BRPI0812643B1

BRPI0812643B1 - interpolímero de etileno/a-olefina

Info

Publication number: BRPI0812643B1
Application number: BRPI0812643A
Authority: BR
Inventors: Li Pi Shan Colin; Rath Gary; Hughes Morgan; kenny Pamela; Kuhlman Roger; Cong Rongjuan
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2019-01-15
Also published as: EP2170604A4; WO2009012215A8; WO2009012215A1; CN101855078B; BRPI0812643A2; CN101855078A; JP2011528041A; US20100197880A1; US8476393B2; EP2170604A1; SG183028A1; EP2170604B1

Description

INTERPOLIMERO DE ETILENO/a-OLEFINA.

Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a interpolimeros de etileno-a-olefina compreendendo blocos duros de baixa cristalinidade.

Antecedentes da invenção [002] Copolimeros em bloco compreendem sequências (blocos) da mesma unidade monomérica, covalentemente ligados a sequências de tipos desiguais. Os blocos podem ser conectados de uma variedade de maneiras, tais como estruturas

A-B em dibloco, A-B-A em tribloco, e B representa um bloco diferente.

onde A representa um bloco

Em um copolimero em multibloco, A e podem ser conectados de um número de maneiras diferentes ser multiplamente repetidos. Ele poderá ainda compreender blocos adicionais de diferentes tipos.

Copolimeros em multi-bloco poderão ser em multi-bloco lineares ou em multi-bloco em estrela, (no qual todos os blocos são ligados ao mesmo átomo ou mesma parcela química).

[003]

Um copolimero em bloco é criado quando duas ou mais moléculas de polímero de diferentes composições químicas são covalentemente ligadas de uma maneira de extremidade-aextremidade. Conquanto uma ampla variedade arquiteturas de copolimeros em bloco seja possível, a maioria dos copolimeros envolve a ligação covalente de blocos plásticos duros, que são substancialmente cristalinos ou a blocos elastoméricos formando elastômeros termoplásticos. Outros copolimeros em bloco, tais como copolimeros em bloco borrachoso-borrachoso (elastômero-elastômero), vítreo-vítreo, e vítreo-cristalino.

[004] Um método para fazer copolimeros em bloco é

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2/66 produzir um polímero vivo.

Diferentemente de processos de polimerização típicos de

Ziegler-Natta, processos de polimerização viva envolvem apenas etapas de iniciação propagação e são essencialmente faltos de reações colaterais de terminação de cadeia. Isto permite a síntese de estruturas predeterminadas e bem controladas desejadas em um copolímero em bloco. Um polímero criado em um sistema vivo poderá ter uma distribuição de peso molecular estreita ou extremamente estreita e ser essencialmente monodisperso (i.é, a distribuição de polímero é essencialmente uma) . Sistemas de catalisadores vivos são caracterizados por uma taxa de iniciação que é da ordem de ou excede a taxa de propagação, e a ausência de reações de terminação ou transferência. Ademais, esses sistemas de catalisadores são caracterizados pela presença de um único tipo de sítio ativo. Para produzir um alto rendimento de copolímero em bloco em um processo de polimerização, o catalisador deverá exibir características vivas até um nível substancial.

[005] Copolimeros em bloco de butadieno-isopreno foram sintetizados por polimerização aniônica usando a técnica de adição sequencial de monômero. Na adição sequencial, uma certa quantidade de um dos monômeros é contatada com o catalisador. Uma vez que um tal monômero tenha reagido até a substancial extinção formando o primeiro bloco, uma certa quantidade do segundo monômero ou espécie de monômero é introduzido e deixado reagir para formar o segundo bloco. O processo poderá ser repetido usando os mesmos ou outros monômeros anionicamente polimerizáveis. Entretanto, etileno e outras α-olefinas, tais como propileno, buteno, 1-octeno,

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3/66 etc., não são diretamente polimerizáveis por técnicas aniônicas.

[006] Seria útil produzir copolimeros em bloco que fossem baseados em etileno e α-olefinas e que tivessem blocos duros de baixa cristalinidade.

Sumário da invenção [007] A invenção provê um interpolimero de etileno/OColefina compreendendo um segmento duro e um segmento mole, sendo gue o interpolimero de etileno/a-olefina:

(a) tem uma M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5;

(b) tem um teor de etileno no segmento duro na faixa de na faixa de 60% p/p a 95% p/p com base no teor total de monômero no segmento duro;

(c) (i) tem uma composição de segmento duro em uma quantidade de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em peso por cento, % p/p de C2, sendo que os valores numéricos de Tm e % p/p de C₂ corresponde à relação:

90°C > Tm > 4,1276(% p/p de C₂) - 244,76; ou (ii) tem uma composição de segmento duro de menos que 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em peso por cento, % p/p de C₂, sendo que os valores numéricos de Tm e % p/p de C₂ corresponde à relação:

80°C > Tm > 4,1276(% p/p de C₂) - 264, 95; ou (iii) é definido por um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3; ou (iv) tem uma fração molecular que elui entre 0°C e 130°C

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4/66 quando fracionada usando TREF de baixa temperatura, definido pela fração ter um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de um interpolimero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolimero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolimero de etileno/aolefina; ou (v) tem uma relação entre teor de etileno em % p/p e log de peso molecular tal que uma linha plotada de teor de etileno vs log de peso molecular conforme medido por GPC-IR tem uma inclinação absoluta, m, de igual ou menos que 4; e (d) tem medições de turbidez de uma solução a 1,0% do interpolimero de etileno/a-olefina em óleo ou uma solução a 1,5% em dodecano de menos que ou igual àquela de um copolimero comparável sendo que o copolimero comparável tem a mesma entalpia por DSC (J/g) a mais que 55°C dentro de + 5 J/g, e o mesmo teor global de etileno dentro de 10%.

[008] O interpolimero de etileno/a-olefina poderá ter uma ou qualquer combinação das características acima.

[009] Em uma concretização, o interpolimero de etileno/aolefina tem (a) pelo menos uma fração molecular que elui entre 0°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizado pela fração ter um indice de bloco de pelo menos 0,5 a até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que 1,3 ou (b) um indice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que 1,3.

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5/66 [010] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/aolefina é um copolímero em bloco aleatório compreendendo pelo menos um bloco (ou segmento) duro e um bloco (ou segmento) mole. Ademais, o copolímero em bloco aleatório poderá compreender múltiplos blocos duros e múltiplos blocos moles, e os blocos duros e os blocos moles poderão estar aleatoriamente distribuídos em uma cadeia polimérica.

[011] Em uma concretização, a α-olefina usada no interpolímero de etileno/a-olefina é estireno, propileno, 1buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação destes.

[012] Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2000 g/10 minutos, cerca de 2 a cerca de 1500 g/10 minutos, cerca de 2 a cerca de 1000 g/10 minutos ou cerca de 2 a cerca de 500 g/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg.

[013] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de diversas concretizações da invenção tornarse-ão aparentes a partir da descrição a seguir.

Breve descrição dos desenhos [014] A seguir, a invenção será descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:

[015] A figura 1 mostra uma plotagem de T_m contra % p/p de C2 para os copolímeros majoritários de segmentos duros da invenção e para os exemplos comparativos;

[016] A figura 2 mostra uma plotagem de T_m contra % p/p de C2 para os copolímeros majoritários de segmentos moles da invenção e para os exemplos comparativos; e

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6/66 [017] A figura 3 mostra uma plotagem de dados de GPC-IR para o exemplo 1 e comparativos A e D.

Descrição detalhada da invenção [018] Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer de tipo iqual, quer diferentes. O termo genérico polímero engloba os termos homopolímero, copolímero, terpolímero, bem como interpolímero.

[019] Interpolímero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui o termo copolímero (que é geralmente empregado para referir-se a polímeros preparados de dois diferentes monômeros) , bem como o termo terpolímero (que é geralmente empregado para referir-se a polímeros preparados de três diferentes monômeros). Também engloba polímeros feitos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.

[020] O termo interpolímero de etileno/a-olefina geralmente ser refere a polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, etileno compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, i.é, etileno compreende pelo menos cerca de 50 por cento molares de todo o polímero. Mais preferivelmente etileno compreende pelo menos cerca de 60 por cento molares, pelo menos cerca de 70 por cento molares, ou pelo menos cerca de 80 por cento molares, com o substancial remanescente compreendendo pelo menos um outro componente que seja preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/propileno, a

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7/66 composição preferida compreende um teor de etileno de cerca de 5% p/p a cerca de 75% p/p, preferivelmente na faixa de 60% p/p a cerca de 73% p/p, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/aolefina não incluem aqueles produzidos com baixos rendimentos ou em uma quantidade minoritária ou como um sub-produto de um processo químico. Conquanto os interpolimeros de etileno/aolefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolimeros de etileno/a-olefina conforme produzidos são substancialmente puros e frequentemente compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.

[021] Os interpolimeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, óxidos interpolimeros de etileno/a-olefina são interpolimeros em bloco, preferivelmente interpolimeros ou copolímeros em multibloco. Os termos interpolímero e copolimero são usados intercambiavelmente aqui. Em algumas concretizações, o copolimero em multibloco poderá ser representado pela seguinte fórmula:

(AB)_n sendo que n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou superior, A representa um bloco ou segmento duro e B representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente, As e Bs são ligados de uma maneira

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8/66 substancialmente linear, em contrapartida a uma maneira substancialmente ramificada ou substancialmente em forma de estrela. Em outras concretizações, blocos A e blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia do polímero. Em outras palavras, os copolímeros em bloco geralmente não têm uma estrutura conforme segue:

AAA-AA-BBB-BB [022] Em ainda outras concretizações, os copolímeros em bloco geralmente não possuem um terceiro tipo de bloco, que compreenda diferente(s) comonômero(s). Em ainda outras concretizações, cada bloco A e bloco B possui monômeros ou comonômeros distribuídos de maneira substancialmente aleatória dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou subblocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tenha uma composição substancialmente diferente do restante do bloco.

