BRPI0819628B1 - Dispersão de partículas de sílica modificadas na superfície e seu processo de obtenção, bem como revestimento - Google Patents
Dispersão de partículas de sílica modificadas na superfície e seu processo de obtenção, bem como revestimento Download PDFInfo
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Description
(54) Título: DISPERSÃO DE PARTÍCULAS DE SÍLICA MODIFICADAS NA SUPERFÍCIE E SEU PROCESSO DE OBTENÇÃO, BEM COMO REVESTIMENTO (51) Int.CI.: C09C 1/30; C09C 3/08; C09D 5/08; C09J 11/00 (30) Prioridade Unionista: 19/11/2007 US 61/003.623 (73) Titular(es): GRACE GMBH (72) Inventor(es): TIMOTHY E. FLETCHER
1/32 “DISPERSÃO DE PARTÍCULAS DE SÍLICA MODIFICADAS NA SUPERFÍCIE E SEU PROCESSO DE OBTENÇÃO, BEM COMO REVESTIMENTO”
Campo da Invenção [001]A presente invenção refere-se a dispersões de partículas que incluem partículas anticorrosivas submícron. A presente invenção também está relacionada a processos de obtenção de tais dispersões e de revestimentos obtidos partindo das mesmas.
Fundamentos da Invenção [002]É sabido que certos cátions e ânions têm propriedades inibidoras de corrosão e que os compostos que contêm os mesmos podem ser incluídos em filmes protetores e em revestimentos que se pretende que forneçam adesão e propriedades inibidoras de corrosão a superfícies metálicas e estruturas. Exemplos típicos incluem cátions de cálcio, magnésio, estrôncio, bário, manganês, zinco, cério e outros elementos de terras raras assim como ânions tais como silicato, borato, molibdato, nitroftalato, fosfato, bifosfato, fosfito, fosfonatos e fosfonocarboxilatos. Os inibidores clássicos baseados em compostos de chumbo e em cátions e em compostos de alguns outros metais pesados tal como de cromo, por exemplo, cromato e zinco são, no entanto de menor interesse nestes dias por razões ambientais e de saúde e de segurança.
[003]Os compostos inibitórios podem estar na forma de sais fracamente solúveis em água e podem, por exemplo, ser preparados por um processo de crescimento de partícula e de precipitação na presença de cátions e ânions necessários sob condições adequadas. Os compostos inibitórios também podem estar na forma de partículas de óxidos inorgânicos tais como sílica, silicatos, alumina e aluminossilicatos que compreendem cátions e ânions inibitórios
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2/32 adicionais. Estes compostos inibitórios podem, por exemplo, ser preparados por um processo de precipitação ou de gelificação do óxido na presença dos cátions e ânions necessários sob condições adequadas.
[004]Os compostos inibitórios baseados em óxidos inorgânicos podem alternativamente ser obtidos por um processo de troca iônica, no qual os grupos prótons e hidroxila na superfície do óxido pré formado são substituídos por contato do óxido com uma solução que contém os cátions e ânions inibitórios necessários e, de novo sob condições adequadas. Em qualquer um dos casos, os óxidos inorgânicos envolvidos são frequentemente caracterizados pelo fato de terem certas áreas superficiais e porosidades com íons inibidores de corrosão ligados à superfície interna e externa das partículas, produzindo partículas inorgânicas modificadas na superfície, embora possam ser encontrados íons através da massa das partículas da mesma forma, dependendo do processo de preparação.
[005]Evidentemente, pela descrição acima, as combinações de compostos inibitórios baseados em sais fracamente solúveis e aquelas baseadas em óxidos inorgânicos podem ser preparadas simultaneamente de várias maneiras de acordo com a composição da solução ou da suspensão partindo das quais devem ser preparados os compostos inibitórios e a via de processamento, que permite uma grande variedade de propriedades apresentadas pelo composto inibitório resultante.
[006]Em muitos casos, os filmes e os revestimentos empregados em anticorrosão têm uma certa permeabilidade à água e se acredita que o mecanismo de inibição da corrosão envolva dissolução gradual dos compostos em água, liberando íons como os inibidores ativos. Para que tais sistemas sejam eficazes durante um longo período de tempo, a solubilidade do composto é
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3/32 particularmente importante. Se o composto for demasiadamente solúvel, pode ocorrer formação de bolhas no revestimento e o composto será rapidamente esgotado; se este for insuficientemente solúvel, o composto será ineficaz. Se o composto inibitório for um sal fracamente solúvel ou baseado em um óxido inorgânico ou for alguma combinação dos dois, a solubilidade típica de tais compostos adequados para uso em filmes e revestimentos resulta em concentrações inibitórias de íon em meios aquosos de em torno de 10-5 até 10-2 M.
[007]Para compostos inibitórios baseados em óxidos inorgânicos, o óxido inorgânico pode, ele mesmo, ter uma certa solubilidade em relação à provisão de substâncias inibitórias, de acordo com a natureza do ambiente no qual são usadas as partículas que inibem corrosão, por exemplo, no caso de sílica, o ácido silícico tem uma solubilidade básica de em torno de 10-3 M com a concentração de silicato sendo dependente do pH e que tem um valor de 10-2 M, por exemplo, a um pH de em torno de 10,5. No entanto, acredita-se às vezes que estes tipos de partículas inibidoras de corrosão possam agir para liberar os cátions e os ânions inibitórios para a solução por troca iônica com íons agressivos existentes naquele ambiente como um mecanismo adicional ou alternativo de ação para um baseado em dissolução. A taxa de liberação dos íons inibidores de corrosão seria então influenciada pela permeabilidade do filme ou do revestimento aos íons de permuta além de ou em vez da dissolução dos íons inibitórios para o ambiente aquoso de permeação. Os inibidores de corrosão seriam naquele caso liberados até uma extensão maior do óxido inorgânico naquelas áreas em que as propriedades de barreira desejadas do revestimento foram as mais fracas, levando desse modo a propriedades de desempenho melhoradas.
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4/32 [008]Os compostos inibitórios citados acima são usualmente tornados disponíveis na forma de pós secos, fazendo-se uso de operações de lavagem, secagem e moagem quando necessário como etapas de processamento adicionais e os tamanhos médios de partícula dos pós usualmente excedem aproximadamente 1 a 2 mícrons tornando-os os mais adequados para filmes e revestimentos que excedem alguns mícrons em espessura. Para adequabilidade de qualidade de incorporação em uma ampla variedade de sistemas de filme e de revestimento, assim como capacidade de adequação em relação à resistência à corrosão, além dos critérios de solubilidade, o pH de uma suspensão aquosa de tais compostos inibitórios na maioria dos casos tipicamente irá ficar dentro da faixa de 4 a 10,5 embora valores menores ou maiores possam ser adequados, dependendo da substância real do revestimento ou do filme em questão e da natureza do substrato metálico. Por exemplo, muitos pré tratamentos na superfície podem ser bastante ácidos e apresentar um pH na faixa de 1 a 4.
[009]O fato de tornar as partículas anticorrosivas disponíveis em dispersão tornaria mais conveniente à operação de incorporação das partículas ao revestimento e evitaria a geração de pó fino. No entanto, como o pó seco, as dispersões de partículas anticorrosivas contêm partículas de pigmento que sejam relativamente de tamanho grande e maiores do que aproximadamente 1 a 2 mícrons. Tais dispersões não são adequadas para uso em aplicações de formação de filme e de aplicações de revestimento que requeiram pequenos tamanhos da partícula, tais como tratamentos da superfície livres de cromo ou camadas de primeira mão de filme fino quando a espessura do filme pode ser menor do que alguns mícrons indo até a região do sub-mícron. Acredita-se adicionalmente que tanto o tamanho da partícula como o estado de dispersão do
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5/32 pigmento inibitório possa influenciar a disponibilidade e a mobilidade de íons inibitórios derivados do composto inibitório dentro do filme ou do revestimento sob exposição ambiental. Pequenas partículas de pigmentos podem portanto fornecer benefícios potenciais em filmes e revestimentos anticorrosivos sem levar em conta a espessura do filme aplicado.
