ES2238227T3 - Composicion de caucho y neumatico elaborado usando la misma. - Google Patents

Composicion de caucho y neumatico elaborado usando la misma.

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ES2238227T3 ES00116443T ES00116443T ES2238227T3 ES 2238227 T3 ES2238227 T3 ES 2238227T3 ES 00116443 T ES00116443 T ES 00116443T ES 00116443 T ES00116443 T ES 00116443T ES 2238227 T3 ES2238227 T3 ES 2238227T3
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Naokazu c/o JSR CORPORATION Kobayashi
Hiroshi c/o JSR CORPORATION Akema
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Abstract

Una composición de caucho que comprende un caucho basado en dieno (a), sílice (b) en 5-100 partes en peso para 100 partes en peso de dicho caucho basado en dieno (a) y un compatibilizador (c) en 0, 1-20 partes en peso para 100 partes en peso de dicha sílice (b), caracterizada porque dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre: (I) compuestos de aminosilano; (II) compuestos que contienen grupos epoxi; (III) compuestos con un grupo amino y un grupo hidroxilo, un grupo amino y un grupo epoxi, un grupo amino y un enlace éter, un grupo amino y un grupo carboxilo, un grupo amino y un enlace éster o un grupo amino y un enlace insaturado polimerizable en la molécula. (IV) compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un grupo hidroxilo, un enlace insaturado polimerizable y un grupo epoxi, un enlace insaturado polimerizable y un enlace éter, un enlace insaturado polimerizable y un grupo carboxilo o un enlace insaturado polimerizable y un enlace éster en la molécula; (V) compuestos que contienen enlaces éter; y (VI) carboxilatos; en donde dicho caucho basado en dieno (a) contiene caucho de copolímero de estireno-butadieno en 30-100% con respecto a dicho caucho basado en dieno (a), y dicho caucho de copolímero de estireno-butadieno tiene (i) un contenido de componente estirénico de 5-45% en peso; (ii) un contenido de enlaces 1, 2 butadiénicos de 10-80% en peso; y (iii) una temperatura de transición vítrea de -70 a - 10ºC; y cualquiera de las condiciones seleccionadas de las siguientes condiciones (iv-1), (iv-2) y (iv-3): (iv-1) un contenido de grupos amino de 0, 01-2, 0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero; (iv-2) un contenido de grupos alcoxisililo de 0, 01-5, 0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero; (iv-3) un contenido de grupos alcoxisililo de 0, 01-5, 0 milimoles y un contenido de grupos amino de 0, 01-2, 0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero.

Description

Composición de caucho y neumático elaborado usando la misma.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de caucho con excelente manejabilidad que da productos vulcanizados con alta resistencia al derrape en húmedo, baja resistencia a la rodadura y excelente resistencia a la abrasión, y a un neumático que posee bandas de rodadura producidas a partir de la composición de caucho.
Descripción de la técnica anterior
Los requisitos recientes para un consumo de combustible inferior por parte de los automóviles han conducido a demandar materiales de caucho para neumáticos que proporcionen resistencia a la rodadura de los neumáticos reducida. La resistencia a la rodadura de los neumáticos puede reducirse disminuyendo la pérdida de energía de baja frecuencia del caucho vulcanizado; se usa tan\delta a 60ºC como el índice de evaluación para el caucho vulcanizado, el caucho de partida preferiblemente tiene una tan\delta pequeña a 60ºC.
Las demandas de estabilidad de marcha han hecho altamente deseable proporcionar caucho de partida con alta resistencia a la fricción sobre superficies húmedas (agarre en húmedo) y alta resistencia a la fricción sobre superficies secas (agarre en seco). Para incrementar la resistencia a la fricción de los neumáticos sobre superficies húmedas, es suficiente incrementar la pérdida de energía de alta frecuencia del caucho vulcanizado; aquí, se usa tan\delta a 0ºC como el índice de evaluación para caucho vulcanizado, y el caucho de partida tiene preferiblemente una tan\delta grande a 0ºC.
Sin embargo, la baja resistencia a la rodadura y la alta resistencia a la fricción sobre superficies húmedas están en una relación antagónica, y ha sido muy difícil alcanzar ambas. Se ha propuesto en el pasado el uso de composiciones de caucho que contienen sílice como un reforzador en lugar de negro de carbono. Ejemplos incluyen composiciones de caucho que comprenden copolímeros de estireno-butadieno, vinilpolibutadieno y mezclas de sílice y negro de carbono (Publicaciones de Patente Japonesa Abiertas a Consulta por el Público Nº 252433 de 11991, Nº 183868 de 1997 y similares).
Sin embargo, estos métodos requieren el uso de grandes cantidades de agentes de acoplamiento de silano costosos para alcanzar un efecto adecuado, la temperatura de mezcladura debe controlarse hasta no más de 150-160ºC y la manejabilidad del caucho combinado antes de la vulcanización es más escasa.
EP-A-0 890 606 describe un compuesto vulcanizable cargado con sílice que comprende un elastómero, una carga de sílice, basado en dicha carga de sílice de 0 a menos de 1% en peso de tetrasulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo], un alcoxisilano y un agente de curado.
En EP-A-0 924 227 se describe un caucho de copolímero basado en diolefina conjugada de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático, caracterizándose dicho caucho de copolímero por el contenido de grupos amino unidos, por el contenido de grupos de polimerización vinílicos aromáticos y de enlaces vinilo y por una distribución de pesos polimodal.
EP-A-0 796 891 trata de una composición de caucho reforzado con sílice que comprende un elastómero, sílice, un acoplador de sílice, un agente sililante y opcionalmente negro de carbono.
EP-A-0 857 752 describe una composición de caucho que comprende caucho natural y/o cauchos diénicos sintéticos, sílice en una cantidad especificada, un agente de acoplamiento de silanos específico y un mejorado de la dispersión de sílice específico.
En EP-A-0 846 724 se describe una composición de caucho, comprendiendo dicha composición de caucho sílice y caucho natural y/o caucho basado en dieno sintético, que se mezclan en una cierta relación, y además una amina terciaria específica.
Sumario de la invención Problemas que han de ser resueltos por la invención
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de caucho sin problemas de temperatura de mezcladura y con excelente manejabilidad antes de la vulcanización, y que dé productos vulcanizados con alta resistencia en húmedo y que satisfagan tanto la resistencia a la rodadura como la resistencia a la abrasión bajas requeridas.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un caucho con alta resistencia al derrape en húmedo, baja resistencia a la rodadura y excelente resistencia a la abrasión.
Características de la invención
De acuerdo con la invención, los objetivos mencionados previamente se alcanzan proporcionando una composición de caucho y un neumático con la composición descrita más adelante.
[1] Una composición de caucho que comprende un caucho basado en dieno (a), sílice (b) en 5-100 partes en peso para 100 partes en peso de dicho caucho basado en dieno (a) y un compatibilizador (c) en 0,1-20 partes en peso para 100 partes en peso de dicha sílice (b), caracterizada porque dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre:
(I) compuestos de aminosilano;
(II) compuestos que contienen grupos epoxi;
(III) compuestos con un grupo amino y un grupo hidroxilo, un grupo amino y un grupo epoxi, un grupo amino y un enlace éter, un grupo amino y un grupo carboxilo, un grupo amino y un enlace éster o un grupo amino y un enlace insaturado polimerizable en la molécula.