[023] Os polímeros em multibloco tipicamente compreendem diversas quantidades de segmentos duros e moles. Segmentos duros referem-se a unidades polimerizadas de blocos nas quais etileno esteja presente em uma quantidade na faixa de cerca de 60% p/p a cerca de 95% p/p, e preferivelmente na faixa de cerca de 70% p/p a cerca de 85% p/p com base no peso do polímero. Segmentos moles, por outro lado, refere-se a blocos de unidades polimerizadas de blocos nas quais o teor de comonômero (teor de monômeros diferentes de etileno) é na faixa de cerca de 5 por cento a cerca de 95 por cento em peso, de 10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por

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9/66 cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolimero em bloco. Reciprocamente, os segmentos duros poderão estar presentes em faixas semelhantes. O polímero é dito ter uma maioria de segmentos duros quando a quantidade de segmentos duros presente for maior que 40% e a maioria de segmentos moles quando a quantidade de segmentos moles for de menos que 60%. A percentagem em peso de segmentos duros e a percentagem em peso de segmentos moles poderão ser calculadas com base em dados obtidos por DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos são divulgados no pedido de patente U.S.

n° de série 11/376.835, intitulado

Ethylene/a-Olefin

Block

Interpolymers, depositado em de março de 200 6, em nome de Colin L.P.

Shan, Lonnie

Hazlitt, et al., e cedido à Dow Global

Technologies cuja divulgação é aqui integralmente incorporada por referência.

termo cristalino, caso empregado, refere-se a um polímero que possua um ponto de fusão (T_m) de transição de primeira ordem ou cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo também poderá ser usado intercambiavelmente com o termo semicristalino. O termo amorfo refere-se a um polímero deficiente de um ponto de fusão cristalino, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.

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10/66 [025] O termo copolímero em multibloco ou copolímero segmentado refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintos (referidos como blocos) preferivelmente ligados de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que sao unidas ponta-a-ponta com relaçao a funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de uma maneira pendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, os blocos diferem comonômero incorporado ao mesmo, cristalinidade, o tamanho de polímero de tal composição, o (isotático ou sindiotático), a irregularidade, a quantidade na quantidade ou tipo de a densidade, a quantidade de cristalito atribuível a um tipo ou grau de taticidade régio-regularidade ou régiode ramificação, incluindo ramificações de cadeia longa ou hiper-ramificação, homogeneidade ou qualquer outra propriedade física ou química. Os copolimeros em multibloco são caracterizados por distribuições únicas tanto de índice de polidispersidade (PDI ou M_w/M_n) , distribuição de comprimento, e/ou distribuição de número de blocos devido ao processo inédito de fazer os copolimeros. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem um

PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de

1,8 que 2,2, e o mais preferivelmente de

1,8 a 2,1. Quando produzidos por um processo em batelada ou semi-batelada, os polímeros possuem um PDI de 1,0 a 2,

9, preferivelmente de

1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4

2,0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[026] Na descrição a seguir, todos os números são valores

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11/66 aproximados, independentemente de ser usado o termo cerca de ou aproximadamente em conexão aos mesmos.

Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento ou, às vezes, a 20 por cento.

Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, R^L e um limite superior R^u, for divulgado, qualquer número caindo dentro desta faixa estará especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa estarão especificamente

R=R^L+k* (R^u-R^l) , onde k é uma variável variando de divulgados:

por cento é 1 a 100 por cento com um incremento de 1 por cento,

i. é, k

por

cento,

2

por

cento,

3

por

cento,

4

por

cento,

5

por

csnto _f ·«·f

50

por

cento,

51

por

cento,

52

por

cento,

• · · r

95

por

cento,

96

por

cento,

97

por

cento,

98

por

cento,

99

por

cento.

cento, 100 por

Ademais, qualquer faixa numérica definida por dois números R conforme definidos acima também estará especificamente divulgada.

Interpolimeros de etileno/a-olefina contendo blocos duros de baixa cristalinidade são polímeros que têm blocos duros que têm pontos de fusão que são inferiores a

100°C.

Esses polímeros diferem de copolímeros em bloco de alto ponto de fusão no aspecto de que seu uso primário é para a compatibilização de componentes de misturas de polímeros e/ou melhorar a solubilidade de polímeros em solventes e óleos.

Aplicações incluem modificadores de viscosidade de óleos, modificadores de impacto de olefinas e compatibilizantes, reticulação de elastômeros e polímeros selantes a quente.

Aplicações como estas requerem polímeros com uma baixa, mas ampla faixa de temperaturas para operações de termocura e selagem a quente.

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12/66 [028] É divulgado aqui um interpolimero de etileno/aolefina compreendendo um segmento duro e um segmento mole, sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina:

(a) tem uma M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5;

(c) (i) tem uma composição de segmento duro de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em peso por cento, % p/p de C₂, sendo que os valores numéricos de Tm e % p/p de C₂ corresponde à relação:

80°C > Tm > 4,1276(% p/p de C₂) - 264, 95; ou (iii) é definido por um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3; ou (iv) tem uma fração molecular que elui entre 0°C e 130°C quando fracionada usando TREF de baixa temperatura, definido pela fração ter um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de um interpolimero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolimero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade, e

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13/66 teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolimero de etileno/aolefina; ou (v) tem uma relação entre teor de etileno em % p/p e log de peso molecular tal que uma linha plotada de teor de etileno vs log de peso molecular conforme medido por GPC-IR tem uma inclinação absoluta, m, de igual ou menos que 4; e (d) tem uma medição de turbidez de uma solução a 1,0% do interpolimero de etileno/a-olefina em óleo ou uma solução a 1,5% em dodecano de menos que ou igual àquela de um copolimero comparável sendo que o copolimero comparável tem a mesma entalpia por DSC (J/g) a mais que 55°C dentro de + 5 J/g, preferivelmente +2,5 J/g.

[029] O interpolimero de etileno/a-olefina poderá ter uma ou qualquer combinação das características acima.

[030] O interpolimero de etileno/a-olefina usado em concretizações da invenção (também às vezes referido como interpolimero inventivo ou polímero inventivo) compreende etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina polimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolimero em bloco), preferivelmente um copolimero em multibloco.

[031] Em algumas concretizações, os copolimeros em multibloco possuem um PDI ajustando-se à distribuição de Flory, ao contrário de uma distribuição de Poisson. Os copolimeros são adicionalmente caracterizados por terem tanto uma distribuição de bloco polidispersa e uma distribuição de tamanho de bloco polidispersa quanto uma distribuição mais

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14/66 provável de distribuição de comprimentos de blocos. Copolímeros em multibloco preferidos são aqueles compreendendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

[032] Em um outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma fração molecular gue elui entre 0°C e 130°C quando fracionados usando Fracionamento por Eluição em Temperatura Crescente (TREF), caracterizados pela dita fração ter um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) , e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco. Preferivelmente, a M_w/M_n do interpolímero comparável também está dentro de 10 por cento daquela do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco.

[033] O teor de comonômero poderá ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ademais, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiro fracionado usando TREF a frações

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15/66 cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleção de 10°C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em bloco têm pelo menos uma tal fração tendo um teor molar de comonômero mais alto que uma correspondente fração do interpolímero comparável.

[034] Em um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos (i.é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero blocado) , mais preferivelmente um copolímero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo um pico (mas não apenas uma fração molecular) que elua entre 0°C e 130°C (mas sem coletar e ou isolar frações individuais) , caracterizado pelo dito pico ter um teor de comonômero estimado por espectroscopia de infravermelho quando expandido usando um cálculo de área de largura máxima/meio máximo (FWHM), um teor de comonômero molar médio mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento mais alto, que o pico de um interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido usando um cálculo de área de largura máxima/meio máximo (FWHM), sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado.

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Preferivelmente, a M_w/M_n do interpolímero está também dentro de 10 por cento daquele do interpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável; tem um teor total dentro de 10 por cento em peso daquele do interpolímero blocado. O cálculo de largura total/meio máximo (FWHM) é baseado na razão de área de resposta de metila para metileno [CH₃/CH₂] do detector de infravermelho do ATREF, sendo que o pico mais alto (maior) é identificado a partir da linha base, e então a área de FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T₂, onde Ti e T₂ são pontos determinados à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base que intersecta as porções direita e esquerda da curva de ATREF. Uma curva de calibração para teor de comonômero é feita usando copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando a razão de teor de comonômero por NMR contra FWHM do pico de TREF. Para este método por infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor de comonômero de pico de TREF do polímero inventivo poderá ser determinado referenciando esta curva de calibração usando sua razão de área de metila:metileno de FWHM [CH₃/CH₂] do pico de TREF.

[035] Adicionalmente aos aspectos e propriedades descritos aqui, os polímeros inventivos poderão ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Em um aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,

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17/66 caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas diferindo em propriedades fisicas ou químicas (interpolímero blocado), mais preferivelmente um copolimero em multibloco, o dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elua entre 0°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizado pela dita fração ter um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento ou maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s) , preferivelmente é(são) o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero blocado. preferivelmente, a M_w/M_n do interpolímero comparável também está dentro de 10 por cento daquela do interpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento daquele do interpolímero blocado e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento em peso daquele do interpolímero blocado.

