BRPI0809672B1

BRPI0809672B1 - processo para a fabricação de óxido de propileno ou epicloroidrina

Info

Publication number: BRPI0809672B1
Application number: BRPI0809672A
Authority: BR
Inventors: T Liebens Armin; Catinat Jean-Pierre; Ganhy Jean-Pierre; Vermeiren Koen
Original assignee: Solvay
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2019-01-29
Also published as: ZA200906853B; CA2681510C; BRPI0809672A2; EP2144848B1; US20100113808A1; CA2681510A1; RU2468990C2; KR101484781B1; CN101687639B; RU2009140765A; CN101687639A; PL2144848T3; JP5397368B2; KR20080091029A; JP2010523447A; AR065963A1; ES2621892T3; WO2008122503A1; EP2144848A1; US8558020B2

Abstract

solução de peróxido de hidrogênio aquosa, processo para a preparação da solução de peróxido de hidrogênio aquosa, uso da solução de peróxido de hidrogênio aquosa, e, processo para a fabricação de óxido de propileno ou epicloroidrina a presente invenção refere-se a uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio [h20 2] expressada como % em peso da solução e um ph aparente de phmin a phmax, tal que phmin = 3,45 a 0,0377 x [h202] phmax = 3,76 a 0,0379 x [h20 2]. a presente invenção também diz respeito a um processo para a preparação da dita solução de peróxido de hidrogênio e ao uso da dita solução em um processo para a epoxidação de olefinas.

Description

“PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO OU EPICLOROIDRINA” [0001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Europeu depositado como EP 07105712,9 em 5 de Abril de 2007.

[0002] A presente invenção diz respeito a uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa específica. Em particular, ela é relacionada a uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo um pH aparente em uma faixa específica. A presente invenção também refere-se a uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo um teor de TOC específico. A presente invenção também diz respeito a um processo para a preparação da dita solução de peróxido de hidrogênio, assim como ao uso da dita solução em um processo para a epoxidação de olefinas.

[0003] É conhecido usar peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador heterogêneo para converter uma olefina em um oxirano, mais particularmente para converter propileno em óxido de propileno (1,2-epoxipropano) por reação com peróxido de hidrogênio. Neste campo, muitas investigações foram feitas de modo a aumentar a seletividade e/ou a atividade (taxa de conversão) do catalisador. O efeito da adição de compostos básicos, ácidos e iônicos, durante a preparação do catalisador ou durante a reação, sobre a seletividade e atividade do catalisador foi notavelmente estudado. Como foi ilustrado em DE 199 36 547, outros parâmetros importantes são a temperatura de reação e o pH da mistura de reação que podem ser ajustados de modo a manter a taxa de conversão constante.

[0004] O pedido de patente internacional WO 2004/028962 divulga uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa caracterizada por uma quantidade máxima de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, e aminas tendo um pKB de menos do que 4,5 que é particularmente adequado para a epoxidação de olefinas na presença de um catalisador heterogêneo. De acordo com este pedido de patente internacional, existe ainda uma necessidade para novas soluções de peróxido de hidrogênio e/ou parâmetros de reação de modo a melhorar a atividade e seletividade a longo prazo do catalisador.

[0005] O propósito da presente invenção é fornecer uma nova solução de peróxido de hidrogênio aquosa que pode ser seguramente manejada, armazenada, e transportada, que é adequado para a epoxidação de olefina na presença de um catalisador heterogêneo e que garante seletividade melhorada do catalisador para oxiranos (tais como óxido de propileno e epicloroidrina) sem prejudicar a taxa de conversão de peróxido de hidrogênio ou ainda enquanto melhorando-a.

[0006] A presente invenção portanto diz respeito a uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] expressada como % em peso da solução e um pH aparente de pHmin a pHmax, tal que [0007] Uma das características essenciais da presente invenção consiste no pH aparente da solução de peróxido de hidrogênio que deve ser de pHmin a pHmax, pHmin e pHmax sendo dependentes da concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] expressada como % em peso da solução de acordo com as seguintes fórmulas: [0008] Por exemplo, para uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] de 40 % em peso, o pH aparente de acordo com a invenção deveria ser de 1,94 a 2,24. [0009] De fato foi surpreendentemente verificado que o pH aparente da solução de peróxido de hidrogênio tem um impacto sobre a seletividade quando esta solução é usada para a epoxidação de olefinas (tais como propileno ou cloreto de alila) em oxiranos (tais como óxido de propileno ou epicloroidrina). Foi verificado ainda que o pH aparente da solução depende da concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] expressada como % em peso da solução. O uso de uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um pH mais baixo do que a faixa de pH ideal leva a uma seletividade mais baixa. O uso de uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um pH mais alto do que a faixa de pH ideal leva a uma seletividade mais baixa e uma taxa de conversão mais baixa do peróxido de hidrogênio. O uso de uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um pH ideal de acordo com a presente invenção portanto leva a uma seletividade ideal. Além disso, o fato de usar uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um tal pH aparente ideal não prejudica a taxa de conversão de peróxido de hidrogênio e ainda pode melhorá-la.

