BRPI0814386B1 - processo para a preparação de um alquileno glicol - Google Patents
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Description
“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ALQUILENO GLICOL” Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a um processo para a conversão catalítica de óxidos de alquileno a alquileno glicóis.
Fundamentos da Invenção Alquileno glicóis, em particular monoalquileno glicóis, são de interesse comercial estabelecido. Por exemplo, monoalquileno glicóis são usados em composições anti-congelamento, como solventes e como materiais de base na produção de tereftalatos de polialquileno por exemplo, para fibras ou vidros. A produção de alquileno glicóis por hidrólise de fase líquida de óxido de alquileno é conhecida. A hidrólise é geralmente realizada adicionando-se um grande excesso de água, por exemplo, 20 a 25 moles de água por mol de óxido de alquileno. A reação é considerada ser uma reação de substituição nucleofílica, por meio da qual a abertura do anel de óxido de alquileno ocorre, a água agindo como o nucleófilo. Porque o monoalquileno glicol primariamente formado também age como um nucleófilo, por via de regra uma mistura de monoalquileno glicol, dialquileno glicol e alquileno glicóis superiores é formada. De modo a aumentar a seletividade para monoalquileno glicol, é necessário suprimir a reação secundária entre o produto primário e o óxido de alquileno, que compete com a hidrólise do óxido de alquileno.
Um meio eficaz para suprimir a reação secundária é aumentar a quantidade relativa de água presente na mistura de reação. Embora esta medida melhore a seletividade para a produção do monoalquileno glicol, ela cria um problema em que grandes quantidades de água têm que ser removidas para recuperar o produto.
Processos catalíticos, que promovem uma seletividade mais alta para o produto de monoalquileno glicol em níveis de água reduzidos são conhecidos (por exemplo, EP 0156449, US 4982021, US 5488184, US 6153801 e US 6124508). Tais catalisadores frequentemente compreendem uma resina de troca fortemente básica (aniônica), frequentemente com sítios complexantes eletropositivos de amônio quaternário ou fosfônio quaternário, coordenados com um ou mais ânions.
Outros exemplos de processos catalíticos conhecidos para a reação de óxidos de alquileno a alquileno glicóis são dados em JP 2001151713 e JP 2001151711, em que uma composição catalítica compreendendo um íon haleto e um íon bicarbonato é usada para converter um óxido de alquileno ao alquileno glicol correspondente na presença de dióxido de carbono e água. A JP 56092228 é dirigida ao uso de molibdênio e/ou tungstênio como um catalisador para a conversão de óxido de alquileno a alquileno glicol, novamente na presença de dióxido de carbono e água. A conversão de óxidos de alquileno a alquileno glicóis usando um material de troca de ânion do tipo halogênio como o catalisador de reação é divulgada na JP 57139026. A WO 97/33850 descreve um processo catalítico em que óxido de alquileno é hidrolisado na presença de dióxido de carbono e/ou sais de ácido carbono, e o catalisador é fundamentado em um material polimérico de troca de íon tendo sítios eletropositivos e na forma de bicarbonato. A US 4307256 descreve a reação de óxidos de alquileno com água e dióxido de carbono na presença de um catalisador de amina terciária para a produção de alquileno glicóis. Na US 4160116 um sistema similar é descrito, em que o catalisador usado é um sal de fosfônio quaternário. A WO 2007014959 é dirigida a um processo para a conversão de um óxido de alquileno ao alquileno glicol correspondente na presença de uma composição catalítica, dióxido de carbono e água, em que a composição catalítica compreende um haleto, um metalato, e opcionalmente um composto quelante macrocíclico. A EP 1034158 é dirigida ao uso de uma composição catalítica compreendendo um composto quelante macrocíclico complexado com um composto iônico selecionado do grupo compreendendo halogenídeos, carboxilatos, carbonatos de hidrogênio, sulfitos de hidrogênio, fosfatos de hidrogênio e metalatos, para a hidrólise de óxidos de alquileno a alquileno glicóis.