[036] Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm adicionalmente uma T_m na faixa de -25°C a 100°C, preferivelmente de 30°C a 80°C, e mais preferivelmente de 35°C a 75°C. Em algumas concretizações, eles também poderão ter uma T_m na faixa de 15°C a 50°C, de 30°C a 45°C, ou de 35°C a 40°C. Em algumas concretizações,

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18/66 eles também poderão ter uma T_m que seja menor que aquela de um copolimero aleatório comparável com o mesmo peso percentual de comonômero dentro de 10%. Adicionalmente, em algumas concretizações, o fim da fusão ocorre a menos que

100°C, preferivelmente na faixa de 85°C a 95°C.

[037] Em um aspecto da invenção, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma maioria de segmento duro e têm uma temperatura de fusão que é maior que aquela de um correspondente copolimero aleatório. Em um outro aspecto, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma maioria de segmento mole e têm uma temperatura de fusão que é menor que aquela de um correspondente polímero aleatório.

[038] Em um outro aspecto da invenção, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma turbidez em uma solução a 1,05 p/p do interpolimero de etileno/a-olef ina em óleo ou uma solução a 1,5% p/p em dodecano comparativamente com aquela de um polímero aleatório ou mistura de polímeros tendo a mesma entalpia por DSC integrada (J/g) a acima de cerca de 55°C dentro de 5 J/g, que seja menor que ou igual aos polímeros comparativos dentro de + 10%. Em alguns aspectos, os interpolimeros da invenção têm uma turbidez tal que seja menor que 1,5 NTU e uma entalpia por DSC a acima de 55°C de menos que 2 J/g.

[039] Os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma relação entre etileno e log de peso molecular tal que uma linha plotada de teor de etileno contra log do peso molecular conforme medido por GPC-IR tenha uma inclinação absoluta, m, que seja menor que aquela para uma mistura de polímeros, com o mesmo percentual em peso de etileno, dentro de + 20%,

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19/66 preferivelmente dentro de + 10%, e ainda mais preferivelmente dentro de + 5%.

[040]

Em uma concretização da invenção, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma entalpia por

DSC integrada (J/g) acima de 30°C que é maior que

7,5

J/g, têm uma MWD >

1,7, uma fração de peso molecular que elui entre 10°C e

130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizados pela dita fração ter um teor molar de comonômero mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, ou 25 por cento mais alto que aquele de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolimero de etileno aleatório comparável compreende mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente sendo o(s) mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolimero blocado, e uma turbidez à temperatura ambiente de uma solução a 1% p/p do polímero inventivo em óleo (Exxon FN1365 100LP Base Oil) de menos que 10 NTU, preferivelmente menos que 5 NTU, o mais preferivelmente menos que 3 NTU.

Medição de Composição de Comonômero por Pico de ATREF por Detector de Infra-Vermelho [041] O modo composição do detector é equipado com um sensor de medição (CH₂) e um sensor de composição (CH₃) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-300 cm^-1. O sensor de medição detecta os carbonos do metileno (CH₂) no polímero (que se relaciona diretamente à concentração do polímero na solução) enquanto o sensor de

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20/66 composição detecta os grupos metila (CH₃) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH₃) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolimero de etileno alfa-olefina conhecidos.

[042] O detector quando usado com um instrumento de ATREF provê tanto um sinal de resposta de concentração (CH₂) quanto de composição (CH₃) do polímero eluído durante o processo de TREF. Uma calibração específica de polímero poderá ser criada medindo a razão de área do CH₃ para CH₂ para polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido por NMR). O teor de comonômero de um pico de ATREF de um polímero poderá ser estimado aplicando uma calibração de referência da razão das áreas para a resposta individual de CH₃ e CH₂ (i.é, a razão CH₃/CH₂ contra teor de comonômero).

[043] A área dos picos poderá ser calculada usando um cálculo de largura total/meio máximo (FWHM) após aplicar as linhas base apropriadas para integrar as respostas de sinal individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de largura total/meio máximo é baseado na razão de área de resposta de metila para metileno [CH₃/CH₂] do detector de infravermelho de ATREF, sendo que o pico mais alto (maior) é identificado da linha base, e então a área de FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre Τχ e T₂, onde Τχ e T₂são pontos determinados à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando uma linha horizontal até a linha base que intersecta as porções direita e esquerda da curva de ATREF.

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21/66 [044] A aplicação de espectroscopia de infravermelho para medir o teor de comonômero de polímeros neste método de

ATREF-infravermelho é, em princípio, semelhante àquele de sistemas de GPC/FTIR conforme descritos nas seguintes referências: Markovitch, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;

Smith, Linley; Development of gel-permeation chromatographyFourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers. Polymeric Materiais Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauiriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59170, ambas as quais sendo aqui integralmente incorporadas por referência.

[045] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice de bloco médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3. O índice de bloco médio, ABI, é a média ponderai do índice de bloco (BI) para cada uma das frações obtidas por TREF preparativo de 20°C e 110°C, com um incremento de 5°C' :

ABI = ^(WíBIt) onde Bli é o índice de bloco para a iésima fração do interpolímero de etileno/a-olefina obtido por TREF preparativo, e w± é a percentagem em peso da iésima fração.

[046] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas as quais dão o mesmo valor de BI) :

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1/Τχ 1/ Τχο

LnPx — LnPxo

BI ou BI

1/T_A - 1/T_AB

LnP _A LnP_AB onde T_x é a temperatura de eluição de ATREF preparativo para a iésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin), P_x é a fração molar de etileno para a iésima fração, que também poderá ser medida por NMR ou IR conforme descrito acima. P_Ab é a fração molar do etileno para todo o interpolímero de etileno/a-olefina (antes do fracionamento), que também poderá ser medida por NMR ou IR. T_A e P_A são a temperatura de eluição e a fração molar do etileno para segmentos duros puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de T_A e P_A são ajustados àqueles para um homopolimero de polietileno de alta densidade, se os valores efetivos para os segmentos duros não estiverem disponíveis. Para cálculos realizados aqui, T_A é 372°K, P_A é 1.

[047] T_AB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de P_AB. Τλβ poderá ser calculada a partir da seguinte equação:

LnP_AB — α/Τ_ΑΒ + β onde α e β são duas constantes que poderão ser determinadas por calibração usando um número de copolímeros aleatórios conhecidos. Deverá ser notado que α e β poderão variar de instrumento para instrumento. Ademais, necessitar-se-ia criar as suas próprias curvas de calibração com a composição de interesse e também em uma faixa de peso molecular semelhante como as frações. Existe um ligeiro efeito por peso molecular.

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Se a curva de calibração for obtida a partir de faixas de peso molecular semelhantes, tal efeito poderá ser essencialmente negligenciável. Em algumas concretizações, copolimeros de etileno aleatórios satisfazem à seguinte relação:

Ln P = -237,83/T_atref + 0,639 [048] T_xo é a temperatura de ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Ρχ. Τχο poderá ser calculada a partir de LnP_x=a/T_x0+ β. Reciprocamente, P_x0 é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura de ATREF de T_x, que poderá ser calculada a partir de 1,ηΡχο=(Χ/Τχο + β.

[049] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração de TREF preparativo, poderá ser calculado o índice de bloco médio ponderai, ABI, para todo o polímero. Em algumas concretizações, ABI será maior que zero, mas menor que cerca de 0,3, ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em algumas concretizações, ABI será maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deverá ser na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, ABI será de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em algumas concretizações, ABI será na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de

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Ο,9 a cerca de 1,0.

[050] Uma outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina é que o interpolímero de etileno/a-olefina compreende pelo menos uma fração de polímero que possa ser obtida por TREF, sendo que a fração tem um índice de bloco maior que cerca de 0,1 a até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 a cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 a até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possuirá um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em ainda outras concretizações, a fração de polímero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Em ainda outras concretizações, a fração de polímero terá um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior cerca de 0,5 e até cerca de 0,6.

[051] Para copolímeros de etileno e uma α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente pelo menos 1,5, mais preferivelmente pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0,

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25/66 mais preferivelmente até um máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea,

T_g, de menos que -25°C, mais preferivelmente menos que cerca de -30°C, e/ou (5) apenas uma T_m.

Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/aolefina poderão ter um índice de fusão,

I₂, de 0,001 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de

0,01 a

1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de

0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm um índice de fusão g/10 minutos, minutos ou de concretizações, o

' I₂,	de	o,c
de 1	a	30
0, 3	a	10
índice	de

g/10 a

g/10 minutos, de 0,5 a minutos, de 1 a 6 g/10 g/10 minutos. Em certas fusão pra os polímeros de etileno/a-olefina é de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos, ou 5 g/10 minutos [053]

Os polímeros poderão ter pesos moleculares, M_w, de

1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a

500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a

300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos poderá 0,80 a 0,99 g/cm³ e preferivelmente para compreendendo etileno de 0,85 g/cm³ a 0,97 g/cm³.

ser de polímeros

Em certas etileno/aconcretizações, a densidade dos polímeros de olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm³ ou de 0,867 a 0,910 g/cm³.

Processos úteis para fazer os polímeros foram

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divulgados	nos seguintes	pedidos de	patente:	pedido	de
patente provisório U.S. n°	60/553.906,	depositado	em 17	de
março de	2004; pedido	de patente	provisório	U.S.	n°
60/662.937,	depositado em	17 de março	de 2005;	pedido	de
patente provisório U.S. n°	60/662.939,	depositado	em 17	de
março de	2005; pedido	de patente	provisório	U.S.	n°
60/662.938,	depositado em	17 de março	de 2005;	pedido	de

patente PCT n° PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; publicação número WO 2005/090425, publicado em 29 de setembro de 2005; pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; publicação número WO 2005/090426, publicado em 29 de setembro de 2005; e pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; publicação número W02005/090426, publicado em 29 de setembro de 2005; e pedido de patente PCT n° PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005; publicação número WO2005/090427, publicado em 29 de setembro de 2005, todos os quais sendo aqui integralmente incorporados por referência. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição diferentes de etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição de catalisador compreendendo:

[055] a mistura ou produto de reação obtido combinando:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero menor que 90 por cento, preferivelmente menor que 50 por cento, mais

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27/66 preferivelmente menor que 5 por cento do índice de incorporação de comonômero do catalisador (A), e (C) um agente de translado de cadeia.

