BRPI0809457A2 - Composição de ácido polilático, artigo moldado de ácido polilático, produto de fibra, e, processo para produção de uma fibra de ácido polilático - Google Patents
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Description
“COMPOSIÇÃO DE ÁCIDO POLILÁTICO, ARTIGO MOLDADO DE ÁCIDO POLILÁTICO, PRODUTO DE FIBRA, E, PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UMA FIBRA DE ÁCIDO POLILÁTICO”
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção diz respeito a uma composição de ácido polilático que produz artigos moldados com resistência prática, resistência ao calor e afinidade de corante disperso e a uma fibra deste.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
Polímeros biodegradáveis, que são decompostos no ambiente natural, são o objeto de interesse crescente nos últimos anos em virtude de seu conforto ambiental e eles vêm sendo ativamente pesquisados em todo o mundo. Polímeros biodegradáveis conhecidos incluem poliésteres alifáticos, tais como poliidroxibutirato, policaprolactona e ácido polilático. Estes são moldáveis por fusão e são considerados promissores como polímeros de propósito geral. Ácido polilático, em particular, é produzido a partir de materiais de partida de ácido lático ou lactídeo que podem ser derivados de substâncias naturais e é, desta forma, estudado não somente como um polímero biodegradável, mas também como um polímero de propósito geral que não é prejudicial ao ambiente. Polímeros biodegradáveis, tal como ácido polilático têm alta transparência e prontamente se submetem à hidrólise na presença de água, a despeito de sua tenacidade e, em virtude de sua decomposição depois do descarte ocorrer sem poluir o ambiente, eles são altamente promissores como resinas com propósitos gerais com uma baixa carga ambiental.
O ponto de fusão do ácido polilático é na faixa de 150 0C170°C e seu uso como uma fibra de roupa da mesma maneira que tereftalato de polietileno ou náilon desta forma requer que o ferro de passar seja limitado a temperaturas relativamente baixas, enquanto que seu uso como uma fibra industrial foi atrasado por sua inadequabilidade para exposição em altas temperaturas de cerca de 150 0C durante os processos de produção para materiais de borracha ou tecidos revestidos com resina.
Além disso, uma vez que o ácido polilático facilmente se dissolve em solventes orgânicos comuns, tal como clorofórmio, ele não pode ser usado para propósitos que envolvem o contato com solventes orgânicos, tais óleos.
Também conhecida é a formação de estereocomplexos de ácido polilático combinando ácido poli-L-lático (daqui em diante também abreviado como PLLA) composto somente de unidades de ácido L-lático e ácido poli-D-lático (daqui em diante abreviado como PDLA) composto somente de unidades de ácido D-lático, na forma de uma solução ou fundido (ver documento de patente 1 e documento não patente 1).
Um fenômeno interessante verificado com estereocomplexos de ácido polilático como este foi que eles apresentam um alto ponto de fusão, alta cristalinidade e melhores propriedades em solventes comparados a PLLA ou PDLA e vários tipos de fibras com durabilidade ao ferro de passar foram propostas que apresentam melhor resistência ao calor que é impossível de alcançar com fibras de ácido polilático convencionais.
Por exemplo, o documento não patente 1 descreve fibras de ácido polilático estereocomplexo obtidas por fusão por rotação e especificamente fibras estereocomplexas obtidas por tratamento térmico de filamentos não esticados formados por fusão por rotação de uma mistura fundida de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático, mas os alinhamentos moleculares nas fibras ficaram relaxados durante o tratamento térmico, resultando em fibras com uma resistência de no máximo 2,3 cN/dTex.
Os métodos convencionais para formar fibras estereocomplexas, incluindo o descrito no documento não patente mencionado anteriormente, empregam esticar e fixar termicamente os filamentos não esticados amorfos obtidos por misturas dilatadas de ácido poliL-lático e ácido poli-D-lático e, na maioria dos casos, a termofixação é realizada em uma temperatura maior que o ponto de fiisão dos cristais sozinhos, com base no conceito que termofixação em uma temperatura acima do ponto de fusão dos cristais sozinhos de ácido poli-L-lático ou ácido poli-Dlático é efetiva para o crescimento adequado de estereocomplexos. Embora a termofixação em alta temperatura seja, de fato, efetiva para a formação de cristais estereocomplexos, os filamentos se submetem a fusão parcial durante o processo, resultando em problemas, tais como endurecimento grosseiro ou menor resistência das fibras.
Por outro lado, o documento de patente 2 propõe fibras de ácido polilático resistentes ao calor com uma baixa razão de cristalização de estereocomplexo (razão Cr) de cerca de 50 % e uma alta resistência de 4,5 cN/dTex, obtidas usando um filamento não esticado cristalizado com uma razão Cr de 10-35 % por fixação em alta velocidade em uma velocidade de rotação de 4000 m/min e submetendo-a a esticamento (múltiplos estágios) a um fator de 1,4-2,3. Entretanto, uma vez que a ductilidade é menor que 20 %, as propriedades físicas são insuficientes para fibras de roupa ou industrial. Além do mais, uma velocidade de rotação de cerca de 3000 m/min é inadequada para este processo que requer uma velocidade de rotação de pelo menos 5000 m/min e, uma vez que a rotação em tais velocidades pode somente ser realizada com equipamento de rotação especial, ainda existem problemas a ser superados antes da aplicação para produção industrial.
Em outras palavras, produção de fibras resistentes a alto calor com alta resistência de filamentos não esticados com uma razão Cr de 0 % não foram propostas no documento mencionado anteriormente nem em outro lugar.
O documento de patente 3 propõe fibras resistentes ao calor de 200 0C tendo dois picos para homocristais e cristais estereocomplexos de ácido polilático acima de 190 °C, enrolando um filamento não esticado obtido por fusão por rotação em uma tração de rotação > 50 e uma velocidade de recolhimento > 300 m/min seguido por esticamento, ou esticando a um fator de esticamento de 2,8 sem enrolar e então por termofixação em uma temperatura entre 120 0C e 180 °C. Entretanto, este documento meramente preceitua que as fibras têm resistência prática suficiente sem dar valores numéricos específicos e a resistência ao calor de 200 0C mencionada no documento é meramente um grau de resistência ao calor que previne mudanças severas, tais como fusão de fibras ou mudanças na forma do tecido depois que o tecido entrou em contato com a superfície de um ferro a 200 0C por 30 segundos, mas o documento menciona que picos de fusão para cristais sozinhos de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático são observados em DSC e, desta forma, a resistência ao calor deve ser julgada insuficiente devido à fusão dos cristais sozinhos.
Além do mais, em virtude de as fibras estereocomplexas de ácido polilático geralmente terem temperaturas de transição vítrea de 60 °C, ou cerca de 8 0C menos que as fibras de tereftalato de polietileno que são tipicamente usadas nas fibras de roupa, elas têm a vantagem de ser adequadas para tingir com corantes dispersos em temperaturas próximas a 100 °C.
Mais especificamente, fibras de ácido polilático têm estruturas de fibra que são mais facilmente tingidas que fibras de tereftalato de polietileno, mas as moléculas da corante que ficou fixa na estrutura da fibra tende a escapar para fora, resultando em desvantagens, tais como cor danificada e descoloração ou, em outras palavras, durabilidade à lavagem fraca. Mostrou-se que esta tendência é acelerada em condições de umidade.
Tentou-se contar tal dano adicionando uma etapa de tratamento térmico entre a etapa de tingir e etapa de limpeza de redução, com base nas condições de tingimento, mas uma solução satisfatória ainda não foi alcançada (por exemplo, ver documento de patente 4).
Desta forma, ácido polilático é naturalmente propenso a hidrólise que, em condições de tingimento, faz com que as seções amorfas das fibras sejam hidrolisadas, enquanto que as seções do cristal seletivamente permanecem, criando assim regiões resistentes ao corante em fibras de ácido polilático facilmente tingíveis e, desta forma, o problema do tingimento desigual permanece não resolvido.
Além disso, moléculas de ácido polilático têm alta transmitância de luz com virtualmente nenhuma banda de absorção na região da faixa de luz visível à faixa de ultravioleta próxima de 300 nm e, desta forma, são altamente vantajosas para aplicações óticas, mas uma vez que nenhum efeito de cobertura é fornecido pelas moléculas de ácido polilático nos produtos tingidos, as moléculas de corante em si são suscetíveis à decomposição e a estabilidade à luz do sol é insuficiente para uso prático.
Propôs-se o uso de absorventes de ultravioleta ou bloqueadores de ultravioleta de maneira a superar estas desvantagens, mas o uso de tais agentes pode potencialmente causar novos problemas, tais como amarelamento das fibras (ver documento não patente 2).
O documento de patente 5 propõe uma estrutura de fibra com excelente colorabilidade de preto que contém um poliéster alifático com um índice de refração na faixa de 1,3-1,50 e incluindo ácido polilático com uma concentração de grupo carboxila terminal de 0-20, bem como uma estrutura de fibra para mistura com outros tipos de fibras.
Este documento de patente, entretanto, não faz nenhuma referência à resistência ao ferro quente da estrutura de fibra em altas temperaturas em tomo de 170 0C ou à sua co-tingibilidade com fibras de poliéster aromático.
Em outras palavras, não foi ainda proposta nenhuma fibra de ácido polilático que é uma fibra de ácido polilático contendo cristal estereocomplexo com uma resistência de 3,5 cN/dTex ou mais, uma ductilidade de 20-50 %, resistência ao ferro quente satisfatória e uma propriedade que pode ser tingida com corantes dispersos a uma luminância métrica (daqui em diante também referida simplesmente como “luminância”) de L* < 12 e um crominância métrica (daqui em diante também referida simplesmente como “cromaticidade”) de C* < 10.
