ES2638445T3

ES2638445T3 - Aleación Fe-Si-La que presenta excelentes propiedades magnetocalóricas

Info

Publication number: ES2638445T3
Application number: ES08872510.6T
Authority: ES
Inventors: Thierry Waeckerle; Hervé FRAISSE; Mohamed Balli; Patricia De Rango; Daniel Fruchart; Damien Gignoux; Salvatore Miraglia; Mariana Rosca; Miguel José Artigas Álava
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Aperam Alloys Imphy SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Aperam Alloys Imphy SAS
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: CN101919010A; US20110020661A1; JP5457366B2; EP2229683A1; KR101260109B1; ZA201003986B; EP2229683B1; TW200936782A; EP2071593A1; WO2009103889A8; CN101919010B; JP2011518943A; US8808468B2; BRPI0820857B1; TWI402359B; BRPI0820857A2; KR20100098430A; WO2009103889A1

Abstract

Aleación Fe-Si-La de composición atómica: (La1-a-a'MmaTRa')1[(Fe1-b-b',CobMb')1-x(Si1c-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(l)f Mm representando una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en una proporción ponderal de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd y de 5 a 7 % de Pr, dicha mezcla pudiendo contener hasta un 1 % en peso de impurezas, TR representando uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano, M representando uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d, X representando un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In, R representando uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K y Na, l representando uno o dos elementos seleccionados entre O y S, con: **Fórmula** los subíndices b, d, e, x, y, siendo tales que la aleación cumple además la condición siguiente: **Fórmula**

Description

Aleación Fe-Si-La que presenta excelentes propiedades magnetocalóricas

5 [0001] La presente invención se refiere a una aleación Fe-Si-La que presenta excelentes propiedades magnetocalóricas, destinada particularmente a la fabricación de elementos de refrigeración, sin limitarse por ello a los mismos.

[0002] Un material magnetocalórico es un material magnético que reacciona a la carga de un campo magnético

10 exterior cambiando su nivel de entropía magnética. Esta variación de entropía ∆Sm es transferida internamente a la red de átomos de este material, que la convierte en una agitación aumentada o disminuida y por tanto en un calentamiento o enfriamiento del material.

[0003] La variación de entropía tiene lugar alrededor de la temperatura de transición Tt, correspondiente a la

15 temperatura de Curie para los compuestos ferromagnéticos. La variación de entropía ∆Sm producida a una temperatura T bajo la aplicación de un campo H es obtenida mediante la explotación de las redes de curvas de magnetización M (T, H) alrededor de la temperatura de transición Tt según:

20 [0004] Esta característica ∆Sm(T) es cuantificada en dos tamaños: la amplitud máxima ∆Smax y la anchura media a media altura ∆TLMH. Permite igualmente calcular la capacidad de enfriamiento del material RCP = ∆TLMH. ∆Smax.

[0005] Las calorías o frigorías generadas pueden ser transferidas a continuación hacia una fuente caliente o 25 fría utilizando un fluido térmico en contacto alternativamente con la materia del material magnetocalórico durante la etapa del ciclo de magnetización o de desmagnetización.

[0006] Se puede alcanzar así magnéticamente el equivalente a un ciclo de una máquina térmica convencional, pero sin contaminante atmosférico, ni ruidos o vibraciones y sobre todo con un rendimiento energético netamente 30 superior al del efecto Peltier o de un ciclo termodinámico convencional.

[0007] Se conocen materiales de alto poder magnetocalórico basados en el compuesto cúbico de fórmula La(Fe1-xSix)13 donde x está comprendida preferiblemente entre 0 y 12, y cuya temperatura de transición se sitúa generalmente cerca de los 200 K. En esta fórmula el lantano puede ser parcialmente sustituido por otro elemento de 35 tierra rara, el hierro parcialmente sustituido por otros metales de transición como por ejemplo Cr, Mn, Co, Ni, y el silicio parcialmente sustituido por elementos con electrones p como, por ejemplo, Al, Ga, Ge… Estas aleaciones presentan transiciones magnéticas muy marcadas en las proximidades de la temperatura de Curie junto a una fuerte variación de entropía magnética, obteniendo de este modo un efecto magnetocalórico gigante. Por ejemplo, bajo un campo magnético de 2 Tesla, la variación de entropía magnética en la aleación La(Fe0.9Si0.1)13 es igual a 24 J/Kg.K a 190 K.

40 Tienen, sin embargo, el inconveniente de manifestar este efecto solo a baja temperatura (200 K). Para las aplicaciones en las proximidades de la temperatura de Curie, resulta imposible el uso de estos materiales como refrigerantes debido a su demasiado baja temperatura de Curie. La publicación CHEN YUAN-FU ET AL: J. APP. PHYS., vol. 93, páginas 1323-1325 muestra un material precursor y una aleación magnetocalórica de tipo LaFe11.6Si1.4Cx con x variando de 0 a 0,6.

45 [0008] Para obtener una refrigeración magnética alrededor de la ambiente, los materiales de actuación de la técnica anterior son en particular, MnAs y determinados compuestos del Ta + Hf. Sin embargo, el arsénico es un elemento altamente tóxico no recomendable y el tántalo y el hafnio son difíciles de elaborar.

50 [0009] Se necesita, por tanto, un material que no contenga elementos peligrosos al tacto o por inhalación durante la preparación que tiene una temperatura de transición Ttr en un intervalo de valor de uso que va desde -50 ºC a + 70 ºC, correspondiendo así a la gran mayoría de los casos de refrigeración actuales o futuros.

[0010] Teniendo en cuenta que los imanes actuales permiten obtener fácilmente campos magnéticos con una 55 intensidad de 0,5 a 2 T, también es necesario que este material tenga un alto poder magnetocalórico tal como ∆Smax

> 1 J/kg.K y preferentemente ∆Smax > 3 J/kg.K, bajo un campo magnético aplicado de al menos 2 T, para obtener sistemas simples, económicos y energéticamente eficaces.

[0011] Además, se busca un material que tenga una variación de entropía magnética que no se manifieste en

5 forma de pico intenso en un intervalo muy reducido de temperatura, sino en un intervalo de al menos 10 K, permitiendo el enfriamiento del sistema circundante con amplias exigencias de temperatura. El rango de temperatura de la transición, definido por la anchura del pico de variación de entropía a media altura pico 2∆TLMH debe ser superior o igual a 20 K, o sea un valor de ∆TLMH superior o igual a 10 K.

10 [0012] Finalmente, resulta recomendable que el material no presente envejecimiento durante su uso y que tenga una baja histéresis térmica de los materiales, inferior a 8 K y preferentemente inferior a 5 K.

[0013] La presente invención tiene como objetivo proporcionar un material de este tipo.