(IV) compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un grupo hidroxilo, un enlace insaturado polimerizable y un grupo epoxi, un enlace insaturado polimerizable y un enlace éter, un enlace insaturado polimerizable y un grupo carboxilo o un enlace insaturado polimerizable y un enlace éster en la molécula;
(V) compuestos que contienen enlaces éter; y
(VI) carboxilatos;
en donde dicho caucho basado en dieno (a) contiene caucho de copolímero de estireno-butadieno en 30-100% con respecto a dicho caucho basado en dieno (a), y
dicho caucho de copolímero de estireno-butadieno tiene
(i) un contenido de componente estirénico de 5-45% en peso;
(ii) un contenido de enlaces 1,2 butadiénicos de 10-80% en peso; y
(iii) una temperatura de transición vítrea de -70 a -10ºC; y
cualquiera de las condiciones seleccionadas de las siguientes condiciones (iv-1), (iv-2) y (iv-3):
(iv-1) un contenido de grupos amino de 0,01-2,0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero;
(iv-2) un contenido de grupos alcoxisililo de 0,01-5,0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero;
(iv-3) un contenido de grupos alcoxisililo de 0,01-5,0 milimoles y un contenido de grupos amino de 0,01-2,0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero.
[2] Una composición de caucho de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre los compuestos de (I), (II), (III), (IV) y (V) previos.
[3] Una composición de caucho de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre los compuestos de (I), (II), (III) y (IV) previos.
[4] Una composición de caucho de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene como una carga negro de carbono en 2-100 partes en peso para 100 partes en peso de dicho caucho basado en dieno
(a).
[5] Un neumático caracterizado por poseer bandas de rodadura producidas a partir de una composición de caucho de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
Efecto de la invención
La composición de caucho de la invención tiene excelente manejabilidad, así como un excelente equilibrio entre la resistencia a la abrasión, propiedades de derrape en húmedo y baja resistencia a la rodadura. Las características de la composición de caucho de la invención pueden por lo tanto usarse adecuadamente en aplicaciones para un neumático de alta calidad y bandas de rodadura de neumáticos de bajo consumo de combustible y otras aplicaciones a neumáticos, así como para aplicaciones de caucho vulcanizado de uso general.
Los neumáticos que poseen bandas de rodadura producidas a partir de la composición de caucho de la invención tienen resistencia a la abrasión, propiedades de derrape en húmedo y baja resistencia a la rodadura excelentes y por lo tanto pueden proporcionar automóviles con bajo consumo de combustible y excelente estabilidad de marcha.
Descripción detallada de la invención
La invención se explicará ahora con mayor detalle.
Las composiciones de caucho de la invención contienen un caucho basado en dieno (a) según se define previamente y opcionalmente un caucho basado en dieno adicional que puede ser, por ejemplo, caucho de copolímero de estireno-butadieno, caucho de copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho de isopreno, caucho de copolímero de butadieno-isopreno, caucho de copolímero de butadieno-estireno-isopreno, caucho natural, caucho de copolímero de acrilonitrilo-butadieno, caucho de cloropreno o similares. Estos pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
La viscosidad de Mooney (ML1+4, 100ºC) del caucho basado en dieno (a) es preferiblemente 30-200 y más preferiblemente 40-50.
El caucho basado en dieno (a) se usa preferiblemente como un caucho extendido con aceite y la viscosidad de Mooney (ML1+4, 100ºC) del caucho extendido con aceite es preferiblemente 20-110 y más preferiblemente 30-100.
El caucho basado en dieno (a) en la composición de caucho de la invención contiene caucho de copolímero de estireno-butadieno en 30-100% en peso, preferiblemente en 50-100% en peso. El caucho de copolímero de estireno-butadieno también satisface las siguientes condiciones (i) a (iii) y una cualquiera de las condiciones seleccionadas de las siguientes condiciones (iv-1)-(iv-3).
(i) Un contenido de componente estirénico de 5-45% en peso y preferiblemente 20-40% en peso.
(ii) Un contenido de enlaces 1,2-butadiénicos de 10-80% en peso y preferiblemente 15-75% en peso.
(iii) Una temperatura de transición vítrea de -70 a -10ºC y preferiblemente de -40 a -15ºC.
(iv-1) Un contenido de grupos amino de 0,01-2,0 milimoles (preferiblemente 0,1-1,5 milimoles) por 100 g del caucho de copolímero.
(iv-2) Un contenido de grupos alcoxisililo de 0,0,1-5,0 milimoles (preferiblemente 0,1-3,0 milimoles) por 100 g del caucho de copolímero.
(iv-3) Un contenido de grupos alcoxisililo de 0,0,1-5,0 milimoles (preferiblemente 0,1-3,0 milimoles) y un contenido de grupos amino de 0,01-2,0 milimoles (preferiblemente 0,1-1,5 milimoles) por 100 g del caucho de copolímero.
Caucho de copolímero de estireno-butadieno que satisface estas condiciones puede fabricarse mediante procedimientos conocidos públicamente y pueden mencionarse los siguientes procedimientos (a), (b) y (c), aunque no son restrictivos.
(a) Caucho de copolímero con grupos alcoxisililo introducidos
Este puede producirse copolimerizando estireno y 1,3-butadieno mediante polimerización aniónica usando un compuesto de metal alcalino orgánico tal como n-butil-litio como el catalizador y acopando el extremo de metal alcalino activo del polímero resultante con un compuesto de alcoxisilano (por ejemplo, Patente Japonesa Abierta a Consulta por el Público Nº 215701 de 1988).
(b) Caucho de copolímero con grupos amino introducidos
Este puede producirse copolimerizando estireno con 1,3-butadieno mediante polimerización aniónica usando un compuesto de metal alcalino tal como n-butil-litio, en presencia de una amina primaria o secundaria, y preferiblemente una amina secundaria (por ejemplo, Publicación de Patente Japonesa Abierta a Consulta por el Público Nº 279515 de 1994).
(c) Caucho de copolímero con grupos alcoxisilano y grupos amino introducidos
Caucho de copolímero de estireno-butadieno tanto con grupos alcoxisililo como con grupos amino puede producirse efectuando el procedimiento de (b) previo hasta casi 100% de conversión y a continuación añadiendo un modificador con grupos alcoxisililo.
Ejemplos específicos de los alcoxisilanos mencionados previamente que pueden usarse incluyen los alcoxisilanos mencionados en, por ejemplo, la Publicación de Patente Japonesa Abierta a Consulta por el Público Nº 233216 de 1995, de la que pueden mencionarse los siguientes: tetraalcoxisilanos tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, tetrafenoxisilano y tetratoluiloxisilano;
alquilalcoxisilanos tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltributoxisilano, metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltripropoxisilano, etiltributoxisilano, etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetildipropoxisilano, dimetildibutoxisilano, dimetildifenoxisilano, dietildimetoxisilano, dietildietoxisilano, dietildipropoxisilano, dietildibutoxisilano y dietildifenoxisilano;
alquenilalcoxisilanos tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltripropoxisilano, viniltributoxisilano, viniltrifenoxisilano, aliltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano, divinildimetoxisilano y estiriltrimetoxisilano;
arilalcoxisilanos tales como feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltripropoxisilano, feniltributoxisilano y feniltrifenoxisilano;
halogenoalcoxisilanos tales como trimetoxiclorosilano, trietoxiclorosilano, tripropoxiclorosilano, tributoxiclorosilano, trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dipropoxidiclorosilano, difenoxidiclorosilano, metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano, propoxitriclorosilano, fenoxitriclorosilano, trimetoxibromosilano, trietoxibromosilano, tripropoxibromosilano, trifenoxibromosilano, dimetoxidibromosilano, dietoxidibromosilano, difenoxidibromosilano, metoxitribromosilano, etoxitribromosilano, propoxitribromosilano, fenoxitribromosilano, trimetoxiyodosilano, trietoxiyodosilano, tripropoxiyodosilano, trifenoxiyodosilano, dimetoxidiyodosilano, dietoxidiyodosilano, dipropoxiyodosilano, metoxitriyodosilano, etoxitriyodosilano, propoxitriyodosilano y fenoxitriyodosilano;
halogenoalquilalcoxisilanos tales como \beta-cloroetilmetildimetoxisilano y \gamma-cloropropil-metildimetoxisilano; y
nitroalquilalcoxisilanos tales como \beta-nitroetilmetildimetoxisilano y \gamma-nitropropil-metildimetoxisilano.
