BRPI0808535A2 - Processo de desidratação - Google Patents

Description

DESIDRATAÇÃO DE FASE LÍQUIDA E FASE VAPOR DE SOLUÇÕES DE

COMPOSTOS ORGÂNICOS/ÁGUA

DECLARAÇÃO RELACIONADA Â PESQUISA PATROCINADA PELO GOVERNO FEDERAL

Esta invenção foi feita em parte com suporto do

governo sob o prêmio SBIR de número DE-FG02-04ER84001, premiado pelo Departamento de Energia. 0 governo pode ter certos direitos nesta invenção.

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção relaciona-se à desidratação de soluções de

compostos orgânicos/água por meio de membranas de separação. A separação é executada sob condições de pervaporação, em que a corrente alimentada está na fase líquida e o permeato da membrana está na fase vapor, ou sob 15 condições de fase vapor, em que a alimentação e o permeato estão na fase vapor.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Espera que a produção de etanol grau combustível a partir de recursos renováveis aumente. Atualmente, muitas

2 0 fábricas de bioetanol nos Estados Unidos usam milho como

matéria-prima. A fermentação de lignocelulose para produzir bioetanol não é, atualmente, econômica. Entretanto, se a pesquisa sobre o uso de lignocelulose desenvolver-se de forma bem sucedida, haverá um grande aumento na produção de bioetanol.

A principal desvantagem para o uso mais econômico de bioetanol como um combustível é a energia usada para desenvolver a matéria-prima, para fermentá-la, e para separar um produto de etanol seco a partir do caldo de

3 0 fermentação. Com relação a isto, o desenvolvimento de um processo de separação (desidratação) de etanol de energia mais baixa será de interesse e uso consideráveis aos produtores de bioetanol.

A desidratação de outros líquidos orgânicos é também de importância econômica. 0 isopropanol é amplamente usado na indústria eletrônica e na produção de componentes metálicos de precisão como um agente secante. 0 componente a ser seco é imerso ou pulverizado com isopropanol anidro, que remove qualquer água, após o qual o componente está seco. O solvente de isopropanol eventualmente torna-se contaminado com água e quando ele alcança cerca de 10 a 3 0% em peso de água, deve ser substituído. Será econômico recuperar o isopropanol em vez de descartá-lo como lixo perigoso, como é atualmente feito. A destilação do isopropanol/água não é economicamente possível uma vez que ela forma um azeótropo a 8 7% de isopropanol e 13% de água.

Um outro líquido orgânico importante é o ácido acético, o ácido orgânico mais amplamente usado. Seus principais usos industriais são para a produção de monômero

2 0 de acetato de vinila e como um solvente na produção de

ácido tereftálico. Na produção de ácido tereftálico, grandes correntes de ácido acético aquoso são produzidas a partir das quais o ácido acético deve ser recuperado e uma corrente de água produzida que é suficientemente 25 descontaminada para ser adequadamente descarregada no ambiente. Um método de baixo consumo de energia e de baixo custo para produção de uma corrente de ácido acético desidratado para reciclagem junto com a corrente de água residual para descarga será de considerável interesse

3 0 econômico. Embora haja algumas membranas comercialmente disponíveis capazes de desidratar compostos orgânicos por pervaporação, estas membranas são hidrofílicas, com isso elas incham significativamente, ou mesmo se dissolvem, em 5 um ambiente aquoso. Elas começam a perder suas propriedades de separação, e são, portando inutilizáveis, mesmo as concentrações aquosas de apenas alguns percentuais. 0 problema é exacerbado se a solução alimentada está quente. Infelizmente, muitas soluções economicamente importantes, 10 tais como aquelas mencionadas acima, não são receptíveis ao tratamento por pervaporação por esta razão.

Há desta forma uma necessidade em várias aplicações industriais por métodos mais econômicos de desidratação de misturas de compostos orgânicos/água.

SUMÁRIO DA DIVULGAÇÃO

A invenção está direcionada aos processos para desidratar soluções de compostos orgânicos/água por separação de membrana de fase vapor ou fase líquida.

Em uma modalidade, a separação é executada fazendo-se

2 0 correr uma corrente de alimentação da solução de composto orgânico/água através de uma membrana sob condições de pervaporação. Por condições de pervaporação, quer-se dizer que a pressão de vapor do componente de permeação mais rápido desejável é mantida a um nível mais baixo no lado do 25 permeato que no lado de alimentação, e a pressão no lado do permeato é tal que o permeato esteja na fase gasosa à medida que ele emerge da membrana. 0 processo resulta, portanto, em uma corrente de permeato enriquecida em um componente, neste caso água, e uma corrente líquida 30 residual desprovida daquele componente. Em uma outra modalidade, a separação é executada fazendo-se correr a corrente de alimentação através da membrana como um vapor, e fornecendo-se uma diferença na pressão parcial entre os componentes nos lados de

5 alimentação e do permeato. 0 processo resulta novamente em uma corrente de vapor de permeato enriquecida em um componente, neste caso água, e uma corrente de vapor residual desprovida daquele componente.

As membranas usadas no processo da invenção possuem camadas seletivas feitas a partir de um polímero ou copolímero vítreo fluoretado hidrofóbico. Este polímero determina a seletividade da membrana.

0 polímero é caracterizado por possuir unidade repetidas de uma estrutura cíclica fluoretada, o anel 15 fluoretado possuindo pelo menos cinco membros, onde o anel fluoretado está preferivelmente na estrutura principal do polímero. Preferivelmente, o polímero é formado a partir de um monômero selecionado a partir do grupo consistindo de dioxóis fluoretados, dioxolanos fluoretados e éteres de 20 alquil polimerizáveis ciclicamente fluoretados.

O polímero é também caracterizado por sua natureza hidrofóbica. Para ser útil na invenção, o polímero de canada seletiva deve exibir apenas uma modesta inchação quando exposto a concentrações significantes de água, especialmente a alta temperatura.

O processo pode ser caracterizado em termos de possuir seletividade da membrana da água ao composto orgânico de pelo menos cerca de 30 e uma permeabilidade à água de pelo menos cerca de 5 00 gpu quando provocada a 75 0C com uma

3 0 mistura líquida de 90% em peso de etanol/10% em peso de água a uma pressão de permeato de menos de 1,33 kPa.

0 polímero fluoretado é preferivelmente altamente fluoretado, pelo qual se quer dizer possuir uma relação de átomos de flúor:carbono no polímero de pelo menos cerca de

1:1. Mais preferivelmente, o polímero é perfluoretado.

Em uma modalidade, o processo de desidratação da invenção inclui as seguintes etapas:

(a) fornecer uma membrana possuindo um lado de alimentação e um lado de permeato, a membrana possuindo uma

camada seletiva compreendendo um polímero com uma unidade repetida de uma estrutura cíclica fluoretada hidrofóbica de um anel com pelo menos 5 elementos;

(b) passar uma solução de alimentação compreendendo pelo menos 1% em peso de água e um composto orgânico

líquido através do lado de alimentação sob condições de pervaporação;

(c) retirar do lado de alimentação uma solução desidratada possuindo um conteúdo de água menor que aquele da solução de alimentação;

2 0 (d) retirar do lado do permeato um vapor de permeato

possuindo um conteúdo de água maior que a solução de alimentação.