Além disso, processos para a produção de alquileno glicóis a partir de óxidos de alquileno, compreendendo um processo de duas etapas, foram descritos na técnica. Tais processos envolvem a reação de óxidos de alquileno com dióxido de carbono na presença de um catalisador, seguido por hidrólise térmica ou catalítica subsequente do carbonato de alquileno resultante. Exemplos de tais processos de duas etapas incluem aqueles descritos em JP 57106631 e JP 59013741.
Catalisadores adequados para a hidrólise de carbonatos de alquileno são descritos em US 4283580, que é dirigida ao uso de molibdênio ou tungstênio na forma de metal ou composto como catalisadores na produção de etileno glicóis substituídos ou não substituídos pela reação de carbonatos de etileno substituídos ou não substituídos com água.
Embora progresso tenha sido feito em métodos para a transformação de óxidos de alquileno nos alquileno glicóis equivalentes, ainda permanece uma necessidade para novos processos com níveis elevados de conversão usando composições de catalisador altamente ativas e seletivas. Além disso, um sistema de catalisador que permite a purificação fácil do produto desejado.
Sumário da Invenção De acordo com a presente invenção é fornecido um processo para a preparação de um alquileno glicol, o dito processo compreendendo contatar um óxido de alquileno com dióxido de carbono e água na presença de uma composição catalítica compreendendo um ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, imobilizados em um primeiro suporte sólido tendo um ou mais sítios eletropositivos e um haleto imobilizado no primeiro ou um segundo suporte sólido tendo um ou mais sítios eletropositivos.
Descrição Detalhada da Invenção Tem sido agora surpreendentemente descoberto que a conversão de óxidos de alquileno ao alquileno glicol correspondente pode ser eficientemente catalisada por uma composição catalítica compreendendo um ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, imobilizados em um suporte sólido e um haleto imobilizado no mesmo ou um suporte sólido diferente.
Este sistema heterogêneo leva em consideração a separação fácil do produto desejado da composição catalítica. Tal separação pode ser efetuada sem destilação do produto na presença da composição de catalisador nas temperaturas elevadas geralmente necessárias para purificar alquileno glicóis. A anulação das etapas de separação usando temperaturas elevadas levará a um nível mais baixo de degradação de catalisador do que pode ocorrer em um processo homogêneo e também resultará em uma diminuição em (ou ausência de) formação de subproduto durante o tratamento térmico (destilação). Além disso, uma concentração mais alta de catalisador por mol de óxido de alquileno pode estar presente em qualquer ponto único no reator em comparação a um processo homogêneo, sem usar catalisador extra.
Além disso, este sistema de catalisador heterogêneo exibe níveis elevados de atividade e seletividade na conversão de óxidos de alquileno a alquileno glicóis.
Os óxidos de alquileno usados como material de partida no processo da invenção têm sua definição convencional, isto é, eles são compostos tendo um grupo óxido vicinal (epóxi) em suas moléculas.
Particularmente adequados são óxidos de alquileno da fórmula geral (I), 1 2 3 4 RA----CR -----CR ----R (i) \/ em que R1 a R4 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Qualquer grupo alquila, representado por R1, R2, R3 e/ou R4 preferivelmente tem de 1 a 3 átomos de carbono. Como substituintes, porções inativas, tais como grupos hidróxi podem estar presentes. Preferivelmente, R1, R2 e R3 representam átomos de hidrogênio e R4 representa um grupo alquila Ci-C3 não substituído e, mais preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 todos representam átomos de hidrogênio.
Exemplos de óxidos de alquileno adequados portanto incluem óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano e 2,3-epoxibutano. Na presente invenção o óxido de alquileno mais preferido é óxido de etileno. A preparação de óxidos de alquileno é bem conhecida à pessoa habilitada. No caso de óxido de etileno, ele pode ser preparado pela oxidação direta bem conhecida de etileno, isto é, por oxidação do ar ou oxigênio, utilizando catalisadores com base em prata e frequentemente também moderadores orgânicos, por exemplo, haletos orgânicos (ver por exemplo Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 4~ edição, Vol. 9, páginas 923-940).
Na presente invenção, o ânion ativo é selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido. Preferivelmente, o ânion ativo é um metalato.