Como ejemplos de las aminas secundarias mencionadas previamente pueden mencionarse aminas secundarias alifáticas, aminas secundarias aromáticas e iminas cíclicas, entre las cuales se prefieren las aminas secundarias alifáticas y las iminas cíclicas.
Como ejemplos de aminas secundarias alifáticas pueden mencionarse dimetilamina, metiletilamina, metilpropilamina, metilbutilamina, metilamilamina, amilhexilamina, dietilamina, etilpropilamina, etilbutilamina, etilhexilamina, dipropilamina, diisopropilamina, propilbutilamina, dibutilamina, diamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, metilciclopentilamina, etilciclopentilamina, metilciclohexilamina, diciclopentilamina y diciclohexilamina. Se prefieren entre estas dimetilamina, metiletilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diamilamina, dihexilamina, diheptilamina y dioctilamina.
Como ejemplos de aminas secundarias aromáticas pueden mencionarse difenilamina, N-metilanilina, N-etilanilina, dibencilamina, N-metilbencilamina y N-etilfenetilamina.
Como ejemplos de compuestos de imina cíclica pueden mencionarse aziridina, acetidina, pirrolidina, piperidina, 2-metilpiperidina, 3-metilpiperidina, 4-metilpiperidina, 3,5-dimetilpiperidina, 2-etilpiperidina, hexametilenimina, heptametilenimina, dodecametilenimina, coniína, morfolina, oxazina, pirrolina, pirrol y azepina. Se prefieren entre estos pirrolidina, piperidina, 3-metilpiperidina, 4-metilpiperidina, 3,5-dimetilpiperidina, 2-etilpiperidina, hexametilenimina y heptametilenimina.
Estos compuestos de amina secundaria pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
El contenido de enlaces 1,2 butadénicos mencionado en (ii) previamente puede ajustarse hasta los intervalos mencionados previamente usando un compuesto de éter o una amina terciaria como un ajustador de enlace.
Como ejemplos de los compuestos de éter o las aminas terciarias mencionados previamente, pueden mencionarse dimetoxibenceno, tetrahidrofurano, dimetoxietano, éter dibutílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, N,N',N'-tetrametiletilendiamina y dipepiridinoetano.
La temperatura de transición vítrea mencionada en (iii) previamente puede ajustarse mediante el contenido de estireno y el contenido de enlaces 1,2 (vinílicos) en la microestructura de la porción de butadieno. La relación es tal que incrementar el contenido de estireno y el contenido de enlaces (vinílicos) en la microestructura de la porción de butadieno produce una temperatura de transición vítrea superior.
Esta relación puede usarse para ajustar la temperatura de transición vítrea hasta el intervalo mencionado previamente mediante, por ejemplo, un método en el que la cantidad de carga del estireno durante la polimerización se controla para ajustar el contenido de estireno, un método en el que la cantidad de compuesto polar añadido, tal como el compuesto de éter o la amina terciaria, se controla durante la polimerización para ajustar el contenido de enlaces 1,2 (vinílicos) (incrementar la cantidad de compuesto añadido incrementa el contenido de enlaces 1,2 (vinílicos)) o una combinación de estos métodos. Un compuesto polar o dodecilbencenosulfonato potásico, linoleato potásico, benzoato potásico, ftalato potásico o tetradecilbencenosulfonato potásico también pueden servir como aleatorizadores de estireno.
La composición de caucho de la invención también contiene sílice (b) como una carga que no está particularmente restringida y puede ser sílice precipitada, sílice secada o sílice basada en silicato sintético. Se proporciona un efecto de refuerzo superior mediante sílice con un tamaño de partícula pequeño y los tipos de materiales particulados pequeños/alto contenido de agregados (alta superficie específica, alta absorción de aceite) tienen capacidad de dispersión satisfactoria en caucho y por lo tanto se prefieren particularmente desde los puntos de vista de las propiedades físicas y la manejabilidad.
El tamaño de partícula medio de la sílice (b) es preferiblemente 5-60 \mum y especialmente 8-40 \mum, como el tamaño de partícula primario.
El contenido de la sílice (b) es 5-100 partes en peso y más preferiblemente 10-90 partes en peso, para 100 partes en peso del caucho basado en dieno (a).
En la composición de caucho de la invención, se usan preferiblemente juntos negro de carbono y la sílice (b) como cargas, en cuyo caso el negro de carbono se añade preferiblemente en 2-100 partes en peso para 100 partes en peso del caucho basado en dieno (a) y la sílice (b) se añade en 5-100 partes en peso para 100 partes en peso del caucho basado en dieno (a).
La composición de caucho de la invención también puede contener como cargas adicionales carga en fase doble de carbono-sílice, arcilla, carbonato cálcico, carbonato magnésico y similares, en cantidades seleccionadas según sea necesario.
La composición de caucho de la invención también contiene un compatibilizador (c), cuya función difiere claramente de la de un agente de acoplamiento de silano en los siguientes aspectos.
Agente de acoplamiento de silano: Posee tanto (i) un sitio que reacciona con sílice como (ii) un sitio que reacciona con el polímero.
Compatibilizador (c): Tiene solo el sitio (i) previo.
El compatibilizador (c) puede ser al menos un compuesto seleccionado de entre (I) a (VI) más adelante, es preferiblemente al menos un compuesto seleccionado de entre (I) a (V) más adelante, y es más preferiblemente al menos un compuesto seleccionado de entre (I) a (IV) más adelante.
Como ejemplos específicos de los "(I) compuestos de aminosilano" pueden mencionarse hexametildisilazano, nonametiltrisilazano, anilitrimetilsilano, bis(dimetilamino)dimetilsilano, bis(dietilamino)dimetilsilano y trietilaminosilano. Se prefieren entre estos los compuestos de silazano y el bis(dimetilamino)dimetilsilano.
Como ejemplos específicos de los "(II) compuestos que contienen grupos epoxi" pueden mencionarse éter butilglicidílico, éter diglicidílico, óxido de propileno, éter diglicidílico de neopentilglicol, resinas epoxídicas, aceite de soja epoxidado y ésteres de ácido graso epoxidados.