Particularmente, as condições de pervaporação na etapa

(b) podem incluir fornecer a solução de alimentação à

membrana a uma temperatura na faixa de cerca de 70 0C a

12 0 ° C.

Em uma outra modalidade, o processo de desidratação inclui as seguintes etapas:

(a) fornecer uma membrana possuindo um lado de

3 0 alimentação e um lado de permeato, a membrana possuindo uma camada seletiva compreendendo um polímero com uma unidade repetida de uma estrutura cíclica fluoretada hidrofóbica de um anel com pelo menos 5 elementos;

(b) passar um vapor de alimentação compreendendo pelo

menos 1% em peso de vapor d'água e um composto orgânico

vaporizado através do lado de alimentação;

(c) fornecer uma força de acionamento de pressão de vapor para permeação transmembrana;

(d) retirar do lado de alimentação um vapor

desidratado possuindo um conteúdo de água menor que aquele

da solução de alimentação;

(e) retirar do lado do permeato um vapor de permeato enriquecido possuindo um conteúdo de água maior que a solução de alimentação.

Particularmente, o vapor d'água e o composto orgânico

vaporizado podem ser fornecidos à membrana na etapa (b) a uma temperatura na faixa de 70°C a 130°C.

Em uma ou outra modalidade, pode haver processamento adicional passando-se pelo menos uma porção de uma corrente

escolhida do vapor de permeato e o líquido desidratado ou corrente de vapor para tratamento de separação adicional. Quaisquer correntes de permeato ou de resíduo na fase vapor podem ser opcionalmente condensadas. Pelo menos uma porção do vapor de permeato é frequentemente condensada para

fornecer ou contribuir para a força de acionamento para permeação transmembrana.

Materiais particularmente preferidos para a camada seletiva da membrana usada para executar o processo da invenção são homopolímeros amorfos de dioxóis

3 0 perfluoretados, dioxolanos ou éteres de alquila cíclicos, ou copolíraeros destes com tretrafluoroetileno. Uma classe de materiais preferidos são copolimeros possuindo as seguintes estruturas:

r FV-"-F

O

O

0

1

CF3

F3C CF3

V,'"

F F

I I -C-CI I

F F

F F

I I •c—cI I

F F

10

onde x e y representam as proporções relativas do dioxol e dos blocos de tretrafluoroetileno, de forma que x + y = 1.

Uma segunda classe de material preferido possui a estrutura:

-CF

O

CF

CF2

C

I

F

n

C

? \

onde n é um inteiro positivo.

Estes materiais preferidos são materiais vítreos amorfos com temperaturas de transição vítrea na faixa de IOO0C a 250 ° C. As propriedades de permeação excepcionais destas membranas são derivadas de sua estrutura. Os materiais são amorfos, vítreo, altamente fluoretados e sem quaisquer grupos iônicos que suprirão as membranas hidrofílicas ou fornecerão uma afinidade por outros

materiais polares. Como um resultado, eles não incham a qualquer grau significante através de solventes polares, tais como etanol, isopropanol, butanol, acetona, ácido acético e água. Esta baixa absorção, junto com a resistência intrínseca à hidrólise de fluoro polímeros,

torna estes polímeros quimicamente estáveis, mesmo em misturas de compostos orgânicos/água quentes que contenham 2 0% em peso ou mais de água, ou sejam até mesmo predominantemente aquosas.

Estas propriedades contrastam com os polímeros,

incluindo o álcool polivinílico entrecruzado (PVA); polivinilpirrolidona (PVP); polímeros de troca iônica, tal como Nafion® e outros materiais sulfonados; e quitosana, que foram previamente usados para membranas de pervaporação para remover pequenas quantidades de água de soluções 2 0 orgânicas.

Descobriu-se que as membranas formadas de polímeros fluoretados conforme caracterizado acima podem operar satisfatoriamente como membranas de pervaporação para desidratação de soluções de compostos orgânicos/água. Em

2 5 outras palavras, as membranas podem ser usadas para

executar desidratação sob condições em que a corrente de alimentação está essencialmente completamente na fase líquida, e, por conseguinte a membrana está em contato contínuo com as soluções líquidas de compostos

3 0 orgânicos/água por toda a duração do processo de desidratação.

Descobriu-se que as membranas formadas de polímeros fluoretados conforme caracterizado acima podem operar satisfatoriamente como membranas de separação de fase vapor 5 para desidratação de soluções de compostos orgânicos/água. Em outras palavras, as membranas podem ser usadas para executar desidratação sob condições em que a corrente de alimentação está essencialmente completamente na fase vapor, e, por conseguinte, a membrana está em contato 10 contínuo com os vapores de compostos orgânicos/água por toda a duração do processo de desidratação.

Pelo fato dos polímeros preferidos serem vítreos rígidos, um filme insustentável do polímero pode ser utilizável a princípio como uma membrana de separação da 15 gás de camada única. Entretanto, tal filme será normalmente em grande parte muito espesso para produzir fluxo transmembrana aceitável, e na prática, a membrana de separação compreende frequentemente uma camada seletiva muito fina que forma parte de uma estrutura mais espessa,

2 0 tal como uma membrana assimétrica ou uma membrana

compósita. As membranas compósitas são preferidas.

A produção destes tipos de membranas é bem conhecida na técnica. Se a membrana é uma membrana compósita, a camada de suporte pode opcionalmente ser feita a partir de 25 um polímero fluoretado também, tornando a membrana uma estrutura totalmente fluoretada e aumentando a resistência química. Uma camada de suporte útil pode compreender fluoreto de polivinilideno microporoso (PVDF). A membrana pode tomar qualquer forma, tal como fibra oca, que pode ser

3 0 colocada em fardos cilíndricos, ou como folhas planas, que podem ser montadas em módulos de placa-e-quadro ou formada em módulos enrolados em espiral.

A força de acionamento para permeação transmembrana é a diferença entre a pressão de vapor do líquido ou vapor 5 alimentado e a pressão de vapor no lado do permeato. Esta diferença de pressão pode ser gerada de uma variedade de formas, por exemplo, aquecendo-se o líquido alimentado, comprimindo-se o vapor alimentado e/ou mantendo-se uma pressão menor ou um vácuo parcial no lado do permeato.

A invenção pode desidratar as soluções de

água/compostos orgânicos de qualquer composição, a partir daquelas que contêm apenas pequenas quantidades de água, tal como 1% em peso ou menos, àquelas que contêm apenas pequenas quantidades de orgânicos, tal como 1% em peso ou

menos. A invenção é particularmente útil para desidratar soluções orgânicas que contêm mais de 1% em peso d'água, tal como 5% em peso d'água, 10% em peso d'água, 20% em peso d'água ou mais, que não podem ser tratados usando-se membranas convencionais.

2 0 As membranas e processos da invenção são

particularmente úteis para desidratação de compostos orgânicos tais como alcoóis, cetonas, aldeídos, ésteres ou ácidos, em que água seja facilmente solúvel, ou que sejam miscíveis com água sobre uma ampla faixa de concentração.

Por facilmente solúvel quer-se dizer que a água possui uma solubilidade de pelo menos cerca de 10% em peso à temperatura e pressão ambientes. A invenção é especialmente útil para desidratação de alcoóis de Cl a C6, tal como etanol isopropanol e butanol.

