BRPI0809683B1 - composição de alta barreira e artigo - Google Patents
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Description
(54) Título: COMPOSIÇÃO DE ALTA BARREIRA E ARTIGO (73) Titular: TAGHLEEF INDUSTRIES, INC. Endereço: 2751 Centerville Road Suite 400, Wilmington, DE, 19808, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: ANDREW F WILKIE; DAVID MIDGETTE.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 27/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 27/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados /31
COMPOSIÇÃO DE ALTA BARREIRA E ARTIGO
PEDIDOS RELACIONADOS [0001] Este pedido reivindica prioridade dos pedidos provisórios No. 60/909.176, depositado em 30 de março de 2007 e No. 60/910.084, depositado em 4 de abril de 2007, ambos intitulados Composições de Alta Barreira de Oxigênio. Esses pedidos provisórios estão aqui totalmente incorporados a titulo de referencia.
CAMPO DA INVENÇÃO [0002] Esta invenção se refere em geral a composições de alta barreira empregadas como uma camada resinosa em artigos e a artigos empregando essas composições de alta barreira. Mais preferivelmente essas composições fornecem uma alta barreira a gases, tais como o oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono e suas misturas e também pode fornecer propriedades de barreira desejadas para líquidos orgânicos, tais como solventes baseados em hidrocarboneto. Essas composições de alta barreira podem ser utilizadas em uma ampla variedade de artigos tais como artigos de acondicionamento e películas plásticas. Mais preferivelmente os artigos ou películas plásticas são empregados para acondicionar produtos alimentícios. Entretanto, as composições de barreira desta invenção podem ser empregadas como revestimento em uma variedade de diferentes artigos nos quais as propriedades de barreira são desejadas ou requeridas, assim como no revestimento de garrafas de bebida para reter a gaseificação, revestimento de artigos de borracha como, por exemplo, pneus de veículos para evitar a perda de ar, o acondicionamento de produtos farmacêuticos para evitar a entrada de ar, em balões para evitar a perda de ar, em acondicionamento para reter sabores e aromas de produtos embalados, e em produtos requerendo resistência ao solvente, como em rótulos empregados em ambientes nos quais seja desejável uma barreira contra solventes baseados em hidrocarboneto, etc.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0003] Tem sido divulgado no estado da técnica que a resina de polieteramina (PHAE) é uma composição de barreira de oxigênio razoavelmente eficaz para utilização em artigos como estruturas de película plástica para aumentar as propriedades de barreira de oxigênio em tais artigos.
Divulgações representativas relacionadas a revestimentos de resina de
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2/31 polieteramina estão incluídas nas patentes norte-americanas Nos. 4.647.648 (Silvis et al.); 5.275.853 ((Silvis et al.); 5.834.078 (Cavit et al.); 6.589.621 (Beckerdite et al.); 7.163.727 (Sue t al.); 5.008.137 (Nugent et al.); 5.489.455 (Nugent et al.) e 6.982.199 (Shi et al.). Pedidos de patentes dos Estados Unidos representativos são 20060233988 e 20050186414; ambos para Su et al.
[0004] Embora uma camada de resina de polieteramina forneça melhores propriedades de barreira de oxigênio em estruturas de películas existe continuamente uma necessidade de se atingir propriedades de barreiras ainda mais elevadas; mais preferivelmente para gases, mas também para líquidos orgânicos. É altamente desejável que essas propriedades de barreiras mais elevadas sejam atingidas sem qualquer efeito adverso significativo em outras propriedades desejáveis da película, tais como, índice de transmissão do vapor de água e névoa, ou perda de claridade.
[0005] Essa invenção se refere a composições com melhores propriedades de barreira, em comparação com as propriedades de barreira da resina de polieteramina (PHAE) sozinha, e a artigos empregando tais composições; preferivelmente artigos empregados em aplicações de acondicionamento, tais como películas plásticas e containeres, ex. garrafas PET e mais preferivelmente artigos empregados no acondicionamento de produtos alimentícios incluindo líquidos gaseificados e potencial mente outros líquidos. No entanto, acredita-se que as composições desta invenção sejam utilizáveis como revestimento em uma ampla variedade de outros produtos nos quais as propriedades de barreira para gases ou líquidos orgânicos sejam desejadas ou requeridas, tais como em pneus de veículos para auxiliar na prevenção do vazamento de ar.
[0006] Todas as referências aqui citadas estão aqui incorporadas a titulo de referencia em sua totalidade.
BREVE SUMARIO DA INVENÇÃO [0007] Composições de alta barreira de acordo com esta invenção incluem uma mistura de resina de polieteramina e certos aditivos que são compostos orgânicos altamente hidroxilados (incluindo polímeros). Em certas representações preferíveis o acido bórico também está incluído.
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3/31 [0008] Salvo especificamente limitado aqui de outra forma, a referencia neste pedido, incluindo as reivindicações, a um “composto orgânico altamente hidroxilado” significa compostos orgânicos hidroxilados incluindo um índice hidroxil-a-carbono de 0,5 ou mais; mais preferivelmente mais de 0,6 e mais preferivelmente ainda na faixa de 0,6-1. Mais preferivelmente os compostos orgânicos altamente hidroxilados tem um baixo peso molecular; no entanto, de acordo com os aspectos mais amplos desta invenção os compostos orgânicos altamente hidroxilados podem ser polímeros que não tem um baixo peso molecular como o álcool polivinil cristalizado. Salvo especificamente limitado aqui de outra forma a referencia neste pedido, incluindo as reivindicações, a “baixo peso molecular” significa um peso molecular de menos de 2.000; mais preferivelmente menos de 1.000; e mais preferivelmente ainda de menos de 500 e mais preferivelmente ainda de menos de 200.
[0009] Embora esta invenção geral mente se refira a composições ou revestimentos fornecendo propriedades de alta barreira para gases e líquidos orgânicos, esta invenção será descrita em conexão com composições empregando propriedades de alta barreira de oxigênio.
[0010] Mais preferivelmente as composições de barreira de oxigênio desta invenção são uma mistura de resina de polieteramina e um ou mais compostos orgânicos altamente hidroxilados, com ou sem acido bórico, mais preferivelmente com um baixo peso molecular, e sendo empregados como um revestimento ou camada em artigos a um peso percentual da dita composição para aumentar as propriedades de barreira de oxigênio da resina de poileteramina em pelo menos vinte por cento (20%) a aproximadamente o mesmo peso de revestimento da resina de polieteramina sozinha nos ditos artigos.
[0011] Em representações preferíveis desta invenção o material misturado com a resina de polieteramina na composição de alta barreira de oxigênio ou é glicerina (MW 92,09) ou é sorbitol (MW 178,14) ou misturas de glicerina e sorbitol. O material altamente hidroxilado preferível a ser adicionado à polieteramina é o sorbitol.
[0012] Deve-se notar que o sorbitol, e se desejado o acido bórico (em suas formas anidro) poderíam potencial mente ser adicionados diretamente (in situ) no processo de reação de extrusão no qual a PHAE é formada. Neste
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4/31 ultimo caso a PHAE já inclui os aditivos preferidos de acordo com esta invenção.
[0013] O sorbitol é uma das varias moléculas hidroxiladas lineares saturadas [OH/C=1] na classe chamada de “álcoois de açúcar”. Outros álcoois de açúcar potencial mente utilizáveis nesta invenção incluem eritritol [C4], xilitol [C-5], L-arabitol [C-5], D-manitol [C6, isômero de sorbitol]. Substancial mente os álcoois de açúcar hidroxilados [OH/C>0,7], maltitol [C-10] e D-lactitol-hidrato [C11] contem estruturas de anel e são significativamente mais complexos (volumosos) do que os álcoois de açúcar lineares, que são preferidos. Foi determinado que álcoois de açúcar C4-C6 e seus isômeros produzem essencial mente melhorias equivalentes na barreira de oxigênio quando adicionados à PHAE enquanto que as moléculas maiores C10 e mais elevadas proporcionam menos melhorias. Entretanto, estes últimos álcoois de açúcar são considerados como estando dentro do aspecto mais amplo desta invenção.
[0014] O sorbitol é considerado como o aditivo mais preferível do grupo por causa do seu alto ponto de ebulição, baixo custo, e disponibilidade comercial.
[0015] Os depositantes também descobriram que a sacarina (açúcar de mesa) e a frutose (xarope de milho) proporcionam melhorias da barreira de gás à PHAE.
[0016] Em representações preferíveis desta invenção o material misturado com a resina de polieteramina está presente em um peso percentual na faixa de 0,5 a pelo menos 40% com base no peso da composição. A faixa preferível para a glicerina é de mais de 5% a menos de 30% e a faixa preferível para o sorbitol é de acima de 5% a pelo menos 40%.
[0017] Com respeito á glicerina o limite superior é ditado pela exsudação da glicerina da composição, resultando na existência de uma condição oleosa indesejável. De acordo com os aspectos mais amplos da invenção empregando glicerina, o limite de peso superior da glicerina na composição é ditado pela acima discutida exsudação da glicerina da composição.