Como ejemplos específicos de los "(III) compuestos con un grupo amino y un grupo hidroxilo, un grupo amino y un grupo epoxi, un grupo amino y un enlace éter, un grupo amino y un grupo carboxilo, un grupo amino y un enlace éster o un grupo amino y un enlace insaturado polimerizable en la molécula" pueden mencionarse los siguien-
tes:
[1] Compuestos con un grupo amino y un grupo hidroxilo en la molécula: hidróxido de trimetilbencilamonio, ácidos gamma, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina, aminofenol, tetraacetato de trans-1,2-ciclohexanodiamina, 3-amino-1-propanol, N-metiletanolamina, N,N-dibutiletanolamina, N-metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, piridinometanol, p-hidroxifenilacetamida y similares.
[2] Compuestos con un grupo amino y un grupo epoxi en la molécula: N,N-diglicidil-o-toluidina, poliglicidilamina, N,N-diglicidilanilina, N,N-diglicidil-o-toluidina, isocianurato de tris-epoxipropilo y similares.
[3] Compuestos con un grupo amino y un grupo éter en la molécula: éter diaminodifenílico, morfolina, N-(3-aminopropil)morfolina, 2-metil-4-metoxidifenilamina, p-fenetidina, p-cresidina, 3-isopropoxianilina, 3-lauriloxipropilamina y similares.
[4] Compuestos con un grupo amino y un grupo carboxilo en la molécula: ácido antranílico, ftalaminato sódico, ácido p-aminobenzoico, ácido iminodiacético, ácido aminododecanoico, aminocarboxilatos, carboxibetaína, imidazoliniobetaína, ácido piridinmonocarboxílico, ácido 2,3-pirazindicarboxílico, ácido picolínico, ácido citracínico, ácido "keridamu", ácido quináldico, ácido 3-carbamoilpirazinocarboxílico, "KENGARD" (nombre comercial de Kenko Tsusho Co.) y similares.
[5] Compuestos con un grupo amino y un grupo éster en la molécula: p-aminobenzoato de etilo, poliuretano, poliglutamato de metilo y similares.
[6] Compuestos con un grupo amino y un enlace insaturado polimerizable en la molécula: ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico, diacetonacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-t-octilacrilamida, dialilamina, 2-vinilpiridina, formilato de triacrilo, isocianurato de trialilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo y similares.
Como ejemplos específicos de los "(IV) compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un grupo hidroxilo, un enlace insaturado polimerizable y un grupo epoxi, un enlace insaturado polimerizable y un enlace éter, un enlace insaturado polimerizable y un grupo carboxilo o un enlace insaturado polimerizable y un enlace éster en la molécula" pueden mencionarse los siguientes:
[1] Compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un grupo hidroxilo en la molécula: alcohol alílico, polioxietilennonil-propenilfenil-éter, polioxietilenarilglicidil-nonilfenil-éter, bisabolol, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y similares.
[2] Compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un grupo epoxi en la molécula: aceite de soja epoxidado, aceite de coco epoxidado, aceite de palma epoxidado, metacrilato de glicidilo y similares.
[3] Compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un enlace éter en la molécula: trimetilolpropano, éter dialílico, bisalilcarbonato de dietilenglicol, metacrilato de tetrahidrofurfurilo y similares.
[4] Compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un grupo carboxilo en la molécula: diácido dodecadiénico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido oleico, ácido 2-metacriloiloxietilsuccínico y similares.
[5] Compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un enlace éster en la molécula: acrilato de ciclohexilo, acetato de alilo, etoximetilenmalonato de dietilo, tereftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tripropilenglicol, acrilato de tetraetilenglicol, acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de laurilo, acrilato de n-estearilo, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de pentaeritritol, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de alquilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de ciclohexilo y similares.
Como ejemplos específicos de los "(V) compuestos que contienen enlaces éter" pueden mencionarse éter isopropílico y éter dibutílico.
Como ejemplos específicos del "(VI) carboxilato" pueden mencionarse octanoato sódico, octanoato potásico, octenoato sódico, octenoato de zinc, estearato de litio, estearato de zinc, estearato potásico, estearato sódico, laurato sódico, laurato potásico, laurato de zinc, oleato potásico, oleato cálcico, oleato de zinc, oleato sódico, octenoato cálcico, octenoato bárico, octenoato sódico, "Struktol" (nombre comercial de SCILL AND SEILACER) y similares.
El contenido del compatibilizador (c) es preferiblemente 0,1-20 partes en peso y más preferiblemente 0,5-10 partes en peso, para 100 partes en peso de la sílice (b) añadida.
La composición de caucho de la invención también puede contener agentes vulcanizantes, aceleradores de la vulcanización, aceites extendedores u otros aditivos, si se desea.
Un agente vulcanizante típico que se usa es el azufre, y también pueden usarse compuestos que contienen azufre, peróxidos y similares. La cantidad de agente vulcanizante que ha de usarse es normalmente 0,5-10 partes en peso y preferiblemente 1-6 partes en peso, para 100 partes en peso del caucho basado en dieno (a).
Aceleradores de la vulcanización incluyen compuestos basados en aldehidato amónico, basados en guanidina, basados en tiourea, basados en tiazol y basados en ácido ditiocarbamínico. La cantidad de acelerador de la vulcanización que ha de usarse es normalmente 0,5-15 partes en peso y preferiblemente 1-10 partes en peso, para 100 partes en peso del caucho basado en dieno (a).
Como aceites extendedores pueden mencionarse aceites combinados basados en petróleo tales como aceites de procesamiento aromáticos, aceites de procesamiento basados en nafteno y aceites de procesamiento basados en parafina, prefiriéndose los aceites de procesamiento aromáticos y los aceites de procesamiento basados en nafteno. La cantidad de aceite extendedor que ha de usarse es normalmente 0-100 partes en peso y preferiblemente 5-50 partes en peso, para 100 partes en peso del caucho basado en dieno (a).
Otros aditivos que pueden usarse según se desee o según sea necesario incluyen agentes de acoplamiento de silano, óxido de zinc, adyuvantes de la vulcanización, antioxidantes, adyuvantes del procesamiento y similares.
Cuando se prepara la composición de caucho de la invención, en primer en lugar el caucho basado en dieno (a), el compatibilizador (c), la sílice (b), las otras cargas (negro de carbono, carga en fase doble de carbono-sílice, y similares), el aceite extendedor y otros aditivos se combinan a una temperatura de 70-180ºC usando una máquina amasadora tal como un mezclador Banbury. A continuación, la mezcla resultante se enfría y a continuación el agente vulcanizante, tal como azufre, y el acelerador de la vulcanización y similares se combinan entre sí usando un mezclador Banbury o un rodillo de mezcladura, para preparar una composición de caucho. La composición de caucho preparada se moldea en la conformación deseada y se vulcaniza a una temperatura de 140-180ºC para producir caucho vulcanizado de la conformación deseada, es decir, el producto de caucho.
La composición de caucho vulcanizado de la invención tiene un excelente equilibrio entre la resistencia a la abrasión, las propiedades de derrape en húmedo y baja resistencia a la rodadura, y por lo tanto es adecuado para ser usado para un neumático de alta calidad y bandas de rodadura de neumáticos de bajo consumo de combustible.
Los neumáticos que poseen bandas de rodadura producidas a partir de la composición de caucho de la invención exhiben resistencia a la abrasión, propiedades de derrape en húmedo y resistencia a la rodadura excelentes, y los automóviles que usan los neumáticos exhiben bajo consumo de combustible y excelente estabilidad de marcha.