3 0 0 processo de separação por membrana pode ser configurado de várias maneiras possíveis, e pode incluir uma única unidade de membrana ou uma série de duas ou mais unidades em série ou disposições em cascata, como é familiar daqueles habilitados na técnica.

Os processos da invenção também incluem combinações do

processo de separação por membrana definido acima com outros processos de separação, tal como adsorção, absorção, destilação, condensação ou outros tipos de separação por membrana.

É também compreendido que o sumário acima e a seguinte

descrição detalhada são objetivados para explicar e ilustrar a invenção sem restringir seu escopo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é uma ilustração de uma modalidade de uma membrana para uso de acordo com a invenção.

A Figura 2 é um diagrama esquemático de uma modalidade de um sistema para desidratar soluções de composto orgânico/água de acordo com a invenção.

A Figura 3 é um outro diagrama esquemático de uma

2 0 modalidade de um sistema para desidratar líquidos orgânicos/água de acordo com a invenção.

A Figura 4 é um gráfico da permeabilidade de vários gases e líquidos através da membrana Hyflon® AD 60 como uma função de volume crítico.

A Figura 5 é um gráfico comparando os dados de

separação por pervaporação de etanol/água de duas membranas: Celfa e Hyflon® AD 60, conforme descrito no Exemplo 1.

A Figura 6 é um gráfico mostrando as seletividades de etanol/água de várias membranas de perfluoro conforme descrito no Exemplo 1.

A Figura 7 é um gráfico comparando os dados de separação por pervaporação de membrana de ácido acético/água obtidos com uma membrana Hyflon® AD 60 conforme descrito no Exemplo 2.

A Figura 8 é um gráfico comparando a seletividade da membrana a isopropanol/água de membranas Celfa e Hyflon® AD

6 0 conforme descrito no Exemplo 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA O termo gás conforme aqui usado significa um gás ou um

vapor.

Os termos hidrocarboneto e vapor orgânico ou composto orgânico são usados de forma intercambiável, e incluem, mas não estão limitados a compostos saturados e insaturados de 15 átomos de hidrogênio e carbono em cadeia linear, cadeia ramificada e configurações cíclicas, incluindo configurações aromáticas, assim como compostos contendo oxigênio, nitrogênio, halogênio ou outros átomos.

O termo fator de separação refere-se ao fator de

2 0 separação total alcançado pelo processo. O fator de

separação é igual ao produto da separação alcançado por evaporação do líquido e seletivamente alcançado pela permeação seletiva através da membrana.

Os termos solução e mistura de água/composto orgânico e de composto orgânico/água usados aqui se referem a misturas de um ou mais compostos orgânicos e água que são líquidos à temperatura e pressão ambientes.

Todos os percentuais de mistura líquida estão em peso a menos que de outra forma declarado. Percentuais de

3 0 mistura de gás ou vapor estão em volume a menos que de outra forma declarado.

A invenção é um processo para desidratar uma solução de composto orgânico/água.

A separação é executada fazendo-se correr uma corrente 5 líquida ou de vapor da mistura de água/composto orgânico através de uma membrana que é seletiva para água a ser separada do componente orgânico da mistura. 0 processo resulta, portanto, em uma corrente de permeato enriquecida com água e uma corrente residual desprovida de água, isto 10 é, desidratada.

Em uma modalidade, o processo é executado sob condições de pervaporação, conforme explicado em maiores detalhes abaixo, de forma que a alimentação esteja na fase líquida e a corrente de permeato na fase gasosa ou de vapor.

Em uma outra modalidade, o processo é executado na fase gasosa de forma que as correntes de alimentação e de permeato estejam ambas na fase gasosa.

O processo da invenção pode ser usado para desidratar 20 essencialmente qualquer solução de água/composto orgânico. Acredita-se que o processo da invenção seja de valor particular em soluções de desidratação em que o componente orgânico está na faixa de C1-C6, isto é, possui de 1 a 6 átomos de carbono, ou onde a solubilidade da água no 25 líquido orgânico à temperatura e pressão ambientes é de pelo menos cerca de 10% em peso.

Por meio de exemplo, o processo da invenção é particularmente útil para separar água dos seguintes: alcoóis, cetonas, aldeídos, ácidos orgânicos e ésteres, 3 0 incluindo: • etanol, particularmente bioetanol produzido a partir de fontes naturais (C2)

• isopropanol (C3)

• butano (C4)

· acetona (C3)

• ácido acético (C2)

• formaldeído (Cl)

• misturas de ABE (acetona-butanol-etanol)

Um ou mais compostos orgânicos múltiplos podem estar 10 presentes na solução a ser desidratada. Um exemplo comum de uma mistura orgânica a ser tratada é ABE, uma mistura de acetona-butanol-etanol produzida, por exemplo, por fermentação usando-se organismos clostridium, e usado como uma fonte de biobutanol e outros produtos químicos 15 valiosos. Os processos são caracterizados em termos do material usado para a camada seletiva da membrana ou por uma performance alvo preferida da membrana sob condições de operação fixas.

No primeiro aspecto, a camada seletiva é feita de um polímero vítreo fluoretado, caracterizado por possuir unidades repetidas de uma estrutura cíclica, o anel possuindo pelo menos cinco elementos e sendo pelo menos parcialmente fluoretado. Geralmente, mas não

necessariamente, o anel fluoretado está na estrutura principal do polímero.

A estrutura do anel dentro das unidades repetidas podem ser aromática ou não aromática, e pode conter outros átomos que não carbono, tal como átomos de oxigênio.

No segundo aspecto, o processo pode ser caracterizado 3 0 por características de separação alvo. Preferivelmente, a membrana fornece uma seletividade de membrana da água ao composto orgânico de pelo menos cerca de 3 0 e uma permeabilidade à água de pelo menos cerca de 500 gpu quando provocada a 7 50C com uma mistura líquida de 10% em peso de 5 água/90% em peso de etanol a uma pressão de permeato de menos de 1,33 kPa.

Deve-se compreender que esta caracterização não limite o processo da invenção neste aspecto para desidratação ou para condições de operação específicas. As membranas que satisfazem este critério de seletividade podem ser operadas a outras temperaturas e pressões.

Deve-se compreender também que a definição conta com a seletividade, que é uma propriedade da membrana, não o fator de separação, que é um atributo do processo.

Quando caracterizado de acordo com um ou outro

aspecto, o polímero é tipicamente altamente fluoretado, pelo qual se quer dizer possuir uma relação de átomos de flúor:carbono no polímero, preferivelmente, de pelo menos cerca de 1:1, e mais preferivelmente, o polímero é perfluoretado.

Uma medida da natureza quimicamente estável e hidrofóbica do polímero é sua resistência à inchação quando exposto à água. Isto pode ser medido de uma maneira muito simples, pesando-se um filme do polímero puro e imergindo-o 25 então em água fervente por um período. Quando o file é removido da água, ele é pesado imediatamente, e novamente após o filme foi deixado secar e alcançar um peso estável.