[0010] A expressão “pH aparente” é o pH medido de acordo com um método com base no padrão CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160 (Março de 2003), que descreve um método potenciométrico para a determinação do pH aparente de uma solução de peróxido de hidrogênio. O método de medição é descrito em detalhe nos exemplos.

[0011] No processo de acordo com a invenção, a solução de peróxido de hidrogênio aquosa pode ser obtida de acordo com qualquer método conhecido àqueles habilitados na técnica. Preferivelmente, a solução de peróxido de hidrogênio é obtida de acordo com os processos de alquilantraquinona(s), ou AO bem conhecidos (ver, por exemplo, “Ullmann’s Enciclopédia of Industrial Chemistry, Quinta Edição, 1989, Volume 3, páginas 447-457”). A expressão “processo de alquilantraquinona” é intencionado a denotar um processo para a produção de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa que consiste em submeter uma solução de trabalho de pelo menos uma alquilantraquinona e/ou de pelo menos uma tetraidroalquilantraquinona a uma etapa de hidrogenação, em um diluente, para produzir uma ou mais alquilantraidroquinonas e/ou alquiltetraidroantraquinonas. A solução de trabalho que deixa a etapa de hidrogenação depois é submetida a uma oxidação com oxigênio, ar ou ar enriquecido com oxigênio para fornecer peróxido de hidrogênio e para reformar as alquilantraquinonas e/ou alquiltetraidroantraquinonas. O peróxido de hidrogênio formado depois é separado da solução de trabalho por meio de uma etapa de extração, por exemplo usando água, o peróxido de hidrogênio sendo recuperado na forma de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta. A solução de trabalho que deixa a etapa de extração depois é reciclada na etapa de hidrogenação de modo a recomeçar o ciclo de produção de peróxido de hidrogênio.

[0012] O termo “alquilantraquinonas” é intencionado a denotar, por exemplo, 9,10-antraquinonas substituídas na posição 1, 2 ou 3 com pelo menos uma cadeia lateral de alquila do tipo alifático linear ou ramificado compreendendo pelo menos um átomo de carbono. Estas cadeias de alquila usualmente compreendem menos do que 9 átomos de carbono e preferivelmente menos do que 6 átomos de carbono. Exemplos de tais alquilantraquinonas são 2-etilantraquinona, 2-isopropilantraquinona, 2-sec- e 2-terc-butilantraquinona, 1,3-, 2,3-, 1,4- e 2,7-dimetilantraquinona, e 2-iso- e 2-terc-amilantraquinona, e misturas destas quinonas. [0013] O termo “alquiantraidroquinonas” é intencionado a denotar as 9,10-hidroquinonas correspondendo às 9,10-alquiantraquinonas específicas acima.

[0014] A solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta obtida subsequente ao processo de alquilantraquinona pode ser usada na reação de epoxidação sem passar por nenhum tratamento de lavagem e/ou purificação subsequente.

[0015] Em uma outra forma de realização, que é preferida, a solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta obtida do processo de alquilantraquinona pode ser submetida ainda a pelo menos uma etapa de purificação subsequente. A etapa de purificação subsequente pode consistir de qualquer método que é bem conhecido àqueles habilitados na técnica para reduzir o teor de impureza de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa. Uma etapa de destilação é por exemplo adequada para o uso. Um outro tipo de etapa de purificação que pode ser utilizado é uma operação de lavagem com pelo menos um solvente orgânico, como o único descrito no pedido de patente Europeu EP 0965562. Este documento é incorporado aqui por referência.

[0016] A solução de peróxido de hidrogênio aquosa bruta obtida subsequente ao processo de alquilantraquinona pode ser usada na reação de epoxidação sem nenhuma etapa de purificação adicional, portanto evitando etapas de purificação de custo e trabalho intensivos.