Como usado aqui, o termo ‘metalato’ é definido como um ânion de óxido metálico em que o metal é polivalente, tendo um estado de oxidação funcional positivo de pelo menos +3, e, por exemplo, pode ser um metal de transição. Na presente invenção, o metalato é adequadamente selecionado de ânions de óxido metálico compreendendo metais do grupo 5 e 6 (de acordo com IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh). Preferivelmente, o metalato é selecionado do grupo de tungstatos, vanadatos e molibdatos. O mais preferivelmente o metalato é um molibdato.
Exemplos típicos de tais ânions metalato incluem ânions /•y convencionalmente caracterizados pelas fórmulas [M0O4] [VO3]', [V2O7H][V2O7] ‘ e [WO4]'. E reconhecido que a química destes ânions de metalato é complexa e a fórmula química exata sob as condições do processo da presente invenção pode provar ser diferente, mas a acima é a caracterização comumente aceita.
Quando o processo da presente invenção é realizado como um processo de lotes, a quantidade de ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, usada no processo da presente invenção está adequadamente na faixa de 0,0001 a 0,5 mol/mol de óxido de alquileno. Preferivelmente, o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, está presente em uma quantidade na faixa de 0,001 a 0,1 mol/mol de óxido de alquileno.
Em uma forma de realização preferida, o processo da presente invenção é realizado como um processo contínuo e o óxido de alquileno, dióxido de carbono e água são passados sobre o catalisador como uma corrente contínua. Estará evidente à pessoa habilitada que, nesta forma de realização, a quantidade de ânion ativo presente por mol de óxido de alquileno em qualquer um ponto do processo variará dependendo das condições de reação, taxa de fluxo, posição, etc. O termo haleto refere-se a um composto compreendendo um ânion de um dos elementos do grupo 17 da tabela periódica (de acordo com IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh).
Preferivelmente, o haleto é selecionado do grupo de cloretos, brometos e iodetos. O mais preferivelmente, o haleto é um iodeto.
Quando o processo da presente invenção é realizado como um processo de lotes a quantidade de haleto usada no processo da presente invenção está adequadamente na faixa de 0,0001 a 0,5 mol/mol de óxido de alquileno. Preferivelmente, o haleto está presente em uma quantidade na faixa de 0,001 a 0,1 mol/mol de óxido de alquileno.
Em uma forma de realização preferida, o processo da presente invenção é realizado como um processo contínuo e o óxido de alquileno, dióxido de carbono e água são passados sobre o catalisador como uma corrente contínua. Estará evidente à pessoa habilitada que, nesta forma de realização, a quantidade de haleto presente por mol de óxido de alquileno em qualquer um ponto do processo variará dependendo das condições de reação, taxa de fluxo, posição, etc. O primeiro e segundo suportes sólidos são suportes tendo um ou mais sítios eletropositivos. O sítio eletropositivo é tipicamente um cátion. Suportes sólidos adequados tendo um ou mais sítios eletropositivos incluem aqueles de uma natureza inorgânica tais como carbono, sílica, sílica-alumina, zeólitos, vidro e argilas tais como hidrotalcita. Tais suportes sólidos podem ter o cátion ligado por adsorção, reação ou enxerto. Além disso, macrociclos complexantes imobilizados, tais como éteres de coroa, também são considerados como suporte sólido tendo um ou mais sítios eletropositivos de acordo com esta invenção, visto que estes materiais são capazes de ligar um cátion. Preferivelmente, o primeiro e/ou segundo suporte sólido contém um amônio quaternário, fosfônio quaternário, arsenônio quaternário, estibônio quaternário, um cátion de sulfônio temário ou um macrociclo complexante. Mais preferivelmente, o cátion é um íon amônio quaternário ou fosfônio quaternário.
