BRPI0809111B1 - Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha - Google Patents

Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha Download PDF

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Nagaoka Tamotsu
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Tadaki Toshihiro
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Description

(54) Título: MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM (CO)POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, (CO)POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA (51) Int.CI.: C08C 19/42; C08C 19/25; C08K 3/04; C08K 3/36; C08L 15/00; C08L 101/00 (30) Prioridade Unionista: 23/03/2007 JP 2007-077963 (73) Titular(es): JSR CORPORATION (72) Inventor(es): MASAHIRO SHIBATA; TAKAOMI MATSUMOTO; TAMOTSU NAGAOKA; TAKUO SONE; TOSHIHIRO TADAKI (85) Data do Início da Fase Nacional: 22/09/2009
MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DIENO CONJUGADO MODIFICADO, POLÍMERO DIENO CONJUGADO MODIFICADO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA
CAMPO DA TÉCNICA
A presente invenção refere-se a um método para a
produção de um (co; )polímero à base de dieno conj ugado
modificado, um (co)polímero à base de dieno conj ugado
modificado e uma composição de borracha. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método para a produção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, que possibilita a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta Viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato; um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por esse método de produção; e uma composição de borracha.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
Nos últimos anos, a demanda por um consumo mais baixo de combustível de automóveis se tornou progressivamente severa, associada à necessidade social de economia de energia. A fim de responder a essa demanda, uma redução adicional na resistência ao rolamento do pneu foi requerida. Como o método para a redução da resistência ao rolamento do pneu, a otimização da estrutura do pneu foi estudada; no entanto, ela é geralmente conduzida ao uso como a composição de borracha para o pneu, um material com baixo aquecimento interno acumulado.
A fim de obter essa composição de borracha com baixo aquecimento interno acumulado, inúmeros estudos técnicos foram feitos até aqui para desenvolver uma borracha modificada para a composição de uma borracha que contenha sílica e negro de fumo como uma carga. Propôs-se,
2/51 por exemplo, um método para a produção de um polímero que compreende submeter uma diolefina conjugada ou uma diolefina conjugada e um composto vinil aromático a uma polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto utilizando, como um iniciador, pelo menos um composto selecionado a partir dos grupos que consistem de metais álcali orgânicos e metais alcalinos terrosos orgânicos para a obtenção um polímero e então para reagir a extremidade do polímero com um composto de alcoxissilano particular contendo um grupo amino (consultar, por exemplo, a Literatura de Patente 1) .
Literatura de Patente 1: publicação WO 03/029299 DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Os
obtidos por
possuem uma
estabilidade
(co)polímeros conjugados à base de dieno esses métodos convencionais, no entanto, baixa viscosidade Mooney e uma baixa estabilidade no formato (por exemplo, inferior em fluxo frio) e, portanto, houve um problema em que se causou uma alteração no formato durante o armazenamento e sua manipulação se tornou difícil. Ainda houve um problema em que, quando, por exemplo, seu peso molecular é feito maior a fim de elevar sua viscosidade Mooney, a processabilidade é deteriorada.
A presente invenção foi feita à luz desses problemas da técnica convencional. A presente invenção fornece um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possibilita a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney, uma excelente estabilidade no formato e uma boa processabilidade; um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por esse método de produção; e uma composição de borracha.
De acordo com a presente invenção, é fornecido um
3/51 método para a produção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e uma composição de borracha, tudo descrito abaixo:
[1] Um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que compreende uma etapa de reagir um (co) polímero à base de dieno conjugado com um composto de haleto de metal para obter um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, o (co)polímero à base de dieno conjugado tendo um peso molecular médio de 150.000 a 2.000.000 e sendo obtido por ligação, a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido.
[2] 0 método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com [1], em que o polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado é um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático.
[3] 0 método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com [1] ou [2], em que o composto de haleto de metal é um composto que gera um haleto de hidrogênio mediante a hidrólise.
[4] 0 método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [3] , em que o composto de haleto de metal é um composto que contém pelo menos um tipo de átomo de metal selecionado do grupo que consiste de silício (Si), estanho (Sn), alumínio (Al), zinco (Zn) , titânio (Ti) e zircônio (Zr) .
[5] O método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer
4/51 uma das etapas de [1] a [4], em que o composto de haleto de metal é pelo menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de cloreto de trimetilssilila, dimetilclorosilano, metiltriclorosilano, tetracloreto de silício, metildiclorosilano, tetracloreto de estanho, cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircónio e dicloreto de zirconoceno.
[6] O método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [5], era que o (co)polímero à base de dieno conjugado é um polímero obtido pela reação (I) a seguir.
Reação (I): Um iniciador que contém pelo menos um metal álcali orgânico ou um metal alcalino terroso orgânico é adicionado a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático; a mistura é submetida à polimerização aniônica para a obtenção de um polímero; e a extremidade ativa de polimerização do polímero obtido é reagido com pelo menos um tipo de composto selecionado de um composto representado pela fórmula geral (1) a seguir e um composto representado pela fórmula geral (2) a seguir.
[Fórmula 1]
R3
2-g (OR2) SiR4R5R6
Na fórmula (1), R1 é um grupo alquileno que
R2O
Si— R1 —N·
SÍR4R5Rs (1)
5/51 possui de 1 a 12 átomos de carbono; R2 e R3 são cada um, independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila, ou dois deles podem se ligar um ao outro para formar um anel contendo um átomo de Si ao qual eles se ligam; g é um número inteiro de 1 a 2; e f é um número inteiro de 1 a 10.
[Fórmula 2]
Figure BRPI0809111B1_D0001
(R2O)e - Si- N -SiR4R5R6 (2) < Rl J
Na fórmula (2), R1, R2, R3, R4, R5 e R6 possuem as mesmas definições conforme foi dado acima; sendo que e é um número inteiro de 1 a 2.
[7] 0 método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [6], em que o (co)polímero à base de dieno conjugado é reagido com o composto de haleto de metal de uma tal quantidade que os moles totais do átomo de halogênio se tornam de 1 a 10 vezes os moles totais do grupo amino primário opcionalmente protegido que é possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado para a obtenção do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado.
[8] Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [7].
[9] A composição de borracha que contém, como o componente de borracha, um (co) polímero à base de dieno
6/51 conjugado modificado de acordo com a etapa [8].
[10] A composição de borracha de acordo com a etapa [9], que contém adicionalmente pelo menos sílica ou negro de fumo.
[11] A composição de borracha de acordo com a etapa [10], que contém um componente de borracha contendo 20% de massa ou mais do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado e pelo menos sílica ou negro de fumo e contém pelo menos sílica ou negro de fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa relativa a 100 partes por massa do componente de borracha.
[12] A composição de borracha de acordo com qualquer uma das etapas de [9] a [11], em que o componente de borracha consiste do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e outro componente de borracha, sendo que o teor do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado é de 20 a 100% em massa, sendo que o teor do outro componente de borracha é de 0 a 80% em massa (o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado + o outro componente de borracha = 100% em massa), e o outro componente de borracha é ao menos um tipo de componente de borracha selecionado do grupo que consiste de borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de butadieno estireno, borracha de copolímero de etileno-a-olefina, borracha de copolímero etileno-a-olefina-dieno , borracha de copolímero butadienoacrilonitrila, borracha de cloropeno e borracha de butil halogenada.
De acordo com a presente invenção, pode ser fornecido um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que permite a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney, uma excelente
7/51 estabilidade no formato e uma boa processabilidade; um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por esse método de produção; e uma composição de borracha.
MELHOR MODO DE REALIZAR A INVENÇÃO melhor modo para a realização da presente invenção está descrito abaixo. No entanto, a presente invenção não está restrita de nenhuma maneira á modalidade a seguir. Isto é, deve-se entender que a modalidade a seguir pode ser submetida às alterações apropriadas, modificações, e etc. com base no conhecimento comum possuído por aqueles versados na técnica, contanto que não haja um desvio da essência da presente invenção, e que mesmo essas modalidades alteradas ou modificadas pertencem ao escopo da presente invenção.
[1] Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado
O método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é um método para a produção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, que compreende uma etapa de reação de um (co)polimero à base de dieno conjugado com um composto de haleto de metal para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, sendo que o (co) polímero à base de dieno conjugado tem um peso molecular ponderai médio de 150.000 a 2.000.000 e é obtido pela ligação a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido.
