JPH0742301B2 - 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 - Google Patents
微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途Info
- Publication number
- JPH0742301B2 JPH0742301B2 JP62031926A JP3192687A JPH0742301B2 JP H0742301 B2 JPH0742301 B2 JP H0742301B2 JP 62031926 A JP62031926 A JP 62031926A JP 3192687 A JP3192687 A JP 3192687A JP H0742301 B2 JPH0742301 B2 JP H0742301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminoxane
- bis
- group
- cyclopentadienyl
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微粒子状アルミノオキサン、その製法および
その用途に関する。さらに詳細には、本発明は比表面積
が大きい微粒子状アルミノオキサンに関し、さらには周
期律表IVB族の遷移金属化合物触媒成分と組合せること
により極めて著しいオレフイン重合活性を有する触媒を
形成することのできる微粒子状アルミノオキサンからな
るオレフイン重合用触媒成分およびその製法に関する。
その用途に関する。さらに詳細には、本発明は比表面積
が大きい微粒子状アルミノオキサンに関し、さらには周
期律表IVB族の遷移金属化合物触媒成分と組合せること
により極めて著しいオレフイン重合活性を有する触媒を
形成することのできる微粒子状アルミノオキサンからな
るオレフイン重合用触媒成分およびその製法に関する。
［従来の技術］ 従来、α−オレフインの重合方法としては、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム化合物系触媒の存在下に、エチレン・α−オ
レフインを共重合する方法が知られている。一般に、チ
タン系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表
面非粘着性および力学物性が劣っていた。また、バナジ
ウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分
布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着
性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要
求される用途にはなお不十分であり、さらにこれらの性
能の改善されたα−オレフイン重合体、とくにエチレン
・α−オレフイン共重合体が要求されている他、重合活
性が低い為に生成（共）重合体中には多量の触媒成分が
残留し、これら触媒成分を（共）重合体から除去するい
わゆる脱灰工程が必要とされる。
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム化合物系触媒の存在下に、エチレン・α−オ
レフインを共重合する方法が知られている。一般に、チ
タン系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表
面非粘着性および力学物性が劣っていた。また、バナジ
ウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分
布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着
性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要
求される用途にはなお不十分であり、さらにこれらの性
能の改善されたα−オレフイン重合体、とくにエチレン
・α−オレフイン共重合体が要求されている他、重合活
性が低い為に生成（共）重合体中には多量の触媒成分が
残留し、これら触媒成分を（共）重合体から除去するい
わゆる脱灰工程が必要とされる。
一方、新しいチーグラ−型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式（シクロペンタジエ
ニル）2Me R Hal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、］ で表わされる遷移金属原子化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり,nは４〜20の
数である、］ で表わされる線状アルミノオキサン又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、］で
表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
ニル）2Me R Hal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、］ で表わされる遷移金属原子化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり,nは４〜20の
数である、］ で表わされる線状アルミノオキサン又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、］で
表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6アルキルであ
る、］ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである、］で
表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、例えばメチルアミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
る、］ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである、］で
表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、例えばメチルアミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす、］で表わされるアル
ミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフイン重合用触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3〜C12α−オレフインの混合物の共重合に
特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−Ｏ−を表わす、］で表わされるアル
ミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフイン重合用触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3〜C12α−オレフインの混合物の共重合に
特に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独でまたは炭素
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、］ で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである、］で
表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在
下に重合させる方法が記載されている。同方法により得
られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、］ で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである、］で
表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在
下に重合させる方法が記載されている。同方法により得
られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プ
ロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製
造する場合に重合系の溶液粘度が著しく高くなる不都合
を生じると共にその他これらの溶液系の後処理によって
得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れ
た重合体を得るのが困難であった。
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造プ
ロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を製
造する場合に重合系の溶液粘度が著しく高くなる不都合
を生じると共にその他これらの溶液系の後処理によって
得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れ
た重合体を得るのが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフインの重合を行なうとする試みもなされている。
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフインの重合を行なうとする試みもなされている。
たとえば、上記引用した特開昭60-35006号公報、特開昭
60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷移
金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得るこ
とが記載されている。
60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷移
金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得るこ
とが記載されている。
そして、特開昭60-106808号公報および特開昭60-106809
号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／また
はジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填材の
存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフイン
を共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充
填材からなる組成物を製造する方法が提案されている。
号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／また
はジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填材の
存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフイン
を共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充
填材からなる組成物を製造する方法が提案されている。
特開昭61-31404号公報には、二酸化珪素または酸化アル
ミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを
反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物
からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレン
とα−オレフインを重合または共重合させる方法が提案
されている。
ミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを
反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物
からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレン
とα−オレフインを重合または共重合させる方法が提案
されている。
また、特開昭61-276805号公報には、ジルコニウム化合
物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表
面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物
とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる方
法が提案されている。
物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表
面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物
とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる方
法が提案されている。
さらに、特開昭61-108610号公報および特開昭61-296008
号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触
媒の存在下に、オレフインを重合する方法が提案されて
いる。
号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触
媒の存在下に、オレフインを重合する方法が提案されて
いる。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また、これら担体として用いる無
機化合物はその融点が高いために時としてポリマー中に
無視できない異物として検出され、例えばフイルムの外
観を損ねたり、さらにはフイルム強度を低下させること
もあった。
固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また、これら担体として用いる無
機化合物はその融点が高いために時としてポリマー中に
無視できない異物として検出され、例えばフイルムの外
観を損ねたり、さらにはフイルム強度を低下させること
もあった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は比表面積が大きい粒度の揃った微粒子状
アルミノオキサンを提供することにあり、さらには周期
律表IVB族の遷移金属化合物触媒成分と組合せることに
より重合活性の大きいオレフイン重合触媒を形成するこ
とのできる微粒子状アルミノオキサンからなるオレフイ
ン重合用触媒成分を提供することにある。
アルミノオキサンを提供することにあり、さらには周期
律表IVB族の遷移金属化合物触媒成分と組合せることに
より重合活性の大きいオレフイン重合触媒を形成するこ
とのできる微粒子状アルミノオキサンからなるオレフイ
ン重合用触媒成分を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、比表面積の大きい粒度の揃っ
た微粒子状アルミノオキサンの製法を提供することにあ
る。
た微粒子状アルミノオキサンの製法を提供することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし200μｍの
範囲にありかつ比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
ることを特徴とする微粒子状アルミノオキサン、により
達成される。
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし200μｍの
範囲にありかつ比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
ることを特徴とする微粒子状アルミノオキサン、により
達成される。
また、前記目的は本発明に従い、 （ａ）一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンの溶液と該アルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状固体アル
ミノオキサンを懸濁状態で析出させることを特徴とする
微粒子状アルミノオキサンの製法、および （ｂ）一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより微粒子状固
体アルミノオキサンを形成させることを特徴とする微粒
子状アルミノオキサンの製法、 により達成される。
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンの溶液と該アルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状固体アル
ミノオキサンを懸濁状態で析出させることを特徴とする
微粒子状アルミノオキサンの製法、および （ｂ）一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより微粒子状固
体アルミノオキサンを形成させることを特徴とする微粒
子状アルミノオキサンの製法、 により達成される。
さらに前記目的は、本発明に従い、 一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし200μｍの
範囲にありかつ比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
る微粒子状アルミノオキサンからなるオレフイン重合用
触媒成分、 により達成される。
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし200μｍの
範囲にありかつ比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
る微粒子状アルミノオキサンからなるオレフイン重合用
触媒成分、 により達成される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微粒子状アルミノオキサンは、一般式［Ｉ］ま