[056] Catalisadores e agentes de translado de cadeia representativos são conforme segue.

[057] Catalisador (Al) é [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2diil(6-piridin-2-diil)] háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, pedido de patente U.S. n° de série 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[058] Catalisador (A2) é [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenileno-2-diil(6piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, pedido de patente U.S. n° de série 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740, todos os quais sendo aqui incorporados por referência.

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28/66

[059] Catalisador (A3) bis(N,N'-(2,4,6tri(metilfenil)amido) etilenodiamina]háfnio dibenzila

x= ch₂c₆h₅ [060] Catalisador (A4) é bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lHpirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2diil zircônio (IV) dibenzila, preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103, que é aqui incorporado por referência.

[061] Catalisador (A5) é [η²-2, 6-diisopropil-N- (2-metil—

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29/66

3-(octilimino)butan-2-il)benzenamida]trimetilhafnio, preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de

W02003/051935, que é aqui incorporada por referência.

[062]	Catalisador (Bl) é
[063]	1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-

metiletil)imino) metil)(2-oxoil) zircônio dibenzila [064] (H₃C)₃C-

C(CH₃)₃ /CH(CH₃)₃__N (

Λ /

ZrX /X

O t

Catalisador

C(CH₃)₃ /

CH(CH₃)₂ x=ch₂c₆h₅ (B2)

1,2-bis-(3,5-di-tbutilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)imino)metil)(2-oxoil) zircônio dibenzila [065]

Catalisador (Cl) é (t-butilamido)dimetil(3-Npirrolil-1, 2,3, 3a, 7a-T|-inden-l-il) silanotitânio dimetila

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30/66 preparado substancialmente de acordo com as técnicas da patente U.S. n° 6.2 68.444, que é aqui incorporada por referência.

[066] Catalisador (C2) é (t-butilamido)di(4-metilfenil(2metil-1,2,3, 3a, 7a-f]-inden-l-il) silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente US-A-2003/004286, que é aqui incorporada por referência.

[067] Catalisador (C3) é (t-butilamido)di(4-metilfenil(2metil-1,2,3,3a,8a-T)-s-indacen-l-il)silanotitânio dimetila preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos da patente US-A-2003/004286, que é aqui incorporada por referência.

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31/66

[068] Catalisador (Dl) dicloreto de bis(dimetildissiloxano) (indeno-l-il) zircônio, comercialmente disponível da Sigma-Aldrich:

[069] Agentes de translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di (nhexil)zinco, trietilalumínio, trioctilalumínio, trietilgálio, i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), ibutilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octil-alumínio di(piridina-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, ibutilalumínio bis(di(n-pentil)amida), n-octilalumínio bis(2,6-di-t-butilfenóxido, n-octilalumínio di(etil)(lnaftil)amida), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido),

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32/66 etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), etilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida), etilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, (2,6-difenifenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) de etilzinco.

Preferivelmente, o processo acima toma a forma de um processo em solução contínuo para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina ou cicloolefina C3-20, θ mais especialmente etileno e uma (Xolefina C4-20, usando múltiplos catalisadores que sejam capazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerizações em solução contínua, o processo é idealmente adequado para a polimerização de misturas de monômeros segundo altas conversões de monômero. Sob estas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se favorável comparado ao crescimento de cadeia, copolímeros em multibloco, especialmente copolímeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.

Os interpolimeros inventivos poderão compreender blocos alternantes de teores de monômero diferenciados (incluindo blocos de polímeros).

Os interpolimeros inventivos também poderão compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco dos polímeros em bloco de diferentes densidades e teores de comonômero, que é uma distribuição tipo de Schulz-Flory.

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33/66 [072] Ademais, os interpolímeros inventivos poderão ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou nível de presença de blocos (blockiness). Isto é a quantidade de comonômero e comprimento de cada bloco ou segmento de polímero que poderá ser alterado controlando a proporção e o tipo dos catalisadores e agente de translado bem como a temperatura da polimerização, e outras variáveis da polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que à medida que o grau de presença de blocos aumenta, as propriedades óticas, propriedades de resistência à rasgadura, e recuperação em altas temperaturas do polímero resultante são melhoradas. Em particular, a névoa decresce, enquanto que as propriedades de limpidez, resistência à rasgadura, e recuperação em altas temperaturas aumentam à medida que o número médio de blocos no polímero aumenta. Selecionando combinações de agentes de translado e catalisadores tendo a desejada habilidade de transferência de cadeia (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímeros são eficazmente suprimidas. Consequentemente, pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto é observada na polimerização de misturas de comonômeros de etileno/aolefina de acordo com concretizações da invenção, e os blocos cristalinos resultantes são altamente, ou substancialmente completamente, lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

[073] Polímeros com terminações de cadeia altamente cristalinas poderão ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômeros,

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34/66 reduzir a quantidade relativa de polimero que termina com um bloco amorfo reduz o efeito diluidor intramolecular em regiões cristalinas. Este resultado poderá ser obtido escolhendo-se agentes de translado de cadeia e catalisadores tendo a resposta apropriada a hidrogênio ou outros terminantes de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímeros altamente cristalinos for mais suscetível a terminações de cadeia (tal como pelo uso de hidrogênio) que o catalisador responsável por produzir o segmento de polímero menos cristalino (tal como através de incorporação de comonômero, régio-erro, ou formação atática mais altos), então os segmentos de polímero altamente cristalinos vão preferencialmente ocupar as porções terminais do polímero. Os grupos terminantes resultantes não só serão cristalinos, mas, quando da terminação, o sítio de catalisador formador de polímero altamente cristalino estará novamente disponível para a re-iniciação da formação de polímero. Daí, o polímero inicialmente formado será outro segmento de polímero altamente cristalino. Consequentemente, ambas as extremidades do copolimero em multibloco serão preferivelmente altamente cristalinos.

[074] Os interpolimeros de etileno/a-olefina usados nas concretizações da invenção serão preferivelmente interpolimeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3C20. Copolimeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolimeros poderão adicionalmente compreender uma diolefina C4-C18 e/ou um alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados adequados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros

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35/66 etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem (X-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-lpenteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e assemelhados. Propileno e dienos não conjugados são preferidos. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos halo- ou alquil-substituidos, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (p. ex., ciclopenteno, ciclohexeno e cicloocteno). [075] Conquanto interpolimeros de etileno-a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/olefina também poderão ser usados. Olefinas, conforme usado aqui, refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina poderá ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas adequadas são compostos C3-C20 alifáticos ou aromáticos compreendendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, e norborneno, incluindo, mas não limitados a, norborneno substituído na posição 5 ou 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20· Também incluídas estão misturas de tais olefinas bem como misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4-C40.

[076] Exemplos de monômeros de olefina incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1

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36/66 eicoseno, 3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-lpenteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohe-xano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C40, incluindo, mas não limitados a, 1,3-butadieno, 1, 3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1, 7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C40, e assemelhados. Em certas concretizações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação destes. Não obstante qualquer grupo hidrocarboneto contendo um grupo vinila poder potencialmente ser usado em concretizações da invenção, aspectos práticos tais como disponibilidade de monômero, custo, e a habilidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante poderão se tornar problemáticos na medida em que o peso molecular do monômero se torne demasiadamente alto.

[077] Os processos de polimerização descritos aqui são bem adequados para a produção de polímeros de olefina compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno, incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, tbutil estireno, e assemelhados. Em particular, interpolímeros compreendendo etileno e estireno poderão ser preparados seguindo os ensinamentos aqui. Opcionalmente, poderão ser preparados copolimeros compreendendo etileno, estireno e uma α-olefina C3-C₂o, opcionalmente contendo um dieno C₄-C₂o tendo propriedades melhoradas.

[078] Monômeros de dieno não conjugados adequados poderão ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, cadeia ramificada, ou cíclica tendo 6 a 15 átomos de carbono.

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Exemplos de dienos não conjugados adequados incluem, mas não estão limitados a, dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno,

1,6-octadieno,

1,7-octadieno,

1,9decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como

5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,7-octadieno, e isômeros mistos de dihidromiriceno, e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno,

1, 4-ciclohexadieno;

1,5-ciclooctadieno,

1,5ciclododecadieno;

dienos de anéis múltiplos aliciclicos fusionados ou em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta2,5-dieno;

alquenil, alqulideno, cicloalquenil cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno2-norborneno,5-(4-ciclopentil)-2-norborneno,

5ciclohexilideno-2-norborneno,

5-vinil-2-norborneno, norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar

EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) , 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2 norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

[079] Uma classe de polímeros desejáveis que poderá ser feita de acordo com concretizações da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina C₃C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. (X-Olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designados pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou

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38/66 ramificado com 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de αolefinas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, propileno, isobutileno, 1-buteno,

1-penteno, 1-hexeno,

4metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros de EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros tipo de EPDM em multibloco, incluem dienos cíclicos ou policiclicos, de cadeia linear ou ramificada, conjugados ou não conjugados compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Dienos preferidos incluem 1, 4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.