15 [0014] Un primer objeto de la invención, según la reivindicación 1, está constituido por una aleación Fe-Si-La de composición atómica:

(La1-a-a’MmaTRa’)1[(Fe1-b-b’CobMb’)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(l)f

20 Mm representando una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en una proporción ponderal de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd y de 5 a 7 % de Pr, dicha mezcla pudiendo contener hasta un 1 % en peso de impurezas, TR representando uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano, M representando uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d,

25 X representando un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In, R representando uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K y Na, l representando uno o dos elementos seleccionados entre O y S, con:

[0015] los subíndices b, d, e, x, y, siendo tales que la aleación cumple además la condición siguiente:

[0016] La aleación de la invención puede comprender además características adicionales, consideradas individualmente o en combinación:

5 -M puede representar uno o varios elementos seleccionados entre el níquel, el manganeso y el cromo, -R puede representar el calcio, -Se puede tenera = 0, a’= 0,b = 0,b’ =0 y c = 0. -TR puede representar el cerio y / o el itrio,

10 -Se puede tener d < 0,01, -Se puede tener d ≥ 0,7.

[0017] Un segundo objeto de la invención, según la reivindicación 8, está constituido por un polvo de aleación Fe-Si-La según la invención, cuya granulometría media es inferior a 1000 μm y preferentemente inferior a 500 μm.

15 [0018] Un tercer objeto de la invención, según la reivindicación 10, está constituido por un procedimiento de fabricación de un polvo de aleación según la invención, comprendiendo las etapas que consisten en:

-: elaborar un precursor de la aleación según la invención, con composición atómica: 20 (La1-a-a’MmaTRa’)1[(Fe1-b-b’CobMb’)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(l)f

Mm representando una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en una proporción ponderal de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd y de 5 a 7 % de Pr, dicha mezcla pudiendo contener hasta un 1 % en peso

25 de impurezas, TR representando uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano, M representando uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d, X representando un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In, R representando uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K y Na,

30 l representando uno o dos elementos seleccionados entre O y S, con:

los subíndices b, d, e, x, y siendo tales que la aleación cumple además la condición siguiente:

-fundirlo y solidificarlo en forma de lingote, -proceder en caso necesario a una refusión por escoria o al vacío, -fragmentar el lingote en un polvo de partículas,

10 -realizar un tratamiento térmico de homogeneización en el aire o bajo gas protector en la aleación justo antes o después de su fraccionamiento, y -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación teniendo la composición final deseada.

15 [0019] En una realización preferente, el procedimiento según la invención puede comprender las etapas siguientes consistentes en:

-: fundir y solidificar dicho precursor en forma de lingote, realizando al menos una de las operaciones siguientes:

20 a) mantener el lingote recién solidificado a una temperatura superior a 1300 ºC, pero por debajo del punto de fusión, durante al menos 24 horas, b) operar un batido electromagnético durante la colada de lingote y durante la solidificación, c) calentar el lingote después de su primera solidificación a una temperatura superior a 1300 ºC de forma tal que vuelva a pasar, al menos parcialmente, al estado líquido y luego solidificarlo nuevamente,

25 -fragmentar el lingote en un polvo de partículas, -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo a, al menos, uno de los elementos seleccionados entre el carbono,

el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación teniendo la composición final deseada.

[0020] Puede comprender igualmente las etapas consistentes en:

5 -fragmentar dicho lingote en un polvo de partículas de tamaño inferior a 10 mm, -realizar un tratamiento de fragmentación fino y de homogeneización bajo hidrógeno a una temperatura inferior a 300 ºC para obtener un polvo de partículas de tamaño inferior a 1000 μm, -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo, a una temperatura inferior a 400 ºC, de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación teniendo la

10 composición final deseada.

[0021] En otra realización, según la reivindicación 13, el procedimiento de fabricación de un polvo de aleación según la invención comprende las etapas consistentes en:

15 -elaborar un precursor de la aleación según la invención, cuya composición es tal como se define anteriormente, -pulverizarlo en forma fundida, sin previa solidificación, con el fin de obtener un polvo de partículas y, -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación teniendo la composición final deseada.

20 [0022] En otra realización, según la reivindicación 14, el procedimiento de fabricación de aleación según la invención comprende las etapas consistentes en:

-: elaborar un precursor de la aleación según la invención, cuya composición es tal como se define anteriormente, -solidificarlo en forma de cinta, hilo o polvo de partículas por hipertemple y,

25 -realizar un tratamiento de difusión en dicha cinta, dicho hilo o dicho polvo de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener una cinta, un hilo o un polvo de aleación teniendo la composición final deseada.

[0023] La invención también se refiere a un polvo de aleación Fe-Si-La, según la reivindicación 15,

30 comprendiendo al menos dos aleaciones diferentes A1 y A2 según la invención, seleccionadas de forma tal que las temperaturas de transición Ttr1, Ttr2 y las anchuras de picos de media altura ∆TLMH1, ∆TLMH2 de sus respectivas curvas de variación de entropía magnética ∆Sm1(T) y ∆Sm2(T) sean tales que sus respectivos intervalos de trabajo (Ttr1 ∆TLMH1; Ttr1 + ∆TLMH1) y (Ttr2 -∆TLMH2; Ttr2 + ∆TLMH2) se solapen.

35 [0024] En una realización preferente, el polvo de aleación es tal que dichas aleaciones A1 y A2 son obtenidas a partir del mismo material precursor P sometido a dos tratamientos de difusión diferentes de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno.

[0025] La familia de aleación según la invención tiene por tanto una composición, en % atómico, según la 40 fórmula siguiente:

Mm representa una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en la proporción ponderal de 22 a 26 % de La,

45 48a53%deCe,17a20%deNdyde5a7%dePr,dichamezclapudiendocontenerhastaun1%enpesode impurezas. La utilización de Mm (o Mischmetall) compuesto esencialmente de tierras raras y que se encuentra en abundancia, permite una elaboración industrial más fácil, y un aporte beneficioso en las propiedades magnetocalóricas gracias, en especial, a su alto contenido de cerio y lantano. TR representa uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano. Se mencionará en particular

50 los elementos Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y preferentemente el cerio y / o el itrio. M representa uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d y en particular el níquel, el manganeso y / o el cromo, que pueden introducirse como sustituto parcial del hierro, con el fin de modificar específicamente la temperatura de transición Ttr. X representa un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In, pudiendo introducirse como sustituto del

55 silicio, con el fin de ampliar el pico ∆Sm(T), es decir, aumentar el valor de ∆T. R representa uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K o Na. El control de estos elementos es muy importante para obtener buenas propiedades magnetocalóricas, porque obstaculizan considerablemente la oxidación de los elementos de tierras raras tales como el lantano y el cerio, por ejemplo, durante la fase de fusión por arco o por inducción de los materiales. Gracias a su presencia, muy pocos elementos de tierras raras son transformados en

óxidos y una proporción muy alta de estos elementos podrá desempeñar la función magnetocalórica esperada en el material final. Se intenta por tanto añadir intencionalmente estos elementos reductores en el baño líquido para formar sus óxidos con el riesgo de conservar una parte en el material final, en vez de oxidar una de las partes de las tierras raras, lo que provocaría un menor rendimiento de elaboración y degradaría significativamente el rendimiento

5 magnetocalórico final.

