muito ativo, ao passo que em relações altas demais o custo do catalisador será alto demais devido às quantidades relativamente grandes de composto ativador utilizado.

O complexo de metal suportado e/ou catalisador da presente invenção pode ser preparado combinando-se o suporte sólido particulado, o complexo de metal de transição e o composto ativador opcional, em qualquer ordem. Em uma concretização, o complexo de metal de 15 transição inativado suportado é tratado com uma solução do composto ativador combinando-se os dois componentes num diluente líquido apropriado, tal como um hidrocarboneto alifático ou aromático para formar uma pasta. Alternativamente, a solução ativadora pode ser 20 adicionada a um leito fluidificado ou agitado compreendendo partículas de complexo metálico suportado, ativado numa quantidade inferior à uma quantidade que cause formação de pasta, desejavelmente uma quantidade aproximadamente igual ao volume total de poro do suporte. 25 Em outra concretização, o complexo metálico é ativado primeiramente através de contato com o composto ativador para formar uma solução e a solução é adicionada ao suporte funcionalizado utilizando qualquer quantidade de solução. A temperatura, pressão, e tempo de contato para 30 esse tratamento não são críticos, podendo geralmente variar de -20°C a 150°C, de I Pa a 10.000 MPa, mais preferivelmente à pressão atmosférica (100 kPa) por 5 minutos a 48 horas.

Antes de utilizar o catalisador suportado da invenção, o diluente ou solvente residual, se houver, pode ser removido para se obter um pó de escoamento livre. Isso preferivelmente é feito aplicando-se uma técnica que apenas remove o liquido e mantém o sólido resultante, tal como aplicando-se calor, pressão reduzida, secagem, evaporação ou uma combinação dos mesmos. Alternativamente, uma suspensão ou dispersão do 5 catalisador suportado é um não-solvente, tal como óleo mineral, combustível diesel hidrogenado, querosene, ou outro líquido de hidrocarboneto pode também ser preparado, especialmente para uso numa polimerização em pasta. Todas as etapas do presente processo devem ser 10 conduzidas na ausência de oxigênio e umidade. O catalisador suportado resultante pode ser armazenado e despachado sob condições inertes ou empregado substancialmente simultaneamente com sua fabricação.

Os complexos metálicos suportados ativados da presente 15 invenção podem ser usados adicionalmente aos processos de polimerização, onde um ou mais monômeros polimerizáveis por adição são contatados com o catalisador suportado da invenção, sob condições de polimerização por adição. Podem ser empregadas condições de polimerização em fase 20 gasosa ou pastosa, ou uma combinação de tais condições em reatores múltiplos.

Monômeros polimerizáveis por adição apropriados incluem monômeros etilenicamente insaturados, compostos acetilênicos, dienos conjugados ou não-conjugados, e 25 polienos. Monômeros preferidos incluem olefinas e diolefinas, por exemplo, alfa-olefinas tendo de 2 a 20.000, preferivelmente de 2 a 20, mais preferivelmente de 2 a 8 átomos de carbono, combinações de dois ou mais de tais alfa-olefinas, e outras combinações com um ou 30 mais dienos C4_2o conjugados ou não conjugados. Alfaolefinas especialmente apropriadas incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-lpenteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1- deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1- 35 tetradeceno, 1-pentadeceno, ou suas combinações, bem como produtos de reação oligoméricos ou poliméricos com terminação vinila de cadeia longa formados durante a polimerização, e dienos C4-10, inclusive 1,4-butadieno, 1,4-hexadieno, e etilidenonorborneno. Preferivelmente, as alfa-olefinas são etileno, propeno, 1-buteno, 4-metilpenteno-1, 1-hexeno, 1-octeno, e combinações de etileno 5 e/ou propeno com uma ou mais dessas outras alfa-olefinas. Outros monômeros preferidos incluem estireno, estirenos substituídos com halo ou alquila, tetrafluoroetileno, vinilciclobuteno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno,

etilideno norborneno, e 1,7-octadieno. Misturas dos 10 monômeros acima mencionados podem também ser empregadas. As composições catalisadoras suportadas podem ser formadas in situ na mistura de polimerização introduzindo-se em dita mistura um complexo metálico suportado inativado da presente invenção e um 15 cocatalisador apropriado, preferivelmente um

cocatalisador ativador para formação de cátion, juntamente com outros componentes da polimerização, inclusive reagentes, solventes ou diluentes olefínicos. Preferivelmente, porém, o complexo metálico contendo um 20 ou mais ligantes ligados a orto-metal e um cocatalisador ativador são preferivelmente combinados num solvente ou diluente apropriado, seguido de combinação com o suporte sólido particulado etilenicamente ou polietilenicamente funcionalizado e a composição catalisadora suportada 25 resultante é adicionada à mistura de polimerização, com ou sem recuperação de intermediário da composição catalisadora suportada.