[Documento de patente 1] Pedido de patente japonês não examinado SHO No. 63-241024
[Documento de patente 2] Pedido de patente japonês não examinado No. 2003-293220
[Documento de patente 3] Pedido de patente japonês não examinado No. 2005-23512
[Documento de patente 4] Pedido de patente japonês não examinado No. 2003-49374
[Documento de patente 5] Pedido de patente japonês 3470676 [Documento não patente 1] Macromolecules, 24,5651(1991) [Documento não patente 2] Kenkyu Kaihatsu, Dyeing of polylactic acid fibers, P2-5, Nagase Color Chemicals Techno Center DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
E um objetivo da presente invenção fornecer uma composição de ácido polilático que produz artigos moldados com resistência prática, resistência ao calor e afinidade de corante disperso e a uma fibra composta desta.
Melhor modo de realizar a Invenção
Modos para realizar a invenção serão agora explicados em detalha. A seguinte explicação e exemplos servem somente como ilustração da invenção e não restringem o escopo da invenção de nenhuma maneira.
É uma condição essencial para a composição de ácido polilático (A) da invenção que ela compreenda um componente de ácido polilático (B) composto principalmente de uma unidade de ácido L-lático como o componente principal e 0-10% em mol de componentes a não ser a unidade de ácido L-lático e um componente de ácido polilático (C) composto principalmente de uma unidade de ácido D-lático como o principal componente e 0-10% em mol de componentes a não ser a unidade de ácido Dlático e que ela seja uma composição de estereocomplexo de ácido polilático composta com uma composição misturada de (B)/(C) em uma razão em peso de 10/90-90/10.
O peso molecular médio ponderai do ácido polilático (A) deve ser na faixa de 70.000 a 500.000. Nesta faixa de peso molecular, a composição de ácido polilático (A) apresenta um alto grau de cristalização de estereocomplexo, com excelente capacidade de formar cristais como uma das condições para produzir artigos moldados e especialmente fibras, com estabilidade de cor adequada e com a capacidade de reter uma estrutura firmemente acoplada entre as seções amorfas e cristalina, permitindo também ao mesmo tempo que artigos moldados e particularmente fibras da composição de ácido polilático (A) sejam produzidos com estabilidade de cor satisfatória usando corantes dispersos.
Embora um maior peso molecular seja preferido de maneira a aumentar a resistência ao calor e propriedades mecânicas dos artigos moldados, se o peso molecular médio ponderai da composição de ácido polilático (A) for maior que a faixa mencionada anteriormente será difícil produzir uma estrutura estereocomplexa e cristais estereocomplexos com a composição de ácido polilático (A), enquanto que as fibras destas serão mais prováveis de ter uma estrutura de fibra frouxa com estruturas de cristal e amorfas grandes, uma situação que é indesejável do ponto de vista de estabilidade de cor. Em particular, cristais sozinhos do componente de ácido polilático (B) e componente de ácido polilático (C) se formarão mais prontamente na estrutura de fibra e acredita-se que a presença de tais cristais em uma alta proporção é indesejável do ponto de vista de resistência ao calor e estabilidade de cor. Uma estratégia para alcançar tanto propriedades mecânicas quanto estabilidade de cor do ponto de vista do peso molecular médio ponderai não foi proposta no passado e foi primeiramente elucidada pelos presentes inventores.
Na luz do disposto anteriormente, o peso molecular médio ponderai é preferivelmente na faixa de 80.000-300.000, mais preferivelmente 90.000-250.000 e acima de tudo preferivelmente 100.000-200.000.
Se o peso molecular médio ponderai for menor que 70.000, a forma dos artigos moldados será dificultada e a afinidade do corante pode ser prejudicada. Especificamente, isto é atribuído ao fato de que as seções amorfas em que o corante é fixado são submetidas a hidrólise em condições de tingimento, como resultado das quais a proporção das estruturas de cristal aumenta e a afinidade do corante não aumenta.
A composição de ácido polilático (A) da invenção deve ter um grau de cristalização de estereocomplexo (Cr) de 30-55 % com base na seguinte fórmula (1), onde AHmsc é a entalpia de fusão do cristal do pico de fusão do cristal a > 195 0C em DSC.
[Fórmula 1]
Cr = (AHmsc/142) x 100(1)
O valor de 142 (J/g) representa o calor de fusão do cristal de um cristal de ácido polilático estereocomplexo completo, de acordo com H. Tsuji, “Polilactide” em Biopolimers vol.4 (Poliesters).
A composição de ácido polilático (A) tendo um grau de cristalização de estereocomplexo nesta faixa forma cristais estereocomplexos em uma alta proporção e esta é uma condição essencial para obter artigos moldados e especialmente fibras com uma alta razão Cr e estabilidade de cor satisfatória.
Se o grau de cristalização de estereocomplexo for baixo será difícil formar uma estrutura de cristal estereocomplexo durante a formação da fibra, a resistência ao calor e resistência mecânica da fibra não serão prontamente apresentadas e a estabilidade de cor (especialmente estabilidade de cor na luz) dos artigos moldados e particularmente fibras feitas da composição serão normalmente baixas, embora a razão para o último não seja bem entendida. Uma baixa razão Cr resultará em estrutura molecular menos densa de artigos moldados e associação entre as moléculas do corante e aparentemente um maior tempo de relaxamento com decomposição acelerada.
De maneira a garantir o grau de cristalização de estereocomplexo mencionado anteriormente para a composição de ácido polilático (A), o componente do ácido polilático (B) é preferivelmente cristalino e tem um ponto de fusão entre 150 0C e 190 0C e mais preferivelmente entre 160 0C e 190 °C. Um componente do ácido polilático que cai nestas faixas forma cristais estereocomplexos com um maior ponto de fusão quando ele é usado para formar uma composição de ácido polilático estereocomplexo e pode assim aumentar o grau de cristalização de estereocomplexo. O componente do ácido polilático (B) usado para a invenção preferivelmente tem um peso molecular médio ponderai na faixa de 100.000 a 500.000 e mais preferivelmente 140.000 a 250.000.
O componente do ácido polilático (B) usado para a invenção também pode conter um componente de copolimerização a não ser ácido Llático, desde que a cristalinidade não seja prejudicada. Entretanto, ácido poliL-lático composto essencialmente de unidades de ácido L-lático sozinhas é preferido. As unidades de ácido L-lático estão preferivelmente presentes no componente do ácido polilático (B) a 90-100% em mol, mais preferivelmente 95-100% em mol e ainda mais preferivelmente 98-100% em mol. As unidades do componente de copolimerização a não ser a unidade de ácido L-lático podem estar presentes a 0-10% em mol, preferivelmente 0-5% em mol e mais preferivelmente 0-2% em mol.
Não existe nenhum componente copolimerizável particular que deve ser usado e, por exemplo, um ou mais monômeros selecionados entre ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido D-lático, ácido glicólico, caprolactona, butirolactona e propiolactona, dióis C2-30 alifáticos, tais como etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-propanodiol, 1,5- propanodiol, hexanodiol, octanodiol, decanodiol e dodecanodiol, ácidos dicarboxílicos C2-30 alifáticos, tais como ácido succínico, ácido maleico e ácido adípico e dióis aromáticos e ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hidroxibenzóico e hidroquinona podem ser usados.
O componente do ácido polilático (C) usado para a invenção também pode conter um componente de copolimerização a não ser ácido Dlático, desde que a cristalinidade não seja prejudicada. Entretanto, ácido poliD-lático composto essencialmente de unidades de ácido D-lático sozinho é preferido. As unidades de ácido D-lático estão preferivelmente presentes no componente do ácido polilático (C) a 90-100% em mol, preferivelmente 95- 100% em mol e mais preferivelmente 98-100% em mol. As unidades do componente de copolimerização a não ser unidade de ácido D-lático podem estar presentes a 0-10% em mol, preferivelmente 0-5% em mol e mais preferivelmente 0-2% em mol.
O componente do ácido polilático (C) é preferivelmente cristalino e tem um ponto de fusão entre 150 0C e 190 0C e mais preferivelmente entre 160 0C e 190 °C. Um componente do ácido polilático que cai nestas faixas forma cristais estereocomplexos com um maior ponto de fusão quando é usado para formar uma composição de ácido polilático estereocomplexo e pode assim aumentar o grau de cristalização de estereocomplexo.
O componente do ácido polilático (C) usado para a invenção também pode conter um componente de copolimerização a não ser ácido Dlático, desde que a cristalinidade não seja prejudicada. A razão de copolimerização não é particularmente restrita, mas é preferivelmente menor que 10% em mol, mais preferivelmente menor que 5% em mol e ainda mais preferivelmente menor que 2% em mol.
Não existe nenhum componente copolimerizável particular que deve ser usado e, por exemplo, um ou mais monômeros selecionados entre ácido hidroxicarboxílicos, tais como ácido L-lático, ácido glicólico, caprolactona, butirolactona e propiolactona, dióis Cl alifáticos, tais como etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-propanodiol, 1,5- propanodiol, hexanodiol, octanodiol, decanodiol e dodecanodiol, ácidos dicarboxílicos C2-30 alifáticos, tais como ácido succínico, ácido maleico e ácido adípico e dióis aromáticos e ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hidroxibenzóico e hidroquinona podem ser usados.
Não existem restrições no método de produzir o componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) usado para a invenção e, por exemplo, eles podem ser produzidos por um método de condensação por desidratação direta de cada ácido lático ou um método de ciclodesidratação de cada ácido lático para formar lactídeos, seguido por polimerização de abertura do anel.
O catalisador usado para tal produção pode ser um que pode realizar polimerização de uma maneira tal que o componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) apresentem as propriedades desejadas e como exemplos pode-se mencionar compostos de estanho divalentes, tais como octilato de estanho, cloreto de estanho e alcóxidos de estanho, compostos de estanho tetravalentes, tais como óxido de estanho, óxido de butil estanho e óxido de etilestanho, estanho metálico, compostos de zinco, compostos de alumínio, compostos de cálcio, compostos de lantanídeo e similares.