[010]Os princípios gerais que abrangem as operações de moagem, dispersão e dispersões de partículas tais como pigmentos ou cargas colorantes inorgânicos ou orgânicos em líquidos e revestimentos de superfície, assim como as propriedades de tais suspensões são evidentemente bem conhecidos. Por exemplo, uma análise abrangente que inclui o papel de agentes tenso ativos, umedecedores e de dispersão como um meio de se produzir e de estabilizar dispersões de pigmentos é fornecido em Dispersion of Powders in Liquids with Special Reference to Pigments 3â. Edição, Editado por G. D. Parfitt, Applied Science Publishers, 1981. Outros detalhes sobre os fundamentos e a preparação do estado coloidal podem ser encontrados em Foundations of Colloid Science por R. J. Hunter, Vol 1-2, Academic Press, 1986.
[011]É desnecessário dizer, algumas patentes discutem aspectos específicos da dispersão de partículas e pigmentos e as propriedades de suspensões de particulados e de pigmentos em relação aos agentes tenso ativos, umedecedores e de dispersão e outros aditivos designados para controlar alguma característica da dispersão. A US 4.186.028 por exemplo, refere-se ao uso de ácidos fosfonocarboxílicos como dispersantes para diminuir a viscosidade e reduzir a sedimentação de suspensões aquosas altamente concentradas de pigmentos e de cargas tais como dióxido de titânio, óxidos de ferro, óxidos de zinco, óxidos de cromo, talos, carbonato de cálcio, sulfato de bário e quartzo a um nível de ácido fosfonocarboxílico na faixa de desde 0,01 %
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6/32 até 1 % baseado nos pigmentos sólidos. A faixa de pH preferida das suspensões era de 6 a 10.
[012]Devia ser observado que muitos agentes tenso ativos, umedecedores e de dispersão e outros aditivos podem apresentar uma certa compatibilidade ou até mesmo solubilidade em água e como tal podem diminuir as propriedades de desempenho de revestimentos e de camadas formadoras de filme que se pretende que forneçam propriedades anticorrosivas e/ou promotoras de adesão. O tipo e a quantidade de tais substâncias pode portanto requerer uma cuidadosa seleção.
[013]Em análise, para conveniência em uso, para qualidade em filmes finos para ganhos de desempenho, há, portanto, interesse e uma necessidade na indústria de dispersões anticorrosivas de pequeno diâmetro de partícula que possam ser utilizadas em uma variedade de filmes de tratamento, camadas de primeira mão e revestimentos. Teoricamente, estas dispersões seriam livres de compostos de chumbo, de cromo e de alguns outros metais pesados tal como zinco. O presente trabalho, portanto refere-se à questão da produção de dispersões de pequena partícula de compostos inibitórios adequados para uso em filme protetores aquosos e não aquosos, tratamentos de superfície, camadas de primeira mão, revestimentos, adesivos e selantes que se pretende que forneçam propriedades de adesão e de inibição de corrosão a superfícies metálicas e estruturas.
Sumário da Invenção [014]A presente invenção refere-se à dispersão e às dispersões de partículas inorgânicas modificadas na superfície que incluem (a) um fluido e (b) as partículas inorgânicas modificadas na superfície que compreendem íons de metal polivalente e que tenham um diâmetro médio da partícula de em torno de
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7/32 mícrons ou menor. A presente invenção também se refere a composições para revestimento que incluem a dispersão mencionada acima.
[015]A presente invenção também se refere à dispersão e às dispersões de partículas inorgânicas modificadas na superfície que incluem (a) um fluido que compreende um agente de formação de complexo e (b) as partículas inorgânicas modificadas na superfície que compreendem íons de metal polivalente. Novamente, as composições para revestimento que incluem estas dispersões também fazem parte da presente invenção.
[016]Uma outra modalidade ainda da presente invenção compreende um processo de obtenção de uma dispersão de partículas inorgânicas modificadas na superfície que incluem (a) a misturação das ditas partículas inorgânicas modificadas na superfície com um fluido e (b) a moagem das ditas partículas inorgânicas para formar partículas que tenham um diâmetro médio de em torno de 10 mícrons ou menor, em que as ditas partículas de óxido inorgânico também compreendem íons de metal polivalente.
Descrição Detalhada [017]A presente invenção refere-se a inibidores de corrosão adequados para uso em filmes protetores, tratamentos de superfícies, camadas de primeira mão, revestimentos, adesivos e selantes que se pretende que forneçam adesão e propriedades de inibição de corrosão à superfície metálicas e a estruturas. Como descrito neste caso, todos estes campos de aplicação estão abrangidos pelo único termo revestimento.
[018]De acordo com a presente invenção, um inibidor de corrosão compreende partículas de um óxido inorgânico que tenham íons inibidores de corrosão quimicamente ligados às partículas. Como aqui definido, o termo óxidos inorgânicos significa óxidos de metais ou de metalóides. Os metais
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8/32 incluem aqueles elementos no lado esquerdo da linha em diagonal desenhada de boro para polônio na tabela periódica. Os metalóides ou os semi-metais incluem aqueles elementos que estiverem sobre esta linha e incluem também o silício. Exemplos de óxidos inorgânicos incluem sílica, silicatos, alumina, aluminossilicatos, titânia, zircônia, céria e similares ou misturas dos mesmos.
[019]Deve ser observado que como usado neste caso e nas reivindicações anexas, as formas no singular um, uma e o, “a” incluem os relativos no plural a não ser se o contexto claramente declare de outra maneira. Desse modo, por exemplo, referência a um óxido inclui um grande número de tais óxidos e referência a óxido inclui referência a um ou mais óxidos e equivalentes dos mesmos conhecidos dos peritos na técnica etc.
[020]Aproximadamente” que modifica, por exemplo, a quantidade de um ingrediente em uma composição, concentrações, volumes, temperaturas do processo, tempos do processo, recuperações ou rendimentos, vazões e valores similares e faixas dos mesmos, empregado para descrever as modalidades da divulgação, refere-se à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, por meio de procedimentos típicos de medição e de manipulação; por meio de erro de negligência nestes procedimentos; por meio de diferenças nos ingredientes usados para realização dos processos e considerações próximas similares. O termo “aproximadamente” também abrange quantidades que diferem devido ao envelhecimento de uma formulação com uma concentração ou mistura inicial em particular e quantidades que diferem devido à misturação ou processamento de uma formulação com uma concentração ou mistura inicial em. Se modificadas pelo termo aproximadamente as reivindicações aqui anexas incluem equivalentes a estas quantidades.
[021]Os compostos inibitórios baseados em óxidos inorgânicos podem,
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9/32 por exemplo, ser preparados por um processo de precipitação ou de gelificação do óxido na presença dos cátions e ânions necessários sob condições adequadas. Os compostos inibitórios baseados em óxidos inorgânicos podem ser obtidos alternativamente por meio de um processo de troca iônica, em cuja superfície os prótons e os grupos hidroxila do óxido pré formado são substituídos pelo contato do óxido com uma solução que contém os cátions e os anions inibitórios, de novo sob condições adequadas. Em qualquer um dos casos, os óxidos inorgânicos envolvidos são frequentemente caracterizados pelo fato de terem certas áreas superficiais e porosidades com íons inibidores de corrosão ligados à superfície interna e/ou externa das partículas, produzindo partículas inorgânicas modificadas na superfície, embora possam ser encontrados íons através da massa das partículas da mesma forma, dependendo do processo de preparação.