Modalidades de la invención
La presente invención se explicará ahora con mayor detalle por medio de los ejemplos que, sin embargo, de ningún modo pretenden restringir el alcance de la invención. En todas partes, el caucho de copolímero de estireno-butadieno se denominará "caucho de copolímero".
Los compatibilizadores usados en los ejemplos eran los siguientes.
Compatibilizador "a": Éter dibutílico, producto de Wako Juniaku
Compatibilizador "b": Hexametildisilazano, producto de Shinetsu Chemicals, KK.
Compatibilizador "c": "Epoxidized Soibean Oil SO", marca comercial de Daihachi Chemical Industries, KK.
Compatibilizador "d": 3-Lauriloxipropilamina, producto de Wako Juniaku.
Compatibilizador "e": Trietanolamina, producto de Wako Juniaku.
Compatibilizador "f": Succinato de 2-metacriloiloxietilo, producto Kioeisha Chemical Co.
Compatibilizador "g": "KENGARD 300-P", nombre comercial de Kenko Tsusho.
Compatibilizador "h": "Struktol EF44", nombre comercial de SCHILL AND SEILACHER
Las diversas medidas para los ejemplos se efectuaron de acuerdo con los siguientes métodos.
(1) Contenido de vinilo en la porción butadiénica (%)
Determinado mediante el método del espectro de absorción infrarrojo (método de Morello).
(2) Contenido de estireno unido (%)
Determinado mediante el método del espectro de absorción infrarrojo, basado en una curva de calibración.
(3) Viscosidad de Mooney (ML1+4, 100ºC)
Medido de acuerdo con JIS K6300 con un rotor L, 1 minuto de precalentamiento, 4 minutos de tiempo de funcionamiento del rotor y una temperatura de 100ºC.
(4) Contenido de grupo alcoxisililo (milimoles/100 g de caucho)
Este se cuantificó basándose en una curva de calibración preparada para la absorción cerca de 1160 cm^{-1} debido a los enlaces Si-C en un espectro de absorción infrarrojo. El valor medido se dividió por el peso molecular medio numérico (Mn) en términos de poliestireno obtenido mediante el método de GPC y el peso molecular de grupos alcoxisililo para obtener el número de moles de grupos alcoxisililo.
(5) Contenido de grupo amino (milimoles/100 g de caucho)
Este se midió y se determinó de acuerdo con el siguiente método basado en el "Método de valoración ácido-base usando solución de ácido perclórico-ácido acético" descrito en J. Anal. Chem., Vol.24, p.564 (1952) por Robert T. Keen y James S. Fritz. Se usó cloroformo como el disolvente para la disolución de la muestra, se usó violeta de metilo como el indicador de la valoración y el contenido de grupos amino se cuantificó basándose en una curva de calibración preparada a partir de una solución de tri-n-octilamina de concentración conocida.
(6) Temperatura de transición vítrea (ºC)
Se usó un calorímetro de exploración diferencial (DSC) de Seiko Denshi Kogyo, KK. para la medida con una velocidad de incremento de la temperatura de 10ºC/minuto, y la temperatura de iniciación de extrapolación se registró como la temperatura de transición vítrea.
(7) Distribución de pesos moleculares (Mw/Mn)
Se usó cromatografía de penetración en gel (GPC) para determinar la distribución en términos de poliestireno.
(8) Evaluación apropiada de producto vulcanizado
El caucho de partida se mezcló en una máquina amasadora mezcladora Banbury de 1,7 litros de acuerdo con una de las formulaciones T-Z listadas en la Tabla 2, y a continuación la vulcanización se llevó a cabo durante un tiempo prescrito a 145ºC y el producto vulcanizado se sometió a diversas medidas.
(a) tan\delta (60ºC) y tan\delta (0ºC)
Se usó un espectrómetro dinámico de U.S. Rheometrix.
Las condiciones para la medida de tan\delta (60ºC) eran 1% de distorsión por torsión, una frecuencia de 10 Hz y una temperatura de 60ºC. Los resultados de las medidas se expresan como el valor medido, indicando un valor menor una resistencia a la rodadura inferior (más satisfactoria).
Se usó el mismo instrumento para la medida de tan\delta (0ºC), con 0,1% de distorsión por tensión, una frecuencia de 10 Hz y una temperatura de 0ºC. Los resultados de la medida se expresan como el valor medido, indicando un valor mayor más resistencia al derrape en húmedo (más satisfactoria).
(b) Factor de abrasión de Lamborn
Se usó una máquina para pruebas de abrasión de Lamborn, el factor se expresó como el grado de abrasión para un grado de deslizamiento de 60% y la temperatura de medida era temperatura ambiente. Un factor mayor indica una resistencia a la abrasión más satisfactoria.
(c) Manejabilidad
Después de la mezcladura, se evaluó la viscosidad de Mooney (ML1+4, 100ºC) del caucho combinado.
(d) Dureza
Esta se midió usando un medidor de la dureza JIS Tipo (A), a una temperatura de 25ºC.
Ejemplo de Referencia 1
Síntesis de caucho de copolímero A, preparación y evaluación de caucho extendido con aceite
A un reactor de autoclave de 20 litros de volumen equipado con un agitador y una camisa y desplazado adecuadamente con nitrógeno se suministraron continuamente estireno a 7,5 g/minuto, 1,3 butadieno que contenía 100 ppm y 1,2-butadieno a 22,5 g/minuto, ciclohexano a 150 g/minuto, tetrahidrofurano a 5,1 g/minuto y n-butil-litio a 0,151 milimoles/minuto, mientras que la temperatura del reactor se controlaba hasta 55ºC. Se añadió continuamente tetracloruro de silicio a 0,03 milimoles/minuto a través de la salida superior de un primer reactor, y esto se introdujo en un segundo reactor conectado al primer reactor para la modificación. Se añadió a la solución de polimerización que había reaccionado 2,6-di-t-butil-p-cresol y a continuación se añadieron 187,5 g de un aceite de extensión (nombre comercial: FUCCOLE AROMAX Nº3, producto de Fuji Kosan Co.) (37,5 partes en peso para 100 partes en peso del caucho), el disolvente se retiró mediante separación por arrastre con vapor de agua y el caucho se secó con un rodillo caliente a 115ºC. El caucho producido por la polimerización se denominó caucho de copolímero A y la composición y las propiedades de este caucho de copolímero A y el caucho extendido con aceite se muestran en la Tabla 1.
Usando el caucho extendido con aceite preparado previamente y el caucho de alto contenido de cis-polibutadieno y el compatibilizador "a" mostrados en la Tabla 3, el caucho combinado preparado de acuerdo con la formulación Y mostrada en la Tabla 2 se vulcanizó y las propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 2 Síntesis de caucho de copolímero B, preparación y evaluación de caucho extendido con aceite
En un reactor de autoclave de 5 litros de volumen, desplazado con nitrógeno, se cargaron 2500 g de ciclohexano, 38 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno y 385 g de 1,3-butadieno. Después de ajustar la temperatura del contenido del reactor hasta 16ºC, se añadieron 3,45 milimoles de n-butil-litio y la polimerización se inició. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas y la temperatura máxima alcanzaba 90ºC.