[080] Uma vez que os polímeros contendo dieno compreendem segmentos ou blocos alternantes contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhum) e a-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a-olefina poderá ser reduzida sem perda de propriedades subsequentes do polímero. Isto é, porque os monômeros de dieno e a-olefina são preferencialmente incorporados a um tipo de bloco do polímero ao invés de uniformemente ou aleatoriamente ao longo do polímero, eles são mais eficientemente utilizados e subsequentemente a densidade de reticulação do polímero poderá ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados apresentam propriedades vantajosas, incluindo carga de ruptura mais alta e melhor recuperação elástica.

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39/66 [081] Em algumas concretizações, os interpolimeros inventivos poderão ser feitos com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero tendo uma razão em peso de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos desejavelmente têm um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ademais, preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco têm um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderai (M_w) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersidade de menos que 3,5, mais preferivelmente menos que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML(1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.

[082] Os interpolimeros de etileno/a-olefina poderão ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional à usa estrutura de polímero. Grupos funcionais exemplificativos poderão incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e difuncionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono- e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais destes e ésteres destes. Tais grupos funcionais poderão ser enxertados em um interpolimero de etileno/a-olefina, ou poderão ser copolimerizados e um

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40/66 comonômero adicional opcional para formar um interpolimero de etileno, o comonômero funcional e, opcionalmente, outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n^os4.762.890, 4.927.888, e 4.950.541, as divulgações destas patentes sendo aqui integralmente incorporadas por referência. Um grupo funcional particularmente útil é anidrido málico.

[083] A quantidade de grupo funcional presente no interpolimero funcional poderá variar. Tipicamente, o grupo funcional poderá estar presente em um interpolimero funcionalizado tipo copolímero em uma quantidade de pelo menos cerca de 1,0 por cento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 7 por cento em peso. O grupo funcional preferivelmente estará presente em um interpolimero funcionalizado tipo copolímero em uma quantidade de menos que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menos que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menos que cerca de 25 por cento em peso.

[084] Os interpolímeros de etileno/a-olefina da presente invenção poderão ser usados em um número de aplicações, um conjunto não limitativo de exemplos dos quais é dado abaixo. Os interpolímeros poderão ser usados como um modificador de impacto para polipropileno; um compatibilizante para copolimeros de etileno/a-olefina aleatórios ou termonômeros e polipropileno; e os interpolímeros poderão ser usados como um elastômero reticulado com peróxido ou com copolimeros de etileno/alfa olefina ou com termonômeros de etileno/alfa

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41/66 olefina/dieno não conjugado. Adicionalmente, o ponto de fusão mais baixo permite a manufatura em aplicações de termofixos padrões. Tais aplicações incluem, mas não estão limitados a: correias transportadoras; espumas reticuladas, incluindo, mas não limitados a, espumas de solados intermediários em calçados, mantas espumadas, roupas impermeáveis, perfis extrudados de esponja, perfis co-extrudados de dupla dureza de esponja/sólido, telhados de camada única, e limpadores de pára-brisas.

[085] Para uma composição de termonômero de etileno/alfa olefina/dieno não conjugado, versões curadas por enxofre ou fenólicos de composições elastoméricas poderão ser produzidas. Aplicações semelhantes poderão ser usadas conforme descrito para elastômeros reticulados com peróxido.

[086] As composições da presente invenção também poderão ser usadas em compostos de gel estendidos com óleo em aplicações de termoplásticos ou termofixos. Adicionalmente, os interpolimeros de etileno/a-olefina da presente invenção também poderão ser usados em aplicações relacionadas ao controle de ruidos, vibrações e asperezas (NVH).

[087] Os interpolimeros de etileno/a-olefina também poderão compreender aditivos e adjuvantes. Aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, partículas orgânicas ou inorgânicas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, cargas, tais como incluindo argilas, metais pulverizados, cargas orgânicas inorgânicas, partículas nanodimensionadas, argilas, e assim por diante; secativos, estendedores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftalênicos;

e outros polímeros naturais ou sintéticos,

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42/66 incluindo outros polímeros de acordo com concretizações da invenção. Adicionalmente, quantidades minoritárias de um polímero diferente poderão ser usadas como portador para quaisquer dos aditivos. Um exemplo de um tal polímero podería ser polietileno, por exemplo, resinas AFFINITY® (The Dow Chemical Company) ou resinas EXACT® (ExxonMobil Chemical Company) [088] Os exemplos a seguir são apresentados para exemplificar concretizações da invenção, mas não são pretendidos para limitar a invenção às concretizações especificas apresentadas. Salvo indicação em contrário, todas as partes e percentagens são em peso.

Todos os valores numéricos são aproximados.

Quando são dadas faixas numéricas, deverá ser entendido que concretizações fora das faixas declaradas poderão ainda cair dentro da abrangência da invenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplo deverão ser interpretados como sendo consideradas como características necessárias na invenção.

EXEMPLOS

Métodos de Ensaio [089] Nos exemplos a seguir, as seguintes técnicas analíticas são usadas:

Método de GPC-IR

Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) [090] O sistema cromatográfico de permeação de gel ou é um instrumento Polymer Laboratories Model PL-210 ou um Polymer Laboratories Model PL-220. A coluna e os compartimentos do carrossel são operados a 150°C. São usadas quatro colunas Mixed-A de 20 micra da Polymer Laboratories. O

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43/66 solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 200 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

[091] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas de coquetéis com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados com 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000, e com 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas com padrões estreitos são processados primeiro e de maneira a reduzir o componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (conforme descrita por Williams e Ward, J. Poly, Sei., Polym. Let., 6, 621 (1968) : ^polietileno ⁼ θ ,431 (Mpoiiestireno) · [092] Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados usando o software Viscotek TriSec Versão 3.0.

Medição de Composição de Peso Molecular-Comonômero por

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Detector de Infravermelho [093] A composição de comonômero do pico de TREF poderá ser medida usando um detector de infravermelho IR4 comercialmente disponível da Polymer Char, Valencia, Espanha, (http//www.polymerchar.com).

[094] O modo composição do detector é equipado com um sensor de medição (CH₂) e um sensor de composição (CH₃) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm^-1. O sensor de medição detecta os carbonos do metileno (CH₂) no polímero (que se relaciona diretamente à concentração do polímero na solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH₃) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH₃) dividido pelo sinal de medição (CH₂) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.

[095] O detector quando usado com um instrumento de GPC provê tanto um sinal de resposta de concentração (CH₂) quanto de composição (CH₃) do polímero eluído durante o processo de TREF. Uma calibração específica de polímero poderá ser criada medindo a razão de área do CH₃ para CH₂ para polímeros com teores de comonômero conhecidos (preferivelmente medido por NMR) . A distribuição de comonômero de um polímero poderá ser estimada aplicando uma calibração de referência da razão das áreas para a resposta individual de CH₃ e CH₂ (i.é, a razão CH₃/CH₂ contra teor de comonômero). Tomando a razão de resposta de CH₃/CH₂ a cada volume de eluição, a resposta da composição do polímero é medida. Após aplicar a calibração de referência apropriada, a resposta de composição poderá ser

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45/66 usada para estimar a quantidade de comonômero em cada volume de eluição. A integração de todo o perfil de GPC provê o teor de comonômero médio do polímero enquanto que a inclinação da linha do comonômero contra o peso molecular provê uma indicação da uniformidade da distribuição de comonômero. Quando integrando a cromatografia de GPC para a determinação da composição, a região de integração deverá ser ajustada de maneira a ser maior que 5 por cento em peso do polímero ou cada extremidade do cromatograma.

[096] A aplicação de espectroscopia de infravermelho para medir o teor de comonômero de polímeros neste sistema é semelhante àquele de sistemas de GPC/FTIR conforme descritos nas seguintes referências: Markovitch, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers. Polymeric Materiais Science and Engineering (1991), 65, 98100.

[097] Deslauiriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170.

DSC Método Padrão [098] Os resultados de Calorimetria de Varredura Diferencial são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RCS e um autoamostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min é usado. A amostra é pressionada para dentro de uma

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46/66 película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material são então cortados em discos com 6 mm de diâmetro, acuradamente pesados, colocados em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg), em seguida fechada e recravada. O comportamento térmico da amostra é investigado com o seguinte perfil de temperatura. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico prévio. A amostra é então resfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -90°C durante 3 minutos. Em seguida, a amostra é aquecida até 180°C a 10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas.

[099] O pico de fusão de DSC é medido como o máximo em taxa de fluxo de calor (W/g) com relação à linha base linear traçada entre -30°C e o fim da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o fim da fusão usando uma linha base linear.

Densidade [100] Amostras para medições de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B. índice de Fusão [101] O índice de fusão, ou I₂, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg O índice de fusão, ou lio é também às vezes medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.

Viscosidade Mooney [102] A viscosidade Mooney é medida de acordo com ASTM

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D1646-06 a 125°C. ML 1+4 (UM)).

ATREF [103] A análise por fracionamento por eluição em temperatura crescente analítico (ATREF) é conduzida usando o método descrito na patente U.S. n° 4.798.081 e em Wilde; L, Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.: Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym Sei., 20 , 441-455 (1982), que são aqui integralmente incorporados por referência. A composição a ser analisada é dissolvida em orto-diclorobenzeno e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (granalha de aço inoxidável) lentamente reduzindo a temperatura até min. A coluna é

20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/ equipada com um detector de infravermelho.