[0018] Como tanto a glicerina quanto o sorbitol são significativamente menos dispendiosos do que a polieteramina, torna-se benéfica a capacidade de utilizar a maior quantidade possível de glicerina ou sorbitol na mistura,
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5/31 proporcionando ao mesmo tempo uma correspondente redução da quantidade, ou peso, de polieteramina.
[0019] Também, quando as composições desta invenção empregando compostos altamente hidroxilados puderem possivelmente ser expostas a condições de alta umidade, de modo a prevenir uma deterioração na claridade da composição, i.e., um aumento da névoa, o acido bórico é adicionado á mistura; preferivelmente em uma quantidade entre cerca de 0,5% e menos de 3% de peso, com base no peso total da composição. Os depositantes também descobriram que a adição de acido bórico ao sorbitol realmente estabiliza o sorbitol; tornando o sorbitol um aditivo desejável até mesmo em produtos nos quais a névoa não é um problema.
[0020] Artigos incluindo propriedades de alta barreira (preferivelmente a gás ou líquidos orgânicos) também constituem uma parte desta invenção e incluem, mas não estão limitados a, artigos com um revestimento ou camada de alta barreira de oxigênio compreendendo uma mistura de resina de polieteramina e um ou mais compostos orgânicos altamente hidroxilados, e também preferivelmente acido bórico quando a névoa é uma preocupação ou quando o acido bórico estabiliza o composto orgânico altamente hidroxilado sendo empregado em particular. Mais preferivelmente os aditivos empregados aumentam as propriedades de barreira de oxigênio da resina de polieteramina em pelo menos vinte por cento (20%).
[0021] Em uma representação mais preferível desta invenção, uma camada de alta barreira de oxigênio é aplicada como um revestimento aquoso a um artigo coextrudado, assim como um container ou substrato de plástico flexível como uma película plástica flexível empregada como formas de acondicionamento.
[0022] Mais preferivelmente, o artigo de plástico coextrudado é uma película plástica orientada bi-axialmente, e a camada de alta barreira de oxigênio é aplicada como um revestimento ao substrato coextrudado seja após orientar bi-axialmente o substrato ou seja entre a direção da maquina e as etapas de orientação da direção maquina transversal na formação do substrato plástico (ou para um tubo fundido anterior à orientação biaxial ou para uma lamina fundida anterior à orientação biaxial simultânea assim como em um motor de indução de velocidade linear (LSIM). Essa camada de revestimento
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6/31 também pode ser aplicada a películas e laminas não orientadas (fundidas) e orientadas mono-axialmente.
[0023] Quando o revestimento é empregado em linha, antes de ser orientado em uma dimensão transversa em um forno aquecido, é importante que o ponto de ebulição do composto orgânico altamente hidroxilado seja suficientemente alto de modo a não se vaporizar durante o tempo de residência da película no forno de orientação (ex., a seção de estiramento de uma linha de formação de película). A glicerina pura tem um ponto de ebulição de aproximadamente 182°C, enquanto que a glicerina de grau comercial geralmente tem impurezas que baixam o ponto de ebulição para aproximadamente 171°C. A glicerina de grau comercial pode vaporizar do produto em algumas operações de produção quando exposta a temperaturas superiores a 171°C por um tempo suficiente para fazer com que ocorra essa vaporização.
[0024] Nas representações mais preferíveis da invenção, o substrato coextrudado inclui um núcleo de poliolefina; preferivelmente polipropileno e uma camada de ligação para promover a adesão do revestimento de alta barreira de oxigênio polar ao substrato plástico não-polar.
[0025] Em uma representação preferida desta invenção, a camada de ligação é poliolefina enxertada maléico-anidrido; preferivelmente polipropileno e mais preferivelmente um homopolímero de polipropileno ou um copolímero de etileno-propileno no qual o conteúdo de etileno é de menos de dez por cento (10%) do peso do copolímero.
[0026] O acima e outros objetos desta invenção serão compreendidos mais exatamente com referencia à descrição do melhor modo da invenção, a seguir.
MELHOR MODO DA INVENÇÃO [0027] A presente invenção é direcionada a composições de alta barreira de gás empregando resina de polieteramina e tendo propriedades aumentadas de barreira de gás em comparação à resina de polieteramina sozinha. Esta invenção será descrita detalhadamente com respeito ás melhores propriedades de barreira de oxigênio fornecidas pelas composições de barreira.
[0028] Em particular, os depositantes descobriram, surpreendentemente, que a glicerina, e o sorbitol, (mais preferivelmente o sorbitol) podem ser
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7/31 misturados com resina de polieteramina seja individualmente ou em combinação, com ou sem acido bórico, para formar uma composição de alta barreira de oxigênio que exceda substancialmente as propriedades de barreira de oxigênio da resina de polieteramina sozinha. Além disso, como observado anteriormente, os depositantes descobriram que a adição de acido bórico ao sorbitol realmente estabiliza o sorbitol.
[0029] Mais preferivelmente as composições desta invenção aumentam as propriedades de barreira de oxigênio da resina de polieteramina sozinha em pelo menos vinte por cento (20%) quando incluídas como um revestimento em uma película plástica na mesma espessura que a própria resina de polieteramina. Embora a representação preferida empregue o sorbitol como o aditivo à polieteramina para aumentar as propriedades de barreira de oxigênio, de acordo com os aspectos mais amplos desta invenção outros compostos orgânicos altamente hidroxilados podem ser adicionados à polieteramina, desde que esses aditivos funcionem de modo a reduzir as propriedades de barreira de oxigênio da composição de barreira.
[0030] Resinas de polieteramina representativas utilizáveis nesta invenção estão comercial mente disponíveis em ICI Paints North América, 16651 Sprague Road, Strongsville, OH 44136, e são materiais de revestimento de base aquosa designados OxyBloc 670 C 1376 e OxyBloc 1370. Formulações de resina de polieteramina representativas são divulgadas nas patentes norte-americanas Nos. 5.275.853 e 5.834.078. De acordo com os aspectos mais amplos desta invenção, acredita-se que resinas de polieteramina alem das resinas OxyBloc identificadas acima sejam utilizáveis nesta invenção. Na verdade, a formula estrutural de OxyBloc pode constituir muitas variações, como divulgado na patente norte-americana No. 6.589.621, intitulada Thermally Stable Polyeteramines” e identificando Beckerdite et al. como os inventores. OxyBloc 670 C 1376 é a resina de polieteramina mais preferível na presente invenção.
[0031] OxyBloc 670 C 1376 é utilizada em aproximadamente 25%-30% de sólidos em sistema de base aquosa e é caracterizada em sua forma anidro seca como sendo completamente amorfa. Este material de revestimento ou composição pode ser aplicado à superfície de um artigo polimérico, como uma película plástica, por qualquer um dos métodos conhecidos, inclusive
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8/31 revestimento por gravura direta. Este revestimento pode ser aplicado fora de linha a um substrato de película base depois que essa película base tenha sido coextrudada e orientada bi-axialmente, ou pode ser aplicada em linha durante a fabricação da película base, na qual o revestimento é aplicado ao substrato após a orientação de direção da maquina, mas antes da orientação de direção transversal (também revestimento lamina/tubo fundido e então orientação biaxial via LSIM ou processos de película (tubular) soprada). Nas ultimas técnicas, o revestimento é secado para remover a água antes de se completar a etapa de orientação de direção transversal ou MD/TD (soprada/LSIM).
[0032] Embora esta invenção seja descrita daqui por diante em conexão com a utilização de composições desta invenção em películas plásticas, de acordo com os aspectos mais amplos desta invenção os revestimentos desta invenção são utilizáveis em qualquer artigo no qual se deseje melhores propriedades de barreira (preferivelmente a gases e líquidos orgânicos), incluindo artigos rígidos como containeres plásticos. Mais preferivelmente os artigos nos quais as composições desta invenção sejam desejosamente empregadas são artigos destinados a serem utilizados para acondicionar alimentos e produtos líquidos.
[0033] Como foi afirmado anteriormente, os depositantes determinaram que as misturas da presente invenção, que incluem resina de polieteramina misturada com um ou mais compostos orgânicos altamente hidroxilados;mais preferivelmente compostos de baixo peso molecular, ex., glicerina e/ou sorbitol, ambos com ou sem acido bórico aumentarão as propriedades de barreira de gás da película, em comparação com a utilização apenas de um revestimento de resina de polieteramina.
[0034] Os depositantes determinaram que os compostos orgânicos altamente hidroxilados utilizados nesta invenção precisam ser solúveis na resina de polieteramina. Alem disso, os ingredientes descritos anteriormente a serem adicionados à resina de polieteramina não devem interagir adversamente com a resina de polieteramina fazendo com que a mistura de revestimento aquoso se torne espessa, forme gel ou se torne pastosa dentro de um razoável período de tempo antes da aplicação (geralmente chamada de tempo de uso) e consequentemente impedindo que a composição seja utilizável nesta invenção.