[022]De acordo com a presente invenção, um inibidor de corrosão também pode compreender combinações de cátions e de anions inibitórios na forma de sais fracamente solúveis do ânion. Os compostos inibitórios na forma de sais fracamente solúveis em água podem, por exemplo, ser preparados por um processo de crescimento de partícula e de precipitação de suspensões ou de soluções na presença dos cátions e ânions necessários sob condições adequadas.
[023]As combinações de compostos inibitórios baseados nos sais fracamente solúveis e aqueles baseados em óxidos inorgânicos podem ser preparadas por misturação das substâncias pré formadas, misturação dos óxidos inorgânicos pré formados ou alternativamente dos óxidos inorgânicos pré formados que contenham cátions e ânions inibitórios com os cátions e ânions inibitórios apropriados quando necessário tal que o crescimento da partícula e a
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10/32 precipitação de sais fracamente solúveis ocorre na presença do óxido inorgânico, em que em todos os três casos, o óxido inorgânico existiria na presença de cátions polivalentes.
[024]Também podem ser feitas combinações em que os sais inibitórios fracamente solúveis são combinados com precursores a óxidos inorgânicos como silicato de sódio, silicatos de alquila, tal como ortossilicato de tetra etila, cloreto de alumínio, hidroxicloreto de alumínio ou aluminato de sódio etc. no caso de sílica, alumina e aluminossilicatos tal que ocorra precipitação ou gelificação, ou simplesmente formação, do óxido inorgânico, intimamente associado com cátions e ânions inibitórios. Similarmente, podem ser preparadas misturas de cátions e ânions inibitórios e precursores de óxidos inorgânicos tal que ocorrem simultaneamente crescimento da partícula, precipitação e/ou gelificação de compostos e óxidos fracamente solúveis, associados entre si.
[025]Claramente, existem algumas maneiras de preparar combinações inibitórias de acordo com a composição da solução ou da suspensão partindo da qual precisam ser preparados os compostos inibitórios e a via de processamento, que são responsáveis por uma grande variedade de propriedades apresentadas pelo composto inibitório resultante.
[026]Os cátions preferidos são aqueles de cálcio (Ca2+), magnésio (Mg2+), zinco (Zn2+), manganês (Mn2+) e cátions dos elementos de terras raras tais como cátions de cério (Ce3+/Ce4+), porém outros cátions adequados podem ser cobalto (Co2+), chumbo (Pb2+), estrôncio (Sr2+), lítio (Li+), bário (Ba2+) e alumínio (Al3+). Os ânions preferidos são aqueles derivados de silicato, borato, molibdato, bifosfato, fosfato, fosfito, nitroftalatos, fosfonato e fosfonocarboxilatos assim como azóis e derivados dos mesmos tais como 1, 2, 3-benzotriazol, tolitriazol, benzotiazol, 2-mercaptobenzotiazol, benzimidazol, 2Petição 870180001669, de 08/01/2018, pág. 23/48
11/32 mercaptobenzimidazol e 2-mercaptobenzoxazol porém outros ânions adequados podem ser permanganato, manganato, vanadato e tungstato. Em relação aos componentes mencionados acima que fornecem ânions, precisa ser entendido que a forma de ácido livre ou qualquer outra forma ácida livre ou qualquer outra forma parcialmente neutralizada ou completamente neutralizada, isto é, as espécies conjugadas podem ser empregadas em qualquer caso em particular quando apropriado.
[027]Para fins de exemplo, pode ser considerado o processo de troca catiônica com óxidos inorgânicos. Partículas de óxidos inorgânicos tais como sílica, alumina e outros óxidos podem ser preparadas tal que uma proporção de grupos hidroxila está presente na superfície das partículas. As partículas podem diferir em porosidade de não porosa até altamente porosa e podem estar em qualquer formato desde esférico até qualquer formato não esférico e pode estar na forma de um gel, um precipitado, um sol (coloidal), fumegado ou outra forma comum facilmente reconhecida na técnica. Tais partículas de óxido podem ser preparadas de acordo com os processos apresentados em ou citados pelas Patentes U.S. N°s. 5.336.794, 5.231.201, 4.939.115, 4.734.226 e 4.629.588 assim como DE 1.000.793, GB 1.263.945, DE 1.767332, US5, 123.964, US 5.827.363, US 5.968.470, US 2004/0249049 e 2005/0228106 toda a material em questão é aqui incorporada como referência. Os detalhes referentes a processos de obtenção destas partículas também podem ser encontrados nos livros texto tais como The Chemistry of Silica por R. K. Iler, John Wiley & Sons, 1979 e Sol-Gel Science por CJ. Brinker e G. W. Scherer, Academic Press, 1990. Estas espécies de partículas também são comercialmente disponíveis, tais como, por exemplo, da W. R. Grace & Co.-Conn. sob os nomes comerciais SYLOID®, PERKASIL® ou LUDOX®.
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12/32 [028]Os prótons dos grupos hidroxila podem ser substituídos por contato do óxido com uma solução que contém os cátions necessários. Para realizar a troca o óxido pode ser agitado em água à temperatura ambiente e o pH monitorado por um medidor. Então a substância a ser trocada (por exemplo, hidróxido de cálcio ou carbonato de zinco básico) é adicionada lentamente não permitindo que o pH se eleve demasiadamente (por exemplo, acima de 10,5 para a sílica ou de 12 para a alumina). O pH precisa ser suficientemente alto para remover os prótons porém não tão alto de modo a dissolver o óxido inorgânico. A captação pode ser seguida pela observação da queda do pH durante um período de tempo depois da adição da base. Quando o pH não diminui mais ainda então a troca é completa e as partículas de óxido podem ser moídas, se necessário, lavadas e secas sob vácuo. A captação de cátions no óxido pode ser medida por espectroscopia XRF. Os processos para a obtenção de tais óxidos trocados podem ser encontrados nas ou citados pelas Patentes U.S. N°s. 4.687.595, 4.643.769, 4.419.137 e 5.041.241, cuja inteira matéria em questão é aqui incorporada como referência. Tipicamente, as partículas inibidoras de óxido inorgânico terão áreas de superfície BET na faixa de desde aproximadamente 5 m /g até aproximadamente 750 m2/g, with com porosidades médias que variam de desde aproximadamente 0,1 ml/g até aproximadamente 3 ml / g.
[029]Como observado anteriormente, compostos similares baseados em óxidos inorgânicos podem, por exemplo, ser preparados por um processo de precipitação ou de gelificação do óxido na presença dos cátions e ânions necessários sob condições e processos adequados para a obtenção de tais compostos podem ser encontrados, por exemplo, na Patente U.S. N° 4.849.297 e na Patente GB N° 918.802, cuja inteira matéria em questão é aqui incorporada como referência. Similarmente, exemplos de compostos inibitórios baseados em
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13/32 sais fracamente solúveis e em processos para a preparação dos mesmos podem, por exemplo, ser encontrados nas Patentes U.S. N°s. 4.247.526, 4.139.599, 4.294.621, 4.294.808, 4.337.092, 5.024.825, 5.108.728, 5.126.074, 5.665.149 e 6.083.308, no Pedido de Patente U.S. N° 2007/0012220 assim como nas Patentes GB N°s. 825.976, 914.707, 915.512, 1.089.245, nas Patentes DE N°s. 2.849.712, 2.840.820 e 1.567.609 e na Patente EP N°. 522.678, cuja inteira matéria em questão é aqui incorporada como referência.