A camada seletiva da membrana deve ser feita de um polímero que seja suficientemente estável na presença de 3 0 água, de forma que um filme do polímero imerso em água a IOO0C por 24 horas a pressão atmosférica experimente uma mudança no peso de não mais que cerca de 10% em peso, e mais preferivelmente não mais que cerca de 5% em peso. Se o filme é removido da água em ebulição e é pesado 5 imediatamente, seu peso terá aumentado em comparação com o peso original por causa de presença da água absorvida. Este aumento no peso não deve ser maior que 10% em peso e preferivelmente não maior que 5% em peso. Após o filme ser seco e o peso ter estabilizado, ele é pesado novamente. Se 10 o filme sofreu degradação como um resultado do teste de exposição à água, o peso pode ter diminuído. A perda de peso comparada ao peso original não deve ser maior que 10% em peso e preferivelmente não maior que 5% em peso.

Materiais convencionais usados para membranas de 15 desidratação, incluindo PVA, PVP, quitosana e materiais de troca iônica fluoretados irão tipicamente falhar neste teste, como também irão muitos materiais que são insuficientemente fluoretados ou que não possuem a estrutura do anel definida.

2 0 Uma vez que os polímeros usados para a camada seletiva

necessitam permanecer rígidos e vítreos durante a operação, eles devem ter temperaturas de transição vítrea confortavelmente acima das temperaturas às quais eles são tipicamente expostos durante o processo. Polímeros com 25 temperatura de transição vítrea acima de cerca de 100°C são preferidos, portanto, e, sujeitos também a outras exigências e preferência acima, quanto maior a temperatura de transição vítrea, em outras palavras, mais rígido é o polímero, e mais preferido ele é.

3 0 Os polímeros devem preferivelmente tomar a forma amorfa em vez de cristalina, porque os polímeros cristalinos são tipicamente essencialmente insolúveis e portanto tornam a formação da membrana difícil, assim como exibir baixa permeabilidade a gás. 0 grau de cristalinidade 5 do polímero deve, portanto, ser normalmente menor que 50%, e preferivelmente menor que 2 0%, e ainda mais preferivelmente menor que 10%.

Normalmente, e preferivelmente, o polímero é não iônico, isto é, não contém grupos carregados tal como são 10 incorporados em polímeros de troca iônica. Os polímeros que contêm grupos iônicos são insuficientemente estáveis na presença de água, e falham no teste da capacidade de inchação descrito acima.

A seletividade das membranas devem ser determinadas 15 principalmente pelas propriedades seletivas do polímero. Em outras palavras, o polímero conforme usado para a camada seletiva não devem conter quaisquer cargas, tais como partículas inorgânicas, que alteram as propriedades de permeação do polímero. Acredita-se que o uso de polímeros

2 0 carregados, tal como ensinado na Patente U. S. de número 6.316.684, aumenta o volume livre dentro do polímero e pode elevar a permeabilidade do polímero a níveis muito altos, mas reduzem ou eliminam a seletividade, assim como afetam de maneira adversa a estabilidade mecânica.

Por razões similares, os materiais que possuem volume

livre de mais de cerca de 0,3 dentro do próprio polímero não são preferidos para pelo menos algumas aplicações, especialmente se a seletividade é importante. Referindo-se ao volume livre fracionário (FFV), quer-se dizer o volume livre por volume unitário do polímero, definido e calculado como:

FFV = S FV/Vsp

onde SFV é o volume livre específico, calculado como: SFV = vsp - V0 = vsp - 1,3 vw

e onde:

vsp é o volume específico (cm/g) do polímero determinado a partir da densidade ou medições de expansão térmica,

V0 é o volume no ponto zero a -273,15°C, e vw é o volume de van der Waals calculado usando-se o

método de contribuição do grupo de Bondi, conforme descrito em D.W. van Krevelan, Properties of Polymers, 3a edição, Elsevier, Amsterdam, 1990, páginas 71-76.

Os polímeros com volume livre fracionário acima de 0,3 que devem ser evitados, pelo menos para algumas aplicações, embora eles, de outro modo, satisfaçam os critérios, os polímeros adequados incluem copolímeros de perfluoro-2,2- dimetil-1,3-dioxol (polímeros Teflon®AF).

Os polímeros preferidos para a camada seletiva da

2 0 membrana são formados a partir de monômeros altamente

fluoretados de (i) dioxóis, que são anéis de 5 elementos da forma que se polimerizam pela abertura da ligação dupla no anel, de forma que o anel forme parte da estrutura principal do polímero, ou (ii) dioxolanos, anéis de cinco 25 elementos similares mas sem a ligação dupla no anel principal, ou (iii) estruturas alifáticas polimerizáveis possuindo um grupo de éter de alquil.

Os polímeros podem ser homopolímeros das unidades repetidas das estruturas fluoretadas definidas acima.

3 0 Opcionalmente, eles podem ser copolímeros de tais unidades repetidas com outras unidades repetidas polimerizáveis. Por preferência, estas outras unidades repetidas devem ser fluoretadas, ou mais preferivelmente perfluoretadas.

Vários materiais adequados para uso em tais copolímeros são conhecidos, por exemplo, éteres fluoretados e etileno. Particularmente quando perfluoretados, os homopolímeros feitos destes materiais, tal como o politetrafluoroetileno (PTFE) e semelhantes, são muito resistentes à inchação por água. Entretanto, eles tendem a ser cristalinos ou semicristalinos e a possuírem permeabilidades a gás muito baixas para qualquer aplicação de separação útil. Como constituintes de copolímeros com as estruturas de anel fluoretados definidos acima, entretanto, eles podem produzir materiais que combinam estrutura amorfa, boa permeabilidade e boa resistência à inchação por água. Os copolímeros que incluem unidades de tetrafluoroetileno são particularmente preferidos.

Os materiais específicos altamente preferidos incluem copolímeros de tetrafluoroetileno com 2,2,4-trifluoro-5 trifluometoxi-1,3-dioxol possuindo a estrutura:

onde x e y representam as proporções relativas do dioxol e dos blocos de tetrafluoroetileno, de forma que x + y = 1.

Tais materiais estão disponíveis comercialmente a partir de Solvay Solexis, Inc. de Thorofare, New Jersey, sob o nome comercial Hyflon®AD. Graus diferentes estão disponíveis variando em proporções de unidades de dioxol e de tretrafluoroetileno, com proporções entre flúor e 5 carbono entre 1,5 e 2, dependendo da mistura de unidades repetidas. Por exemplo, o Hyflon®AD grau 60 contém uma relação de 60:40 de unidade de dioxol e de tetrafluorotileno, respectivamente, possui um volume livre fracionário de 0,23 e uma temperatura de transição vítrea 10 de 121°C, e o Hyflon®AD grau 8 0 contém uma relação de 80:20 de unidade de dioxol e de tetrafluorotileno, respectivamente, possui um volume livre fracionário de 0,23 e uma temperatura de transição vítrea de 134°C.

Outros materiais específicos altamente preferidos 15 incluem o conjunto de poliperfluoro (éteres alquenil vinílico) incluindo poliperfluoro (éter alil vinílico) e poliperfluoro (éter butenil vinílico) que são ciclicamente polimerizáveis pela formação de unidades repetidas de anéis de éter com cindo ou seis elementos no anel.

Um material particular preferido deste tipo possui a

estrutura:

F

I

-CF- CF-C

O CF2 F

X

F %

onde n é um inteiro positivo.

Este material está disponível comercialmente a partir de Asahi Glass Company, de Toquio, Japão sob o nome comercial de Cytop®. Cytop® possui um volume livre fracionário de 0,21, uma temperatura de transição vítrea de 108°C, e uma proporção entre flúor e carbono de 1,7.