A composição catalisadora suportada pode ser vantajosamente empregada num processo de polimerização em 30 solução, pasta ou fase gasosa, sob alta pressão. Um processo em alta pressão, é geralmente executado a temperaturas variando de 100 a 400°C e a pressões acima de 50,0 MPa. Um processo em pasta tipicamente utiliza um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de O0C 35 até uma temperatura logo abaixo da temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. Temperaturas preferidas variam de 40°C a 115°C. O processo em solução é executado a temperaturas variando da temperatura na qual o polímero resultante é solúvel num solvente inerte até 275°C, preferivelmente a temperaturas de 130°C a 260°C, 5 mais preferivelmente de 150°C a 240°C. Solventes inertes preferidos são hidrocarbonetos C1-20 e preferivelmente hidrocarbonetos alifáticos C5-10, incluindo suas misturas. Os processos em solução e em pasta são geralmente executados a pressões entre 100 kPa a 10 MPa. Condições 10 operacionais típicas são geralmente conduzidas a pressões entre 100 kPa a 10 MPa. Condições operacionais típicas para polimerizações em fase gasosa são de 20 a 100°C, mais preferivelmente de 40 a 80°C. Nos processos em fase gasosa a pressão é tipicamente de 10 kPa a 10 MPa. 15 Monômero condensado ou diluente pode ser injetado no reator para ajudar na remoção de calor por meio de calor de vaporização latente.

Preferivelmente para uso em processos de polimerização em fase gasosa, o suporte possui um diâmetro médio de 20 partícula de 20 a 200μπ\, mais preferivelmente de 30μιη a 150 μιη, e o mais preferivelmente de 50 μιη a lOOm. Preferivelmente para uso em processos de polimerização em pasta, o suporte possui um diâmetro médio de partícula de 1 a 200μιη, mais preferivelmente de 5μιη a ΙΟΟμιη e o mais 25 preferivelmente de 20μπ\ a 80μιη. Preferivelmente para uso em processos de polimerização em solução e sob alta pressão, o suporte possui um diâmetro médio de partícula de 1 a 40μιη, mais preferivelmente de Ιμιη a 30μΓη, e o mais preferivelmente de Ιμπι a 20μιη.

No processo de polimerização da presente invenção, agentes de controle de peso molecular, agentes de transferência de cadeia e/ou agentes de translado de cadeia podem também ser empregados. Exemplos de tais agentes incluem hidrogênio, compostos organometálicos 35 tais como compostos de trialquilalumínio ou dialquilzinco e outros compostos conhecidos. O uso de agentes de translado de cadeia para o preparo de polímeros segmentados foi anteriormente descrito em W02005/09425, W02005/09426 e W02 005/09427, entre outras descrições. Concretizações Específicas

As concretizações específicas da invenção a seguir descritas e suas combinações são especialmente desejáveis e aqui citadas para prover uma descrição detalhada das reivindicações em anexo.

1. Complexo metálico suportado, compreendendo o produto de reação de:

(A) um complexo de metal de transição de um ligante doador de heteroarila polivalente contendo pelo menos um grupo ligante aromático orto-metalado, e

2. Complexo, de acordo com a concretização 1, onde o sólido particulado é sílica modificada através da reação com um composto de trialquilalumínio e ainda funcionalizado através da reação com um composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base 20 de Lewis protonada.

3. Complexo, de acordo com a concretização 2, sendo que o composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis protonada é um composto funcionalizado de hidroxila, tiol, amina ou fosfina

contendo funcionalidade vinila.

4. Complexo, de acordo com a concretização 2, sendo que o composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis protonada é um composto alifático primário etilenicamente ou polietilenicamente

insaturado de álcool, tiol, amina ou fosfina contendo de 3 a 20 carbonos.

5. Complexo, de acordo com a concretização 1, sendo que o complexo metálico é um complexo catiônico ou é ativado para polimerização de olefinas através da combinação com

um cocatalisador antes da combinação com o sólido particulado.