[030]Em muitos casos, os filmes e os revestimentos empregados em anti-corrosão têm uma permeabilidade limitada à água e se acredita que o mecanismo de inibição de corrosão envolva dissolução gradual dos compostos em água com liberação de íons como inibidores ativos. Para que tais sistemas sejam eficazes durante um longo período de tempo, a solubilidade do composto é muito importante. Se o composto for demasiadamente solúvel, pode ocorrer formação de bolhas e o composto será rapidamente esgotado; se este for insuficientemente solúvel o composto será ineficaz. Se o composto inibitório for puramente um sal fracamente solúvel ou baseado em um óxido inorgânico ou em alguma combinação dos dois, a solubilidade em água típica de tais compostos adequados para uso em filmes e revestimentos resulta em concentrações inibitórias do íon em meios aquosos de em torno de 10-5 M até 10-2 M.
[031]Para os compostos inibitórios baseados em óxidos inorgânicos, o próprio óxido inorgânico pode ter uma certa solubilidade em relação à provisão de substâncias inibitórias, de acordo com a natureza do ambiente em que as partículas inibidoras de corrosão são usadas, por exemplo, no caso de sílica, o ácido silícico tem uma solubilidade básica de em torno de 10-3 M com a concentração de silicato sendo dependente do pH que tem um valor de 10-2 M,
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14/32 por exemplo, a um pH de em torno de 10,5.
[032]Às vezes acredita-se que os inibidores baseados em óxidos inorgânicos possam agir para liberar cátions e ânions inibitórios em solução por troca iônica com íons agressivos existentes no ambiente em que são usadas as partículas inibitórias. Seria então a permeabilidade do filme ou do revestimento aos íons de troca que influenciaria a taxa de liberação dos íons inibidores de corrosão além de ou em vez do mecanismo que envolve a solubilização de íons inibitórios no ambiente aquoso de permeação. Os íons inibidores de corrosão seriam naquele caso preferencialmente liberados do óxido inorgânico naquelas áreas em que as propriedades de barreira desejadas do revestimento eram mais fracas, levando desse modo às propriedades de desempenho melhoradas.
[033]Por razões relacionadas à capacidade de incorporar inibidores de corrosão a uma ampla variedade de sistemas de filme e de revestimento assim como a qualidade em relação à resistência à corrosão, além dos critérios de solubilidade, o pH de uma suspensão aquosa de compostos inibitórios irá, na maioria dos casos , tipicamente cair dentro da faixa de 4 a 10,5 embora valores menores ou maiores possam ser adequados dependendo da substância real do revestimento ou do filme em questão e da natureza do substrato metálico.
[034]Para fins de exemplo, no caso de simples troca catiônica com óxidos inorgânicos e dependendo da proporção de grupos hidroxila no óxido inorgânico, foi descoberto que até 2,5 milimoles/g de cátion podem ser combinados com o óxido satisfazendo ao mesmo tempo os critérios de solubilidade e de pH. Desde que, como indicado acima, a técnica de troca iônica seja relativamente simples, a seleção de óxidos inorgânicos preferidos e os tratamentos para fornecer absorção máxima de cátions inibidores de corrosão pode ser determinada por simples experimentos comparativos. Um limite inferior
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15/32 coerente com os requisitos de solubilidade e pH seria de 0,05 milimoles/g.
[035]As partículas inibidoras de corrosão podem agir como carga para o revestimento e podem ser incluídas em quantidades relativamente grandes de até 40 % em peso, baseado na composição a ser aplicada e até 80 % em peso, baseado no peso do filme seco.
[036]Novamente por referência ao caso de simples troca catiônica com óxidos inorgânicos tendo relação à quantidade de cátions que podem ser combinados com o óxido como discutido anteriormente, será observado que os revestimentos naquele caso podem conter até 2 milimoles/g de cátions inibidores de corrosão baseados no peso do filme seco.
[037]O controle sobre os valores reais de solubilidade e de pH é obtido de acordo com a ampla faixa de composições que estão dentro do âmbito da química de inibidor de corrosão analisada acima e a variedade de maneiras pelas quais os inibidores de corrosão e as combinações de inibidores de corrosão podem ser preparadas como delineado acima, onde a natureza dos íons que estão sendo combinados, as estruturas do poro onde estão envolvidos os óxidos inorgânicos assim como a natureza do óxido inorgânico são considerações importantes.
[038]De acordo com a presente invenção, foi descoberto que a tentativa de moer partículas de óxido inorgânico na presença de íons de metal polivalente até menores do que alguns mícrons ou a misturação de pequenas partículas de óxido inorgânico na presença de íons de metal polivalente, resulta em dispersões que podem ser inadequadas para uso em certas composições para revestimento.
[039]Os cátions polivalentes podem surgir da associação pré existente de cátions inibitórios com o óxido inorgânico tal como no caso de óxidos de troca
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16/32 iônica ou daqueles produzidos por precipitação ou cogelificação ou pela adição de cátions polivalentes durante a moagem na forma de compostos solúveis ou fracamente solúveis ou eles podem estar presentes de acordo com qualquer uma da variedade de maneiras pelas quais podem ser preparadas combinações de compostos inibitórios como discutido anteriormente.
[040]Os íons de metal polivalente modem causar agregação significativa das pequenas partículas de óxido inorgânico ou causar instabilidade em relação à agregação, aglomeração, altas viscosidades ou sedimentação quando se tenta produzir partículas inorgânicas tão pequenas por moagem.
[041]A presente invenção modera este problema com o uso de agentes ácidos ou básicos adequados para produzir dispersões estáveis de pequenas partículas pelo controle do pH e/ou por formação de complexo com os cátions, evitando ou minimizando desta maneira o aparecimento de uma viscosidade excessiva, da reaglomeração das partículas e da sedimentação difícil das partículas dispersas que podem de outra forma ocorrer durante ou depois da moagem.
[042]Consequentemente, uma modalidade da presente invenção inclui uma dispersão de partículas inorgânicas modificadas na superfície que tenham fluido ou líquido, as partículas inorgânicas modificadas na superfície sendo modificadas por íons de metal polivalente e têm um diâmetro médio da partícula de aproximadamente dez mícrons ou menos.
[043]Como utilizado neste caso, o termo partícula inorgânica modificada na superfície refere-se a partículas de óxido inorgânico na presença de cátions polivalentes, em que os cátions polivalentes podem surgir de processos tais como são envolvidos no preparo de inibidores de corrosão baseados em óxidos inorgânicos, pela presença de compostos solúveis e fracamente solúveis tais
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17/32 como aqueles envolvidos no prepare de inibidores de corrosão baseados em sais fracamente solúveis e/ou de outros tipos de combinações de espécies inibidoras de corrosão e de compostos como detalhado anteriormente, sob condições tais que se possa esperar absorção dos cátions pelo óxido inorgânico.
[044]O diâmetro médio da partícula pode ser menor do que aproximadamente 10 mícrons, aproximadamente 9 mícrons, aproximadamente 8 mícrons, aproximadamente 7 mícrons, 6 mícrons, aproximadamente 5 mícrons, aproximadamente 4 mícrons, aproximadamente 3 mícrons, aproximadamente 2 mícrons ou menor do que aproximadamente 1 mícron. Em uma modalidade mais típica, o diâmetro médio da partícula é menor do que aproximadamente 1 mícron.
[045]Os íons de metal polivalente podem incluir cálcio, zinco, cobalto, chumbo, estrôncio, lítio, bário, magnésio, manganês e cátions dos elementos de terras raras tal como cério ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade mais típica, os íons de metal polivalente incluem os de cálcio, magnésio, manganês, zinco e elementos de terras raras tal como cério.