Después de alcanzar un grado de conversión por polimerización de 100%, otros 15 g de butadieno se añadieron y se polimerizaron, después de lo cual se añadían 2,76 milimoles de metiltrifenoxisilano para la modificación después de 15 minutos, seguido por la adición de 0,89 milimoles de tetracloruro de silicio. Después de la reacción, se añadió 2,6-di-t-butil-p-cresol a la solución de polímero y a continuación se añadieron 187,5 g de un aceite de extensión (nombre comercial: FUCCOLE AROMAX Nº3, producto de Fuji Kosan Co.) (37,5 partes en peso para 100 partes en peso del caucho), el disolvente se retiró mediante separación por arrastre con vapor de agua y el caucho se secó con un rodillo caliente a 115ºC para obtener caucho extendido con aceite. El caucho producido mediante la polimerización se denominó caucho de copolímero B y la composición y similares de este caucho de copolímero B y el caucho extendido con aceite se muestran en la Tabla 1.
Usando el caucho extendido con aceite preparado previamente y el caucho natural y el compatibilizador "b" mostrados en la Tabla 3, el caucho combinado preparado de acuerdo con la formulación Y mostrada en la Tabla 2 se vulcanizó y las propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo de Referencia 3
Síntesis de caucho de copolímero C, preparación y evaluación de caucho extendido con aceite
En un reactor de autoclave de 5 litros de volumen, desplazado con nitrógeno, se cargaron 2500 g de ciclohexano, 7,5 g de tetrahidrofurano, 125 g de estireno y 365 g de 1,3-butadieno. Después de ajustar la temperatura del contenido del reactor hasta 5ºC, se añadieron 3,45 milimoles de n-butil-litio y se inició la polimerización. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas y la temperatura máxima alcanzaba 80ºC.
Después de alcanzar un grado de conversión por polimerización de 100%, otros 10 g de butadieno se añadieron y se polimerizaron, después de lo cual se añadieron 0,86 milimoles de tetracloruro de silicio. Después de la reacción, se añadió a la solución de polímero 2,6-di-t-butil-p-cresol y a continuación se añadieron 187,5 g de un aceite de extensión (nombre comercial: FUCCOLE AROMAX Nº3, producto de Fuji Kosan Co.) (37,5 partes en peso para 100 partes en peso del caucho), el disolvente se retiró mediante separación por arrastre con vapor de agua y el caucho se secó con un rodillo caliente a 115ºC para obtener caucho extendido con aceite. El caucho producido mediante la polimerización se denominó caucho de copolímero C y la composición y similares de este caucho de copolímero C y el caucho extendido con aceite se muestran en la Tabla 1.
Usando el caucho extendido con aceite preparado previamente y el caucho con alto contenido de cis-polibutadieno y el compatibilizador "b" mostrados en la Tabla 3, el caucho combinado preparado de acuerdo con la formulación Y mostrada en la Tabla 2 se vulcanizó y las propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 4 Síntesis de caucho de copolímero D, preparación y evaluación de caucho extendido con aceite
En un reactor de autoclave de 5 litros de volumen, desplazado con nitrógeno, se cargaron 2500 g de ciclohexano, 7,5 g de tetrahidrofurano, 125 g de estireno, 365 g de 1,3-butadieno y 3,45 milimoles de piperidina. Después de ajustar la temperatura del contenido del reactor hasta 5ºC, se añadieron 3,45 milimoles de n-butil-litio y se inició la polimerización. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas y la temperatura máxima alcanzaba 80ºC.
Después de alcanzar un grado de conversión por polimerización de 100%, otros 10 g de butadieno se añadieron y se polimerizaron, después de lo cual se añadieron 2,76 milimoles de metiltrifenoxisilano para la modificación después de 15 minutos, seguido por la adición de 0,86 milimoles de tetracloruro de silicio. Después de la reacción, se añadió a la solución de polímero 2,6-di-t-butil-p-cresol y a continuación se añadieron 187,5 g de un aceite de extensión (nombre comercial: FUCCOLE AROMAX Nº3, producto de Fuji Kosan Co.) (37,5 partes en peso para 100 partes en peso del caucho), el disolvente se retiró mediante separación por arrastre con vapor de agua y el caucho se secó con un rodillo caliente a 115ºC para obtener caucho extendido con aceite. El caucho producido mediante la polimerización se denominó caucho de copolímero D y la composición y similares de este caucho de copolímero D y el caucho extendido con aceite se muestran en la Tabla 1.
Usando el caucho extendido con aceite preparado previamente y el caucho con alto contenido de cis-polibutadieno y el compatibilizador "b" mostrados en la Tabla 3, el caucho combinado preparado de acuerdo con la formulación Y mostrada en la Tabla 2 se vulcanizó y las propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo de Síntesis 1
Síntesis de caucho de copolímero E y preparación de caucho extendido con aceite
El caucho de copolímero E se sintetizó de la misma manera que el caucho de copolímero D, excepto que no se añadió piperidina como en el Ejemplo 4, y el caucho extendido con aceite se preparó a partir del mismo. La composición y similares del caucho de copolímero obtenido y el caucho extendido con aceite se muestran en la
Tabla 1.
Ejemplo 5 Síntesis y evaluación de caucho de copolímero F
En un reactor de autoclave de 5 litros de volumen, desplazado con nitrógeno, se cargaron 2500 g de ciclohexano, 38 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno, 385 g de 1,3-butadieno y 3,45 milimoles de piperidina. Después de ajustar la temperatura del contenido del reactor hasta 16ºC, se añadieron 3,45 milimoles de n-butil-litio y la polimerización se inició. La polimerización se llevó a cabo bajo condiciones adiabáticas y la temperatura máxima alcanzaba 90ºC.
Después de alcanzar un grado de conversión por polimerización de 100%, otros 15 g de butadieno se añadieron y se polimerizaron, después de lo cual se añadieron 0,89 milimoles de tetracloruro de estaño. Después de la reacción, se añadió a la solución de polímero 2,6-di-t-butil-p-cresol, el disolvente se retiró mediante separación por arrastre con vapor de agua y el caucho se secó con un rodillo caliente a 115ºC. El caucho producido mediante la polimerización se denominó caucho de copolímero F y la composición y similares de este caucho de copolímero F se muestran en la Tabla 1.
Usando el caucho de copolímero F preparado previamente y el caucho con alto contenido de cis-polibutadieno y el compatibilizador "c" mostrados en la Tabla 3, el caucho combinado preparado de acuerdo con la formulación Y mostrada en la Tabla 2 se vulcanizó y las propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplos 6, 7
Síntesis de cauchos de copolímero G, H y preparación y evaluación de sus cauchos extendidos con aceite
El caucho de copolímero G se sintetizó de la misma manera que el caucho de copolímero E excepto que la cantidad se incrementó cargando 0,05 g de divinilbenceno en el Ejemplo de Síntesis 1 y el caucho extendido con aceite se preparó a partir del mismo. El caucho de copolímero H se sintetizó de la misma manera que el caucho de copolímero E, excepto que la adición de 2,76 milimoles de metiltrifenoxisilano se cambió por la adición de 0,15 milimoles de tetracloruro de silicio y 2,46 milimoles de metiltrifenoxisilano en el Ejemplo de Síntesis 1, y el caucho extendido con aceite se preparó a partir del mismo. La composición y similares de los cauchos de copolímero y los cauchos extendidos con aceite obtenidos se muestran en la Tabla 1.