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9/31 [0035] Como será explicado adiante, os depositantes descobriram que, surpreendentemente, a adição de glicerina à resina de polieteramina aumentou as propriedades de barreira de oxigênio da película de revestimento, em comparação com uma película similar na qual o revestimento inclui apenas resina de polieteramina, ou seja, onde a resina de polieteramina não foi misturada à glicerina. Com base nesta descoberta, os depositantes experimentaram uma variedade de diferentes materiais como possíveis aditivos à resina de polieteramina, e até agora, descobriram que o sorbitol, tanto sozinho quanto em combinação com glicerina, aumentam efetivamente as propriedades de barreira de oxigênio da resina de polieteramina, e realmente é preferível à glicerina. Os depositantes também determinaram que o aditivo à resina de polieteramina pode ser uma mistura de glicerina e sorbitol, em comparação ao uso de cada um separadamente, como será discutido mais detalhadamente daqui por diante. Os depositantes acreditam também que qualquer especialista na área e com a invenção divulgada aqui será capaz de determinar aqueles compostos orgânicos altamente hidroxilados, além da glicerina e do sorbitol, que aumentarão as propriedades de barreira de oxigênio das resinas de polieteramina.
[0036] Como será explicado detalhadamente daqui por diante, os depositantes também descobriram que a adição de acido bórico a um numero de ingredientes acima mencionados melhora substancialmente a resistência do revestimento seco a ambientes de alta umidade relativa (úmidos). Além disso, descobriu-se que o acido bórico estabiliza o sorbitol e consequentemente pode estabilizar outros compostos orgânicos altamente hidroxilados utilizáveis.
[0037] Esta invenção será em primeiro lugar descrita especificamente em conexão com a adição de glicerina em quantidades especificadas à resina de polieteramina para alcançar maiores propriedades de barreira de oxigênio de acordo com esta invenção. Depois disso, a invenção será discutida em conexão com a adição de misturas de glicerina e sorbitol, sorbitol sozinho e sorbitol/acido bórico.
[0038] A motivação inicial para se modificar o revestimento OxyBloc com glicerina veio de um desejo de esfoliar e compatibilizar uma nano-argila no
OxyBloc 670 C 1376 para melhor desempenho de barreira (ou seja, para quebrar ou separar as placas empilhadas das partículas de nano-argila para
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10/31 tornar a nano-argila compatível com a resina de polieteramina). O depositante acreditou que a adição de uma nano-argila corretamente esfoliada aumentaria ou melhoraria potencial mente o desempenho da barreira de oxigênio da película. Os depositantes apenas tencionaram empregar a glicerina como um dispersante para a nano-argila, não esperando que a própria glicerina proporcionasse qualquer melhoria nas propriedades de barreira de oxigênio. Especificamente, a glicerina é um liquido xaroposo que, de acordo com a idéia inicial dos depositantes, parecia proporcionar um meio de alta viscosidade para que as partículas de nano-argila se esfoliassem com uma mixagem de alta apara. A compatibilidade da glicerina com OxyBloc foi prevista porque cada componente possuía funcionalidade de hidroxil.
[0039] De acordo com o teste inicial uma nano-argila fornecida por SudChemie, Nanofil 2 foi pré-mixada a um índice de aproximadamente 1:7 partes por peso argila-para-glicerina e agitada com uma lamina de mixagem de alto cisalhamento a uma velocidade de aproximadamente 2200 rpm. Água desionizada foi então adicionada de modo a reduzir a viscosidade da mistura pastosa para que ela pudesse ser acrescentada à resina de polieteramina com base aquosa. O revestimento resultante foi então aplicado a um substrato de polipropileno orientado bi-axialmente tratado por chama de aproximadamente 115 de medida padrão com uma Vareta Mayer #10, e então subsequentemente seca em ar quente a 115°C por cerca de 2 minutos. O revestimento seco tinha uma composição de aproximadamente 80 partes de OxyBloc (i.e. resina de polieteramina)/17,5 partes de glicerina/2,5 partes de nano-argila. Como um controle os depositantes formularam um revestimento de 80% de resina de polieteramina e 20% de glicerina, e como um segundo controle empregaram um revestimento de 100% de resina de polieteramina. Os resultados dos testes são mostrados na Tabela 1, abaixo.
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11/31
| Ta | bela 1 | |||
| Composição do Revestimento | Peso do Revestimento (Ibs/ream) | % de Névoa | WVTR (a/100in2/dia 100°F. 90% RH) | O2TR (cc/100in2/dis 73°F, 0%RH) |
| OxyBloc® 670 C 1376 | 2.94 | 3.1 | 0.22 | 0.24 |
| Oxy/glyceri n/Nanofi I2 | 2.45 | 11.7 | 0.27 | 0.12 |
| OxyBloc/glycerina | 2.85 | 3.3 | 0.25 | 0.09 |
[0040] Surpreendentemente, e como pode ser visto na Tabela 1, os resultados do teste mostraram que para pesos de revestimento similares as propriedades de barreira de oxigênio do revestimento OxyBloc 670 C 1376 foram significativamente aumentadas pela incorporação de glicerina. Além disso, a adição da nano-argila não melhorou as propriedades de barreira de oxigênio e na verdade causou um aumento substancial da névoa na película (porque a nano-argila não foi esfoliada e criado micro-vácuo). Entretanto, acredita-se que a nano-argila, e possivelmente outras nano-particulas, se corretamente esfoliadas, podem funcionar para melhorar as propriedades de barreira da película sem criar um problema excessivo de nevoa.
[0041] Dessa forma, os depositantes descobriram que o material destinado a funcionar como um veiculo para a nano-argila, i.e., a glicerina, na verdade proporcionou a melhoria nas propriedades de barreira de oxigênio, enquanto que a própria nano-argila não proporcionou nenhum beneficio material. Na verdade, o revestimento incluindo OxyBloc, glicerina e nano-argila teve um índice de transmissão de oxigênio ligeiramente mais alto do que a mistura de OxyBloc e glicerina, por si só. Especificamente, a combinação de OxyBloc, glicerina e Nanofil 2 teve um índice de transmissão de oxigênio de 0,12cc\100in2\dia quando o peso do revestimento era de 2,45 Ibs por resma, enquanto que a mistura de OxyBloc e glicerina teve um índice de transmissão de oxigênio de 0,09cc\100in2\dia com um peso de revestimento de 2,85 Ibs por resma. É possível que as propriedades de barreira de transmissão de oxigênio ligeiramente melhores da mistura OxyBloc/glicerina por si só possam ser atribuídas ao fato de que o peso de revestimento era ligeiramente mais alto do que o peso de revestimento do revestimento OxyBloc/glicerina/Nanofil2. No entanto, parece definitivamente que a adição do Nanofil 2 à mistura não
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12/31 aumenta as propriedades de barreira de transmissão de oxigênio, e na verdade, afeta adversamente e materialmente a claridade do produto.
[0042] Em distinção, o OxyBloc por si só, a um peso de revestimento de 2,94 Ibs. por resma (o maior peso de revestimento das três amostras) tem um nível de transmissão de oxigênio de 0,24cc\100in2\dia; substancialmente mais alto do que o nível de transmissão de oxigênio empregando glicerina na mistura.
[0043] Assim, a combinação de OxyBloc e glicerina mostrou uma melhora significativa de aproximadamente 63% nas propriedades de barreira de transmissão de oxigênio em comparação com o OxyBloc, sozinho. A melhora na porcentagem das propriedades de barreira mencionada em todo este pedido é calculada pela seguinte formula:
Percentagem de melhoria = 100 - ((índice de transmissão de oxigênio da mistura/índice de transmissão de oxigênio da resina de polieteramina por si só) x 100).
[0044] Deve-se notar que nesse teste inicial a percentagem 20 de peso de glicerina na mistura de OxyBloc e glicerina não mostrou qualquer evidencia de exsudação do próprio OxyBloc.
[0045] Em resumo, a mistura de OxyBloc e glicerina aumentou significativamente as propriedades de barreira de oxigênio da película em comparação com o uso somente do OxyBloc. Alem disso, a adição da nanoargila não melhorou as propriedades de barreira de oxigênio e na verdade causou um aumento significativo na nevoa do produto. Entretanto, como visto anteriormente, uma nano-argila (ou nano-partícula) esfoliada corretamente poderia potencial mente melhorar ainda as propriedades de barreira de oxigênio da película sem criar nevoa excessiva.
[0046] Em um teste subsequente, a glicerina foi incorporada à resina de polieteramina em 10%, 20% e 30%. Um controle não incluiu qualquer glicerina no OxyBloc. Essas formulações foram aplicadas a uma película de base multicamada de 115 de medida padrão com #2,5, 6, 9 e 18 de Varetas Mayer para produzir pesos de revestimento progressivamente mais altos para cada
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13/31 uma das misturas. Os resultados desse teste estão apresentados na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2
| ComDosicão do Revestimento | Vareta Maver # | O2TR (cc/100in2/dia 73°F, 0% RH) | Comentários |
| 100% OxyBloc® | 2.5 | 1.27 | |
| 6 | 0.41 | ||
| 9 | 0.28 | ||
| 18 | 0.19 | ||
| 90% Oxy/10% glycerina | 2.5 | 1.24 | |
| 6 | 0.36 | ||
| 9 | 0.04 | ||
| 18 | 0.11 | ||
| 80%0xy/20%glycerina | 2.5 | 2.9 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa |
| 6 | 1.7 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa | |
| 9 | 1.0 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa | |
| 18 | 1.0 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa | |
| 70%0xy/30%glycerina | 2.5 | 6.9 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa |
| 6 | 2.9 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa | |
| 9 | 2.2 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa | |
| 18 | 1.3 | Superfície revestimento oleosa e pegajosa |
[0047] Embora os pesos de revestimento específicos aplicados pelas várias Varetas Mayer não estejam documentadas, os resultados relatados na Tabela 2 mostram que uma melhora nas propriedades de barreira de oxigênio foi alcançada pela adição de glicerina ao OxyBloc 670 C 1376 na percentagem de peso de 10, com os mais significativos resultados sendo alcançados no produto no qual os revestimentos de barreira de oxigênio foram aplicados com Varetas Mayer #9 e #18 (i.e. camadas de revestimento mais espessas).