Um terceiro grupo de materiais que se acredita que contenha materiais de camada seletiva úteis sob as mesmas circunstâncias é:

F3C CF3

r V,·"' -I /\

F F

I I

-C-C

I I

F F

onde x e y representam as proporções relativas do dioxol e dos blocos de tretrafluoroetileno, de forma que x + y = 1.

Tais materiais estão disponíveis comercialmente a partir de DuPont de Wilmington, DE sob o nome comercial Teflon® AF.

0 polímero escolhido para a camada seletiva pode ser usado para formar filmes ou membranas por qualquer técnica conveniente conhecida, e pode assumir diversas formas. Pelo 15 fato dos polímeros serem vítreos e rígidos, um filme, tubo ou fibra não sustentado do polímero é utilizável como uma membrana de camada única.

Filmes de camada única serão normalmente muito espessos para produzirem fluxo transmembrana aceitável,

2 0 entretanto, e, na prática, a membrana de separação compreende frequentemente uma camada seletiva muito fina que forma parte de uma estrutura mais espessa, tal como uma membrana assimétrica integral ou uma membrana compósita.

A forma preferida é uma membrana compósita. Membranas compósitas modernas tipicamente compreendem uma membrana de suporte altamente permeável mas relativamente não seletiva, que fornece força mecânica, revestida com uma camada seletiva fina de um outro material que é primeiramente responsável pelas propriedades de separação. Tipicamente, 5 mas não necessariamente, tal membrana compósita é feita por moldagem em solução da membrana de suporte, e então se revestindo em solução a camada seletiva. As técnicas de preparação para produzir membranas compósitas deste tipo são bem conhecidas.

Referindo-se à Figura 1, se a membrana (10) é feita na

forma de uma membrana compósita, é particularmente preferido usar um polímero fluoretado ou perfluoretado, tal como fluoreto de polivinilideno (PVDF), para fazer a camada de suporte microporosa (11). As camadas de suporte mais

preferidas são aquelas com uma estrutura assimétrica, que fornece uma superfície lisa, comparativamente densa, sobre esta para revestir a camada seletiva. As camadas de suporte são elas mesmas frequentemente moldadas sobre uma manta de fundo de papel ou tecido.

2 0 A membrana (10) pode também incluir camadas

adicionais, tal como uma camada de canalização (12) entre a camada de suporte microporo (11) e a camada seletiva (13), ou uma camada de selagem (14) na parte de cima da camada seletiva (13) . Uma camada de canalização (12) geralmente

possui dois propósitos. 0 primeiro é revestir o suporte com um material que sele pequenos defeitos na superfície de suporte, e ele próprio forneça uma superfície lisa, essencialmente livre de defeitos sobre a qual a camada seletiva (13) pode ser revestida. 0 segundo é fornecer uma

3 0 camada de material altamente permeável que pode direcionar moléculas de permeação aos poros relativamente amplamente espaçados na camada de suporte (11) . Os materiais preferidos para a camada de canalização (12) são fluoretados ou perfluoretados, para manter alta resistência 5 química através da estrutura da membrana, e de alta permeabilidade. Um material útil para a camada de canalização é Teflon® AF.

Tais materiais, ou quaisquer outros de boa resistência química que forneçam proteção para a camada seletiva (13) 10 sem contribuir com significante resistência ao transporte de gás, são também adequados como camadas de selamento (14) . A camada de selamento (14) será tipicamente aplicada sobre a(s) camada(s) seletiva(s) (13) para fornecer proteção da camada seletiva. Borracha de silicone é um 15 material útil para a camada de selamento (14).

Camadas seletivas múltiplas (13) podem também ser usadas.

A espessura da camada seletiva (13) ou pele das membranas pode ser escolhida de acordo com o uso proposto, 20 mas será geralmente não mais espessa que 10 μιτι, e tipicamente não mais espesso que 5 μτη. É preferido que a camada seletiva seja suficientemente fina que forma que a membrana forneça um fluxo de pressão normalizada, preferencialmente, do componente de permeação, conforme 25 medido sob condições de operação do processo, de pelo menos cerca de 100 gpu (onde 1 gpu = 7,52 x 10‘7 cm3 (STP)/cm2. s . kPa) , mais preferivelmente pelo menos cerca de 500 gpu, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 1.000 gpu.

3 0 É preferido que as membranas forneçam uma seletividade, conforme medido com a mistura a ser separada e sob condições de operação de processo normais, a favor d'água, preferencialmente o componente de permeação da mistura, sobre o componente orgânico do qual ele deve ser 5 separado de pelo menos cerca de 30, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50, pelo menos cerca de 100 ou mais.

O fator de separação fornecido pelo processo pode ser maior ou menos que a seletividade da membrana, dependendo das volatilidades do componente orgânico a ser separado sob condições de operação do processo.

As membranas da invenção podem ser separadas de qualquer forma de membrana conhecida, tais como folhas planas ou fibras ocas, e alojadas em qualquer tipo conveniente de alojamento e unidade de separação. É 15 preferido preparar as membranas na forma de folha plana e alojá-las em módulos enrolados em espiral. Entretanto, as membranas de folha plana podem também ser montadas em módulos de placa-e-quadro ou de qualquer outra maneira. Se as membranas são preparadas na forma de fibras ou tubos

2 0 ocos, elas podem ser colocadas em alojamentos cilíndricos

ou de outra forma conforme desejado.

A unidade de separação da membrana compreende um ou mais módulos de membrana. 0 número de módulos de membrana exigido irá variar de acordo com o fluxo de volume de 25 líquido a ser tratado, a composição do líquido alimentado, as composições desejadas do permeato e correntes de resíduo, a temperatura de operação e pressão do sistema, e a área de membrana disponível por módulo.

Os sistemas podem conter apenas um módulo de membrana

3 0 ou muitas centenas ou mais. Os módulos podem ser alojados individualmente em recipientes pressurizados ou múltiplos elementos podem ser montados juntos em um alojamento selado de diâmetro e comprimento apropriados.

Uma modalidade do aparelho útil para executar o processo da invenção está mostrada na Figura 2. Referindose a esta figura, uma corrente de alimentação (21) compreendendo uma mistura líquida de composto orgânico/água, é passada dentro de uma unidade de separação da membrana (20) e flui através do lado de alimentação (22) da membrana (23), que é caracterizada conforme descrito acima. Sob uma diferença de pressão de vapor entre os lados de alimentação (22) e do permeato (24) da membrana (23), a água passa preferencialmente ao lado do permeato (24), e a corrente (25), enriquecida com vapor d'água, é retirada na fase gasosa do lado do permeato (24). A corrente de resíduo líquida restante (26) é retirada do lado de alimentação (22) . A corrente (25) pode ser condensada no condensador (27) resfriado pela linha (28) contendo um refrigerante para produzir uma corrente líquida condensada (29). A corrente de resíduo (26) é retirada como o produto desidratado.

