BRPI0809414A2

BRPI0809414A2 - Composição de ácido poliláctico, e, produto moldado por injeção

Info

Publication number: BRPI0809414A2
Application number: BRPI0809414-4A
Authority: BR
Inventors: Kiyotsuna Toyohara; Ryuji Nonokawa; Kohei Endo; Shin To
Original assignee: Teijin Ltd; Musashino Kagaku Kenkyusho
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2014-09-16
Also published as: JPWO2008120821A1; EP2130871A1; KR20090123866A; US20100120991A1; TW200909513A; WO2008120821A1; CN101646732A

Description

“COMPOSIÇÃO DE ÁCIDO POLILÁCTICO, E, PRODUTO MOLDADO POR INJEÇÃO”

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção diz respeito a uma composição compreendendo ácido poliláctico. Mais especificamente, ela diz respeito a uma composição compreendendo ácido poliláctico e tendo moldabilidade por injeção melhorada e a um produto moldado por injeção desta. FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

A maioria dos plásticos derivados de petróleo são leves em peso, resistentes e duráveis, podem ser moldados fácil e arbitrariamente e foram produzidos em massa para sustentar nossas vidas em muitos modos. Entretanto, quando estes plásticos são jogados fora no ambiente, eles não são facilmente decompostos e são acumulados. Quando eles são queimados, eles liberam uma grande quantidade de dióxido de carbono, acelerando deste modo o aquecimento global.

Devido a esta situação, pesquisas em resinas obtidas de matérias-primas que não óleo ou plásticos biodegradáveis que são degradados por microorganismos estão agora ativamente em andamento. A maioria dos plásticos biodegradáveis que estão agora sob estudo têm uma unidade de éster de ácido carboxílico alifático e são facilmente degradados por microorganismos. Por outro lado, eles têm baixa estabilidade térmica e um sério problema tal como uma redução em seus pesos moleculares ou a deterioração de suas cores na etapa onde eles são expostos a uma temperatura elevada, tal como rotação por fusão, moldagem por injeção ou formação de película por fusão.

Embora ácido poliláctico, dentre estes, é um plástico que tem excelente resistência térmica e bom equilíbrio entre matiz e força mecânica, quando comparado com poliésteres de base petroquímica tipificados por tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno, ele é inferior em moldabilidade, especialmente moldabilidade por injeção. Para superar esta situação, vários estudos foram feitos, tal como um método em que um copolímero de ácido poliláctico e um outro poliéster alifático é adicionado ao ácido poliláctico (documento de patente 1) e um método em que o ácido 5 poliláctico é combinado com uma poliolefina (documento de patente 2) para a melhora da moldabilidade de ácido poliláctico. Entretanto, eles ainda são insatisfatórios

(Documento de patente I) JP-A 2006-342361 (Documento de patente 2) JP-A 2007-9008 DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

r

E um objetivo da presente invenção fornecer uma composição de ácido poliláctico tendo moldabilidade por injeção melhorada e um produto moldado por injeção desta

Os inventores da presente invenção verificaram que a moldabilidade por injeção de uma composição de ácido poliláctico é melhorada controlando-se o teor total de átomos de metal específicos em ácido poliláctico e realizaram a presente invenção.

Isto é, a presente invenção é uma composição de ácido poliláctico que compreende:

(A) 30 a 70 partes em peso de ácido poliláctico (A)

compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Lláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido D-láctico e/ou uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico; e

(B) 70 a 30 partes em peso de ácido poliláctico (B) compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Dláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido L-láctico e/ou uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico, e que satisfaz os seguintes requerimentos (a) a (g) ao mesmo tempo:

(a) deve ter um peso molecular médio ponderai de 70.000 a 700.000;

(b) o teor total de átomo de Sn, átomo de Ti, átomo de Al e átomo de Ca deve ser 3 a 3.000 ppm;

(c) deve conter um átomo de P em uma quantidade de 0,01 a

3í000ppm;

(d) o valor (número total de átomos-grama de Sn, Ti, Al e Ca)/(número de átomos-grama de P) deve ser 0,01 a 5;

(e) o teor de um composto tendo um peso molecular de 150 ou menos não deve ser mais do que 0,2 % em peso;

(f) a concentração do grupo terminal COOH não deve ser mais

do que 30 equivalentes/ton; e

(g) a viscosidade em fusão (P) em uma temperatura de fusão de 230° C deve satisfazer a seguinte expressão (1):

10 Pa.s < P < 100 Pa.s (1).

Além disso, a presente invenção é um produto moldado por

injeção que compreende:

(A) 30 a 70 partes em peso de ácido poliláctico (A) compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Lláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido D-láctico e/ou

uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico; e

(B) 70 a 30 partes em peso de ácido poliláctico (B) compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Dláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido L-láctico e/ou uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico,

e que satisfaz os seguintes requerimentos (a) a (g) ao mesmo

tempo:

(a) deve ter um peso molecular médio ponderai de 100.000 a

500.000;

(b) o teor total de átomo de Sn, átomo de Ti, átomo de Al e átomo de Ca deve ser 5 a 300 ppm;

(c) deve conter um átomo de P em uma quantidade de 20 a

5.000 ppm;

(e) o teor de um composto tendo um peso molecular de 150 ou menos não deve ser mais do que 0,1 % em peso;

(f) a concentração do grupo terminal COOH não deve ser mais do que 30 equivalentes/ton; e

(g) a viscosidade em fusão (P) em uma temperatura de fusão

de 230° C deve satisfazer a seguinte expressão (1):

10 Pa.s < P < 100 Pa.s (1).

Também é incluído na presente invenção que a unidade de ácido poliláctico Aea unidade de ácido poliláctico B formam um cristal estereocomplexo no produto moldado por injeção.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Na presente invenção, ácido poliláctico é um polímero que contém uma unidade de ácido L-láctico ou uma unidade de ácido D-láctico representada pela seguinte fórmula, ou uma combinação destas como o componente principal. O ácido poliláctico inclui o ácido poliláctico (A) e o ácido poliláctico (B).

H O

I li

O-Cj-C

CH3

O ácido poliláctico (A) é um polímero que contém uma unidade de ácido L-láctico como o componente principal. O ácido poli-Lláctico contém preferivelmente 90 a 100 % em mol, mais preferivelmente 95 a 100 % em mol, muito mais preferivelmente 98 a 100 % em mol de uma unidade de ácido L-láctico. Outras unidades são uma unidade de ácido Dláctico e uma unidade exceto para ácido láctico. A quantidade total da unidade de ácido D-láctico e da unidade exceto para ácido láctico é preferivelmente 0 a 10 % em mol, mais preferivelmente 0 a 5 % em mol, muito mais preferivelmente 0 a 2 % em mol.

O ácido poliláctico (B) é um polímero que contém uma unidade de ácido D-láctico como o componente principal. O ácido poli-Dláctico contém preferivelmente 90 a 100 % em mol, mais preferivelmente 95 a 100 % em mol, muito mais preferivelmente 98 a 100 % em mol de uma 10 unidade de ácido D-láctico. Outras unidades são uma unidade de ácido Lláctico e uma unidade exceto para ácido láctico. A quantidade total da unidade de ácido L-láctico e da unidade exceto para ácido láctico é preferivelmente 0 a 10 % em mol, mais preferivelmente 0 a 5 % em mol, muito mais preferivelmente 0 a 2 % em mol.

Exemplos da unidade exceto para ácido láctico contida no

ácido poli-L-láctico e no ácido poli-D-láctico incluem unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos, álcoois poliídricos, ácidos hidroxicarboxílicos e lactonas tendo um grupo funcional capaz de formar pelo menos duas ligações de éster e unidades derivadas de poliésteres, poliéteres e policarbonatos compreendendo estas como componentes constituintes.

Os ácidos dicarboxílicos incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido tereftálico e ácido isoftálico. Os álcoois poliídricos incluem álcoois poliídricos alifáticos tais como etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, 25 glicerina, sorbitano, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol e polipropileno glicol, e álcoois poliídricos aromáticos tais como um aduto de bisfenol com óxido de etileno. Os ácidos hidroxicarboxílicos incluem ácido glicólico e ácido hidroxibutírico. As lactonas incluem glicolídeo, ε-caprolactona glicolídeo, ε-caprolactona, βpropiolactona, δ-butirolactona, β- ou γ-butirolactona, pivalolactona e δvalerolactona.

Na composição de ácido poliláctico da presente invenção, a razão em peso do ácido poliláctico (A) acima para o ácido poliláctico (B) acima deve ser 30:70 a 70:30, preferivelmente 45:55 a 55:45 com base no peso total do ácido poliláctico (A) e do ácido poliláctico (B). Além desta faixa, resistência térmica não pode ser garantida.

A composição de ácido poliláctico da presente invenção satisfaz os seguintes requerimentos (a) a (g). Uma descrição é subsequentemente dada de cada um dos requerimentos.