A quantidade de catalisador usada é de 0,42 χ IO'4 a 840 x IO"4 (mol) por 1 kg de lactídeos e em consideração da reatividade, o tom da cor e estabilidade do polilactídeo resultante e a resistência ao calor úmido da composição de ácido polilático (A) e seus artigos moldados, a quantidade é mais preferivelmente entre 1,8 x IO'4 e 42,1 x IO"4 (mol) e acima de tudo preferivelmente entre 2,53 x IO'4 e 16,8 x IO"4 (mol).
Os catalisadores de polimerização no componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) são preferivelmente submetidos a remoção de limpeza por um método conhecido na técnica anterior, tal como um método que usa um solvente, ou ainda o catalisador é inativado para maior estabilidade fundido e estabilidade ao calor úmido da composição de ácido polilático (A) e seus artigos moldados.
Por exemplo, os seguintes compostos são exemplos de inativadores usados para inativação de catalisadores de ácido polilático que foram obtidos por polimerização de abertura do anel fundido na presença de catalisadores contendo metal.
Exemplos específicos incluem ligantes orgânicos selecionados entre ligantes de quelato que têm grupos imino e são capazes de coordenar com catalisadores de polimerização de metal específicos e ácidos fosfóricos de baixo valor ácido com valores ácidos de não mais que 5, tais como ácido diidridooxofosfórico(I),
ácido diidridotetraoxodifosfórico(II), ácido diidridotetraoxodifosfórico(II, II), ácido hidridotrioxofosfórico(III), ácido diidridopentaoxodifosfórico(III), ácido hidridopentaoxodifosfórico(II, IV), ácido dodecaoxohexafosfórico(III), ácido hidridooctaoxotrifosfórico(III, IV, IV), ácido octaoxotrifosfórico(IV, III, IV), ácido hidridohexaoxodifosfórico(III, V), ácido hexaoxodifosfórico(IV), ácido decaoxotetrafosfórico(IV), ácido hendecaoxotetrafosfórico(IV) e
ácido enneaoxotrifosfórico(V, IV, IV), compostos de fósforo representados pela fórmula (xH20yP205), tais como ácidos ortofosfóricos onde x/y = 3, ácidos polifosfóricos onde 2 > x/y > 1, tais como ácido difosfórico, ácido trifosfórico, ácido tetrafosfórico e ácido pentafosfórico dependendo de seu grau de condensação, bem como suas misturas, ácido metafosfóricos onde x/y =Ie especialmente ácido trimetafosfórico e ácido tetrametafosfórico, ácidos ultrafosfóricos onde 1 > x/y > 0, que têm uma estrutura em rede que retém uma porção da estrutura de pentóxido fosforoso e ésteres parciais ou totais destes ácidos com álcoois monoídricos ou poliídricos, ou polialquileno glicóis. Um ácido oxofosfórico ou seu éster acídico é preferivelmente usado do ponto de vista de catalisador que inativa motor.
O componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) usado para a invenção preferivelmente tem uma redução do peso molecular médio ponderai de não mais que 20 % quando fundidos a 260 0C (daqui em diante também referido como “estabilidade fundida”). Se a redução no peso molecular for severa em altas temperaturas, não será somente difícil de realizar moldagem por fusão, mas as propriedades físicas dos artigos moldados obtidos também serão indesejavelmente prejudicados.
O tratamento de inativação mencionado anteriormente pode resultar em estabilidade fundida mais favorável.
A composição de ácido polilático da invenção pode ser obtida combinando e misturando o componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) e tratando termicamente a mistura a 230-300 0C e mais preferivelmente amassando por fusão ambos os componentes em condições de cisalhamento. O misturador usado para o amassamento de fusão pode ser um reator tipo batelada com uma pá de agitação ou um reator tipo contínuo, ou uma extrusora de parafuso gêmeo ou de parafuso simples.
Antes do amassamento de fusão, ambos os componentes no estado sólido são preferivelmente eventual e completamente misturados usando um misturador de motor tipo copo, misturador de motor tipo contínuo ou um aparato de moagem.
O tratamento térmico a 230-300 0C significa que o componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) são mantidos em contato em uma faixa de temperatura de 230 °C-300 °C. A temperatura para o tratamento térmico é preferivelmente 240-295 0C e uma faixa mais preferida é de 250 0C a 290 °C. A temperatura preferivelmente não excede 300 0C em virtude de tomar difícil prevenir a reação de decomposição. Uma temperatura abaixo de 230 0C pode resultar em menor produção de estereocomplexos de ácido polilático.
Não existem restrições na hora do tratamento térmico, mas é preferivelmente na faixa de 0,1-30 minutos, mais preferivelmente 5-10 minutos e ainda mais preferivelmente 1-10 minutos. A atmosfera durante o tratamento térmico pode ser uma atmosfera inerte de pressão comum ou uma atmosfera de pressão reduzida.
A composição de ácido polilático (A) da invenção preferivelmente também contém um agente de nucleação de cristalização conhecido.
Do ponto de vista de moldabilidade e propriedades da fibra, ela mais preferivelmente contém partículas inorgânicas triclínicas e/ou pelo menos um sal de metal de um éster de ácido fosfórico.
A adição de componentes como estes pode render uma composição de ácido polilático (A) com um grau de cristalização de estereocomplexo de 30 %-55 %, preferivelmente 35 %-55 % e ainda mais preferivelmente 37 %-55 %.
Uma composição tendo um grau de cristalização de estereocomplexo nesta faixa é preferida de maneira a produzir artigos moldados com excelente resistência ao calor, propriedades mecânicas e estabilidade de cor.
Quando um agente de nucleação de cristalização é incluído na composição de ácido polilático (A), é possível alcançar um grau de cristalização de estereocomplexo de 90 % ou mais, preferivelmente 95 % ou mais e ainda mais preferivelmente 97 % ou mais para o ácido polilático (A) e artigos moldados de ácido polilático obtidos dele.
E particularmente efetivo alcançar um grau de cristalização de estereocomplexo de 100 %, como um único ponto de pico de fusão alto para ácido polilático estereocomplexo em DSC.
Artigos moldados de ácido polilático (A) tendo um alto grau de cristalização de estereocomplexo como este são preferidos de maneira a alcançar alta resistência ao calor e estabilidade de cor.
Exemplos de agentes de nucleação de cristalização inorgânico triclínicos incluem wollastonita, xonotollita, sassolita, hidrogeno carbonato de magnésio e potássio, metassilicato de cálcio (a), metassilicato de cálcio (β), metassilicato de manganês, sulfato de cálcio, sulfato de cério(III), fosfato de zinco, diidrogeno fosfato de zinco, diidrogeno fosfato de cálcio, aluminossilicato de alumínio, aluminossilicato de potássio e similares.
Preferidos entre estes do ponto de vista de melhorar o grau de cristalização de estereocomplexo e a estabilidade de cor são wollastonita, sulfato de cálcio e metassilicato de cálcio e especialmente wollastonita e metassilicato de cálcio (a).
Como sais de metal preferidos de ésteres de ácido fosfórico a ser usados para a invenção pode-se mencionar sais de metal de ésteres de ácido fosfórico orgânico aromático representados pelas seguintes fórmulas gerais (2) e (3).
Sais de metal de ésteres de ácido fosfórico orgânico aromático podem ser usados sozinhos ou uma pluralidade destes ou os contendo diferentes agentes podem ser usados em combinação.
[Fórmula química 1]
(2)
Na fórmula anterior, R1 representa hidrogênio ou um grupo alquila C1-4, R2 e R3 cada um independentemente representa hidrogênio ou um grupo alquila C1-12, M1 representa um átomo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e p representa 1 ou 2.
[Fórmula química 2]
Na fórmula anterior, R4, R5 e R6 cada um independentemente representa hidrogênio ou um grupo alquila Cl-12, M2 representa um átomo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e p representa 1 ou 2.
Na fórmula (2), R1 representa hidrogênio ou um grupo alquila C1-4. Exemplos de grupos alquila C1-4 representados por R1 incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila e iso-butila. R2 e R3 cada um independentemente representa hidrogênio ou um grupo alquila C1-12.
Como grupos alquila Cl-12 podem ser mencionados grupo metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, amila, terc-amila, hexila, heptila, octila, iso-octila, terc-octila, 2-etilexila, nonila, iso-nonila, decila, iso-decila, terc-decila, undecila, dodecila, tercdodecila e similares.
M1 representa um átomo de metal alcalino, tais como Na, K ou Li, um átomo de metal alcalino terroso, tais como Mg ou Ca, ou um átomo de zinco ou átomo de alumínio. A letra p representa 1 ou 2 e q é 0 quando M1 é um átomo de metal alcalino, átomo de metal alcalino terroso ou átomo de zinco e 1 ou 2 quando M1 é um átomo de alumínio.
Como exemplos preferidos de sais de metal de ésteres de ácido fosfórico representados pela fórmula (2) podem ser mencionados os em que R1 é hidrogênio e R2 e R3 são ambos grupos terc-butila.
Na fórmula (3), R4, R5 e R6 cada um independentemente representa hidrogênio ou um grupo alquila C1-12.
Como grupos alquila Cl-12 representados por R4, R5 e R6 pode-se mencionar metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, amila, terc-amila, hexila, heptila, octila, iso-octila, tercoctila, 2-etilexila, nonila, iso-nonila, decila, iso-decila, terc-decila, undecila, dodecila e terc-dodecila.
M2 representa um átomo de metal alcalino, tais como Na, K ou Li, um átomo de metal alcalino terroso, tais como Mg ou Ca, ou um átomo de zinco ou átomo de alumínio. A letra p representa 1 ou 2 e q é O quando M1 é um átomo de metal alcalino, átomo de metal alcalino terroso ou átomo de zinco e 1 ou 2 quando M1 é um átomo de alumínio.