[0026] Además, estos elementos que son fuertes reductores limitan igualmente la reducción de ladrillos cerámicos de los crisoles para hornos de fusión por las tierras raras a temperaturas superiores a 1000 ºC mejorando así el rendimiento de material del proceso de fabricación, así como la obtención exacta de la composición deseada.

10 [0027] l representa uno o dos elementos seleccionados entre el oxígeno y el azufre. Estos elementos son venenosos, porque se combinan fácilmente con las tierras raras durante la fusión y la solidificación y por ende los neutralizan frente a su capacidad magnetocalórica. Se intentará limitar su contenido en la medida de lo posible. Esto puede realizarse especialmente utilizando materias primas puras, así como empleando un procedimiento de

15 elaboración protector y reductor de tipo fusión al vacío o en atmósfera controlada o por escoria. Se puede realizar también un tratamiento térmico de homogeneización química, a baja temperatura, no oxidante (gas inerte o reductor como el hidrógeno o poco oxidante como el carbono o nitrógeno a baja temperatura).

[0028] Las aleaciones según la invención contienen uno o más elementos intersticiales de difusión a baja

20 temperatura seleccionados entre el carbono, el nitrógeno y el hidrógeno. El carbono y el nitrógeno son elementos desoxidantes que tienen como acción especial limitar la actividad del oxígeno en el baño de metal líquido y, de este modo, la oxidación de las tierras raras y por tanto también una fuerte reducción de la deriva de composición entre composición deseada y composición real del material sólido. Se escoge el uso del carbono para esta desoxidación y queda siempre un mínimo de 0,01 % de su peso en el precursor en estado dividido, que se refleja por el cumplimiento

25 de la ecuación 2. Su contenido es, no obstante, limitado al 1 % en peso para evitar la formación excesiva de carburos.

[0029] Además, el carbono, el nitrógeno y el hidrógeno influyen en las propiedades magnetocalóricas de los materiales según la invención. Esta influencia ha sido estudiada más detalladamente y se ha representado en las figuras 1 a 3 que muestran:

30 -figura 1: variación de imantación magnética M en función de la temperatura T bajo un campo de 5 T para aleaciones TR1 (FexSi1-x)13Ca0,0006O0,0088, -figura 2: variación de entropía magnética en función de la temperatura T bajo un campo de 5 T para aleaciones hidruradas La(FexSi1-x)13HyCa0,0006O0,0088,

35 -figura 3: variación de entropía magnética en función de la temperatura T bajo diferentes campos de 1 a 5 T para la aleación nitrurada LaFe11.7Si1.3N1.3Ca0,0006O0,0088,

[0030] Si se observa la figura 1, se constata que en los materiales que no contienen elementos intersticiales (C, N, H) la temperatura de transición Ttr no llega nunca a 220 K cuando se hace variar la relación Fe/Si en el rango

40 estrecho (x = 0,90 a 0,87) donde se obtiene un rendimiento magnetocalórico interesante. La adición de estos elementos resulta, por tanto, esencial.

[0031] Si se observa la figura 2, se constata que la inserción de alto contenido de hidrógeno aumenta sustancialmente la temperatura de transición Ttr de 200 a 340 K, degradando muy moderadamente el rendimiento

45 magnetocalórico.

[0032] Si se observa la figura 3, se constata que la inserción de alto contenido de nitrógeno aumenta moderadamente la temperatura de transición Ttr de 200 a 230 K, ampliando considerablemente el intervalo de temperatura de trabajo MCE (∆TLMH = 60 K a 2 T). La temperatura de transición magnética, así como la temperatura

50 ampliada del fenómeno magnetocalórico puede ser beneficiosamente desplazada mediante inserción de nitrógeno y formación de nitruros. Esto permite controlar la refrigeración magnética en un amplio intervalo de temperatura, por ejemplo, de 210 a 330 K, utilizando una sola aleación precursora que es más o menos nitrurada.

[0033] El efecto magnetocalórico puede así ser inducido a temperaturas superiores a la ambiente. Además,

55 con los nitruros se obtiene siempre un fenómeno magnetocalórico superior en intensidad al inducido con las aleaciones precursoras de partida, no nitruradas.

[0034] Por otra parte, los presentes inventores también han descubierto que, además de la presencia de estos elementos intersticiales, la composición de las aleaciones según la invención debe verificar la relación siguiente para

garantizar una temperatura de transición Ttr de al menos 220 K:

5 [0035] Como se muestra en la fórmula general, el hierro de la aleación según la invención puede ser sustituido por cobalto. La influencia del cobalto fue estudiada profundamente, lo cual es el objetivo de la figura 4 que representa la variación de entropía magnética en función de la temperatura T bajo un campo de 5 T para las aleaciones LaFe11.3Co0.4Si1.31Ca0,0006O0,0088, LaFe11.1Co0.6Si1.31Ca0,0006O0,0088, LaFe11.1Co0.8Si1.11Ca0,0006O0,0088, LaFe11Co0.9Si1.1Ca0.0006O0.0088 (respectivamente de izquierda a derecha en la figura).

10 [0036] Se observa que cuando se sustituye 3,4 % a 7,6 % de hierro de la aleación por cobalto, la temperatura de transición Ttr aumenta respectivamente de 240 a 295 K, degradando moderadamente el rendimiento magnetocalórico. La sustitución del hierro por cobalto permite por tanto un mejor control y aumento de la temperatura de Curie hacia la temperatura ambiente y cubrir así una amplia gama de refrigeración que va de 240 a 300 K con el

15 efecto magnetocalórico de los refrigerantes que sigue siendo mucho más alto que para los materiales de la técnica anterior tales como el gadolinio.

[0037] De manera ventajosa, los materiales según la invención pueden presentarse en forma de polvo formado por partículas de tamaño inferior a 1000 μm, preferentemente inferior a 500 μm, y especialmente, preferentemente

20 inferior a 200 μm, incluso inferior a 100 μm. De hecho, el tamaño pequeño de las partículas permite obtener un material que favorece los intercambios térmicos y en particular la rápida extracción de las frigorías hacia un fluido térmico. Para este fin, se podrá utilizar también el material según la invención en forma de hoja delgada, o hilo formando, por ejemplo, un compuesto mezclando este polvo en mayor proporción con un aglutinante orgánico; plástico, vegetal o metálico.

25 [0038] Para permitir la explotación industrial del material según la invención, la composición de la aleación debe ser homogénea y obtenerse con precisión con respecto al objetivo teórico. El proceso de elaboración debe ser compatible con la necesidad de perfecta homogeneización química de las partículas para obtener en cualquier punto las proporciones estequiométricas del compuesto, así como el rendimiento magnetocalórico esperado.

30 [0039] Por lo tanto, se puede utilizar una primera variante de procedimiento de fabricación mediante lingotes seguido de un triturado y molido. Se lleva a cabo una preparación por inducción al vacío (o gas neutro) o mediante arco protector por escoria para colada de lingote, y después opcionalmente realizar una refusión por escoria (ESR: Electrode Slag Remelting) o al vacío (VAR: Vacuum Arc Remelting) en lingote. El material elaborado, denominado precursor, tiene la composición final deseada para el conjunto de los elementos, excepto el carbono, el hidrógeno y /

35 o el nitrógeno cuyas concentraciones finales serán ajustadas durante el post-tratamiento de difusión.

[0040] Seguidamente se realiza un tratamiento térmico a alta temperatura para la homogeneización química (1100 a 1400 ºC – 10 horas a 10 días) en el aire o bajo un gas protector; pudiendo realizarse también este tratamiento posteriormente en los polvos y no en el lingote. Este tratamiento tiene como objetivo particular la reducción del Hierro

40 o Cobalto libre (es decir, no incorporado en el compuesto según la invención) a un máximo de unos pocos porcentajes atómicos (típicamente menos de 5at %) y lograr así el rendimiento magnetocalórico buscado.

[0041] Este lingote es seguidamente fragmentado en bloques con trituradora y luego en partículas submilimétricas con molino de alta energía.

45 [0042] Podrán considerarse también diferentes variantes posibles de transformación mecánica en polvo a partir de lingote o bloque y en especial:

-: trituración por impacto,

50 -desgaste (fricción entre partículas) entre partículas y piezas en movimiento, -desgaste por auto-impacto (dos chorros de polvo se envían uno contra el otro), -técnica por pulverización fría enviando las partículas explotadas en un objetivo por un flujo de gas frío, -desgaste de alta energía llamada “aleación mecánica”, -cizallamiento (por molienda de trituración),

55 -compresión.

[0043] Una variante interesante del procedimiento según la invención consiste en suspender el tratamiento térmico a alta temperatura después de la elaboración y colada de lingotes, el cual es poco productivo por ser tan largo.

Esto se puede lograr especialmente mediante cualquiera de las realizaciones descritas a continuación, utilizadas por separado o en combinación: -mantener el lingote recién solidificado a una temperatura superior a 1300 ºC, pero inferior al punto de fusión (cerca del estado líquido), durante menos de 24 horas,

5 -realizar una agitación electromagnética durante la colada en lingote y durante la solidificación, -calentar el lingote después de su primera solidificación a una temperatura superior a 1300 ºC de forma tal que vuelva a pasar al menos parcialmente a estado líquido, luego solidificarlo nuevamente, y homogeneizar mediante cambios sucesivos de temperatura.

10 [0044] Esta variante ha sido probada mediante la realización de ensayos por fusión de alta frecuencia de lingotes según la invención, y luego el mantenimiento de estos lingotes inmediatamente bajo la temperatura de fusión (1350 ºC aproximadamente) durante un tiempo definido.

[0045] De este modo, para un tratamiento térmico de dos horas el contenido de hierro libre resultante es de

15 alrededor de 4 – 5 % at., y resulta muy interesante para una duración de 4 horas, ya que es de cerca del 2 % at. solamente. Un recocido más largo permite disminuir más este contenido.

[0046] Esta variante permite especialmente realizar de forma rápida grandes masas de compuestos, según la invención, de muy buena calidad, a partir de un tratamiento térmico aplicado inmediatamente después de la fusión y

20 de corta duración.

[0047] Otra variante interesante del procedimiento según la invención para prescindir del tratamiento térmico a alta temperatura después de la elaboración, consiste en pasar directamente desde el estado de lingote bruto de elaboración a un estado fragmentado intermedio (milimétrico o submilimétrico), y luego realizar un tratamiento

25 específico llamado “decrepitación” en hidrógeno permitiendo a la vez una transformación del lingote en partículas pequeñas (típicamente inferiores a 1000 μm), la hidruración parcial o completa de las partículas y una homogeneización química fácil y rápida. La posterior difusión potencial de carbono y / o nitrógeno será además más fácil.

30 [0048] Este recocido de decrepitación de hidrógeno debe realizarse a una temperatura inferior a 300 ºC y preferentemente comprendida entre 200 y 250 ºC, bajo una presión de hidrógeno generalmente superior a 1 atm (preferentemente superior a 3 atm) y permite obtener polvos finos.

[0049] Se puede aplicar entonces opcionalmente un post-tratamiento térmico de ajuste de las propiedades por

35 inserción de carbono y / o nitrógeno por un recocido por debajo de 400 ºC. No obstante, este tratamiento deberá ser suficientemente rápido como para permitir la inserción de carbono y nitrógeno evitando que se produzca una reacción de segregación del compuesto en hierro (o cobalto) en proporciones tales que se forme un nitruro o un carburo de lantano.

40 [0050] El uso de partículas finas obtenidas por decrepitación permite trabajar con mayor seguridad, ya que como la difusión de los elementos se hace por propagación de interfaz, la reacción de inserción es completada a partir de 300 ºC gracias a una mejor cinética, y esto antes de que se produzca la reacción de segregación que comienza a 410 ºC.

45 [0051] Por eso es posible preparar carburos y nitruros de excelente calidad conteniendo de dos a tres veces menos impureza en hierro que durante las reacciones directas con el carbono o el nitrógeno, ya que el tamaño reducido de las partículas impide la intromisión de la reacción de segregación antes de terminar la reacción de inserción.

[0052] También se podrá utilizar otra variante de procedimiento de fabricación mediante atomización en polvo 50 a partir de metal fundido proveniente de una elaboración a alta frecuencia por inducción al vacío o por arco de escoria

o incluso de un electrodo previamente elaborado.

[0053] Se podrán considerar por tanto diferentes variantes posibles de pulverización:

55 -pulverización por gas: el metal líquido se inyecta a presión en una cámara de vacío o gas protector e interactuando fuertemente con un chorro de gas a alta velocidad, produciendo una vaporización de gotitas finas rápidamente enfriadas, -pulverización por líquido: idéntico al caso anterior en el que el gas a alta velocidad se sustituye por un chorro de líquido a alta presión,

-pulverización centrífuga por ánodo giratorio preelaborado en aleación de material según la invención formando un plasma bajo arco con un cátodo frente al extremo del ánodo giratorio, -posibles variantes de la pulverización por ánodo giratorio: disco giratorio, crisol giratorio, electrodo vibrante, -explosión de baño.

5 [0054] Se podrá utilizar igualmente una tercera variante de fabricación por métodos similares a la pulverización, es decir por enfriamiento violento del metal líquido siguiendo al menos una dirección de la partícula o de la cinta o del hilo formado (hipertemple). Se podrá utilizar:

10 -el temple sobre ruedas: técnica muy conocida para la producción de amorfos o de material micro cristalizado en cintas de pequeño diámetro (20 -50 μm) -el temple en agua: técnica muy conocida para la producción de amorfos o de material micro cristalizado en hilos de pequeño diámetro (20 -50 μm) -el temple en gas frío o licuado.

15 [0055] Cualquiera que sea el procedimiento utilizado para poner en práctica la invención, se recomienda una tecnología donde la elaboración del material en partes finamente divididas (llamado precursor) esté desligada de un procedimiento posterior que regule precisamente la temperatura de transición Ttr al valor deseado. La producción es mucho más resistente, ya que los riesgos de desarrollo pueden ser ampliamente superados por el procedimiento

20 posterior de ajuste de Ttr.

[0056] Este pos-proceso puede consistir en un procedimiento de tratamiento térmico de baja temperatura de especies difusoras (C, N, H), obtenido por reacción sólido-gas por encima de las partículas químicamente homogeneizadas previamente y provenientes de la primera parte del procedimiento.

25 [0057] En consecuencia, los nitruros pueden ser realizados por reacción sólido-gas, a partir de nitrógeno molecular o a partir de amoníaco. La reacción llevada a cabo preferiblemente en los materiales pulverulentos es realizada preferentemente en un intervalo de temperatura que va de 300 a 400 ºC.

30 Pruebas

[0058] Los precursores de aleaciones son elaborados mediante fusión por inducción a alta frecuencia al vacío y luego atomizados al vacío. De este modo se obtiene un polvo de partículas de diámetro comprendido entre 50 y 100 μm, a baja segregación química, el cual es sometido a un tratamiento térmico de homogeneización de 5 h a 1200 ºC

35 en atmósfera de hidrógeno puro para obtener una serie de materiales precursores.

[0059] Se muestra a modo indicativo en la tabla 1 la composición de los materiales precursores antes de ser sometidos a los tratamientos de difusión de carbono y / o nitrógeno y / o hidrógeno.

40 Tabla 1: Composición de los precursores

N.º: Tipo Precursor Ttr(K)

1: Comp La1[Fe0,87Si0,13]13(C0,8N0,2)0,01 Ca0,001O0,0025 210

2: Inv La1[Fe0,87Si0,13]13(C0,8N0,2)0,01 Ca0,0012O0,0033 252

3: Inv La1[Fe0,87Si0,13]13(Co18N0,2)0,01 Ca0,0017O0,0037 338

4: Comp La0,96[Fe0,87Si0,13]13(C0,8N0,2)0,01 Ca0,00006O0,0088 331

[0060] Se observará que, en el estado precursor, los materiales ya contienen un contenido de carbono y nitrógeno residual, lo que permite limitar la actividad de oxígeno en el baño líquido y por tanto la oxidación significativa en el baño de los elementos más reductores, tales como las tierras raras, el calcio o el magnesio.

[0061] Los polvos se someten seguidamente a un tratamiento a baja temperatura de nitruración bajo N2 entre 300 y 400 ºC o hidrogenados a 200 – 300 ºC durante algunas horas, dependiendo de las aleaciones deseadas.

[0062] Como los polvos de precursor ya contienen carbono y nitrógeno, el tratamiento posterior, a baja o media 50 temperatura, de nitruración o hidrogenación permite dar al polvo final su composición definitiva, mostrada en la tabla

2.

Tabla 2: Composiciones finales

Aleación n.º: Tipo Coeficientes de la fórmula química general Ec.1 Ec.2

a: a’ b b’ x c d e y z f

1: Comp 0 0 0 0 0,13 0 0,8 0,2 0,01 0,001 0,0025 0,042 0,008

2: Inv 0 0 0 0 0,13 0 0,008 0,992 1 0,0012 0,0033 4,16 0,008

3: Inv 0 0 0 0 0,13 0 0,008 0,002 1,3 0,0017 0,0037 5,76 0,0104

4: Comp 0 0 0 0 0,13 0 0,008 0,002 1,3 0,00006 0,008 5,76 0,0104

[0063] Los materiales según la invención fueron probados seguidamente para verificar sus propiedades magnetocalóricas y se determinó especialmente sus curvas de magnetización M en función del tiempo T y de la entalpía H.

5 [0064] Las curvas de magnetización M (T, H) son obtenidas por medio de un magnetómetro de extracción, pudiendo barrer intervalos de temperatura, en dependencia del equipo, de 1,5 a 300 K, o de 300 a 900 K. La muestra de polvo se compacta en un cilindro no magnético de tipo inoxidable austenítico que se coloca en el campo de la bobina superconductora y se mueve en un dispositivo de detección de flujo magnético constituido por dos bobinas

10 (detectando flujos magnéticos de sentido opuesto) montadas en serie. Durante el desplazamiento de la muestra del centro de una bobina de medida hacia el centro de la segunda bobina, se integra la tensión inducida, proporcional a la magnetización de la muestra M.

[0065] A partir de las curvas M (T, H) obtenidas de este modo, se determinan por integración numérica los 15 valores ∆Sm (T) de entropía mediante la fórmula siguiente:

[0066] Los resultados de las pruebas se resumen en la tabla 3.

Tabla 3: Resultados

Aleación: Tipo Desequilibrio con Depósito de óxidos de TR en Medidas a 2 T RCP

n.º: respecto a la composición deseada las paredes de los crisoles (J/kg)

Ttr (ºK): ∆TLMH (ºK) ∆Smax (J/kg.K)

1: Comp 1 Muy débil 210 14,4 12,5 180

2: Inv 1 0 252 72 2,1 151

3: Inv 1 0 338 11 11,5 126,5

4: Comp 0,96 significativo 331 16 3,5 54

[0067] Se observa que, en ausencia de cobalto, se necesita un mínimo de nitrógeno o hidrógeno para que se produzca la transición a una temperatura superior a 220 K: esto también se describe en la invención mediante la

25 ecuación 1. La aleación 1 muestra que demasiado poco carbono y nitrógeno no permite alcanzar 220 K mientras que el calcio es suficiente para oxidar de forma insignificante las tierras raras y obtener precisamente la composición deseada, y por tanto también el rendimiento magnetocalórico óptimo.

[0068] Un mínimo de calcio, por ejemplo, garantiza que casi la totalidad de las tierras raras como el lantano

30 permanezcan en el baño líquido y el lingote solidificado, lo que permite una muy buena correspondencia entre la composición deseada y la composición resultante, y por tanto un buen rendimiento magnetocalórico. La aleación n.º 4 tiene muy poco calcio y en consecuencia algunos porcentajes del conjunto de átomos de tierras raras se encuentran en forma de óxido, perdidos para las propiedades magnetocalóricas, con la consecuencia esencial de desviarse de la relación 1:13 entre las tierras raras y los otros elementos de la red alternativa, lo que provoca una pérdida importante

de las propiedades magnetocalóricas.

[0069] Cabe señalar que el rendimiento magnetocalórico de la aleación n.º 4 sigue siendo interesante, pero desde el punto de vista de la idoneidad para el desarrollo industrial, su demasiado bajo contenido de elementos 5 reductores hace que la aleación sea versátil con amplia variabilidad de composición resultante para una sola composición deseada (desviación resultante / deseada de 0,96).

[0070] También se observa, por una parte, que la nitruración y la hidruración aumentan la temperatura de transición Ttr por encima de 220 K y, por otra parte, que este comportamiento resulta válido en presencia de calcio 10 añadido para estabilizar la composición del baño líquido e impedir la transformación de una parte de las tierras raras en óxidos. Además, aunque la hidruración degrada un poco el intervalo de temperatura de trabajo (11 K en lugar de 14,4 K), pero aumenta considerablemente Ttr (en 128 K en la aleación n.º 3 con respecto a la aleación n.º 1), la nitruración, en cambio, aumenta un poco la temperatura de transición (de 42 K), pero amplía considerablemente el intervalo de temperatura de trabajo, mientras que la entropía máxima bajo 2 T disminuye bruscamente, pero la

15 capacidad de enfriamiento del material (RCP = ∆TLMH. ∆Smax) se mantiene prácticamente inalterada (151 en lugar de 180 J/kg) y es incluso superior a la del material hidrurado.

[0071] Seguidamente, se realizó una segunda serie de pruebas en materiales con alto contenido de carburo. Los materiales son elaborados mediante fusión por inducción de alta frecuencia al vacío y fundidos en lingotes, 20 produciendo fuertes segregaciones químicas. Los lingotes son fragmentados después en bloques en la trituradora, y en partículas milimétricas en el molino centrífugo. Las partículas se someten seguidamente a un tratamiento térmico de homogeneización en lecho de alúmina fluidizada a 1300 ºC en atmósfera de argón durante 24 horas. Las partículas, homogeneizadas químicamente, son trituradas más finamente en polvo de diámetro 100 ± 50 μm y luego sometidas a un tratamiento térmico de baja temperatura de carburación por craqueo de CH4 a una temperatura inferior a 800 ºC

25 durante 10 horas.

[0072] Las composiciones finales de los materiales resultantes se resumen en la tabla 4.

Tabla 4: Composiciones finales

N.º: Tipo Coeficientes de la fórmula química general

a: a’ b b’ x c d e y z f

5: Comp 0 0 0 0 0,13 0 0,8 0,2 0,01 0,001 0,0025

6: Comp 0 0 0 0 0,12 0 0,7 0,3 0,01 0,0012 0,0022

7: Comp 0 0 0 0 0,10 0 0,9 0 0,01 0,0015 0,0031

8: Inv 0 0 0 0 0,13 0 0,98 0,02 1 0,0013 0,0026

9: Comp 0,2 0 0 0 0,10 0 0,9 0 0,01 0,0013 0,0031

10: Inv 0,2 0 0 0 0,10 0 0,98 0,02 1 0,0018 0,0022

11: Inv 0,2 0 0 0 0,10 0 0,95 0,05 1,8 0,0011 0,0019

12: Inv 0 0 0 0 0,12 0 0,02 0,01 3,4 0,0012 0,0022

13: Inv 0 0 0,034 0 0,1 0 0,7 0,3 0,01 0,0012 0,0022

14: Inv 0 0 0,034 0 0,1 0 0,98 0,02 0,3 0,0024 0,0027

15: Inv 0 0 0,034 0 0,1 0 0,99 0,01 0,6 0,0018 0,0022

16: Comp 0 0 0,034 0 0,1 0 0,97 0,03 0,6 0,00007 0,0022

17: Inv 0 0 0,05 0 0,1 0 0,75 0,25 0,01 0,0008 0,0029

18: Comp 0 0 0,05 0 0,1 0 0,75 0,25 0,03 0,00008 0,0021

19: Inv 0 0 0,05 0 0,1 0 0,98 0,02 0,5 0,0015 0,0027

20: Comp 0 0 0,05 0 0,1 0 0,99 0,01 0,5 0,00007 0,0024

21: Inv 0 0 0,067 0 0,09 0 0,7 0,3 0,01 0,0015 0,0018

22: Inv 0 0 0,067 0 0,09 0 0,97 0,03 0,1 0,0025 0,0024

23: Inv 0 0 0,075 0 0,09 0 0,7 0,3 0,01 0,0016 0,0028

24: Inv 0 0 0,075 0 0,09 0 0,97 0,03 0,1 0,0022 0,0022

[0073] Estos materiales fueron seguidamente probados. Para la caracterización magnética M (T, H) se utilizó el procedimiento anterior. Los resultados obtenidos se resumen en la tabla 5.

Tabla 5: Resultados

Tipo: Desequilibrio con respecto a la composición deseada Depósito de óxidos de TR en las paredes de los crisoles Medidas a 2 T RCP (J/kg)

Ttr (K): ∆TLMH (K) ∆Smax (J/kg.K)

5: Comp 1 Muy débil 210 14,4 12,5 180

6: Comp 1 0 202,5 9 17 153

7: Comp 1 0 191 7 26,5 185,5

8: Inv 1 0 240 40 3,2 128

9: Comp 1 0 183 6 8,5 51

10: Inv 1 0 256 18 8 144

11: Inv 1 Muy débil 313 27 7,5 202,5

12: Inv 1 Muy débil 341 12 13 156

13: Inv 1 Muy débil 240 10 13,5 135

14: Inv 1 0 250 20 10 200

15: Inv 1 0 258 32 8 256

16: Comp 0,96 Significativo 258 32 8 256

17: Inv 1 Muy débil 265 13,5 10 135

18: Comp 0,98 Significativo 265 13,5 10 135

19: Inv 1 0 299 31 6 186

20: Comp 0,97 Significativo 299 31 6 186

21: Inv 1 0 283 13 10 130

22: Inv 1 0 287 20 8,5 170

23: Inv 1 0 295 14,5 8,5 123,25

24: Inv 1 0 301 22 8 176

[0074] Se aprecia que la carburación permite, a partir del material precursor aún no carburado, elevar significativamente la temperatura de transición (de 190 – 210 K a típicamente 240 – 320 K) y el intervalo de temperatura ∆T (de 6 – 14 K a típicamente 18 a 40 K) mientras que la entropía máxima intercambiada ∆Smax sigue siendo superior

10 a 3J/kg.K. Una contribución importante de la invención es que el efecto del carbono en la Ttr sigue siendo efectivo en presencia de calcio.

[0075] Se obtiene así un nuevo material industrial de alto rendimiento, cuya composición deseada es estabilizada en el baño de metal líquido a la composición óptima sin deposición de óxidos de tierras raras en las

15 paredes refractarias de los hornos y de este modo la composición del precursor fija la proporción óptima 1:13 entre las tierras raras y los demás elementos de sustitución, mientras que el recocido posterior difusor de baja a media temperatura del carbono regula Ttr al valor exacto deseado.

[0076] Así, por ejemplo, con el material n.º 15 se observa que la transición (258 K) está muy cerca de 0 ºC, y 20 por tanto muy pertinente para aplicaciones de refrigeración, mientras que ∆T tiene un valor de 32 K, o sea un intervalo

de trabajo efectivo para una máquina frigorífica de alrededor de 60 K muy interesante para bajar significativamente la temperatura del sistema, mientras que la entropía magnética se mantiene a niveles tan altos como 7 a 10 J/kg.K, particularmente eficaces para el rendimiento de las máquinas frigoríficas.

5 [0077] Los contraejemplos n.º 5 -7 y 9 demuestran que sin la presencia de cobalto y / o de elementos intersticiales suficientes (C, N, H), las temperaturas de transición son demasiado bajas (< 220 K) e incluso en algunos casos, el intervalo de temperatura de trabajo es demasiado bajo.

[0078] Un mínimo de calcio garantiza que casi la totalidad de las tierras raras permanezcan en el baño líquido

10 y el lingote solidificado, lo que permite una muy buena correspondencia entre la composición deseada y la composición resultante, y por tanto un buen rendimiento magnetocalórico. Las aleaciones nº 16, 18 y 20 tienen muy poco calcio y en consecuencia un pequeño porcentaje del conjunto de átomos de tierras raras se encuentra en forma de óxido (depósitos en las paredes del crisol), perdidos para las propiedades magnetocalóricas con la consecuencia esencial de desviar la relación 1:13 entre tierras raras y otros elementos de la red alternativa, lo que provoca una pérdida

15 significativa de las propiedades magnetocalóricas.

[0079] Cabe señalar que el rendimiento magnetocalórico de las aleaciones n.º 16, 18 y 20 sigue siendo significativo en relación con las especificaciones de las propiedades de uso, pero en términos de idoneidad para el desarrollo industrial, su demasiado bajo contenido de elementos reductores provoca la versatilidad de la aleación con

20 una alta variabilidad de composición resultante para una sola composición deseada (desviación resultante / deseada de 0,96 a 0,98 en lugar de 1 en las tres pruebas de aleación n.º 16, 18 y 20).

[0080] Los materiales según la invención pueden ser utilizados como mezclas donde cada componente representaría, por ejemplo, de 5 a 20 % del peso total de la mezcla. La formulación de esta mezcla se hace

25 preferentemente de forma tal que tenga una contribución magnetocalórica general más amplia que la de un solo material, cada componente siendo seleccionado cuidadosamente de modo que su temperatura Ttr esté desplazada con respecto a los otros componentes, como se muestra en el esquema de la figura 5.

[0081] Además, los materiales magnetocalóricos según la invención tienen la ventaja de poder regular sus

30 propiedades mediante intersticiales en un post-tratamiento térmico de difusión, ya que de este modo con el mismo material-precursor se puede producir una amplia variedad de productos diferentes con propiedades magnetocalóricas diferentes, que podrán o no ser asociadas para extender el intervalo de trabajo.

[0082] Por lo tanto, la utilización conjunta de los materiales finales n.º 13, 14 y 15 fabricados a partir del mismo

35 precursor, que en este caso puede ser la aleación n.º 13 (La1[(Fe0,966Co0,034)0,9Si0,1]13(C0,7N0,3)0,01Ca0,0012O0,0022) permite yuxtaponer con recuperación los intervalos de trabajo (Ttr -∆TLMH → Ttr + ∆TLMH) de cada uno de los tres materiales, lo que permitirá obtener un enfriamiento magnetocalórico en un intervalo continuo de temperatura entre 230 K y 290 K, pertinente para numerosas aplicaciones de refrigeraciones: Tabla 6

Aleación N.º: Medidas a 2 T

Ttr(K): ∆TLMH (K) ∆Smax (J/kg.K) Intervalo de trabajo en Tr (en K)

13: 240 10 13,5 230→250

14: 250 20 10 230→270

15: 258 32 8 226→290

40 [0083] La invención proporciona por tanto un material de alto rendimiento magnetocalórico, capaz de ser producido industrialmente de forma óptima y reproducible mediante ajuste preciso de la composición de los elementos principales a través de la introducción de reductor-estabilizador de las tierras raras, material cuyo rendimiento puede ser regulado a partir de un material precursor mediante un tratamiento térmico de difusión de intersticiales (C, N, H).

45 Además, los elementos reductores-estabilizadores de las tierras raras no degradan el rendimiento magnetocalórico.

[0084] Los materiales según la invención pueden ser utilizados, en particular, para la fabricación de material de refrigeración según la reivindicación 18. En efecto, se ha desarrollado un sistema regenerativo magnético activo. En este sistema, el campo de activación del efecto magnetocalórico es creado por imanes y se mueve alrededor del

50 material que intercambia las calorías o frigorías con un fluido térmico que fluye en sentido inverso a la operación del campo magnético. Todo esto permite tener en cuenta sistemas de refrigeración termodinámicamente eficaces, industriales o de automoción, por ejemplo.

[0085] Por consiguiente, los refrigeradores que utilizan el principio del efecto magnetocalórico pueden ser equipos previstos para la refrigeración doméstica (nevera de particulares), la refrigeración comercial como en los supermercados (banco de refrigeración), la refrigeración industrial (almacén frigorífico), la refrigeración técnica

5 (licuefacción de gas o criogenia) y la refrigeración integrada (componentes o equipos electrónicos).

[0086] Sin embargo, la integración de los materiales según la invención también es posible en la tecnología de las bombas de calor según la reivindicación 19, con aplicaciones conocidas. De manera extensiva, estos dos tipos de creación / intercambiador de calor (refrigerador, bomba de calor) también pueden ser aplicados al condicionamiento

10 térmico de vehículos, casas y apartamentos, edificios y plantas industriales de todo tipo.

[0087] Además, los materiales según la invención pueden estar protegidos en la superficie de la corrosión acuosa de un fluido térmico eventual mediante un recubrimiento obtenido por cualquier tipo de procedimiento de tipo CVD, PVD, sol-gel, lecho fluidizado, etc.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Aleación Fe-Si-La de composición atómica:

5 (La1-a-a’MmaTRa’)1[(Fe1-b-b’,CobMb’)1-x(Si1c-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(l)f

Mm representando una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en una proporción ponderal de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd y de 5 a 7 % de Pr, dicha mezcla pudiendo contener hasta un 1 % en peso de impurezas,

10 TR representando uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano, M representando uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d, X representando un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In, R representando uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K y Na, l representando uno o dos elementos seleccionados entre O y S, con:

20 los subíndices b, d, e, x, y, siendo tales que la aleación cumple además la condición siguiente:
2. Aleación Fe-Si-La según la reivindicación 1, en la que M representa uno o varios elementos 25 seleccionados entre el níquel, el manganeso y el cromo.
3.

Aleación Fe-Si-La según la reivindicación 1 o 2, en la que R representa el calcio.
4.

Aleación Fe-Si-La según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que: a = 0,a’ =0, b= 0,b’= 0 y c =0.
5. Aleación Fe-Si-La según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que TR representa el cerio y / o el itrio.

5 6. Aleación Fe-Si-La según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que:

d < 0,01.
7. Aleación Fe-Si-La según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que: 10 d ≥ 0,7.
8. Polvo de aleación Fe-Si-La según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, cuya granulometría media es inferior a 1000 μm.

15 9. Polvo de aleación Fe-Si-La según la reivindicación 8, cuya granulometría es inferior a 500 μm.
10. Procedimiento de fabricación de un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo las etapas consistentes en:

20 -elaborar un precursor de la aleación definido en las reivindicaciones 1 a 7, de composición atómica:

(La1-a-a’MmaTRa’)1[(Fe1-b-b’CobMb’)1-x(Si1c-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(l)f

Mm representando una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en una proporción ponderal de 22 a 26 %

25 de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd y de 5 a 7 % de Pr, dicha mezcla pudiendo contener hasta un 1 % en peso de impurezas, TR representando uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano, M representando uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d, X representando un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In,

30 R representando uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K y Na, l representando uno o dos elementos seleccionados entre O y S, con:

los subíndices b, d, e, x, y, siendo tales que la aleación cumple además la condición siguiente:

5 -fundirlo y solidificarlo en forma de lingote, -realizar en caso necesario una refusión por escoria o al vacío, -fragmentar el lingote en un polvo de partículas, -realizar un tratamiento térmico de homogeneización en el aire o bajo gas protector en la aleación justo antes o después de su fraccionamiento, y

10 -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación, cuya composición es según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
11. Procedimiento de fabricación de un polvo de aleación según la reivindicación 10, comprendiendo las 15 etapas consistentes en:

-

fundir y solidificar dicho precursor en forma de lingote, realizando al menos una de las operaciones siguientes:

a) mantener el lingote recién solidificado a una temperatura superior a 1300 ºC, pero por debajo del punto de fusión,

20 durante al menos 24 horas, b) operar un batido electromagnético durante la colada de lingote y durante la solidificación, c) calentar el lingote después de su primera solidificación a una temperatura superior a 1300 ºC de forma tal que vuelva a pasar, al menos parcialmente, al estado líquido y luego solidificarlo nuevamente,

25 -fragmentar el lingote en un polvo de partículas, -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo a, al menos, uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación teniendo la composición final deseada.
12. Procedimiento de fabricación de un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, 30 comprendiendo las etapas consistentes en:

-fragmentar dicho lingote en un polvo de partículas de tamaño inferior a 10 mm, -realizar un tratamiento de fragmentación fino y de homogeneización bajo hidrógeno a una temperatura inferior a 300 ºC para obtener un polvo de partículas de tamaño inferior a 1000 μm,

35 -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo, a una temperatura inferior a 400 ºC, de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación teniendo la composición final deseada.
13. Procedimiento de fabricación de un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, 40 comprendiendo las etapas consistentes en:

-

elaborar un precursor de la aleación definido en las reivindicaciones 1 a 7, de composición atómica:

(La1-a-a’MmaTRa’)1[(Fe1-b-b’CobMb’)1-x(Si1-cXc)x]13CdNeH1-d-e)y(R)z(l)f

45 Mm representando una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en una proporción ponderal de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd y de 5 a 7 % de Pr, dicha mezcla pudiendo contener hasta un 1 % en peso de impurezas, TR representando uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano,

50 M representando uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d, X representando un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In, R representando uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K y Na, l representando uno o dos elementos seleccionados entre O y S, con:

los subíndices b, d, e, x, y, siendo tales que la aleación cumple además la condición siguiente:

-pulverizarlo en forma fundida, sin previa solidificación, con el fin de obtener un polvo de partículas y, -realizar un tratamiento de difusión en dicho polvo de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener un polvo de aleación teniendo la composición final deseada.
14. Procedimiento de fabricación de un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo las etapas consistentes en:

-

elaborar un precursor de la aleación definido en las reivindicaciones 1 a 7, de composición atómica: 15 (La1-a-a’MmaTRa’)1[(Fe1-b-b’CobMb’)1-x(Si1c-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(l)f

Mm representando una mezcla de lantano, cerio, neodimio y praseodimio en una proporción ponderal de 22 a 26 % de La, 48 a 53 % de Ce, 17 a 20 % de Nd y de 5 a 7 % de Pr, dicha mezcla pudiendo contener hasta un 1 % en peso

20 de impurezas, TR representando uno o varios elementos de la familia de tierras raras distintos del lantano, M representando uno o varios elementos de transición de tipo d de las capas 3d, 4d y 5d, X representando un elemento metaloide seleccionado entre Ge, Al, B, Ga e In, R representando uno o varios elementos seleccionados entre Al, Ca, Mg, K y Na,

25 l representando uno o dos elementos seleccionados entre O y S, con:

los subíndices b, d, e, x, y, siendo tales que la aleación cumple además la condición siguiente:

-

solidificarlo en forma de cinta, hilo o polvo de partículas por hipertemple y, -realizar un tratamiento de difusión en dicha cinta, dicho hilo o dicho polvo de al menos uno de los elementos seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, con el fin de obtener una cinta, un hilo o un polvo de

10 aleación teniendo la composición final deseada.
15. Polvo de aleación Fe-Si-La según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo al menos dos aleaciones diferentes A1 y A2 según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, seleccionadas de forma tal que las temperaturas de transición Ttr1, Ttr2 y las anchuras de picos de media altura ∆TLMH1, ∆TLMH2 de sus respectivas curvas

15 de variación de entropía magnética ∆Sm1(T) y ∆Sm2(T) sean tales que sus respectivos intervalos de trabajo (Ttr1 ∆TLMH1; Ttr1 + ∆TLMH1) y (Ttr2 -∆TLMH2; Ttr2 + ∆TLMH2) se solapen.
16. Polvo de aleación según la reivindicación 15, en la que dichas aleaciones A1 y A2 son obtenidas a partir

del mismo material precursor P sometido a dos tratamientos de difusión diferentes de al menos uno de los elementos 20 seleccionados entre el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno.
17. Utilización de una aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 8, 9, 15 o 16, para la fabricación de materiales de refrigeración.

25 18. Utilización de una aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 8, 9, 15 o 16 para la fabricación de bombas de calor.