Uma curva de cromatograma de ATREF é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna lentamente aumentando a temperatura do solvente (orto-diclorobenzeno)

eluindo de -10 a 130°C a uma taxa de l,5°C/min.
Análise	de NMR de C¹³
[104]	As amostras	são	preparadas	adicionando
aproximadamente 3 g	de uma	mistura a	50/50	de

tetraclorometano-d²/ortodiclorobenzeno a 0,4 g de amostra em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse^MR400 MHz ou espectrômetro um Varian Unity PLus¹® de 400MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância de C^{1 3} de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando um espectrômetro JEOL Eclipse^MR de 400MHz ou um espectrômetro Varian Unity

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Plus^MR de 400MHz correspondendo a uma frequência de ressonância de C¹³ del00,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para alcançar um sinalpara-ruído mínimo para análise quantitativa, arquivos de dados múltiplos são adicionados em conjunto. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de 32K pontos de dados. As amostras são analisadas a 130°C em uma sonda com banda de 10 mm de largura. A incorporação de comonômero é determinada usando o método de tríade de Randall (Randall, J.C, JMS-Ver. Macrom. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que é aqui integralmente incorporado por referência. Fracionamento de Polímero por TREF [105] O fracionamento por TREF em grande escala é realizado dissolvendo 15-20 g de polimero em 2 litros de orto-diclorobenzeno agitando durante 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada por nitrogênio a 100 kPa (15 psig) para uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm (3 polegadas por 4 pés) carregado com uma mistura a 60:40 (v:v) de contas de vidro de qualidade técnica, esféricas com 600-425 μιη (malha 30-40) (comercialmente disponíveis da Potters Industries, HC Box 20, Brownwood, TX, 76801) e granalha de corte de arame de aço inoxidável com diâmetro de 0,7 mm (0,028) (comercialmente disponíveis da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A coluna é imersa em uma camisa de óleo termicamente controlada, inicialmente ajustada em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente até 125°C, então lentamente resfriada até -10°C a 0,04°C por minuto e mantida durante uma

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49/66 hora. Orto-diclorobenzeno fresco é introduzido a cerca de 65 mL/min enquanto a temperatura é aumentada a 0,167°C por minuto.

[106] Porções de aproximadamente 2000 mL de eluente da coluna de TREF preparativa são coletadas em um coletor de frações aquecido, de 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração usando um evaporador rotativo até cerca de 50 a 100 mL da solução de polímero permanecer. As soluções concentradas são deixadas em repouso da noite para o dia antes de adicionar excesso de metanol, filtrar, e enxaguar (aprox. 300-500 mL de metanol incluindo o enxague final). A etapa de filtração é realizada em uma estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro de 5,0 gm revestido com politetrafluoretileno (comercialmente disponível da Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia em uma estufa a vácuo a 60°C e pesadas em uma balança analítica antes de ensaios adicionais.

Turbidez [107] A turbidez das soluções de óleos ou solventes foi medida usando um turbdímetro HACH RATIO modelo 18900 usando uma escala de resolução de 0-20 NTU (+ 0,1 NTU).

Métodos para Estabelecer a Composição nos Exemplos Inventivos [108] A arquitetura de bloco dos copolímeros inventivos poderá ser controlada pela seleção adequada de catalisadores para produzir o desejado teor de comonômero em cada um dos segmentos nas condições de reação. A quantidade de monômero incorporada a cada tipo de segmento poderá ser prevista independentemente realizando ensaios de polimerização

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50/66 empregando catalisadores individuais. Assim, usando o caso de um copolímero de etileno/propileno, a razão de concentrações de propileno para etileno no reator ([CH₃] /[C₂] ) determina a quantidade de propileno (relativa a etileno) incorporada por cada catalisador. Quando da introdução do agente de translado de cadeia, uma estrutura blocuda (blocky) é produzida por acoplamento estatístico dos segmentos de polímero produzidos por cada tipo de catalisador. O comonômero total incorporado ao polímero é então controlado pela proporção de catalisador Ai para catalisador A₂. Este conceito e metodologia de produção é explicado em Arriola et al., Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization, Science, 312 (2006).

[109] A partir da metodologia acima, o % p/p de etileno ou propileno incorporado ao polímero pelo catalisador Αχ, o % p/p de etileno ou propileno incorporado ao polímero pelo catalisador A₂, e a quantidade de polímero produzida por cada um dos catalisadores poderá ser estimada a partir das condições do reator e do teor total de comonômero do polímero.

[110] O monômero ou comonômero total/global incorporado ao polímero poderá ser estimado conforme segue:

Comonômero Total Incorporado = M_total = X_AM_a + XeM_bonde Mtotai - Total% p/p de C₂ incorporado a todo o polímero M_A = % p/p de C₂ incorporado no segmento pelo catalisador Αχ M_B = % p/p de C₂ incorporado no segmento pelo catalisador A₂X_A = fração em peso do segmento produzido pelo catalisador Αχ X_B = fração em peso do segmento produzido pelo catalisador A₂Nota: X_A + X_B = 1

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51/66 [111] Usando o monômero ou comonômero total incorporado ao polímero conforme medido por FTIR ou NMR, e conhecendo a concentração de comonômero de cada tipo de segmento no reator no tempo da produção, a fração em peso de polímero produzida por cada catalisador poderá ser determinada.

[112] Fração em peso de segmento produzido pelo catalisador Ai

Mtotal ~ M_B

X_A = -----------Mtotal ~ Mg

Fração em peso de segmento produzido pelo catalisador A₂

X_B = 1 - X_A [113] Outros métodos analíticos para confirmar a composição dos segmentos incluem, mas não estão necessariamente limitados a DSC, NMR, e a análise subseguente de frações de polímero obtidas por fracionamento de polímero (fracionamento por temperatura, fracionamento por solvente, fracionamento por peso molecular). Adicionalmente, uma técnica tal como de cromatografia líquida em alta temperatura conforme descrita por Albrecht et al., Separation and Characterization of Ethylene-Propylene Copolymers by HighTemperature Gradient HPLC Coupled to CFTIR Spectroscopy, Macromol. Symp., 257, 46-55 (2007) também poderia ser usada.

Para qualquer um destes métodos, a composição dos copolímeros em bloco exemplificativos poderá ser estimada com as calibrações apropriadas baseadas nos copolímeros aleatórios produzidos por um sistema catalisador semelhante e dentro da mesma faixa de pesos moleculares e composições globais.

Catalisadores [114] O termo da noite para o dia, caso usado, refere

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52/66 se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo temperatura ambiente refere-se a uma temperatura de 2025°C, e o termo alcanos mistos refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 comercialmente disponíveis sob a designação comercial Isopar E®, da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de algum composto aqui não coincida com a sua representação estrutural, a representação estrutural prevalecerá. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de verificação foram realizados em uma atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados eram de grau HPLC e foram secados antes do seu uso.

[115] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercialmente disponível da Akzo-Nobel Corporation.

[116] A preparação do catalisador (A5) foi conduzida conforme segue.

[117] A bis-imina, 3-(2,6-diisopropilfenildiamino)-3metil-butan-2-ilideno)-2,6-diisopropilbenzenamina é sintetizada de acordo com os procedimentos publicados em W02003/051935.

a) Síntese de N-(3-(2,6-diisopropilfenilamino)-3-metilbutan2-ilideno)-2,6-diisopropilbenzamina [118] Em uma caixa de luvas cheia com nitrogênio, a bisimina acima referenciada (6,48 g, 16,0 mmoles) é dissolvida em tolueno (50 mL) e trimetilalumínio (9,61 mL, 19,2 mmoles) é adicionado gota a gota. Após agitar durante uma hora à temperatura ambiente, a mistura reagente é removida da caixa

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53/66 de luvas, e água (10 mL) é adicionada muito lentamente sob purga de nitrogênio. A mistura borbulha violentamente, e a cor lentamente passa de amarelo para incolor à medida que um precipitado branco se forma. A mistura é filtrada para remover sais de alumínio insolúveis. A camada orgânica do filtrado é separada e a camada aquosa é lavada com éter (100 mL) . As frações orgânicas combinadas são secadas sobre MgSC>4 e filtradas, então voláteis são removidos sob vácuo para produzir 6,55 g (73,6%) de um sólido incolor.

b) Síntese de 3-(2,6-diispopropilfenilamino)-3-metilbutan-2ona [119] O produto da reação anterior (17,45 g, 41,5 mmoles) é dissolvido em etanol (200 mL) . Água (65 mL) é adicionada, precipitando um sólido branco. Ao longo de um período de 60 minutos, ácido sulfúrico (1,0 M, 150 mL, 150 mmoles) é adicionado através de um funil gotejador enquanto que agitando a mistura reagente. Durante a reação, os sólidos se dissolvem para formar uma solução amarelo pálida, que é aquecida à temperatura de refluxo durante uma hora, então deixada resfriar até a temperatura ambiente. Pelotas de hidróxido de potássio (~20 g) são adicionadas lentamente, enquanto que monitorando o pH. Imediatamente após o ponto final (pH~ll) , o produto é extraído com éter (2 X 150 mL) , lavado com salmoura, secado sobre MgSOo e filtrado. À medida que o solvente é removido por evaporação, forma-se um precipitado branco. Este é coletado e lavado com pentano frio. Rendimento = 1,75 g. A solução remanescente é dissolvida em pentano (100 mL), lavada com salmoura para remover água residual, secada sobre MgSC>4, filtrada e

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54/66 evaporada até cerca de 30 mL. Um sólido branco adicional precipita quando do resfriamento. Rendimento = 1,41 g.

Rendimento total 3,16 g (29,1%).

c) Síntese de 2,6-diisopropil-N-(2-metil-3-(octilamino) butan-2-il)benzenamina [120] O produto da reação anterior (1,500 g, 5,74 mmoles) é dissolvido em tolueno (15 mL) em um frasco de fundo redondo de 25 mL, e octilamina (1,00 mL, 6,03 mmoles) é adicionada. Uma quantidade muito pequena (cerca de 1 mg) de ácido ptoluenossulfônico é adicionada e a mistura reagente é aquecida até a temperatura de refluxo em um condensador DeanStark conectado. Após aquecer da noite para o dia, noctilamina adicional (2,00 mL, 12,1 mmoles) é adicionada e a mistura reagente é adicionalmente aquecida para efetuar a completa conversão. Água (5 mL) é adicionada. A camada orgânica é separada, secada sobre MgSO₄, filtrada e então voláteis são evaporados. 1,62 g (75,8 %) de líquido viscoso incolor são coletados.