[0017] A solução de peróxido de hidrogênio aquosa de acordo com a invenção geralmente tem uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] expressada como % em peso da solução de menos do que 80 %, preferivelmente de menos do que 75 %, mais preferivelmente de menos do que 60 %. A concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] é em geral mais do que 5 %, em particular mais do que 10 %, em muitos casos mais do que 20 %, ou ainda mais do que 30 %. Concentrações de pelo menos 32 %, pelo menos 35 %, pelo menos 38 %, são usuais. Por exemplo, concentrações de peróxido de hidrogênio em torno de 40 % ou 50 % são comuns. [0018] O pH aparente da solução de peróxido de hidrogênio aquosa de acordo com a invenção pode ser ajustado ao valor procurado pela adição de um ácido mineral forte, preferivelmente de ácido nítrico e/ou ácido fosfórico.

[0019] O pH aparente da solução de peróxido de hidrogênio aquosa de acordo com a invenção é em muitos casos mais baixa do que 2,60; frequentemente mais baixa do que ou igual a 2,55; comumente mais baixa do que ou igual a 2,50; por exemplo mais baixa do que ou igual a 2,45.

[0020] A acidez aparente (ou pH aparente) de soluções de peróxido de hidrogênio é determinada de acordo com o padrão CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7159 (Março de 2003), que descreve a titulação de uma amostra diluída de peróxido de hidrogênio (max. 4.5 % p/p) com uma solução de hidróxido de sódio, usando um indicador ou um eletrodo de pH. A concentração de ácido das soluções de peróxido de hidrogênio aquosas de acordo com a invenção é determinada depois da dissolução de 10 ml da amostra de peróxido de hidrogênio com 200 ml de água e usando-se solução de hidróxido de sódio tendo uma concentração de 0,01 mol/l e um eletrodo de pH de vidro combinado, a titulação sendo conduzida ao pH 5,3. A acidez aparente é expressada em milimol de hidróxido de sódio/l. A solução de peróxido de hidrogênio aquosa de acordo com a invenção usualmente tem uma concentração de ácido aparente medida por titulação de 0,1 a 5 mmol/l, preferivelmente de 0,15 a 2,5 mmol/l, mais preferivelmente de 0,25 a 1,5 mmol/l, especialmente de 0,3 a 0,8 mmol/l. A acidez aparente também pode ser expressada calculada em equivalentes de mg/l de HNO3. A solução de peróxido de hidrogênio aquosa de acordo com a invenção usualmente tem uma concentração de ácido aparente medida por titulação de 5 a 300 mg/l de HNO3, preferivelmente de 10 a 150 mg/l de HNO3, mais preferivelmente de 15 a 100 mg/l de HNO3, especialmente de 20 a 50 mg/l de HNO3.

[0021] A solução de peróxido de hidrogênio aquosa da invenção também usualmente contém impurezas orgânicas (produtos de degradação do transporte de quinona, traços de diluente) e impurezas inorgânicas (cátions e ânions introduzidos pela extração de água, assim como aqueles já presentes na mistura derivada da oxidação da(s) alquilantraquinona(s)).

[0022] A solução de peróxido de hidrogênio aquosa pode compreender assim impurezas orgânicas expressadas como TOC (concentração de carbono orgânico total), definida de acordo com o padrão ISO 8245. Tal TOC é em geral pelo menos 0,01 ppm, preferivelmente pelo menos 10 ppm, em particular pelo menos 50 ppm, valores de pelo menos 100 ppm fornecendo bons resultados. A TOC é usualmente no máximo 500 ppm, em muitos casos no máximo 300 ppm, valores de no máximo 250 ppm sendo comuns. Faixas adequadas para o teor de TOC são de 0,01 a 500 ppm, preferivelmente de 50 a 300 ppm, especialmente de 100 a 250 ppm.

[0023] A TOC usualmente contém compostos orgânicos tais como, por exemplo, dimetieptanol (DMH), diisobutilcarbinol (DiBC), 2,6-dimetil-1,4-heptanodiol (C9H20O2), acetato de metil cicloexila, metil ciclo hexanol, tetrabutil uréia (TBU), trioctiofosfato (TOP), e/ou produtos de degradação de solventes aromáticos alquilados tais como Solvesso 150, isto é, correspondendo aos compostos de produto oxidados em sua cadeia de alquila.

[0024] Em uma forma de realização preferida, a TOC contém pelo menos diisobuticarbinol (DiBC), acetato de metil cicloexila, tetrabutil uréia (TBU), e/ou trioctiofosfato (TOP) como 0 composto orgânico. Por exemplo, a solução de peróxido de hidrogênio de acordo com a invenção pode ser dopada com DiBC, acetato de metil cicloexila, TBU e/ou TOP em uma quantidade de 30 a 200 ppm em peso de solução, preferivelmente de 50 a 150 ppm, uma quantidade de cerca de 100 ppm sendo comum.