[0048] Deve-se também notar que misturas empregando 20% e 30% de glicerina proporcionaram uma superfície de revestimento que era oleosa e pegajosa, e consequentemente considerada inaceitável. No entanto, em testes subsequentes a superfície de revestimento oleosa e pegajosa não ocorreu com adição de 20%, apenas com adição de 30%. Embora os depositantes não tenham uma explicação definitiva para o motivo de o revestimento estar oleoso
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14/31 e pegajoso com adição de 20% no teste relatado na Tabela 2, é possível que a real quantidade de glicerina adicionada à polieteramina fosse de mais de 20% de peso.
[0049] Com base nos excelentes resultados alcançados com a adição de 10% de glicerina à resina de polieteramina, os depositantes investigaram o efeito de se adicionar glicerina à resina de polieteramina em percentagens entre 0 e 10 de peso. Especificamente, a glicerina foi adicionada ao OxyBloc 670 C 1376 a 0, 2, 5 e 10 de percentagem de peso, e então revestida em uma película de base orientada bi-axialmente com 115 de medida padrão com uma Vareta Mayer #10. Assim, pretendeu-se que o peso de revestimento aplicado à película de base fosse substancialmente o mesmo para todas as amostras. Os resultados do teste estão apresentados na Tabela 3, abaixo.
Tabela 3
| ComDosicão de revestimento | Peso Revestimento Ibs/ream | % Névoa | WVTR (a/100in2/dia) 100°F. 90% RH) | O2TR (cc/100in2/dia) 73°F, 0% RH) |
| 100% OxyBloc® | 2.8 | 3.1 | 0.24 | 0.27 |
| 98% Oxy/2% glicerina | 2.7 | 3.1 | 0.24 | 0.24 |
| 95% Oxy/5% glicerina | 2.3 | 3.1 | 0.28 | 0.24 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 3.2 | 3.2 | 0.28 | 0.135 |
[0050] Os resultados apresentados na Tabela 3 confirmam que a melhora nas propriedades de barreira de oxigênio é significativamente aumentada com a adição de aproximadamente 10 por cento de peso de glicerina, em comparação com a adição de 5 por cento de peso. A névoa do revestimento OxyBloc não foi afetada em até 10 por cento de glicerina. No entanto, houve um ligeiro aumento do índice de transmissão de vapor de água com a adição tanto de 5% de glicerina quanto de 10% de glicerina á resina de polieteramina.
[0051] Além disso, a adesão do revestimento, testada com fitas 3M
Scotch #610 e #800 foi excelente sem suspender ou arrancar o revestimento ocorrendo com até 10 por cento de peso de glicerina. Também não houve indicação da glicerina exsudando para a superfície da película; um fenômeno indesejado que foi observado no teste anterior com 20% de glicerina e 30% de glicerina adicionada à resina de polieteramina.
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15/31 [0052] Películas com as mesmas composições de revestimento identificadas na Tabela 3 foram então metalizadas em campânula e as películas metalizadas foram re-avaliadas em relação a propriedades de adesão e barreira. Os resultados desta última avaliação estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
| ComDosicão Revestimento | Densidade Ótica | WVTR (a/100in2/dia 100°F, 90% RH) | O2TR (cc/100in2/dia 73°F. 0%%H) |
| 100% OxyBloc® | 1.2 | 0.18 | 1.6 |
| 98% Oxy/2% glicerina | 3.9 | 0.15 | 0.0064 |
| 95% Oxy/5% glicerina | 4.0 | 0.28 | 0.0035 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 3.3 | 0.22 | 0.0031 |
[0053] Deve-se observar que a técnica de metalização por campânula é utilizada para examinar amostras feitas a mão e não é um método adequado para proporcionar um revestimento ou camada de metal uniforme nas películas (ele é empregado como uma primeira aproximação da metalização da produção). As películas metalizadas foram descoloradas, o que evidencia um sinal de pouca (insuficiente) pressão de vácuo durante a metalização. Além disso, as amostras metalizadas continham muitos buracos de cavilha de médios a grandes, que essencial mente são defeitos na camada de metal. E também, o “controle” (a amostra incluindo 100% de OxyBloc) só foi metalizada a uma densidade ótica de 1,2, o que, em comparação com a densidade ótica das outras amostras, definitivamente baixou o desempenho da barreira de oxigênio em relação àquela determinada película. Isso seria esperado porque as propriedades de barreira são uma função da espessura do metal ou deposição.
[0054] Deve-se entender que o processo de metalização pode ser realizado com metais puros, como o alumínio ou com óxidos, como óxido de alumínio ou óxido de silicone. As composições específicas empregadas no processo de metalização não constituem uma limitação nos aspectos mais amplos desta invenção.
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16/31 [0055] Não obstante, apesar dos defeitos em conexão com o processo de metalização por campânula, os resultados dos testes mostraram que a adição de glicerina ao OxyBloc em níveis menores ou iguais a 10 por cento de peso demonstraram uma melhora significativa nas propriedades de barreira de oxigênio da película metalizada. De fato, parece que o nível mais favorável de adição da glicerina, para revestimentos metalizados de OxyBloc pode ser bem abaixo de 10 por cento de peso da mistura. Entretanto, de acordo com os aspectos mais amplos desta invenção o limite percentual superior de glicerina é ditado pela criação de uma superfície oleosa resultante da exsudação da glicerina através da superfície da película.
[0056] Deve-se notar que os valores do índice de transmissão do vapor de água (WVTR) para cada uma das películas, incluindo a controle, foram baixos, e provavelmente são o resultado da baixa metalização descrita acima.
[0057] Um estudo subsequente foi realizado para determinar o efeito da espessura de revestimento nas propriedades de barreira de transmissão de oxigênio de revestimentos empregando tanto 100% de OxyBloc quanto uma mistura de 90% de OxyBloc e 10% de glicerina. Os resultados desse teste são mostrados na Tabela 5 abaixo.
Tabela 5
| ComDosicão Revestimento | Peso Revestimento Ibs/ream | % Nevoa | WVTR (g/100in2/dia) 100°F. 90% RH) | O2TR (cc/100in2/dia) 73°F, 0%RH) |
| 100% OxyBloc® | 0.9 | 3.0 | 0.27 | 0.79 |
| 100% OxyBloc® | 2.0 | 3.1 | 0.26 | 0.39 |
| 100% OxyBloc® | 3.1 | 3.0 | 0.26 | 0.35 |
| 100% OxyBloc® | 5.9 | 3.1 | 0.24 | 0.13 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 1.0 | 3.1 | 0.21 | 0.46 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 2.0 | 3.1 | 0.21 | 0.19 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 3.2 | 3.1 | 0.24 | 0.15 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 6.1 | 3.0 | 0.24 | 0.06 |
[0058] Deve-se notar que a adição de 10 por cento de peso ao OxyBloc
670 C 1376 demonstrou uma significativa e consistente redução no índice de transmissão de oxigênio sobre todo o peso do revestimento empregado no teste. Também, a propriedade de barreira de água não foi deteriorada, e na verdade, pareceu ligeiramente melhorada com a adição de 10 por cento de
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17/31 peso de glicerina. A ótica da película permaneceu substancialmente constante sobre o índice de peso do revestimento e não foi afetada pela adição de glicerina. Adicionalmente, não houve sinais de uma superfície gordurosa ou pegajosa nos revestimentos que continham a glicerina. Além disso, a adesão no revestimento das películas contendo glicerina foi excelente a 100% com ambas as fitas 3M Scotch #610 e #800.
[0059] Os resultados relatados na Tabela 5 mostram claramente que o peso do revestimento afeta as propriedades de barreira de oxigênio, e os revestimentos mais espessos tem as melhores propriedades. Assim, quando comparando os benefícios desta invenção com o uso da resina de polieteramina por si só, é importante que a comparação seja feita com amostras empregando os mesmos pesos de revestimento. Também é importante notar que a melhora do desempenho da barreira de oxigênio é obtida pela adição de um modificador como a glicerina, que tem um custo substancialmente mais baixo do que o OxyBloc (OxyBloc = ~$ 9/seco Ib e glicerina = ~$ 1 /Ib). Assim, esta invenção proporciona uma redução significativa nos custos da matéria prima do revestimento e também permite a utilização de camadas mais finas e de custo mais baixo para alcançar o mesmo nível de desempenho de barreira do que um OxyBloc modificado.