たは一般式［II］ で表わされるアルミノオキサンである。ここで、Ｒは炭
素原子数が１ないし10、好ましくは１ないし４の炭化水
素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基、フエニル基、トリル基、エチルフエニル基などの
炭化水素基などを例示することができる。これら例示し
たもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が
好ましくとくにメチル基が好ましい。ｍは２ないし50、
好ましくは６ないし40、とくに好ましくは10ないし30の
範囲である。また、該アルミノオキサンは、上記一般式
［Ｉ］または［II］において、Ｒの一部が塩素、臭素な
どのハロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重
量％以下のハロゲン化アルミノオキサンであってもよ
い。
たは一般式［II］ で表わされるアルミノオキサンである。ここで、Ｒは炭
素原子数が１ないし10、好ましくは１ないし４の炭化水
素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基、フエニル基、トリル基、エチルフエニル基などの
炭化水素基などを例示することができる。これら例示し
たもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が
好ましくとくにメチル基が好ましい。ｍは２ないし50、
好ましくは６ないし40、とくに好ましくは10ないし30の
範囲である。また、該アルミノオキサンは、上記一般式
［Ｉ］または［II］において、Ｒの一部が塩素、臭素な
どのハロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重
量％以下のハロゲン化アルミノオキサンであってもよ
い。
本発明の微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は５な
いし200μｍ、好ましくは10ないし100μｍ、とくに好ま
しくは20ないし60μｍの範囲にあり、かつ比表面積が20
ないし1000m2/g、好ましくは50ないし500m2/g、とくに
好ましくは100ないし300m2/gの範囲にある。微粒子状ア
ルミノオキサンの平均粒子径が５μｍより小さくなる
と、オレフイン重合触媒成分として使用した場合に嵩比
重が大きくかつ粉体性状に優れたオレフイン重合体を得
ることができないし、200μｍより大きくなると、オレ
フイン重合触媒成分として使用した場合に粗大ポリマー
粒子が多く生成し、ポリマー排出口や、ポリマー移送ラ
インの閉塞などのトラブルをひきおこす。また、微粒子
状アルミノオキサンの比表面積が20m2/gより小さくなる
と、オレフイン重合触媒成分として使用した場合の重合
活性が低下する。
いし200μｍ、好ましくは10ないし100μｍ、とくに好ま
しくは20ないし60μｍの範囲にあり、かつ比表面積が20
ないし1000m2/g、好ましくは50ないし500m2/g、とくに
好ましくは100ないし300m2/gの範囲にある。微粒子状ア
ルミノオキサンの平均粒子径が５μｍより小さくなる
と、オレフイン重合触媒成分として使用した場合に嵩比
重が大きくかつ粉体性状に優れたオレフイン重合体を得
ることができないし、200μｍより大きくなると、オレ
フイン重合触媒成分として使用した場合に粗大ポリマー
粒子が多く生成し、ポリマー排出口や、ポリマー移送ラ
インの閉塞などのトラブルをひきおこす。また、微粒子
状アルミノオキサンの比表面積が20m2/gより小さくなる
と、オレフイン重合触媒成分として使用した場合の重合
活性が低下する。
ここで、該微微粒子アルミノオキサンの平均粒子径は光
学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少なくとも50個
の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定され
る。また、該微粒子アルミノオキサンの比表面積はB.E.
T.一点法の理論に基づいて粉体表面におけるガスの吸着
および脱着を利用して求めた。測定ガスとして、ヘリウ
ムと窒素の70/30の混合ガスを用いた。
学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少なくとも50個
の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定され
る。また、該微粒子アルミノオキサンの比表面積はB.E.
T.一点法の理論に基づいて粉体表面におけるガスの吸着
および脱着を利用して求めた。測定ガスとして、ヘリウ
ムと窒素の70/30の混合ガスを用いた。
さらに、本発明の微粒子状アルミノオキサンは25℃の温
度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が通常
０ないし40モル％、好ましくは０ないし20モル％、特に
好ましくは０ないし10モル％の範囲を満足する。
度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が通常
０ないし40モル％、好ましくは０ないし20モル％、特に
好ましくは０ないし10モル％の範囲を満足する。
また該微粒子状アルミノオキサンの密度は0.5ないし
２、好ましくは0.7ないし1.7、特に好ましくは0.9ない
し1.5g/mlである。
２、好ましくは0.7ないし1.7、特に好ましくは0.9ない
し1.5g/mlである。
該微粒子状アルミノオキサンのｎ−ヘキサンに対する溶
解割合は25℃に保持された50mlのｎ−ヘキサンに微粒子
状アルミノオキサン2gを加えた後２時間の攪拌を行な
い、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を
分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定するこ
とにより求めた。従つて、溶解割合は用いたアルミノオ
キサン2gに相当するアルミニウム原子の量に対する上記
濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定す
る。
解割合は25℃に保持された50mlのｎ−ヘキサンに微粒子
状アルミノオキサン2gを加えた後２時間の攪拌を行な
い、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を
分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定するこ
とにより求めた。従つて、溶解割合は用いたアルミノオ
キサン2gに相当するアルミニウム原子の量に対する上記
濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定す
る。
本発明の微粒子状アルミノオキサンを構成する前記一般
式［Ｉ］または一般式［II］で表わされるアルミノオキ
サンは従来から知られている方法に従つて製造すること
ができる。たとえば、次の方法を例示することができ
る。
式［Ｉ］または一般式［II］で表わされるアルミノオキ
サンは従来から知られている方法に従つて製造すること
ができる。たとえば、次の方法を例示することができ
る。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
本発明の微粒子状アルミノオキサンを製造する方法とし
て、該アルミノオキサンの溶液と該アルミノオキサンの
不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより微粒
子状固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させる方法
を採用することができる。さらに詳しくは、アルミノオ
キサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒を加えて攪拌下に接触させるかあるいはアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの
溶液を加えて攪拌下に接触させることにより微粒子状固
体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させるか、さらに
場合によつては上記接触によつて得られる混合物からア
ルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を蒸留、フラツシユ
などによつて、好ましくは蒸留によつて留去することに
より微粒子状固体アルミノオキサンの析出を促進させる
方法を採用することもできる。
て、該アルミノオキサンの溶液と該アルミノオキサンの
不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより微粒
子状固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させる方法
を採用することができる。さらに詳しくは、アルミノオ
キサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒を加えて攪拌下に接触させるかあるいはアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの
溶液を加えて攪拌下に接触させることにより微粒子状固
体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させるか、さらに
場合によつては上記接触によつて得られる混合物からア
ルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を蒸留、フラツシユ
などによつて、好ましくは蒸留によつて留去することに
より微粒子状固体アルミノオキサンの析出を促進させる
方法を採用することもできる。
該アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性
ないし難溶性溶媒との接触において、該アルミノオキサ
ンの溶液100重量部に対する該アルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒の割合は通常10ないし10000重量
部、好ましくは100ないし1000重量部の範囲であり、接
触の際の温度は−100℃ないし300℃、好ましくは−50な
いし100℃、とくに好ましくは−30ないし50℃の範囲で
あり、接触は通常攪拌下に実施される。本発明の方法に
おいて、アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノ
オキサンおよびアルミノオキサンの溶解性溶媒から形成
される。アルミノオキサンの溶液を得る方法としては単
に両成分を混合する方法あるいは加熱下に混合する方法
などを例示することができる。該アルミノオキサンの溶
液における溶媒の量はアルミノオキサン中のアルミニウ
ム１グラム原子当たり0.1ないし50l、好ましくは0.2な
いし10l、より好ましくは0.3ないし2lの範囲である。
ないし難溶性溶媒との接触において、該アルミノオキサ
ンの溶液100重量部に対する該アルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒の割合は通常10ないし10000重量
部、好ましくは100ないし1000重量部の範囲であり、接
触の際の温度は−100℃ないし300℃、好ましくは−50な
いし100℃、とくに好ましくは−30ないし50℃の範囲で
あり、接触は通常攪拌下に実施される。本発明の方法に
おいて、アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノ
オキサンおよびアルミノオキサンの溶解性溶媒から形成
される。アルミノオキサンの溶液を得る方法としては単
に両成分を混合する方法あるいは加熱下に混合する方法
などを例示することができる。該アルミノオキサンの溶
液における溶媒の量はアルミノオキサン中のアルミニウ
ム１グラム原子当たり0.1ないし50l、好ましくは0.2な
いし10l、より好ましくは0.3ないし2lの範囲である。
アルミノオキサンの溶媒として、たとえばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水
素を挙げることができる。
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水
素を挙げることができる。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、一
般に飽和炭化水素溶媒が用いられ、たとえばペンタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シクロヘキサンな
どの直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素およびシクロヘ
キサン、ノルボルナン、エチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素を挙げることができる。
般に飽和炭化水素溶媒が用いられ、たとえばペンタン、
ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シクロヘキサンな
どの直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素およびシクロヘ
キサン、ノルボルナン、エチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素を挙げることができる。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはア
ルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高
い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
ルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高
い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
また、本発明の微粒子状アルミノオキサンを製造する方
法として、該アルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥するこ
とにより微粒子状固体アルミノオキサンを得る方法を採
用することができる。さらに詳しくは、アルミノオキサ
ンの溶液をその溶媒の沸点よりも通常２ないし100℃、
好ましくは５ないし50℃低い温度に保温しながら二流体
ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸点より
も通常10ないし500℃、好ましくは50ないし200℃高い温
度に熱せられた不活性ガスと並流として噴霧することに
より、微粒子状固体アルミノオキサンを形成させること
ができる。この方法において使用されるアルミノオキサ
ンの溶液は前記のものと同様である。
法として、該アルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥するこ
とにより微粒子状固体アルミノオキサンを得る方法を採
用することができる。さらに詳しくは、アルミノオキサ
ンの溶液をその溶媒の沸点よりも通常２ないし100℃、
好ましくは５ないし50℃低い温度に保温しながら二流体
ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸点より
も通常10ないし500℃、好ましくは50ないし200℃高い温
度に熱せられた不活性ガスと並流として噴霧することに
より、微粒子状固体アルミノオキサンを形成させること
ができる。この方法において使用されるアルミノオキサ
ンの溶液は前記のものと同様である。
本発明の微粒子状アルミノオキサンはオレフイン重合用
触媒成分として使用される。とくに、本発明の微粒子状
アルミノオキサン触媒成分と周期律表IVB族遷移金属化
合物触媒成分から形成される微粒子状固体触媒は、溶解
重合法、懸濁重合法および気相重合法のいずれの方法に
よるオレフインの重合または共重合に適用しても極めて
高活性であるという特徴を有しており、とくに懸濁重合
法または気相重合法に適用した場合にも極めて高活性で
あつて、生成重合体の嵩比重が大きく粉体性状に優れた
重合体を得ることができるという特徴を有している。
触媒成分として使用される。とくに、本発明の微粒子状
アルミノオキサン触媒成分と周期律表IVB族遷移金属化
合物触媒成分から形成される微粒子状固体触媒は、溶解
重合法、懸濁重合法および気相重合法のいずれの方法に
よるオレフインの重合または共重合に適用しても極めて
高活性であるという特徴を有しており、とくに懸濁重合
法または気相重合法に適用した場合にも極めて高活性で
あつて、生成重合体の嵩比重が大きく粉体性状に優れた
重合体を得ることができるという特徴を有している。
本発明の微粒子状アルミノオキサンからなるオレフイン
重合用触媒成分の使用形態としては、次の方法を例示す
ることができる。
重合用触媒成分の使用形態としては、次の方法を例示す
ることができる。
［１］微粒子状アルミノオキサン成分および周期律表IV
B族遷移金属化合物成分を反応系に供給し、反応系にお
いて重合活性触媒を形成させ、オレフインの重合または
共重合を行う方法。
B族遷移金属化合物成分を反応系に供給し、反応系にお
いて重合活性触媒を形成させ、オレフインの重合または
共重合を行う方法。
［２］微粒子状アルミノオキサン成分に周期律表IVB族
遷移金属化合物成分を担持した触媒を調製し、該触媒の
存在下にオレフインの重合または共重合を行う方法。
遷移金属化合物成分を担持した触媒を調製し、該触媒の
存在下にオレフインの重合または共重合を行う方法。
上記［２］の微粒子状アルミノオキサン成分に周期律表
IVB族遷移金属化合物成分が担持した固体触媒を調製す
る方法としては、一旦調製した微粒子状アルミノオキサ
ンに周期律表IVB族遷移金属化合物成分を担持する方法
を採用することもできるし、微粒子状アルミノオキサン
成分を形成させる工程で該周期律表IVB族遷移金属化合
物成分を加え、微粒子状アルミノオキサンの形成にひき
続いて、周期律表IVB族遷移金属化合物成分が該微粒子