6. Complexo, de acordo com a concretização 1, sendo que o complexo metálico é um complexo metálico do grupo 4.

7. Complexo, de acordo com a concretização 3, sendo que o complexo metálico é [[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2-(1- metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiiI-K-C2) -2-

piridinometanaminato(2-)-kN1, KN2Jmetil

háfnio]+[tris(pentafluorofenil)borato de metila]”.

8. Complexo metálico suportado, útil para a polimerização por adição de monômeros polimerizáveis por adição, dita composição compreendendo um complexo de metal de

O transição de um ligante doador de heteroarila polivalente, e um sólido orgânico ou inorgânico particulado funcionalizado, sendo que o complexo de metal de transição é covalentemente ligado ao sólido particulado por meio de adição de grupos etilênicos 5 funcionais do sólido a uma ou mais ligações orto-metalarila do complexo de metal de transição.

9. Complexo, de acordo concretização 8, sendo que o sólido particulado é sílica modificada através de reação com um composto de trialquilaluminio e ainda

O funcionalizada através da reação com um composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis protonada.

10. Complexo, de acordo com a concretização 9, sendo que o composto etilenicamente insaturado contendo

funcionalidade de base de Lewis é um composto funcionalizado de hidroxila, tiol, amina ou fosfina contendo funcionalidade vinila.

11. Complexo, de acordo com a concretização 9, sendo que o composto etilenicamente insaturado contendo

funcionalidade de base de Lewis é um composto alifático primário etilenicamente ou polietilenicamente insaturado de álcool, amina, tiol ou fosfina contendo de 3 a 20 carbonos.

12. Complexo, de acordo com a concretização 8 sendo que o complexo metálico é um complexo catiônico ou é ativado

para polimerização de olefinas através de combinação com um cocatalisador. 13. Complexo, de acordo com a concretização 12, sendo que o complexo metálico é um complexo metálico do grupo 4.

14. Complexo, de acordo com a concretização 12, sendo que o complexo metálico é [[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2-

(1-metiletil)fenil]-6-(l,2-naftalendiiΙ-κ-C2) -2-

piridinometanaminato(2-)-kN1, KN2]metil

háfnio]+[tris(pentafluorofenil)borato de metila]-.

15. Processo para preparar um suporte, compreendendo grupos funcionais pendentes etilenicamente saturados,

compreendendo combinar um material de óxido inorgânico compreendendo grupos hidroxila de superfície funcionalizada com ácido de Lewis com um composto alifático etilenicamente insaturado, funcionalizado com base de Lewis protonada.

16. Processo para preparar um suporte, contendo grupos pendentes com funcionalidade vinila, compreendendo combinar um material de óxido inorgânico contendo grupos hidroxila de superfície funcionalizada com ácido de Lewis com um composto alifático de vinila substituído com 20 hidroxila, tiol, alquilamino, di(alquil)amino,

alquilfosfino, ou di(alquil)fosfino.

17. Processo, de acordo com a concretização 15, sendo que o composto alifático de vinila é um álcool alifático primário substituído com vinila tendo de 6 a 20 carbonos. 25 18. Processo de polimerização por adição, compreendendo contatar um ou mais monômeros polimerizáveis por adição sob condições de polimerização por adição com uma composição catalítica suportada, conforme definido em qualquer uma das concretizações 1-14, ou preparável, 30 conforme definido em qualquer uma das concretizações 15- 17.

Tendo a invenção sido descrita, os exemplos a seguir são fornecidos como uma ilustração complementar da mesma, não devendo ser interpretados como restritivos. Salvo se 35 estipulado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. A densidade aparente dos polímeros produzidos foi determinada de acordo com ASTM 18 95. EXEMPLOS

Sílica modificada com tri(etil)alumínio - Suporte A ( (C2H5)Al-O-Silica)

Numa câmara de luvas sob atmosfera inerte, 6,OOg de 5 sílica com tamanho médio numérico de partícula de 25 μιη (ES-757™ da Ineos Corporation) calcinada ao ar a 200°C por 12 horas é adicionada a um frasco de vidro de 100 ml e convertida em pasta com 30 ml de tolueno. À pasta sob agitação adicionou-se, gota a gota, 12,Oml de uma solução 10 IM de trietilalumínio em hexanos. A mistura é agitada num agitador mecânico por 4 horas. Os sólidos resultantes são coletados num funil de frita, lavados duas vezes com 30 ml de tolueno, e secados sob pressão reduzida por 16 horas.