[0060] As amostras testadas e apresentadas na Tabela 5 foram então metalizadas por campânula nos revestimentos. Os resultados do teste das amostras metalizadas estão apresentados na Tabela 6 abaixo.
Tabela 6
| Composição Revestimento | Peso Revestimento Ibs/ream | Vareta Mayer # | WVTR (g/100in2/dia 100°F, 90%RH) | O2TR (cc/100in2/dia 73°F, 0% RH) | Densidade Ótica |
| 100% OxyBloc® | 0.9 | 3 | 0.019 | 0.009 | 3.7 |
| 100% OxyBloc® | 2.0 | 6 | 0.038 | 0.310 | 1.7 |
| 100% OxyBloc® | 3.1 | 9 | 0.028 | 0.008 | 1.9 |
| 100% OxyBloc® | 5.9 | 18 | 0.012 | 0.041 | 3.1 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 1.0 | 3 | 0.029 | 0.003 | 2.5 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 2.0 | 6 | 0.041 | 0.024 | 3.9 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 3.2 | 9 | 0.009 | 0.002 | 4.0 |
| 90% Oxy/10% glicerina | 6.1 | 18 | 0.020 | 0.032 | 2.0 |
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18/31 [0061] Com referencia a Tabela 6 deve-se notar que os resultados de barreira tanto para transmissão de água quanto de oxigênio foram inconsistentes devido à variabilidade do processo de metalização por campânula por causa do controle limitado sobre a densidade ótica, perfuração de cavilha e nível de vácuo. Apesar dessas deficiências no teste, os resultados na Tabela 6 estabeleceram que as propriedades de barreira com uma camada de metal (nesse caso alumínio) depositada no vapor parece ser relativamente independente da espessura do revestimento de barreira. Alem disso, o índice de transmissão de vapor de água essencial mente não foi afetado ou modificado pela adição de 10% de glicerina ao OxyBloc. Entretanto, o índice de transmissão de oxigênio foi significativamente melhorado pela adição de 10% de glicerina ao OxyBloc, em comparação com as amostras que eram desprovidas de glicerina.
[0062] A anomalia do índice relativamente alto de transmissão de oxigênio relatado em relação ao revestimento de 100% de OxyBloc com uma Vareta Mayer #6 pode ser explicada pela presença de buracos de cavilha muito grandes e baixa densidade ótica. As propriedades de barreira de oxigênio para as películas remanescentes foram melhoradas de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% com a adição de 10% de glicerina à resina de polieteramina.
[0063] Os depositantes então formularam composições de revestimento empregando 0, 2,5, 5, 10 e 20 por cento de peso de glicerina misturada com a resina de polieteramina. Essas formulações foram então aplicadas como um revestimento a uma superfície de uma película de polipropileno coextrudada de três camadas entre a direção da maquina e a direção transversa estirada a uma espessura de aproximadamente 1,5 mils (~1 mil de água e 0,5 mils de sólidos) antes de um estiramento de 10X na direção transversa. Após o estiramento transversal a espessura do revestimento era de aproximadamente 0,05-0,065 mils, ou 1-1,3 libras por resma.
[0064] Em todos os casos a umidade com os revestimentos incluindo glicerina foi melhor do que com aditivo que era desprovido de glicerina. Além disso, não houve sensação de gordura ou oleosidade no nível de 20 por cento de peso.
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19/31 [0065] Outra serie de testes foi realizada com o revestimento inicial sendo aplicado como uma camada mais fina de modo que a espessura do revestimento depois de um estiramento de 10X na direção transversal foi de -0,3-0,5 libras por resma, em comparação com as amostras anteriores nas quais o revestimento após o estiramento transversal foi de -1-1,3 libras por resma. Essas composições de revestimento eram de resina de polieteramina incluindo 0%, 5%, 15%, e 25% de peso de glicerina nelas. Em todos os casos os revestimentos umedeceram muito melhor do que o revestimento de 1 libra por resma e não houve sensação de óleo ou gordura em nenhuma das superfícies dos revestimentos.
[0066] Os depositantes então investigaram a eficácia do sorbitol como um aditivo para melhorar as propriedades de barreira de oxigênio da resina de polieteramina através do método de esticar com a mão em um substrato BOPP, 8,5 x 11 polegadas tratado a chama. O sorbitol (70%, de peso, dispersão em água) contém dois grupos terminais de hidroxil e quatro grupos pendentes de hidroxil em cada um dos quatro átomos de carbono de cadeia intermediaria. Como é mostrado na Tabela 7 abaixo, o sorbitol produziu um aumento significativo nas propriedades de barreira de oxigênio versus a resina de polieteramina não-modificada e também foi superior ao do glicerol a níveis de carregamento comparáveis. A modificação da resina de polieteramina com sorbitol também produziu um bom WVTR, no entanto a adesão por fita foi comprometida em carregamentos mais elevados de 20-30 wt. %. Deve-se notar que os números apresentados na coluna “% Adh” são as percentagens da área de superfície do revestimento na qual o adesivo permanece após o teste. Acredita-se que a adesão do revestimento em altas adições de sorbitol de mais de 20 wt. % pode ser alcançada revestindo-se sobre um polipropileno maleado ou resina de camada de ligação similar.
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Tabela 7
| Peso % sorbitol | Ctq. Peso Ibs/rm | % Nevoa | WVTR g/100in2/dia | O2TR cc/100in2/dia | %Adh 610/800 |
| 5 | 3.2 | 3.1 | 0.20 | 0.14 | 100/100 |
| 10 | 3.3 | 3.2 | 0.18 | 0.09 | 100/100 |
| 20 | 3.3 | 3.7 | 0.19 | 0.03 | 100/40 |
| 30 | 3.2 | 4.9 | 0.18 | 0.03 | 0/0 |
| 100% OxyBloc®(Controle) | 3.0 | 3.1 | 0.17 | 0.27 | 100/100 |
| 10% glicerol | 3.1 | 3.1 | 0.18 | 0.14 | 100/100 |
[0067] Os depositantes encontraram um resultado surpreendente quando a glicerina e o sorbitol foram combinados como aditivos à resina de polieteramina. Especificamente, os depositantes fizeram três amostras de películas (através do método inter-estiramento); uma com o próprio OxyBloc; uma com 20% de glicerina em grau comercial adicionada ao OxyBloc e uma com 15% de glicerina e 10% de sorbitol, com base no peso da composição. Deve-se notar que a glicerina de grau comercial tem menos de 99% de pureza e tem um ponto de ebulição de aproximadamente 171°C, que é mais baixo que o ponto de ebulição da glicerina de alta pureza utilizada nos testes anteriores.
[0068] Todas as amostras tem um peso de revestimento de aproximadamente 1-1,3 libras por resma. Essas amostras foram testadas em relação a propriedades de barreira de oxigênio com os resultados apresentados na Tabela 8 abaixo:
Tabela 8
Composição O2TR (cc/100in2/dia) OxyBloc (100%)1,0
OxyBloc (20% glycerin)0,96
OxyBloc (15% glicerina e 10%0,31 sorbitol) [0069] A combinação de glicerina e sorbitol, como foi testada, deu resultados muito superiores ao da glicerina sozinha. Isso parece ser resultado da vaporização da glicerina de grau comercial, ou jato de água na seção preaquecimento-estiramento do forno de estiramento, no qual a temperatura
Petição 870180063140, de 22/07/2018, pág. 26/43 /31 requerida para secar e esticar é superior ao ponto de ebulição de 171°C; i.e., na faixa de aproximadamente 176-182°C. No entanto, o sorbitol tem um ponto de ebulição substancialmente mais alto, da ordem de aproximadamente 296°C, e consequentemente não há jato de água durante a operação de secar e esticar no forno de estiramento. Assim, é razoável acreditar que o produto no qual tanto a glicerina quanto o sorbitol foram acrescentados essencial mente tinha apenas o sorbitol presente no produto final orientado biaxialmente, que o produto no qual apenas a glicerina foi acrescentada essencial mente teve toda a glicerina vaporizada para fora do produto. Isso explica os resultados apresentados na Tabela 8. Deve-se notar que os resultados obtidos com a combinação de glicerina e sorbitol a uma libra por resma (i.e., 5 de medida padrão) foram essencialmente os mesmos de um produto comercial de película BOPP revestida no estado da arte, AET UBP, incluindo uma camada de barreira de copolímero PVdC-acrilato cristalina aplicada a uma espessura de 10 de medida padrão. Em outras palavras, foi preciso o dobro de espessura de PVdC para se obter as mesmas propriedades de barreira de oxigênio do OxyBloc com a combinação de glicerina e sorbitol como o aditivo.
[0070] Glicerol, sorbitol (70% de sorbitol/30% de água) e 1,3’ Propanediol foram adicionados ao OxyBloc 670 C 1376 em combinações entre 10 e 30 wt % do total de sólidos e revestido sobre uma película base de barreira altamente aquosa de 120 de medida padrão com uma vareta Mayer #10. Os resultados dessa avaliação são apresentados na Tabela 9, abaixo. Deve-se notar que o Propanediol 1,3’ tem um índice de hidroxil-a-carbono de 0,67, e está entre a categoria de compostos orgânicos altamente hidroxilados utilizáveis nesta invenção.