状アルミノオキサンに担持した固定触媒とする方法を採
用することもできる。該微粒子状アルミノオキサン成分
に周期律表IVB族遷移金属化合物成分が担持したオレフ
イン重合用固体触媒を調製する方法として、具体的には
下記またはの方法を例示することができる。これら
の方法については、本出願人が昭和61年12月27日付で提
出した特許出願および昭和62年２月４日付で提出した特
許出願において詳細に記載されている。
IVB族遷移金属化合物成分が担持した固体触媒を調製す
る方法としては、一旦調製した微粒子状アルミノオキサ
ンに周期律表IVB族遷移金属化合物成分を担持する方法
を採用することもできるし、微粒子状アルミノオキサン
成分を形成させる工程で該周期律表IVB族遷移金属化合
物成分を加え、微粒子状アルミノオキサンの形成にひき
続いて、周期律表IVB族遷移金属化合物成分が該微粒子
状アルミノオキサンに担持した固定触媒とする方法を採
用することもできる。該微粒子状アルミノオキサン成分
に周期律表IVB族遷移金属化合物成分が担持したオレフ
イン重合用固体触媒を調製する方法として、具体的には
下記またはの方法を例示することができる。これら
の方法については、本出願人が昭和61年12月27日付で提
出した特許出願および昭和62年２月４日付で提出した特
許出願において詳細に記載されている。
アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状
固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて微粒子状
固体アルミノオキサンの懸濁液を形成させ、微粒子状固
体アルミノオキサンの懸濁液と周期律表IVB族の遷移金
属化合物の溶液とを接触させることにより固体成分を形
成させることを特徴とするオレフイン重合用固体触媒の
製法。
性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状
固体アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて微粒子状
固体アルミノオキサンの懸濁液を形成させ、微粒子状固
体アルミノオキサンの懸濁液と周期律表IVB族の遷移金
属化合物の溶液とを接触させることにより固体成分を形
成させることを特徴とするオレフイン重合用固体触媒の
製法。
アルミノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより
微粒子状固体アルミノオキサンを形成させ、該微粒子状
固体アルミノオキサンに周期律表IVB族の遷移金属化合
物の溶液をアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
の存在下に接触させることにより固体成分を形成させる
ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒の製法。
微粒子状固体アルミノオキサンを形成させ、該微粒子状
固体アルミノオキサンに周期律表IVB族の遷移金属化合
物の溶液をアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
の存在下に接触させることにより固体成分を形成させる
ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒の製法。
これらの製法のうちでは、の方法により特に良好な粉
体性状を示す重合体が得られる。また、上記または
のいずれの方法においてもいずれかの工程に後記例示の
電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
体性状を示す重合体が得られる。また、上記または
のいずれの方法においてもいずれかの工程に後記例示の
電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
該オレフイン重合用固体触媒は上記またはの方法に
よつて調製され、いずれの方法においてもアルミノオキ
サンの析出または噴霧乾燥の工程を経由している。該ア
ルミノオキサンの析出または噴霧乾燥を目的とする微粒
子状アルミノオキサンの物性を損ねない限り、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムの存在下に実施することも
できる。
よつて調製され、いずれの方法においてもアルミノオキ
サンの析出または噴霧乾燥の工程を経由している。該ア
ルミノオキサンの析出または噴霧乾燥を目的とする微粒
子状アルミノオキサンの物性を損ねない限り、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムの存在下に実施することも
できる。
上記またはの方法で得られたオレフイン重合用固体
触媒は、少なくとも ［Ａ］周期律表IVB族の遷移金属化合物成分、および ［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分、 からなり、かつ、アルミニウム金属原子（Al）に対する
遷移金属原子（Ｍ）の比（M/Al）が0.2ないし0.001の範
囲にありかつ平均粒子径が５ないし200μｍであつて比
表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあることを特徴とし
ている。
触媒は、少なくとも ［Ａ］周期律表IVB族の遷移金属化合物成分、および ［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分、 からなり、かつ、アルミニウム金属原子（Al）に対する
遷移金属原子（Ｍ）の比（M/Al）が0.2ないし0.001の範
囲にありかつ平均粒子径が５ないし200μｍであつて比
表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあることを特徴とし
ている。
上記方法で得られたオレフイン重合触媒には、［Ａ］遷
移金属化合物触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触
媒成分の他に、電子供与体などの成分を含有していても
よい。電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、
フエノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素など
の金属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合
物、ニトリル類、アミン類、ホスフイン類などを例示す
ることができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属
原子（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モ
ル、好ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
移金属化合物触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触
媒成分の他に、電子供与体などの成分を含有していても
よい。電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、
フエノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素など
の金属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合
物、ニトリル類、アミン類、ホスフイン類などを例示す
ることができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属
原子（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モ
ル、好ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
上記オレフイン重合用固体触媒において、アルミニウム
金属原子に対する遷移金属原子の比は、0.2ないし0.00
1、好ましくは0.05ないし0.002、より好ましくは0.02な
いし0.005である。この比が0.2よりも大きいと触媒の重
合活性が低下し、この比が0.001よりも小さいとAl原子
当りの重合活性が低下する。
金属原子に対する遷移金属原子の比は、0.2ないし0.00
1、好ましくは0.05ないし0.002、より好ましくは0.02な
いし0.005である。この比が0.2よりも大きいと触媒の重
合活性が低下し、この比が0.001よりも小さいとAl原子
当りの重合活性が低下する。
上記オレフイン重合用固体触媒において、固体触媒の平
均粒子径は５ないし200μｍ、好ましくは10ないし100μ
ｍ、より好ましくは20ないし60μｍである。ここで、該
オレフイン重合用固体触媒の平均粒子径は光学顕微鏡に
より観測され、任意に選んだ少なくとも50個の粒子を対
象に求めた粒子径の平均値として決定した。
均粒子径は５ないし200μｍ、好ましくは10ないし100μ
ｍ、より好ましくは20ないし60μｍである。ここで、該
オレフイン重合用固体触媒の平均粒子径は光学顕微鏡に
より観測され、任意に選んだ少なくとも50個の粒子を対
象に求めた粒子径の平均値として決定した。
上記平均粒子径が５μｍより小さいと本発明のオレフイ
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマーが生
成し重合体の嵩比重が満足しうるほど大きくなく、粉体
形状の優れたものが得られない。一方、上記平均粒子径
が200μｍより大きいと得られる重合体中に多量の粗大
ポリマー粒子が生成しポリマー粒子排出口を閉塞するな
どのトラブルをおこす。また、本発明のオレフイン重合
用固体触媒において該固体触媒の比表面積は20ないし10
00、好ましまは50ないし500、より好ましくは100ないし
300m2/gである。比表面積が20m2/g未満になると触媒の
重合活性が低下する傾向を示す。
ン重合用固体触媒を用いる気相重合、スラリー重合等の
重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマーが生
成し重合体の嵩比重が満足しうるほど大きくなく、粉体
形状の優れたものが得られない。一方、上記平均粒子径
が200μｍより大きいと得られる重合体中に多量の粗大
ポリマー粒子が生成しポリマー粒子排出口を閉塞するな
どのトラブルをおこす。また、本発明のオレフイン重合
用固体触媒において該固体触媒の比表面積は20ないし10
00、好ましまは50ないし500、より好ましくは100ないし
300m2/gである。比表面積が20m2/g未満になると触媒の
重合活性が低下する傾向を示す。
ここで、該オレフイン重合用固体触媒の比表面積は、B.
E.T.一点法の理論の基づいて粉体表面におけるガスの吸
着及び脱着を利用して求めた。測定ガスとして、ヘリウ
ムと窒素の70/30の混合ガスを例示できる。
E.T.一点法の理論の基づいて粉体表面におけるガスの吸
着及び脱着を利用して求めた。測定ガスとして、ヘリウ
ムと窒素の70/30の混合ガスを例示できる。
触媒成分［Ａ］における周期律表IVB族の遷移金属はチ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選
択されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金属
としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選
択されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金属
としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。
触媒成分［Ａ］における周期律表IVB族の遷移金属化合
物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えば、
フエニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としては、フツ素、塩素、臭素などを
例示することができる。該ジルコニウム化合物としては
次の化合物を例示することができる。
化合物はたとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えば、
フエニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としては、フツ素、塩素、臭素などを
例示することができる。該ジルコニウム化合物としては
次の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシクロキシチ
タンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシクロキシチ
タンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。
該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムモハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムモハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
上記オレフイン重合用固体触媒は、オレフイン重合体、
特にエチレン重合体およびエチレンとα−オレフインの
共重合体の製造に有効である、本発明の触媒により重合
することができるオレフインの例として、炭素数が２な
いし20のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどを挙げることができる。これらのう
ちエチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし10の
α−オレフインの共重合が好適である。
特にエチレン重合体およびエチレンとα−オレフインの
共重合体の製造に有効である、本発明の触媒により重合
することができるオレフインの例として、炭素数が２な
いし20のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどを挙げることができる。これらのう
ちエチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし10の
α−オレフインの共重合が好適である。
上記オレフイン重合用固体触媒を用いる重合方法におい
て、オレフインの重合は通常、気相であるいはスラリー
状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水
素を溶媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とする
こともできる。
て、オレフインの重合は通常、気相であるいはスラリー
状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水
素を溶媒としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とする
こともできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。
上記オレフイン重合用固体触媒を使用してオレフインの
スラリー重合法を実施する際は、通常重合温度は−50な
いし120℃、好ましくは０ないし100℃の範囲である。
スラリー重合法を実施する際は、通常重合温度は−50な
いし120℃、好ましくは０ないし100℃の範囲である。
上記オレフイン重合用固体触媒を使用してオレフインの
気相重合法を実施する際は、通常重合温度は０ないし12
0℃、好ましくは20ないし100℃の範囲である。
気相重合法を実施する際は、通常重合温度は０ないし12
0℃、好ましくは20ないし100℃の範囲である。
上記オレフイン重合用固体触媒をスラリー重合法または
気相重合法を使用する際の該遷移金属化合物の使用割合
は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は10
-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10-7ないし10-3
グラム原子/lの範囲である。
気相重合法を使用する際の該遷移金属化合物の使用割合
は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は10
-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10-7ないし10-3
グラム原子/lの範囲である。
また、上記重合反応においてはアルミノオキサンや一般
式▲Ｒh pＲi q▼AlX3-p-qで表わされる有機アルミニウム
化合物［式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基またはアリール基でRiは炭素数１ないし
６のアルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘはハロゲン原子
であって３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０］を併用することもで
きる。とくに、イリイソブチルアルミニウムやイソプレ
ニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有機アルミ
ニウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。
式▲Ｒh pＲi q▼AlX3-p-qで表わされる有機アルミニウム
化合物［式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基またはアリール基でRiは炭素数１ないし
６のアルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘはハロゲン原子
であって３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０］を併用することもで
きる。とくに、イリイソブチルアルミニウムやイソプレ
ニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有機アルミ
ニウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２な
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて
行うことも可能である。
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて
行うことも可能である。
上記オレフインの重合方法において、オレフインの重合
に先立って前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合
を行なうことが好ましい。予備重合は固体触媒中の
［Ａ］周期律表IVB族の遷移金属化合物触媒成分１ミリ
グラム原子あたり１ないし1000g、好ましくは５ないし5
00g、より好ましくは10ないし200gのα−オレフインを
重合することによつて行なわれる。予備重合に用いられ
るオレフインとしてはエチレンおよび炭素数が３〜20の
α−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなど
を例示することができるが、エチレンあるいはエチレン
と少量のα−オレフインが好ましい。
に先立って前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合
を行なうことが好ましい。予備重合は固体触媒中の
［Ａ］周期律表IVB族の遷移金属化合物触媒成分１ミリ
グラム原子あたり１ないし1000g、好ましくは５ないし5
00g、より好ましくは10ないし200gのα−オレフインを
重合することによつて行なわれる。予備重合に用いられ
るオレフインとしてはエチレンおよび炭素数が３〜20の
α−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなど
を例示することができるが、エチレンあるいはエチレン
と少量のα−オレフインが好ましい。
予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃な
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、常圧あるは加圧下いずれでも行うことがで
きる。予備重合においては水素のような分子量調節剤を
共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5な
いし20dl/gの予備重合体を製造することができる量に抑
えるのがよい。
もできるし、常圧あるは加圧下いずれでも行うことがで
きる。予備重合においては水素のような分子量調節剤を
共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5な
いし20dl/gの予備重合体を製造することができる量に抑
えるのがよい。
予備重合は無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行な
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2グ
ラム原子/lの範囲である。
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2グ
ラム原子/lの範囲である。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
アルミノオキサンの合成 十分に窒素置換した400mlの攪拌機付のガラス製フラス
コにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０℃
に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン12
5mlを１時間かけて滴下した。次いで、３時間かけて40
℃に昇温し、その温度で48時間反応を続けた。反応後、
過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエ
バポレーターを用い除去し、残った固体にトルエンを加
え、トルエン溶液として採取した。
コにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０℃
に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン12
5mlを１時間かけて滴下した。次いで、３時間かけて40
℃に昇温し、その温度で48時間反応を続けた。反応後、
過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエ
バポレーターを用い除去し、残った固体にトルエンを加
え、トルエン溶液として採取した。
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は884
であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15であ
った。
であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15であ
った。
実施例１ ［微粒子状アルミノオキサンの調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルのAl
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌下100mlの精製n
-デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチルアル
ミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反
応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間
かけて35℃に上げることにより、反応器中のトルエンを
除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。こ
の反応液をフイルターを使い過し、液相部を除去する
ことにより、微粒子状アルミノオキサンを得た。該微粒
子状アルミノオキサンの平均粒子径は29μｍであり、比
表面積は168m2/gであり、25℃のn-ヘキサンに対する溶
解割合は1.3モル％であった。
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌下100mlの精製n
-デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチルアル
ミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反
応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間
かけて35℃に上げることにより、反応器中のトルエンを
除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。こ
の反応液をフイルターを使い過し、液相部を除去する
ことにより、微粒子状アルミノオキサンを得た。該微粒
子状アルミノオキサンの平均粒子径は29μｍであり、比
表面積は168m2/gであり、25℃のn-ヘキサンに対する溶
解割合は1.3モル％であった。
［固体触媒の調製］ 微粒子状アルミノオキサンをn-デカンに再懸濁して、こ
れに0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムシクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加え
た。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使って
液相部を除去しオレフイン重合用固体触媒を調製した。
れに0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムシクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加え
た。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使って
液相部を除去しオレフイン重合用固体触媒を調製した。
該固体触媒中のZr含有量は0.6重量％、Al含有量は47重
量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約
30μｍであった。また比表面積は171m2/gであった。
量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約
30μｍであった。また比表面積は171m2/gであった。
［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製n-デ
カンおよび上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加え
た後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。こ
の間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、系
内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄し、
ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
カンおよび上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加え
た後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。こ
の間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、系
内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄し、
ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分散
剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しなが
らオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空
ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.01ミリモル添加した後、オー
トクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレン
にてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Ｇになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合を
行なった。
剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しなが
らオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空
ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分を
ジルコニウム原子換算で0.01ミリモル添加した後、オー
トクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレン
にてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Ｇになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合を
行なった。
重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化ナト
リウムを全量取り出し、約1lの水の中に投入した。約５
分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマ
ーの収量は147.8gであり、MFRは0.9dg/min、見掛け嵩密
度は0.44g/mlであった。また、w/Mnは2.5であった。
リウムを全量取り出し、約1lの水の中に投入した。約５
分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマ
ーの収量は147.8gであり、MFRは0.9dg/min、見掛け嵩密
度は0.44g/mlであった。また、w/Mnは2.5であった。
比較例１ 実施例１において、メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液に精製n-デカンを加えることなく真空ポ
ンプを用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温
度を約３時間かけて35℃に上げることにより、反応器中
のトルエンを除去し、メチルアルミノオキサンを析出さ
せた。このようにして得た固体状のアルミノオキサンの
比表面積は1.2m2/gであり、顕微鏡でその粒子を観察し
たところ粒径は１μｍから100μｍ迄あり、その大きさ
や形が不揃いであった。この固体状アルミノオキサンを
n-デカンに懸濁して実施例１と同様な方法でZrを担持し
て固体触媒を調製した。該固体触媒中のZr含有量は0.6
重量％、Al含有量は48重量％であった。
のトルエン溶液に精製n-デカンを加えることなく真空ポ
ンプを用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温
度を約３時間かけて35℃に上げることにより、反応器中
のトルエンを除去し、メチルアルミノオキサンを析出さ
せた。このようにして得た固体状のアルミノオキサンの
比表面積は1.2m2/gであり、顕微鏡でその粒子を観察し
たところ粒径は１μｍから100μｍ迄あり、その大きさ
や形が不揃いであった。この固体状アルミノオキサンを
n-デカンに懸濁して実施例１と同様な方法でZrを担持し
て固体触媒を調製した。該固体触媒中のZr含有量は0.6
重量％、Al含有量は48重量％であった。
以下実施例１と同様の方法により予備重合を行ないまた
エチレンの気相重合を行なった。得られた結果を表１に
示した。
エチレンの気相重合を行なった。得られた結果を表１に
示した。
実施例２ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから1,
2−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の方
法で微粒子状アルミノオキサンを調製した。該微粒子状
アルミノオキサンの平均粒子径は30μｍであり、比表面
積は162m2/gであり、25℃のn-ヘキサンに対する溶解割
合は1.1モル％であった。該微粒子状アルミノオキサン
を用いて実施例１と同様に固体触媒を調製し、予備重合
およびエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示
す。
コニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから1,
2−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の方
法で微粒子状アルミノオキサンを調製した。該微粒子状
アルミノオキサンの平均粒子径は30μｍであり、比表面
積は162m2/gであり、25℃のn-ヘキサンに対する溶解割
合は1.1モル％であった。該微粒子状アルミノオキサン
を用いて実施例１と同様に固体触媒を調製し、予備重合
およびエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示
す。
実施例３ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で微粒子状アルミノオキサンを調製
した。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は30μ
ｍであり、比表面積は168m2/gであり、25℃のn-ヘキサ
ンに対する溶解割合は、2.2モル％であった。該微粒子
状アルミノオキサンを用いて実施例１と同様に固体触媒
を調製し、予備重合およびエチレン気相重合を行なっ
た。結果を表１に示す。
る溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は実
施例１と同様の方法で微粒子状アルミノオキサンを調製
した。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は30μ
ｍであり、比表面積は168m2/gであり、25℃のn-ヘキサ
ンに対する溶解割合は、2.2モル％であった。該微粒子
状アルミノオキサンを用いて実施例１と同様に固体触媒
を調製し、予備重合およびエチレン気相重合を行なっ
た。結果を表１に示す。
実施例４ 気相重合でエチレン・ヘキセン−１共重合を行なった。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、10mlのヘキセン−１を触媒成分の添加後に加えたこ
とおよび重合時間を１時間から20分に短縮したことを除
き実施例１と同様な方法により、エチレン・ヘキセン−
１共重合を行なった。結果を表２に示した。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、10mlのヘキセン−１を触媒成分の添加後に加えたこ
とおよび重合時間を１時間から20分に短縮したことを除
き実施例１と同様な方法により、エチレン・ヘキセン−
１共重合を行なった。結果を表２に示した。
実施例５ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即
ち、十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加して60℃に昇温
し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの４−メチル−１−ペンテンおよび水素を50Nml加え次
いでエチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm
2Ｇに１時間保った。この間の温度は70℃に制御した。