Vantajosamente, na presente invenção suportes sólidos compreendendo uma resina de troca de íon fortemente básica são usados como o primeiro e/ou segundo suporte sólido, em que o cátion é ligado a um suporte principal polimérico. O suporte principal polimérico pode compreender polímeros e copolímeros de peso molecular alto incluindo resinas de polialquileno, poliéster, policarbonato, poliuretano, formaldeído, etc. Resinas de troca de íon adequadas comercialmente disponíveis incluem aquelas compreendendo copolímeros de poliacrilato ou estireno-divinilbenzeno como suportes principais poliméricos. Resinas com suportes principais poliméricos com base em sílica, tais como polissiloxanos, e resinas que incorporam monômeros de vinilpiridina em seus suportes principais poliméricos também podem ser usadas. Resinas de troca de íon comercialmente disponíveis adequadas para o processo da presente invenção incluem, mas não são limitadas a, Lewatit 500 KR (Lewatit é uma marca registrada), Amberlite IRA-900, Amberlite IRA-458 (Amberlite é uma marca registrada), Amberjet 4200, Amberjet 4400 (Amberjet é uma marca registrada), DOWEX 1x16 (DOWEX é uma marca registrada), Reillex HPQ (Reillex é uma marca registrada), Marathon-A, Marathon-MSA (Marathon é uma marca registrada) e DELOXAN AMP (DELOXAN é uma marca registrada). Outras resinas de troca de íon adequadas incluem aquelas fabricadas de acordo com o método descrito por Nishikubo, et al. em J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., (1993) 31, 939-947. Estas resinas têm os assim chamados grupos espaçadores, compreendendo uma estrutura química ligando o suporte principal polimérico ao cátion. Adequadamente o grupo espaçador contém um grupo alquileno, opcionalmente interrompido com um ou mais átomos de oxigênio. O haleto e o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido pode ser sustentado em suportes sólidos compreendendo os mesmos materiais ou diferentes. Preferivelmente, o suporte sólido no qual o haleto é sustentado e o suporte sólido no qual o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, é sustentado são formados do mesmo material.
Tanto o haleto quanto o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, podem ser independentemente imobilizados no suporte ou suportes sólidos por qualquer técnica conhecida à pessoa habilitada no ramo. Estas técnicas incluem impregnação de volume de poro, impregnação, precipitação e troca de íon. Preferivelmente, o haleto e o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, são imobilizados no suporte ou suportes sólidos por intermédio de troca de íon. Troca de íon compreende contatar o suporte sólido com uma solução, preferivelmente uma solução aquosa de um sal de haleto correspondente e/ou um sal do ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, em que a razão molar entre o ânion haleto ou o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, na solução e o número de sítios eletropositivos presentes em ou sobre o suporte sólido são iguais a ou maiores do que 0,2. Preferivelmente a razão molar entre o ânion haleto ou o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, e o número de sítios eletropositivos estão entre 0,25 e 20. Um sítio eletropositivo é um sítio onde teoricamente um ânion pode ser adsorvido. No caso preferido das resinas de troca de íon fortemente básicas, contendo um íon amônio quaternário ou fosfônio quaternário, dois de tais sítios eletropositivos são necessários para adsorver o ânion metalato preferido [M0O4]2'. Preferivelmente, a troca de íon ocorre em uma temperatura na faixa de 0o C a 100° C, mais preferivelmente em uma faixa de 20° C a 90° C. Preferivelmente, a troca de íon ocorre na pressão atmosférica. A mistura do ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, imobilizado em um suporte sólido e o íon haleto imobilizado em um suporte sólido pode ser formada como uma mistura física na faixa de 10 a 90 % em mol, preferivelmente na faixa de 20 a 80 % em mol, (com base na mistura) do ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, imobilizado em um suporte sólido misto na faixa de 10 a 90 % em mol, preferivelmente na faixa de 20 a 80 % em mol, (com base na mistura) do haleto imobilizado em um suporte sólido.
Alternativamente, a mistura do ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, imobilizado em um suporte sólido e do haleto imobilizado em um suporte sólido pode ser formada sustentando-se uma quantidade adequada do haleto em um suporte sólido e depois sustentando uma quantidade adequada do ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, no suporte sólido tal que a mistura resultante compreende na faixa de 10 a 90 % em mol (com base na mistura) do ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, imobilizado no suporte sólido e na faixa de 10 a 90 % em mol (com base na mistura) do haleto imobilizado no suporte sólido.
Em uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção, a composição catalítica é formada reagindo-se uma resina de troca de íon na forma de hidróxido na faixa de 10 a 90 % de um equivalente de haleto de hidrogênio e depois reagindo a mistura resultante na faixa de 10 a 90 % de um equivalente de ácido molíbdico.