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Tabela 9
| Peso% 1,3Propanodiol | Peso% sorbitol | Peso% Glicerol | Ct. Peso. Ibs/rm | % névoa | WVTR g/100 in2/d | O2TR cc/100 in2/d | Adh. % 610/800 | Pico Ved. (g/in) 250°F |
| 0 | 0 | 0 | 3.0 | 2.7 | 0.11 | 0.28 | 100/0 | 224 |
| 0 | 0 | 10 | 3.2 | 2.7 | 0.12 | 0.14 | 100/0 | 265 |
| 0 | 0 | 20 | 3.1 | 2.5 | 0.11 | 0.11 | 100/0 | 232 |
| 0 | 10 | 0 | 3.0 | 2.7 | 0.11 | 0.07 | 100/0 | 258 |
| 0 | 20 | 0 | 3.2 | 3.1 | 0.11 | 0.06 | 100/0 | 156 |
| 0 | 5 | 5 | 3.1 | 2.5 | 0.18 | 0.09 | 100/0 | 230 |
| 0 | 10 | 10 | 3.2 | 2.5 | 0.18 | 0.04 | 70/0 | 217 |
| 0 | 15 | 15 | 3.3 | 2.6 | 0.15 | 0.04 | 30/0 | 265 |
| 5 | 0 | 5 | 3.2 | 2.6 | 0.14 | 0.23 | 100/0 | 266 |
| 10 | 0 | 10 | 3.0 | 2.7 | 0.18 | 0.16 | 100/100 | 290 |
| 15 | 0 | 15 | 3.0 | 2.8 | 0.17 | 0.14 | 100/0 | 236 |
| 5 | 5 | 0 | 3.0 | 2.7 | 0.11 | 0.12 | 70/0 | 230 |
| 10 | 10 | 0 | 3.3 | 2.5 | 0.11 | 0.18 | 100/0 | 294 |
| 15 | 15 | 0 | 3.2 | 2.6 | 0.11 | 0.04 | 100/0 | 303 |
[0071] Os pesos de revestimento e percentagem de nevoa foram essencial mente equivalentes para cada uma das combinações de revestimento tendo como media 3,1 Ibs/resma (~15 de medida padrão) e 2,6% de nevoa. A adesão do revestimento foi boa com a maioria das combinações de revestimento testadas utilizando a fita Scotch #610 mas em geral não foi boa utilizando a fita Scotch #800. Os baixos resultados de adesão muito provavelmente se deram à utilização de uma superfície tratada por coroa em vez de uma película base de superfície tratada por chama. Entretanto, a utilização do tratamento por coroa ainda é considerado como estando dentro do âmbito dos aspectos mais amplos desta invenção.
[0072] As combinações de revestimento foram seladas por calor (ctg,/ctg.) a 250°F como outro meio de avaliar a adesão do revestimento. Contrariamente ao teste de fita Scotch #800, o modo de falha em todos os casos foi o de falha do revestimento coesivo, que é uma indicação de que a adesão do revestimento ao substrato é boa. A capacidade do revestimento de selar por calor é também uma indicação de que os modificadores não cruzaram a resina de polieteramina amorfa.
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23/31 [0073] Como foi observado acima, a adição de sorbitol ao OxyBloc melhora significativamente o desempenho de barreira de oxigênio das películas, e do ponto de vista de se alcançar desejáveis propriedades de barreira de oxigênio, é considerada pelo depositante como preferível em relação à adição de glicerol.
[0074] Entretanto, foi determinado que a adição de sorbitol à polieteramina teve o efeito negativo de tornar a mistura do revestimento sensível à alta umidade; resultando em um aumento indesejável de névoa.
[0075] Como se verá abaixo, o depositante determinou que a adição de uma pequena quantidade de acido bórico à mistura de OxyBloc e sorbitol melhora significativamente a resistência do artigo revestido à umidade sem que haja um efeito adverso significativo no desempenho da barreira de oxigênio. Assim, mesmo sob condições de alta umidade o sorbitol é considerado um aditivo preferível em relação ao glicerol. A Tabela 10 abaixo mostra resultados que estabelecem o beneficio de se adicionar acido bórico a uma mistura de revestimento de OxyBloc e sorbitol quando o revestimento é exposto a condições de alta umidade.
TABELA 10
| Ctg. | (Wt%) | Haze | WVTR O2TR | ||
| Total | Espessura | (Wt%) | (Wt%) borico | (%) | (g/100in2/d,100°F |
| (cc/100in2/d) | |||||
| Proieto (sause) | ílbs/ream) | OxyBloc | sorbitol ácido | Inicial | Env. Umid 90% RH) |
73°F/0%RH)
| 475-2 | 70 | 0.26 | 100 | 0 | 0 | 2.8 | 2.7 | 0.41 | 1.8 |
| 475-3 | 72 | 0.35 | 90 | 10 | 0 | 2.4 | 2.5 | 0.33 | 0.5 |
| 475-4 | 68 | 0.44 | 85 | 15 | 0 | 2.2 | 5.3 | 0.40 | 0.3 |
| 475-5 | 72 | 0.44 | 80 | 20 | 0 | 2.1 | 6.7 | 0.40 | 0.2 |
| 475-7 | 70 | 0.32 | 78 | 20 | 2.0 | 2.8 | 2.7 | 0.33 | 0.5 |
0 Estocado por ~ 3 meses a ~ 75°F e > 50% R.H.
[0076] Como se pode ver pelos dados acima, a sensibilidade a condições de umidade para a mistura OxyBloc/sorbitol começa entre 10-15 wt% de adição de sorbitol. No entanto, substituir 2% do OxyBloc por 2% de acido bórico em uma mistura de 80/20 wt% OxyBloc/sorbitol melhora significativamente a resistência á umidade, igual ao revestimento de OxyBloc
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24/31 sem a adição de sorbitol, mantendo ao mesmo tempo uma melhora significativa no desempenho de barreira de oxigênio da composição.
[0077] O depositante então investigou o efeito dos níveis crescentes de acido bórico em uma mistura de revestimento de ~80% OxyBloc/20% sorbitol. Esses revestimentos foram aplicados com uma vareta Mayer #10 sobre uma película base de polipropileno orientada biaxialmente de 115 de medida padrão e seca no forno. A espessura do revestimento era de -13,0 de medida padrão.
[0078] Os resultados dessa investigação são apresentados na Tabela 11, abaixo.
TABELA 11
| Total | Ctg. Espessura | (Wt%) | WVTR (g/100in2/d,100°F | O2TR (cc/100in2/d) | ||||
| (Wt%) | (Wt%) | borico | Névoa | |||||
| Projeto (aause) | ílbs/ream) | OxvBloc | sorbitol | acido | (%) | 90% RH) | 73°F/0%RH) | |
| 001 | 128 | 2.66 | 80.0 | 20.0 | 0.0 | 8.6 | 0.31 | 0.051 |
| 002 | 128 | 2.61 | 79.5 | 20.0 | 0.5 | 5.2 | 0.30 | 0.074 |
| 003 | 129 | 2.70 | 79.0 | 20.0 | 1.0 | 3.8 | 0.28 | 0.039 |
| 004 | 128 | 2.61 | 78.0 | 20.0 | 2.0 | a 4.1 | 0.27 | 0.026 |
| 005 | n/a | n/a | 77.0 | 20.0 | 3.0 [revestimento gelificado: muito espesso para esticar] |
[0079] Como se viu acima, a adição de acido bórico a 3,0 wt% fez com que a mistura do revestimento ficasse espessa (gel) até o ponto em que não pode ser aplicada à película base. Com base nos resultados apresentados acima, parece que um limite superior para a adição de acido bórico fica abaixo de 3%. A adição de apenas 0,5 wt% de acido bórico à mistura OxyBloc/sorbitol melhorou significativamente (baixou) o valor da nevoa. Os níveis de acido bórico de 1,0 e 2,0 wt% apresentaram ainda uma melhora em ótica e desempenho de barreira de oxigênio em -50% melhorando ao mesmo tempo a propriedade de barreira de vapor de água do revestimento (-13%).
[0080] O depositante então investigou o efeito da quantidade de sorbitol na sensibilidade à umidade da mistura OxyBloc/sorbitol. Como foi visto anteriormente, o sorbitol é substancial mente mais barato do que o OxyBloc. Consequentemente existe uma significativa vantagem econômica na capacidade de aumentar a quantidade de sorbitol na mistura ao maior nível
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25/31 possível, proporcionando ao mesmo tempo uma redução correspondente da quantidade de OxyBloc na mistura.