１時間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを
添加して重合を完全に止めた後、脱圧を行なった。得ら
れたポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得
られたポリマーの収量は216.7g、MFRは0.8dg/分、見掛
け嵩密度は0.42g/ml、ポリマー密度は0.912g/ml、w/
ｎは2.8であった。
ち、十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加して60℃に昇温
し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの４−メチル−１−ペンテンおよび水素を50Nml加え次
いでエチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm
2Ｇに１時間保った。この間の温度は70℃に制御した。
１時間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを
添加して重合を完全に止めた後、脱圧を行なった。得ら
れたポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得
られたポリマーの収量は216.7g、MFRは0.8dg/分、見掛
け嵩密度は0.42g/ml、ポリマー密度は0.912g/ml、w/
ｎは2.8であった。
実施例６ メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で500
ミリモル含む300mlのトルエン溶液を50℃に保温しつつ
噴霧ノズルの直径0.25mmの二流体ノズルを有す噴霧乾燥
器を用いて、120℃の熱窒素と並流にて噴霧した。その
結果トルエンは蒸発し、固体状のアルミノオキサン粒子
が得られた。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径
は46μｍであり、比表面積は130m2/gであった。得られ
たアルミノオキサン粒子5.8gとn-デカン100mlから成る
懸濁液中に0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエン溶
液を攪拌下加えた。約１時間室温で混合した後、フイル
ターを使い、液相部を除去しオレフイン重合用固体触媒
を調製した。
ミリモル含む300mlのトルエン溶液を50℃に保温しつつ
噴霧ノズルの直径0.25mmの二流体ノズルを有す噴霧乾燥
器を用いて、120℃の熱窒素と並流にて噴霧した。その
結果トルエンは蒸発し、固体状のアルミノオキサン粒子
が得られた。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径
は46μｍであり、比表面積は130m2/gであった。得られ
たアルミノオキサン粒子5.8gとn-デカン100mlから成る
懸濁液中に0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエン溶
液を攪拌下加えた。約１時間室温で混合した後、フイル
ターを使い、液相部を除去しオレフイン重合用固体触媒
を調製した。
該固体触媒中のZr含有量は0.6重量％、Al含有量は46重
量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は
約47μｍであった。また、比表面積は126m2/gであっ
た。実施例１と同様な方法により予備重合およびエチレ
ンの気相重合を行なった。結果を表２に示した。
量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は
約47μｍであった。また、比表面積は126m2/gであっ
た。実施例１と同様な方法により予備重合およびエチレ
ンの気相重合を行なった。結果を表２に示した。
実施例７ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を0.2ミリ
モルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エチレ
ン重合を行なった。結果を表２に示した。
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を0.2ミリ
モルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エチレ
ン重合を行なった。結果を表２に示した。
実施例８ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を0.2ミリ
モルから0.5ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エチレ
ン重合を行なった。
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用量を0.2ミリ
モルから0.5ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エチレ
ン重合を行なった。
結果を表２に示した。
実施例９ 実施例８の気相エチレン重合において1.3ミリモルのト
リイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固体触
媒成分を加える直前に添加した以外は実施例８と同様の
方法により気相エチレン重合を行なった。
リイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固体触
媒成分を加える直前に添加した以外は実施例８と同様の
方法により気相エチレン重合を行なった。
結果を表２に示した。
実施例10 ［微粒子状アルミノオキサンの調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルのAl
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌下100mlの精製n
-デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチルアル
ミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反
応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間
かけて35℃に上げることにより、反応器中のトルエンを
除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。こ
の反応液をフイルターを使い過し、液相部を除去した
後固体部を約60mlのヘキサンに再懸濁し、触媒ビンに移
液した。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は29
μｍであり、比表面積は168m2/gであり、25℃のn-ヘキ
サンに対する溶解割合は1.3モル％であった。
原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67ml
のトルエン溶液を加えた後、室温で攪拌下100mlの精製n
-デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチルアル
ミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反
応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間
かけて35℃に上げることにより、反応器中のトルエンを
除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させた。こ
の反応液をフイルターを使い過し、液相部を除去した
後固体部を約60mlのヘキサンに再懸濁し、触媒ビンに移
液した。該微粒子状アルミノオキサンの平均粒子径は29
μｍであり、比表面積は168m2/gであり、25℃のn-ヘキ
サンに対する溶解割合は1.3モル％であった。
［重合］ 十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレーブに
精製n-デカン１を添加して45℃に昇温した後上記微粒
子状アルミノオキサンをAl原子換算で３ミリモルおよび
ビスシクロペンタジエニルコニウムジクロリドを0.010
ミリモル含む0.06mlの1,2−ジクロロエタン溶液を添加
した後昇温を80℃に上げると共にエチレンを導入して圧
力を8kg/cm2Ｇに上げ１時間の重合を行なった。その結
果、87gのポリエチレン粉末が得られた。
精製n-デカン１を添加して45℃に昇温した後上記微粒
子状アルミノオキサンをAl原子換算で３ミリモルおよび
ビスシクロペンタジエニルコニウムジクロリドを0.010
ミリモル含む0.06mlの1,2−ジクロロエタン溶液を添加
した後昇温を80℃に上げると共にエチレンを導入して圧
力を8kg/cm2Ｇに上げ１時間の重合を行なった。その結
果、87gのポリエチレン粉末が得られた。
［発明の効果］ 本発明により比表面積が大きい粒度の揃った微粒子状ア
ルミノオキサンおよびその製法が得られる。この微粒子
状アルミノオキサンを触媒成分として使用することによ
り、オレフインの単独重合および共重合に対する重合活
性がきわめて大きいオレフイン重合用固体触媒であっ
て、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少なく、分
子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布が狭い
重合体および共重合体を製造することができる触媒が得
られる。
ルミノオキサンおよびその製法が得られる。この微粒子
状アルミノオキサンを触媒成分として使用することによ
り、オレフインの単独重合および共重合に対する重合活
性がきわめて大きいオレフイン重合用固体触媒であっ
て、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少なく、分
子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布が狭い
重合体および共重合体を製造することができる触媒が得
られる。
第１図は本発明のオレフインの重合における触媒の調製
の１例を示すフローチャート図面である。
の１例を示すフローチャート図面である。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし200μｍの
範囲にありかつ比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
ることを特徴とする微粒子状アルミノオキサン。 - 【請求項２】一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンの溶液と該アルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒とを接触させることにより微粒子状固体アル
ミノオキサンを懸濁状態で析出させることを特徴とする
微粒子状アルミノオキサンの製法。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより微粒子状固
体アルミノオキサンを形成させることを特徴とする微粒
子状アルミノオキサンの製法。 - 【請求項４】一般式［Ｉ］または一般式［II］ ［式中、Ｒは炭素原子数が１ないし10の炭化水素基を示
し、ｍは２ないし50の整数を示す］で表わされるアルミ
ノオキサンからなり、平均粒子径が５ないし200μｍの
範囲にありかつ比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
る微粒子状アルミノオキサンからなるオレフイン重合用
触媒成分。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031926A JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| CA000558592A CA1293260C (en) | 1987-02-14 | 1988-02-10 | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use |
| EP88301141A EP0279586B1 (en) | 1987-02-14 | 1988-02-11 | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use |
| DE3889353T DE3889353T2 (de) | 1987-02-14 | 1988-02-11 | Fein verteiltes Aluminoxan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. |
| US07/155,075 US4952540A (en) | 1987-02-14 | 1988-02-11 | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use |
| CN88101337A CN1024799C (zh) | 1987-02-14 | 1988-02-13 | 微粒状铝氧烷的制备方法 |
| KR1019880001395A KR910004488B1 (ko) | 1987-02-14 | 1988-02-13 | 미립자상 알루미노옥산, 그 제법 및 그 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031926A JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63198691A JPS63198691A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0742301B2 true JPH0742301B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=12344578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62031926A Expired - Lifetime JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952540A (ja) |
| EP (1) | EP0279586B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0742301B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004488B1 (ja) |
| CN (1) | CN1024799C (ja) |
| CA (1) | CA1293260C (ja) |
| DE (1) | DE3889353T2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010055652A1 (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
| WO2013146337A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 |
| WO2014123212A1 (ja) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三井化学株式会社 | 固体状ポリアルミノキサン組成物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、および固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法 |
| WO2020120935A1 (en) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | Scg Chemicals Co., Ltd. | Catalytic compounds for use in olefins polymerization |
| WO2022210844A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
| WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
| WO2022210843A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
Families Citing this family (242)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988001626A1 (fr) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | CATALYSEUR DE POLYMERISATION D'alpha-OLEFINE ET PROCEDE DE POLYMERISATION |
| US5654248A (en) * | 1986-08-26 | 1997-08-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| US5700749A (en) * | 1986-09-24 | 1997-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefins |
| DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| US4960878A (en) * | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
| US5086024A (en) * | 1988-12-02 | 1992-02-04 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst system for polymerization of olefins |