[046]As partículas podem ser inibidores de corrosão baseados em óxidos inorgânicos, tais como sílicas e aluminas, moídas separadamente ou em combinação com outros óxidos inorgânicos. Outros exemplos incluem óxidos inorgânicos e inibidores de corrosão baseados em óxidos inorgânicos moídos em combinação com sais parcialmente ou fracamente solúveis como descrito anteriormente, tais como aqueles baseados em fosfatos, bifosfatos, fosfonatos, fosfonocarboxilatos, boratos, molibdatos, nitroftalatos, derivados de azol, permanganato, manganato, vanadato e tungstato e qualquer combinação adequada dos mesmos. Misturas de diferentes tipos de partículas também estão incluídos pois são combinações de compostos inibitórios baseados em sais
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18/32 fracamente solúveis e naqueles baseados em óxidos inorgânicos que possam ser preparados simultaneamente de várias maneiras de acordo com a composição da solução ou da suspensão das quais os compostos inibitórios precisam ser preparados e da via de processamento como descrito anteriormente.
[047]Uma outra modalidade da presente invenção refere-se a uma dispersão de partículas inorgânicas modificadas na superfície que incluem (a) um fluido que compreende um agente estabilizador ou formador de complexos e (b) as partículas inorgânicas modificadas na superfície que compreendem íons de metal polivalente. A presente invenção também se refere a composições para revestimento que incluem a dispersão mencionada antes.
[048]Em alguns casos, a substância adicionada usada para estabilizar a dispersão e/ou complexar os cátions polivalentes pode ser um componente solúvel ou parcialmente solúvel do composto inibidor de corrosão, da partícula ou da mistura de partículas. As substâncias adicionadas podem ser compostos isolados ou podem ser de natureza oligomérica ou polimérica.
[049]Os agentes estabilizadores e formadores de complexos podem incluir várias substâncias ácidas de fósforo e livres de fósforo assim como substâncias básicas tais como aminas e alcanolaminas. Evidentemente, a espécie real presente e o estado de ionização irá depender do pH e/ou do estado de acidez ou de basicidade no local do uso. Exemplos de substâncias ácidas que contenham fósforo incluem ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácidos tri- e polifosfóricos, ácidos organofosfônicos que contenham um grupo ácido fosfônico por molécula tais como ácido 2-hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutano-1, 2, 4-tricarboxílico, oligômeros fosfonados e polímeros de ácidos maléico e acrílico assim como co-oligômeros e copolímeros dos mesmos. Outros exemplos
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19/32 incluem ácidos organofosfônicos que contenham dois ou mais grupo ácido fosfônico por molécula como ácidos difosfônicos tais como ácidos alquilmetano1-hidróxi-1, 1-difosfônicos em que o grupo alquila pode ser substituído ou não substituído e contém desde 1 até 12 átomos de carbono por exemplo, ácido metil-1-hidróxi- 1, 1-difosfônico ou ácido propil-1-hidróxi- 1, 1-difosfônico. Também são adequados os compostos amino que contenham dois ou mais grupos ácidos N-alquileno fosfônico por molécula tais como ácidos alquilaminodi (alquileno fosfônicos) em que o grupo alquila pode ser substituído ou não substituído e ter de 1-12 átomos de carbono, por exemplo, propila, isopropila, butila, hexila ou 2-hidroxietila e o grupo alquileno pode ter desde 1 até 5 átomos de carbono assim como ácidos amino-tri (alquileno fosfônicos) tais como ácido nitrilo-tris-(metileno fosfônico) e ácido nitrilo-tris-(propileno fosfônico). Outros derivados de amino adequados provenientes de compostos amino são ácidos alquileno diamina-tetra-(alquileno fosfônicos), tais como ácido etileno diaminatetra-(metileno fosfônico), ácidos dialquileno triamina-penta-(alquileno fosfônicos) tal como o ácido dietileno triamina- penta-(metileno fosfônico) etc.
[050]As substâncias ácidas livres de fósforo incluem hidroxiácidos que podem ser ácidos monocarboxílicos com um ou mais grupos hidroxila tais como ácido glicólico, ácido láctico, ácido mandélico, ácido 2, 2-bis-(hidroximetil)propiônico, ácido 2, 2-bis-(hidroximetil)-butírico, ácido 2, 2-bis-(hidroximetil)valérico, ácido 2,2,2-tris-(hidroximetil)-acético e ácido 3, 5-dihidroxibenzóico, ácidos dicarboxílicos com um ou mais grupos hidroxila tal como ácido tartárico e ácidos tricarboxílicos com um ou mais grupos hidroxila tal como ácido cítrico. As substâncias ácidas livres de fósforo também incluem polímeros de ácido metacrílico, de ácido acrílico e de anidrido maléico ou de ácido maléico assim como copolímeros dos mesmos tais como copolímeros de acrilato-ácido acrílico,
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20/32 copolímeros de olefina-anidrido maléico como copolímeros de isobutilenoanidrido maléico, copolímeros de estireno-ácido maléico e copolímeros de vinil alquil éter- ácido maléico como o poli (vinil metil éter-co-ácido maléico). As substâncias ácidas livres de fósforo também incluem azóis e derivados dos mesmos que contenham dois ou mais heteroátomos tais como 1, 2, 3benzotriazol, tolitriazol, benzotiazol, 2-mercaptobenzotiazol, benzimidazol, 2mercaptobenzimidazol, benzoxazol, 2-mercaptobenzoxazol e o ácido (2benzotiazoliltio) succínico.
[051]As substâncias básicas incluem alcanolaminas, que podem ser uma monoalcanolamina, uma dialcanolamina, uma trialcanolamina, estas sendo principalmente as etanolaminas e seus derivados N-alquilados, 1-amino-2propanóis e derivados N-alquilados dos mesmos, 2-amino-1-propanóis e derivados N-alquilados dos mesmos e 3-amino-1-propanóis e derivados Nalquilados dos mesmos ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de monoalcanolaminas adequadas incluem 2-aminoetanol (etanolamina), 2(metilamino)-etanol, 2-(etilamino)-etanol, 2-(butilamino)-etanol)-etanol, 1-metil etanolamina (isopropanolamina), 1-etil etanolamina, 1-(m)etil isopropanolamina, n-butiletanolamina, ciclohexanolamina, ciclohexil isopropanolamina, nbutilisopropanolamina, 1-(2-hidroxipropil)-piperazina, 4- (2-hidroxietil)-morfolina e 2-Amino-1-propanol. Exemplos de di-alcanolaminas adequadas são dietanolamina (2, 2'-iminodietanol), 3-amino-1, 2-propanodiol, 2-amino-1, 3propanodiol, diisobutanolamina (bis-2-hidróxi-1-butil) amina), diciclohexanolamina e diisopropanolamina (bis-2-hidróxi-1-propilamina). Um exemplo de uma trialcanolamina adequada é a tris (hidroximetil) aminometano.
[052]Também podem ser usadas aminas alifáticas cíclicas tais como morfolina, piperazina e seus derivados de N-alquila assim como aminas graxas.
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Também são adequadas misturas de qualquer uma das substâncias acima que contenham fósforo, livres de fósforo ou amina. Também são incluídos os derivados de azol com funcionalidade amina, tal como o 3-amino-1,2, 4-triazol.
[053]Os agentes estabilizadores ou formadores de complexo preferidos incluem ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácidos tri- e polifosfóricos e organofosfônicos contendo um ou mais grupos ácidos fosfônicos por molécula tal como ácido 2-hidroxifosfonoacético, juntamente com ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos com um ou mais grupos hidroxila por molécula tal como ácido glicólico. Os agentes estabilizadores ou formadores de complexo preferidos incluem derivados de azol, tais como 1, 2, 3-benzotriazol, 2mercaptobenzotiazol e ácido (2-benzotiazoliltio) succínico.
[054]Uma outra modalidade da presente invenção refere-se a um processo de obtenção de uma dispersão de partículas inorgânicas modificadas na superfície que inclui a misturação das partículas inorgânicas modificadas na superfície e um fluido e moagem das partículas inorgânicas para formar as partículas que têm um diâmetro médio de aproximadamente dez mícrons ou menos, em que as partículas de óxido inorgânico são modificadas na superfície com íons de metal polivalente.