0 transporte através da membrana é induzido mantendose a pressão de vapor no lado do permeato da menor que a pressão de vapor do líquido alimentado. No lado de 25 alimentação da membrana, a pressão parcial de vapor de qualquer componente será a pressão parcial do vapor no equilíbrio com a solução de alimentação. A mudança da pressão hidrostática da solução de alimentação possui, portanto, um efeito desprezível no fluxo transmembrana ou 30 seletividade. Entretanto, a pressão de vapor no lado da alimentação é uma função da temperatura no líquido alimentado. Se o líquido alimentado origina-se de uma operação que é executada a temperatura elevada, o líquido alimentado pode 5 já estar quente, tal como a 70°C, 80°C ou mais. Se o alimentado está a uma temperatura próxima a, ou acima da temperatura de transição vítrea do material de membrana, pode ser necessário resfriá-lo. Assim, como uma diretriz geral, as temperaturas de alimentação acima de 130°C, não 10 são preferidas por causa de seu efeito no componente do módulo e algumas vezes na membrana.

Por outro lado, se o líquido alimentado está uma temperatura relativamente baixa, tal como abaixo de 25°C, é frequentemente desejável aquecer o líquido alimentado para 15 aumentar a pressão de vapor para se atingir condições de pervaporação, e, por conseguinte, a força de acionamento para permeação. Em geral, a faixa preferida de temperaturas de alimentação está entre cerca de 70°C e 120°C.

Embora a mudança da pressão hidrostática no lado de

2 0 alimentação tenha pouco efeito, a mudança da pressão do

permeato tem uma maior efeito no fluxo transmembrana. A pressão de vapor de um componente no lado do permeato pode simplesmente ser mantida à pressão atmosférica, ou mesmo acima da pressão atmosférica, se desejado. Este modo de 25 operação é preferido se o componente de permeação deve ser recuperado como um gás ou vapor.

Alternativamente, a pressão de vapor no lado do permeato pode ser reduzida de várias formas, por exemplo, extraindo-se um vácuo no lado do permeato da membrana,

3 0 lavando-se o lado do permeato para remover continuamente o vapor de permeação, ou resfriando-se a corrente de vapor do permeato para induzir a condensação. Quaisquer tais meios podem ser usados no escopo desta invenção.

Se o permeato deve ser recuperado na forma líquida, é 5 possível simplesmente resfriar e condensar a corrente de permeato, gerando assim um vácuo parcial no lado do permeato. A menos que as pressões de vapor no lado de alimentação sejam particularmente baixas (por exemplo, se os componentes alimentados são termicamente instáveis e a 10 alimentação não pode ser aquecida acima da temperatura ambiente), será frequentemente suficiente gerar força de acionamento adequada, e evitar o custo de complexidade operacional de uma bomba a vácuo.

Dependendo das características de performance da 15 membrana, e dos parâmetros operacionais do sistema, o processo pode ser projetado para níveis variantes de separação. Um processo de pervaporação de estágio único remove tipicamente até cerca de 90% a 95% da água da corrente de alimentação. Este grau de separação é adequado 20 para muitas aplicações.

Se a corrente de resíduo requer desidratação adicional, ela pode ser passada a um segundo banco de módulos, após reaquecimento se apropriado, por uma segunda etapa de processamento. Se a corrente de permeato 25 condensada requer concentração adicional, ela pode ser passada a um segundo banco de módulos para um tratamento de segundo estágio. Tais processos de multi-estágio ou de multi-etapas, e variantes destes, são familiares àqueles habilitados na técnica, que irão avaliar que o processo

3 0 pode ser configurado de muitas formas possíveis, incluindo estágio único, multi-estágio, multi-etapa, ou disposições mais complicadas de duas ou mais unidades em série ou disposições em cascata.

Um sistema tal como mostrado na Figura 3, pode ser 5 usado para avaliar a performance das amostras de membrana ou módulos de membrana em modo de teste de reciclagem completa conforme agora descrito. Referindo-se a esta figura, uma corrente de alimentação (31), compreendendo uma mistura líquida de composto orgânico/água (41), é passada 10 do reservatório aquecido (40) para dentro de uma ou uma pluralidade de células de membrana ou módulos de membrana (30) . A corrente flui através do lado de alimentação (32) da membrana (33), que é caracterizada conforme descrito acima. Sob uma diferença de pressão de vapor entre os lados 15 de alimentação (32) e do permeato (34) da membrana, a água passa preferencialmente para o lado do permeato (34) , e a corrente de vapor de permeato (35), enriquecida com vapor d'água, é retirada na fase gasosa a partir do lado do permeato. A água de permeação e os compostos orgânicos são

2 0 condensados em sifões frios (37) . Uma bomba a vácuo (38)

cria um vácuo no lado do permeato da membrana, e retira quaisquer gases não condensados através da linha (39) que podem ter sido dissolvidos na solução de alimentação. 0 permeato condensado coletado durante um período de tempo é 25 pesado e analisado. A corrente de resíduo líquida (36) é retirada do lado de alimentação (32) e é recirculada ao reservatório de alimentação (40) . A composição de alimentação de teste desejada é mantida adicionando-se água fresca ao reservatório através da linha (42).

3 0 Os fluxos e concentrações medidos são convertidos em permeabilidade da membrana usando-se as eauacões:

... P,(p»-pJ e PjÍPjo-Pji)

‘λ iX

onde J1 e Jj- são os fluxos de água e do componente orgânico; Pi e P7- são as permeabilidades da água e do composto orgânico; α e a espessura da membrana; pí0 e pjQ 5 são as pressões de vapor da água e do composto orgânico no lado de alimentação; e pu e Pjx são pressões de vapor da água e do composto orgânico no lado do permeato. Uma vez que a pressão do permeato total (ρ±ζ + pjx) é menor que

0,133 kPa, estes dois termos podem ser levados a zero. As 10 pressões parciais do lado de alimentação p±0 e pj0 são calculadas usando-se um simulador de processo (ChemCAD 5.5, Chemstations, Inc., Houston, TX) e uma equação de estado apropriada. Desta forma, as permeabilidade Pi/λ da água e Pj/λ do composto orgânico podem ser calculadas. A relação 15 das permeabilidades Ρι/λ / Pj/λ fornece a seletividade da membrana a±/j.

Os resultados representativos obtidos com membranas perfluoro Hyflon®AD 60 estão apresentados na Tabela 1. Estes resultados foram obtidos com grandes quantidades de 20 água na solução de alimentação. Em todos os casos, as membranas eram pelo menos 5 0 vezes mais permeáveis à água que ao componente orgânico. Alguns dos componentes orgânicos serão dificilmente detectados no permeato, indicando uma seletividade da membrana água/orgânico de 25 mais de 200. A permeabilidade através da membrana Hyflon®AD diminui à medida que o tamanho do componente de permeação aumenta, conforme demonstrado na Figura 4.