| KR930009208B1 (ko) * | 1988-12-26 | 1993-09-24 | 마쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법 |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US5103031A (en) * | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US4937363A (en) * | 1989-02-21 | 1990-06-26 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| DE3907965A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| JP2752695B2 (ja) * | 1989-05-25 | 1998-05-18 | 出光興産株式会社 | アルミノキサンの乾燥方法およびポリマーの製造方法 |
| US4924018A (en) * | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| DE59209897D1 (de) * | 1991-05-27 | 2001-04-26 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5308815A (en) * | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5235081A (en) * | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5157008A (en) * | 1991-08-01 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds |
| US6291384B1 (en) * | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| DE69310390T2 (de) * | 1992-01-23 | 1997-10-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins |
| JPH05262827A (ja) * | 1992-01-23 | 1993-10-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム |
| DE69300609T2 (de) * | 1992-04-01 | 1996-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze. |
| US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US5240894A (en) * | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5393851A (en) * | 1992-05-26 | 1995-02-28 | Fina Technology, Inc. | Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system |
| DE69313354T3 (de) * | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
| EP0647243B1 (en) * | 1992-06-18 | 1998-03-18 | Montell Technology Company bv | Process for preparing an ethylenic copolymer |
| US5248801A (en) * | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| DK0619325T3 (da) * | 1993-04-07 | 2001-12-03 | Atofina Res | Katalysator og fremgangsmåde til fremstilling af polyalkener |
| EP0645393B1 (en) * | 1993-09-20 | 2000-01-05 | Albemarle Corporation | Aluminoxanes having increased catalytic activity |
| DE4336659A1 (de) * | 1993-10-27 | 1995-05-04 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen auf inerten Trägermaterialien |
| US5672669A (en) * | 1993-12-23 | 1997-09-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
| US5648310A (en) * | 1993-12-23 | 1997-07-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| WO1995018836A1 (en) * | 1994-01-11 | 1995-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alumoxanes and catalysts comprising alumoxanes |
| US5541272A (en) * | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| US5670589A (en) * | 1995-02-08 | 1997-09-23 | Phillips Petroleum Company | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| CN1047388C (zh) * | 1995-07-14 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备 |
| DE69621809T2 (de) | 1995-08-10 | 2003-01-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Mit metallocen stabilisiertes alumoxan |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| SG84505A1 (en) * | 1996-06-12 | 2001-11-20 | Phillips Petroleum Co | Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization |
| US5811379A (en) * | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
| ES2158567T3 (es) | 1996-06-17 | 2001-09-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Sistemas cataliticos de metales de transicion mixtos para la polimerizacion de olefinas. |
| US6066603A (en) * | 1996-06-17 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
| EP0912244A4 (en) * | 1996-07-15 | 2001-09-12 | Mobil Oil Corp | COMIMONED BIMETALLIC CATALYST FOR BLOW MOLDING AND FILMS |
| US5912202A (en) * | 1997-01-10 | 1999-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst composition having increased activity |
| FI970349A7 (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
| DE69808243T2 (de) | 1997-02-07 | 2003-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Thermoplastische,elastomere zusammensetzungen aus verzweigten olefincopolymeren |
| KR100503523B1 (ko) | 1997-02-07 | 2005-07-25 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비닐-함유 거대단량체의 제조방법 |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6172015B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-01-09 | Exxon Chemical Patents, Inc | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
| KR100297121B1 (ko) * | 1997-09-03 | 2001-10-26 | 나까니시 히로유끼 | 촉매담체용고체상알루미녹산,촉매담체용고체상알루미녹산제조방법,및그용도 |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6015766A (en) * | 1997-12-18 | 2000-01-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts |
| US6001766A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| CA2327497A1 (en) | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| CA2341167A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
| US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
| ES2210015T3 (es) | 1999-11-04 | 2004-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Espumas de copolimero de propileno y su uso. |
| US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
| ATE293643T1 (de) * | 1999-12-10 | 2005-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Propen dien copolymerisate |
| US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| JP4966463B2 (ja) | 1999-12-22 | 2012-07-04 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−ベース−接着剤組成物 |
| JP2005522406A (ja) | 2001-06-29 | 2005-07-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物 |
| WO2003048213A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
| US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US20040102311A1 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
| US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
| US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| AU2005319179B2 (en) | 2004-12-21 | 2011-10-13 | Dow Global Technologies Llc | Polypropylene-based adhesive compositions |
| WO2007011832A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| US20070087183A1 (en) * | 2005-10-18 | 2007-04-19 | Cpfilms, Inc. | Glazing and film functional coatings having a porous inorganic layer and a polymeric filler |
| ATE529431T1 (de) | 2005-12-14 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DE102006004429A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale | Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität |
| CN101490094B (zh) | 2006-05-17 | 2013-06-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高温聚乙烯溶液聚合法 |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| WO2008109628A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-12 | Dow Global Technologies Inc. | Tethered supported transition metal complex |
| CN101855249B (zh) | 2007-09-13 | 2013-02-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法 |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| US8420760B2 (en) | 2007-11-19 | 2013-04-16 | Dow Global Technologies Llc | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
| CN103254513B (zh) | 2007-12-20 | 2015-08-26 | 埃克森美孚研究工程公司 | 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物 |
| EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| EP2283050B1 (en) | 2008-03-31 | 2012-05-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
| EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
| US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| ES2392698T3 (es) * | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
| EP2186831B1 (en) * | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| EP2376569B1 (en) | 2008-12-15 | 2013-08-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
| MY149647A (en) | 2009-10-19 | 2013-09-30 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| US8722820B2 (en) | 2009-12-07 | 2014-05-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| CA2782873C (en) | 2009-12-24 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| RU2540073C2 (ru) | 2010-01-29 | 2015-01-27 | Бореалис Аг | Повышение однородности смесей полиэтиленов |
| PL2354184T3 (pl) | 2010-01-29 | 2013-01-31 | Borealis Ag | Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności |
| EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
| RU2554881C2 (ru) | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы управления работой реактора для полимеризации |