Usando los cauchos extendidos con aceite preparados previamente y el caucho con alto contenido de cis-polibutadieno y el compatibilizador "d" (Ejemplo 6) y el compatibilizador "a" (Ejemplo 7) mostrados en la Tabla 4, los cauchos combinados preparados de acuerdo con la formulación Y mostrada en la Tabla 2 se vulcanizaron y las propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Ejemplos 8-10
Los cauchos extendidos con aceite de cauchos de copolímero de estireno-butadieno D y E mostrados en la Tabla 1 se usaron con el caucho con alto contenido de cis-polibutadieno y los compatibilizadores mostrados en la Tabla 4, y los cauchos combinados preparados de acuerdo con las formulaciones Z, V y W mostradas en la Tabla 2 se vulcanizaron y sus propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Ejemplos 11-14
El caucho extendido con aceite del caucho de copolímero de estireno-butadieno E mostrado en la Tabla 1 se usó con el caucho de alto contenido de cis-polibutadieno y los compatibilizadores mostrados en la Tabla 5, y los cauchos combinados preparados de acuerdo con la formulación Y mostrada en la Tabla 2 se vulcanizaron y sus propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 5. El compatibilizador "g" usado en el Ejemplo 13 era una mezcla de una relación en peso 2:1 de sílice con el producto de reacción de un ácido graso y una amina, y para la formulación Y 3 partes en peso de la mezcla se añadieron con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolímero.
Ejemplos Comparativos 15-23
Ejemplos que no contienen compatibilizador
Los cauchos de copolímero de estireno-butadieno A-F y H (caucho extendido con aceite en el caso de la extensión con aceite) mostrados en la Tabla 1 se usaron con el caucho de alto contenido de cis-polibutadieno o caucho natural mostrados en las Tablas 6 y 7, y los cauchos combinados preparados de acuerdo con las formulaciones X, T y U mostradas en la Tabla 2 se vulcanizaron y sus propiedades se evaluaron. Los resultados se muestran en las
Tablas 6 y 7.
Todos estos cauchos combinados se mezclaron usando una máquina amasadora mezcladora Banbury de 1,7 l, para la preparación mediante descarga a una temperatura de 158-170ºC.
TABLA 1
1 
\newpage
TABLA 2
2
(Leyendas a la Tabla 2)
*1: \begin{minipage}[t]{142mm} Cantidad total de caucho de copolímero de estireno-butadieno y caucho con alto contenido de cis-butadieno o caucho natural\end{minipage}
*2: "DIABLACK N339", nombre comercial de Mitsubishi Chemical Co.
*3: "NIPSIL AQ", nombre comercial de Nippon Silica Co.
*4: "ECOBLACK CRX2002", nombre comercial de Cavot Co.
*5: "Si69" (bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfano), nombre comercial de Degusa Co.
*6: \begin{minipage}[t]{142mm} "FUCCOLE AROMAX N^{o}3", nombre comercial de Fuji Kosan Co. (los valores son totales para la cantidad de aceite en el caucho extendido con aceite y la cantidad de aceite añadida durante la formulación)\end{minipage}
*7: "SHELLFLEX 680", nombre comercial de Showa Shell Oil Co. (los valores igual que previamente)
*8: \begin{minipage}[t]{142mm} "NOKURAKU 810NA" (N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina), nombre comercial de Ouchi Shinko Co.\end{minipage}
*9: "NOKUSERA CZ" (N-ciclohexil-2-benzotiadilsulfenamida), nombre comercial de Ouchi Shinko Co.
*10: "NOKUSERA D" (difenilguanidina), nombre comercial de Ouchi Shinko Co.
TABLA 3
3
*) Ejemplo de Referencia 
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TABLA 4
4
TABLA 5
5 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6
6
TABLA 7
7
(Leyendas a las Tablas 3-7)
*1: Que contiene 70 partes en peso de caucho de copolímero y 26,25 partes en peso de aceite extendedor
*2: Nombre comercial "BR01", caucho con alto contenido de cis-butadieno de JSR Co.
Las siguientes conclusiones pueden extraerse de los resultados mostrados en las Tablas 3-7.
La comparación de las composiciones de caucho de la invención que contienen el compatibilizador "b" a "h" con las composiciones de los Ejemplos Comparativos 15-23 que no contienen compatibilizador y con las composiciones del Ejemplo de Referencia 1 y el Ejemplo 7 que usan el compatibilizador "a" muestra que la composición de caucho de la invención tiene baja viscosidad de Mooney y una manejabilidad satisfactoria para el caucho combinado, sin deterioro de las propiedades de derrape en húmedo (una tan\delta (0ºC) alta), mientras que también tiene un alto nivel de equilibrio entre la baja pérdida por histéresis (tan \delta (60ºC) baja) y la resistencia a la abrasión. Las composiciones de caucho de la invención que emplean caucho de copolímero de estireno-butadieno que contienen grupos alcoxisililo y/o grupos amino tienen una manejabilidad particularmente satisfactoria sin deterioro de las propiedades de derrape en húmedo y una pérdida por histéresis baja y una resistencia a la abrasión mejoradas adicionalmente.
En los Ejemplos Comparativos 22 y 23 que usan las formulaciones T y U que contienen cantidades relativamente grandes de agente de acoplamiento de silano que contiene azufre sin inclusión de un compatibilizador, los cauchos combinados tenían una viscosidad de Mooney alta y una escasa manejabilidad a una temperatura de descarga alta de 170ºC durante la mezcladura, mientras que en los Ejemplos 8-10, que eran composiciones de caucho de acuerdo con la invención, los cauchos combinados tenían una viscosidad de Mooney baja y una manejabilidad satisfactoria incluso a una temperatura de descarga alta de 170ºC durante la mezcladura, mientras que no exhibían deterioro de las propiedades de derrape en húmedo y mantenían un alto nivel de equilibrio entre la pérdida por histéresis baja y la resistencia a la abrasión.
El objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de caucho con excelente manejabilidad, que dé productos vulcanizados con alta resistencia al derrape en húmedo, baja resistencia a la rodadura y alta resistencia a la abrasión, y un neumático con esas propiedades excelentes. La composición de caucho comprende un caucho basado en dieno (a), sílice (b) y un compatibilizador (c). Dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre (I) compuestos de aminosilano; (II) compuestos que contienen grupos epoxi; (III)(IV) compuestos que tienen un grupo amino o un enlace insaturado polimerizable, junto con un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un enlace éter, un grupo carboxilo, un enlace éster o un enlace insaturado polimerizable en la molécula; (V) compuestos que contienen enlaces éter y (VI) carboxilatos.

Claims (5)

1. Una composición de caucho que comprende un caucho basado en dieno (a), sílice (b) en 5-100 partes en peso para 100 partes en peso de dicho caucho basado en dieno (a) y un compatibilizador (c) en 0,1-20 partes en peso para 100 partes en peso de dicha sílice (b), caracterizada porque dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre:
(I) compuestos de aminosilano;
(II) compuestos que contienen grupos epoxi;
(III) compuestos con un grupo amino y un grupo hidroxilo, un grupo amino y un grupo epoxi, un grupo amino y un enlace éter, un grupo amino y un grupo carboxilo, un grupo amino y un enlace éster o un grupo amino y un enlace insaturado polimerizable en la molécula.