Tabela 1 - Performance das membranas de Hyflon®AD 60 com soluções de alimentação contendo água como o componente

principal

Composto orgânico Concentra¬ Concentra¬ Permeabi¬ Permeabi¬ Seletividade ção da ãgua ção da ãgua lidade da lidade do (ãgua/composda do permeato água (gpu) composto to orgânico) alimentação (% em peso) orgânico (% em peso) (gpu) etanol 90, 0 98, 1 1. 055 18 59 isopropanol 89,6 99, 9 1. 166 10 117 n-butanol 95,4 99,4 1.372 7 208 ácido acético 90, 8 VD 1. 945 30 65 VD 00 O processo da invenção pelo qual uma alimentação líquida de composto orgânico/água é fornecida à membrana

inclui as seguintes etapas:

(a) fornecer uma membrana possuindo um lado de alimentação e um lado de permeato, a membrana possuindo uma camada seletiva compreendendo um polímero com uma unidade repetida de uma estrutura cíclica fluoretada hidrofóbica de

um anel com pelo menos 5 elementos;

(b) passar uma solução de alimentação compreendendo pelo menos 1% em peso de água e um composto orgânico líquido através do lado de alimentação sob condições de pervaporação;

(c) retirar do lado de alimentação uma solução

desidratada possuindo um conteúdo de água menor que aquele da solução de alimentação;

(d) retirar do lado do permeato um vapor de permeato possuindo um conteúdo de água maior que a solução de

2 0 alimentação. O processo de desidratação pode também ser executado na fase vapor onde a alimentação é vaporizada e passada através da membrana. Em tal processo o permeato é coletado como um vapor enriquecido com vapor d'água e o retentato é 5 coletado como um vapor desidratado. Os vapores de resíduo e permeato podem opcionalmente ser condensados. A força de acionamento para permeação transmembrana pode ser fornecida aplicando-se um vácuo parcial ao lado do permeato, pressurizando-se o lado de alimentação ou uma combinação 10 destas técnicas.

O processo da invenção pelo qual um vapor de alimentação de composto orgânico/água é fornecido à membrana inclui as seguintes etapas:

(a) fornecer uma membrana possuindo um lado de alimentação e um lado de permeato, a membrana possuindo uma

camada seletiva compreendendo um polímero com uma unidade repetida de uma estrutura cíclica fluoretada hidrofóbica de um anel com pelo menos 5 elementos;

(b) passar um vapor de alimentação compreendendo pelo menos 1% em peso de vapor d'água e um composto orgânico

vaporizado através do lado de alimentação;

(c) fornecer uma força impulsionadora de pressão de vapor para permeação transmembrana;

(d) retirar do lado de alimentação um vapor desidratado possuindo um conteúdo de água menor que aquele

da solução de alimentação;

(e) retirar do lado do permeato um vapor de permeato possuindo um conteúdo de água maior que a solução de alimentação.

3 0 O desenho do aparelho da Figura 2 pode também ser usado para executar os processos de separação de vapor. Neste caso, a corrente de alimentação (21) está a uma temperatura elevada, tipicamente acima de 70°C, e ainda mais preferivelmente comprimida a pelo menos cerca de 0,345 5 MPa para fornecer uma força de acionamento para permeação transmembrana. O vapor de alimentação passa dentro da unidade da separação da membrana (20) e flui através do lado de alimentação (22) da membrana (23) , que é caracterizada conforme descrito acima. O vapor d'água passa 10 preferencialmente ao lado do permeato (24) , e a corrente (25), enriquecida com vapor d'água, é retirada do lado do permeato (24). A corrente de vapor de resíduo (26) é retirada do lado de alimentação (22), e pode opcionalmente ser condensada. A força de acionamento pode ser aumentada 15 simplesmente condensando-se a corrente de permeato (25) conforme mostrado no condensador (27), ou usando-se uma bomba a vácuo no lugar de ou também no lado do permeato.

Será frequentemente preferido condensar completamente ou parcialmente a corrente de vapor de permeato produzida

2 0 pelos processos da invenção. Particularmente, quando a separação é executada no modo de pervaporação, o resfriamento e a condensação do permeato irão baixar a pressão de vapor no lado do permeato da membrana e irá facilitar a permeação transmembrana.

A condensação pode ser executada de qualquer maneira

conveniente, tal como por troca de calor contra um refrigerante externo ou uma corrente de processo da fábrica, por exemplo, conforme indicado pelo condensador (27) na Figura 2. Opcionalmente, a etapa de condensação pode ser executada usando-se um deflegmador, uma coluna de condensação parcial a partir da qual o condensado sai no fundo e o vapor não condensado sai na parte superior. Os tubos do deflegmador, elementos finos ou de empacotamento comportam-se como paredes úmidas em que o vapor que flui 5 ascendentemente e o condensado de flui descendentemente estão em contato contracorrente. Isto fornece uma separação melhorada, por exemplo, de quatro vezes ou seis vezes comparada com aquela fornecida pela condensação simples.

Se a etapa de deflegmação foi usada para outros 10 propósitos, os processos da invenção podem ser usados para desidratar ou a corrente da parte superior ou a corrente da parte inferior do deflegmador. Na realidade, é previsto que os processos da invenção serão frequentemente úteis em combinação com outros métodos de separação, tal como 15 destilação, absorção ou adsorção. Será aparente àqueles habilitados na técnica que a etapa de pervaporação ou separação de vapor de acordo com a invenção pode ser usadas a favor do fluxo ou contra o fluxo de uma etapa de destilação, por exemplo.

A etapa de separação por membrana pode servir a uma

variedade de propósitos. Por exemplo, ela pode diminuir o fluxo de volume total através da(s) coluna(s) de destilação, reduzindo assim a planta da fábrica, pode fornecer redução de gasto de energia e custos de 25 processamento através da redução da obrigação de trocadores de calor ou a relação de refluxo, ou pode quebrar azeótropo, tornando uma ou ambas as correntes, de resíduo e de permeato, receptiva(s) à destilação.

Por exemplo, se a corrente superior é tal que um

3 0 azeótropo é formado, a corrente superior pode ser condensada, e o condensado sujeitado à pervaporação, para quebrar o azeótropo. A corrente de resíduo ou de permeato, dependendo da natureza da separação, pode ser retirada como uma corrente de produto purificada, e a outra corrente pode 5 ser retornada à posição apropriada na coluna.

De forma semelhante, a etapa de separação por membrana pode ser usada para tratar a corrente de fundo da coluna de destilação, com a corrente de resíduo ou permeato formando o produto purificado, e a outra corrente sendo retornada à 10 coluna. Uma ramificação secundária da coluna pode também ser tratada.

A invenção é agora ilustrada em maiores detalhes pelos exemplos específicos. Estes exemplos são objetivados para esclarece adicionalmente a invenção, e não são objetivados para limitar o escopo de qualquer forma.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Desidratação do etanol

Três diferentes conjuntos de membranas compósitas possuindo camadas seletivas de Hyflon®AD60, Cytop® e

2 0 Teflon®AF foram preparadas por técnicas de moldagem padrão

e de revestimento. Para propósitos de comparação, membranas de pervaporação de PVA entrecruzado foram adquiridas de cmCelfa Membrantrenntechnik, de Seewen-Schwyz, Switzerland. Estas membranas são representativas de membranas de 25 pervaporação de boa qualidade em uso comercial corrente. Uma série de experimentos de permeação usando-se aparelho similar àquele na Figura 3 foi executada com cada tipo de membrana nas soluções de alimentação contendo várias concentrações de água em etanol. A Figura 5 compara as

3 0 performances de pervaporação das membranas Hyflon®AD e Celfa para separar misturas de etanol/água. Membranas de polímero perfluoro apresentam boa performance de separação, sem levar em consideração a concentração de água na alimentação; a concentração de água do permeato é 5 substancialmente maior que a concentração de água da alimentação através da faixa inteira de concentração de água na alimentação. As membranas Celfa apresentam boa separação quando a concentração de água da alimentação é menor que cerca de 10-20% em peso, entretanto, a 10 concentrações mais altas, a concentração do etanol no permeato aumenta abruptamente, indicando inchaço da membrana Ceifa. Este inchaço das membranas em solução com alto conteúdo de água não ocorre com a membrana Hyflon® AD60 que retém boa seletividade à água sobre o etano mesmo 15 com soluções aquosas contendo até 95% a 100% em peso de água. A Figura 6 mostra resultados comparativos para três membranas feitas com polímeros possuindo uma estrutura em anel fluoretada. As seletividades à água/etanol das membranas de polímero perfluoro são independentes da 20 concentrado de água da alimentação de 100% de etanol a 100% de água. A seletividade das membranas de Teflon® AF é baixa comparada com outros tipos de membrana.