(requerimento (aí)

O peso molecular médio ponderai da composição de ácido poliláctico da presente invenção é 70.000 a 700.000, preferivelmente 100.000 a 500.000, mais preferivelmente 150.000 a 350.000. Dentro desta faixa, 15 propriedades físicas que são satisfatórios para o uso prático são obtidas. O peso molecular médio ponderai é um valor em termos de poliestireno padrão medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando clorofórmio como um eluente. A composição de ácido poliláctico tendo um peso molecular médio ponderai dentro da faixa acima é obtida misturando-se entre 20 si por fusão o ácido poliláctico (A) e o ácido poliláctico (B), ambos tendo um peso molecular médio ponderai de 70.000 a 700.000, preferivelmente 100.000 a 500.000, mais preferivelmente 150.000 a 350.000.

(requerimento (b))

O teor total (teor de metal) do átomo de Sn, átomo de Ti, 25 átomo de Al e átomo de Ca na composição de ácido poliláctico da presente invenção é de 3 a 3.000 ppm, preferivelmente 1 a 15 ppm, mais preferivelmente 1 a 10 ppm com base no peso total da composição de ácido poliláctico. Estes átomos são derivados de um catalisador usado para produzir o ácido poliláctico (A) e o ácido poliláctico (B). Além desta faixa, a estabilidade da fusão é muito prejudicada desvantajosamente.

A composição de ácido poliláctico tendo um teor de metal dentro da faixa acima é obtida do ácido poliláctico (A) e do ácido poliláctico (B) produzidos usando-se estes metais como um catalisador. Isto é, o ácido 5 poliláctico (A) e o ácido poliláctico (B) são preferivelmente produzidos usando-se 3 a 3.000 mg, preferivelmente 3 a 20 ppm, mais preferivelmente 3 a 15 ppm destes átomos de metal como um catalisador com base em 1 kg de lactídeo

(requerimento (c))

O teor do átomo de P na composição de ácido poliláctico da

presente invenção é 0,01 a 3.000 ppm, preferivelmente 10 a 2.000 ppm, mais preferivelmente 45 a 1.000 ppm com base no peso total da composição de ácido poliláctico. O átomo de P é derivado de um desativador de catalisador ou um estabilizador usado para produzir o ácido poliláctico (A) e o ácido poliláctico (B). Além desta faixa, a durabilidade a longo prazo é prejudicada.

A composição de ácido poliláctico tendo um teor de átomo de P dentro da faixa acima é obtida do ácido poliláctico (A) e do ácido poliláctico (B) que são produzidos de um composto contendo um átomo de P como um desativador de catalisador ou um estabilizador. O ácido poliláctico 20 (A) e o ácido poliláctico (B) são preferivelmente produzidos usando-se um desativador de catalisador ou um estabilizador para garantir que o teor do átomo de P é 0,01 a 3.000 mg, preferivelmente 50 a 2.000 mg, mais preferivelmente 50 a 1.000 mg com base em 1 kg de lactídeo. Exemplos preferidos do composto contendo um átomo de P incluem condensados de 25 ácido fosfórico tais como ésteres de ácido fosfórico, ácidos fosfóricos, ésteres de ácido fosforoso, ácidos fosforosos, ésteres de ácido hipofosforoso, ácidos hipofosforosos, ácidos metafosfóricos e ácidos polifosfóricos, sais destes e acetil fosfitos.

(requerimento (d)) A composição de ácido poliláctico da presente invenção deve ter um valor (número total de átomos-grama de Sn, Ti, Al e Ca)/(número de átomos-grama de P) de 0,01 a 5. O número de átomos-grama de cada um de Sn, Ti, Al, Ca e P significa o número de moles. A composição de ácido 5 poliláctico que satisfaz a condição acima é obtida ajustando-se a razão em peso do catalisador e do desativador de catalisador ou estabilizador no momento da produção do ácido poliláctico (A) e do ácido poliláctico (B). (requerimento (e))

O teor do composto tendo um peso molecular de 150 ou menos na composição de ácido poliláctico da presente invenção não é mais do que 0,2 % em peso, preferivelmente não mais do que 0,04 % em peso, mais preferivelmente não mais do que 0,02 % em peso com base na composição de ácido poliláctico. Além desta faixa, a durabilidade a longo prazo diminui muito. Exemplos do composto tendo um peso molecular de 150 ou menos incluem lactídeo e ácido láctico. Entretanto, o composto não é limitado a estes. A composição de ácido poliláctico que satisfaz a condição acima é obtida do ácido poliláctico (A) e do ácido poliláctico (B) a partir do qual o composto tendo um peso molecular de 150 ou menos foi removido despressurizando-se o interior do sistema de reação no momento da produção. A despressurização no interior do sistema no momento da mistura entre si por fusão do ácido poliláctico (A) e do ácido poliláctico (B) também é eficaz. (requerimento (fT)