Exemplo 1 - Sílica modificada com wundeceniloxi (etil) alumínio (CH2=CH2- (CgHis) -O-Al (C2H5) -0- Sílica) (suporte funcionalizado com vinila de acordo com a presente invenção)

Numa câmara de luvas sob atmosfera inerte, 4,OOg de 20 Suporte A é adicionado a um frasco de vidro de 100 ml e convertido em pasta com 20 ml de tolueno. À pasta sob agitação adicionou-s, gota a gota, 0,16 ml (200 μπι) de álcool tn-undeceníIico. A mistura é agitada num agitador mecânico por 2 horas. Os sólidos resultantes são 25 coletados num funil de frita, lavados duas vezes com 20 ml de tolueno, e secados sob pressão reduzida por 16 horas.

Catalisador A (comparativo).

Numa câmara de luvas sob atmosfera inerte, l,00g de Suporte A é adicionado a um frasco de vidro de 20 ml e convertido em pasta com 5 ml de tolueno. À pasta sob agitação adicionou-se, gota a gota, 7,5 ml de uma solução

0,04M de tris(pentafluorofenil)boro em tolueno. Em seguida, 2,5ml de um solução 0,04M de dimetil [N—[2,6— bis(1-metiletil)fenil]a-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2- naftalendiil-K-C2) -2-piridinometanaminato(2)kN1, kN2] háfnio, preparado de acordo com US-A2004/0220050, é diluído com 5ml de tolueno adicional e adicionado à pasta, formando assim a espécie catalítica ativa, que se acredita ser

[tris(pentafluorofenil)metilborato] ” de [[2,6-bis(1- 5 metiletil)fenil]a-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-

naftalendiiI-K-C2) -2-piridinometanaminato (2 ) - kN1, KN2Jmetil háfnio]+. A mistura é agitada num agitador mecânico por 2 horas. Os sólidos resultantes são coletados num funil de frita, lavados duas vezes com 10 ml de tolueno e secados sob pressão reduzida por 16 horas.

Exemplo 2 (Catalisador Suportado de acordo com a invenção)

Numa câmara de luvas sob atmosfera inerte, l,00g de suporte B (Exemplo 1) é adicionado a um frasco de vidro 15 de 20 ml e convertido em pasta com 5ml de tolueno. À pasta sob agitação adicionou-se, gota a gota, 7,5ml de uma solução 0,04M de tris(pentafluorofenil)boro em tolueno. Em seguida, 2,5 ml de uma solução 0,04M de dimetil [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]a-[2-(1-

metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiil-K-C2) -2-

piridinometanaminato(2)-κΝ1, kN2]háfnio são diluídos com 5ml de tolueno adicional e adicionados à pasta. A mistura é agitada num agitador mecânico por 2 horas. Os sólidos resultantes são coletados num funil de frita, lavados 25 duas vezes com 10 ml de tolueno, e secados sob pressão reduzida por 16 horas.

A preparação anteriormente citada de um complexo metálico ativado, ligado e suportado é ilustrada esquematicamente no seguinte diagrama:

30 10

(CH3)2CH

O

/

(CH2)9CH=CH2

\

CH(CH3)2

Al(C2H5)

O

(C6F5)3BCH3 CH3 . .

(CH3)2CH H

Particulado sólido

(CH3)2CH1

(C6F5)3BCH3-

Polimerização em Pasta conduzida em Reator de Batelada Um reator de autoclave de 2 litros, limpo, purgado com nitrogênio, encamisado e agitado é carregado com 0,5g de varredor de silica modificado com trietilalumínio (Suporte A) , seguido de 600 sccm de H2 e 680g de propileno. A mistura é agitada por 5 minutos e então aquecida até 70°C. 0 catalisador suportado (0,25g convertido em pasta com 10 ml de hexano) é adicionado através de pressão de nitrogênio. Após 40 minutos de polimerização, o reator é descarregado e resfriado e o polímero resultante (se houver) removido do reator. Os resultados constam da Tabela 1.