[0081] Como se pode ver na Tabela 10, acima, o nível mais favorável de sorbitol no OxyBloc, baseado na barreira de oxigênio, foi determinado na época desse teste como sendo ~20wt%. Nesse nível a mistura de revestimento se tornou suscetível à nevoa com a exposição à umidade (Ver Tabela 10). Entretanto, como se pode ver nas Tabelas 10 e 11, supra, descobriu-se que a adição de 0,5 a <3,0 wt% de ácido bórico a essa mistura reduz significativamente a sensibilidade à umidade. Como se notou acima, como o sorbitol é muito mais barato do que o OxyBloc é desejável incorporar a maior quantidade possível de sorbitol à mistura para reduzir o custo geral do revestimento.
[0082] Como resultado de outro teste, a ser discutido daqui por diante, parece que o percentual de peso do sorbitol utilizável nas composições desta invenção pode chegar a 40%, ou mais.
[0083] Com base na vantagem de aumentar a quantidade de sorbitol na mistura os depositantes investigaram misturas de revestimento de OxyBloc e 1,0 wt% de acido bórico com sorbitol na faixa de 20 a 40 wt%. Como o sorbitol não é um ingrediente formador de película acredita-se que níveis significativamente maiores do que 40 wt% ficariam pegajosos e consequentemente não seriam úteis nesta invenção. Esses revestimentos foram aplicados à mesma película base de polipropileno orientada biaxialmente de 115 de medida padrão como em testes descritos anteriormente, utilizando uma vareta Mayer #9 e secos em forno. Os resultados dessa investigação são apresentados na Tabela 12.
[0084] Como se pode ver a partir dos resultados apresentados na Tabela acima, foi observada uma significativa variabilidade nas propriedades de barreira de oxigênio e ótica quando o índice de sorbitol para acido bórico foi aumentado e a quantidade de OxyBloc diminuiu para abaixo de 79,0 wt%.
[0085] Deve-se notar que o método de estiramento laboratorial utilizado na formação das películas empregadas no teste relatado na Tabela 12 expôs o revestimento a um nível de calor significativamente mais baixo em comparação com o processo secagem/orientação quando os revestimentos são aplicados em linha em um piloto ou linha de produção comercial. Teorizou-se que a
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26/31 exposição a um maior calor no processo de revestimento em linha auxilia o imediato efeito “quelante” do acido bórico com o sorbitol.
[0086] As mesmas películas empregadas nos testes apresentados na Tabela 12 foram então expostas à umidade por 24 horas a 80°F/80% RH e retestadas em relação ao percentual de nevoa. Essas películas foram então expostas ao calor agindo por 2 dias a 70°C e então novamente à umidade por 24 horas. Os resultados óticos dessa exposição cíclica à umidade e ao calor são apresentados na Tabela 13.
TABELA 13
| Proieto | Inicial | 24 hours/ 80°F/80% RH Env. Umid | 48 Hrs./70°C Env. Aquec | 24 hours/ 80°F/80% RH Env. Umid |
| 001 | 7.9 | 6.6 | 6.9 | 8.2 |
| 002 | 4.4 | 4.6 | 4.2 | 4.4 |
| 003 | 19.8 | 11.9 | 3.5 | 3.7 |
| 004 | 5.0 | 3.7 | 14.8 | 5.0 |
| 005 | 27.0 | 11.8 | 25.6 | 4.8 |
| 006 | 20.0 | 4.9 | 24.6 | 3.3 |
[0087] Como se pode ver na Tabela acima, com exceção da amostra 002, a primeira exposição à umidade surpreendentemente produziu uma melhora (redução) na percentagem de nevoa, o que, em alguns casos, foi substancial. Os depositantes acreditam que a razão pela qual essa mesma melhora não foi observada em relação à amostra 002 é porque a nevoa inicial era baixa em primeiro lugar. No entanto, a segunda exposição ao calor (a primeira foi a secagem original em forno) resultou em um aumento surpreendente na percentagem de nevoa em relação aos revestimentos com um índice sorbitol/acido bórico de 30/1 ou maior (i.e., amostras 004-006) em relação à percentagem de nevoa após a primeira exposição à umidade. O revestimento com um índice sorbitol/acido bórico de 20/1 permaneceu oticamente estável em relação ao controle e em relação à amostra após a primeira exposição à umidade. Uma segunda exposição à umidade, mais uma vez, produziu uma significativa redução na percentagem de nevoa dos índices de sorbitol/acido bórico de 30/1 ou mais altos (i.e., amostras 004, 005 e 006) com relação às películas após a segunda exposição ao calor, enquanto que os
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27/31 revestimentos com índice de sorbitol/acido bórico de 20/1 e 25/1 (i.e., amostras 002 e 003) permaneceram relativamente imutáveis assim como o controle (i.e., amostra 001).
[0088] Claramente os resultados dos testes apresentados na Tabela 13 são erráticos e sugerem que os efeitos do calor e da umidade em revestimentos aplicados em laboratório com níveis crescentes de sorbitol não estão bem definidos. O único revestimento verdadeiramente estável pareceu ser a mistura de 79% de OxyBloc/20% de sorbitol/1,0% de acido bórico.
[0089] Em um esforço para determinar se percentagens ainda mais altas de sorbitol poderiam ser empregadas na mistura, o depositante investigou a viabilidade de misturas incluindo 60/40% OxyBloc/sorbitol com níveis de acido bórico na faixa de 1-3 wt% (o percentual de acido bórico substituindo o OxyBloc para manter o peso percentual de sorbitol a 40%) em uma tentativa de fechar (ou quelar) o revestimento para evitar a sensibilidade à umidade. Esses revestimentos foram aplicados à mesma película base orientada biaxialmente com 115 de medida padrão como empregada no teste anterior, com uma vareta Mayer #8. Os revestimentos 001 a 003 foram testados após permanecer sob condições ambientes. Os revestimentos 005 a 007 foram testados após a umidade permanecer por 24 horas a 80°F/80% RH. Os resultados desse estudo são apresentados na Tabela 14.
TABELA 14 (Peso%) WVTR
O2TR (Peso%) (Peso%) borico Névoa (g/100in2/d,100°F (cc/100in2/d
| Projeto | OxvBloc | sorbitol | ácido | 90% RH) | 73°F/0%RH) | |
| 001 | 60.0 | 40.0 | 0.0 | 20.0 | 0.29 | 2.7 |
| 002 | 59.0 | 40.0 | 1.0 | 18.4 | 0.29 | 0.042 |
| 003 | 58.0 | 40.0 | 2.0 | 10.6 | 0.27 | 0.012 |
| 004 | 57.0 | 40.0 | 3.0 | [revestimento muito espesso para revestir/gelif] | ||
| 005 | 60.0 | 40.0 | 0.0 | 39.8 | 0.25 | 1.04 |
| 006 | 59.0 | 40.0 | 1.0 | 3.4 | 0.27 | 2.03 |
| 007 | 58.0 | 40.0 | 2.0 | 3.0 | 0.25 | 0.0087 |
| 008 | 57.0 | 40.0 | 3.0 | [revestimento muito espesso para revestir/gelif] |
[0090] Cada revestimento que permaneceu no ambiente mostrou alto índice de nevoa. Entretanto, a adição de 2,0 wt% reduziu a nevoa em até -50% vs. o controle sem acido bórico. O WVTR foi ligeiramente reduzido com 2,0
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28/31 wt% de acido bórico, no entanto a barreira de oxigênio melhorou significativamente com a adição tanto de 1 quanto de 2,0 wt% de acido bórico.
[0091] A percentagem de nevoa do revestimento controle exposto à umidade aumentou significativamente em relação ao controle que foi mantido em condições ambientes. No entanto, tanto as propriedades de barreira de oxigênio quanto as de vapor de água melhoraram. A percentagem de nevoa dos revestimentos com 1,0 e 2,0 wt% de acido bórico melhorou significativamente com a exposição à umidade em relação ao controle sem acido bórico. O revestimento com acido bórico a 2,0 wt% (20/1 sorbitol/acido bórico) demonstrou o mais alto nível de barreira de oxigênio. Os resultados apresentados na Tabela 14 apoiam a crença do depositante de que composições incluindo 40% de peso de sorbitol, e possivelmente até mais, podem ser misturadas com polieteramina e acido bórico para atingir excelentes propriedades de barreira de oxigênio e claridade.
[0092] De acordo com os aspectos mais amplos desta invenção, os revestimentos ou camadas resinosas, aplicados por qualquer um dos métodos conhecidos, podem ser empregados em uma variedade de artigos nos quais se deseje melhores propriedades de barreira de gás (ex. oxigênio). Em uma representação preferível desta invenção o revestimento é aplicado a uma película plástica coextrudada multicamada. A composição especifica da película empregando os revestimentos desta invenção não constitui uma limitação aos aspectos mais amplos da invenção. Ou seja, as películas incluindo os revestimentos desta invenção podem ser de uma variedade de diferentes estruturas de polímero. Entretanto, nas construções preferíveis as películas são estruturas multicamadas orientadas biaxialmente; preferivelmente formadas de polipropileno.