(IV) compuestos con un enlace insaturado polimerizable y un grupo hidroxilo, un enlace insaturado polimerizable y un grupo epoxi, un enlace insaturado polimerizable y un enlace éter, un enlace insaturado polimerizable y un grupo carboxilo o un enlace insaturado polimerizable y un enlace éster en la molécula;
(V) compuestos que contienen enlaces éter; y
(VI) carboxilatos;
en donde dicho caucho basado en dieno (a) contiene caucho de copolímero de estireno-butadieno en 30-100% con respecto a dicho caucho basado en dieno (a), y
dicho caucho de copolímero de estireno-butadieno tiene
(i) un contenido de componente estirénico de 5-45% en peso;
(ii) un contenido de enlaces 1,2 butadiénicos de 10-80% en peso; y
(iii) una temperatura de transición vítrea de -70 a -10ºC; y
cualquiera de las condiciones seleccionadas de las siguientes condiciones (iv-1), (iv-2) y (iv-3):
(iv-1) un contenido de grupos amino de 0,01-2,0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero;
(iv-2) un contenido de grupos alcoxisililo de 0,01-5,0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero;
(iv-3) un contenido de grupos alcoxisililo de 0,01-5,0 milimoles y un contenido de grupos amino de 0,01-2,0 milimoles por 100 g de dicho caucho de copolímero.
2. Una composición de caucho de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre los compuestos de (I), (II), (III), (IV) y (V) previos.
3. Una composición de caucho de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho compatibilizador (c) es al menos uno seleccionado de entre los compuestos de (I), (II), (III) y (IV) previos.
4. Una composición de caucho de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene como una carga negro de carbono en 2-100 partes en peso para 100 partes en peso de dicho caucho basado en dieno (a).
5. Un neumático caracterizado por poseer bandas de rodadura producidas a partir de una composición de caucho de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6642314B2 (en) * 2001-01-24 2003-11-04 Jsr Corporation Rubber composition and solid golf ball
US20020173577A1 (en) * 2001-03-15 2002-11-21 Deevers Susan Lynn Tire with tread of rubber composition which contains 1,3-bis-(citraconimidomethyhl) benzene or pentaerythritol triacrylate
CN100347208C (zh) * 2001-09-27 2007-11-07 Jsr株式会社 共轭二烯均聚或共聚橡胶、均聚或共聚橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
US20050203251A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
US7625981B2 (en) * 2004-06-04 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified polymer rubber
US20080295935A1 (en) * 2004-08-10 2008-12-04 Jsr Corporation Rubber Composition and Tire
US7461274B2 (en) * 2005-08-23 2008-12-02 International Business Machines Corporation Method for maximizing server utilization in a resource constrained environment
EP1985655B1 (en) * 2006-02-15 2013-10-16 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire sidewall and tire
ATE432318T1 (de) * 2006-03-24 2009-06-15 Continental Ag Kautschukmischung und reifen
US8034316B2 (en) * 2006-11-07 2011-10-11 Cabot Corporation Carbon blacks having low PAH amounts and methods of making same
NL2000328C2 (nl) 2006-11-23 2008-05-26 Vredestein Banden B V Werkwijze voor het onderling hechten van vormdelen uit gevulkaniseerd rubber.
NL2000330C2 (nl) * 2006-11-23 2008-05-26 Vredestein Banden B V Polymeersamenstelling.
KR101475966B1 (ko) 2007-03-23 2014-12-23 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물
US7825202B2 (en) * 2008-10-09 2010-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Potassium based catalyst systems for synthesizing rubbery polymers
US8261796B2 (en) 2008-11-06 2012-09-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component containing polybenzobisoxazole short fiber and epoxidized palm oil
JP4666089B2 (ja) * 2009-05-20 2011-04-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
FR2946050B1 (fr) 2009-06-02 2016-10-28 Rhodia Operations Utilisation comme agent de couplage,dans une composition d'elastomere(s)comprenant une charge inorganique renforcante d'un compose organosilicique fonctionnalise particulier
US20110146873A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Marc Weydert Pneumatic tire with rubber component containing epoxidized palm oil
US9371434B2 (en) 2010-07-02 2016-06-21 Bridgestone Corporation Elastomeric compounds having increased cold flow resistance and methods producing the same
ITMI20111198A1 (it) * 2011-06-29 2012-12-30 Polimeri Europa Spa "procedimento per la preparazione di copolimeri di 1,3-butadiene e stirene e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili"
US9175150B2 (en) 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
DE102013105193B4 (de) * 2013-05-22 2024-10-17 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Verwendung derselben in Fahrzeugreifen
CN106867050B (zh) * 2015-12-10 2019-04-02 北京橡胶工业研究设计院有限公司 采用sbs作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物
US11028208B2 (en) 2016-04-21 2021-06-08 Bridgestone Corporation Terminal-functionalized polymer, rubber composition containing same and related processes
JP6299904B1 (ja) 2016-12-28 2018-03-28 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2019213226A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
JP2021523260A (ja) 2018-05-04 2021-09-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物
US12103334B2 (en) 2018-05-04 2024-10-01 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
US12365202B2 (en) 2018-05-04 2025-07-22 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
WO2020016439A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Apollo Tyres Global R&D B.V. Rubber composition for tyres comprising modified unsaturated oils
EP3976393A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Tire tread rubber composition and related methods
JP2022535725A (ja) 2019-05-29 2022-08-10 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物及び関連する方法
JP2022534568A (ja) 2019-05-29 2022-08-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物及びその関連方法
EP3896125B1 (en) 2020-04-16 2024-10-02 The Goodyear Tire & Rubber Company A rubber composition and a rubber product
EP4592326A4 (en) * 2022-10-24 2026-01-28 Lg Chemical Ltd MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710541A (en) * 1984-10-22 1987-12-01 Bridgestone Corporation Process for molding and vulcanizing rubber products
JP2846394B2 (ja) 1990-03-02 1999-01-13 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2851715B2 (ja) * 1991-04-09 1999-01-27 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP3252433B2 (ja) 1992-03-23 2002-02-04 松下電器産業株式会社 正極活物質の製造法およびこれを用いた非水電解液二次電池
US6057397A (en) * 1995-01-23 2000-05-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber composition and process for preparing the same
DE69613417T2 (de) * 1995-03-09 2002-05-29 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Kautschukmischung
CA2174284A1 (en) * 1995-04-17 1996-10-18 Keisaku Yamamoto Rubber composition
US5827912A (en) 1995-06-16 1998-10-27 Bayer Ag Rubber compounds containing oligomeric silanes
DE19547630A1 (de) 1995-12-20 1997-06-26 Bayer Ag Vulkanisierbare Kautschukmischungen für die Herstellung von Fahrzeugreifen
JP3736580B2 (ja) * 1996-02-23 2006-01-18 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム
US5719207A (en) * 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5627237A (en) * 1996-05-06 1997-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread containing 3.4-polyisoprene rubber
JP4157608B2 (ja) * 1996-06-26 2008-10-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
DE69723668T2 (de) * 1996-08-26 2004-06-03 Bridgestone Corp. Kautschukzusammensetzung und unter deren verwendung hergestellter luftreifen
JPH10120828A (ja) 1996-08-26 1998-05-12 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP4036519B2 (ja) 1997-01-29 2008-01-23 横浜ゴム株式会社 加工性を改良したタイヤトレッド用ゴム組成物
US6221943B1 (en) * 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US5872176A (en) * 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
JPH1191310A (ja) 1997-09-22 1999-04-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
FR2770849B1 (fr) * 1997-11-10 1999-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice
DE69822278T2 (de) * 1997-12-16 2004-08-12 Jsr Corp. Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin -Copolymer und dessen Zusammensetzungen

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