Com o método de produção que compreende a etapa acima, pode-se produzir facilmente um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possua uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato. Com o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado
8/51 assim produzido, o tratamento de vulcanização conduzido na produção de uma composição de borracha disso é fácil e o produto de borracha obtido é excelente na resistência do rolamento, resistência à derrapagem em local molhado, e resistência à abrasão. Incidentalmente, na presente descrição, o grupo amino primário opcionalmente protegido refere-se pelo menos a um grupo funcional de um grupo amino primário ou grupo amino primário protegido.
[1-1] (co)polímero à base de dieno conjugado (co)polímero à base de dieno conjugado que é usado como uma base de polímero no método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, é um (co) polímero à base de dieno conjugado que possui um peso molecular ponderai médio de 150.000 a 2.000.000 e que é obtido pela ligação a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegidos. Incidentalmente, o polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado é preferivelmente um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático. Esse (co)polímero à base de dieno conjugado é excelente na propriedade de perda por histerese, de resistência à abrasão e de resistência à fratura. Incidentalmente, o peso molecular ponderai médio é um peso molecular ponderai médio reduzido de poliestireno medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) (a seguir, o peso molecular médio pode ser designado como Mw).
O teor do grupo amino primário opcionalmente protegido (a seguir, o grupo pode ser designado simplesmente como grupo amino primário), possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente de
9/51
0,5 a 200 mmol/kg·polímero, mais preferivelmente de 1 a 100 mmol/kg·polímero, particularmente de maneira preferencial de 2 mmol/kg•polímero. Aqui, o mmol/kg·polímero' significa que o mol (mmol) do grupo amino primário relativo total (kg) do componente de polímero.
a massa
Incidentalmente, a massa total do componente de polímero significa a massa do componente de polímero sozinho excluindo os aditivos (por exemplo, antioxidantes) adicionados durante a produção ou após a produção.
O grupo amino primário pode ser ligado a qualquer um dentre a extremidade de iniciação de polimerização, extremidade de término de polimerização, cadeia principal de polímero e cadeia lateral de polímero; no entanto, o grupo amino primário é preferivelmente introduzido na extremidade de iniciação de polimerização ou extremidade terminação de polimerização porque essa introdução pode impedir a perda de energia da extremidade polimérica e pode aumentar a propriedade de perda por histerese.
Quando o número do grupo amino primário possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado é maior do que 200 mmol/ kg-polímero, a interação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido e o agente de reforço (por exemplo, negro de fumo ou sílica) é muito forte, a viscosidade do composto obtido é alta, e a processabilidade dele pode ser deteriorada. Entretanto, quando o número do grupo amino primário é menor do que 0,5 mmol/ kg-polímero, o efeito pela introdução do grupo amino primário dificilmente aparece. Isto é, não há uma melhora suficiente na propriedade de perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à fratura do (co)polímero à base de dieno conjugado, que não é preferencial.
O teor do grupo de alcoxissilano processado pelo
10/51 qualquer (co)polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente de 0,5 a 200 mmol/ kg-polímero, mais preferivelmente de 1 a 100 mmol/kg·polímero, partícularmente de maneira preferencial de 2 a 50 mmol/kg·polímero.
O grupo de alcoxissilano pode ser ligado a dentre a extremidade de um miciaçao de polimerização, extremidade de término de polimerização, cadeia principal de polímero e cadeia lateral de polímero; no entanto, o grupo de alcoxissilano é preferivelmente introduzido na extremidade de término de polimerização porque essa introdução pode impedir a perda de energia da extremidade polimérica e pode aumentar a propriedade de perda por histerese.
Quando o número do grupo de alcoxissilano possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado é maior do que 200 mmol/ kg-polímero, a interação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido e o agente de reforço (por exemplo, negro de fumo ou sílica) é muito forte, a viscosidade do composto obtido é alta, e a processabilidade dele pode ser deteriorada. Entretanto, quando o número do grupo de alcoxissilano é menor do que 0,5 mmol/ kg-polímero, o efeito pela introdução do grupo de alcoxissilano dificilmente aparece. Isto é, não há melhora suficiente na propriedade de perda por histerese, abrasão e resistência à dieno conjugado, resistência a (co)polímero à preferencial.
Exige-se que conjugado usado fratura do que não é base de o (co)polímero à base de dieno no método de produção da presente modalidade tenha um peso molecular ponderai médio de 150.000 a 2.000.000, como mencionado previamente. Quando o peso molecular ponderai médio é menor do que 150.000, a composição de borracha obtida é baixa em resistência à
11/51 fratura, resistência à abrasão, propriedade de perda por histerese, etc. Entretanto, quando o peso molecular ponderal médio é maior do que 2.000.000, ocorre uma processabilidade inferior, uma dispersão de carga inferior durante o amassamento, e a deterioração na resistência à fratura, resistência à abrasão, propriedade de perda por histerese e propriedade de derrapagem em local molhado. O peso molecular ponderal médio do (co)polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente de 150.000 a 1.700.000.
A viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) do (co)polímero à base de dieno conjugado está preferivelmente em uma faixa de 20 a 200. Quando a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) deterioração na abrasão e na que 20, pode haver uma à fratura, resistência à de perda por histerese;
é menor do resistência propriedade entretanto, quando a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) é maior do que 200, pode haver uma redução na processabilidade.
O polímero que possui pelo menos a unidade de dieno conjugado usado na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático. Como um exemplo específico preferencial dele, um copolímero butadieno-estireno (SBR) pode ser mencionado.
O (co)polímero à base de dieno conjugado pode ser obtido, por exemplo, pela adição de um iniciador que contém pelo menos tanto um metal álcali orgânico quanto um metal alcalino terroso orgânico a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático, para dar origem à polimerização aniônica para a obtenção de um polímero, adicionando então ao polímero um composto que possui um grupo amino primário
12/51 protegido e um grupo de alcoxissilano para reagir a extremidade ativa do polímero com o composto.
Como o método mais concreto, utiliza-se preferivelmente um (co)polímero à base de dieno conjugado obtido, por exemplo, pela reação (I) a seguir.
Reação (I): Um iniciador que contém pelo menos um metal álcali orgânico ou um metal alcalino terroso orgânico é adicionado a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático, para dar origem a uma polimerização aniônica para a obtenção de um polímero; e a extremidade ativa de polimerização do polímero obtido é reagido com pelo menos um tipo de composto selecionado de um composto representado pela fórmula geral (1) seguinte e um composto representado pela fórmula geral (2) seguinte.
[Fórmula 3]
R3
2-Ê r2o
Si- R1 —N
SiR4R5R6 (1) (OR2) SiR4R5R6 L 8 J f
Na fórmula geral (1), R1 é um grupo alquileno que possui de 1 a 12 átomos de carbono; R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila, ou dois deles podem se ligar um ao outro para formarem um anel contendo um átomo de Si ao qual eles se ligam; g é um número inteiro de 1 a 2; e f é um número inteiro de 1 a 10.
[Fórmula 4]
13/51
2-e (R2O)e - Si- n-SiR4R5R6 (2)
R1
Na fórmula geral (2) , R1, R2, R3, R4, R5 e R6 possuem as mesmas definições que foram das acima; sendo que e é um número inteiro de 1 a 2.
Pela reação (I), um grupo amino primário e um grupo de alcoxissilano podem ser facilmente introduzidos simultaneamente em uma etapa em uma alta razão de introdução.
Na fórmula geral (1) e na fórmula geral (2), como R1 é um grupo alquileno que possui de 1 a 12 átomos de carbono, pode-se mencionar, por exemplo, o grupo metileno, o grupo etileno e o grupo propileno.
Como o R2, R3, R4, R5 e R6 em que eles são um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono, podese mencionar, por exemplo, o grupo metil, o grupo etil e o grupo propil.
Como o R2, R3, R4, R5 e R6 em que eles são um grupo arila, pode-se mencionar, por exemplo, o grupo fenil, o grupo toluil e o grupo naftil.
Quando dois dentre o R4, R5 e R5 se ligam um ao
outro para formar um anel contendo um átomo de silício ao
qual os dois se ligam , o anel é preferivelmente um anel de
4 a 7 membros.
Como o grupo protetor para o grupo amino, pode-se mencionar um grupo alquilssilil. Como o grupo alquilssilil, pode-se mencionar, por exemplo, o grupo trimetilssilil, o grupo trietilssilil, o grupo trifenilssilil, o grupo metildimetilssilil e o grupo etilmetilfenilssilil.