[0025] Como explicado acima, a solução de peróxido de hidrogênio aquosa também pode conter cátions metálicos tais como metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, por exemplo sódio, e/ou ânions tais como fosfatos, nitratos, etc. em teores baixos. Os metais alcalinos e alcalinos terrosos estão usualmente presentes em uma quantidade de 1 a 200 ppm, preferivelmente de 20 a 30 ppm, com base no peso da solução. Os ânions estão geralmente presentes em uma quantidade de 50 a 500 ppm, preferivelmente de 100 a 300 ppm com base no peso da solução.

[0026] Um exemplo de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa de acordo com a invenção é uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] de 38 a 42 % em peso, um pH aparente compreendido na faixa de pHmin a pHmax definido de acordo com a invenção, isto é, respectivamente de 2,02 a 1,87 e de 2,31 a 2,17, um teor de TOC de 150 a 220 ppm, um teor de metais alcalinos e alcalinos terrosos de 20 a 30 ppm, e um teor de ânion de 100 a 300 ppm.

[0027] A solução de peróxido de hidrogênio aquosa da invenção também pode conter aditivos, entre os quais estabilizadores. Tais estabilizadores podem ser selecionados de ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido benzóico, ácido dipicolínico (DPA), de sais selecionados de nitrato, fosfato, pirofosfato, estanato, benzoato, salicilato, dietileno triamina penta (metileno fosfonato), e misturas dos mesmos. Os sais podem ser sais de amônio ou metal alcalino, especialmente sais de amônio ou sódio. O estabilizador é preferivelmente selecionado de ácido nítrico, ácido fosfórico, pirofosfato de di-sódio, nitrato de amônio, nitrato de sódio, estanato de sódio, e misturas dos mesmos. O estabilizador é mais preferivelmente selecionado de ácido nítrico, ácido fosfórico, pirofosfato de di-sódio, e misturas dos mesmos. O estabilizador é usualmente adicionado em quantidade de 10 a 200 ppm, preferivelmente de 50 a 150 ppm, valores de 100 ppm sendo comuns. Estas quantidades são aquelas com base no peso da solução.

[0028] A presente invenção também diz respeito a um processo para a preparação da solução de peróxido de hidrogênio aquosa da invenção de acordo com 0 processo de ciclo de antraquinona. O processo de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: a) hidrogenação de uma solução de trabalho compreendendo pelo menos um solvente orgânico e pelo menos um composto de antraquinona, b) oxidação da solução de trabalho hidrogenada para formar peróxido de hidrogênio, c) extração do peróxido de hidrogênio com um meio aquoso, d) opcionalmente adição de um estabilizador à solução de peróxido de hidrogênio aquosa extraída, e) concentração da solução de peróxido de hidrogênio aquosa à concentração de peróxido de hidrogênio desejada, e f) opcionalmente, adaptação do pH da solução de peróxido de hidrogênio aquosa.

[0029] Uma análise do processo de antraquinona bem conhecido e suas numerosas modificações é dada na “Ullmann’s Enciclopédia of Industrial Chemistry”, Quinta Edição, 1989, Volume 3, páginas 447-457. Para cada uma das etapas do processo separadas, a referência de Ullmann divulga numerosas possibilidades diferentes.

[0030] A concentração de peróxido de hidrogênio da solução obtida do processo da presente invenção pode ser adaptada, por operação de concentração ou diluição, antes de ser usada para a epoxidação de olefinas.

[0031] O pH da solução obtida do processo da presente invenção pode ser adaptado, se necessário, adicionando-se a este a quantidade necessária de ácido ou base. Ácidos típicos são ácidos minerais fortes tais como ácido fosfórico e /ou ácido nítrico. Uma base típica é hidróxido de sódio.

[0032] A solução de peróxido de hidrogênio da presente invenção é particularmente adequada para o uso em um processo para a epoxidação de olefinas na presença de um catalisador heterogêneo. Tal processo para a epoxidação de olefinas é preferivelmente conduzido na presença de um solvente miscível em água. Preferivelmente, o solvente é metanol. Preferivelmente, o catalisador heterogêneo é um catalisador com base em zeólito, mais preferivelmente um catalisador com base em silicalita de titânio conhecido como TS-1. A reação entre a olefina e o peróxido de hidrogênio pode ser realizada em contínuo ou às porções. Ela é preferivelmente realizada continuamente. Vantajosamente, o oxirano produzido é removido do meio de reação por despressurização e/ou por extração usando um composto gasoso. No caso de um processo contínuo, pelo menos um pouco da fase líquida que deixa o reator é vantajosamente recirculada, preferivelmente usando um reator de ciclo.