[055]Nesta modalidade, são obtidas dispersões de pequenas partículas em que as dispersões contêm partículas inorgânicas na presença de cátions polivalentes por técnicas de moagem em estado úmido, com adição de substâncias ácidas, básicas ou formadoras de complexo descritas acima antes da moagem sendo que o pH é ajustado e/ou os cátions são transformados em complexos. Os cátions estão presentes intencionalmente ou estão presentes como um resultado de técnicas de preparação anteriores. Em alguns casos, a substância adicionada pode ser um componente solúvel ou parcialmente solúvel
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22/32 da composição inibidora de corrosão que precisa ser moída e adições extras da substância podem então não ser necessárias. Desse modo são obtidas dispersões estáveis, evitando ou minimizando o aparecimento de uma excessiva viscosidade, reaglomeração de partículas e sedimentação difícil que de outra maneira pudesse ocorrer durante ou depois da moagem no estado úmido.
[056]Os tamanhos médios de partícula produzidos são de aproximadamente 10 mícrons ou menores e todas ou a maioria das partículas na dispersão pode ser menor do que 1 mícron. As partículas podem ser não porosas, substancialmente não porosas ou porosas de acordo com a natureza do óxido inorgânico usado no processo ou preparado durante o processo global de preparação do inibidor. À luz da discussão anterior, as porosidades podem portanto variar até aproximadamente 3 ml/g. A moagem pode comumente ser realizada em uma fase aquosa porém também pode ser realizada em uma fase não aquosa. Para as modalidades não aquosas, os solventes adequados podem ser qualquer um dos solventes conhecidos comumente usados em aplicações como revestimentos tais como álcoois, ésteres, cetonas, éteres de glicol, hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, assim como solventes apróticos tal como N-metil pirrolidona, N-etil pirrolidona, Sulfóxido de dimetila, N, Ndimetilformamida e N, N-dimetilacetamida. Para o caso em que já existem as partículas como partículas adequadamente pequenas porém em uma fase aquosa seja como uma consequência de formação de partícula e de crescimento naquela fase, uma situação abrangida pelas modalidades descritas anteriormente ou como um resultado de moagem de partículas maiores na fase aquosa, os óxidos inorgânicos podem ser transferidos para qualquer uma das classes de solventes mencionadas acima por técnicas conhecidas na técnica anterior. Exemplos são aqueles discutidos no Journal of Colloidal & Interface
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Science 197, 360-369, 1998 A. Kasseh & E. Keh, Transfers of Colloidal Silica from water into organic solvents of intermediate polarities e no Journal of Colloidal & Interface Science 208, 162-166, 1998 A. Kasseh & E. Keh, Surfactant mediated transfer of Colloidal Silica from water into an immiscible weakly polar solvent ou citados nas Patentes US N°s. 2.657.149, 2.692.863, 2.974.105, 5.651.921,6.025.455, 6.051.672, 6.376.559 e na Patente GB N°. 988.330, cuja inteira matéria em questão é aqui incorporada como referência. Pode ocorrer a introdução de cátions polivalentes, de componentes estabilizadores e formadores de complexos e/ou a combinação com sais fracamente solúveis antes da transferência do solvente ou depois da transferência do solvente.
[057]As partículas inibidoras de corrosão podem ser incluídas nos revestimentos e nas camadas protetoras e promotoras de adesão, tais como pré tratamentos na superfície, filmes na superfície, camadas de primeira mão anticorrosivas, adesivos e selantes e a presente invenção inclui revestimentos protetores e revestimentos e nas camadas promotoras de adesão que contenham partículas inibidoras de corrosão como descrito acima. Os revestimentos protetores e os revestimentos e as camadas promotoras de adesão podem estar baseados em qualquer um dos tipos conhecidos de substâncias orgânicas e inorgânicas usadas em anticorrosão, por exemplo, resinas epóxi, resinas de poliésteres, resinas fenólicas, resinas de amino tais como resinas de melamina-formaldeído, uréia-fomaldeído ou resinas de benzoguanamina, resinas de vinila, resinas alquídicas, borrachas cloradas ou borrachas ciclizadas, substâncias acrílicas e estireno- acrílicas, resinas de estireno-butadieno, epóxi-ésteres, revestimentos à base de silicato tais como silicatos ricos em zinco, revestimentos de sol-gel baseados em silicatos de alquila e/ou em sílicas coloidais, filmes, tratamentos e revestimentos derivados
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24/32 de silanos organofuncionais, assim como soluções ácidas ou de pré tratamento com metal alcalino e soluções de pré tratamento com camada de primeira mão.
EXEMPLOS [058]Os Exemplos a seguir são fornecidos como ilustrações específicas da invenção reivindicada. Devia ser entendido, no entanto, que a invenção não está limitada aos detalhes específicos apresentados nos Exemplos.
Exemplo 1 [059]Um moinho Drais Laboratory Pearl de 10 litros (disponível pela Draiswerke, Inc,) é carregado com 1,2 kg de contas de ZrO2 (com 0,6 - 1 mm de diâmetro). Uma suspensão aquosa de pigmento Shieldex® C303 (disponível pela W. R. Grace & Co.), que tem um tamanho médio de partícula de 3 - 4 pm, à qual é adicionada uma pequena quantidade de ácido 2-hidroxifosfonoacético é circulada durante 6 horas a uma velocidade do rotor de 2800 rpm (ajuste lento) e a uma velocidade da bomba de 40 % do máximo. Subsequentemente, 0,2 % em peso de bactericida Acticide® 1206 (disponível pela Thor Chemicals) é misturado à mesma. A suspensão de pigmento Shieldex® C303 e água são agitados durante 1 hora à temperatura ambiente antes da adição sob misturação da solução de ácido 2-hidroxifosfonoacético. Isto faz com que o pH caia de 8,42 para 8,04. A composição da suspensão em % em peso é do pigmento Shieldex® C303 16,21 %; água 72,93 %; 10,66 % de uma solução aquosa a 5 % de ácido 2-hidroxifosfonoacético e 0,2 % de bactericida Acticide® 1206.
[060]Depois da moagem, resulta uma dispersão de partículas de Ca/SiO2, de escoamento livre, que tem um tamanho médio da partícula de aproximadamente 0,3 pm que permanece estável durante armazenamento por mais do que 90 dias. 98 % das partículas são menores do que 1 pm. O tamanho da partícula é determinado com um equipamento de difusão de luz Mastersizer®
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2000 disponível pela Malvern Instruments.
Exemplo 2 (Comparativo) [061]O exemplo acima é repetido exceto que não é adicionado o ácido 2-hidroxifosfonoacético à mistura. Isto levou a uma dispersão razoavelmente viscosa em que as partículas se reaglomeravam durante a moagem, com um pico de reaglomeração surgindo a um tamanho médio de aproximadamente 10 pm.
Exemplo 3 (Comparativo) [062]O ácido 2-hidroxifosfonoacético novamente não é adicionado e diferentes condições de moagem são adotadas. É usado um moinho de pequenas bolas vertical de laboratório de 2 litros (disponível pela Draiswerke, Inc.), cheio até a metade com contas de ZrO2 (com 0,6 - 1 mm de diâmetro) a uma velocidade do rotor de 2000 rpm. A moagem é realizada durante 6 horas. A dispersão resultante tem uma maior tendência a se reaglomerar, tornando-se mais viscosa com um pico surgindo a um tamanho de aproximadamente 10 to 100 pm.