14/51
Como o composto que possui um grupo amino primário protegido e um grupo de alcoxissilano, pode-se mencionar, por exemplo, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano, 1trimetilssilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropiltrimetoxissilano, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropiltrietoxissilano, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano, N,Nbis(trimetilssilil)aminoetiltrimetoxissilano, N,Nbis(trimetilssilil)aminoetiltrietoxisssilano, N,Nbis(trimetilssilil)aminoetilmetildimetoxissilano, e N,Nbis(trimetilssilil)aminoetilmetildietoxissilano. Os preferenciais são N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano, ou 1trimetilssilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano.
A reação entre a extremidade polimérica ativa (por exemplo, P“Li + ) e o N,N bis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano pode ser expressa pela seguinte fórmula da reação (3).
[Fórmula 5]
15/51
P* Lí* +
Figure BRPI0809111B1_D0002
Ν.
SKCHjJj
KCKjfe
Ρ
Figure BRPI0809111B1_D0003
^SifCHjh \iíCH^
NH2 (3)
OCH3
HIDRÓLISE J J,
-»► P —Sr
I
CHj
Na fórmula da reação (3), P refere-se a um polímero que contém uma unidade de dieno conjugado (especificamente, um polímero de um dieno conjugado ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático).
Similarmente, a reação entre a extremidade polimérico ativa (por exemplo, P~Li+) e o 1-trimetilssilil2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano pode ser expressa pela seguinte formula da reação (4).
[Fórmula 6]
16/51 och3 ruf +
CHjO—-Si--N-SXCHjij u
Figure BRPI0809111B1_D0004
S^CH^
HIDRÓLISE
OCR,
Figure BRPI0809111B1_D0005
Í4)
O l-trimetilssilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2silaciclopentano pode ser reagido com as extremidades de 2 moléculas, como expresso pela seguinte fórmula da reação (5) .
[Fórmula 7]
17/51
Figure BRPI0809111B1_D0006
Figure BRPI0809111B1_D0007
(co)polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade que é usado no método para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado pode também ser obtido, por exemplo, pela adição a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático, um iniciador de amida de lítio representado pela seguinte fórmula geral (6) ou pela seguinte fórmula geral (7), para dar origem à polimerização aniônica visando à obtenção de um polímero para então adicionar a ele um composto de alcoxissilano representado pela seguinte fórmula geral (8) visando reagilo com a extremidade ativa do polímero.
[Fórmula 8] (R4R5R6Si) 2-N-R1-Lí (6)
Na fórmula geral (6), R1, R4, R5 e R6 possuem as mesmas definições como na fórmula geral (1).
[Fórmula 9]
18/51
Figure BRPI0809111B1_D0008
Na fórmula geral (7), R1 possui a mesma definição da fórmula geral (1); R7 e R8 são, cada um, independentemente, hidrogênio, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; e d é um número inteiro de 1 a 7.
[Fórmula 10]
P 3
4— (c + b)
I (8)
Xc-S i - (OR2) b
Na fórmula geral (8), R2 e R3 possuem as mesmas definições da fórmula geral (1); X é um átomo de halogênio; c é um número inteiro de 0 a 2; e b é um número inteiro de 1 a 4 com uma condição que c + b é um número inteiro de 2 a .
então obtido (co)polímero à base de dieno conjugado é um polímero obtido pela polimerização de um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático e, opcionalmente, um terceiro monômero copolimerizável.
Como o dieno conjugado que constitui o (co)polímero à base de dieno conjugado, pode-se mencionar, por exemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l,3butadíeno, 2-cloro-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno e um mistura deles. 0 teor da unidade de dieno conjugado nos monômeros totais é preferivelmente de 40 a 100% em massa, mais preferivelmente de 50 a 95% em massa. Quando o teor é
19/51 de menos de 40% em massa, o (co) polímero à base de dieno conjugado modificado obtido é deteriorado na resistência ao rolamento e resistência à abrasão e, em baixas temperaturas, se torna rígido, o que pode resultar em propriedades de aderência e de resistência à derrapagem em local molhado reduzidas.
Como o composto vinil aromático, pode-se mencionar, por exemplo, estireno, 2-metilestireno, 3metilestireno, 4-metilestireno, a-metilestireno, 2,4dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-tertbutilestíreno, divinilestireno, tert-butoxiestireno, vinilbenzildimetilamina, (4-vinilbenzil)dimetilaminoetil éter, N,N-dimetilaminoetilestireno, 2-tert-butilestireno, 3-tert-butilestireno, 4-tert-butilestireno, vinilpiridina e uma mistura deles. Desses, o estireno é particularmente preferencial. A quantidade de uso do composto vinil aromático é preferivelmente de 60% em massa ou menos, mais preferivelmente de 50 a 5% em massa nos monômeros totais.
Como o terceiro monômero, pode-se mencionar, por exemplo, acrilonitrila, metil metacrilato, etil metacrilato, metil acrilato, etil acrilato, hidroxietil metacrilato e hidroxietil acrilato. A quantidade de uso do terceiro monômero é preferivelmente de 25% em massa ou menos, mais preferivelmente de 15% em massa ou menos, particularmente de maneira preferencial de 10% em massa ou menos, nos monômeros totais.
[1-1A] Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado
A seguir, a descrição é feita sobre o método (o primeiro método) para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado usado no método da presente modalidade para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado.
20/51
A reação de polimerização e a reação de um polímero obtido com um composto que possui um grupo amino primário (um grupo amino primário protegido) e um grupo de alcoxissilano, conduzido para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado podem ser realizadas em uma dada condição de temperatura ou em uma condição de temperatura crescente. Uma temperatura específica de reação está preferivelmente em uma faixa de 0 a 120°C. A temperatura para a hidrólise conduzida para a desproteção do grupo amino primário protegido é preferivelmente de 80 a 150°C, mais preferivelmente de 90 a 120°C. A hidrólise é conduzida nessa faixa de temperatura pela adição de água ou água ácida de pelo menos 2 moles relativos a um mol do composto que possui um grupo amino primário protegido e um grupo de alcoxissilano, para dar origem à reação. O tempo de reação é preferivelmente de 10 minutos ou mais, mais preferivelmente de 30 minutos ou mais. O modo da polimerização pode ser qualquer um dentre a polimerização intermitente e a polimerização contínua.
Como exemplos do iniciador (um metal álcali orgânico composto e um metal alcalino terroso orgânico composto) usados na polimerização se podem mencionar lítios alquil (por exemplo, n-butil lítio, sec-butil lítio e tertbutil lítio), dilítios alquilenos (por exemplo, 1,4dilítiobutano), fenil lítio, estilbeno lítio, lítio naftaleno, sódio naftaleno, potássio naftaleno, n-butil magnésio, n-hexil magnésio, etóxi cálcio, estereato de cálcio, tert-butoxi estrôncio, etóxi bário, isopropóxi bário, etilmercapto bário, tert-butoxi bário, fenóxi bário, dietilamina bário e bário estereato.
metal álcali orgânico assim como o iniciador pode ser usado para a copolimerização de dieno conjugado e do composto vinil aromático sob a forma de um produto de
21/51 reação do composto de amina secundário ou composto de amina terciário. Como o metal álcali orgânico reagiu com o composto de amina secundário ou com o composto de amina terciário, um composto de lítio orgânico é preferido. Mais preferencial é o n-butil lítio, o sec-butil lítio ou o tert-butil lítio.
Como exemplos do composto de amina secundário que reagiu com o metal álcali orgânico, pode-se mencionar dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, di-n-butilamina, di-sec-butilamina, dipentilamina, diexilamina, di-noctilamina, di-(2-etilhexil)amina, diciclohexilamina, Nmetilbenzilamina, dialilamina, morfolina, piperazina, 2,6dimetilmorfolina, 2,6-dimetilpiperazina, 1-etilpiperazina, 2-etilpiperazina, 1-benzilpiperazina, piperidina, 3,3dimetílpiperidina, 2,6-dimetilpiperidina, l-metil-4(metilamina)piperidina, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina, pirrolidina, 2,5-dimetilpirrolidina, azetidina, hexametilenoimina, heptametilenoimina, 5-benziloxiindol, 3azaspiro[5,5]undecano, 3-azabiciclo[3.2.2]nonano e carbazol.
Como exemplos do composto de amina terciário que reagiram com o metal álcali orgânico pode-se mencionar N,Ndimetil-o-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dimetilm-toluidina, a-picolina, β-picolina, γ-picolina, benzildimetilamina, benzildietilamina, benzíldipropilamina, benzildibutilamina, (o-metilbenzil)dimetilamina, (mmetilbenzil)dimetilamina, (p-metilbenzil)dimetilamina, N,Ntetrametileno-o-toluidina, N,N-heptametileno-o-toluidina, N,N-hexametileno-o-toluidina, Ν,N-trimetilenobenzilamina, N,N-tetrametilenobenzilamina, N, N-hexametilenobenzilamina, N,N-tetrametileno(o-metilbenzil)amina, N,N-tetrametileno(pmetilbenzil)amina, N,N-hexametileno(o-metilbenzil)amina, e N,N-hexametileno(p-metilbenzil)amina.