Tabela 1

Operação Catalisador Suporte Eficiência (kg/g Hf) 1* A* A 0 2 Exemplo 2 Exemplo 1 1308 * comparativo, não exemplo da invenção A falta de atividade de polimerização no catalisador comparativo demonstra que a ligação eficiente do complexo metálico à superfície de sílica é conduzida de acordo com a invenção devido, segundo se acredita, à inserção da

funcionalidade vinila insaturado ligado à sílica na funcionalidade orto-metalada disponível do complexo

metálico, sem perda de espécie catalítica ativa (que se

supõe ser um complexo catiônico) ou lixiviação do

complexo metálico ativado da sílica, sob condições de polimerização em pasta.

Claims

1. Complexo metálico suportado, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de: (A) um complexo de metal de transição de um ligante doador de heteroarila polivalente contendo pelo menos um grupo ligante aromático orto-metalado, e (B) um sólido orgânico ou inorgânico particulado etilenicamente ou poli(etilenicamente) funcionalizado.

2. Complexo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sólido particulado ser sílica modificada através da reação com um composto de trialquilalumínio e ainda funcionalizado através da reação com um composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis protonada.

3. Complexo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis protonada ser um composto funcionalizado de hidroxila, tiol, amina ou fosfina contendo funcionalidade vinila.

4. Complexo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis protonada ser um composto alifático primário etilenicamente ou polietilenicamente insaturado de álcool, tiol, amina ou fosfina contendo de 3 a 20 carbonos.

5. Complexo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser um complexo catiônico ou ser ativado para polimerização de olefinas através da combinação com um cocatalisador antes da combinação com o sólido particulado.

6. Complexo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser um complexo metálico do grupo 4.

7. Complexo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de ser borato de [ [2,6-bis(1- metiletil)fenil]-a-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(l,2- naftalendiil-K-C2) -2-piridinometanaminato(2-)-κΝ1, KN2Jmetil háfnio]+[tris(pentafluorofenil)metila]”.

8. Complexo metálico suportado, útil para a polimerização por adição de monômeros polimerizáveis por adição, caracterizado pelo fato de compreender um complexo de metal de transição de um ligante doador de heteroarila polivalente, e um sólido orgânico ou inorgânico particulado funcionalizado, sendo que o complexo de metal de transição é covalentemente ligado ao sólido particulado por meio de adição de grupos etilênicos funcionais do sólido a uma ou mais ligações orto-metalarila do complexo de metal de transição.

9. Complexo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o sólido particulado ser silica modificada através de reação com um composto de trialquilalumínio e ainda funcionalizada através da reação com um composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis protonada.

10. Complexo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis ser um composto funcionalizado de hidroxila, tiol, amina ou fosfina contendo funcionalidade vinila.

11. Complexo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o composto etilenicamente insaturado contendo funcionalidade de base de Lewis ser um composto alifático primário etilenicamente ou polietilenicamente insaturado de álcool, amina, tiol ou fosfina contendo de 3 a 20 carbonos.

12. Complexo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o complexo metálico ser um complexo catiônico ou ser ativado para polimerização de olefinas através de combinação com um cocatalisador.

13. Complexo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser um complexo metálico do grupo 4.

14. Complexo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser [[2,6-bis (1- metiletil)fenil]-a-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2- naftalendiil-K-C2) -2-piridinometanaminato(2-)-kN1, KN2]metil háfnio]+[tris(pentafluorofenil)borato de metila]”.

15. Processo para preparar um suporte, compreendendo grupos funcionais pendentes etilenicamente saturados, caracterizado pelo fato de compreender combinar um material de óxido inorgânico compreendendo grupos hidroxila de superfície funcionalizada com ácido de Lewis com um composto alifático etilenicamente insaturado, funcionalizado com base de Lewis protonada.

16. Processo para preparar um suporte, compreendendo grupos pendentes com funcionalidade vinila, caracterizado pelo fato de compreender combinar um material de óxido inorgânico compreendendo grupos hidroxila de superfície funcionalizada com ácido de Lewis com um composto alifático de vinila substituído com hidroxila, tiol, alquilamino, di(alquil)amino, alquilfosfino, ou di(alquil)fosfino.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o composto alifático de vinila ser um álcool alifático primário substituído com vinila tendo de 6 a 20 carbonos.

18. Processo de polimerização por adição, caracterizado pelo fato de compreender contatar um ou mais monômeros polimerizáveis por adição sob condições de polimerização por adição com uma composição catalítica suportada, conforme definido em qualquer uma das reivindicações Ι- 14, ou preparável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15-17.