[0093] “Polipropileno” como utilizado neste pedido inclui homopolímeros de polipropileno e heteropolímeros de polipropileno. O termo “heteropolímeros de polipropileno” inclui polímeros de propileno com pelo menos uma outra alfaolefina, preferivelmente copolímeros C2C3 com menos de 10% de peso, copolímeros C2 ou C3C4 com menos de 305 de C4. O termo “homopolímero de polipropileno” deve incluir não apenas homopolímeros puros mas também copolímeros de propileno nos quais a quantidade de etileno não afeta adversamente a cristalinidade, i.e., copolímeros nos quais o percentual de
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29/31 etileno por peso é de menos de 2% e mais preferivelmente de menos de 1%. Estes últimos copolímeros são muitas vezes chamados de copolímeros de propileno mini-random.
[0094] Uma película representativa, mas não limitativa ilustrativa desta invenção inclui uma camada central interior com uma espessura de mais de 30 de medida padrão e mais preferivelmente na faixa de 30 a 150 de medida padrão. Essa camada central pode ser feita de uma variedade de diferentes composições; e mais preferivelmente é formada de um homopolímero de polipropileno isostático ou uma mistura de pelo menos 70 por cento de peso de homopolímero de polipropileno de alta cristalinidade (HCPP) e não mais de 30% de peso de uma resina de hidrocarbono de baixo peso molecular (geralmente chamada de “resina dura”). Altemativamente, o núcleo pode incluir uma mistura de polipropileno homopolímero isostático, um polipropileno de força de alta fusão (HMS) e um agente branqueador, como o dióxido de titânio (TiO2). Polipropilenos de força de alta fusão são bastante conhecidos dos especialistas da área; uma formulação representativa sendo divulgada em Matsuda, et al., Pedido publicado U.S. 2004/00553064 cujo tema está aqui incorporado a titulo de referencia.
[0095] Alternativamente, o núcleo pode incluir um polipropileno de homopolímero cavitado, no qual os agentes de cavitação podem ser selecionados entre qualquer um dos conhecidos agentes de iniciação de vácuo inorgânicos/orgânicos, bem como polipropileno beta-nucleado. Deve-se entender que agentes de esvaziamento são empregados nas películas opacas de forma central de acordo com a presente invenção.
[0096] Embora a discussão acima inclua varias diferentes formulações utilizáveis na camada central, essas formulações não são consideradas como limitações aos aspectos mais amplos desta invenção.
[0097] Uma camada de ligação promotora de adesão é coextrudada com a camada central a uma espessura de preferivelmente de cerca de 1 a 10 de medida padrão. Camadas de ligação representativas são polipropileno enxertado de maléico-anidrido ou copolímeros de etileno-propileno maléicoanidrido.
[0098] Uma camada de ligação de poliolefina ou camada de selagem a calor é coextrudada com a camada central na lateral da camada central oposta
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30/31 à camada de ligação. Mais preferivelmente, essa camada de ligação ou camada de selagem a calor tem uma espessura de 1 a 10 de medida padrão; essas camadas de ligação e de selagem a calor sendo bem conhecidas dos especialistas na área.
[0099] A estrutura coextrudada descrita acima pode ser formada em um processo de estiramento convencional, e mais preferivelmente é orientada biaxialmente tanto na direção da maquina quanto na direção transversal à maquina. Os revestimentos de barreira de oxigênio desta invenção, ex. uma mistura de resina de polieteramina e/ou sorbitol, são aplicados diretamente à camada de ligação, seja após a completa formação da estrutura coextrudada orientada biaxialmente ou entre as operações de estiramento na direção da maquina e na direção transversal à maquina no equipamento de estiramento. A utilização dessa camada de ligação pode não ser necessária se a película base for tratada por coroa em uma atmosfera de N2 e ou N2:CO2, como é de conhecimento da técnica. Nesse ultimo caso a camada de ligação pode ser qualquer poliolefina padrão i.e. homopolímero PP.
[0100] Deve-se notar que quando a glicerina é aplicada em um processo de inter-estiramento entre as operações na direção da maquina e na direção transversal á maquina existe um potencial problema de vaporização e saída de jato de água do produto quando uma glicerina de grau comercial é utilizada tendo um ponto de ebulição mais baixo do que a temperatura requerida para ser mantida no forno de estiramento.
[0101] Em estruturas nas quais a camada de barreira de oxigênio não é requerida para incluir um revestimento ou camada adicional, como uma camada metalizada, geralmente não é necessário qualquer tratamento da superfície exposta do material de barreira de oxigênio. Por outro lado, se a película deve ser metalizada por uma operação de metalização convencional empregando ou metais ou óxidos de metais, então o revestimento de barreira de oxigênio é preferivelmente tratado oxidativamente, ex. coroa, chama, plasma, etc.
[0102] Quando a camada de poliolefina coextrudada no lado oposto da camada central é uma camada de ligação, e consequentemente designada para receber um adesivo, a camada geralmente será tratada oxidativamente, como um tratamento por chama, coroa ou plasma. Quando a camada de
Petição 870180063140, de 22/07/2018, pág. 36/43 /31 poliolefina coextrudada é uma camada de selagem a calor geralmente não é necessário nenhum tratamento oxidativo.
[0103] Deve-se notar que o polipropileno empregado nesta invenção pode ser, por exemplo, um homopolímero de polipropileno, um copolímero de propileno, ou uma mistura de homopolímeros e copolímeros. Além disso, a película coextrudada pode ainda incluir material recuperado.
[0104] A estrutura coextrudada, i.e., a película base, pode incluir uma variedade de aditivos que são bem conhecidos dos especialistas na área. Por exemplo, a película pode incluir agentes anti-bloco, agentes de deslizamento, pigmentos, etc.
[0105] Um agente anti-bloco pode ser um agente de base-silica, um agente de base-silicone, ou uma mistura de um agente de base-silica e um agente de base-silicone. O agente anti-bloco geralmente pode estar presente em uma variedade de pesos percentuais e preferivelmente, se incluído na película, está presente em uma quantidade até 1% de peso da película, e mais preferivelmente, até 0,5% de peso da película.
[0106] Deve-se entender que as composições de revestimento desta invenção podem ser empregadas em uma variedade de artigos nos quais se deseje ou sejam exigidas melhores propriedades de barreira de gás (ex, oxigênio). Alem disso, essas composições podem ser empregadas por si mesmas ou em combinação com uma camada metalizada (ou outros póstratamentos como óxidos de metais, etc.) dependendo das exigências do produto que está sendo fabricado.
[0107] Embora ilustrada e descrita aqui com referência a certas representações especificas, a presente invenção não pretende estar limitada aos detalhes apresentados. Em vez disso, varias modificações podem ser feitas nos detalhes dentro do âmbito e escopo de equivalência das reivindicações e sem se afastar do espírito da invenção.
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Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição de alta barreira de gás utilizável como um revestimento ou camada em um artigo, caracterizado por a dita composição incluir uma mistura de resina de polieteramina e pelo menos um aditivo sendo um composto orgânico altamente hidroxilado incluindo uma razão hidroxil-carbono de 0,5 ou maior e que está presente em um percentual em peso da dita composição para aumentar as propriedades da barreira de gás da resina de polieteramina em pelo menos 20 porcento em comparação às propriedades da barreira de gás com o mesmo peso de resina de polieteramina porém sem o aditivo e dito percentual em peso sendo na faixa de 0,5 a pelo menos 40.
- 2. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser uma composição de barreira de oxigênio.
- 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito pelo menos um aditivo ser glicerina.
- 4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito pelo menos um aditivo ser sorbitol.
- 5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir dois aditivos de compostos orgânicos altamente hidroxilados, cada um possuindo uma razão de hidroxil-carbono de 0,5 ou maior.
- 6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir mais de 70% de peso da resina de polieteramina e de cerca de 0,5% a menos de 30% do dito pelo menos um aditivo.
- 7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir ainda de cerca de 0,5% a menos de 3% de ácido bórico.
- 8. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por incluir de cerca de 0,5% a menos de 3% de acido bórico.
- 9. Artigo caracterizado por incluir uma camada de alta barreira de gás compreendendo uma mistura de resina de polieteramina e pelo menos um aditivo sendo um composto orgânico altamente hidroxilado incluindo uma razão de hidroxil-carbono de 0,5 ou maior e que está presente em um percentual em peso da dita composição para aumentar as propriedades da barreira de gás da resina de polieteramina em ao menos 20 porcento em comparação às propriedades da barreira de gás com o mesmo peso da resina de polieteraminaPetição 870180063140, de 22/07/2018, pág. 38/432/2 porém sem o aditivo e dito percentual em peso sendo na faixa 0,5 a pelo menos 40.
- 10. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a camada de barreira de gás ser uma camada de barreira de oxigênio.
- 11. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o dito pelo menos um aditivo incluir sorbitol.
- 12. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por incluir ainda acido bórico em um percentual em peso de cerca de 0,5% a menos de 3% com base no peso da camada de barreira no artigo.
- 13. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por estar na forma de uma película de acondicionamento.
- 14. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por incluir uma camada metalizada na dita camada de barreira.
- 15. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por incluir uma estrutura coextrudada multicamadas, a dita estrutura coextrudada incluindo uma camada central de polipropileno.
- 16. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a dita alta barreira de gás ser aplicada a uma camada de ligação do artigo.Petição 870180063140, de 22/07/2018, pág. 39/43
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