22/51
Na polimerização podem ser adicionados, se necessário, no sistema de polimerização, um composto de éter (por exemplo, dietil éter, di-n-butíl éter, etileno glicol dietil éter, etileno glicol dibutil éter, dietileno glicol diéter metil, propileno glicol diéter metil, propileno glicol dietil éter, propileno glicol dibutil éter, tetrahidrofurano, (bistetrahidrofurfurila)propano, bistetrahidrofurfurilaformal, tetrahidrofurfurila tetrahidrofurfurila tetrahidrofurfurila
2,2metil éter éter de de de éter etil butil α-metóxitetrahidrofurano, álcool, álcool, álcool, dimetoxibenzeno ou dimetoxietano) e/ou um composto de amina terciário (por exemplo, trietilamina, piridina, Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, éter metil de N,N-díetiletanolamina, etil éter de N,N-dietiletanolamina ou butil éter de N,N-dietiletanolamina), a fim de controlar a micro estrutura (teor de vinil· ligado) da porção de dieno conjugado do (co)polímero à base de dieno conjugado.
Como o solvente de hidrocarboneto, pode-se mencionar, por exemplo, pentano, hexano, heptano, octano, metilciclopentano, ciclohexano, benzeno, tolueno e xileno. Destes, os preferidos são o ciclohexano e o heptano.
Quando, na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado, pretende-se aumentar a reatividade do iniciador usado ou pretende-se arranjar o composto vinil aromático introduzido no polímero aleatoriamente ou dispor uma cadeia simples do composto vinil aromático no polímero, um composto de potássio pode ser adicionado junto com o iniciador de polimerização. Como o composto de potássio adicionado junto com o iniciador de polimerização, pode-se usar, por exemplo, alcóxidos de potássio e fenóxidos de potássio, como o isopropóxido de potássio, tert-butóxido de
23/51 potássio, tert-amilóxido de potássio, n-heptaóxido de potássio, óxido benzil potássio, fenóxido de potássio e similares; os sais de potássio do ácido isovalérico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido benzóico, ácido ftálico, 2-ácido etilhexanóico, etc.; os sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos como o ácido dodecilbenzenosulfônico, ácido tetradecilbenzenosulfônico, ácido hexadecilbenzenosulfônico, ácido octadecilbenzenosulfônico e similares; e os sais de potássio de ésteres parciais de ácido fosfórico orgânico como dietil fosfito, diisopropil fosfito, difenil fosfito, dibutil fosfito, dilauril fosfito e similares.
O composto de potássio é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,005 a 0,5 mol por 1 átomo-grama equivalente do metal álcali (iniciador). Quando a quantidade de adição é de menos do que 0,005 mol, o efeito da adição do composto de potássio (a reatividade melhorada pelo iniciador e a aleatorização ou o arranjo de uma cadeia simples do composto vinil aromático) pode não aparecer; entretanto, quando a quantidade de adição é de mais de 0,5 mol, aparece uma redução na polimerizabilidade, uma redução notável na produtividade, e uma redução na eficiência de modificação quando a extremidade polimérica é modificada com um grupo funcional.
Na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado, é possível que se adicione um agente de ligação em combinação com o composto de alcoxissilano que contém um grupo amino (a seguir, este composto poderá ser designado como um composto de alcoxissilano contendo um grupo amino). Exemplos específicos do agente de ligação são os que seguem. Incidentalmente, o agente de ligação é adicionado em uma etapa na qual o (co) polímero à base de
24/51 dieno conjugado é formado com o uso do composto de alcoxissilano contendo um grupo amino (especificamente, antes da adição do composto de alcoxissilano contendo um grupo amino).
Como o agente de ligação reagiu com a extremidade ativa de polimerização em combinação com o composto de alcoxissilano contendo um grupo amino, pode-se mencionar pelo menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de (a) ao menos um composto de isocianato ou um composto de isotiocianato, (b) ao menos um composto de amida ou um composto de imida, (c) ao menos um composto de cetona substituída por piridila ou um composto de vinil substituído por piridila, (d) um composto de silício, (e) um composto de éster, (f) um composto de cetona e (g) um composto de estanho.
Destes compostos, pode-se mencionar, como exemplos preferenciais do componente (a), isto é, o composto de isocianato ou um tiocomposto de isocianato, 2,4-tolileno diisocianato, 2,6-tolileno diisocianato, difenilmetano diisocianato, difenilmetano diisocianato do tipo polimérico (C-MDI), isoforona diisocianato, hexametileno diisocianato, 1,3,5-benzeno triisocianato, e fenil-1,4-diisocianato.
Como exemplos preferenciais do componente (b) , isto é, do composto de amida ou do composto de imida, podese mencionar o compostos de amida como sucinamida, ftalamida, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametilftalamida, oxamida, Ν, Ν, Ν',N'-tetrametiloxamida e similares; e os compostos de imida como a sucinimida, N-metilsucinimida, maleimida, Nmetilmaleimida, ftalamida, N-metilftalamida e similares.
Como exemplos preferenciais do componente (c) , isto é, o composto de cetona substituída por piridila ou o composto de vinil substituído por piridila, pode-se
25/51 mencionar benzoilpiridina, diacetilpiridina e divinilpiridina.
Como exemplos preferenciais do componente (d) , de silício, pode-se mencionar metiltriclorosilício, tetraclorosilício, trifenóximetilsilano, metiltrietóxissilano, 4,5e isto é, do composto dibutildiclorosilício, metildiclorosilício, trietóximetilsilano, trimetoxissilano, epóxiheptilmetildimetoxissilano, bis(trietóxissililpropil) tetrassulfeto.
Como exemplos preferenciais do componente (e) , isto é, do composto de éster, pode-se mencionar dietil adipato, dietil malonato, dietil ftalato, dietil glutarato e dietil maleato.
Como exemplos preferenciais do componente (f) , isto é, do componente de quetona, especificamente diaminobenzofenona, pode-se mencionar N,N,Ν',Ν'-tetrametil-4,4 ' N, N,Ν',Ν'-tetraetil(4,4'-diamino)benzofenona, N, N-dimetil-l-aminobenzoquinona, Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametil-1,3-diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1aminoantraquinona, e N,N,Ν',N'-tetrametil-1,4diaminoantraquinona.
Como exemplos preferenciais do componente (g) , isto é, do composto de estanho, pode-se mencionar tetracloroestanho, tetrabromoestanho, triclorobutilestanho, triclorometilestanho, triclorooctilestanho, dibromodimetilestanho, diclorodimetilestanho, diclorodibutilestanho, diclorodioctilestanho, 1,2bis(tricloroestanil)etano, 1,2bis(metildicloroestaniletano), 1,4bis(tricloroestanil)butano, 1,4bis(metildicloroestanil) butano, etil estanho trisestereato, butil estanho tris-octanoato, butil estanho
26/51 tris-estereato, butil estanho trís-laurato, dibutil estanho bis-octanoato, dibutil estanho bis-estereato, dibutil estanho bis-octanoato, dibutil estanho bis-estereato e dibutil estanho bis-laurato.
Estes compostos que reagiram com a extremidade ativa de polimerização em combinação com o composto de alcoxissilano contendo um grupo amino podem ser usados separadamente ou em uma combinação de dois ou mais tipos.
A quantidade de uso do agente de ligação pode ser de 1 mol ou menos, preferivelmente de 0,1 a 0,5 mol por 1 átomo-grama equivalente do metal álcali do iniciador, nos termos da quantidade de substituinte capaz de se ligar no agente de ligação. Quando a quantidade é de mais de 1 mol, a razão da reação do composto da fórmula geral (1) e do composto da fórmula geral (2) é baixa e as propriedades desejadas podem não ser obtidas.
