BRPI0812621B1 - processo para produzir uma dispersão contendo partículas de celulose ligeiramente oxidada - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO CONTENDO PARTÍCULAS DE CELULOSE LIGEIRAMENTE OXIDADA [0001] A presente invenção refere-se a novas partículas de celulose em nanoescala de celulose amorfa e também a um processo para sua produção e seu uso.
[0002] Paralelamente com a tecnologia e biotecnologia de informação, a nanotecnologia é considerada como o principal desenvolvimento tecnológico dos nossos tempos. Em geral, a nanotecnologia preocupa-se com a construção, propriedades e efeito/atividade de estruturas medindo diversas centenas de nanômetros (nm) ou menos. Aplicações estão surgindo em quase todas as áreas da vida do dia a dia, por exemplo, na tecnologia de energia, tecnologia ambiental, tecnologia de informação, e no setor farmacêutico e médico.
[0003] A celulose é o biopolimero mais comumente ocorrente na terra e, dai, a matéria-prima renovável globalmente mais significativa. Como o constituinte principal da substância estrutural em plantas, a celulose apresenta propriedades moleculares marcantes. Mesmo no seu estado natural, ela contém regiões ordenadas (cristalitos) tendo as dimensões típicas de nanopartículas (3-10 nm de largura e até 100 nm de comprimento). Entretanto, essas regiões são conectadas entre si por macromoléculas não cristalinas e também por ligações de valência secundária (ligações hidrogênio).
[0004] Diversas abordagens foram tentadas até o presente para produzir nanopartículas baseadas em celulose que fossem substancialmente livres de superestruturas. Sua ideia comum é de partículas de celulose individuais a serem separadas umas das outras e estabilizadas para chegar a partículas primárias que não estejam ligadas entre si por aglomeração irreversível
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2/12 dura.
[0005]
O acima envolve tipicamente operações mecânicas e/ou químicas (De
Souza
Lima, Borsali, Macromol. Rapid
Commun. 25 (2004)
771,
Ono, Shimaya, Hongo
Yamanem
Transactions of the
Materiais Research Society of
Japan 26 (2001), Ioelovitch,
Leykin, Cellulose Chem. Tech.
(2006)
3113, Zhang, Elder, Pu, Ragauskas, Carbohydr. Polym. 69 (2007) 507, US-A 2005 0239744, WO 2006/034837 A2, EP 1582551 Al, DE 3047351 C2).
[0006] CN 1470552 divulga a produção de partículas de celulose da ordem de 50 a 200 nm de tamanho onde a celulose é inicialmente dissolvida em um solvente adequado e subsequentemente dispersa por agitação intensiva em uma solução de sedimentação. Estabilizar as partículas que se formam no processo requer a adição de emulsificantes externos tais como ácidos graxos de alquilbenzenossulfonatos. Este processo provê apenas dispersões extremamente diluídas tendo um teor de celulose de menos que 0,5% em peso.
[0007] CN 1749278 A parte de fibras vegetais que são submetidas a digestão alcalina, alvejamento oxidativo e degradação com solução de hidróxido de sódio e cloro gasoso e também subsequente tratamento uitrassônico intensivo para obter um gel que contém partículas esféricas de celulose com tamanho de 10-20 nm. Este processo provavelmente resultará em apreciável degradação de cadeias poliméricas. Nenhum dado está registrado nesta referência do grau desta degradação de cadeia ou da natureza e o grau de qualquer oxidação determinada após este processo.
[0008] Celulose oxidada tendo diferentes graus de oxidação é usada por Montanari et al. (Macromolecules 38 (2005) 1665)
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3/12 para produzir microfibrilas de celulose carboxilada. A oxidação geralmente envolve uma reação com hipoclorito de sódio, brometo de sódio e radical livre de 2,2,6,6tetrametil-l-piperidinilóxi (TEMPO) e ocorre muito substancialmente na posição C6 da unidade de anidroglicose (AGU). As celuloses oxidadas são submetidas a hidrólise ácida e subsequentemente dispersas mecanicamente. Suspensões estáveis são obtidas ao final. Micrografias de TEM mostram que todas as amostras ainda mostram evidência da estrutura fibrilar de celulose, com comprimentos de fibrila de sendo distintamente acima de 200 nm.