Exemplo 2: Desidratação do ácido acético Um conjunto de experimentos foi executado para avaliar 25 a performance das membranas Hyflon® AD60 na desidratação do ácido acético. Os resultados estão resumidos na Figura 7. Como pode se visto, o equilíbrio vapor-líquido é próximo ao azeotrópico sobre a faixa inteira de concentração, tornando a separação por destilação muito difícil. Contrariamente,

3 0 as membranas são altamente seletivas à água sobre o ácido acético, e podem produzir um permeato com uma concentração de água muito alta mesmo quando a alimentação contém apenas uma pequena quantidade de água. Semelhante aos testes de desidratação de etanol, a performance da membrana permanece 5 boa a altas concentrações de água da alimentação.

Exemplo 3: Desidratação do isopropanol

Um conjunto de experimentos foi executado para avaliar a performance das membranas Hyflon® AD6 0 na desidratação do isopropanol. Os resultados estão apresentados na Tabela 2. 10 Em cada caso, a membrana foi capaz de reter essencialmente todo o isopropanol no resíduo e o permeato apenas água, dentro dos limites de precisão do equipamento. Os resultados usando as membranas Hyflon®AD6 0 são comparados com os resultados usando as membranas de PVA entrecruzado 15 Celfa na Figura 8. Como pode ser notado pela ausência de isopropanol no permeato, as membranas Celfa fornecem boa performance de separação abaixo de cerca de 8 0% em peso de isopropanol. A uma concentração de isopropanol menor (maior concentração de água) na solução de alimentação, a

2 0 performance de separação decai e quantidades progressivamente maiores de isopropanol permeiam a membrana. Contrariamente, as membranas Hyflon®AD fornecem completa separação em todas as concentrações de água.

Tabela 2 - Pervaporação de misturas de isopropanol/água através da membrana compósita Hyflon®AD60. Temperatura: 75°C; pressão do permeato: < 0,666 kPa

Concentração Concentração Fluxo da Permeabilidade da alimentação do permeato (% Membrana da ãgua (% em peso de em peso de (kg/m2h) (gpu) água) água)a 16, 7 > 99, 7 1,0 1. 580 29,2 > 99,7 1,1 1.420 34,3 > 99, 7 1,2 1. 550 46,3 > 99, 7 1,2 1.530 59,3 > 99,7 1,1 1.450 81,5 > 99, 7 1,1 1.360 88 , 2 > 99,7 1,3 1.580 a. a concentração do permeato medida para cada execução era > 99,7%, o nível máximo mensurável.

Exemplo 4: Desidratação do butanol

Um conjunto de experimentos foi executado para 5 comparar a performance de membranas Hyflon®AD 60 e membranas de PVA entrecruzado Celfa na desidratação de soluções de n-butanol e etanol contendo 3 0% de água. Os resultados estão resumidos na Tabela 3. Como pode ser notado, as membranas Hyflon®AD 6 0 possuem melhor 10 performance de separação que as membranas de PVA Ceifa, em ambos os casos.

Tabela 3 - Performance de desidratação de membranas Hyflon®AD 60 e Celfa com misturas de água/composto orgânico contendo 30% em peso de água a 750C

Composto orgânico Concentração de água no permeato (% em peso) Membrana de PVA Membrana Hyflon®AD 60 Celfa etanol 76,3 93, 2 n-butanol 68 , 4 95, 3

Claims (14)

1. Processo de desidratação, caracterizado por compreender: (a) fornecer uma membrana possuindo um lado de alimentação e um lado de permeato, a membrana possuindo uma camada seletiva compreendendo um polímero com uma unidade repetida de uma estrutura cíclica fluoretada hidrofóbica de um anel com pelo menos 5 elementos; (b) passar uma solução de alimentação compreendendo pelo menos 1% em peso de água e um composto orgânico líquido através do lado de alimentação sob condições de pervaporação; (c) retirar do lado de alimentação uma solução desidratada possuindo um conteúdo de água menor que aquele da solução de alimentação; (d) retirar do lado do permeato um vapor de permeato possuindo um conteúdo de água maior que a solução de alimentação.

2. Processo de desidratação, caracterizado por compreender: (a) fornecer uma membrana possuindo um lado de alimentação e um lado de permeato, a membrana possuindo uma camada seletiva compreendendo um polímero com uma unidade repetida de uma estrutura cíclica fluoretada hidrofóbica de um anel com pelo menos 5 elementos; (b) passar um vapor de alimentação compreendendo pelo menos 1% em peso de vapor d'água e um composto orgânico vaporizado através do lado de alimentação; (c) fornecer uma força impulsionadora de pressão de vapor para permeação transmembrana; (d) retirar do lado de alimentação um vapor desidratado possuindo um conteúdo de água menor que aquele da solução de alimentação; (e) retirar do lado do permeato um vapor de permeato possuindo um conteúdo de água maior que a solução de alimentação.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é suficientemente estável na presença de água uma vez que um filme do polímero imerso em água a IOO0C por 24 horas à pressão atmosférica experimenta uma mudança de peso de não mais que cerca de 10% em peso após imersão.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é formado a partir de um monômero selecionado a partir do grupo consistindo de dioxóis fluoretados, dioxolanos fluoretados e éteres de alquil polimerizáveis ciclicamente fluoretados.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende um polímero perfluoretado.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero possui a fórmula: <formula>formula see original document page 40</formula> onde x e y representam as proporções relativas do dioxol e dos blocos de tetrafluoroetileno, de forma que x + y = 1.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido polímero possui a fórmula: <formula>formula see original document page 41</formula> onde n é um inteiro positivo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido polímero possui a fórmula: <formula>formula see original document page 41</formula> onde x e y representam as proporções relativas do dioxol e dos blocos de tetrafluoroetileno, de forma que x + Y=I

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido polímero possui uma relação entre os átomos de flúor e carbono de pelo menos cerca de 1:1.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida membrana compreende uma membrana compósita.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de também compreender condensar pelo menos uma parte do vapor do permeato.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o referido composto orgânico compreende um álcool de C1-C6.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido álcool é selecionado a partir do grupo consistindo de etanol isopropanol e butanol.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida membrana é também caracterizada pelo fato de que ela fornece uma seletividade de membrana da água ao composto orgânico de pelo menos cerca de 30 e uma permeabilidade à água de pelo menos cerca de 5 00 gpu quando provocada a 750C com uma mistura líquida de 10% em peso de água/90% em peso de etanol a uma pressão de permeato de menos de 1,33 kPa.