Em seguida, a descrição é feita sobre o outro método(segundo método) para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado. No outro método para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado, um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático são submetidos à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto com o uso de um iniciador de amida de lítio representado pela fórmula geral (6) ou pela fórmula geral (7), para obter um polímero; e um composto de alcoxissilano representado pela fórmula geral (8) é adicionado a isto para reagi-lo como a extremidade polimérica ativa. A reação de polimerização que usa o iniciador de amida de lítio que possui um grupo amino primário protegido e a reação com o composto de alcoxissilano pode ser conduzida a uma dada condição de temperatura ou a uma condição de temperatura crescente. A temperatura específica de reação está preferivelmente na faixa de 0 a 120°C. A temperatura para a
27/51 hidrólise conduzida para a desproteção do grupo amino primário protegido é preferivelmente de 80 a 150°C, mais preferivelmente de 90 a 120°C. A hidrólise é conduzida nessa faixa de temperatura pela adição de água ou água ácida de pelo menos 2 moles relativos a um mol do iniciador de amida de lítio que possui um grupo amino primário protegido, para dar origem a uma reação. O tempo de reação é preferivelmente de 10 minutos ou mais, mais preferivelmente de 30 minutos ou mais. O modo da polimerização pode ser qualquer um dentre a polimerização em batelada e a polimerização contínua.
Incidentalmente, deve-se compreender que, com exceção das questões descritas abaixo, as questões descritas no método descrito acima (o primeiro método) podem ser aplicadas per se ou com a realização de alterações óbvias àqueles versados na técnica.
Como o iniciador de amida de lítio representado pela fórmula geral (6), pode-se mencionar, por exemplo, 3[N, N-bis(trimetilssilil)]-1-propil lítio, 3-[N,N bis(trimetilssilil)]-2-metil-l-propíl lítio, 3-[N,Nbis(trimetilssilil)]-2,2-dimetil-l-propil lítio, 4-[N,Nbis(trimetilssilil)]-1-butil lítio, 5-[N,Nbis(trimetilssilil)]-1-pentil lítio, e 8-[N,Nbis(trimetilssilil)]-1-octil lítio.
Como o iniciador de amida de lítio representado pela fórmula geral (7), pode-se mencionar, por exemplo, 3(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-l-azabiciclopentano)-1propil lítio, 2-metil-3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-lazacíclopentano)-1-propil lítio, 2,2-dimetil-3-(2,2,5,5tetrametil-2,5-disila-l-azaciclopentano)-1-propil lítio, 4(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-l-azaciclopentano)-1-butil lítio, e 6-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-lazaciclopentano ) -1-hexil lítio.
28/51
Como o iniciador de amida de lítio, pode-se usar um produto de síntese obtido pela reação de um haleto
correspondente com um composto de lítio orgânico
correspondente em um solvente de hidrocarboneto.
Incidentalmente, a reação do haleto e do lítio orgânico
pode ser conduzida antecipadamente em um reator reparado do reator de polimerização.
Como o composto de alcoxissilano representado pela fórmula geral (8), pode-se mencionar, por exemplo, tetrametóxissilano, tetraetóxissilano, tetrapropoxysilano,
tetrabutoxissilano, tetrafenóxissilano,
tetratoluiloxissilano, metiltrimetóxissilano,
metiltrietóxissilano, metíltripropoxissilano,
metiltributoxissilano, metiltrifenóxissilano,
etiltrimetóxissilano, etiltrietóxissilano,
etiltripropoxissilano, etiltributoxissilano,
etiltrifenóxissilano, dimetiidimetoxissílano,
dimetildietóxissilano, dimetildipropoxissilano,
dimetildibutoxissilano, dimetildifenóxissilano,
díetildimetoxissilano, dietildietóxissilano,
dietildipropoxissilano, dietildibutoxissilano,
dietildifenóxissilano, viniltrimetóxissilano,
viniltrietóxissilano, viniltripropoxissilano,
viniltributoxissilano, viniltrifenóxissilano,
aliltrifenóxissilano, octenyltrimetóxissilano,
feniltrimetóxissilano, feniltrietóxissilano,
feniltripropoxissilano, feniltributoxissilano,
feniltrifenóxissilano, trímetóxíclorosilano,
trietóxiclorosilano, tripropoxiclorosilano,
tributoxiclorosilano, trifenóxiclorosilano,
dimetoxídiclorosilano, dipropoxidiclorosilano e
difenóxidiclorosilano.
Incidentalmente, como o (co)polímero à base de
29/51 dieno conjugado descrito até aqui, pode-se usar preferivelmente, por exemplo, uma borracha de (co)polímero de dieno conjugado descrita no trabalho WO 03/029299 depositado pelo presente requerente.
[1-2] Composto de haleto de metal
No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, o composto de haleto de metal usado para a reação com o (co)polímero à base de dieno conjugado descrito acima é preferivelmente um metal haleto que gera o haleto de hidrogênio mediante a hidrólise. Com o uso desse composto de haleto de metal, a reação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado e o composto de haleto de metal pode ser conduzida satisfatoriamente.
Como o composto de haleto de metal, pode-se usar preferivelmente um composto de haleto de metal que contenha pelo menos um tipo de átomo de metal selecionado do grupo que consiste de silício (Si), estanho (Sn), alumínio (Al), zinco (Zn), titânio (Ti) e zircónio (Zr).
Especificamente, pode-se mencionar, por exemplo, ao menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de cloreto de trimetilssilila, dimetilclorosilano, metiltriclorosilano, tetracloreto de silício, metildiclorosilano, tetracloreto de estanho, cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircónio e dicloreto de zirconoceno.
No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que foi explicado anteriormente, é obtido preferivelmente, por exemplo, pela reação do (co)polímero à base de dieno
30/51 conjugado obtido com o uso do indicador mencionado acima com o composto de haleto de metal de uma tal quantidade que os moles totais do átomo de halogênio se tornam de 1 a 10 vezes os moles totais do grupo amino primário opcionalmente protegido possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado. Quando os moles totais do átomo de halogênio são de menos de 1 vez, a reação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado e o composto de haleto de metal é insuficiente, tornando dificultosa a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possua uma alta viscosidade Mooney e um excelente estabilidade no formato. Quando os moles totais do átomo de halogênio é de mais de 10 vezes, a quantidade de haleto de hidrogênio gerada é grande, a qual não é preferencial.
[1-3] Produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado
No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, o (co)polímero à base de dieno conjugado descrito acima que possui um peso molecular médio de 150.000 a 2.000.000, obtido pela ligação de um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado é reagido com o composto de haleto de metal descrito acima para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado.
No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, pode-se recuperar, após a reação com o composto de haleto de metal, o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado pela remoção do solvente (por exemplo, decapagem de vapor) e secagem, ambos conhecidos na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado.
31/51
Assim como para o método da reação do (co)polímero à base de dieno conjugado com o composto de haleto de metal, não há uma restrição particular, e a reação pode ser conduzida, por exemplo, pela adição de água (per se ou como uma solution no solvente) a uma solução do polímero, seguida de mistura, ou pela decapagem de vapor conduzida na recuperação do polímero.
A temperatura da reação é preferivelmente de 10 a 150°C, mais preferivelmente de 80 a 120°C.
O (co)polímero à base de dieno conjugado usado na etapa acima pode ser uma solução de polímero obtida na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado que ainda não foi submetida à remoção do solvente, ou uma solução polimérica obtida pela submissão da solução polimérica acima à remoção do solvente (por exemplo, decapagem de vapor) e à secagem para a obtenção de um(co)polímero à base de dieno conjugado e então pela redissolução do polímero em um solvente (por exemplo, ciclohexano).
[2] (co) polímero à base de dieno conjugado modificado
O (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido pelo método descrito acima para a produção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado. Esse (co) polímero à base de dieno conjugado modificado possui uma alta viscosidade Mooney, uma excelente estabilidade no formato e uma boa processabilidade.
A viscosidade Mooney(MLl+4, 100°C) do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é preferivelmente de 35 a 150, mais preferivelmente de 40 a 120. Quando a viscosidade Mooney
32/51 (MLl+4, 100°C) é mais baixa do que 35, as propriedades da borracha incluindo resistência à fratura tende a ser inferior. Entretanto, quando a viscosidade Mooney (MLl+4, 100°C) é maior do que 150, a viabilidade do polímero é inferior, o que pode dificultar o amassamento do polímero com os agentes de composição.
[3] Composição de borracha
Uma modalidade da composição de borracha da presente invenção contém o (co)polímero à base de dieno conjugado mencionado acima modificado como o componente de borracha. Sua descrição em detalhes será feita abaixo.
[3-1] Componente de borracha
O componente de borracha contido na composição de borracha da presente modalidade contém o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado mencionado acima que é uma modalidade da presente invenção. O teor do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado no componente de borracha é preferivelmente de 20% em massa ou mais, mais preferivelmente de 30% em massa ou mais, particularmente de maneira preferencial de 40% em massa ou mais. Quando o teor do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado no componente de borracha e de menos de 20% em massa, a composição de borracha tende a ser insuficiente em propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à tensão e prolongamento de tensão), propagação de fissura e resistência à abrasão.