[0009] Maneiras adicionais para prover celuloses oxidadas incluem oxidação com periodato (oxidação predominantemente na posição 2,3- da AGU), com ácido fosfórico e nitrito de sódio (oxidação predominantemente na posição 6 da AGU) (Klemm, Philipp, T. Heinze, U. Heinze, Wagenknecht em Comprehensive Cellulose Chemistry, Wiley-VCH 1998, págs. 304-309.
[0010] Entretanto, os resultados desses métodos são insatisfatórios com relação à finura e conveniência. Isto é porque muitos dos processos descritos na literatura conduzem a partículas fibrilares que são em nanoescala na seção transversal apenas e têm comprimentos de fibra distintamente acima de
200 nm.
Até o presente, apenas um processo e conhecido para produzir celulose nanoparticulada sob condições degradativas oxidativas, a saber, aquele descrito em CN 174 9278, o qual envolve apreciáveis custos e inconvenientes e tem um alto impacto ambiental. Ademais, a adição de estabilizantes externos, que não são covalentemente ligados às partículas, é indesejável, uma vez que esses estabilizantes podem ser removidos por lavagem ou
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4/12 impossibilitam muitas aplicações, por exemplo, no campo de formulações farmacêuticas.
[0011] É um objetivo da presente invenção prover novas nanopartículas baseadas em celulose que sejam dispersáveis a partículas primárias e sejam obteníveis por um processo comparativamente direto tecnicamente sem a etapa adicional de degradação da celulose por hidrólise ácida, e que não requeiram necessariamente emulsificantes. Descobrimos que este objetivo é alcançado por cisalhamento ou dispersão ultrassônica de celulose ligeiramente oxidada.
[0012] Consequentemente, a presente invenção provê partículas de celulose ligeiramente oxidada tendo tamanhos médios volumétricos (valor D50) de menos que 300 nm, preferivelmente menos que 200 nm e mais preferivelmente menos que 100 nm, medidos por dispersão dinâmica de luz de laser.
| [0013] | A presente invenção adicionalmente provê um |
| processo | para produzir dispersões contendo partículas de |
| celulose | ligeiramente oxidada tendo tamanhos de partícula |
médios volumétricos (valor D50 de menos que 300 nm, medidos por dispersão dinâmica de luz de laser, o qual processo compreende:
a) introduzir celulose ligeiramente oxidada, preferivelmente celulose em não nanoescala ligeiramente oxidada, em um meio aquoso, preferivelmente não fortemente ácido e
b) introduzir no mesmo, simultaneamente ou subsequentemente, energia.
[0014] Em uma concretização preferida da invenção, o valor
D90 e mais preferivelmente também o valor D95 das partículas da celulose amorfa é de menos que 300 nm, preferivelmente
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5/12 menos que 200 nm, e mais preferivelmente menos que 100 nm, as partículas preferivelmente estando presentes livres de aglomerados, i.é, dispersas como partículas primárias.
[0015] A celulose ligeiramente oxidada, preferivelmente celulose em não nanoescala ligeiramente oxidada, adequada para a etapa a) no processo acima de acordo com a presente invenção poderá ser obtida a partir de todas as polpas comerciais, por exemplo, polpa química, polpa grau papel, celulose microcristalina ou celulose de línteres.
[0016] Celulose em não nanoescala refere-se à celulose tendo um tamanho médio volumétrico (valor D50) de pelo menos 300 nm, preferivelmente pelo menos 200 nm, e ainda mais preferivelmente pelo menos 100 nm, determinado por dispersão dinâmica de luz de laser.
[0017] Celulose ligeiramente oxidada refere-se à celulose sendo minimamente oxidada. A oxidação mínima exigida poderá ser efetuada por processos conhecidos na literatura, por exemplo, por oxidação com periodato, ácido fosfórico/nitrito de sódio, ou hipoclorito de sódio sob catálise com TEMPO, dos quais a oxidação por hipoclorito catalisado com TEMPO é preferida. A oxidação por periodato resulta primariamente em uma divagem de anel oxidante entre as posições C2 e C3 das unidades de glicose, em cada caso dois grupos OH sendo oxidados a dois grupos aldeído. Em contraste, a oxidação via ácido fosfórico/nitrito de sódio ou via hipoclorito catalisado com TEMPO conduz primariamente à oxidação do grupo OH primário na posição C6 do grupo carboxila.