Como exemplos preferidos de sais de metal de ésteres de ácido fosfórico representados pela fórmula (3) pode-se mencionar os em que R4 e R6 são grupos metila e R5 é um grupo terc-butila. Sais de metal comercialmente disponíveis de ésteres de ácido fosfórico, tais como ADEKASTAB NA-10, ADEKASTAB NA-11, ADEKASTAB NA-21, ADEKASTAB NA-30 e ADEKASTAB NA-35 (nomes comerciais de Adeka Corp.) também podem ser efetivamente usados para o propósito desejado como sais de metal de ésteres de ácido fosfórico de acordo com a invenção.
Destes, ADEKASTAB NA-21 que contém um sal de alumínio de um éster de ácido fosfórico e um agente auxiliar orgânico é preferido do ponto de vista das propriedades físicas de seus artigos moldados e especialmente fibras.
O agente de nucleação de cristalização é usado na faixa de 0,01-5 partes em peso com relação às 100 partes em peso da composição de ácido polilático (A). Um quantidade menor que 0,01 parte em peso resultará virtualmente em nenhum dos efeitos desejados, ou pelo menos não suficientes para uso prático. Uma quantidade maior que 5 partes em peso não é desejável em virtude da decomposição ou descoloração térmica que pode ocorrer durante a formação dos artigos moldados. Uma faixa de preferivelmente 0,05-
4 partes em peso e mais preferivelmente 0,1-3 partes em peso é, desta forma, selecionada.
Do ponto de vista da rotabilidade na formação de uma fibra da composição de ácido polilático (A), o agente de nucleação de cristal usado para a invenção preferivelmente tem tamanho de partícula o menor possível e particularmente um baixo teor de partículas grandes que excedem 10 μπι, mas com os propósitos práticos a faixa é preferivelmente 0,01-10 μτη. Uma faixa de 0,05-7 μπι é mais preferida. Se o teor de partículas grandes que excede 10 μιη for maior que 20 %, os cortes transversais da fibra serão indesejavelmente grandes durante a rotação da fibra de ácido polilático.
Um agente de nucleação de cristal tendo tamanhos de partícula nesta faixa pode ser facilmente obtidos por pulverização com um moinho de bola, moinho de areia, compressor de martelo, atomizador ou similares seguido por seleção com um classificador.
É industrialmente difícil alcançar tamanhos de partícula de agente de nucleação de cristal menores que 0,01 μπι e existe pouca necessidade de tais tamanhos em termos práticos.
A composição de ácido polilático (A) da invenção e artigos moldados produzidos usando a composição preferivelmente têm uma concentração de grupo carboxila terminal entre 0,1 e 60 equivalentes/ton.
A faixa é mais preferivelmente 0,1-40 equivalentes/ton, ainda mais preferivelmente 0,2-20 equivalentes/ton e acima de tudo preferivelmente 0,3-10 equivalentes/ton.
De maneira a produzir uma concentração de grupo carboxila terminal de 0,1-60 equivalentes/ton para a composição de ácido polilático (A) e composição de artigos moldados de ácido polilático, o modo preferido é produzir o ácido polilático com uma menor concentração de grupo carboxila terminal por polimerização de fase sólida durante a produção do componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) e de acordo com a invenção um composto de tampa o grupo carboxila terminal é preferivelmente usado. Ambos também podem ser empregados como um modo preferido.
Um composto de capeamento de grupo carboxila terminal não somente selará os grupos carboxila terminais da resina de ácido polilático, mas também é vantajoso permitindo a selagem dos grupos carboxila terminais produzidos por decomposição da resina de ácido polilático ou seus aditivos e os grupos carboxila terminais de compostos de baixo peso molecular, tais como lactídeos, ácidos láticos, ácido fórmico, ácido pirúvico e similares, para estabilizar a resina.
Desta forma, uma vez que o composto de baixo peso molecular ácido pode selar grupos hidróxi terminais produzidos por decomposição do ácido polilático e infiltração de umidade na composição da resina, uma vantagem adicional é fornecida como um efeito de melhorar a durabilidade da composição de ácido polilático (A) e seus artigos moldados em condições de calor úmido.
Como compostos que cobrem grupo carbonila terminal são preferivelmente usados um ou mais compostos selecionados entre compostos de carbodiimida, compostos de epóxi, compostos de oxazolina, compostos de oxazina e compostos de isocianato, entre os quais os compostos de carbodiimida, compostos de epóxi, compostos de oxazolina e compostos de isocianato são especialmente preferidos.
O compostos de carbodiimida usado para a invenção é um composto tendo um ou mais grupos de carbodiimida por molécula e 0,1-5 % em peso de grupos isocianato, com 200-500 de equivalentes de carbodiimida.
Se os compostos de carbodiimida contiverem um pequeno número de grupos isocianato, não somente um efeito de composto de isocianato será apresentado, mas a presença mais próxima dos grupos de carbodiimida e grupos isocianato produzirá um maior efeito de melhor durabilidade em calor úmido.
O composto de capeamento de grupo carboxila terminal pode ser selecionado como um único composto ou uma combinação de dois ou mais compostos.
O ácido polilático da invenção pode ter os grupos carboxila terminais e compostos de baixo peso molecular ácidos selados dependendo do propósito de uso e, especificamente, que cobrem os grupos carboxila terminais ou compostos de baixo peso molecular ácidos para obter uma composição de resina com uma concentração de grupo carboxila terminal de 0,1-60 equivalentes/ton fornecerão a composição de ácido polilático (A) e seus artigos moldados com resistência ao calor úmido em um nível que satisfaz o propósito da invenção, embora do ponto de vista de estabilidade e resistência à hidrólise, durante moldagem de fusão da composição de ácido polilático (A), a concentração seja mais preferivelmente 0,1-40 equivalentes/ton, ainda mais preferivelmente 0,2-20 equivalentes/ton e acima de tudo preferivelmente 0,3-10 equivalentes/ton.
A concentração de grupo carboxila terminal pode ser convenientemente determinada por titulação de neutralização usando uma solução de hidróxido de potássio para a composição da resina dissolvida em um solvente apropriado (por exemplo, o-cresol) com adição de um indicador.
A quantidade de composto de capeamento de grupo carboxila terminal usada é preferivelmente 0,01-10 partes em peso e mais preferivelmente 0,03-5 partes em peso com relação às 100 partes em peso da resina de ácido polilático (A). A adição do composto em uma maior quantidade produzirá um maior efeito de diminuir a concentração de grupo carboxila terminal, mas é indesejável em virtude do aumento do risco de prejudicar o tom da cor da composição da resina e seus artigos moldados.
Virtualmente nenhum efeito é apresentado se a quantidade usada for menor que 0,01 % e tal adição é, desta forma, de pouco uso na indústria.
Um catalisador de reação de capeamento também pode ser usado de acordo com a invenção. Um catalisador de reação de capeamento é um composto com um efeito de promover reação entre o composto de capeamento de grupo carboxila terminal e os grupos carboxila terminais das extremidades do polímero ou compostos de baixo peso molecular ácidos e são compostos preferidos capazes de promover a reação com pequenas quantidades de adição.
Como exemplos de compostos como estes pode-se mencionar compostos de metal alcalino, compostos de metal alcalino terroso, aminas terciárias, compostos de imidazol, sais de amônio quaternário, compostos de fosfina, compostos de fosfônio, ésteres de ácido fosfórico, ácidos orgânicos, ácidos de Lewis e similares.
Estes podem ser usados tanto sozinho quanto em combinações de dois ou mais. Preferidos entre os anteriores são compostos de metal alcalino, compostos de metal alcalino terroso e ésteres de ácido fosfórico.
Exemplos preferidos incluem estearato de sódio, estearato de potássio, estearato de cálcio, estearato de magnésio, benzoato de sódio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio e acetato de magnésio.
Não existem restrições na quantidade de reação catalisador adicionada, mas é preferivelmente 0,001-1 parte em peso, mais preferivelmente 0,005-0,5 parte em peso e ainda mais preferivelmente 0,0ΙΟ, 1 parte em peso com relação às 100 partes em peso da composição de ácido polilático (A).
A composição de ácido polilático (A) da invenção também pode conter aditivos publicamente conhecidos como desejado nas faixas que não interferem com o propósito da invenção e exemplos incluem plastificantes, antioxidantes, estabilizantes de luz, absorventes de ultravioleta, estabilizantes térmicos, lubrificantes, agentes de liberação, agentes de carga, agentes antiestáticos, agentes que atrasam o fogo, agentes espumantes, cargas, agentes antimicrobianos, agentes de nucleação e agentes colorantes, tais como corantes, pigmentos e similares.
A composição de ácido polilático (A) da invenção pode ser usada para obter artigos moldados por injeção, artigos moldados por extrusão, artigos moldados ocos por pressão a vácuo, artigos moldados por sopro, filmes, lâminas, panos não tecidos, fibras, roupas, compósitos destes com outros materiais, materiais agrícolas, materiais de pesca, materiais de engenharia civil e construção, ferramentas, utensílios médicos e outros artigos moldados e a moldagem pode ser realizada por métodos comuns.
A composição de ácido polilático (A) da invenção é adequada para a produção de artigos moldados e especialmente fibras, com excelente resistência ao calor e propriedades mecânicas e particularmente estabilidade de cor, pelos métodos de moldagem de fusão mencionados anteriormente.
Em virtude da baixa produtividade de um ponto de vista industrial com moldagem em solução em sistemas úmidos e secos e baixa estabilidade das soluções combinadas de ácido poli-L-lático e ácido poli-Dlático, eles não produzem facilmente artigos moldados adequados.
Os artigos moldados de ácido polilático da invenção têm excelentes propriedades mecânicas práticas e, por exemplo, suas fibras apresentam um fator de encolhimento a quente de 0,1-15 % a 150 °C, resistência ao ferro quente a 170 0C e resistência de 3,5 cN/dTex ou maior e ductilidade de 20-30 % e preferivelmente resistência de 3,8 cN/dTex ou maior e ainda mais preferivelmente 4,0 cN/dTex ou mais. Fibras com uma resistência de 4,0 cN/dTex ou mais são preferidas em virtude de elas terem uma ampla faixa de uso prático para uso em roupa e industrial.