O componente de borracha pode conter um tipo ou dois ou mais tipos do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado. O componente de borracha pode conter outro componente de borracha além do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado. Como o outro componente de borracha, pode-se mencionar a borracha natural, borracha de isopreno sintético, borracha de butadieno, borracha de
33/51 butadieno estireno, borracha de copolímero de etileno-aolefina, borracha de copolímero etileno-a-olefina-dieno, borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila, borracha de cloropeno, borracha de butil halogenada, e misturas delas, etc.
[3-2] Outro componente (negro de fumo e sílica)
Preferivelmente, a composição de borracha da presente modalidade contém adicionalmente ao menos negro de fumo ou sílica. Como exemplos específicos do negro de fumo, se podem mencionar várias graduações de negro de fumos como SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF e similares. Um negro de fumo gue possua uma quantidade de absorção de iodina (IA) de 60 mg/g ou mais e uma quantidade de absorção de dibutil ftalato (DBP) de 80 ml/100 g ou mais é preferencial. O uso do negro de fumo resulta em grandes aprimoramentos na propriedade de aderência e de resistência à fratura da composição de borracha. O HAF, ISAF e SAF todos superiores em resistência à abrasão são particularmente preferenciais. O negro de fumo pode ser usado em um tipo ou em uma combinação de dois ou mais tipos.
Como exemplos específicos de sílica, se podem mencionar sílica úmida (ácido silícico hidroso), sílica seca (ácido silícico anidro), silicato de cálcio e silicato de alumínio. Destes, a sílica úmida é preferida porque ela é mais evidente no aumento da resistência à fratura e no equilíbrio da propriedade de derrapagem em local molhado e da baixa resistência do rolamento. A sílica pode ser usada em um tipo ou em uma combinação de dois ou mais tipos.
A composição de borracha da presente modalidade contém ao menos negro de fumo ou sílica, preferivelmente em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa relativa a 100 partes por massa do componente de borracha e, dos pontos de vista de reforço e das melhoras de resultantes, mais
34/51 preferivelmente em uma quantidade de 25 a 100 partes por massa. Quando o teor tanto do negro de fumo quanto da sílica é pequeno, as melhoras na resistência à fratura, etc. tendem a ser insuficientes. Entretanto, quando o teor é grande, a processabilidade da composição de borracha tende a ser baixa.
Quando, na composição de borracha da presente modalidade, a sílica for usada como uma carga de reforço, é preferível que um agente de ligação de silano seja composto para um aumento adicional do efeito de reforço. Como o agente de ligação de silano, pode-se mencionar, por exemplo, bis(3-trietóxissililpropil) tetrassulfeto, bis (3trietóxissililpropil) trissulfeto, bis (3trietóxissililpropil) dissulfeto, bis(2-trietóxissililetil) tetrassulfeto, bis(3-trimetóxissililpropil) tetrassulfeto, bis(2-trimetóxissililetil) tetrassulfeto, 3mercaptopropiltrimetóxissilano, 3mercaptopropiltrietóxissilano, 2mercaptoetiltrimetóxissílano, 2mercaptoetiltrietoxissilano, 3-trimetóxissililpropil-N,Ndimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, 3-trietóxissililpropilN,N-dimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, 2trietóxissililetil-N,N-dimetíltíocarbamoí1 tetrassulfeto, 3-trimetóxissililpropilbenzotiazolil tetrassulfeto, 3trietóxissililpropilbenzolil tetrassulfeto, 3trietóxissililpropil metacrilato monosulfeto, 3trimetóxissililpropil metacrilato monosulfeto, bis (3dietóximetilssililpropil) tetrassulfeto, 3mercaptopropildimetoximetilsilano, dimetoximetilssililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, e dimetoximetilssililpropilbenzotiazolil tetrassulfeto. Destes, bis(3-trietóxissililpropil) polissulfeto e 3-trimetóxissililpropilbenzotiazila
35/51 tetrassulfeto são preferenciais para uma melhora na resistência, etc. Esses agentes de ligação de silano podem ser usados separadamente ou em combinações de dois ou mais tipos.
A quantidade de uso do agente de ligação de silano é diferente dependendo do tipo de agente de ligação de silano usado, etc. mas é preferivelmente de 1 a 20% em massa, mais preferivelmente de 3 a 15% em massa relativo a 100% em massa de sílica. Quando a quantidade de uso é menor do que 1% em massa, o efeito do agente de ligação tende a ser dificilmente mostrado. Entretanto, quando a quantidade é maios do que 20% em massa, a gelificação do componente de borracha tende a aparecer.
Vários materiais químicos e aditivos usados normalmente na indústria da borracha podem ser adicionados à composição de borracha da presente modalidade se necessário, com tanto que o propósito da presente invenção não seja prejudicado. Como vários materiais químicos e aditivos que podem ser adicionados à composição de borracha da presente modalidade, pode-se mencionar, por exemplo, um agente de vulcanização, um recurso de vulcanização, um recurso de processamento, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um antioxidante, um agente anticausticante, um branco de zinco e um ácido esteárico.
Como o agente de vulcanização, o enxofre é usado normalmente. A quantidade de uso dele é preferivelmente de 0,1 a 3 partes por massa, mais preferivelmente 0,5 a 2 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha de matéria prima (componente de borracha). Assim como o recurso de vulcanização e o recurso de processamento, o ácido esteárico é geralmente utilizado. Sua quantidade de uso é de 0,5 a 5 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha de matéria
36/51 prima (componente de borracha). O acelerador de vulcanização não é particularmente restrito mas pode-se mencionar preferivelmente aceleradores de vulcanização do tipo tiazola como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (dibenzotiazila dissulfeto), CZ (N-ciclohexil-2benzotiazilassulfenamida) e similares. A quantidade de uso disso é normalmente de 0,1 a 5 partes por massa, preferivelmente de 0,2 a 3 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha de matéria prima (componente de borracha).
A composição de borracha da presente invenção pode ser produzida pela condução do amassamento com o uso de um amassador como um amassador do tipo aberto (por exemplo, rolo), amassador do tipo fechado (por exemplo, o misturador Banbury) ou similares. A composição de borracha, através da moldagem e de vulcanização subseqüente, pode ser usada como vários produto de borrachas. A composição de borracha da presente modalidade é adequada para as aplicações em pneu (por exemplo, banda de rodagem do pneu, sub-banda de rodagem, carcaça, parede lateral e talão) e aplicações (por exemplo, isolante de vibração de borracha, material anti-ofuscamento, cinto, mangueira e outros produtos industriais). A composição de borracha da presente modalidade é usada particularmente de maneira mais preferível como uma borracha para a banda de rodagem do pneu.
EXEMPLOS
A presente invenção está descrita especificamente a seguir por meio de exemplos. No entanto, a presente invenção não está de forma alguma restrita a esses exemplos. Nos exemplos e nos exemplos comparativos, partes e % baseiam-se na massa a menos que seja especificado de outra forma. Os métodos de medição e
37/51 métodos de avaliação das propriedades são mostrados abaixo.
[Teor de estireno ligado (%)]
Determinado por 270 MHz 1H-NMR.
[Teor de vinil (%)]
Determinado por 270 MHz 1H-NMR.
[Peso molecular de pico antes da modificação]
Determinou-se como um peso molecular reduzido de poliestireno a partir do tempo de retenção, em uma curva GPC obtida por cromatografia de permeação em gel (GPC) [nome comercial: HLC-8120 GPC (um produto da Tosoh
Corporation)], do pico do monte de uma porção polimérica que excluiu um polímero de peso molecular aumentado formado pela reação de um monômero multifuncional, um composto reativo com sílica e um agente de ligação.
[Viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C)]
Determinada com base no JIS K 6300, com o uso de um rotor L sob as condições de pré-aquecimento = 1 minuto, tempo de operação do rotor = 4 minutos, e temperatura = 100°C.
[Fluxo frio (C/F)]
Um polímero foi extrudado através de um orifício de 1/4 polegada (3,556cm) em uma pressão de 3,5 pound/inch2 (2460, 745 Kgf/m2) a 50°C para a medição de seu fluxo frio (C/F) . Permitiu-se que o polímero se assentasse por 10 minutos a fim de obter seu estado firme; então, a taxa de extrusão foi medida e indicada como miligramas por minuto do polímero (mg/min). Incidentalmente, um fluxo frio menor indica uma estabilidade superior no formato (estabilidade de armazenamento).