As reações para fixar o íon haleto e o ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, no suporte sólido podem ser realizadas no reator antes da adição do óxido de alquileno ou, altemativamente, elas podem ser realizadas antes da adição da composição catalítica sustentada ao reator. A quantidade de água presente é usualmente pelo menos 0,2 mol/mol de óxido de alquileno presente na mistura de reação, preferivelmente pelo menos 0,5 mol/mol de óxido de alquileno. Uma quantidade de água presente de pelo menos 1 mol/mol de óxido de alquileno é mais preferida. Preferivelmente, a quantidade de água presente é menor do que 25 mol/mol de óxido de alquileno, mais preferivelmente menor do que 15 mol/mol de óxido de alquileno. Uma quantidade de água presente de no máximo 5 mol/mol de óxido de alquileno é mais preferida.
Um beneficio da presente invenção é que é possível realizar o processo com altos níveis de atividade e seletividade na presença de uma quantidade perto da estequiométrica de água com respeito a óxido de alquileno, por exemplo com uma quantidade de água na faixa de 1 mol/mol de óxido de alquileno até 1,3 mol/mol de óxido de alquileno, especialmente com uma quantidade de água de 1 mol/mol de óxido de alquileno ou 1,1 mol/mol de óxido de alquileno. Isto reduz a quantidade de energia necessária para a remoção da água em excesso do produto de reação. A água presente na mistura de reação da presente invenção pode ser adicionada à mistura de reação separadamente do óxido de alquileno. Altemativamente o óxido de alquileno e água podem ser pré-misturados antes de serem abastecidos ao reator. Em uma forma de realização preferida da invenção, uma mistura de produto de óxido de alquileno de um reator de óxido de alquileno é usada sem outras etapas do processo ou depois de alguma concentração em um separador. Mais preferivelmente, uma mistura de óxido de etileno/água, formada por absorção da corrente de produto de um reator de óxido de etileno de oxidação direta é usada. Este método tem um outro benefício em que a energia gasta no isolamento do óxido de alquileno, antes do processo da invenção, é reduzida.
Preferivelmente, a quantidade total de dióxido de carbono abastecida ao reator está em uma quantidade de pelo menos 0,5 mol/mol de óxido de alquileno, preferivelmente pelo menos 1 mol/mol de óxido de alquileno. Preferivelmente a quantidade total de dióxido de carbono abastecido ao reator é uma quantidade de no máximo 100 mol/mol de óxido de alquileno, mais preferivelmente uma quantidade de no máximo 10 mol/mol de óxido de alquileno. O processo da presente invenção pode ser realizado em operação de lote. Entretanto, em particular para formas de realização em larga escala, é preferido operar o processo continuamente.
Tal processo contínuo pode ser realizado em reatores de leito fixo, operado em fluxo ascendente ou fluxo descendente. Outras opções de reator incluem reatores de coluna de bolhas e reatores de leito fluidizado.
Os reatores da presente invenção podem ser mantidos sob condições isotérmicas, adiabáticas ou híbridas. Reatores isotérmicos são geralmente reatores do tipo concha e tubo, a maior parte do tipo multi-tubular, em que os tubos contêm o catalisador e um líquido refrigerante que passa por fora dos tubos. Reatores adiabáticos não são esfriados, e a corrente de produto deixando-os podem ser esfriados em um trocador de calor separado.
Pode ser vantajoso para o processo desta invenção reciclar uma parte da saída do reator a pelo menos uma entrada do mesmo reator, porque qualquer diferença de temperatura que pode elevar-se entre o topo e o fundo do reator é minimizada. Consequentemente, menos controle de temperatura externa é necessário para manter a temperatura de reação do que com um reator convencional. Isto é particularmente vantajoso quando condições isotérmicas são preferidas. A parte da saída do reator a ser reciclada pode ser convenientemente separada da parte não a ser reciclada depois que a saída do reator deixou o reator; ou altemativamente a parte da saída do reator a ser reciclada pode ser convenientemente removida do reator por intermédio de uma saída diferente do reator do que aquela da parte da saída do reator que não deve ser reciclada é removida. A quantidade de mistura da saída do reator a ser reciclada pode variar para obter desempenho ideal com respeito a outros parâmetros de reação utilizados.