A fibra de ácido polilático da invenção preferivelmente apresenta essencialmente um único pico de fusão para compostos de cristais estereocomplexos de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático quando medidos com um calorímetro de varredura diferencial (DSC) e a temperatura do pico do ponto de fusão é preferivelmente 200 0C ou mais. Sabe-se que composições de ácido polilático obtidas formando cristais estereocomplexos apresentam pelo menos dois picos endotérmicos para as fases do cristal estereocomplexo que são normalmente a fase fundida de cristal em baixa temperatura ou fase de homocristal e a fase fundida de cristal em alta temperatura, dependendo dos tipos de componentes da composição e sua razão composicional e as condições nas quais os cristais estereocomplexos são formados, mas essencialmente nenhuma fase de homocristal de ácido polilático, isto é, fase fundida de cristal em baixa temperatura, é observada na fibra de ácido polilático da invenção e somente um único pico de fusão é visto na fase fundida de cristal em alta temperatura. A temperatura de início de fusão da fase fundida de cristal em alta temperatura é 190 0C ou mais e preferivelmente 200 0C ou mais.
Também, a fibra de ácido polilático da invenção preferivelmente tem uma razão Cr no nível de 30-100 %, da forma determinada pela intensidade integrada do pico de difração do cristal estereocomplexo medido por difração de raios X de ângulo amplo.
Convencionalmente, as fibras de ácido polilático estereocomplexo em que toda a fase de cristal é composta somente de uma fase fundida de cristal em alta temperatura são consideradas preferíveis em virtude de que quando os produtos de fibra são passados a ferro, não há risco de amaciamento parcial e fusão das fibras e, desta forma, a qualidade e sensação do tecido dos produtos de fibra não são prejudicados pela passagem com ferro.
Assim, se a temperatura de esticamento e termofixação para as fibras for ajustada em pelo menos 170 °C, tal como cerca de 190 °C, que é maior que o ponto de fusão da fase fundida de cristal em baixa temperatura, a fase de cristal em baixa temperatura é convertida a uma fase de cristal em alta temperatura e consequentemente uma razão Cr maior que 90 % pode ser atingida.
Embora isto não aconteça na obtenção de algum aumento na resistência ao calor, por outro lado, a resistência da fibra cai para 3 cN/dTex ou abaixo disto e a fusão dos homocristais e recristalização dos cristais estereocomplexos na estrutura da fibra resulta em uma estrutura frouxa, enquanto que a estabilidade de cor também é reduzida, limitando assim severamente a faixa de usos para produtos de fibra que serão submetidos a tingimento.
De acordo com a invenção, desta forma, a razão Cr dos artigos moldados e especialmente fibras é mais preferivelmente na faixa de 30-90 %, ainda mais preferivelmente 35-85 % e acima de tudo preferivelmente 40-80 %.
Se a fibra de ácido polilático satisfizer esta razão Cr, bem como as condições mencionadas anteriormente, será possível obter uma fibra de ácido polilático que mantém um alto grau de estabilidade de cor sem nenhum problema de afinidade de tingimento pálida durante o tingimento, que pode ser corado a uma luminância métrica de L* < 12 e uma crominância métrica de C* < 10 com o corante disperso Dianix Black BG-FS e que tem excelente resistência ao calor sem prejudicar a qualidade e tato do tecido dos produtos de fibra por passagem no ferro, alcançando ao mesmo tempo uma fibra de alta resistência de 3,5 cN/dTex ou mais, preferivelmente 3,9 cN/dTex ou mais e ainda mais preferivelmente 4,0 cN/dTex ou mais.
O teor de íons metálicos é preferivelmente não mais que 100 ppm na resina de ácido poli-L-lático e fichas de ácido poli-D-lático fornecidos para rotação por fusão por rotação, por exemplo, durante moldagem por fusão do ácido polilático da invenção. Os íons metálicos referidos aqui são um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em metais alcalinos terrosos, metais terra rara, metais de transição do grupo 3, alumínio, germânio, estanho e antimônio.
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E uma característica da fibra de ácido polilático da invenção que o conteúdo dos compostos com pesos moleculares de até 150 seja 0,00ΙΟ,2 % em peso. O conteúdo dos compostos com pesos moleculares de até 150 na composição de ácido polilático é preferivelmente 0,001-0,2 % em peso.
Exemplos de compostos com pesos moleculares de até 150 incluem D-lactídeo, L-lactídeo, ácido L-lático, ácido D-lático, ácido fórmico, ácido pirúvico, aldeído pirúvico, ácido acético e água. Se o teor total de tais compostos exceder 0,2 % em peso do peso da composição (A), a composição (A) obtida e sua resistência ao calor serão inferiores.
O efeito obtido pela adição de menos que 0,001 % em peso é de valor industrial mínimo em comparação ao custo da adição. O teor de tais compostos de baixo peso molecular é na faixa de preferivelmente 0,001-0,1 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,002-0,05 % em peso e acima de tudo preferivelmente 0,002-0,01 % em peso.
Estes compostos de baixo peso molecular podem ser externamente adicionados durante a produção do ácido polilático (B), ácido polilático (C) e composição (A), ou eles podem ser internamente gerados por decomposição da resina. Desta forma, meios apropriados para reduzir tais compostos de baixo peso molecular no ácido polilático (B), ácido polilático (C) e composição (A) são preferivelmente empregados.
Por exemplo, D-lactídeo, L-lactídeo, ácido L-lático e ácido Dlático podem ser reduzidos durante a produção do ácido polilático (B) e ácido polilático (C) por remoçãoO de produto volátil ou remoção de produto volátil a vácuo com ou sem o uso de um agente auxiliar, tal como água ou um gás merte e tal redução é preferida. Agua pode ser facilmente reduzida por secagem a quente comum antes da etapa de moldagem e tal redução é conveniente e preferida.
Também, a composição de ácido polilático (A) é preferivelmente moldada por fusão ou esticada por fusão com um teor de umidade de não mais que 100 ppm. Um alto teor de umidade acelerará a hidrólise do componente ácido poli-L-lático e componente ácido poli-Dlático, abaixando notavelmente o peso molecular e não somente interferindo com a moldagem por fusão, mas também prejudicando indesejavelmente as propriedades físicas dos artigos moldados, tais como filamentos.
O teor de lactídeo residual na fibra de ácido polilático da invenção é preferivelmente não mais que 400 ppm. Moldagem por fusão e fusão por rotação são preferivelmente realizadas depois de reduzir o teor de lactídeo da composição de ácido polilático a não mais que 400 ppm. Para um polímero obtido por um processo de lactídeo, os lactídeos no polímero podem causar gasificação durante a moldagem por fusão e fusão por rotação para resultar em um artigo moldado com contaminação e pontos de fio e, desta forma, limitando o teor de lactídeo a não mais que 400 ppm são preferidos de maneira a obter artigos moldados satisfatórios.
Artigos moldados e fibras de ácido polilático de acordo com a invenção podem ser satisfatoriamente produzidos por um processo de moldagem por fusão ou processo de fusão por rotação, tais como os descritos a seguir, embora não exista limitação a estes processos.
Uma fibra de ácido polilático da invenção pode ser obtida por fusão por rotação comum da composição de ácido polilático (A) como uma combinação do componente do ácido polilático (B) e o componente do ácido polilático (C). Método de combinar o componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) pode ser um método de fornecer uma combinação de ficha para fusão por rotação e a extrusora por fusão usada pode ser uma extrusora por fusão comum, tal como um dispositivo de fusão por pressão ou uma extrusora de único parafuso ou de parafuso gêmeo. Para a formação de cristais estereocomplexos, entretanto, é importante misturar completamente o componente do ácido polilático (B) e componente do ácido polilático (C) e, a partir deste ponto de vista, uma extrusora de único parafuso ou de parafuso gêmeo é preferida. Depois da fusão da combinação de ficha dos fichas do componente do ácido polilático (B) e fichas do componente do ácido polilático (C) com um misturador, eles são preferivelmente formados em fichas para preparar os fichas da composição de ácido polilático (A) que são então fornecidos por fusão por rotação. De maneira a melhorar a misturabilidade, prefere-se incorporar um misturador estático no trajeto de fluxo do polímero.
A composição de ácido polilático (A) é fundida com uma extrusora de fusão tipo extrusora ou tipo dispositivo de fusão por pressão e então pesada com uma bomba de engrenagem e descartada do bico depois de ser filtrada em um pacote. A forma do bico e número de bicos não é particularmente restrita e quaisquer formas circular, irregular, sólida ou oca podem ser empregadas.
O filamento descartado é imediatamente resfriado para solidificação e empacotado e um lubrificante é adicionado antes de enrolar. A velocidade de enrolamento não é particularmente restrita, mas é preferivelmente na faixa de 300 m/min a 5.000 m/min de maneira a facilitara a formação de cristais estereocomplexos. Do ponto de vista de esticabilidade, a velocidade de enrolamento é preferivelmente de maneira tal a produzir uma razão Cr de 0 % na difração de raios X de ângulo amplo do filamento não esticado.
Por exemplo, descartando a composição de ácido polilático (A) a partir de um furo de descarte com uma temperatura do pacote de 220- 260 0C e um L/d de 2-10, rapidamente resfriando com ar frio abaixo de 50 0C depois do descarte e rotação em uma tração de rotação de 0,1-50 e uma velocidade de rotação de 300 a 5.000 m/min, com uma temperatura do fio abaixo da temperatura de início da cristalização a 3 m abaixo do pacote, é possível obter um filamento não esticado com uma cristalinidade essencialmente de 0, da forma medida por difração de raios X de ângulo amplo.