A composição de ácido poliláctico da presente invenção tem um concentração no grupo carbonila terminal de não mais do que 30 25 equivalentes/ton, preferivelmente não mais do que 10 equivalentes/ton, mais preferivelmente não mais do que 8 equivalentes/ton. Além desta faixa, a resistência à hidrólise piora. A composição de ácido poliláctico que satisfaz a condição acima é obtida reduzindo-se a quantidade do ácido carboxílico contido na matéria-prima a menos do que 4 equivalentes/ton e a quantidade da água residual a menos do que 30 ppm.

(requerimento (gV)

A viscosidade em fusão (P) da composição de ácido poliláctico da presente invenção deve satisfazer a seguinte expressão (1) em uma temperatura de fusão de 230° C.

10 Pa.s < P < 100 Pa.s (1)

Na expressão (1), quando a viscosidade em fusão cai dentro desta faixa, a moldagem de uma pré-forma pode ser facilmente realizada. A composição de ácido poliláctico que satisfaz a condição acima é obtida 10 ajustando seu peso molecular médio ponderai em termos de estireno medido por cromatografia de permeação em gel para 100.000 ou mais e o ponto de fusão da resina a uma temperatura mais alta do que 200° C.

<método de produzir a composição de ácido poliláctico>

A composição da presente invenção pode ser produzida misturando-se entre si por fusão o ácido poliláctico (A) e o ácido poliláctico

(B).

O ácido poliláctico (A) e o ácido poliláctico (B) podem ser produzidos aquecendo-se L- ou D-lactídeo na presença de um catalisador metálico para polimerizá-lo na abertura do anel. Eles também podem ser 20 produzidos cristalizando-se um ácido poliláctico tendo um peso molecular baixo e contendo um catalisador metálico e aquecendo-o em pressão reduzida ou em uma corrente de gás inerte para polimerizá-lo na fase sólida. Além disso, eles também podem ser produzidos por um método de polimerização direta em que o ácido láctico é desidratado e condensado na presença ou 25 ausência de um solvente orgânico.

A reação de polimerização pode ser realizada em um reator convencionalmente conhecido, por exemplo, reatores verticais equipados com uma lâmina de agitação de viscosidade alta tal como lâmina de fita helicoidal, que pode ser usada sozinha ou em combinação. Um álcool pode ser usado como um iniciador de polimerização. O álcool preferivelmente não impede a polimerização de ácido poliláctico e é não volátil, como exemplificado por decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, etileno glicol, trietileno glicol e álcool benzílico.

No método de polimerização de fase sólida, um poliéster de

ácido láctico de peso molecular relativamente baixo obtido pela acima polimerização de abertura de anel ou pela polimerização direta do ácido láctico é usado como um pré-polímero. E preferido a partir do ponto de vista de impedir a fusão que o pré-polímero deveria ser cristalizado em uma temperatura de sua temperatura de transição vítrea (Tg) ou mais alto e mais baixo do que seu ponto de fusão (Tm) antecipadamente. O pré-polímero cristalizado é carregado em um reator vertical fixo ou um reator rotativo tal como volteador ou forno e aquecido em uma temperatura da temperatura de transição vítrea (Tg) ou mais alto e mais baixo do que o ponto de fusão (Tm) do pré-polímero. Não haverá nenhum problema se a temperatura de polimerização for elevada gradualmente junto com o procedimento de polimerização. Também é preferido como um método usado em combinação que o interior do reator deveria ser despressurizado ou a corrente de gás inerte aquecida deveria ser circulada de modo a remover a água gerada durante a polimerização de fase sólida eficientemente.

O catalisador metálico usado para produzir o ácido poliláctico

(A) e o ácido poliláctico (B) é um composto que contém pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos terrosos, metais de terra rara, metais de transição na terceira fileira da tabela periódica, alumínio, 25 germânio, estanho e antimônio. Os metais alcalinos terrosos incluem magnésio, cálcio e estrôncio. Os metais de terra rara incluem escândio, ítrio, lantânio e cério. Os metais de transição na terceira fileira da tabela periódica incluem ferro, cobalto, níquel e zinco.

O catalisador metálico pode ser adicionado à composição como um carboxilato, alcóxido, arilóxido ou enolato de P-dicetona de um destes metais. Quando a atividade de polimerização e matiz são tomadas em consideração, octilato de estanho, tetraisopropóxido de titânio e triisopropóxido de alumínio são particularmente preferidos.