| CN102770467B (zh) | 2010-02-22 | 2015-07-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法 |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2386581B1 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-26 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
| EP2386582B1 (en) | 2010-05-07 | 2016-02-17 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
| EP2386583A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| WO2012096698A2 (en) | 2010-10-21 | 2012-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| WO2012074710A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc. | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| RU2587080C2 (ru) | 2010-11-30 | 2016-06-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов |
| EP2707398B1 (en) | 2011-05-13 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| JP5787674B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-09-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、エチレン系重合体の製造方法ならびに該エチレン系重合体から得られる延伸成形体。 |
| US9181367B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-11-10 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
| ES2798272T3 (es) | 2011-11-08 | 2020-12-10 | Univation Tech Llc | Métodos de preparación de un sistema catalítico |
| CN103930452B (zh) | 2011-11-08 | 2016-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 采用催化剂体系生产聚烯烃的方法 |
| WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
| WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
| ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
| RU2647855C2 (ru) | 2013-01-14 | 2018-03-21 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью |
| ES2768180T3 (es) | 2013-01-30 | 2020-06-22 | Univation Tech Llc | Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada |
| EP4223802A3 (en) | 2013-02-07 | 2023-10-25 | Univation Technologies, LLC | Polymerization catalyst |
| WO2014143421A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Univation Technologies, Llc | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
| WO2014149361A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Univation Technologies, Llc | Ligands for catalysts |
| WO2014197169A1 (en) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Univation Technologies, Llc | Protecting phenol groups |
| ES2651456T3 (es) | 2013-08-14 | 2018-01-26 | Borealis Ag | Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| MX2016001705A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-18 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
| ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
| EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| MX368147B (es) | 2013-11-22 | 2019-09-20 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida. |
| WO2015082379A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Borealis Ag | Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers |
| CA2933157C (en) | 2013-12-09 | 2021-11-16 | Univation Technologies, Llc | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
| CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
| EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| WO2015117958A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| US10100186B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP3126404B1 (en) | 2014-04-02 | 2019-08-21 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
| ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
| WO2015181280A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Total Research & Technology Feluy | Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin |
| ES2953376T3 (es) | 2014-06-16 | 2023-11-10 | Univation Tech Llc | Métodos para modificar la relación del flujo de fusión y/o el hinchamiento de las resinas de polietileno |
| BR112016029207B1 (pt) | 2014-06-16 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Resina de polietileno |
| BR112017003306B1 (pt) | 2014-08-19 | 2022-03-03 | Univation Technologies, Llc | Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador |
| SG11201701260WA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| SG11201701266TA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| JPWO2016052308A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-07-13 | 住友化学株式会社 | 変性固体状ポリアルキルアルミノキサンおよびオレフィン多量化反応用触媒 |
| WO2016145179A1 (en) | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Univation Technologies, Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| CN107531601A (zh) | 2015-04-20 | 2018-01-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 桥连联芳香基配位体及由其制备的过渡金属化合物 |
| ES2741625T3 (es) | 2015-04-20 | 2020-02-11 | Univation Tech Llc | Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos |
| WO2016176135A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
| WO2016197037A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| WO2016196334A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
| US10570219B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| CN108137730B (zh) | 2015-09-24 | 2021-10-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用在有机铝处理过的层状硅酸盐载体上负载的吡啶基二氨基化合物的聚合方法 |
| US11208512B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-12-28 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene resins |
| BR112020010103B1 (pt) | 2017-12-18 | 2024-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalisador de hafnoceno-titanoceno, método para fazer o sistema de catalisador de hafnocenotitanoceno e método para fazer uma composição de polietileno |
| ES2978120T3 (es) | 2017-12-18 | 2024-09-05 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalizador de circonoceno-titanoceno |
| US11384170B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-07-12 | Borealis Ag | Process for the preparation of solid catalyst |
| US11447580B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-09-20 | Borealis Ag | Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof |
| KR20200095577A (ko) | 2017-12-28 | 2020-08-10 | 보레알리스 아게 | 촉매 및 이의 제조 |
| CN111741988A (zh) | 2018-03-19 | 2020-10-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 乙烯/1-己烯共聚物 |
| SG11202008431UA (en) | 2018-03-23 | 2020-10-29 | Univation Tech Llc | Catalyst formulations |
| WO2019190897A1 (en) | 2018-03-26 | 2019-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Spray-dried zirconocene catalyst system |
| WO2020028059A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations for large part blow molding applications |
| US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| JP7493498B2 (ja) | 2018-11-06 | 2024-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒 |
| WO2020096732A1 (en) | 2018-11-06 | 2020-05-14 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
| US12012475B2 (en) | 2018-11-06 | 2024-06-18 | Dow Global Technologies Llc | Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst |
| US20200263000A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-20 | Fina Technology, Inc. | Polymer Compositions with Low Warpage |
| US11530279B2 (en) | 2019-04-05 | 2022-12-20 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
| CN113646343A (zh) | 2019-04-05 | 2021-11-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物 |
| SG11202110447SA (en) | 2019-04-05 | 2021-10-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product |
| KR20210154818A (ko) * | 2019-04-12 | 2021-12-21 | 보레알리스 아게 | 촉매 시스템 |
| WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
| US11492427B2 (en) | 2019-10-29 | 2022-11-08 | ExxonMobile Chemicals Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
| US20230203216A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
| US12545751B2 (en) | 2020-05-29 | 2026-02-10 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
| BR112022023951A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Univation Tech Llc | Composição de polietileno bimodal, artigo, e, método para produzir a composição de polietileno bimodal |
| CA3180275A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Rhett A. BAILLIE | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
| WO2021243158A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
| EP4157895A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Spray-dried catalysts containing a germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making ethylene-based copolymers |