[Avaliação e medição das propriedades da composição de borracha] (i) [Viscosidade Mooney de composto]
38/51
Um composto de borracha vulcanizada foi usado como uma amostra de teste e medido para esse item com o uso de um rotor L, com base no JIS K 6300 sob as condições de pré-aquecimento = 1 minuto, tempo de operação do rotor = 4 minutos, e temperatura = 100°C. O valor obtido foi expresso como índice. Um índice maior significa uma processabilidade superior.
(ii) [70°C tan δ]
Uma borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de teste e medida para este item, com o uso de um espectrômetro dinâmico (um produto da U.S. Rheometrics, Inc.) sob as condições de esforço de tensão = 0,7%, velocidade angular = 100 radianos/seg., e 70°C. Os dados obtidos foram expressos como índice. Um índice maior significa uma menor (superior) resistência do rolamento.
(iii) [0°C tan δ]
Uma borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de teste e medida para esse item, com o uso de um espectrômetro dinâmico (um produto da U.S. Rheometrics, Inc.) sob as condições de esforço de tensão = 0,14%, velocidade angular = 100 radianos/seg., e 0°C. Os dados obtidos foram expressos como índice. Um índice maior significa uma maior (superior) resistência à derrapagem em local molhado.
(iv) [Teste de abrasão DIN]
A borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de teste e medida para esse item, com o uso de um testador de abrasão DIN (um produto da Toyo Seiki Seisakusho, LTD.), com base no JIS K 6264, em uma carga de 10 N a 25°C. O valor obtido foi expresso como índice. Um índice maior significa uma superior resistência à abrasão.
(Exemplo 1)
Em um reator de autoclave de 5 litros (volume
39/51 interno) purificado com nitrogênio, foi alimentado 2.500 g de ciclohexano, 25 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 390 g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foi controlada a 10°C e então 335 mg de n-butil lítio foi adicionado para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob uma condição adiabática, e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a conversão de polimerização alcançou 99% (após 26 minutos a partir do início da polimerização), lOg adicionais de 1,3-butadieno foram adicionadas em 2 minutos e a polimerização foi conduzida por 3 minutos. Então, l,400mg de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foram adicionadas e a reação foi conduzida por 15 minutos para a obtenção de uma solução polimérica contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado. 0 (co) polímero à base de dieno conjugado teve um peso molecular de pico anterior à modificação de 200,000.
Incidentalmente, se o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foi ou não acoplado co (co)polímero à base de dieno conjugado, confirmou-se pela medição do resíduo do N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano na solução polimérica através da cromatografia por gás, seguida pelo cálculo reverso.
Adicionou-se 460mg de tetracloreto de silício como um composto de haleto de metal à solução polimérica obtida contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado. Além disso, adicionou-se 2,6-di-tert-butil-p-cresol. Então, a decapagem de vapor foi conduzida pela remoção do solvente seguida da secagem em um rolo quente de 110°C para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 1) . As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são
40/51 mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, 460 mg do tetracloreto de silício nessa quantidade em que os moles totais do átomo de cloro do tetracloreto de silício se tornam 2,1 vezes (Cl/Li razão molar =2.1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335mg do n-butil lítio (metal álcali orgânico).
41/51
Tabela
Comp. Ex. 1 Não usado Não usado i 55 20 20
Γ- X ω Cloreto de dietil alumínio 2,1 55 20 20
k£> X ω Estanho tetra- cloreto i—1 C\J 55 20 20
LO x’ w Dimetil- dicloro- silano 2,1 55 20 20
sr X ω Silício tetra- cloreto 1 ,—I 55 20 20
n X ω Silício tetra- cloreto ϊ—1 Cs) 55 20 20
Ex. 2 Silício tetra- cloreto C\] 55 20 20
Ex. 1 1 1 Silício tetra- cloreto 1—t Cs) 55 20 20
Tipo de composto de haleto de metal Quantidade de adição do composto de haleto de metal (Cl/Li razão molar) Propriedades do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado Teor de vinil (%) Teor de estireno ligado (%) Peso molecular de pico anterior à modificação (E +
42/51
17 10 1
ιη Osl
40 ο
<ο 04
40 Ο
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40 *“·
ο
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CN CN
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α) Ο
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Π3 t—1 •Η
Ό Μ
-Η 4-1
ω
ο + Ο
υ τ—Η X
ω 3
Η 2 1-1
ο >
43/51 (Exemplo 2)
Em um reator de autoclave de 5 litros (volume interno) purgada com nitrogênio alimentou-se 2.500g de ciclohexano, 25g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 390g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foi controlada a 10°C e então 335mg de n-butil lítio foram adicionados para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob uma condição adiabática e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a conversão de polimerização alcançou 99% (após 26 minutos a partir do início da polimerização), lOg adicionais de 1,3-butadieno foram adicionados em 2 minutos e a polimerização foi conduzida por 3 minutos. Então, l,400mg de N,Nbis (trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foram adicionados e uma reação foi conduzida por 15 minutos. À solução polimérica após a reação adicionou-se 2,6-di-tertbutil-p-cresol para a obtenção de uma solução polimérica contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado. O (co)polímero à base de dieno conjugado teve um peso molecular de pico anterior à modificação de 200,000.
A solução polimérica obtida contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado foi transferida para uma garrafa plástica de 10 litros. A ela adicionou-se 460mg de tetracloreto de silício como um composto de haleto de metal. Então, a decapagem de vapor foi conduzida através da remoção do solvente seguida da secagem em um rolo quente de 110°C para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 2). As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 3)
Em um reator de autoclave de 5 litros (volume interno) purgada com nitrogênio alimentou-se 2.500g de
44/51 ciclohexano, 25g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 390g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foi controlada a 10°C e então 335mg de n-butil lítio foram adicionadas para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob uma condição adiabática e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a conversão de polimerização alcançada for de 99% (após 26 minutos a partir do início da polimerização), lOg adicionais de 1,3butadieno foram adicionadas em 2 minutos e a polimerização foi conduzida por 3 minutos. Então, l,400mg de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foram adicionados e uma reação foi conduzida por 15 minutos. Após a reação, adicionou-se a uma solução polimérica 2,6-ditert-butil-p-cresol. Então, a decapagem de vapor foi conduzida para a remoção do solvente seguida da secagem em um rolo quente de 110°C para a obtenção de um (co) polímero à base de dieno conjugado.
O (co)polímero à base de dieno conjugado obtido foi dissolvido em 3, OOOg de ciclohexano, e 460 mg de tetracloreto de silício foram adicionadas ao composto de haleto de metal. Então, a decapagem de vapor foi novamente conduzida para a remoção do solvente seguida da secagem em um rolo quente de 110°C para a obtenção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 3) . As propriedades, etc. do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 4)
Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 4) foi obtido da mesma maneira do Exemplo 1 exceto que 920 mg de tetracloreto de silício foram usadas como um composto de haleto de metal. As propriedades, etc. do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na
Tabela
1.
são mostradas
45/51
Incidentalmente, 920 mg do tetracloreto de silício em uma quantidade que os moles totais do átomo de cloro do tetracloreto de silício se tornam 4,1 vezes (Cl/Li razão molar =4,1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335mg de n-butil lítio (metal álcali orgânico).
(Exemplo 5)
Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 5) foi obtido da mesma maneira do Exemplo 1 exceto que 460mg do tetracloreto de silício foram alteradas para 700 mg de dimetilclorosilano (um composto de haleto de metal). As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, 700 mg do dimetilclorosilano nessa quantidade de moles totais do átomo de cloro do dimetilclorosilano se torna 2,1 vezes (Cl/Li razão molar = 2.1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335 mg de n-butil lítio (metal álcali orgânico).
(Exemplo 6)
Um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 6) foi obtido da mesma maneira do Exemplo 1 exceto que 460mg do tetracloreto de silício foram alteradas para 700 mg de tetracloreto de estanho (um composto de haleto de metal) . As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, 700mg do tetracloreto de estanho nessa quantidade que os moles totais do átomo de cloro do tetracloreto de estanho se tornam 2,1 vezes (Cl/Li razão molar = 2,1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335 mg de n-butil lítio (metal álcali orgânico) .
(Exemplo 7)
Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 6) foi obtido da mesma maneira do
46/51
Exemplo 1 exceto que 460mg do tetracloreto de silício foram alteradas para l,300mg de cloreto de dietil alumínio (um composto de haleto de metal). As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, l,300mg do cloreto de dietil alumínio nessa quantidade que moles totais do átomo de cloro do cloreto de dietil alumínio se tornam 2,1 vezes (Cl/Li razão molar =2.1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335mg de n-butil lítio (metal álcali orgânico).