[0033] Um método típico para a epoxidação de olefinas (especialmente de propileno em óxido de propileno) na presença de peróxido de hidrogênio e um catalisador heterogêneo é divulgado no Pedido de Patente Internacional WO 99/48882 de SOLVAY SA, o conteúdo do qual é adjunto a este por referência. Este pedido de patente diz respeito a um processo para a fabricação de 1,2-epoxipropano por reação entre propileno e um composto de peróxido na presença de um catalisador com base em zeólito e um solvente, em que o pH do meio de reação compreendendo propileno, do composto de peróxido, do catalisador, do 1,2-epoxipropano formado e do solvente é de 4,8 a 6,5.

[0034] Um outro método típico para a epoxidação de olefinas na presença de peróxido de hidrogênio e um catalisador heterogêneo é divulgado no Pedido de Patente Internacional WO 99/48883 da SOLVAY SA, o conteúdo do qual é adjunto a este por referência. Este pedido de patente diz respeito a um processo comum para a fabricação de um epóxido, de acordo com o qual uma olefina é reagida, em um reator na fase líquida, com um composto de peróxido na presença de um catalisador com base em zeólito e na presença de um solvente, e um composto gasoso é introduzido continuamente no reator em uma vazão que é suficiente para arrastar pelo menos um pouco do epóxido produzido, que é recuperado com o composto gasoso no ponto em que ele deixa o reator. Em uma forma de realização preferida de tal processo, o reator é um reator do tipo ciclo, por exemplo um reator do tipo ciclo por sifão de bolha.

[0035] Um outro método típico para a epoxidação de olefinas na presença de peróxido de hidrogênio e um catalisador heterogêneo é divulgado no pedido de patente Europeu EP 1122249 da SOLVAY SA, o conteúdo do qual é adjunto a este por referência. Este pedido de patente divulga um processo compreendendo reagir uma olefina e peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador e um diluente orgânico para formar um oxirano, em que o peróxido de hidrogênio é uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa obtida por extração, com água substancialmente pura, de uma mistura derivada da oxidação de pelo menos uma alquiantraidroquinona, sem um tratamento de lavagem, purificação subsequente ou combinação destes.

[0036] Um outro método típico para a epoxidação de olefinas na presença de peróxido de hidrogênio e um catalisador heterogêneo é divulgado no Pedido de Patente Internacional WO 02/00634 da SOLVAY SA, o conteúdo do qual é adjunto a este por referência. Este pedido de patente diz respeito a um processo comum para a fabricação de um oxirano reagindo-se uma olefina com um composto de peróxido na presença de um catalisador, um solvente e água em uma instalação compreendendo pelo menos um reator contendo o catalisador e pelo menos duas colunas de destilação, de acordo com o qual: - a olefina, o solvente, o composto de peróxido e a água são introduzidos no reator, - uma epoxidação da olefina é realizada para formar o oxirano, - um meio compreendendo o oxirano formado, a olefina não convertida, o solvente, o composto de peróxido não consumido, a água e possivelmente subprodutos é removido do reator, - o meio é introduzido em uma coluna de destilação (A), - uma mistura contendo a maioria do oxirano formado e olefina não convertida, solvente, água e possivelmente subprodutos é coletada no topo da coluna (A), - a mistura é introduzida em um condensador para eliminar um pouco da olefina não convertida, - a mistura esgotada em olefina não convertida é coletada na forma líquida, - a mistura líquida é introduzida em uma segunda coluna de destilação (B), - uma mistura de solvente e água é coletada no fundo da coluna (B) e é reciclada no reator, e - um meio com base em oxirano é coletado no topo da coluna (B).

[0037] Um outro método típico para a epoxidação de olefinas na presença de peróxido de hidrogênio e um catalisador heterogêneo é divulgado no Pedido de Patente Internacional WO 02/00635 da SOLVAY SA, o conteúdo do qual é adjunto a este por referência. Este pedido de patente divulga um processo para a fabricação de oxirano reagindo-se uma olefina com um composto de peróxido na presença de um catalisador e um solvente em pelo menos dois reatores arranjados em série, cada um dos quais contém uma porção do catalisador, de acordo com o qual: - uma primeira porção da olefina, o solvente e o composto de peróxido são introduzidos em um primeiro reator, - uma epoxidação da primeira porção da olefina é realizada nesta de modo a formar uma primeira porção do oxirano, - um meio compreendendo a primeira porção de oxirano formado, o solvente, a olefina não convertida e, onde apropriado, o composto de peróxido não consumido é removido deste reator, - o meio é introduzido em uma coluna de destilação, - a maioria do oxirano formado e da olefina não convertida é coletada no topo da coluna, - o meio esgotado em oxirano e contendo, onde apropriado, o composto de peróxido não consumido é coletado no fundo da coluna, - o meio esgotado em oxirano e uma outra porção da olefina e opcionalmente uma outra porção do composto de peróxido são introduzidos em um reator subsequente, - uma epoxidação da outra porção da olefina é realizada nesta de modo a formar uma outra porção do oxirano, e - a outra porção do oxirano assim formado é coletada.