O teor do catalisador metálico é não menos do que 0,001 parte

em peso e menos do que 1 parte em peso, preferivelmente não menos do que

0,005 e menos do que 0,1 parte em peso com base em 100 partes em peso do ácido poliláctico. Quando o teor do catalisador metálico é muito baixo, a taxa de polimerização cai muito desvantajosamente. Quando o teor é muito alto, a 10 coloração do ácido poliláctico por calor de reação ou a coloração de um composto com base em carbodiimida é promovida, e a matiz e estabilidade térmica da composição obtida toma-se pior.

Uma descrição é subsequentemente fornecida do produto moldado por injeção da presente invenção.

O produto moldado por injeção da presente invenção compreende 30 a 70 partes em peso do ácido poliláctico (A) e 70 a 30 partes em peso do ácido poliláctico (B) e satisfaz os seguintes requerimentos (a) a (g) no mesmo tempo. Uma descrição é subsequentemente fornecida de cada um dos requerimentos.

Crequerimento (a))

O peso molecular médio ponderai do produto moldado por injeção da presente invenção é 100.000 a 500.000, preferivelmente 150.000 a 350.000. Dentro desta faixa, o produto moldado por injeção tem propriedades 25 físicas excelentes. O peso molecular médio ponderai é um valor em termos de poliestireno padrão medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando clorofórmio como um eluente. O produto moldado por injeção tendo um peso molecular médio ponderai dentro da faixa acima é obtido por moldagem por injeção da composição de ácido poliláctico da presente invenção tendo um peso molecular médio ponderai de 70.000 a 700.000. (requerimento (b))

O teor total (teor de metal) do átomo de Sn, átomo de Ti, átomo de Al e átomo de Ca no produto moldado por injeção da presente 5 invenção é 5 a 300 ppm, preferivelmente 5 a 150 ppm, mais preferivelmente 5 a 20 ppm com base no peso total do produto moldado por injeção. Além desta faixa, a estabilidade de fusão é prejudicada e a despolimerização procede desvantajosamente. O produto moldado por injeção tendo um teor de metal dentro da faixa acima é obtido por moldagem por injeção da composição de 10 ácido poliláctico da presente invenção tendo um teor total (teor de metal) do átomo de Sn, átomo de Ti, átomo de Al e átomo de Ca de 3 a 3.000 ppm. (requerimento Tc))

O teor do átomo de P no produto moldado por injeção da presente invenção é 20 a 5.000 ppm, preferivelmente 50 a 2.000 ppm, mais 15 preferivelmente 50 a 1.000 ppm com base no peso total do produto moldado por injeção. Além desta faixa, a durabilidade a longo prazo diminui muito. O produto moldado por injeção tendo um teor de átomo de P dentro da faixa acima é obtido por moldagem por injeção da composição de ácido poliláctico da presente invenção.

(requerimento (d))

A composição de ácido poliláctico da presente invenção deve ter um (número total de átomos-grama de Sn, Ti, Al e Ca)/(número de átomos-grama de P) valor de 0,01 a 5. O número de átomos-grama de cada um de Sn, Ti, Al, Ca e P significa o número de moles. O produto moldado por 25 injeção que satisfaz a condição acima é obtido por moldagem por injeção da composição de ácido poliláctico da presente invenção.

(requerimento (eY)

O produto moldado por injeção da presente invenção tem um teor de um composto tendo um peso molecular de 150 ou menos de não mais do que 0,1 % em peso, preferivelmente não mais do que 0,05 % em peso, mais preferivelmente não mais do que 0,02 % em peso com base na composição de ácido poliláctico. Além desta faixa, durabilidade a longo prazo diminui muito. Exemplos do composto tendo um peso molecular de 150 ou 5 menos incluem ácido lactídeo e láctico. O composto não é limitado a estes. O produto moldado por injeção que satisfaz a condição acima é obtido por moldagem por injeção da composição de ácido poliláctico da presente invenção.

Trequerimento Tf))

O produto moldado por injeção da presente invenção tem um

concentração terminal de grupo carboxila de não mais do que 30 equivalentes/ton, preferivelmente não mais do que 15 equivalentes/ton, mais preferivelmente não mais do que 10 equivalentes/ton. Além desta faixa, resistência à hidrólise piora. O produto moldado por injeção que satisfaz a 15 condição acima é obtido por moldagem por injeção da composição de ácido poliláctico da presente invenção.

Crequerimento Tg))

O produto moldado por injeção da presente invenção tem uma viscosidade em fusão (P) que satisfaz a seguinte expressão (1) em uma temperatura de fusão de 230° C.