Exemplo 4 [063]É preparado um pigmento anticorrosivo in situ por reação de sílica gel, que tem um tamanho de partícula de 3 - 4 pm (disponível pela W. R. Grace & Co.- Conn.), Ca(OH)2 e ácido 2-hidroxifosfonoacético. A mistura resultante é então sujeita a uma moagem com pequenas bolas durante aproximadamente 30 minutos em um moinho de laboratório Dispermat® (disponível pela DISPERMAT) que usa contas de vidro de 1 mm a uma velocidade do rotor de 1800 rpm. Isto resulta em uma dispersão de partículas de Ca/SiO2/HPA de escoamento livre
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26/32 que têm um tamanho médio da partícula de aproximadamente 2 pm. A composição da suspensão em % em peso é de sílica gel 5,60 %; água 81,12 %; 5,52 % de Ca(OH)2 e 7,76 % de uma solução aquosa a 50 % de ácido 2hidroxifosfonoacético. Depois da adição do Ca(OH)2 à suspensão de sílica em água, a mistura é envelhecida durante 16 horas a 40° C antes da adição da solução de ácido 2-hidroxifosfonoacético a uma taxa tal que o pH não caia até abaixo de 9. A mistura da reação é envelhecida a 90°C durante 1 hora antes do resfriamento e da moagem. As partículas na dispersão moída não se reaglomeram depois de repouso durante mais de 90 dias e a dispersão pode ser adicionada a uma variedade de formulações de revestimento protetor.
Exemplo 5 [064]São realizados testes anticorrosivos no Exemplo 1 e comparados ao pigmento Shieldex® C303 sozinho, pois as dispersões dos Exemplos 2 e 3 não são estáveis. Na ausência da capacidade de aplicação de revestimentos até uma espessura de um mícron aproximadamente, são realizados testes em um revestimento acrílico contido em água aplicado pela barra de aplicação a aço galvanizado Sendzimir® (isto é, Painéis Chemetall para Testes) de modo a se obter uma espessura de filme seco de aproximadamente 40 pm para avaliar se a dispersão oferece melhorias em desempenho anticorrosivo em comparação com o pigmento Shieldex® C303 sozinho. As formulações empregadas são fornecidas a seguir na Tabela 3, na qual a dispersão é incorporada por simples agitação, ao passo que o pigmento Shieldex C303 é incorporado com a ajuda de contas de vidro da maneira normal.
[065]Depois de 7 dias de secagem à temperatura ambiente, os painéis são gravados e sujeitos a uma borrifação com sal (usando ASTM B117) durante
240 horas, depois disso os painéis são enxaguados rapidamente, secos e
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27/32 avaliados dentro de 30 minutos depois da retirada do gabinete de borrifação de sal. Os resultados são fornecidos na Tabela 1, em que são fornecidas classificações em uma escala de 0 a 5 em que 0 significa sem ruptura e 5 significa ruptura completa.
Tabela 1:
[066]Resultados de borrifação com sal para o exemplo 1 em relação ao pigmento Shieldex® C303 em um revestimento de acrílico contido em água sobre aço galvanizado (As classificações são de 0 a 5 com 0 sendo o melhor)
| Formação de bolhas | Perda de adesão da Gravação | Perda de adesão do hachurado | Formação de ferrugem | |
| Pigmento Shieldex® C303 | 0 | 3 | 5 | 2 |
| Exemplo 1 | 0 | 1 | 2 | 0 |
[067]Os resultados na Tabela 1 demonstram que as melhorias no desempenho anticorrosivo são encontrados para a dispersão da presente invenção em comparação com um produto comercial acoplado com incorporação mais simples.
Exemplo 6 [068]Os teste anticorrosivos também são realizados no Exemplo 4. Neste caso, uma dispersão livre de zinco da presente invenção é comparada contra um pigmento anticorrosivo à base de zinco comercialmente disponível (pigmentos anticorrosivos Heucophos® ZPO disponíveis pela Heubach GmbH) comumente usados em revestimentos acrílicos contidos em água. Shieldex® AC5, um pigmento anticorrosivo à base de zinco comercialmente disponível também é incluído na testagem como uma referência. Os revestimentos são aplicados pela barra de aplicação a aço laminado a frio (Q-Panels S412 disponível pela Q-Panel Co.) de modo a obter uma espessura de filme seco de
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28/32 aproximadamente 40 pm. As formulações empregadas são fornecidas a seguir na Tabela 3, em que de novo a dispersão é incorporada por simples agitação, porém o pigmento Heucophos® ZPO é incorporado com a ajuda de contas de vidro como aqui citado.
[069]Como no Exemplo 5, os painéis revestidos são gravados gravados e sujeitos a uma borrifação com sal (usando teste ASTM B117) durante 240 horas, depois de 7 dias de secagem à temperatura ambiente. Subsequentemente, os painéis são enxaguados rapidamente, secos e avaliados dentro de 30 minutos depois da retirada do gabinete de borrifação de sal. Os resultados são fornecidos na Tabela 2, em que são fornecidas classificações em uma escala de 0 a 5 em que 0 significa sem ruptura e 5 significa ruptura completa.
Tabela 2:
[070]Resultados de borrifação com sal para o exemplo 4 sobre aço laminado a frio em relação a um pigmento anticorrosivo padronizado à base de zinco e a um pigmento padronizado livre de zinco em um revestimento de acrílico contido em água (As classificações são de 0 a 5 com 0 sendo o melhor)
| Formação de bolhas | Perda de adesão da Gravação | Perda de adesão do hachurado | Formação de ferrugem | |
| Pigmento Heucophos® ZPO | 0 | 1 | 0 | 1 |
| Pigmento Shieldex® AC5 | 3 | 3 | 5 | 4 |
| Exemplo 4 | 0 | 1 | 0 | 1 |
[071]The resultados na Tabela 2 demonstram que uma dispersão livre de zinco de acordo com a presente invenção fornece propriedades superiores de anticorrosão em relação a revestimentos de metal pesado e livres de zinco
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29/32 comercialmente disponíveis.
Tabela 3:
[072]Formulações Acrílicas Contidas em Água para avaliar o Exemplo 1 em aço galvanizado em relação ao pigmento anticorrosivo Shieldex® C303 e
Exemplo 4 em aço laminado a frio em relação a um pigmento anticorrosivo
| padronizado à base de zinco e a um pie | mento padronizado | livre de zinco. | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 1).Neocril XK-85 | 11,20 | 11,20 | 9,84 | 11,20 | 9,90 |
| 2) Água | 5,23 | 5,23 | 0,88 | 5,23 | 0,88 |
| 3).Drew 210-693 | 0,14 | 0,14 | 0,12 | 0,14 | 0,12 |
| 4).Disperse-Ayd W33 | 1,43 | 1,43 | 1,26 | 1,43 | 1,26 |
| 5).Acrisol TT935 | 0,29 | 0,29 | 0,25 | 0,29 | 0,26 |
| 6).Água | 0,30 | 0,30 | 0,26 | 0,30 | 0,27 |
| 7).Ser-AD FA179 | 0,48 | 0,48 | 0,42 | 0,48 | 0,42 |
| 8).Butil Glicol | 2,15 | 2,15 | 1,89 | 2,15 | 1,90 |
| 9).Neocril BT-24 | 2,74 | 2,74 | 2,41 | 2,64 | 2,42 |
| 10).Aerosil R972 | 0,57 | 0,57 | 0,52 | 0,57 | 0,52 |
| 11a).Shieldex C303 | 3,39 | - | - | - | - |
| 11 b).Shieldex AC5 | 3,39 | ||||
| 11c).Exemplo 1 * | - | - | 19,87 | - | - |
| 11d).Heucophos ZPO | - | - | - | 6,72 | - |
| 11e).Exemplo 4 | - | - | - | - | 17,68 |
| 12).TiO2 Kronos 2190 | 4,31 | 4,31 | 3,79 | 4,15 | 3,81 |
| 13).Talc 20MOOS | 1,18 | 10,18 | 8,94 | 9,81 | 10,69 |
| 14).Hostatint Black GR30 | 0,81 | 0,81 | 0,71 | 0,78 | 0,72 |
| 15).Neocril XK-85 | 44,66 | 44,66 | 39,24 | 42,64 | 39,48 |
| 16).Texanol | 1,11 | 1,11 | 0,98 | 1,08 | 0,98 |
| 17).Nacorr 1652 | 1,91 | 1,91 | 1,68 | 1,91 | 1,69 |
| 18).Residrol AX 237W | 5,06 | 5,06 | 4,45 | 4,88 | 4,47 |
| 19).Butil Glicol | 2,42 | 2,42 | 2,13 | 2,25 | 2,14 |
| 20).Octa Soligen Co10% | 0,06 | 0,06 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| 21).Amônia 25% | 0,36 | 0,36 | 0,32 | 0,34 | 0,32 |
| 22).Água | 1,20 | 1,20 | - | 0,96 | - |
| 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
[073]*As dispersões tinham uma concentração de aproximadamente 15
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30/32 % em peso.