[121] Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, o ligante de imino-amina (5,548 g, 14,89 mmoles) é dissolvido em tolueno (80 mL), e n-BuLi (1,6 M em hexanos, 10,2 mL, 16,4 mmoles) é adicionado. A solução amarela límpida é agitada à temperatura ambiente durante uma hora, e então HfCl₄ (4,769 g, 14,89 mmoles) é adicionado. Após agitar à temperatura ambiente, durante seis horas, MeMgBr (3,0 M em éter, 16,4 mL, 49,1 mmoles) é adicionado. A agitação é continuada da noite para o dia à medida que a cor lentamente progride de amarelo claro a marrom escuro. Voláteis são removidos da reação sob vácuo, e hexanos (100 mL) são adicionados. A mistura é

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55/66 agitada durante 30 minutos, filtrados os sólidos são lavados com hexanos adicionais (100 mL). Solventes são removidos dos filtrados combinados sob vácuo para dar um sólido castanho claro. Rendimento = 6,472 g (73,0%) .

[122]

Cocatalisador

Uma mistura de sais de metildi(alquil

Ci4-ie) amônio de borato de tetraquis(pentafluorfenil)borato (daqui por diante borato de armeenio) , preparada pela reação de uma trialquilamina (Armeen*®

M2HT, comercialmente disponível da Akzo-Nobel,

Inc.), HC1 e Li [B (CgF₅) 4] , substancialmente conforme divulgado na patente

U.S. n° 5.919.9883,

Cocatalisador 2 Sal de alquil (Ci4-ie) dimetilamônio de bis(tris(pentafluorfenil)-alumano)-2-undecilimidazolida misto, preparado de acordo com a patente U.S. n° 6.395.671, ex.

16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4) .

trioctilaluminmo (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilaluminio di(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecll)ibutilalumínio (SAIO), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilalumínio bis(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilaluminio di(etil(naftil)amida) (SA13), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14) etilaluiminio di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilaluminio bis (

2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SA16) , noctilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)

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56/66 (SA17), n-octilalumínio bis(dimetil·(t-butil)silóxido) (SA18), etilzinco (2,6-difenifenóxido) (SA19), e etilzinco (tbutóxido) (SA20).

Exemplos 1-16, Exemplos Comparativos A, Β, E e F [125] Polimerizações em solução continuas são realizadas em um reator de autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos (Isopar^MRE comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 lbs/hora), 1-octeno, e hidrogênio (quando usado) são supridos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão do reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de limpeza para as linhas de catalisador e cocatalisador e SAI e o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou por ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente remanescente é combinado com propileno, etileno, e hidrogênio (quando usado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para fornecer hidrogênio ao reator conforme necessidade. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada com o uso de um trocador de calor antes da entrada do reator. Esta corrente entra pelo fundo do reator. As soluções componentes do catalisador são medidas usando bombas e fluxômetros e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas no fundo do reator. O reator é

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57/66 operado cheio de líquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Produto é removido das linhas de salda no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são seguidas com vapor e isoladas. Produto é removido através de linhas de saída no topo do reator. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água para dentro da linha de saída juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida passando através de um trocador de calor antes da desvolatilização. O produto de polimero é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e um pelotizador resfriado. Detalhes de processo e resultados estão contidos na tabela 1. Para os exemplos comparativos A, B, E e F nenhum agente de translado foi introduzido no reator.

[126] Propriedades de polimero selecionadas são providas na tabela 2. O exemplo comparativo C é Paratone 8941 (ExxonMobil Chemical Co.) e o exemplo comparativo D é Nordel IP 225 (The Dow Chemical Company).

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58/66

Tabela 1. Detalhes de processo para a preparação de polímeros exemplificativos

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Petição 870180138073, de 05/10/2018, pág. 63/75

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Comparativo; não é exemplo da invenção

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Petição 870180138073, de 05/10/2018, pág. 64/75

O

60/66

Tabela 2. Detalhes de processo para a preparação de polímeros exemplificaiivos

Efic. 7	0, 17	0,51	0,33	0, 17	0,42	0,42	0,24	0,25	0,26	0,29	0,23	0,21	0,30	0,34	0,30
Sólidos o_	CJ Chi	CO Oh	CO σϊ	CO Oh	t-1 oh	t—1 Oh	13,2	«—1 t-1	12,3	11,3	13, 1	t—1 t—1	13,2	oh	LO C5h
Conv O.	85, 1	92,0	o> CO	83,7	90,2	89,5	93, 1	88,8	90,5	•χΓ Oh CO	92,0	89,5	92,9	89,7	6 '88
Taxa Poli. 5 kg/h	00 í—1	CO t—1	CN τ—1	CO t—1	CO í—1	t—1 t—1	LO t—1	C\] 00	3,5	Chi CO	3, 6	3,3	Γ- ω	Chi r—1	CN t——1
3 Qh Γ£\| CM U β	1	1	1	1027,3	Γ-	1158,5	1523,8	907,3	1478,8	873, 9	633, 6	893, 1	536, 9	863,7	598,9
Fluxo Cocat kg/h	0,065	0,040	690'0	00 LO O O	0,051	0,051	0,052	CO	CO	CO	CO	CO	CO	0,067	0,070
Cone. Cocat ppm	573,7	427,3	427,3	573,7	427,3	427,3	946,4	CO	CO	CO	CO	CO	CO	427,3	427,3
Fluxo DEZ kg/h	1	1	1	0, 105	0, 102	0,073	0,045	001'0	0,052	0,102	0,097	0,098	0, 104	0,096	0,150
Cone DEZ ppm Zn	1	1	1	4001	3017	3017	2431	3030	3030	3030	3030	3030	3030	3017	3017
Fluxo Cat. A 5 ³kg/h	CO Oh τ—1 O	0,019	0, 038	0,197	0,023	0,023	0, 112	0,230	0,229	0,229	0,230	0,209	0,253	0,041	0,040
4-1 LO 5 < â	19,8	61, 1	18, 9	19,8	61, 1	61, 1	51,9	59,2	59,2	59,2	59,2	59,2	59,2	Oh CO t—1	18, 9
O < X · <n 2 -P Ηη t-\| O	060'0	0,055	CO 00 t—1 o	0,090	r- O O	990 '0	0, 023	0,017	0,018	0,018	0,018	0,025	0, 013	0, 161	LO rr~l O
3 < â	64,2	19, 8	19, 8	64,2	19,8	19,8	19,2	53, 1	53, 1	53, 1	53, 1	53,1	53, 1	19,8	19, 8
^H o	120,0	100,0	0'001	119, 9	8 '66	100,0	0'001	120,0	120,0	120,0	120,0	119, 9	120,0	100, 1	C5h oh Oh
-U Mm M £ u	109, 9	99, 9	t—1 CO	O o	O »—1	O t—1	6 '68	O o	43,3	O o	O o	O o	O o	2,5	Γ—1 CN
Solv kg/h	10,5	10,0	22,0	o t—1	o o t—1	10,0	12,0	10,0	0'01	10, 1	Γ Oh	10, 0	Oh oh	22,0	22,0
CD s. ΐ, o	LO t—1	•χΓ t—1	LO í—1	LO t—1	CO ι—1	CO t—1	CO í—1	CO t—1	CO «—1	LO t—1	CO í—1	r- t—1	t—1	LO t—1	LO t—1
sí* x. TC \	1,48	1,04	o ι—1	1,48	1,04	1,04	1,28	1,05	1,05	Oh o t—1	o o ι—1	1,08	CN O ι—1	1, 04	1,04
	B3831200 6C02R05	B3831200 6C14R10	B3831200 6C14R12	B3831200 6C02R04	B3831200 6C14R08	B3831200 6C14R09	B3831200 7C14R09	B3831200 5C24R08	B3831200 5C24R09	B3831200 5C24R10	B3831200 5C24R11	B3831200 5C24R12	B3831200 5C24	B3831200 6C24R11	B3831200 6C24R13
Ex.	-¼ <	* CQ	* ω	t—1	CO	CO		LO		r^·	CO	oh	O t—1	t—1 t—1	CN t—1

Petição 870180138073, de 05/10/2018, pág. 65/75

61/66

0, 34	\|0,281		0,25	00	0,25	l>	0,26	Cs]
LO		os		i—1		t—1		i—1
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r-				co		co		F-
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CO		00		1—1		os		00
o		í—1		CN		o		o
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co		co		co		o		o
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os		co				t—1		00
co		o		i—1		t—1		o
<—1		t—1		i—1		t—1		t—1
K		k.		kb		kb.		kb
O		o		o		o		o
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os		co		co		00		co
i—1		i—1		i—1		s—1		t—1
O		o		o		o		o
		>b		>b		k.		kb.
o		o		o		o		o
o		o		o		o		o
i—1		,—1		i—1		t—1		t—1
		os		σ>		CD
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CN		,—1		,—1		t—1		t—1
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		kb				kb
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o		o	LO	o	co	o	Γ-*	o	co
CS]		CN	o;	Cs]		Cs]	tó	CN	cú
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co	CO	o	oo	o	00	o	co	O
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Petição 870180138073, de 05/10/2018, pág. 66/75

62/66 [127] Medições de FTIR foram efetuadas usando de acordo com ASTM D-3900-05 para estimar o percentual total de etileno presente. Alternativamente, a medição também poderia ter sido feita por NMR.