10 Pa.s < P < 100 Pa.s (1)

Na expressão (1), quando a viscosidade em fusão cai dentro desta faixa, a moldagem da pré-forma pode ser facilmente realizada. O produto moldado por injeção que satisfaz a condição acima é obtido por moldagem por injeção da composição de ácido poliláctico da presente invenção.

Na presente invenção, preferivelmente, o ácido poliláctico (A) e o ácido poliláctico (B) formam um cristal estereocomplexo no produto moldado por injeção. O teor do cristal estereocomplexo é preferivelmente 80 a 100 %, mais preferivelmente 95 a 100 %.

O termo “cristal estereocomplexo” como usado aqui significa que a proporção de um pico de fusão a 195° C ou mais alto fora dos picos de fusão na etapa de elevação de temperatura na medição do calorímetro de varredura diferencial (DSC) de uma amostra é preferivelmente não menor do que 80 %, mais preferivelmente não menor do que 90 %, muito mais preferivelmente não menor do que 95 %. O ponto de fusão está na faixa de preferivelmente 195 a 250° C, mais preferivelmente 200 a 220° C. A entalpia de fusão é não menor do que 20 J/g, preferivelmente não menor do que 30 J/g. Mais especificamente estabelecido, é preferido que a proporção do pico de fusão a 195° C ou mais alto fora dos picos de fusão na etapa de elevação de temperatura na medição do calorímetro de varredura diferencial (DSC) não deve ser menor do que 90 %, o ponto de fusão deve ser de 195 a 250° C, e a entalpia de fusão não deve ser menor do que 20 J/g. O cristal estereocomplexo pode ser formado por cristalização depois que o produto moldado por injeção foi obtido.

Na presente invenção, para obter o produto moldado por injeção, qualquer técnica de moldagem por injeção conhecida pode ser utilizada. Por exemplo, um sistema de canalização a frio geral pode ser 20 utilizado. Um sistema de canalização a quente também pode ser utilizado. Para esta moldagem por injeção, moldagem de compressão por injeção, moldagem de pressão por injeção, moldagem por injeção auxiliada por gás, moldagem de espuma (incluindo moldagem compreendendo a injeção de um fluido supercrítico), moldagem por inserção, moldagem por revestimento em 25 molde, moldagem de metal adiabática, moldagem de metal por aquecimento e resfriamento rápido, moldagem em duas cores, moldagem tipo sanduíche e moldagem por injeção de velocidade super rápida podem ser utilizadas. As vantagens destas técnicas de moldagem são amplamente conhecidas.

A temperatura de moldagem (especificamente, a temperatura do molde de metal de uma máquina de moldagem) neste caso é de 90 a 150° C, preferivelmente 90 a 130° C.

Exemplos

Os seguintes exemplos levam em consideração o propósito de ilustrar mais a presente invenção mas em nenhum modo devem ser tomados como limitantes. Nos exemplos, as propriedades físicas da composição foram medidas pelos seguintes métodos

(1) medição de peso molecular médio ponderai (Mw)

O peso molecular médio ponderai (Mw) foi medido com o GPC-Il da Showdex Co., Ltd. dissolvendo-se 50 mg da composição em 5 ml de clorofórmio a 40° C. O peso molecular médio ponderai (Mw) foi calculado como um valor em termos de poliestireno.

(2) medição das quantidades de átomo de Sn, átomo de Ti, átomo de Al, átomo de Ca e átomo de P

Estes foram obtidos por IPC.

(3) medição do número de átomos-grama de Sn, Ti, Al, Ca e P Estes foram obtidos a partir das quantidades destes elementos

no tempo de adição.

(4) medição do teor de composto tendo um peso molecular de

150 ou menor

Este foi obtido por GPC.

(5) medição da concentração do grupo terminal COOH.

Esta foi obtida por um método de titulação neutralizante.

(6) medição da viscosidade em fusão

Esta foi obtida dissolvendo-se em E sol de acordo com um método capilar.

(7) cálculo do teor de X do cristal estereocomplexo

O teor de X do cristal estereocomplexo foi calculado com base na seguinte equação da entalpia de fusão ΔΗΑ de um ponto de fusão do cristal que apareceu a 150° C ou mais alto e mais baixo do que 190° Cea entalpia de fusão ΔΗΒ de um ponto de fusão do cristal que apareceu a 190° C ou mais alto e mais baixo do que 250° C em um calorímetro de varredura diferencial (DSC).