Exemplo 7 [074]Hidróxido de cálcio (3,1 g) e 1,2, 3-benzotriazol (BTA) (26,9 g) em uma proporção molar de 1:5 são adicionados sob agitação à água (70 g) de modo a se conseguir uma solução que tem um teor de sólidos de 30 % em peso. A 100 g de sílica LUDOX® AM (uma sílica coloidal modificada por aluminato que pode ser obtida pela W. R. Grace & Co.-Conn., que tem um teor de sólidos de 34 % em peso), 20 g da solução que contém BTA são adicionados lentamente sob agitação para produzir uma fina dispersão de partículas que tem um teor de cálcio de 0,25 mmoles/g de sílica e um teor de BTA de 0,15 g/g de sílica, expressos alternativamente como 6,3 % em peso de BTA baseado no teor total de água da dispersão. O pH da dispersão é de 8,5. A adição de hidróxido de cálcio sem BTA levou a uma gelificação imediata.
Exemplo 8 [075]As propriedades anticorrosivas do exemplo 7 são determinadas como a seguir.
[076]A 100 g da dispersão do exemplo 7, é adicionado 0,39 g de cloreto de sódio sob agitação de modo que depois da dissolução, a concentração de cloreto de sódio baseado no teor total de água da dispersão é de aproximadamente 0,1 M. Foi usada liga de alumínio 2024-T3 como o eletrodo teste em uma configuração de três eletrodos que emprega um eletrodo de referência Ag/AgCl saturado e um contra eletrodo de platina em que é usada a dispersão de cloreto de sódio como o eletrólito. Quatro horas depois que o eletrodo do teste entrou em contato com o eletrólito, é gerada uma curva de corrente-voltagem varrendo 250 mV para cada lado do resto potencial sob condições potenciodinâmicas que usa um equipamento eletroquímico Gill8AC
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31/32 para teste de corrosão (disponível pela ACM Instruments). A inclinação da curva 10 mV de cada lado do resto potencial é usada como uma medida de inibição de corrosão em que a inclinação tem unidades de resistência. São empregadas três comparações. A primeira envolveu a adição de 0,39 g de NaCl sob agitação a 100 g de sílica LUDOX® AM para produzir uma dispersão aproximadamente 0,1 M em NaCl sem cálcio ou BTA. A segunda envolveu o preparo de uma solução de hidróxido de cálcio (0,767 g) e BTA (6,684 g) em uma razão molar de 1:5 em NaCl 0,1 M (100 g) de modo que a concentração resultante de BTA é de 6,3 % em peso de BTA baseado no teor total da solução. A terceira é simplesmente uma solução de cloreto de sódio 0,1 M. Os resultados são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 [077]Inclinação da curva de corrente-voltagem de 10 mV em cada lado do resto potencial em liga de alumínio 2024-T3 depois de 4 horas de contato com eletrólitos inibidos, 0,1 M em cloreto de sódio.
| Inibidor | Inclinação (ohm.cm2) | Aparência da curva de correntevoltagem |
| Exemplo 7 | ~106 | Regular |
| LUDOX® AM sílica | ~107 | Estável |
| Ca/BTA | ~103 | Regular |
| Ensaio em Branco | Incomensurável | Instável |
[078]Como se pode observar tanto a sílica do Exemplo 7 como LUDOX® AM fornecem provas de inibição de corrosão sobre 2034-T3 comparada a BTA sozinha e o ensaio em branco, porém apenas o Exemplo 7 fornece inibição estável como evidenciado por uma curva alta e uma curva regular, em que uma curva irregular é indicadora de ruptura e reparo alternados na superfície.
[079]Embora a invenção tenha sido descrita com um número limitado de modalidades, não se pretende que estas modalidades específicas limitem o
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32/32 âmbito da invenção como descrito de outra maneira e aqui reivindicado. Pode ser evidente para os peritos na técnica pela análise dos exemplos de modalidades e pela descrição neste caso de que são possíveis outras modificações e variações. Todas as partes e percentagens nos exemplos, assim como no restante do relatório descritivo, estão em peso a não ser se for especificado de outra forma. Além disso, qualquer faixa de números citada no relatório descritivo ou nas reivindicações, tal como aquela que represente um conjunto de propriedades em particular, unidades de medida, condições, estados físicos ou percentagens, pretende-se literalmente incorporar expressamente neste caso por referência ou de outra forma, qualquer número que se encontre dentro de tal faixa, inclusive qualquer subconjunto de números dentro de qualquer faixa assim citada. Por exemplo, sempre que seja divulgada uma faixa numérica com um limite inferior, Rl, e um limite superior, Ru, qualquer número R que esteja dentro da faixa é divulgado especificamente. Em particular, os seguintes números R dentro da faixa são especificamente divulgados: R = Rl + k(Ru -Rl), em que k é uma variável na faixa de desde 1 % até 100 % com um incremento de 1 %, por exemplo, k é 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %. ... 50 %, 51 %, 52 %. ... 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % ou 100 %. Além disso, qualquer faixa numérica representada por quaisquer dois valores de R, como calculado acima também é divulgado especificamente. Quaisquer modificações da invenção, além daquelas apresentadas e aqui descritas, tornar-se-ão evidentes aos peritos na técnica pela descrição anterior. Pretende-se que tais modificações fiquem dentro do âmbito das reivindicações anexas.
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Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES1. Dispersão de partículas de sílica modificadas na superfície, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:(a) fluido, em que o dito fluido compreende um agente de formação de complexos compreendendo materiais ácidos ou básicos, e (b) as partículas de sílica modificadas na superfície compreendendo íons de metal polivalente e possuindo um diâmetro médio de partícula de 10 pm (mícrons) ou menos.
- 2. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito fluido compreende água, aglutinante, formador de filme, bactericida ou polímero.
- 3. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito agente de formação de complexos compreende ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácidos tri- e polifosfóricos, ácidos organofosfônicos ou misturas dos mesmos.
- 4. Revestimento CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a dispersão conforme definida na reivindicação 1.
- 5. Processo de obtenção de uma dispersão de partículas de sílica modificadas na superfície, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:(a) a mistura das ditas partículas de sílica modificadas na superfície com um fluido que compreende um agente de formação de complexos compreendendo materiais ácidos ou básicos; e (b) a moagem das ditas partículas de sílica, em que as ditas partículas de sílica são modificadas na superfície por íons de metal polivalente e possuem um diâmetro médio das ditas partículas de 10 pm (mícrons) ou menos.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO peloPetição 870180001669, de 08/01/2018, pág. 46/482/2 fato de que o dito fluido compreende água, aglutinante, formador de filme, bactericida ou polímero.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito agente de formação de complexos compreende ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácidos tri- e polifosfóricos, ácidos organofosfônicos ou misturas dos mesmos.Petição 870180001669, de 08/01/2018, pág. 47/48
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