O filamento não estirado enrolado é então fornecido a uma etapa de estiramento, mas não necessariamente para a etapa de rotação e a etapa de estiramento a ser separada e um processo de estiramento de giro direto pode ser empregado com estiramento contínuo sem enrolamento depois da rotação.
O estiramento pode ser estiramento de único estágio ou estiramento de múltiplos estágios em dois ou mais estágios e, do ponto de vista de produzir uma fibra de alta resistência, o fator de esticamento é preferivelmente 3 ou mais e mais preferivelmente 4 ou mais. Ele é mais preferivelmente selecionado entre um fator de 3 e 10. Se o fator de estiramento foi muito alto, entretanto, a fibra branqueará e perderá claridade, diminuindo assim a resistência da fibra. O processo de pré-aquecimento para o estiramento pode ser realizado por aumento da temperatura com um rolo, ou com um aquecedor de contato reto ou em forma de alfinete, placa de aquecimento sem contato ou um banho de meio de aquecimento e qualquer processo comum pode ser empregado.
Tratamento térmico é preferivelmente realizado depois do estiramento e antes do enrolamento, em uma temperatura menos que o ponto de fusão do polímero. O tratamento térmico pode ser realizado por qualquer método desejado, empregando um rolo quente, aquecedor de contato, placa quente sem contato ou similares. A temperatura de estiramento é selecionada na faixa de entre a temperatura vítrea do ácido polilático a 170 °C, preferivelmente 70-140 0C e acima de tudo preferivelmente 80-130 °C.
Depois do estiramento, o filamento pode ser submetido a termofixação em uma temperatura menor que o ponto de fusão da faze de cristal de baixo ponto de fusão do ácido polilático, especificamente 170 0C ou abaixo, em tensão, para obter uma fibra de ácido polilático com resistência ao ferro quente e uma resistência de 3,5 cN/dTex ou mais. A temperatura de termofixação é mais preferivelmente selecionada em uma faixa entre (temperatura de estiramento +5 °C) e 170 °C, mais preferivelmente entre (temperatura de estiramento +5 °C) e 150 0C e acima de tudo preferivelmente entre (temperatura de estiramento +10 °C) e 150 °C.
A fibra de ácido polilático da invenção pode ser usada como um filamento para o fio acabado, tal como fio torcido falso ou fio texturizado em máquina ou fio texturizado com entalhe. Ela também pode ser usada como um filamento longo ou fibras de grampo, ou fio esticado usando o mesmo.
De acordo com a invenção, a fibra de ácido polilático pode ser usada sozinha ou misturada com outras fibras. Como outras fibras a ser misturadas com a fibra de ácido polilático da invenção pode-se mencionar fibras sintéticas incluindo poliésteres de ácido não polilático, acrila, náilon, aramida e similares, fibras naturais, tais como seda, algodão, cânhamo ou cabelo animal, fibras a base de celulose regenerada, tais como rayon viscose, cupra e fibras polinósicas, ou fibras de celulose esticadas com solvente, tal como lyocell.
Qualquer método publicamente conhecido pode ser empregado quando a fibra de ácido polilático é usada com outras fibras.
Por exemplo, pode-se mencionar métodos, tais como combinação, rotação de mistura, duplicação de fio, tecelagem mista, duplicação do fio esticado fino e tricô misto. As razões de combinação pode ser ajustadas conforme desejado, de acordo com o propósito. Se a razão de combinação da fibra de ácido polilático for muito baixa, entretanto, as propriedades do ácido polilático não serão suficientemente apresentadas. No uso do ácido polilático com outras fibras, desta forma, a fibra de ácido polilático é preferivelmente misturada a 5 % em peso ou mais.
Uma fibra da invenção tendo alta resistência ao calor, alta resistência, uma fraca propriedade de encolhimento e estabilidade de cor pode ser usada em vários tipos de produtos de fibra, incluindo tecidos tricotados, panos não tecidos e artigos moldados, tais como xícaras.
Mais especificamente, uma fibra da invenção tendo alta resistência, uma alta razão Cr, resistência ao calor e um propriedades de encolhimento fracas pode ser adequadamente usada para vestuário, tais como camisetas, blusas, calcinhas e casacos, para materiais de vestuário, tais como copos e almofadas, para itens de interior, tais como cortinas, carpetes, esteiras e móveis e para materiais industriais ou itens de interior de veículo, tais como cintos, redes, cabos, tecidos pesados, sacolas, feltro, filtros e similares. Exemplos
A presente invenção será agora explicada em detalhes mais específicos por meio dos seguintes exemplos, com o entendimento que a invenção não é de nenhuma maneira limitada por eles.
As medições a avaliações nos exemplos foram realizadas pelos seguintes métodos.
(1) Viscosidade reduzida:
Uma porção de 0,12 g de polímero foi dissolvida em 10 mL de tetracloroetano/fenol (razão em volume = 1/1) e a viscosidade reduzida (mL/g) a 35 0C foi medida.
(2) Peso molecular médio ponderai (Mw):
O peso molecular médio ponderai do polímero foi determinado por GPC (temperatura da coluna: 40 °C, clorofórmio) em comparação a uma amostra de poliestireno padrão.
(3) Razão de cristalização de estereocomplexo (razão Cr)
Um aparato de difração de raios-X ROTA FLEX RU200B por Riken Electric Co., Ltd. Foi usado para registrar o padrão de difração de raios-X em uma placa de formação de imagem por transmissão nas seguintes condições. O perfil de intensidade de difração foi determinado na direção equatorial do padrão de difração de raios-X obtida e a razão Cr foi calculada pela seguinte fórmula, com base na soma ΣΙ8οϊ das intensidades integradas dos picos de difração do cristal estereocomplexo que aparecem próximos 20 = 12,0°, 20,7° e 24,0° e a intensidade integrada Ihm do pico de difração do homocristal que aparece próximo a 20 = 16,5°.
EIscí e IHm foram estimados subtraindo o sinal de fundo e o espalhamento difuso pelos não cristais do perfil de intensidade de difração na direção equatorial.
Fonte de raios X: raios Cu-Ka (espelho confocal)
Saída: 45 kV χ 70 mA Fenda: 1 mm<D-0,8 mm<D Comprimento da câmera: 120 mm Tempo transcorrido: 10 minutos Amostra: 3 cm de comprimento, 35 mg razão Cr = EIsc/(EIscí + Ihm) x 100
Aqui, EIsci = Isci + Isc2 + Isc3 e IScí (i = 1-3) é a intensidade integrada para cada pico de difração próxima 20 = 12,0°, 20,7° e 24,0°.
(4) Medição do ponto de fusão, pico de fusão do cristal, temperatura de início de fusão do cristal e entalpia de fusão do cristal.
Um calorímetro de varredura diferencial (DSC) TA-2920 da TA Instruments foi usado.
A medição foi conduzida aumentando a temperatura de 10 mg da amostra de temperatura ambiente a 260 0C em uma taxa que eleva a temperatura de 10 °C/min em uma atmosfera de nitrogênio. A temperatura de fusão (início) do homocristal, entalpia de fusão do homocristal, pico de fusão do cristal estereocomplexo, temperatura de fusão (início) do cristal estereocomplexo e entalpia de fusão do cristal estereocomplexo foram medidos na primeira varredura.
(5) Teor dos compostos de peso molecular <150:
O teor dos compostos com pesos moleculares <150 na composição de ácido polilático (A) foi determinado por GPC.
(6) Teor de lactídeo residual:
O teor de lactídeo residual na composição de ácido polilático
(A) foi determinado por GPC.
(7) Resistência da fibra, ductilidade da fibra e fator de encolhimento a quente a 150°C:
Um testador de limite de resistência TENSILON da Orientech Co., Ltd. Foi usado para medição em condições com um comprimento de amostra de 25 cm e uma taxa de tração de 30 cm/min. O fator de encolhimento a quente a 150 0C foi medido de acordo com JIS L-1013 8.18.2, a).
(8) Avaliação da resistência ao ferro quente da fibra: Um tecido de 10 cm quadrados foi preparado usando fibras de amostra e foi passado a ferro por 30 segundos usando um ferro ajustado para uma temperatura de superfície de 170 0C e a resistência ao calor foi julgada com base nas mudanças na forma e tato do tecido.
Aceitável (G): Forma e tato do tecido antes do tratamento satisfatório mantidas sem fundir os monofilamentos.
Inaceitável (P): Fusão de monofilamentos ou distorsão a quente do tecido ou sensação mais rígida com relação a antes do tratamento.
(9) Avaliação da afinidade de corante disperso
A fibra de ácido polilático obtida foi tricotada misturada com fibra de tereftalato de polietileno para produzir um tecido empilhado (tecido aveludado) que foi lavado a 80 0C x 20 minutos e então a 150 0C por 20 minutos. O tecido foi tingido a 130 0C x 1 hora em um banho de corante nas condições mostradas a seguir e então uma solução aquosa que dissolve 0,5 g/L de soda cáustica e 0,2 g/L de hidrossulfito foi usada para tratamento de redução a 60 0C x 20 minutos, depois dos quais a luminância métrica L* e crominância métrica C* foram avaliadas. O valor L* é a luminância métrica de acordo com o sistema de cor L*a*b*, com um valor menor que representa preto profundo. O valor L* é preferivelmente não mais que 8 e ainda mais preferivelmente não mais que 6. A valor de crominância métrica C* é a cromaticidade definida por (a*2 + b*2)l/2, com um valor menor que representa o preto mais escuro com cor acromática.