X- {ΔΗΒ / (ΔΗΑ + /ΔΗΒ)} X 100 (%)

Exemplo 1

(ácido poliláctico (A))

100 partes em peso de L-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentadas a partir da porta de alimentação do 10 material de um reator de polimerização equipado com um tubo de destilação por refrigeração em uma corrente de nitrogênio. Subsequentemente, o interior do reator foi substituído por nitrogênio 5 vezes, e L-lactídeo foi fundido a 190° C. Quando o L-lactídeo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado da porta de alimentação do 15 material junto com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimerização a 190° C durante 1 hora.

Depois do final da polimerização, 0,1 parte em peso de acetato de dietiloxioxifosfonoetila (fabricado por Johoku Chemical Co., Ltd.) foi adicionado, o L-lactídeo em excesso foi volatilizado, e ácido poli-L-láctico semelhante a filamento (A) foi obtido da porta de descarga do reator e cortado em uma pelota enquanto ele foi esfriado.

(ácido poliláctico (D))

Depois, o ácido poliláctico (D) foi preparado pela mesma operação como acima. Que é, 100 partes em peso de D-lactídeo e 0,15 parte 25 em peso de álcool estearílico que foram alimentados, o interior do reator foi substituído por nitrogênio 5 vezes, e D-lactídeo foi fundido a 190° C. Quando D-lactídeo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado da porta de alimentação do material junto com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimerização a 190° C durante 1 hora. Depois do final da polimerização, 0,1 parte em peso de acetato de dietiloxioxifosfonoetila (fabricado por Johoku Chemical Co., Ltd.) foi adicionado, D-Iactideo em excesso foi volatilizado no final, e uma composição semelhante a filamento foi descarregada da porta de descarga do reator e cortado em uma pelota enquanto ele foi esfriado.

50 partes em peso da pelota de ácido poliláctico (A) e 50 partes em peso da pelota de ácido poliláctico (B) obtidas pelas operações acima foram misturadas entre si satisfatoriamente e amassadas juntas a 230° C em uma corrente de gás de nitrogênio durante 10 minutos usando-se o 10 amassador 50C150 Labo Plastomill da Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. As propriedades características da composição obtida são mostradas na Tabela 1. Exemplo 2

Depois que a composição obtida no Exemplo 1 foi peletizada e seca com um secador a 120° C durante 4 horas, ela foi moldada por injeção 15 por uma máquina de moldagem por injeção sob as seguintes condições: uma temperatura do cilindro de 230° C, uma revolução da rosca de 60 rpm, um tempo de pressão primária de 0,5 segundos, uma temperatura do molde de metal de 120° C e um ciclo de 60 segundos.

Exemplo 3 (ácido poliláctico (A))

100 partes em peso de L-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentadas a partir da porta de alimentação de material de um reator de polimerização equipado com um tubo de destilação refrigerante em uma corrente de nitrogênio. Subsequentemente, o interior do 25 reator foi substituído por nitrogênio 5 vezes, e L-lactídeo foi fundido a 190° C. Quando L-lactídeo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2- etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da porta de alimentação de material junto com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimerização a 190° C durante 1 hora. Depois do final da polimerização, 0,01 parte em peso de metafosfato de sódio (neutro) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi adicionado, L-lactídeo excedente foi volatilizado, e ácido poliláctico semelhante a filamento (A) foi descarregado da porta de descarga do reator e cortado em uma pelota enquanto ele foi esfriado.

(ácido poliláctico (D))

O ácido poliláctico (D) foi preparado pela mesma operação como acima. Isto é, 100 partes em peso de D-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentadas, o interior do reator foi substituído por 10 nitrogênio 5 vezes, e D-lactídeo foi fundido a 190° C. Quando D-lactídeo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da porta de alimentação de material junto com 500 μΐ de tolueno para realizar polimerização a 190° C durante 1 hora.

Depois do final da polimerização, 0,01 parte em peso de metafosfato de sódio (neutro) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi adicionada, D-lactídeo excedente foi volatilizado em no final, e uma composição semelhante a filamento foi descarregada da porta de descarga do reator e cortada em uma pelota enquanto ela foi esfriada.

50 partes em peso da pelota de ácido poliláctico (A) e 50 20 partes em peso da pelota de ácido poliláctico (B) obtida pelas operações acima foram misturadas entre si satisfatoriamente e amassadas juntas a 230° C em uma corrente de gás nitrogênio durante 10 minutos usando-se o amassador 50C150 Labo Plastomill da Toyo Seiki Co., Ltd. As propriedades características da composição obtida são mostradas na Tabela 1.