De modo a acomodar qualquer expansão do catalisador que possa ocorrer durante a' operação, o volume do reator pode vantajosamente ser maior do que o volume ocupado pelo catalisador neste, por exemplo na faixa de 10 a 70 % em volume ou maior.
Temperaturas de reação adequadas para a preparação catalítica de alquileno glicóis, de acordo com a invenção corrente estão geralmente na faixa de 40 a 200° C, por meio da qual temperaturas na faixa de 50 a 120° C são preferidas. A pressão de reação é usualmente selecionada na faixa de 100 a 5000 kPa, preferivelmente na faixa de 200 a 3000 kPa, mais preferivelmente na faixa de 500 a 2000 kPa.
Um problema, que pode ocasionalmente surgir em certos processos usando catalisadores contendo os grupos quaternários ou temários mencionados acima, é a presença de quantidades pequenas de impurezas na corrente de produto. Por exemplo, quando resinas de troca de ânion fortemente básicas, em que os grupos básicos compreendem grupos de amônio quaternário ou fosfônio, são usadas como o suporte sólido para o grupo catalítico foi descoberto que durante a operação, pequenas quantidades de aminas ou fosfinos tendem a lixiviar da resina na corrente de produto. Outras impurezas na corrente de produto podem incluir aminas que originam-se de inibidores de corrosão, que podem ser adicionados à água usada no processo. Embora as quantidades de tais contaminantes atingindo o produto final sejam geralmente muito pequenas, elas podem afetar a qualidade do produto final tal que pode ser desejável reduzir as quantidades para tão baixas quanto possível de tal modo como para não afetar a qualidade do produto. Por exemplo, trimetilamina (TMA) e/ou dimetilamina (DMA) podem atingir o produto final em uma quantidade de até 10 ppm embora o odor de peixe de TMA possa ser detectado em uma quantidade tão baixa quanto 1 ppb.
Uma medida eficaz em remover tais contaminantes é o uso de um leito pós-reator, contendo uma espécie ácida, particularmente uma resina de troca de íon fortemente ácida, que efetivamente captura os contaminantes. Resinas de troca de íon fortemente ácidas podem ser do tipo sulfônico. Exemplos comercialmente disponíveis são aqueles conhecidos pelas marcas registradas AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET 1200H, DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SK1B, LEWATIT VP OC 1812, LEWATIT S 100 MB e LEWATIT S 100 Gl. Tais resinas de troca de íon fortemente ácidas estão disponíveis na forma de ΗΓ e na forma de sal, tal como a forma de Na+. Quando apenas a forma de H* da resina fortemente ácida é usado no leito de guarda pós-reator, a corrente de produto depois da passagem pode tomar-se ácida. O uso de uma mistura da resina de troca de íon fortemente ácida em sua forma de ΗΓ e forma de sal tem a vantagem do pH da corrente de produto permanecer próxima à neutra.
Um tal leito pós-reator pode ser posicionado depois do reator ou séria de reatores em que o processo de acordo com a presente reação é realizado. Uma vantagem adicionada do leito pós-reator fortemente ácido posicionado depois de um leito de reator em que o óxido de alquileno passou por conversão para formar o alquileno glicol correspondente é que qualquer óxido de alquileno remanescente, que pode ainda estar presente na corrente de produto de alquileno glicol de produto, é convertido a alquileno glicol.
De modo a levar em consideração a exaustão e substituição ou regeneração da resina de troca de íon fortemente ácida durante a operação, é vantajoso operar o leito pós-reator em dois ou mais vasos separados, para permitir que o processo seja trocado entre os dois vasos, mantendo assim a operação contínua. A resina de troca de íon fortemente ácida consumida pode ser regenerada por tratamento com um ácido, tal como HC1 e H2S04. Ácido sulfurico quente de 0,1 a 2 N provou ser eficaz.
Os seguintes Exemplos não limitantes ilustrarão a invenção.
Exemplos Preparação do Catalisador de Molibdato Resina Amberjet 4200 (ex Rohm & Haas; forma de cloreto), com base em um suporte principal de copolímero de poliestireno/divinilbenzeno, foi usada nos seguintes exemplos para o catalisador de molibdato. 100 ml de Amberjet 4200 úmido (isto é, uma amostra comercial contendo 55 % de água) foram transferidos em uma coluna de troca de íon de vidro vertical e tratados com 1100 ml de uma solução de molibdato (Na2Mo04) a 3 % com uma temperatura de 75 a 80° C com uma LHSV de 0,6 1/1/h. Finalmente, o enxágue foi realizado com 1000 ml de água desmineralizada na temperatura ambiente (LHSV 0,6 1/1/h).