(Exemplo comparativo 1)
Em um reator de autoclave de 5 litros (volume interno) purificado com nitrogênio alimentou-se 2.500g de ciclohexano, 25g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 390g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foram controladas a 10°C e então 335 mg de n-butil lítio foram adicionadas para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob uma condição adiabática e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a conversão de polimerização alcançou 99% (após 26 minutos a partir do início da polimerização), lOg adicionais de 1,3butadieno foram adicionadas em 2 minutos e a polimerização foi conduzida por 3 minutos. Então, 1.400 mg de N,Nbis (trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foram adicionadas e a reação foi conduzida por 15 minutos.
Após a reação descrita acima se adicionou 2,6-ditert-butil-p-cresol à solução polimérica. Então, a decapagem de vapor foi conduzida através da remoção do solvente seguida pela secagem em um rolo quente de 110°C para a obtenção de um (co) polímero à base de dieno conjugado (Exemplo comparativo 1) . As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado são mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, o polímero obtido no Exemplo
47/51 comparativo 1 é um (co)polímero à base de dieno conjugado são submetido a qualquer reação de modificação com um composto de haleto de metal.
(Produção da composição de borracha (vulcanizada))
As composições de borracha (vulcanizadas) foram produzidas com o uso de cada um dos (co)polímero à base de dieno conjugado modificados obtidos nos Exemplos de 1 a 7 e do (co)polímero à base de dieno conjugado obtido no Exemplo comparativo 1. As receitas de combinação dessas composições de borracha são mostradas na Tabela 2. A produção de cada composição de borracha foi conduzida através da produção de uma composição de borracha (composto de borracha) com o uso de 250ml da Labo Plastomill e vulcanizando a composição de borracha (composto de borracha). Incidentalmente, o amassamento A foi conduzido por cerca de 3 minutos a 100°C x 50 rpm, no qual a temperatura medida do bulbo úmido foi de cerca de 140°C e a temperatura atual foi de cerca de 150°C. O amassamento B (que foi conduzido pela adição de enxofre e por um acelerador de vulcanização ao composto de borracha após o amassamento A) foi conduzido por 1 minuto a 70°C x 60 rpm. A vulcanização foi conduzida a 160°C por 30 minutos. Cada composição de borracha (vulcanizada) foi medida em relação à processabilidade, resistência do rolamento, resistência à derrapagem em local molhado e à resistência à abrasão. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
Tabela 2
Receita de combinação da composição de borracha Partes
(co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplos de 1 a 7, Exemplo 70
48/51
comparativo 1)
borracha de butadieno*l com Alto teor de cis 30
Silica*2 70
Agente de ligação de silano*3 5, 6
Negro de fumo*4 5, 6
Óleo extensor*5 37,5
Ácido esteárico 2
Antioxidante*6 1
Branco de zinco 3
Acelerador de vulcanização*7 1,5
Acelerador de vulcanização*8 1,8
Enxofre 1,5
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Japan Ltd.) *3 Si 69 (nome comercial) (um produto da Evonik Degusa Japan Co., Ltd.) *4 Dia Black N 339 (nome comercial) (um produto da Mitsubishi Chemical Corporation) *5 Fukkol Aromax #3 (nome comercial) (um produto da Fuji Kosan Co., Ltd.)
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*7 NOCCELER D (nome comercial) (um produto da Ouchi
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*8 NOCCELER CZ (nome comercial) (um produto da Ouchi
Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
49/51
Tabela
CO
Comp. Εχ. 1 100 100 Ο ο χ—1 001
p- Ό CO σι ΟΛ
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ω
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ω
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50/51 [Discussão]
O (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido nos Exemplos de 1 a 7, em comparação com o (co)polímero à base de dieno conjugado obtido no Exemplo comparativo 1, possui uma alta viscosidade Mooney e um baixo valor de fluxo frio (estabilidade superior no formato); apesar disso, as composições de borracha deles mostram aproximadamente os mesmos valores na processabilidade (viscosidade Mooney do composto) e nas propriedades, como a composição de borracha do Exemplo comparativo 1. Explicando especificamente, as propriedades das composições de borracha dos exemplos de 1 a 7 estão em uma faixa de 98 a 102 quando as propriedades das composição de borracha do Exemplo comparativo 1 foram tomadas cada uma como 100. Portanto, confirmou-se que o método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção pode produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney e um baixo valor de fluxo frio e pode dar ainda uma composição de borracha não reduzida em processabilidade (viscosidade Mooney do composto) e propriedades.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
O método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção pode produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney, excelente estabilidade no formato e boa processabilidade. Assim, a composição de borracha contendo o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido pela presente invenção pode ser usada, por exemplo, em aplicações de pneu (por exemplo, banda de rodagem do pneu, sub-banda de rodagem, carcaça, parede lateral e talão) bem como em
51/51 aplicações (por exemplo, isolante de vibração de borracha, material anti-ofuscamento, cinto, mangueira e outros produtos industriais) . A composição de borracha é usada particularmente de maneira preferencial como uma borrada para a banda de rodagem do pneu.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que compreende uma etapa da reação de um (co)polímero à base de dieno conjugado com um composto de haleto de metal para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, o (co)polímero à base de dieno conjugado tendo um peso molecular ponderai médio de 150.000 a 2.000.000 e sendo obtido pela ligação a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido.
2-c (R2O)e
Si
SIR4R5Ré <Rl J (2) (Na fórmula (2), R1, R2, R3, R4, R5 e R6 têm as mesmas definições fornecidas acima; sendo que e é um número inteiro de 1 a 2.)
2-g r2o •Si·
R1 —NSíR4R5R6 (1) (0R2)s
SíR4R5R6 (Na fórmula (1), R1 é um grupo alquileno que tem de 1 a 12 átomos de carbono; R2 e R3 são cada um,
2/4 haleto de metal é ao menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de cloreto de trimetilssilila, dimetilclorosilano, metiltriclorosilano, tetracloreto de silício, metildiclorosilano, tetracloreto de estanho, cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircônio e dicloreto de zirconoceno.
2. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado é um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático.
3/4 independentemente, um grupo alquila que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo alquila que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila, ou dois deles podem se ligar um ao outro para formarem um anel contendo um átomo de Si ao qual eles se ligam; g é um número inteiro de 1 a 2; e f é um número inteiro de 1 a 10.)
Fórmula 2
3. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o composto de haleto de metal é um composto que gera um haleto de hidrogênio mediante hidrólise.
4/4
4. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que o composto de haleto de metal é um composto que contém pelo menos um tipo de átomo de metal selecionado do grupo que consiste de silício (Si), estanho (Sn), alumínio (Al), zinco (Zn), titânio (Ti) e zircônio (Zr).
5. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que o composto de
6. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com gualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o (co) polímero à base de dieno conjugado é um polímero obtido pela reação (I) a seguir:
Reação (I): Iniciador que contém ao menos um metal álcali orgânico e um metal alcalino terroso orgânico é adicionado a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático; sendo que a mistura é submetida à polimerização aniônica para a obtenção de um polímero; e a extremidade ativa de polimerização do polímero obtido é reagida com ao menos um tipo de composto selecionado de um composto representado pela fórmula geral (1) que segue, e um composto representado pela fórmula geral (2) seguinte.
Fórmula 1
R3
7. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o (co) polímero à base de dieno conjugado é reagido com o composto de haleto de metal em uma tal quantidade que os moles totais do átomo de halogênio se tornam de 1 a 10 vezes os moles totais do grupo amino primário opcionalmente protegido retido pelo (co)polímero à base de dieno conjugado para a obtenção do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado.
8. (Co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido através de um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
9. Composição de borracha que contém, como o componente de borracha, um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado conforme a reivindicação 8.
10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, que contém adicionalmente pelo menos um dentre sílica ou negro de carbono.
11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, que contém um componente de borracha que possui 20% em massa ou mais do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, e pelo menos um dentre sílica ou
negro de carbono, e que contém pelo menos um dentre sílica e negro de carbono em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa relativa a 100 partes por massa do componente de borracha. 12. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11, em que o
componente de borracha consiste do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e de outro componente de borracha, sendo que o teor do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado é de 20 a 100% em massa, e o teor do outro componente de borracha é de 0 a 80% em massa (o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado + o outro componente de borracha = 100% em massa) , e o outro componente de borracha é pelo menos um tipo de componente de borracha selecionado do grupo que consiste de borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de butadieno estireno, borracha de copolímero de etileno-a-olefina, borracha de copolímero etileno-a-olefina-dieno, borracha de copolímero butadienoacrilonitrila, borracha de cloropeno e borracha de butil halogenada.
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