[0018] As celuloses ligeiramente oxidadas usadas no processo de acordo com a presente invenção tipicamente têm um
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6/12 grau de polimerização médio (DPcuen) na faixa de 100 a 3000, preferivelmente na faixa de 200 a 2500, ainda mais preferivelmente de 300 a 1500, determinado de acordo com o método em SCAN-C15:62 (Viscosity of Cellulose in Cupriethyleneamine (CED) em Scandinavian Pulp, Paper and Boards Testing Conunittee, Outubro de 1962) . O uso de celuloses ligeiramente oxidadas de cadeia particularmente curta, por exemplo devido à hidrólise ácida acima, não é necessário.
[0019] O teor de carboxila ou carbonila da celulose ligeiramente oxidada usada no processo de acordo com a presente invenção na etapa (a) é tipicamente na faixa de 200 a 1500 mmol/kg, preferivelmente na faixa de 300 a 1200 mmol/kg, e mais preferivelmente na faixa de 400 a 900 mmol/kg, com relação à celulose ligeiramente oxidada.
[0020] No processo de acordo com a presente invenção a introdução de energia na etapa (b) é preferivelmente de pelo menos 2000 kh/t, mais preferivelmente de pelo menos 5000 kWh/t e ainda mais preferivelmente de pelo menos 10.000 kWh/t, com relação à massa da celulose ligeiramente oxidada. [0021] A energia poderá ser introduzida na etapa (b) usando em principio quaisquer aparelhagem e técnica conhecidas daquele entendido no assunto. Preferivelmente a introdução de energia na etapa (b) é efetuada por ultrassonicadores, agitadores de alta velocidade, dispositivos dispersadores baseados no principio de rotorestator (por exemplo, unidades Ultra-Turrax®) , dispersadores a jato e dispositivos dispersadores do tipo microfludizer®.
[0022] Dispositivos dispersadores baseados no principio de rotor-estator, por exemplo, unidades Ultra Turrax®
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7/12 (comercialmente disponíveis da IKA), são dispositivos dispersadores para emulsificar, homogeneizar e suspender meios fluíveis. A frequência efetiva é ajustável e poderá ser conformada à substância ou mistura de substâncias a ser processada.
[0023] O princípio de um microfluidizer® (comercialmente disponível da Microfluidics) pode ser descrito conforme segue. O material a ser processado é conduzido sob alta pressão através de uma câmara de interação. A amostra flui através de um ou dois trajetos estreitos e alcança velocidades lineares de até 1000 m/s ou ainda maiores, dependendo do tipo de instrumento. Criam-se assim enormes forças de cisalhamento. Não há peças móveis na câmara, assegurando uma distribuição estreita de partículas e gotículas.
[0024] Dispositivo dispersador do tipo microfluidizer® refere-se a qualquer dispositivo dispersador compreendendo as seguintes características e funções:
- um ou mais canais para conduzir um material, por exemplo, uma celulose ou derivado de celulose em um meio aquoso, a uma câmara de interação,
- a câmara de interação compreendendo uma ou mais facilidades, p. ex., uma ou mais fendas ou bocais,
- o material é conduzido sob alta pressão, preferivelmente a pelo menos 20.000 MPa, mais preferivelmente 30.000 até 300.000 MPa, à câmara de interação,
- as facilidades em combinação com a alta pressão ocasionam na câmara de interação um aumento da velocidade do material introduzido, preferivelmente até pelo menos 200 m/s, mais preferivelmente de pelo menos 500 m/s até pelo menos 1000
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8/12 m/s, e meios de construção permitindo uma queda de pressão com efeito da corrente de material ter passado pela câmara de interação.
[0025]
A entrada de energia no estágio (b) poderá em princípio ser efetuada em um ou mais estágios, mas também continuamente usando uma introdução de energia variável.