[0038] Um outro método útil para a epoxidação de olefinas na presença de peróxido de hidrogênio e um catalisador heterogêneo é divulgado no Pedido de Patente Internacional WO 02/092586 da SOLVAY SA, o conteúdo do qual é adjunto a este por referência. Neste processo, a reação de epoxidação é conduzida em um reator contendo uma fase líquida, na presença de água, um ou mais solventes orgânicos, um catalisador e um ou mais compostos para aumentar a seletividade do catalisador para reações de epoxidação, selecionadas de bases minerais ou orgânicas, misturas de um sal e de seu ácido ou base conjugados, sais, e misturas dos mesmos, em que: - se o processo é realizado em modo às porções, a fase líquida presente no reator quando a reação inicia - se o processo é realizado continuamente, todos as fases líquidas que são alimentadas continuamente no reator têm um teor de solvente orgânico total de pelo menos 0,1 g/kg e de não mais do que 675 g/kg.

[0039] A solução de peróxido de hidrogênio da presente invenção é especialmente útil para a fabricação de óxido de propileno (ou 1,2-epoxipropano) por reação entre propileno e peróxido de hidrogênio. Ela também pode ser usada para a fabricação de epicloroidrina por reação entre cloreto de alila e peróxido de hidrogênio. De fato foi surpreendentemente verificado que o pH aparente da solução de peróxido de hidrogênio tem um impacto sobre a seletividade quando esta solução é usada para a epoxidação destas olefinas (especialmente propileno em óxido de propileno). Foi verificado ainda que o pH aparente da solução depende da concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] expressada como % em peso da solução. O uso de uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um pH mais baixo do que a faixa de pH ideal leva a uma seletividade mais baixa. O uso de uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um pH mais alto do que a faixa de pH ideal leva a uma seletividade mais baixa e uma taxa de conversão mais baixa do peróxido de hidrogênio. O uso de uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um pH ideal de acordo com a presente invenção portanto leva a uma seletividade ideal. Além disso, o fato de usar uma solução de peróxido de hidrogênio tendo um tal pH aparente ideal não prejudica a taxa de conversão de peróxido de hidrogênio e ainda pode melhorá-la.

[0040] A presente invenção também diz respeito a um processo para a fabricação de óxido de propileno por reação entre propileno e peróxido de hidrogênio, em que uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa de acordo com a invenção é usada.

[0041] A presente invenção é ilustrado mais abaixo sem limitar o escopo a esta. [0042] Exemplos [0043] Medições do pH

[0044] As medições do pH foram feitas de acordo com um método com base no padrão CEFIC PEROXIGENS H2O2 AM-7160 (Março de 2003).

[0045] Antes de tomar as leituras do pH, as soluções foram submetidas a termostato a 20,0 °C ± 0,1 °C usando uma célula de medição com um envelope duplo e um banho de água recirculante. A célula de medição é composta de vidro de borossilicato, tem um volume de 150 ml_ e é provida de uma cobertura de bocais múltiplos (para a inserção do eletrodo, a sonda de temperatura e 0 fluxo de nitrogênio).

[0046] O medidor do pH foi um modelo 827 da METROHM. O eletrodo de vidro combinado que foi usado é um Aquatrode Plus da METROHM (6.02057.000), particularmente apropriado para as medições do pH rápidas em soluções pobremente condutivas. O eletrodo é equipado com um sensor de temperatura Pt 1000 e tem um diafragma com junta de base fixado, evitando a contaminação do compartimento de referência. O eletrodo de vidro foi calibrado com respectivamente 75 ml_ das duas seguintes soluções de tampão: tampão a pH 1,68 (20 Ό), contendo tetraoxalato de potássio tampão a pH 4,00 (20 Ό), contendo hidrogênio ftalato de potássio.

[0047] 75 ml_ da amostra depois foram colocados na célula de medição limpa, seca. A cobertura foi substituída e 0 espaço de ar foi lavado com nitrogênio (livre de dióxido de carbono). O eletrodo foi imerso na solução da amostra que depois foi agitada. O pH aparente da amostra foi lido diretamente do medidor quando a leitura estabilizou. A resolução do medidor do pH é a unidade de pH de 0,01, com compensação de temperatura e com controle de inclinação.