| BR112022021802A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-13 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para produzir um catalisador e um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, método de alimentar um catalisador pós-metalocênico, e, sistema de catalisador multimodal |
| WO2021243145A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
| WO2021242795A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
| CA3180373A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Bethany M. NEILSON | Attenuated hybrid catalysts |
| US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
| CN116635430A (zh) | 2020-08-05 | 2023-08-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品 |
| MX2023001295A (es) | 2020-08-05 | 2023-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones termoplásticas que comprenden polímeros reciclados y artículos fabricados a partir de estas. |
| EP4330316A1 (en) | 2021-04-26 | 2024-03-06 | Fina Technology, Inc. | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
| CN118302456A (zh) | 2021-11-23 | 2024-07-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于在气相聚合反应器中制备聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的含有锗桥接的、蒽基取代的双-联苯-苯氧基有机金属化合物的负载型催化剂体系 |
| KR20240107334A (ko) | 2021-11-23 | 2024-07-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 규소-가교, 안트라세닐 치환된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템 |
| US20250011478A1 (en) | 2021-11-23 | 2025-01-09 | Dow Global Technologies Llc | Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor |
| WO2025128218A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128214A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128219A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128220A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128216A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128217A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025250497A1 (en) | 2024-05-29 | 2025-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Group iv phosphinimine cyclopentadienyl spray-dried catalyst systems for making poly(ethylene-co-1-alkene) in a gas-phase polymerization reactor |
| WO2025250496A1 (en) | 2024-05-29 | 2025-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Group iv phosphinimine cyclopentadienyl multi-catalyst systems for making poly(ethylene-co-1-alkene) in a gas-phase polymerization reactor |
| WO2026005993A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing 2-amino-imidazoles |
| WO2026005992A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer produced from heteroleptic 2-amino-imidazole based procatalysts |
| WO2026006269A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Slurry phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing amino-imidazoles |
| WO2026006156A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Slurry phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing 2-amino-thiazoles |
| WO2026005997A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems having improved light off |
| WO2026006267A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing |
| WO2026006270A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing |
| WO2026006263A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems having improved light off |
| WO2026006272A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems containing 2‑amino‑thiazoles |
| WO2026006157A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer produced from 2-amino-thiazole based procatalysts |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3231550A (en) * | 1964-06-04 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization |
| CS172640B1 (ja) * | 1974-05-30 | 1977-01-28 | ||
| JPS5441985A (en) * | 1977-09-09 | 1979-04-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization or copolymerization of olefin |
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| EP0037182B2 (en) * | 1980-03-24 | 1991-06-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of a dried transition metal product |
| US4410672A (en) * | 1980-04-23 | 1983-10-18 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polymerization catalysts and process for the production of ethylenic polymers by use thereof |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
-
1987
- 1987-02-14 JP JP62031926A patent/JPH0742301B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-10 CA CA000558592A patent/CA1293260C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-11 EP EP88301141A patent/EP0279586B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-11 DE DE3889353T patent/DE3889353T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-11 US US07/155,075 patent/US4952540A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-13 CN CN88101337A patent/CN1024799C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-13 KR KR1019880001395A patent/KR910004488B1/ko not_active Expired
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010055652A1 (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
| US8404880B2 (en) | 2008-11-11 | 2013-03-26 | Tosoh Finechem Corporation | Solid polymethylaluminoxane composition and method for manufacturing same |
| WO2013146337A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 |
| WO2014123212A1 (ja) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三井化学株式会社 | 固体状ポリアルミノキサン組成物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、および固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法 |
| US9676879B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| EP3312200A1 (en) | 2013-02-08 | 2018-04-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| US10150823B2 (en) | 2013-02-08 | 2018-12-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| US10870715B2 (en) | 2013-02-08 | 2020-12-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| WO2020120935A1 (en) | 2018-12-10 | 2020-06-18 | Scg Chemicals Co., Ltd. | Catalytic compounds for use in olefins polymerization |
| WO2022210844A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
| WO2022210845A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン系樹脂組成物および成形体 |
| WO2022210843A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880009998A (ko) | 1988-10-06 |
| CN88101337A (zh) | 1988-12-28 |
| EP0279586B1 (en) | 1994-05-04 |
| DE3889353T2 (de) | 1994-09-01 |
| EP0279586A2 (en) | 1988-08-24 |
| JPS63198691A (ja) | 1988-08-17 |
| US4952540A (en) | 1990-08-28 |
| CN1024799C (zh) | 1994-06-01 |
| EP0279586A3 (en) | 1990-01-24 |
| CA1293260C (en) | 1991-12-17 |
| DE3889353D1 (de) | 1994-06-09 |
| KR910004488B1 (ko) | 1991-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2618384B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 | |
| JPH0742301B2 (ja) | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 | |
| JP2538588B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒の製法 | |
| US4921825A (en) | Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production | |
| US5122491A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin | |
| JP3202349B2 (ja) | 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 | |
| JP2693517B2 (ja) | ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 | |
| JP2826362B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| US5859158A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
| US5654248A (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization | |
| JPH05155930A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2768479B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH08217816A (ja) | 立体規則性ポリプロピレンの製造方法 | |
| JPH0780932B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JP2618386B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US6063726A (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization | |
| JPS63152608A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0819183B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒の製法 | |
| JPH0832733B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH07110885B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0794498B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP3230763B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3275379B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0819182B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒成分の製法 | |
| JPH10110012A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |