BRPI0820857B1

BRPI0820857B1 - liga de fe-si-la que apresenta excelentes propriedades magnetocalóricas, pó e utilização desta liga, processo de fabricação deste pó e de dita liga, assim como material precursor

Info

Publication number: BRPI0820857B1
Application number: BRPI0820857A
Authority: BR
Inventors: Thierry Waeckerle; Hervé Fraisse; Mohamed Balli; Patricia De Rango; Daniel Fruchart; Damien Gignoux; Salvatore Miraglia; Mariana Rosca; Miguel José Artigas Alava
Original assignee: Arcelormittal - Stainless & Nickel Alloys; Cnrs (Centre National De La Recherche Scientifique)
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2018-11-21
Also published as: CN101919010A; US20110020661A1; JP5457366B2; EP2229683A1; KR101260109B1; ZA201003986B; EP2229683B1; TW200936782A; EP2071593A1; WO2009103889A8; CN101919010B; JP2011518943A; ES2638445T3; US8808468B2; TWI402359B; BRPI0820857A2; KR20100098430A; WO2009103889A1

Description

(54) Título: LIGA DE FE-SI-LA QUE APRESENTA EXCELENTES PROPRIEDADES MAGNETOCALÓRICAS, PÓ E UTILIZAÇÃO DESTA LIGA, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DESTE PÓ E DE DITA LIGA, ASSIM COMO MATERIAL PRECURSOR (73) Titular: ARCELORMITTAL - STAINLESS & NICKEL ALLOYS. Endereço: 1-5, Rue Luigi Cherubini, 93200 SaintDenis, FRANÇA(FR); CNRS (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE). Endereço: 3 rue Michel Angel, F-75794 Paris Cedex 16, FRANÇA(FR) (72) Inventor: THIERRY WAECKERLE; HERVÉ FRAISSE; MOHAMED BALLI; PATRÍCIA DE RANGO; DANIEL FRUCHART; DAMIEN GIGNOUX; SALVATORE MIRAGLIA; MARIANA ROSCA; MIGUEL JOSÉ ARTIGAS ALAVA.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 15/12/2008, observadas as condições legais

Expedida em: 21/11/2018

Assinado digitalmente por:

Alexandre Gomes Ciancio

Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para LIGA DE FeSi-La QUE APRESENTA EXCELENTES PROPRIEDADES MAGNETOCALÓRICAS, PÓ E UTILIZAÇÃO DESTA LIGA, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DESTE PÓ E DE DITA LIGA, ASSIM COMO MATERIAL PRECURSOR.

A presente invenção refere-se a uma liga de Fe-Si-La que apresenta excelentes propriedades magnetocalóricas, mais particularmente destinada à fabricação de elementos de refrigeração, sem que esteja limitada a isso.

Um material magnetocalórico é um material magnético que reage à solicitação de um campo magnético externo variando-se o seu nível de entropia magnético. Esta variação de entropia ÁS_m é transferida para o interior à rede dos átomos deste material, que a converte em uma agitação aumentada ou diminuída e, portanto em um aquecimento ou um resfriamento do material.

A variação de entropia ocorre em torno da temperatura de transição T_t, que corresponde à temperatura de Curie para os compostos ferromagnéticos. A variação de entropia ÁS_m produzida a uma temperatura T sob a aplicação de um campo H é obtida explorando-se as redes de curvas de imantação Μ (T, H) em torno da temperatura de transição T_t de acordo com:

Esta característica AS_m(T) é avaliada quantitativamente em duas grandezas: a amplitude máxima ÁS_max e a meia-largura à meia-altura AT_LmhEsta permite igualmente calcular a capacidade de resfriamento do material RCP — ATlmH “ ASmax·

As calorias ou as frigorias geradas podem então ser transferidas para uma fonte quente ou fria utilizando um fluido agente de refrigeração em contato altemativamente com a matéria do magnetocalórico durante a parte do ciclo de imantação ou de desimantação. Pode-se assim realizar magneticamente o equivalente de um ciclo de uma máquina térmica clássica, porém sem poluente atmosférico, nem ruídos nem vibrações e acima de tudo com um rendimento energético nitidamente superior ao do efeito Peltier ou de um ciclo termodinâmico clássico.

Conhecem-se materiais com alto poder magnetocalórico baseados no composto cúbico de fórmula La (Fei-_xSi_x)i3 em que x está de preferência compreendido entre 0 e 2, e cuja temperatura de transição seja geralmente próxima de 200 K. Nesta fórmula o lantânio pode ser parcialmente substituído por um outro elemento de terra rara, o ferro parcialmente substituído por outros metais de transição como, por exemplo, Cr, Mn, Co, Ni e o silício parcialmente substituído por elementos com elétrons p como, por exemplo, Al, Ga, Ge.... Estas ligas apresentam transições magnéticas muito acentuadas na vizinhança da temperatura de Curie acompanhadas de uma forte variação da entropia magnética, realizando assim um efeito magnetocalórico gigantesco. Por exemplo, sob um campo magnético de 2 Teslas, a variação da entropia magnética na liga La (Feo,9Sio,i)i3 é igual a 24 J/Kg.K a 190 K. Eles apresentam entretanto o inconveniente de manifestar este efeito somente à baixa temperatura (200 K). Para as aplicações na vizinhança da temperatura ambiente, a utilização destes materiais como agentes de refrigeração é impossível por causa de sua temperatura de Curie demasiadamente baixa.

Para se obter uma refrigeração magnética em torno da ambiente, os materiais da técnica anterior eficientes são especialmente MnAs e certos compostos como Ta + Hf. Entretanto, o arsênio é um elemento muito tóxico que se deseja evitar e o tântalo e o háfnio são difíceis de serem obtidos.

Existe, portanto, uma necessidade de um material que não contenha elementos perigosos ao toque ou em inalar por ocasião da preparação que apresenta uma temperatura de transição T_tr em uma faixa de valores de uso que vai de - 50°C até + 70°C, correspondente assim à grande maioria dos casos de refrigeração atuais ou futuros.

Os ímãs atuais permitem obter facilmente campos magnéticos que tenham uma intensidade de desde 0,5 até 2T, é necessário também que este material apresente um alto poder magnetocalórico tal que AS_max > 1

J/kg.K e de preferência AS_max > 3 J/kg.K, sob um campo magnético aplicado de no máximo 2T, para obter sistemas simples, econômicos e energeticamente eficazes.

Além disso, procura-se um material que apresente uma variação de entropia magnética que não se manifeste sob a forma de um pico intenso em uma faixa muito reduzida de temperatura, mas em uma faixa de pelo menos 10 K, permitam o resfriamento do sistema ambiente em uma extensa faixa de temperatura. A amplitude de temperatura da transição, definida pela largura do pico de variação de entropia à meia-altura do pico 2AT_Lmh deve ser, portanto, superior ou igual a 20K, seja um valor de ATlmh superior ou igual a 10 K.

Enfim é desejável que o material não apresente envelhecimento por ocasião de sua utilização e que possua uma fraca histerese térmica dos materiais, inferior a 8 K e de preferência inferior a 5 K.

A presente invenção visa pôr à disposição um tal material. Um primeiro objetivo da invenção é assim constituído por uma liga de Fe-Si-La de composição atômica:

(La₁._a.a’Mm_aTRa)i[(Fei._b.b’Co_bM_b)1-x (Sii-cXc)x]i3(CdNeHi-d-e)y(R)z(l)f

Mm representando uma mistura de lantânio, cério, neodímio e praseodímio na proporção ponderai de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd e 5 a 7 % de Pr, a dita mistura podendo compreender até 1 % em peso de impurezas,

TR representando um ou vários elementos da família das terras raras sem ser o lantânio,

M representando um ou vários elementos de transição do tipo d das camadas 3d, 4d e 5d

X representando um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al, B, Ga e In

R representando um ou vários elementos escolhidos entre Al, Ca, Mg, K e Na,

I representando um ou dois elementos escolhidos entre O e S, com: 0^a < 0,5 e 0 < a¹ < 0,2 < b < 0,2 e 0< b¹ < 0,4

0< c< 0,5 e 0 < d< 1 < e < i e f < 0,1

0,09< x< 0,13e0,002< y< 4

0,0001 < z < 0,01 os índices b, d, e, x e y sendo tais que a liga satisfaça também a seguinte condição:

6,143 b (13 (1-x)) + 4,437 y [1 - 0,0614 (d + e)] > 1 Eq.1 d *y >0,005 Eq.2

A liga de acordo com a invenção pode também compreender características adicionais, consideradas sozinhas ou em combinação:

- M pode representar um ou vários elementos escolhidos entre o níquel, o manganês e o cromo,

- R pode representar o cálcio,

- Pode-se ter a = 0, a' = 0, b = 0, b' = 0 e c = 0.

- TR pode representar o cério e/ou o ítrio,

- Pode-se ter d <0,01 ,

- Pode-se ter d > 0,7.

Um segundo objetivo da invenção é constituído por um pó de liga de Fe-Si-La de acordo com a invenção, cuja granulometria média seja inferior a 1000 pm e de preferência inferior a 500 pm.

Um terceiro objetivo da invenção é constituído por um processo de fabricação de um pó de liga de acordo com a invenção, compreendendo as etapas que consistem em:

- preparar um precursor da liga de acordo com a invenção, cuja composição atômica:

(Lai-a-a’Mm_aTRa’)l[(F6l-b-b’C0bMb’)1 -X (SÍi-cXc)x]l3(CdNeHi-cj-e)y(R)z(l)f

M representando um ou vários elementos de transição de tipo d das camadas 3d, 4d e 5d

X representando um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al,

B, Ga e In

R representando um ou vários elementos escolhidos entre Al, Ca, Mg, Ke Na,

I representando um ou dois elementos escolhidos entre O e S, com: 0 < a < 0,5 e 0 <a' < 0,2

0<b<0,2e0<b¹ <0,4 <c< 0,05 eO<d< 0,99 <e< 1 ef< 0,1

0,09 < x < 0,13 e 0,002 < y < 0,7

0,0001 <z<0,01 os índices b, d, e, x e y sendo tais que a liga satisfaz ainda a seguinte condição:

6,143 b (13(1-x)) + 4,437 y [1 - 0,0614 (d + e)] > 1 Eq.1 d * y > 0,005 Eq.2

- fundi-la e solidificá-la sob a forma de lingote,

- proceder eventualmente a uma nova fusão sob escória ou sob vácuo,

- fragmentar o lingote em um pó de partículas,

- proceder a um tratamento térmico de homogeneização ao ar ou sob gás protetor sobre a liga seja um pouco antes, seja logo depois do seu fracionamento e

- proceder a um tratamento de difusão sobre o dito pó de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio, a fim de obter um pó de liga que apresente a composição final visada.

Em um modo de realização preferido, o processo de acordo com a invenção pode compreender as seguintes etapas que consistem em:

- fundir e solidificar o dito precursor sob a forma de lingote, pelo menos sendo também praticada uma das operações a seguir:

- manter o lingote recém-solidificado a uma temperatura superior a 1300°C porém inferior ao ponto de fusão, durante menos de 24 horas,

- operar uma misturação eletromagnética durante a fusão em lingote e por ocasião da solidificação,

- aquecer o lingote depois de sua primeira solidificação a uma temperatura superior a 1300°C de tal forma que ele retorne, pelo menos parcialmente, para o estado líquido, depois solidificá-lo de novo,

- fragmentar o lingote em um pó de partículas,

- proceder a um tratamento de difusão no dito pó de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio, a fim de obter um pó de liga que apresente a composição final visada.

Pode igualmente compreender as etapas que consistem em:

- fragmentar o dito lingote em um pó de partículas de tamanho inferior a 10 mm

- proceder a um tratamento de fragmentação fina e de homogeneização sob hidrogênio a uma temperatura inferior a 300°C para obter um pó de partículas de tamanho inferior a 1000 pm,

- proceder a um tratamento de difusão no dito pó, a uma temperatura inferior a 400°C, de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono e o nitrogênio, a fim de obter um pó de liga que apresente a composição final visada.

Em um outro modo de realização, o processo de fabricação de um pó de liga de acordo com a invenção compreende as etapas que consiste em:

- preparar um precursor da liga de acordo com a invenção, cuja composição seja tal como definida aqui acima,

- atomizá-lo sob forma fundida, sem solidificação prévia, a fim de obter um pó de partículas e

Em um outro modo de realização, o processo de fabricação de liga de acordo com a invenção, compreende as etapas que consistem em:

- solidificá-lo sob forma de tira, de fio ou de pó de partículas por hipertêmpera e

- proceder a um tratamento de difusão sobre a dita tira, o dito fio ou o dito pó de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio, a fim de obter uma tira, um fio ou um pó de liga que apresente a composição final visada.

A invenção refere-se ainda a um pó de ligas de Fe-Si-La, que compreende pelo menos duas ligas diferentes Aí e A₂ de acordo com a invenção, escolhidas de forma que as temperaturas de transição Τΐη, Ttr₂ e as larguras dos picos à meia-altura ATlmhi, AT_Lmh2 de suas curvas respectivas de variação de entropia magnética AS_mi (T) e AS_m2(T) sejam tais que as duas faixas de trabalho respectivas (Ttri - ATlmhi; Ttr₂ + ATlmhi) θ (Ttr₂ AT_Lmh2; Ttr₂ + AT_LMh2) se interceptam.

Em um modo de realização preferido, o pó de ligas é tal que as ditas ligas Ai e A₂ são obtidas partindo do mesmo material precursor P submetido a dois tratamentos diferentes de difusão de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio.

A invenção refere-se enfim a um material precursor que permite a fabricação de ligas de acordo com a invenção.

A família de ligas de acordo com a invenção apresenta portanto uma composição, em % atômica, de acordo com a fórmula a seguir:

(Lai-a-a’Mm_aTR_a’)-i[(Fei-b-b’CObMb’)1-x (Sii-_cX_c)x]i3(CdN_eHi-cj._e)y(R)_z(l)f

Mm representa uma mistura de lantânio, cério, neodímio e praseodímio na proporção ponderai de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd e 5 a 7 % de Pr, a dita mistura podendo compreender até 1 % em peso de impurezas. A utilização de Mm (ou Misch-metall - mescla de metais) composto essencialmente de terras raras e que se encontra em abundância, permite uma preparação industrial mais fácil e um aporte vantajoso nas propriedades magnetocalóricas graças em particular a seus altos teores de cério e lantânio.

TR representa um ou vários elementos da família das terras raras sem ser o lantânio. São citados em particular os elementos Y, Ce, Pr,

Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e de preferência o cério e/ou o ítrio.

M representa um ou vários elementos de transição do tipo d das camadas 3d, 4d e 5d e em particular o níquel, o manganês e/ou o cromo, que podem estar em substituição parcial do ferro, a fim de modificar mais precisamente a temperatura de transição T_tr.

X representa um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al, B, Ga e In, podendo estar em substituição do silício, a fim de alargar o pico ΔS_m(T), ou seja, aumentar o valor de ΔΤ.

R representa um ou vários elementos redutores escolhidos entre Al, Cai Mg, K ou Na. O controle destes elementos é muito importante para obter boas propriedades magnetocalóricas, pois eles interferem consideravelmente na oxidação dos elementos de terras raras tais como o lantânio e o cério, por exemplo, durante a fase de fusão com arco ou por indução dos materiais. Graças à sua presença, pouquíssimas terras raras são transformadas em óxidos e uma proporção muito grande destes elementos poderá portanto servir para a função magnetocalórica esperada no material final. Escolhe-se portanto adicionar intencionalmente estes elementos redutores no banho líquido para formar seus óxidos com o risco de conservar uma parte dos mesmos no material final, em vez de oxidar uma parte das terras raras o que tornaria menor o rendimento de preparação e degradaria significativamente os desempenhos magnetocalóricos finais.

Além disso, estes elementos, que são poderosos redutores limitam igualmente a redução dos tijolos de cerâmica dos cadinhos dos fornos de fusão pelas terras raras a temperaturas superiores a 1000°C melhorando dessa maneira ainda mais o rendimento da matéria do processo de fabricação assim como o alcance preciso da composição visada.

I representa um ou dois elementos escolhidos entre o oxigênio e o enxofre. Estes elementos são venenos pois eles se combinam facilmente com as terras raras durante a fusão e a solidificação e portanto as neutralizam em relação à sua capacidade magnetocalórica. Procura-se portanto limitar o teor das mesmas tanto quanto possível. Isto pode especialmente ser realizado utilizando-se matérias-primas puras, assim como empregando um processo de preparação do tipo fusão sob vácuo ou sob atmosfera controlada ou sob escória protetora e redutora. Pode-se igualmente proceder a um tratamento térmico de homogeneização química, à baixa temperatura, não oxidante (gás inerte ou redutor como hidrogênio ou pouco oxidante como carbono ou nitrogênio a baixa temperatura).

As ligas de acordo com a invenção contêm um ou vários elementos intersticiais difusores à baixa temperatura escolhidos entre o carbono, o nitrogênio e o hidrogênio. O carbono e o nitrogênio são elementos desoxidantes que possuem especialmente para ação limitar a atividade do oxigênio no banho de metal líquido e assim, realizando isso, a oxidação das terras raras e, portanto também uma forte redução do ângulo de composição entre a composição visada e a composição real do material sólido. Escolhese utilizar o carbono para esta desoxidação e resta sempre um mínimo de 0,01 % em peso no precursor no estado dividido, o que se traduz respeitando a equação 2. O seu teor é entretanto limitado a 1 % em peso para evitar uma formação demasiadamente grande de carburetos.

Além disso, o carbono, o nitrogênio e o hidrogênio têm uma influência sobre as propriedades magnetocalóricas dos materiais de acordo com a invenção. Esta influência foi estudada mais em detalhe e está representada sob a forma das figuras 1 a 3 que apresentam:

- figura 1: variação da imantação magnética M em função da temperatura T sob um campo de 5 T para ligas TR-iíFexSi-i-xhsCao.oooeOo.ooss,

- figura 2: variação da entropia magnética em função da temperatura T sob um campo de 5T para ligas hidretadas La(Fe_xSii._x)i3Hy Cao,00060o,0088,

- figura 3: variação da entropia magnética em função da temperatura T sob diferentes campos de 1 a 5 T para a liga nitretada LaFeivSili.sNi-i/sCao.oooeOo.oose,

Se se considerar a figura 1, constata-se que nos materiais que não compreendem elementos interticiais (C, N, H) a temperatura de transi10 ção Tt_r nunca alcança 220 K quando se faz variar a proporção de Fe/Si na estreita faixa (x = 0,90 até 0,87) na qual são obtidos desempenhos magnetocalóricos interessantes. A adição destes elementos é portanto essencial.

Se se consideraratualmente neste caso a figura 2, constata-se que a introdução de hidrogênio com alto teor aumenta sensivelmente a temperatura de transição T_tr de 200 até 340 K, ao mesmo tempo degradando muito moderadamente os desempenhos magnetocalóricos.

Se se considerar neste caso a figura 3, constata-se que a introdução de nitrogênio com forte teor aumenta moderadamente a temperatura de transição T_tr de 200 a 230 K, ao mesmo tempo estendendo-se consideravelmente a faixa de temperatura de trabalho MCE (AT_Lmh = 6^o K a

Τ). A temperatura de transição magnética, assim como a extensão na temperatura do fenômeno magnetocalórico podem portanto ser vantajosamente deslocadas por introdução de nitrogênio e formação de nitretos. Isto permite controlar a refrigeração magnética em um intervalo de temperatura muito extenso, por exemplo, de 210 a 330 K, utilizando-se uma liga precursora única que será nitretada mais ou menos.

O efeito magnetocalórico pode assim ser induzido a temperaturas superiores à ambiente. Além disso, com os nitratos sempre se obtém um fenômeno magnetocalórico superior em intensidade àquele induzido com as ligas precursoras de partida, não nitretadas.

Aliás, os presentes inventores também descobriram que, além da presença destes elementos interticiais, a composição das ligas de acordo com a invenção precisa confirmar a seguinte relação para garantir uma temperatura de transição T_tr de pelo menos 220 K:

6,143 b (13 (1 -x)) + 4,437 y [1 - 0,0614 (d + e)J > 1

Como indicado pela fórmula geral, o ferro da liga de acordo com a invenção pode ser substituído por cobalto. A influência do cobalto foi estudada com mais detalhe, o que constitui o objetivo da figura 4 que representa a variação da entropia magnética em função da temperatura T sob um campo de 5 T para as ligas LaFe_11i3Coo,4Sii,3iCao,ooo60o,oo88> LaFen,iCo₀,6Sii,3iCao,ooo60o,oo88 LaFen jCoo.sSi-ijiCao.oooeOo.oosS) LaFe-n

Coo.gSiljCao.oooeOo.oose (respectivamente da esquerda para a direita na figura). Observa-se que quando se substitui 3,4 % a 7,6 % do ferro da liga por cobalto, a temperatura de transição T_tr aumenta de respectivamente 240 até 295 K, ao mesmo tempo degradando moderadamente os desempenhos magnetocalóricos. A substituição do ferro pelo cobalto permite por controlar melhor e aumentar a temperatura de Curie até a temperatura ambiente e de abranger assim uma grande faixa de refrigeração que vai de 240 até 300 K com o efeito magnetocalórico dos agentes de refrigeração que permanece bem maior do que para os materiais da técnica anterior tal como o gadolínio.

De uma maneira vantajosa, os materiais de acordo com a invenção podem se apresentar sob a forma de um pó formado de partícula de tamanho inferior a 1000 pm, de preferência inferior a 500 pm e de maneira mais particularmente preferida inferior a 200 pm, até mesmo inferior a 100 pm. Com efeito, a pequena dimensão das partículas permite obter um material que favoreça as trocas térmicas e em particular a extração rápida das frigorias para um fluido agente de refrigeração. Para este efeito, poder-se-à igualmente utilizar o material de acordo com a invenção sob a forma de uma placa fina ou de um fio, por exemplo, formando-se um compósito que mistura este pó em proporção majoritária com um ligante orgânico; plástico, vegetal ou metálico.

A fim de permitir uma exploração industrial do material de acordo com a invenção, a composição da liga precursora precisa ser homogênea e obtida de maneira precisa em relação à teórica visada. O processo de preparação precisa ser compatível com a necessidade de homogeneizar perfeitamente quimicamente as partículas com a finalidade de se obter em qualquer ponto as proporções estequiométricas do composto e assim os desempenhos magnetocalóricos esperados.

Poder-se-à assim utilizar uma primeira variante de processo de fabricação por meio de lingote seguido de uma trituração - moagem. Procede-se a uma preparação por indução sob vácuo (ou gás neutro) ou por arco sob escória protetora para fusão em lingote, depois eventualmente a uma nova fusão sob escória (ESR: Electrode Slag Remelting) ou sob vácuo (VAR: Vacuum Arc Remelting) em lingote. O material preparado, que se denomina precursor, apresenta a composição final visada para o conjunto dos elementos, com exceção do carbono, do hidrogênio e/ou do nitrogênio cujos teores finais serão regulados por ocasião do pós-tratamento de difusão.

Procede-se em seguida a um tratamento térmico a alta temperatura para homogeneização química (1100 a 1400°C - 10 horas a 10 dias) com ar ou sob gás protetor; este tratamento podendo também ser realizado posteriormente sobre os pós em vez de sobre o lingote. Este tratamento tem por objetivo particularmente reduzir o Ferro ou o Cobalto livre (quer dizer não incorporado ao composto de acordo com a invenção) a no máximo algumas percentagens atômicas (tipicamente menos de 5 % at) e assim conseguir os desempenhos magnetocalóricos procurados.

Este lingote é em seguida fragmentado em bloco por um triturador depois em partículas submilimétricas por um moinho de grande energia.

Poder-se-à igualmente considerar diferentes variantes possíveis de transformação mecânica em pó partindo de lingote ou de bloco e especialmente:

- trituração por impacto,

- atrito (atrito entre as partículas) entre as partículas e peças em movimento,

- atrito por autoimpacto (dois jatos de pó são enviados um contra o outro),

- técnica por jato frio que envia as partículas para serem arrebentadas em um alvo por um fluxo de gás frio,

- atrito com grande energia denominado formação de liga mecânica,

- cisalhamento (por moagem-trituração),

- compressão.

Uma variante interessante do processo de acordo com a invenção consiste em dispensar o tratamento térmico a alta temperatura depois de preparação e fusão em lingote, o que é pouco produtivo, pois é muito longo. Isto pode especialmente ser realizado por uma ou outra das opera ções descritas a seguir, utilizadas isoladamente ou em combinação: manter o lingote recém-solidificado a uma temperatura superior a 1300°C porém inferior ao ponto de fusão (próximo do liquidus), durante menos de 24 horas, operar uma agitação eletromagnética durante a fusão em lingote e por ocasião da solidificação,

- aquecer o lingote depois de sua primeira solidificação a uma temperatura superior a 1300°C de tal forma que ele passe novamente pelo menos parcialmente ao estado líquido, depois solidificá-lo de novo e assim homogeneizar por passagem de ida e volta sucessivas em temperatura.

Esta variante foi assim testada realizando-se ensaios por fusão a uma alta frequência de lingotes de acordo com a invenção, depois manutenção destes lingotes imediatamente sob a temperatura de fusão (1350°C aproximadamente) durante um tempo definido.

Assim, para um tratamento térmico de duas horas a taxa de ferro livre resultante está próxima de 4 - 5 % at. e se torna muito interessante para uma duração de 4 horas, porque está próxima a 2 % at. apenas. Um recozido mais longo faz com que diminua mais ainda esta taxa.

Esta variante permite especialmente realizar rapidamente grandes massas de compostos de acordo com a invenção de qualidade muito boa, partindo de um tratamento térmico aplicado imediatamente segundo a fusão e de curta duração.

Uma outra variante interessante do processo de acordo com a invenção para dispensar o tratamento térmico a alta temperatura depois da preparação, consiste em passar diretamente do estágio de lingote bruto de preparação para um estado fragmentado intermediário (milimétrico ou submilimétrico), depois realizar um tratamento específico denominado decrepitação sob hidrogênio permitindo ao mesmo tempo uma transformação do lingote em partículas de pequeno tamanho (tipicamente inferiores a 1000 pm), a hidretação completa ou parcial das partículas e uma homogeneização química fácil e rápida. A difusão posterior eventual de carbono e/ou de nitrogênio será além disso facilitada.

Este recozido de decrepitação sob hidrogênio precisa ser realizado a uma temperatura inferior a 300°C e de preferência compreendia entre

200 e 250°C, sob uma pressão de hidrogênio geralmente superior a 1 atm (de preferência superior a 3 atm) e permite obter pós finos.

Pode-se então eventualmente aplicar um pós-tratamento térmico de regulagem das propriedades por introdução de carbono e/ou de nitrogênio por um recozido a menos de 400°C, este tratamento precisa entretanto ser suficientemente rápido para permitir a introdução de carbono e de nitrogênio ao mesmo tempo evitando que se produza uma reação de desmisturação do composto de ferro (ou de cobalto) em proporções tais como se forma um nitreto ou um carbureto de lantânio.

A utilização de partículas finas obtidas por descrepitação permite operar com mais segurança, pois a difusão dos elementos leves se realizando por propagação de interface, a reação de introdução é terminada já a 390°C graças a uma melhor cinética e isto antes que possa ocorrer a reação de desmisturação que começa a 410°C.

Assim é possível preparar carburetos e nitretos de excelente qualidade contendo duas a três vezes menos ferro como impureza que por ocasião das reações diretas com o carbono ou com o nitrogênio, o tamanho reduzido das partículas impedindo o compromisso da reação de desmisturação antes que esteja terminada a reação de introdução.

Poder-se-à igualmente utilizar uma outra variante do processo de fabricação por meio de atomização em pó partindo de metal fundido proveniente de uma preparação a alta frequência por indução a vácuo ou com arco sob escória ou ainda de um eletrodo pré-preparado. Poder-se-à assim considerar diferentes variantes possíveis de atomização:

- atomização por gás: o metal líquido é injetado sob pressão em uma câmara a vácuo ou sob gás protetor e interagindo fortemente com um jato gasoso de alta velocidade, produzindo uma vaporização de finas gotículas rapidamente resfriadas,

- atomização por líquido: idêntica ao caso anterior em que o gás a alta velocidade é substituído por um jato de líquido sob alta pressão,

- atomização centrífuga por anodo giratório pré-preparado em liga de material de acordo com a invenção formando um plasma sob arco com um catodo de frente para a extremidade do anodo giratório,

- variantes possíveis da atomização por anodo giratório: disco giratório, cadinho giratório, eletrodo vibratório,

- explosão de banho.

Poder-se-à igualmente utilizar uma terceira variante de processo de fabricação por vias próximas da atomização, ou seja, por resfriamento violento do metal líquido segundo pelo menos uma direção da partícula ou de tira ou do fio formado (hipertêmpera).

Poder-se-à assim utilizar:

- a têmpera sobre roda: técnica bem-conhecida para a produção de amorfos ou de material microcristalizado em tiras de pequenas espessuras (20 - 50 pm)

- a têmpera em água: técnica bem-conhecida para a produção de amorfos ou de material microcristalizado em fios de pequeno diâmetro (20 - 50 pm)

- a têmpera em gás frio ou liquefeito. Qualquer que seja o processo utilizado para empregar a invenção, será preferida uma tecnologia em que a preparação do material em partes finamente divididas (denominado precursor) é separada de um pós-processo que regula precisamente a temperatura de transição T_tr ao valor desejado. A produção assim é muito mais vigorosa pois os perigos da preparação podem se em grande parte compensadas pelo pós-processo de regulagem da T_tr.

Este pós-processo pode consistir em um processo de tratamento térmico a uma baixa temperatura de espécies difusoras (C, N, H), obtido por reação de sólido-gás acima das partículas homogeneizadas quimicamente anteriormente e provenientes da primeira parte do processo. Os nitretos podem assim ser obtidos por reação de sólido-gás, seja partindo de nitrogênio molecular ou partindo de amoníaco. A reação, conduzida de preferência sobre os materiais pulverulentos, é realizada de preferência em uma faixa de temperatura, que vai de 300 até 400°C.

Ensaios

Os precursores de ligas são preparados por fusão por indução de alta frequência a vácuo depois atomizados a vácuo. Obtém-se assim um pó de partículas de diâmetro compreendido entre 50 e 100 pm, com fraca segregação química que foi submetido a um tratamento térmico de homogeneização de 5 horas a 1200°C sob hidrogênio puro para obter uma série de materiais precursores.

São fornecidas a título indicativo na tabela 1 as composições dos materiais precursores antes que estas sejam submetidas aos tratamen10 tos de difusão do carbono e/ou do nitrogênio e/ou do hidrogênio.

Tabela 1 - Composição dos precursores

N°	Tipo	Precursor	Ttr(K)
1	Comp	Lai[Feo,87Sio,i3]i3(Co,eNo,2)o,oi Cao,ooi Oo,oo25	210
2	Inv	La-i[Feo,87Sio,i3]i3(Co,8No,2)o,oi Οθο, 0012θ0,0033	252
3	Inv	La-i[Feo,87Sio,i3]i3(Co,8No, 2)0,01 Cao,0017O0,0037	338
4	Comp	Lao,96[Feo,87SÍo,13]l3(Co,8No,2)o,O1 Cao, ΟΟΟΟδθΟ,0088	331

Será observado que no estado de precursor, os materiais já contêm um teor residual de carbono e de nitrogênio o que permite limitar a atividade do oxigênio no banho líquido e, portanto, a oxidação significativa no 15 banho dos elementos mais redutores, tais como as terras raras, o cálcio ou o magnésio.

Os pós são em seguida submetidos a um tratamento à baixa temperatura de nitretação sob N₂ entre 300 e 400°C ou hidrogenados a 200300°C durante algumas horas, em função das ligas visadas. Os pós de pre20 cursor que já contenham carbono e nitrogênio, o tratamento posterior, a temperatura baixa ou média, de nitretação ou de hidrogenação, permite de fornecer ao pó final a sua composição definitiva, fornecida na tabela 2.

ω G5 c >ο ο ω ο ο. Ε ο Ο οι φ χ>

CÜ Π

Eq.2	00 o o o	oo o o o	0,0104	0,0104
σ LU	0,042	4,16	5,76	5,76
Coeficientes de fórmula química geral	*4—	0,0025	0,0033	0,0037	00 00 o o o
N	0,001	0,0012	0,0017	CD O O o o ol
>»	0,01	-	co	co
Φ	0,2	0,992	0,002	0,002
Ό	0,8	00 o o θ'	00 o o ó	0,008
O	o	o	o	o
X	0,13	0,13	0,13	0,13
Zq	o	o	o	o
_Q	o	o	o	o
ra	o	o	o	o
co	o	o	o	o
o Q. i—	Comp	Inv	Inv	Comp
Liga N°	-	OI	co

Os materiais de acordo com a invenção constituíram em seguida o objetivo de testes para verificar as suas propriedades magnetocalóricas e em particular foram determinadas as suas curvas de imantação M em função do tempo T e da entalpia H.

As curvas de imantação Μ (T, H) são obtidas por meio de um magnetômetro de extração, podendo abranger as faixas de temperatura segundo o aparelho 1,5 até 300 K ou de 300 até 900 K. A amostra de pó é compactada em um cilindro amagnético do tipo inox austenítico, que é colocado no campo da bobina supracondutora e deslocado em um dispositivo de detecção de fluxo magnético constituído de duas bobinas (que detectam fluxos magnéticos de sentido contrário) montadas em série. Por ocasião do deslocamento da amostra do centro de uma bobina de medida para o centro da segunda bobina, integra-se a tensão induzida, proporcional à imantação M da amostra.

Partindo das curvas Μ (T, H) assim obtidas, determina-se por integração numérica por meio da fórmula a seguir os valores de ÁS_m(T) de entropia:

^ÁS

Os resultados dos testes estão reunidos na tabela 3.

Tabela 3 - Resultados

Liga N°	Tipo	Desequilíbrio em relação ao objetivo da composição	Depósito de óxidos de TR sobre as paredes dos cadinhos	Medidas a 2T	RCP (J/kg)
Ttr (°K)	ΔΤ\|_μη (°K)	AS_max (J/kg.K)
1	Comp	1	Muito baixo	210	14,4	12,5	180
2	Inv	1	0	252	72	2,1	151
3	Inv	1	0	338	11	11,5	126,5
4	Comp	0,96	Importante	331	16	3,5	54

Constata-se que na ausência de cobalto, é necessário um mínimo de nitrogênio ou de hidrogênio para que a transição se produza a uma temperatura superior a 220 K: isto é aliás descrito na invenção pela equação 1. A liga 1 demonstra que muito pouco carbono e nitrogênio não permitem atingir 220 K então que o cálcio é suficiente para oxidar de maneira negligenciável as terras raras e obter precisamente a composição visada e portanto também os desempenhos magnetocalóricos ótimos.

Um mínimo de cálcio, por exemplo, garante que a quase totalidade das terras raras como o lantânio permanecerá no banho líquido e no lingote solidificado, o que permite assim uma correspondência muito boa entre a composição visada e a composição obtida e portanto bons desempenhos magnetocalóricos. A liga n°4 possui muito pouco cálcio e consequentemente algumas porcentagens do conjunto dos átomos de terras raras se encontram sob a forma de óxido, perdidos para as propriedades magnetocalóricas, com consequência essencial se desviar da proporção de 1:13 entre as terras raras e os outros elementos da rede em substituição o que acarreta uma baixa importante das propriedades magnetocalóricas.

Deve-se observar que os desempenhos magnetocalóricos da liga n°4 permanecem ainda interessantes, porém do ponto de vista da capacidade de preparação industrial, o seu teor demasiadamente baixo de elementos redutores torna a liga versátil com uma grande variabilidade de composição obtida para uma única composição visada (desvio realizado / visado de 0,96).

Constata-se igualmente, por um lado que a nitretação e a hidretação aumentam a temperatura de transição T_tr até acima de 220 K e, por outro lado, que este comportamento permanece válido na presença de cálcio adicionado para estabilizar a composição do banho líquido e impedir a transformação de uma parte das terras raras em óxidos. Além disso como a hidretação degrada um pouco a faixa de temperatura de trabalho (11 K em lugar de 14,4 K) porém aumenta consideravelmente a T_tr (de 128 K na liga n° 3 em relação à liga n° 1), a nitretação, ao contrário, aumenta um pouco a temperatura de transição (de 42 K) porém estende consideravelmente a faixa de temperatura de trabalho enquanto que a entropia máxima sob 2 T diminui bastante, porém a capacidade de resfriamento do material (RCP = ΔTlmh - AS_max) permanece quase inalterada (151 em lugar de 180 J/kg) e é mesmo superior à do material hidretado.

Em seguida procede-se a uma segunda série de ensaios sobre os materiais com grande teor de carburetos. Os materiais são preparados por fusão por indução com alta frequência sob vácuo e despejados em formas de lingotes, produzindo fortes segregações químicas. Os lingotes são 5 em seguida fragmentados em blocos no triturador, depois em partículas milimétricas no moinho centrífugo. As partículas são em seguida submetidas a um tratamento térmico de homogeneização em leito fluidizado - alumina a 1300°C sob argônio durante 24 horas. As partículas, homogeneizadas quimicamente, são em seguida moídas mais finamente em um pó de diâmetro 10 100 ± 50 pm depois submetidas a um tratamento térmico a baixa temperatura de carburação por craqueamento de CH₄ a uma temperatura inferior a 800°C durante 10 horas. As composições finais dos materiais obtidos estão reunidas na tabela 4.

Tabela 4 - Composições finais

Coeficientes de fórmula química geral

M—

0,0025

0,0022

0,0031

0,0026

0,0031

0,0022

0,0019

0,0022

1^ CN O o o

0,0022

0,0029

0,0021

0,0027

N

o o ô

0,0012

0,0015

0,0013

0,0018

0,0011

0,0012

0,0024

00 o o O~

1^ o o o o o|

co o o o o

co o o o o o1

0,0015

o o

0,01

-

o o

V“

co

³>4

o o”

0,3

0,6

0,01

0,03

0,5

Φ

0,2

0,3

o

0,02

o

0,02

0,05

o o

0,3

0,02

0,01

0,03

0,25

0,02

Ό

0,8

ro'

6*0

0,98

0,9

0,98

0,95

0,02

ro~

co 03 o'

0,99

0,97

0,75

0,98

O

o

X

0,13

0,12

o o

0,13

0,10

o o

0,12

o

o'

T“ O*

o

O*

JD

o

_Q

o

0,034

0,034 ______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________i

0,034

0,05

to

o

(0

o

0,2

CN ô

o

Tipo

Comp

CL E o O

Comp

Inv

Comp

Inv I

Inv

Q. E o O

Inv

CL E o o

Inv

O Z

10

co

CD

o

-

CN

CO

Ν'

10

co

r-

00 v—

03

Tabela 4 - Continuação

Coeficientes de fórmula química geral		0,0024	co o o o'	0,0024	0,0028	0,0022
N	bo o o o o	0,0015	0,0025	0,0016	0,0022
>»	0,5	τΟ o~	o	o o	o
Φ	τΟ o‘	0,3	0,03	0,3	0,03
Ό	66‘0	bo	0,97	0,7	0,97
O	o	o	o	o	o
X	X““ <D	0,09	0,09	0,09	0,09
Í2	o	o	o	o	o
Xi	0,05	0,067	0,067	0,075	0,075
‘ro	o	o	o	o	o
	o	o	o	o	o
Tipo	Q. E o O	Inv	Inv	Inv	Inv
O Z	20	T~ CXI	22	23	24

Estes materiais em seguida constituíram o objeto de testes. Para a caracterização magnética M(TH), procedeu-se como anteriormente. Os resultados dos testes estão reunidos na tabela 5.

Tabela 5 - Resultados

Liga N°	Tipo	Desequilíbrio em relação ao objetivo da composição	Depósito de óxidos de TR sobre as paredes dos cadinhos	Medidas a 2T
K (K)	ATlmh (K)	ÁSmax (J/kg.K)	RCP (J/kg)
5	Comp	1	Muito baixo	210	14,4	12,5	180
6	Comp	1	0	202.5	9	17	153
7	Comp	1	0	191	7	26,5	185,5
8	Inv	1	0	240	40	3,2	128
9	Comp	1	0	183	6	8,5	51
10	Inv	1	0	256	18	8	144
11	Inv	1	Muito baixo	313	27	7,5	202,5
12	Inv	1	Muito baixo	341	12	13	156
13	Inv	1	Muito baixo	240	10	13,5	135
14	Inv	1	0	250	20	10	200
15	Inv	1	0	258	32	8	256
16	Comp	0,96	Importante	258	32	8	256
17	Inv	1	Muito baixo	265	13,5	10	135
18	Comp	0.98	Importante	265	13,5	10	135
19	Inv	1	0	299	31	6	186
20	Comp	0,97	Importante	299	31	6	186
21	Inv	1	0	283	13	10	130
22	Inv	1	0	287	20	8,5	170
23	Inv	1	0	295	14,5	8,5	123,25
24	Inv	1	0	301	22	8	176

Observa-se que a carburação permite, partindo do material precursor não carburado ainda, relevar significativamente a temperatura de transição (de 190 - 210 K até tipicamente 240 - 320 K) e a faixa de temperatura ΔΤ (de 6 - 14 K até tipicamente 18 até 40 K) ao passo que a entropia trocada máxima AS_max permanece superior a 3J/kg.K. Um principal aporte da 10 invenção é que o efeito do carbono sobre a T_tr permanece funcional na presença de cálcio.

Obtém-se portanto um novo material industrial de alto desempenho cuja composição visada é estabilizada no banho de metal líquido à composição ótima sem depósito de óxidos de terras raras sobre as paredes refratárias dos fornos e assim a composição do precursor fixa a proporção ótima de 1:13 entre as terras raras e os outros elementos em substituição, ao passo que o recozido posterior que difunde uma temperatura do carbono baixa a média vem regular a T_tr ao valor exato visado.

Assim, por exemplo, com o material n° 15 observa-se que a transição (258 K) é muito próxima de 0°C, portanto muito pertinente para aplicações de refrigeração, então que ΔΤ vale 32 K seja uma faixa de trabalho eficaz para uma máquina frigorífica de aproximadamente 6^o K totalmente interessante para abaixar significativamente a temperatura do sistema, enquanto que a entropia magnética permanece a níveis tão elevados quanto de 7 a 10 J/kg.K, particularmente eficazes para o rendimento das máquinas frigoríficas. Os contraexemplos n°s. 5 - 7 e 9 demonstram bem que sem a presença de cobalto e/ou de elementos intersticiais suficientes (C, N, H), as temperaturas de transição são demasiadamente baixas (< 220 K) e mesmo em certos casos a faixa de temperatura de trabalho é igualmente demasiadamente baixa.

Um mínimo de cálcio garante que a quase totalidade das terras raras como o lantânio irão permanecer no banho líquido e no lingote solidificado, o que permite assim uma correspondência muito boa entre a composição visada e a composição obtida e portanto bons desempenhos magnetocalóricos. As ligas n°s. 16, 18 e 20 possuem muito pouco cálcio e consequentemente alguma percentagem do conjunto dos átomos de terras raras se encontram sob a forma de óxido (depósitos sobre as paredes do cadinho), perdidos para as propriedades magnetocalóricas consequentemente para consequência essencial desviar da proporção de 1:13 entre terras raras e outros elementos da rede em substituição o que acarreta uma grande baixa das propriedades magnetocalóricas.

Deve-se observar que os desempenhos magnetocalóricos das ligas n°s. 16, 18 e 20 permanecem ainda interessantes em relação às especificações das propriedades de uso, porém em relação à capacidade da preparação industrial, o seu teor demasiadamente baixo de elementos reduto25 res torna a liga versátil com uma grande variabilidade de composição obtida para uma única composição visada (desvio realizado / visado de 0,96 a 0,98 em lugar de 1 nos três ensaios de liga n°s 16, 18 e 20).

Os materiais de acordo com a invenção podem ser utilizados sob a forma de misturas ou de cada componente, representaria, por exemplo, de 5 a 20 % do peso total da mistura. A formulação desta mistura é de preferência feita de maneira a apresentar uma contribuição magnetocalórica global mais extensa do que aquela de um único material, cada componente sendo judiciosamente escolhido de tal forma que a sua temperatura T_tr seja deslocada em relação aos outros componentes, como se encontra esquematizado na figura 5.

Além disso, os materiais magnetocalóricos de acordo com a invenção que apresentam assim a vantagem de poder regular as suas propriedades por interstícios em um pós-tratamento térmico de difusão, pois que se pode assim com o mesmo material precursor, produzir uma grande variedade de produtos diferentes que irão apresentar portanto propriedades magnetocalóricas diferentes, que se poderá ou não associar para ampliar a faixa de trabalho.

Assim, a utilização conjunta dos materiais finais n° 13, 14 e 15 fabricados partindo do mesmo precursor, que pode ser neste caso a liga n° 13 (Lai[(Feo,966Coo,034)0,9Sio,i]i3(Co,7No,3)0,oiCao,ooi20o,0022), permite justapor com recobrimento as faixas de trabalho (T_tr - ÁTlmh -> T_tr + ATlmh) de cada um dos três materiais, 0 que irá permitir obter um resfriamento magnetocalórico em uma faixa contínua de temperatura entre 230 K e 290 K, pertinente para numerosas aplicações de refrigerações:

Tabela 6

Liga N°	Medidas a 2T
T_tr (K)	ATlmh (K)	ASmax (J/kg.K)	Faixa de trabalho em Tr (em K)
13	240	10	13,5	230^250
14	250	20	10	230->270
15	258	32	8	226->290

A invenção coloca portanto à disposição um material com altos desempenhos magnetocalóricos, capaz de ser produzido industrialmente de maneira ótima e reprodutível por regulagem precisa da proporção de composição dos elementos principais pela introdução de redutor - estabilizador das terras raras, material do qual se pode ajustar os desempenhos partindo de um material precursor por um tratamento térmico de difusão de interstícios (C, N, H). Além disso, os elementos redutores-estabilizadores das terras raras não degradam os desempenhos magnetocalóricos.

Os materiais de acordo com a invenção podem em particular ser utilizados para a fabricação de material de refrigeração. Com efeito, foi adaptado um sistema de recuperação magnética ativa. Neste sistema, o campo de ativação do efeito magnetocalórico é criado por ímãs e se desloca ao redor do material que troca as calorias ou as frigorias com um fluido agente de refrigeração que circula de maneira inversa à marcha do campo magnético. Tudo isso permite considerar sistemas de refrigeração, termodinamicamente eficazes, industriais ou automóveis, por exemplo.

Assim, os refrigeradores que utilizam o princípio do efeito magnetocalórico podem ser aparelhos previstos para a refrigeração doméstica (refrigerador, em particular), a refrigeração comercial como em grande superfície (bancada de refrigeração), a refrigeração industrial (entreposto frigorífico), a refrigeração técnica (liquefação de gases ou criogenia) e a refrigeração integrada (componentes ou estojos para eletrônicos).

Mas a integração dos materiais de acordo com a invenção é tão possível na tecnologia das bombas térmicas, às aplicações bem-conhecidas. De maneira extensiva, estes dois tipos de criador / trocador de calor (refrigerador, bomba térmica) podem assim ser aplicados ao condicionamento térmico de veículos, casas e apartamentos, prédios e instalações industriais de todos os gêneros.

Além disso, os materiais de acordo com a invenção podem ser protegidos na superfície da corrosão aquosa de um eventual fluido agente de refrigeração por um revestimento obtido por qualquer tipo de processo do tipo CVD, PVD, sol-gel, leito fluidizado etc..

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Liga de Fe-Si-La, caracterizada pelo fato de apresentar composição atômica:

(Lai-a-a’Mm_aTRa’)i[(Fei-b-b’CObMb')1-X(SÍi.cXc)x]l3(CdNeHi-d^)y(R)z(l)f

Mm representando uma mistura de lantânio, cério, neodímio e praseodímio na proporção ponderai de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd e 5 a 7 % de Pr, a dita mistura podendo compreender até 1 % em peso de impurezas,

TR representando um ou vários elementos da família das terras raras sem ser o lantânio,

M representando um ou vários elementos de transição de tipo d das camadas 3d, 4d e 5d

X representando um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al, B, Ga e In

R representando um ou vários elementos escolhidos entre Al, Ca, Mg, K e Na,

I representando um ou dois elementos escolhidos entre O e S, com:

0 <a < 0,5 e 0 <a' < 0,2

0 < b < 0,2 e 0 < b’ < 0,4

0<c<0,5e0<d<1

0<e< 1 ef<0,1

0,09 < x < 0,13 e 0,002 < y < 4

0,0001 < z < 0,01 os índices b, d, e, x e y sendo tais que a liga satisfaça também a seguinte condição: 6,143 b (13 (1-x)) + 4,437 y[10,0614 (d+ e)]>1 Eq.1 d *y> 0,005 Eq.2
2. Liga de Fe-Si-La de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M representa um ou vários elementos escolhidos entre o níquel, o manganês e o cromo.
3. Liga de Fe-Si-La de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que R representa o cálcio.

<
4. Liga de Fe-Si-La de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a = 0, a' = 0, b = 0, b' = 0 e c = 0.
5. Liga de Fe-Si-La de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que TR representa o cério e/ou o ítrio.
6. Liga de Fe-Si-La de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que d < 0,01.
7. Liga de Fe-Si-La de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que d > 0,7.
8. Pó de liga de Fe-Si-La como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a granulometria média é inferior a 1000 pm.
9. Pó de liga de Fe-Si-La de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a granulometria é inferior a 500 pm.
10. Processo de fabricação de um pó de liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que consistem em:

- preparar um precursor da liga definido nas reivindicações 1 a 7, de composição atômica:

(La₁._a.aMm_aTRa-)i[(Fe₁₄₎.b>Co_bM_b.)1-x(Si₁._cXc)x]₁₃(C_dN_eH₁^)y(R)z(l)f

Mm representando uma mistura de lantânio, cério, neodímio e praseodímio na proporção ponderai de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd e 5 a 7 % de Pr, a dita mistura podendo compreender até 1 % em peso de impurezas,

TR representando um ou vários elementos da família das terras raras sem ser o lantânio,

M representando um ou vários elementos de transição de tipo d das camadas 3d, 4d e 5d

X representando um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al, B, Ga e In

R representando um ou vários elementos escolhidos entre Al, Ca, Mg, K e Na,

I representando um ou dois elementos escolhidos entre O e S, com:

0 a < 0,5 e 0 < a' < 0,2

0 < b < 0,2 e 0 < b’ < 0,4

0 < c< 0,05 eO<d< 0,99

5 0^e<1ef<0,1

0,09 < x < 0,13 e 0,002 < y < 0,7

0,0001 < z < 0,01 os índices b, d, e, x e y sendo tais que a liga satisfaça também a seguinte condição:

6,143 b (13 (1-x)) + 4,437 y [1 - 0,0614 (d + e)J > 1 Eq.1

10 d * y > 0,005 Eq.2

- fundi-la e solidificá-la sob a forma de lingote,

- proceder eventualmente a uma nova fusão sob escória ou sob vácuo,

- fragmentar o lingote em um pó de partículas,

15 - proceder a um tratamento térmico de homogeneização ao ar ou sob gás protetor sobre a liga seja um pouco antes, seja logo depois de seu funcionamento e

- proceder a um tratamento de difusão no dito pó de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio, a

20 fim de obter um pó de liga cuja composição é de acordo com uma das reivindicações 1 a 7.
11. Processo de fabricação de um pó de liga de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que consistem em:

25 - fundir e solidificar o dito precursor sob a forma de lingote, pelo menos sendo também praticada uma das operações a seguir:

- manter o lingote recém-solidificado a uma temperatura superior a 1300°C porém inferior ao ponto de fusão, durante menos de 24 horas,

- operar uma agitação eletromagnética durante a fusão em lingo30 te e por ocasião da solidificação,

- aquecer o lingote depois da sua primeira solidificação até uma temperatura superior a 1300°C de tal forma que ele retorne pelo menos par4 cialmente ao estado líquido, depois solidificá-lo de novo,

- fragmentar o lingote em um pó de partículas,

- proceder a um tratamento de difusão no dito pó de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio, a fim de obter um pó de liga que apresente a composição final visada.
12. Processo de fabricação de um pó de liga de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que consistem em:

- fragmentar o dito lingote em um pó de partículas de tamanho inferior a 10 mm

- proceder a um tratamento de fragmentação fina e de homogeneização sob hidrogênio a uma temperatura inferior a 300°C para obter um pó de partículas de tamanho inferior a 1000 pm,

- proceder a um tratamento de difusão no dito pó, a uma temperatura inferior a 400°C, de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, e o nitrogênio, a fim de obter um pó de liga que apresente a composição final visada.
13. Processo de fabricação de um pó de liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que consistem em:

- preparar um precursor da liga definido nas reivindicações 1 a 7, de composição atômica:

(La₁._a.a’Mm_aTR_aT[(Fe₁._b-bCo_bM_b)1-x(Sii.cXc)x]i₃(C_dN_eH₁._d^)y(R)₂(l)f

Mm representando uma mistura de lantânio, cério, neodímio e praseodímio na proporção ponderai de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd e 5 a 7 % de Pr, a dita mistura podendo compreender até 1 % em peso de impurezas,

TR representando um ou vários elementos da família das terras raras sem ser o lantânio,

M representando um ou vários elementos de transição de tipo d das camadas 3d, 4d e 5d

X representando um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al,

B, Ga e In

R representando um ou vários elementos escolhidos entre Al, Ca, Mg, Ke Na,

I representando um ou dois elementos escolhidos entre O e S, com:

0 < a < 0,5 e 0 < a’ < 0,2

0 < b < 0,2 e 0 < b’ < 0,4

0 < c< 0,05 e0<d< 0,99

0 <e< 1 ef < 0,1

0,09 < x < 0,13 e 0,002 < y < 0,7

0,0001 < z < 0,01 os índices b, d, e, x e y sendo tais que a liga satisfaça também a seguinte condição:

6,143 b (13 (1-x)) + 4,437 y [1 - 0,0614 (d + e)] > 1 Eq.1 d * y > 0,005 Eq.2

- atomizá-lo sob forma fundida, sem solidificação prévia, a fim de obter um pó de partículas e

- proceder a um tratamento de difusão no dito pó de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio, a fim de obter um pó de liga que apresente a composição final visada.
14. Processo de fabricação de uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que consistem em:

- preparar um precursor da liga definido nas reivindicações 1 a 7, de composição atômica:

(Lai._a-a’Mm_aTRa’)l[(Fei-b-b’QObMb’)1-X(SÍi-cXc)x]l3(CdNeHi-ci-e)y(R)z(l)f

Mm representando uma mistura de lantânio, cério, neodímio e praseodímio na proporção ponderai de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd e 5 a 7 % de Pr, a dita mistura podendo compreender até 1 % em peso de impurezas,

TR representando um ou vários elementos da família das terras raras sem ser o lantânio,

M representando um ou vários elementos de transição de tipo d das camadas 3d, 4d e 5d

X representando um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al,

B, Ga e In

R representando um ou vários elementos escolhidos entre Al,

5 Ca, Mg, K e Na,

I representando um ou dois elementos escolhidos entre O e S, com:

0 < a < 0,5 e 0 < a' < 0,2

0 < b < 0,2 e 0 < b’ < 0,4

10 0 < c< 0,05 e0<d< 0,99

0 < e< 1 ef< 0,1

0,09 < x < 0,13 e 0,002 <y < 0,7

0,0001 < z < 0,01 os índices b, d, e, x e y sendo tais que a liga satisfaça também a
15 seg u inte cond ição:

6,143 b (13 (1-x)) + 4,437 y [1 - 0,0614 (d + e)] > 1 Eq.1 d * y > 0,005 Eq.2

- solidificá-lo sob forma de tira, de fio ou de pó de partículas por hipertêmpera e

20 - proceder a um tratamento de difusão sobre a dita tira, o dito fio ou o dito pó de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio, a fim de obter uma tira, um fio ou um pó de liga que apresente a composição final visada.

15. Pó de ligas de Fe-Si-La, como definidas em qualquer uma

25 das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos duas ligas diferentes Ai e A₂ de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, escolhidos de forma que as temperaturas de transição Ttri, Ttr₂ e as larguras dos picos à meia-altura ATlmhi, AT_Lmh2 de suas curvas respectivas de variação de entropia magnética AS_mi(T) e AS_m2(T) sejam tais

30 como as suas faixas de trabalho respectivas (Ttr-ι - ATlmhiJ Τ_Μ + ATlmhi) θ (Ttr₂ - ATlmhzJ Ttr₂ + AT_Lmh2) se interceptam.
16. Pó de ligas de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as ditas ligas Ai e A2 são obtidas partindo do mesmo material precursor P submetido a dois tratamentos diferentes de difusão de pelo menos um dos elementos escolhidos entre o carbono, o hidrogênio e o nitrogênio.

5
17. Material precursor como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que apresenta uma composição atômica:

(La 1 -_a-a’M m_aTRa) 1 [(Fei -b-b’CObMb j 1 -X(S ΐ 1 -cXc)x] 13(CdNeH 1 -d-e)y(R)z( I )f

Mm representando uma mistura de lantânio, cério, neodímio e

10 praseodímio na proporção ponderai de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd e 5 a 7 % de Pr, a dita mistura podendo compreender até 1 % em peso de impurezas,

TR representando um ou vários elementos da família das terras raras sem ser o lantânio,

15 M representando um ou vários elementos de transição de tipo d das camadas 3d, 4d e 5d

X representando um elemento metaloide escolhido entre Ge, Al, B, Ga e In

R representando um ou vários elementos escolhidos entre Al, 20 Ca, Mg, K e Na,

I representando um ou dois elementos escolhidos entre O e S, com:

0 <a < 0,5 e 0 < a’ < 0,2

0 < b < 0,2 e 0 <b’ < 0,4

25 0 < c < 0,05 e 0 <d < 0,99

0<e< 1 ef<0,1

0,09 < x γ 0,13 e 0,002 < y < 0,7

0,,0001 <z<0,01 os índices b, d, e, x e y sendo tais que a liga satisfaça também a

30 seguinte condição:

6,143 b (13 (1 -x)) + 4,437 y [1 - 0,0614 (d + e)] > 1 Eq.1 d *y> 0,005 Eq.2
18. Utilização de uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 ou de um pó de ligas como definido em qualquer uma das reivindicações 8, 9, 15 ou 16, caracterizada pelo fato de ser para a fabricação de materiais de refrigeração.

5 19. Utilização de uma liga como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 ou de um pó de ligas como definido em qualquer uma das reivindicações 8, 9, 15 ou 16, caracterizada pelo fato de ser para a fabricação de bombas térmicas.

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