Exemplo 4

Depois que a composição obtida no Exemplo 1 foi peletizada e seca com um secador a 120° C durante 4 horas, ela foi moldada por injeção por uma máquina de moldagem por injeção sob as seguintes condições: uma temperatura de cilindro de 230° C, uma revolução de rosca de 60 rpm, um tempo de pressão primária de 0,5 segundo, uma temperatura de molde de

metal de 120° C e um ciclo de 60 segundos.

Tabela 1

Exemplo 1 Exemplo 2 (composição) (produto moldado por injeção) Peso molecular médio ponderai (X IO4) 13,5 13 Teor total de átomo de Sn, átomo de Ti, 12 (Sn) 12 (Sn) átomo de Al e átomo de Ca (ppm) Teor de átomo de P (ppm) 13,8 13,8 (número total de átomos-grama de Sn, 3,7 3,7 Al e Ca)/(número de átomos-grama de P) Teor de composto tendo um peso molecular 320 400 de não mais do que 150 (ppm) Concentração do grupo terminal COOH não 9 12 é mais do que 30 equivalentes/ton Viscosidade em fusão (taxa de cisalhamento 23 10001) (Pa.s)/230° C Tabela 2

Exemplo 1 Exemplo 2 (produto moldado (composição) por injeção) Peso molecular médio ponderai (X IO4) 12,8 12,5 Teor total de átomo de Sn, átomo de Ti, 12 (Sn) 12 (Sn) átomo de Al e átomo de Ca (ppm) Teor de átomo de P (ppm) 10 10 (número total de átomos-grama de Sn, Ti, Al 2,6 2,6 e Ca)/(número de átomos-grama de P) Teor de composto tendo um peso molecular 200 200 de não mais do que 150 (ppm) Concentração do grupo terminal COOH é 9 15 não mais do que 30 equivalentes/ton Viscosidade em fusão (taxa de cisalhamento 23 1000'1) (Pa.s)/230° C Efeito da invenção

A composição de ácido poliláctico da presente invenção é excelente em estabilidade da fusão, durabilidade a longo prazo, resistência à hidrólise e moldabilidade por injeção. O produto moldado por injeção da presente invenção é excelente em estabilidade da fusão, durabilidade a longo prazo e resistência à hidrólise.

Claims

1. Composição de ácido poliláctico, caracterizada pelo fato de que compreende: (A) 30 a 70 partes em peso de ácido poliláctico (A) compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Lláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido D-láctico e/ou uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico; e (B) 70 a 30 partes em peso de ácido poliláctico (B) compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Dláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido L-láctico e/ou Ca)/(número de átomos-grama de P) deve ser 0,01 a 5; uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico, e que satisfaz os seguintes requerimentos (a) a (g) ao mesmo (e) o teor de um composto tendo um peso molecular de 150 ou menos não deve ser mais do que 0,2 % em peso; (f) a concentração do grupo terminal COOH não deve ser mais do que 30 equivalentes/ton; e (g) a viscosidade em fusão (P) em uma temperatura de fusão de 230° C deve satisfazer a seguinte expressão (1): 10 Pa.s < P < 100 Pa.s

2. Produto moldado por injeção, caracterizado pelo fato de que compreende: (A) 30 a 70 partes em peso de ácido poliláctico (A) compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Lláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido D-láctico e/ou uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico; e (B) 70 a 30 partes em peso de ácido poliláctico (B) compreendendo não menos do que 90 % em mol de uma unidade de ácido Dláctico e menos do que 10 % em mol de uma unidade de ácido L-láctico e/ou uma unidade de comonômero exceto para ácido láctico, e que satisfaz os seguintes requerimentos (a) a (g) ao mesmo tempo: (a) deve ter um peso molecular médio ponderai de 100.000 a 500.000; (b) o teor total de átomo de Sn, átomo de Ti, átomo de Al e átomo de Ca deve ser 5 a 300 ppm; (c) deve conter um átomo de P em uma quantidade de 20 a 5.000 ppm; (d) o valor (número total de átomos-grama de Sn, Ti, Al e Ca)/(número de átomos-grama de P) deve ser 0,01 a 5; (e) o teor de um composto tendo um peso molecular de 150 ou menos não deve ser mais do que 0,1 % em peso; (f) a concentração do grupo terminal COOH não deve ser mais do que 30 equivalentes/ton; e (g) a viscosidade em fusão (P) em uma temperatura de fusão de 230° C deve satisfazer a seguinte expressão (1): 10Pa.s <P< 100Pa.s (1).

3. Produto moldado de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a unidade de ácido poli-L-láctico e a unidade de ácido poli-D-láctico formam um cristal estereocomplexo no produto moldado por injeção.