[0026]
Em uma concretização preferida do processo da invenção a introdução de energia na etapa (b) é efetuada em pelo menos dois estágios compreendendo a introdução de energia no dispersador primeiro estágio através de um dispositivo baseado no princípio de rotor-estator seguido de uma introdução de energia em um segundo estágio através de um dispositivo dispersador do tipo microfluidizer®. Acredita-se que no primeiro estágio a estrutura de fibras das partículas celulósicas seja desintegrada enquanto que no estágio no microfluidizer ocorra principalmente a cominuição até a escala nano devido à redução do comprimento da cadeia das moléculas de celulose.
[0027] dispersão obtida na etapa (b) tem uma concentração de sólidos da celulose preferivelmente de 0,1% a
10% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 3,5% em peso e o mais preferivelmente de 0,75% a 2,5% em peso.
[0028]
A dispersão efetuada na etapa (b) , em particular devido à introdução de energia, poderá ter o efeito de reduzir grau de polimerização da celulose amorfa. Uma redução de a 50% no grau de polimerização é possível. Daí, a celulose amorfa em nanoescala obtida na etapa (c) poderá ter um grau de polimerização médio na faixa de cerca de 50 a
2900 e preferivelmente na faixa de 100 a 2400.
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9/12 [0029] A adição de dispersantes ou emulsificantes para estabilizar a dispersão de celulose não é necessária no processo da presente invenção. Dai, em uma concretização preferida da invenção, nenhum dispersante ou emulsificante, preferivelmente nenhum sal de ácido graxo ou alquilbenzenossulfonato, é adicionado antes, durante ou após a etapa de dispersão (b). Entretanto, uma estabilização adicional poderá ser alcançada com a adição de tais agentes.
[0030] O processo da presente invenção, em particular na etapa (c) , é preferivelmente realizado em temperaturas de 10 a 100°C e mais preferivelmente de 20 a 80°C.
[0031] Segue do processo descrito acima que a presente invenção também provê uma dispersão contendo partículas de celulose amorfa, onde o valor D50 das partículas é de menos que 300 nm, preferivelmente menos que 200 nm, e mais preferivelmente 100 nm, determinado por dispersão dinâmica de luz de laser, e sendo que a concentração de sólidos da celulose ligeiramente oxidada na dispersão está na faixa de 0,1% a 10% em peso, preferivelmente na faixa de 0,5 a 3,5% em peso, e o mais preferivelmente na faixa de 0,75 a 2,5% em peso.
[0032] Preferivelmente, a celulose ligeiramente oxidada da dispersão de acordo com a presente invenção é de polpa química, polpa grau papel, celulose microcristalina ou celulose de línteres.
[0033] Conforme mencionado acima, a dispersão efetuada na etapa (b) do processo da invenção, em particular devido à introdução de energia, poderá ter o efeito de reduzir o grau de polímerização da celulose amorfa. Uma redução de 5 a 50% no grau de polímerização é possível. Dai, a celulose amorfa
Petição 870180143171, de 22/10/2018, pág. 14/19
10/12 da dispersão de acordo com a presente invenção obtida na etapa (c) poderá ter um grau médio de polimerização DPcuen na faixa de 50 a 2900 e preferivelmente na faixa de 100 a 2400, determinado conforme descrito em SCAN-C15:62.
Exemplos
As celuloses usadas nos exemplos foram produzidas por reação de hipoclorito de sódio e TEMPO (Montanari et al., Macromolecules 38 (2005) 1665) . Os derivados de celulose foram dispersos em água usando um agitador de alta velocidade operando de acordo com o princípio de rotor-estator (Ultra Turrax® T25 basic, IKA, velocidade de rotação 20.000 min-1) . Um microfluidizer® do tipo 110F (Microfluidics, Newton, MA USA) tendo duas câmaras de interação conectadas em série (H210z 200 gm e JR20z 50 gm) foi usado na homogeneização.
[0034] O teor de carboxila foi determinado de acordo com o padrão TAPPI T 237 cm-98 (teor de carboxila em polpa).