Também julgou-se se a fibra de ácido polilático sofreu ou não um encolhimento que resultou na distorsão do tecido. A distorsão em um nível que não constitui um problema para uso prático foi julgada aceitável. Condições do tingimento:
Temperatura do tingimento: 130 0C Tempo do tingimento: 1 hora Corante: DianixBlackBG-FS Densidade do tingimento: 20 % owf
Razão licor para carga: 1:50
pH do banho: 4,5
(10) Estabilidade de cor:
Um tecido de avaliação de 10 cm quadrados foi preparado usando a fibra de ácido polilático e o tecido de amostra foi submetido ao tingimento em exaustão por 60 minutos a 110 0C na seguinte solução aquosa de corante disperso com uma razão licor para carga de 1:30. Depois do tingimento, o tecido foi pressionado e seco, submetido a lavagem de redução por 20 minutos a 70 0C na seguinte solução de lavagem de redução com uma razão licor para carga de 1:30 e então pressionado e seco para obter um tecido tingido. A estabilidade foi avaliada por um teste de lâmpada de arco de carbono ultravioleta de acordo com JIS-L-0842-1996. Os resultados foram avaliados de acordo com JIS, com graus 5-6 como VG e grau 4-5 como G e no geral com grau 4 ou mais como aceitável e menos que grau 4 como inevitável.
Solução aquosa de corante disperso:
(1) Corante: corante DENAPOLE da Nagase & Co., Ltd.
Amarelo GE: 3 % owf
Vermelho GE: 3 % owf
Azul GE: 3 % owf
(2) Ácido acético (48 % de concentração): 0,1 %
(3) Acetato de sódio: 0,2 %
Solução de lavagem de redução:
(1) Hidrossulfito: 0,2 %
(2) Carbonato de sódio: 0,2 %
(11) Diferença de cor L*a*b*:
Os fichas ou pelotas ou tecidos de resina foram usados para medição do valor L*a*b* usando um medidor de diferença de cor Z-100IDP da Nippon Denshoku Co., Ltd.
(12) Concentração de grupo carboxila terminal:
A concentração de grupo carboxila terminal da amostra foi dissolvida em o-cresol e um indicador foi adicionado para titulação de neutralização com uma solução de hidróxido de potássio.
[Exemplo de produção 1] Produção de polímero Bl
Depois de adicionar 100 partes em peso de L-lactídeo com uma pureza ótica de 99,8 % (Musashino Chemical Laboratory, Co. Ltd.) a um reator de polimerização, o sistema foi substituído por nitrogênio e foi adicionado 0,2 parte em peso de álcool estearílico e 0,05 parte em peso de octilato de estanho como um catalisador para polimerização a 190 0C, 2 horas para produzir um polímero. O polímero foi lavado com uma solução de acetona contendo ácido clorídrico 5 N 7 % para remoção do catalisador para obter polímero BI. A viscosidade reduzida do polímero obtido Bl foi 2,92 (mL/g) e o peso molecular médio ponderai foi 190.000. O ponto de fusão (Tm) foi 168 °C. O ponto de cristalização (Tc) foi 122 °C.
[Exemplo de produção 2] Produção de polímero Cl
Depois da adição de 100 partes em peso de D-lactídeo com uma pureza ótica de 99,8 % (Musashino Chemical Laboratory, Co. Ltd.) a um reator de polimerização, o sistema foi substituído por nitrogênio e foi adicionado 0,2 parte em peso de álcool estearílico e 0,05 parte em peso de octilato de estanho como um catalisador para polimerização a 190 °C, 2 horas para produzir um polímero. O polímero foi lavado com uma solução de acetona contendo ácido clorídrico 5 N 7 % para remoção do catalisador para obter polímero Cl. A viscosidade reduzida do polímero obtido Cl foi 2,65 (mL/g) e o peso molecular médio ponderai foi 200.000. O ponto de fusão (Tm) foi 176 °C. O ponto de cristalização (Tc) foi 139 °C.
[Exemplo 1]
Fichas de polímero Bl e polímero Cl foram preparados e misturados como uma combinação de ficha em uma proporção de polímero B1 ipolímero Cl = 50/50, depois da qual a mistura foi seca em pressão reduzida a 120 0C por 5 horas. Em seguida, 100 partes em peso dos fichas e 1 parte em peso de Stabaxol I da Rhein Chemie, Japan foram fundidas a 240 0C usando uma máquina de fusão por rotação equipada com uma extrusora de parafuso único para obter uma composição de ácido polilático (A), que foi descarregado de um bico com 36 furos de descarga com tamanhos de 0,25Φ (L/D = 2), em uma temperatura de pacote de 235 0C e uma taxa de 40 g/min. A temperatura do fio foi 180 0C a 3 m abaixo do pacote imediatamente depois do descarte e depois do resfriamento a 10 0C com o frio de ar de uma chaminé de rotação, foi 90 0C a 2 m abaixo do pacote, que já foi abaixo da temperatura de cristalização. O fio foi afrouxado, um lubrificante foi adicionado e o filamento não estirado foi enrolado em uma velocidade de rotação de 500 m/min. A tração de rotação foi 45.
Pelotas da composição de ácido polilático (A), obtidas pelotizando a composição de ácido polilático (A) sem descarte a partir de uma máquina de fusão por rotação, tiveram um peso molecular médio ponderai de
160.000, uma concentração de grupo carboxila terminal de 15 equivalentes/ton, um teor de Cr de 31 %, uma razão Cr de 90 %, um teor de compostos de peso molecular <150 de 0,05 e um teor de lactídeo residual de 400 ppm.
O filamento não estirado com um teor de Cr de 35 % e uma razão Cr de 0 % foi estirado a um fator de 4,9 pré-aquecendo a 90 0C e então termofixação a 140 0C para obter uma fibra de ácido polilático de 160 dtex/36 fil.
O fio estirado obtido apresentou um único pico de fusão para cristais estereocomplexos composto de ácido poli-L-lático e ácido poli-Dlático quando medido com um calorímetro de varredura diferencial (DSC) e o ponto de fusão foi 224 0C. A fibra tinha uma razão Cr de 45 % medida por difração de raios X de ângulo amplo, uma resistência de 4.6 cN/dtex e uma ductilidade de 35 % e, desta forma, reteve resistência prática suficiente. A resistência ao ferro quente foi satisfatória e julgada como aceitável. A estabilidade de cor também foi julgada como aceitável.
[Exemplos 2-5 e Exemplos comparativos 1, 2]
Fibras de ácido polilático foram obtidas mudando somente a temperatura de termofixação do exemplo 1 para 110 °C, 130 °C, 150 °C, 170 °C, 180 0C ou 200 °C. As fibras obtidas apresentaram um único pico de fusão para cristais estereocomplexos na medição de DSC e os pontos de fusão foram todos 200 0C ou mais. Os resultados são mostrados na tabela 1 e tabela 2 junto com os resultados do exemplo 1. Tabela 1] Temperatura Resistência da Ductilidade da Fator de Resistência Capacidade de Estabilidade de fibra fibra encolhimento a ao ferro Tingimento Do corante termofixação (cN/dTex) (%) quente a 150° C dispersa (0C) (%) Exemplo 1 140 4,6 35 G G G G Exemplo 2 110 3,9 38 G G G G Exemplo 3 130 4,1 35 G G G G Exemplo 4 150 3,9 32 G G G G Exemplo 5 170 3,5 31 G G G G ExComp.. 1 180 2,9 30 G G P P Ex Comp.. 2 200 2,5 28 G G P P Tabela 2]
MW Concentração polímero Filamento não Filamento Teor dos compostos Teor de lactídeo de grupo esticado esticado com peso molecular residual carboxila > 150 Cr Razão Cr Razão Cr Razão Cr Cr Cr (eq./ton) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (% em peso) ppm Exemplo 1 16,1 9 31 90 35 0 48 45 0,05 300 Exemplo 2 16,1 11 31 90 35 0 44 32 0,05 300 Exemplo 3 16,1 12 31 90 35 0 43 40 0,05 200 Exemplo 4 16,1 9 31 90 35 0 48 63 0,04 200 Exemplo 5 16,1 9 31 90 35 0 49 70 0,05 200 Comp. Ex. 1 16,1 7 31 90 35 0 52 96 0,04 100 Comp. Ex. 2 16.1 7 31 90 35 0 54 100 0.04 100 [Exemplo 6]
Uma fibra de ácido polilático de 160 dtex/36 fil foi obtida pelo mesmo método do exemplo 1, exceto que uma combinação de ficha com uma proporção em peso de polímero B1 :polímero Cl = 50/50 foi preparada e 5 rotação foi realizada somente com a temperatura de fusão alterada para 260 °C.
Pelotas da composição de ácido polilático (A), obtidas pelotizando a composição de ácido polilático (A) sem descarte a partir de uma máquina de fusão por rotação, teve um peso molecular médio ponderai de 10 160.000, uma concentração de grupo carboxila terminal de 15 equivalentes/ton, um teor de Cr de 31 %, uma razão Cr de 90 %, um teor de compostos de peso molecular <150 de 0,05 e um teor de lactídeo residual de 400 ppm.
O teor de Cr do filamento não esticado foi 38 % e a razão Cr 15 foi 0 %, enquanto que o fio esticado apresentou um único pico de fusão para cristais estereocomplexos composto de ácido poli-L-lático e ácido poli-Dlático na medição de DSC, um ponto de fusão de 215 °C, uma razão Cr de 47 %, um resistência da fibra de 4,7 cN/dtex e uma ductilidade de 31 % e, desta forma, reteve resistência prática suficiente. A resistência ao ferro quente e 20 afinidade do corante também foram aceitáveis.
[Exemplo de produção 3] Produção de polímero B
Depois da substituição de nitrogênio de um tanque de agitação vertical instalado com pá FULLZONE (40 L) equipado com um tubo a vácuo, um tubo de gás nitrogênio, um tubo de adição de solução catalisador/L25 lactídeo e um tubo de adição de iniciador de álcool, foram carregados 30 kg de L-lactídeo com uma pureza ótica de 99, %, 0,90 kg (0,030 mol/kg) de álcool estearílico e 6,14 g (5,05 χ IO"4 mol/1 kg) de octilato de estanho e a temperatura foi aumentada para 150 0C em uma atmosfera com uma pressão de nitrogênio de 106,4 kPa. Agitação iniciou mediante dissolução dos conteúdos e a temperatura intema foi aumentada para 190 °C. O resfriamento iniciou no início da reação depois que a temperatura intema excedeu 180 0Ce a temperatura intema foi mantida entre 185 0C e 190 0C por 1 hora de reação contínua. Depois de uma hora de reação, mantendo ainda a agitação a uma 5 temperatura intema entre 200 0C e 210 0C com uma pressão de nitrogênio de 106,4 kPa, um inativador a base de fósforo foi adicionado e agitação continuou por 10 minutos. Depois de suspender a agitação e permitir que a mistura repouse por 20 minutos para remoção das bolhas de ar, a pressão intema foi aumentada para 2-3 atmosferas em termos de pressão de nitrogênio 10 e o pré-polímero foi extrusado por meio de um cortador de ficha para pelotização do pré-polímero com um peso molecular médio ponderai de
120.000.