[0048] Exemplos 1 a 5: comparação com um pH mais baixo do que pHmin [0049] Para os exemplos 1 e 2, um sistema de acordo com a Figura 1 foi usado: Um fluxo líquido chamado de “transporte” foi introduzido por intermédio de um cano (2) no fundo de um reator (1) contendo TS-1 na forma de pérolas consistindo de 35 % de silicato de titânio disperso em uma matriz de sílica (65 % em peso) e obtidas por um processo do tipo sol-gel. Este fluxo compreende propileno, peróxido de hidrogênio, água, óxido de propileno e seus subprodutos e metanol. O fluxo líquido circulou no reator na direção das setas. Ao sair do reator, o meio de reação foi despressurizado por meio de uma válvula (3). Esta despressurização foi seguida pela pulverização de um composto gasoso usando um medidor de fluxo (4) em uma coluna de extração (5). Um gás principalmente consistindo do óxido de propileno produzido, propileno não convertido, nitrogênio usado para a extração e traços de metanol, deixar a coluna de extração (5) por intermédio do cano (6). A fase líquida deixando o topo da coluna foi parcialmente reciclada no reator por intermédio do cano (7) e parcialmente removida por intermédio do cano de descarga (8). A solução de H2O2 foi adicionada à fração reciclada por intermédio do cano (9), e metanol foi adicionado por intermédio do cano (10). A mistura assim obtida depois passou em um saturador (12) por intermédio de uma bomba (11). Este saturador foi alimentado com propileno sob pressão por intermédio de um medidor de fluxo (13), e em sua saída foram coletados, por um lado, uma fase gasosa de propileno não dissolvido que saiu através do cano (14) por intermédio de um válvula de despressurização (15), e por outro lado, o transporte que foi alimentado no reator (1) por intermédio do cano (2).

[0050] A vazão do metanol e a vazão de nitrogênio usadas para a extração foram ajustadas para manter um tempo de residência constante na instalação. A vazão do líquido excedente foi cerca de 106 a 120 g/h. A velocidade de circulação do transporte foi 5 l/h.

[0051] O grau de H2O2 da conversão e a seletividade de PO/C3f foram estimados como segue: [0052] (1) Cálculo do grau de conversão [0053] O grau de conversão do H2O2 foi calculado a partir das vazões de entrada e saída de H2O2.

[0054] TC (%) = 100 x (H2O2 usado em mol/h - H2O2 não convertido em mol/h) / H2O2 usado em mol/h [0055] com H2O2 não convertido = conc. de H2O2 do líquido excedente em mol/kg x vazão do líquido excedente em kg/h.

[0056] (2) Cálculo da seletividade de PO/C3f [0057] Sel. de PO/C3f (%) = 100 X POformado/Σ (PO + subprodutos)fOrmados [0058] As condições dos exemplos 1 e 2 são dadas na Tabela 1.

[0059] Tabela 1 [0060] Conforme os exemplos 1 e 2 foram conduzidos em duas temperaturas diferentes, respectivamente 67 e 55 °C, um outro exemplo (exemplo 5) foi calculado na base do exemplo 2 e dos resultados dos exemplos 3 e 4.

[0061] Os Exemplos 3 e 4 foram realizados em um reator por sifão de bolha como divulgado no pedido de patente WO 99/48883, por reação entre propileno e peróxido de hidrogênio na presença de metanol e de catalisador TS-1 usado na forma de pérolas de 0,5 mm em diâmetro.

[0062] Eles foram realizados a 55 e 68 °C e a 1,33 bar, com uma alimentação contínua de peróxido de hidrogênio em uma vazão de 0,57 mol/h, usando uma solução de H2O2 a 39 % em peso. A vazão de propileno foi de 250 IN/h. A conversão de H2O2 inicial no ciclo de conversão zero foi de 2,0 a 2,5 mol/kg. A quantidade de catalisador usado foi 15 g de pérolas contendo 5,25 g de TS-1.

[0063] Os resultados obtidos para os exemplos 3 e 4 depois de um tempo de operação de 6 h são dados na Tabela 2.

[0064] Tabela 2 [0065] Os resultados obtidos para os exemplos 1 e 2 depois de um tempo de operação de 24 h, assim como 0 resultado calculado para 0 exemplo 5, são resumidos na Tabela 3.

[0066] Tabela 3 [0067] Para uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] de 39 %, o pH aparente ideal da solução de peróxido de hidrogênio deveria ser de 1,99 a 2,19.