Preparação do Catalisador de Iodeto Para o catalisador de iodeto, Lewatit M500KR (ex Bayer; forma de hidróxido) foi usado. Aproximadamente 40 g da resina de troca de íon comercialmente fornecida (na forma de OH') em 100 ml de água foram agitados com aproximadamente 15 g de uma solução de HI aquosa a aproximadamente 50 % durante 2 horas. A resina resultante foi filtrada e depois lavada com água até que a água da lavagem fosse livre de HI (isto é, quando a água da lavagem teve um pH maior do que 5).
Todos os suportes sólidos de resina de troca de íon foram secos em um forno a vácuo durante a noite (80 ° C, 200 a 250 mm Hg) Condições Gerais da Reação O reator foi enchido com água e o haleto sustentado em resina de troca de íon (se presente) foi adicionado em uma quantidade suficiente para fornecer uma concentração de íons haleto de 0,12 mol/1, e o metalato sustentado em resina de troca de íon (se presente) foi adicionado em uma quantidade suficiente para fornecer uma concentração de 0,025 mol/1. O reator depois foi purgado com CO2 e pressurizado com uma atmosfera de CO2 de aproximadamente 5 bar (500 kPa). O conteúdo do reator depois foi aquecido até 90° Ceo reator foi pressurizado ainda a 20 bar (2.000 kPa). O óxido de etileno depois foi bombeado no reator em uma taxa de 6,3 g/min até que uma razão de água/EO de 4,02 mol/mol fosse atingida. Estas condições resultam em uma concentração de haleto (se presente) de 0,0118 mol/mol de óxido de etileno e uma concentração de metalato ou carbonato (se presente) de 0,0035 mol/mol de óxido de etileno. O conteúdo do reator foi mantido na temperatura e pressão apropriadas (pelo fornecimento contínuo de CO2) e amostras foram tomadas, e analisadas por cromatografia líquida gasosa (GLC). Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 *Conversão de EO medida depois de 1 h; **TOF = frequência de transferência (moles de EC + moles de MEG produzidos por mol de catalisador de iodeto por hora) Estes Exemplos demonstram que os catalisadores da presente invenção exibem níveis elevados de atividade e seletividade quando usados na transformação de um óxido de alquileno ao alquileno glicol correspondente. O uso de um catalisador heterogêneo permite a separação fácil do produto desejado sem a necessidade para uma etapa de destilação, que podería levar à decomposição do produto.
REIVINDICAÇÕES
Claims (11)
1. Processo para a preparação de um alquileno glicol, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende contatar um óxido de alquileno com dióxido de carbono e água na presença de uma composição catalítica compreendendo um ânion ativo, selecionado do grupo que consiste de metalatos, carbonato, bicarbonato e hidróxido, imobilizado em um primeiro suporte sólido tendo um ou mais sítios eletropositivos e um haleto imobilizado no primeiro ou um segundo suporte sólido tendo um ou mais sítios eletropositivos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o haleto é um iodeto.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ânion ativo é um metalato selecionado do grupo de molibdatos, vanadatos e tungstatos.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o metalato é um molibdato.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ânion ativo é selecionado do grupo que consiste de carbonato, bicarbonato e hidróxido.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo suporte sólido contém um amônio quaternário, fosfônio quaternário, arsenônio quaternário, estibônio quaternário ou um cátion sulfônio temário.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o suporte sólido compreende uma resina de troca de íon fortemente básica.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a água está presente na faixa de 0,2 a 25 mol/mol de óxido de alquileno presente na mistura de reação.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de dióxido de carbono fornecido ao reator está em uma quantidade na faixa de 0,5 a 100 mol/mol de óxido de alquileno.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o processo ocorre em uma temperatura na faixa de 40 a 200° C e em uma pressão na faixa de 100 a 5000 kPa.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o óxido de alquileno é óxido de etileno.
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