As pelotas foram fundidas com uma extrusora e carregada em um reator de gaiola sem barras a 15 kg/hr e a pressão foi reduzida para 1,03 15 kPa para redução dos lactídeos residuais e isto foi seguido por redespreendimento de lascas para obter polímero B2 com um peso molecular médio ponderai de 123.000, uma concentração de grupo carboxila terminal de 30 equivalentes/ton, um teor de composto de baixo peso molecular (compostos de peso molecular < 150) de 0,05 % em peso e um teor de 20 lactídeo residual de 200 ppm.
[Exemplo de produção 4] Produção de polímero C
O mesmo procedimento foi realizado como no exemplo de produção 3 exceto pelo uso de D-lactídeo com uma pureza ótica de 99,8 % em vez de L-lactídeo com uma pureza ótica de 99,8 %, para obter polímero 25 C2 com um peso molecular médio ponderai de 125.000, uma concentração de grupo carboxila terminal de 32 equivalentes/ton, um teor de peso molecular baixo de 0,03 % em peso e um teor de lactídeo residual de 300 ppm.
[Exemplo 7]
Fichas de polímero B2 e fichas de polímero C2 obtidas pelos procedimentos do exemplo de produção 3 e exemplo de produção 4 foram combinadas em uma razão em peso de 1/1 e secas a 120 0C por 5 horas, depois das quais foi adicionado 0,3 parte em peso de CARBODILITE LA-I by Nisshinbo Industries, Inc. como um composto que sela o grupo carboxila 5 terminal e 0,1 parte em peso do sal de metal do éster de ácido fosfórico ADEKASTAB NA21 da Adeka Corp. com um tamanho de partícula médio de
0,1 μηι como um agente de nucleação de cristalização, com relação a 100 partes em peso de ácido polilático e a mistura foi fundida por amassamento com um misturador biaxial a uma temperatura do cilindro de 270 0C com um 10 tempo de residência de 5 minutos e pelotizado com um cortador de ficha para preparar pelotas de composição de ácido polilático (A). As pelotas obtidas da composição de ácido polilático (A) tinham um peso molecular médio ponderai de 122.000, uma concentração de grupo carboxila terminal de 7 equivalentes/ton, um teor de Cr de 41 % e uma razão Cr de 98 %.
As pelotas da composição de ácido polilático (A) foram usadas
como material para 100 injeções de moldagem das peças moldadas para medição ASTM a uma espessura de 3 mm, usando uma máquina de moldagem de injeção NEOMAT NI50/75 da Sumitomo Heavy Industries, Ltd. com uma temperatura do cilindro de 260 °C, uma temperatura 20 desmoldagem de 60 0C e um ciclo de moldagem de 150 segundos e a presença de qualquer contaminação preta ou distorsão nas últimas 10 injeções de artigos moldados foi visualmente examinada. Em uma escala onde as corridas sem nenhuma distorsão ou contaminação preta foram julgadas como aceitáveis (OK), corridas com distorsão ou contaminação preta óbvias foram 25 julgadas como inaceitáveis (NG) e corridas com contaminação de minuto e microdistorsão foram julgadas como “pendentes” (Δ), as amostras foram avaliadas como OK.
As amostras de avaliação de moldabilidade foram tingidas da mesma maneira que as fibras e sua estabilidade de cor foi avaliada. A estabilidade à luz foi visualmente avaliada. Em uma escala onde uma falta de pontos de cor e virtualmente nenhuma descoloração em luz foram julgados como aceitáveis e grandes pontos de cor com descoloração significativa em luz nas mesmas condições que as fibras e a estabilidade na luz foi julgada 5 inaceitável, as amostras foram avaliadas como aceitáveis.
[Exemplo 8]
As fichas de composição de ácido polilático (A) produzidas no exemplo 7 foram fundidas a 240 0C usando uma máquina de fusão por rotação equipada com extrusora de parafuso único e descarregadas a 40 g/min 10 a partir de um bico com 36 furos de descarte com tamanhos de 0,25Φ. A temperatura no pacote imediatamente depois do descarte foi 180 0C e depois do resfriamento com uma chaminé de rotação e agrupamento, um lubrificante foi adicionado e o filamento não esticado foi enrolado em uma velocidade de 500 m/min. O filamento não esticado com uma taxa de conversão Sc de 0 % 15 foi esticado a um fator de 4,9 pré-aquecendo a 90 0C e então ajustar de calor a 140 0C para obter uma fibra de ácido polilático de 160 dtex/36 fil.
O fio estirado obtido apresentou um único pico de fusão para cristais estereocomplexos composto de ácido poli-L-lático e ácido poli-Dlático quando medido com um calorímetro de varredura diferencial (DSC) e o 20 ponto de fusão foi 224 °C. A fibra teve uma razão Cr de 47 % medida por difração de raios X de ângulo amplo, uma resistência de 4,7 cN/dtex e uma ductilidade de 35 % e desta forma teve resistência prática suficiente e resistência ao ferro quente satisfatória e foi avaliada como aceitável. A afinidade do corante da fibra foi avaliada como OK e a estabilidade foi 25 avaliada como aceitável.
Claims (15)
1. Composição de ácido polilático (A), caracterizada pelo fato de que compreende (1) um componente do ácido polilático (B) compreendendo pelo menos 90% em mol de uma unidade de ácido L-lático e menos que 10 % de unidades do componente de copolimerização a não ser ácido L-lático, e (2) um componente do ácido polilático (C) compreendendo pelo menos 90% em mol de uma unidade de ácido D-lático e menos que 10% em mol de unidades do componente de copolimerização a não ser ácido Dlático, que é uma composição misturada com uma razão em peso de (B)/(C) entre 10/90 e 90/10 e satisfazendo as seguintes condições. (a) O peso molecular médio ponderai é 70.000-500.000, (b) O grau de cristalização de estereocomplexo (Cr) é 30 %- 55%, calculado pela seguinte fórmula [Fórmula 1] Cr = (AHmsc/142) x 100(1) (Onde AHmsc (J/g) é o calor de fusão dos cristais estereocomplexos de ácido polilático medido com um calorímetro de varredura diferencial (DSC) e 142 (J/g) é o calor de fusão do cristal dos cristais perfeitos de ácido polilático estereocomplexo.
2. Artigo moldado de ácido polilático, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de ácido polilático (A) como definida na reivindicação 1.
3. Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado de ácido polilático é uma fibra de ácido polilático.
4. Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o teor de compostos de peso molecular ≤150 na fibra é 0,001-0,2 % em peso.
5.Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o teor de lactídeo residual da fibra é não mais que 400 ppm.
6.Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a fibra é um filamento não esticado e a razão de cristalização de estereocomplexo (razão Cr) de acordo com difração de raios X de ângulo amplo é essencialmente zero.
7.Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que tem uma razão de cristalização de cristal estereocomplexo (razão Cr) de 30-100 % na difração de raios X de ângulo amplo (XRD), que apresenta essencialmente um único pico de fusão para cristais estereocomplexos compostos de ácido poli-L-lático e ácido poliD-lático medido usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC) e que tem um ponto de fusão de 200 0C ou mais.
8.Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a razão de cristalização de estereocomplexo (razão Cr) de acordo com difração de raios X de ângulo amplo (XRD) é 30-90 %.
9.Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que tem um fator de encolhimento a quente de 0,1-15 % a 150°C, resistência ao ferro quente a 170°C, uma resistência de 3,5 cN/dTex ou mais e uma ductilidade de 20-50 %.
10.Artigo moldado de ácido polilático de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pode ser tingido e que tem uma luminância métrica L* de não mais que 12 e uma crominância métrica C* de não mais que 10 com o corante disperso Dianix Black BG-FS.
11.Produto de fibra, caracterizado pelo fato de que compreende uma fibra de ácido polilático como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 10.
12. Processo para produção de uma fibra de ácido polilático, caracterizado pelo fato de que uma fibra de ácido polilático, como definida na reivindicação 6, é obtida descarregando uma composição de ácido polilático (A) de um furo de descarrega com uma temperatura de pacote de 220-260 0C e um L/d de 2-10, rapidamente resfriando com ar frio abaixo de 50 0C depois do descarregamento e rotação a uma tração de rotação de 0,1-50 e uma velocidade de rotação de 300 a 5.000 m/min, com uma temperatura do fio de não mais que a temperatura de início da cristalização a 3 m abaixo do pacote.
13. Processo para produção de uma fibra de ácido polilático de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o teor dos compostos de peso molecular < 150 na composição de ácido polilático (A) fornecidos por fusão por rotação é 0,001-0,2 % em peso.
14. Processo para produção de uma fibra de ácido polilático de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o teor de lactídeo residual na composição de ácido polilático (A) fornecido para fusão por rotação é não mais que 400 ppm.
15. Processo para produção de uma fibra de ácido polilático, caracterizado pelo fato de que um ácido polilático, como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, é obtido esticando um filamento não esticado, como definido na reivindicação 6, em condições com uma temperatura de esticamento acima da temperatura de transição vítrea de ácido polilático e abaixo de 170 0C e um fator de esticamento de 3-10 e termofixação deste em uma temperatura abaixo de 170 °C.
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