[128] T_m contra % p/p de C₂ [129] Quando os polímeros inventivos compreenderem uma maioria dos segmentos duros, eles terão temperaturas de fusão que serão mais altas que aquelas de copolimeros aleatórios comparativos para um dado peso percentual de etileno, com base no peso do polímero. Uma linha de calibração poderá ser obtida para um dado comonômero. Esta relação para o propileno como comonômero é mostrada na figura 1, onde poderá ser visto que os valores numéricos para as temperaturas de fusão para um dado percentual de etileno têm a seguinte relação:

T_m > 4,1276(% p/p de C₂) - 244,76.

[130] A tabela 3 mostra os dados correspondentes à figura

1.

Petição 870180138073, de 05/10/2018, pág. 67/75

63/66

Tabela 3. Propriedades de polímeros exemplificativos

Cn H

O o

-51,2

-58, 0

o cn LO l

-55, 0

*k, LO 1

o co LO 1

LO LO LO 1

cn LO 1

-56, 0

cn LO 1

Cd K 'd' LO 1

o H

O o

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1^ co

cn LO

X 3

ϊ—1 co

X 3

00 ϊ—1

00 LO

Γ 5—1 CN

co cn CN 1

cn LO

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cn 00 CN 1

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l> LO

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5----1

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τ—1

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τ—1

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LO

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Densidade

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t—1 Pd t—1 o

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cn Pd 'sT τ—1 u LO CD

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cn 5—1 íí 'd’ CN

00 o Pd CN

<T> fí 'd’ CN O LO O

o i—1 Pd ‘sT CN

τ—1 t—1 Cd

Cd τ—1 lí d¹Cd

ΐ—1 t—1 Pd xT t—1

co t—1 Pd ’χΓ t—1

t—1 Pd t—1

LO Pd 00 o u CD

LO Pd 00 o O ro

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00 Pd 00 o O CD

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LO O O

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Ό 14 O

LO O CD

O LO CD

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O LO O

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Petição 870180138073, de 05/10/2018, pág. 68/75

64/66 [131] Quando os polímeros inventivos compreendem uma maioria de segmentos moles, eles têm pontos de fusão que são mais baixos que aqueles de copolímeros aleatórios comparativos para um dado percentual de etileno, com base no peso do polímero. Esta relação para propileno como o comonômero é mostrada na figura 2, onde poderá ser visto que os valores numéricos para as temperaturas de fusão para um dado peso percentual de etileno têm a seguinte relação:

T_m < 4,1276(% p/p de C₂) - 264, 95.

Tabela 4. Composições de Copolímeros em Bloco Alvo de Polímeros Exemplificativos

Ex.	Densidade (g/cm³)	Etileno (% p/p) FTIR	Etileno (% p/p) NMR	Incorp. % p/p C₂para cat. Al¹	Incorp. % p/p C₂para cat. A2²	% p/p Duro polímero feito com Cat. Al¹
A*	06C02R05	71, 7	-	-	-	40
B*	2006C14R10	70, 9	-	75	58	70
c*	Paratone 8941	62,4	—	ND	ND	ND
D*	Nordel 225	70, 5	-	ND	ND	ND
E*	2006C14R12	67,1	-	75	58	50
1	06C02R04	71, 4	-	-	-	40
2	06C14R8	71, 5	-	75	58	70
3	06C14R9	71, 2	-	75	58	70
4	07C02R6a	69, 0	-	75	58	65
5	05C24R13	62,8	-	-	-	15
6	05C24R08	64, 9	-	-	-	22
7	05C24R9	64, 6	-	-	-	22
8	05C24R10	67,7	-	-	-	22
9	05C24R11	61, 8	-	-	-	22
10	05C24R12	66, 9	-	-	-	30
11	06C14R11	66, 5	-	75	58	50
12	06C14R13	66, 8	-	75	58	50
13	06C14R14	62,3	-	75	58	50
p*	07C08R5	69, 7	71,1	75	58	65
14	07C08R6	68, 8	68,7	75	58	65
15	07C08R7	69, 0	69, 0	75	58	65
16	07C08R8	69, 6	70,0	75	58	65

Petição 870180138073, de 05/10/2018, pág. 69/75

65/66 • Comparativo; não é exemplo da invenção ¹ [(N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil) (anaftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila ² [T|²—2,6-diisopropil-N-(2-metil-3-(octilimino))butan-2il)benzenamida]trimetilháfnio.

[132] A tabela 4 mostra os dados de exemplo mostrados na figura 2.

Medições de GPC-IR e Turbidez [133] 0 etileno ao longo da curva de GPC foi monitorado por GPC-IR. Os valores numéricos do teor de etileno em % p/p de etileno com base no peso de polímero contra frações de peso molecular foram plotados e ajustados a uma linha, mx + b. A inclinação absoluta, |m| , e as turbidezes em óleo e dodecano são dadas na tabela 4 abaixo. Conforme poderá ser visto, os polímeros inventivos, |m| é menor que 4 e a turbidez é igual a ou menor que aquela de um polímero com uma entalpia por DSC comparável, J/g, a mais que 55°C, AH>₅₅°_c, dentro de + 5 J/g. Um exemplo de plotagens de GPC-IR com correspondentes linhas e equação dando a inclinação, m, é dado na figura 3. A turbidez em óleo é medida para uma solução a 1,5% p/p de polímero, com base no peso de dodecano.

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Tabela 5

Ex.	AH>55°c	\|m\|	Turbidez (óleo)	Turbidez (dodecano)
A*	18	10,1	10,5	20
B*	5, 3	5,1	2,1	6, 5
C*	2,4	6, 3	3,1	2,4
D*	NM	1,3	NM	NM
1	18, 5	2,9	2, 9	11,8
2	9,9	2,4	1,8	2
3	5, 2	NM	2, 9	NM
4	10, 4	0,54	2,5	6,7
6	0,4	NM	0, 8	NM
5	0, 8	NM	0,7	NM
7	NM	NM	NM	NM
8	0, 5	NM	NM	NM
9	0	NM	NM	NM
11	1,3	0, 94	1,5	NM
E*	4,2	7,2	2,7	NM
12	1,1	NM	1,1	NM
13	0	NM	1,0	NM

• Comparativo; não é exemplo da invenção [134] Conquanto a invenção tenha sido descrita com relação a um número limitado de concretizações, as características específicas de uma concretização não deverão ser atribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhuma concretização individual é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas concretizações, as composições ou métodos poderão incluir numerosos compostos ou etapas não mencionados aqui. Em outras concretizações, as composições ou métodos não incluem ou estão substancialmente livres de, quaisquer compostos ou etapas não mencionados aqui. Variações e modificações das concretizações descritas existem.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Interpolímero de etileno/a-olefina, compreendendo um segmento duro e um segmento mole, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina:

(a) tem uma M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5;

(b) tem um teor de etileno no segmento duro na faixa de 60% p/p a 95% p/p com base no teor total de monômero no segmento duro, dito interpolímero caracterizado pelo fato de:

(c) (i) ter uma composição de segmento duro de pelo menos 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em peso por cento, % p/p de C2, sendo que os valores numéricos de Tm e % p/p de C2 corresponde à relação:

90°C > Tm > 4,1276(% p/p de C₂) - 244,76; ou (ii) ter uma composição de segmento duro de menos que 40%, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma quantidade de etileno em peso por cento, % p/p de C2, sendo que os valores numéricos de Tm e % p/p de C2 corresponde à relação:

80°C > Tm > 4,1276(% p/p de C₂) - 264, 95; ou (iii) ter um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3; ou (iv) ter uma fração molecular que elui entre 0°C e 130°C quando fracionada usando TREF, de baixa temperatura, a fração tendo um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de um interpolímero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade, e

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2/3 teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/aolefina; ou (v) ter uma relação entre teor de etileno em % p/p e log de peso molecular tal que uma linha plotada de teor de etileno vs log de peso molecular conforme medido por GPC-IR tem uma inclinação absoluta, m, de igual ou menos que 4; e (d) ter uma medição de turbidez de uma solução a 1,0% do interpolímero de etileno/a-olefina em óleo ou uma solução a 1,5% em dodecano de menos que ou igual àquela de um copolímero comparável sendo que o copolímero comparável tem a mesma entalpia por DSC (J/g) a mais que 55°C dentro de + 5 J/g, e o mesmo teor global de etileno dentro de 10%.

2. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender etileno em uma quantidade na faixa de 55% p/p a 75% p/p.
3. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender etileno em uma quantidade na faixa de 60% p/p a 73% p/p.
4. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de os segmentos duros compreenderem etileno em uma quantidade de 60% p/p a 95% p/p.
5. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de os segmentos duros compreenderem etileno em uma quantidade de 70% p/p a 85% p/p.
6. Interpolímero de etileno/a-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ter uma T_m na faixa de -25°C a 100°C.

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7. Interpolimero de etileno/a-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ter uma T_m na faixa de 30°C a 80°C.
8. Interpolimero de etileno/a-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ter uma T_m na faixa de 35°C a 75°C.
9. Interpolimero de etileno/a-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ter uma T_m que é menor que aquela de um copolímero aleatório comparável tendo um percentual em peso total de comonômero dentro de 10% p/p daquele do interpolimero de etileno/a-olefina.
10. Interpolimero de etileno/a-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ter uma turbidez em uma solução a 1,0% p/p do interpolimero de etileno/a-olefina em óleo ou uma solução a 1,5% p/p em dodecano que é menor que 1,5 NTU e uma entalpia por DSC a mais que 55°C de menos que 2 J/g.