[0035] A medição de dispersão de luz de laser foi realizada usando um Horiba LB 550 (USA) tendo uma faixa de medição de 1 nm a 6 nm. Para este fim, as taxas de difusão das partículas dispersas são medidas por deslocamento de Doppler na frequência da luz de laser dispersa por elas. Os deslocamentos de frequência são capturados por um detector como flutuações de intensidade na luz dispersa. Não apenas os valores de D50 (50% das partículas são menores que a dimensão declarada), mas também os de D90 (90% das partículas são menores que a dimensão declarada) são determinados.
[0036] O grau médio de polimerização DPcuoxam foi determinado de acordo com o método descrito em SCAN-C15:62 (Viscosity of Cellulose in Cupriethyelenediamine em Scandinavian Pulp, Paper and Boards Testing Committee,
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11/12
Outubro de 1962).
Exemplo 1 [0037] Uma suspensão a 1% em peso (p/p) de celulose tendo um teor de carboxila de 600 mmol/kg e um DPcuen (solução de etilenodiaminacobre (II) ) = 858 foi inicialmente batida durante 1 hora com um Ultra Turrax® e então homogeneizado com um microf luidizer® durante 1 hora a 600 bar e então adicionalmente 2 horas a 1100 bar.
[0038] A figura 1 mostra a medição de dispersão dinâmica de luz de laser da dispersão de nano carboxicelulose (1% em peso) produzida de acordo com o exemplo 1.
[0039] A medição de dispersão dinâmica de luz de laser desta amostra dá um valor D50 de 76 nm e também um valor D90 de 107 nm.
Exemplo 2 [0040] Uma suspensão a 1% em peso (p/p) de celulose oxidada tendo um teor de carboxila de 453 mmol/kg e um DPcuen = 1479 em água foi inicialmente batida durante 1 hora com um Ultra Turrax® e então homogeneizado com um microfluidizer® durante 1 hora a 600 bar e então adicionalmente 2 horas a 1100 bar.
[0041] A figura 2 mostra a medição de dispersão dinâmica de luz de laser da dispersão de nano carboxicelulose (1% em peso) produzida de acordo com o exemplo 2.
[0042] A medição de dispersão dinâmica de luz de laser desta amostra dá um valor D50 de 72 nm e também um valor D90 de 100 nm.
Exemplo 3 [0043] Uma suspensão a 1% em peso (p/p) de celulose oxidada tendo um teor de carboxila de 550 mmol/kg e um DPcuen
Petição 870180143171, de 22/10/2018, pág. 16/19
12/12 = 1322 em água foi inicialmente batida durante 1 hora com um Ultra Turrax® e então homogeneizado com um microfluidizer® durante 1 hora a 600 bar e então adicionalmente 2 horas a 1100 bar.
[0044] A figura 3 mostra a medição de dispersão dinâmica de luz de laser da dispersão de nano carboxicelulose (1% em peso) produzida de acordo com o exemplo 3.
[0045] A medição de dispersão dinâmica de luz de laser desta amostra dá um valor D50 de 34 nm e também um valor D90 de 47 nm.
Claims (3)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para produzir uma dispersão contendo partículas de celulose ligeiramente oxidada, caracterizado pelo fato de compreender:a) introduzir celulose ligeiramente oxidada, em um meio aquoso, eb) introduzir no mesmo, simultaneamente ou subsequentemente, energia, sendo o tamanho médio volumétrico D50 e o valor D90 das partículas de menos que 300 nm, determinado por dispersão dinâmica de luz de laser, e sendo que a celulose ligeiramente oxidada é obtida por oxidação com periodato, ácido fosfórico/nitrito de sódio, ou hipoclorito de sódio catalisado com TEMPO, sendo que a celulose ligeiramente oxidada usada tem um teor de carboxila ou carbonila de 200 a 1500 mmol/kg, e sendo que nenhum dispersante é adicionado ante, durante ou após a dispersão na etapa (b).
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a celulose ligeiramente oxidada usada ter um grau de polimerização médio DPcuen na faixa de 100 a 3000.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a introdução de energia na etapa (b) ser de pelo menos 2000 kWh/t com relação à massa de celulose ligeiramente oxidada.
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