[0068] O Exemplo 5 é conduzido de acordo com a invenção e leva a uma seletividade de 87,6 % depois de 24 horas. O exemplo comparativo 1 (pH aparente mais baixo do que pHmin definido de acordo com a presente invenção) mostra uma seletividade mais baixa depois de 24 horas, isto é, 85,5 %.

[0069] Exemplos 6 a 10: Comparação com um pH mais alto do que o pH.

[0070] Os quatro testes dos exemplos 6 a 9 foram realizados usando o mesmo sistema como o único usado para os exemplos 1 e 2. As condições dos exemplos 6 a 9 são dadas na Tabela 4.

[0071] Visto que Pe (propileno) é menos solúvel em um meio com um baixo teor de metanol, a pressão e temperatura no saturador foram ajustados para manter a concentração de Pe mais ou menos constante.

[0072] Tabela 4 [0073] A solução de H2O2 a 10 % em peso usada no exemplo 6 foi preparada por diluição a partir de uma solução a 39 % em peso tendo um pH aparente igual a 3,80. [0074] Conforme os exemplos 6 e 7 foram conduzidos em duas taxas de alimentação de metanol diferentes, respectivamente 130 e 251 ml/h, um outro exemplo (exemplo 10) foi calculado na base do exemplo 7 e dos resultados obtidos para os exemplos 8 e 9, para os quais 0 pH não foi medido.

[0075] Os resultados obtidos para os exemplos 8 e 9 depois de um tempo de operação de 24 h são dados na Tabela 5.

[0076] Tabela 5 [0077] Os resultados obtidos para os exemplos 6 e 7 depois de um tempo de operação de 24 h, assim como o resultado calculado para o exemplo 10, são resumidos na tabela 6 abaixo.

[0078] Tabela 6 [0079] Para uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] de 39 %, o pH aparente ideal da solução de peróxido de hidrogênio deveria ser de 1,99 a 2,19. Para uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] de 9,8 %, o pH aparente ideal da solução de peróxido de hidrogênio deveria estar entre 3,09 e 3,29.

[0080] Os resultados da Tabela 6 mostram que, quando o pH está acima de pHmax, uma diminuição na seletividade é observada depois de 24 horas (de 85,4 a 82,7 %) assim como uma diminuição considerável no grau de conversão de H2O2 (de 94,5 a 70,7 %).

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para a fabricação de óxido de propileno ou epicloroidrina pela reação entre propileno ou cloreto de alila e peróxido de hidrogênio, caracterizado pelo fato de usar uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio [H2O2] expressada como % em peso da solução e um pH aparente de pHmin a pHmax, tal que

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de peróxido de hidrogênio tem um teor de TOC de 0,01 a 500 ppm, preferivelmente de 100 a 250 ppm com base no peso da solução.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a solução de peróxido de hidrogênio tem uma concentração de ácido medida por titulação de 0,1 a 5 mmol/l.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a TOC contém pelo menos um composto orgânico selecionado dentre dimetilheptanol, diisobutilcarbinol, 2,6-dimetil-1,4-heptanodiol, acetato de metil cicloexila, metil ciclo hexanol, tetrabutil uréia, trioctilofosfato, e/ou produtos de degradação de solventes aromáticos alquilados.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a solução de peróxido de hidrogênio contém metais alcalinos e alcalinos terrosos em uma quantidade de 1 a 200 ppm, preferivelmente de 20 a 30 ppm, com base no peso da solução.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a solução de peróxido de hidrogênio contém ânions em uma quantidade de 50 a 200 ppm, preferivelmente de 100 a 150 ppm, com base no peso da solução.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a solução de peróxido de hidrogênio contém pelo menos um estabilizador selecionado do grupo que consiste em ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido benzóico, ácido dipicolínico (DPA), de sais selecionados dentre nitrato, fosfato, pirofosfato, estanato, benzoato, salicilato, dietileno triamina penta (metileno fosfonato), e misturas dos mesmos, preferivelmente de ácido nítrico, ácido fosfórico, pirofosfato de di-sódio, nitrato de amônio, nitrato de sódio, estanato de sódio, e misturas dos mesmos.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o pH aparente da solução de peróxido de hidrogênio é ajustado pela adição de um ácido mineral forte, preferivelmente ácido nítrico e/ou ácido fosfórico.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a solução de peróxido de hidrogênio tem uma concentração de peróxido de hidrogênio de 38 a 42 % em peso, um pH aparente compreendido na faixa de pHmin a pHmax definido de acordo com a invenção, isto é, respectivamente de 2,02 a 1,87 e de 2,31 a 2,17, um teor de TOC de 150 a 220 ppm, um teor de metais alcalinos e alcalinos terrosos de 20 a 30 ppm, e um teor de ânion de 100 a 300 ppm.