BRPI0821018B1 - Resina de polipropileno heterofásico, seu processo de produção, uso da mesma, composição e artigo - Google Patents

Resina de polipropileno heterofásico, seu processo de produção, uso da mesma, composição e artigo Download PDF

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Abstract

resina de polipropileno heterofásico, seu processo de produção, uso da mesma, composição e artigo". a presente invenção refere-se a uma resina de 5 polipropileno heterofásico compreendendo uma matriz homo- ou copolimérica de propileno (a) e uma fase de borracha de etileno-propileno (b) dispersada dentro da matriz, em que a resina de polipropileno heterofásico tem uma fração insolúvel em p-xileno a 25°c (xcu) com uma viscosidade in trínseca de 1,5 dl/g 10 ou menos, determinada de acordo com din en iso 1628-1 e -3, e uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de pelo menos 95 mols%, e uma fração solúvel em p-xileno a 25°c (xcs ) com uma viscosidade intrínseca de 1,5 a 3,0 dl/g, determinada de acordo com din en iso 1628-1 e -3, e uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de 15 pelo menos 50 a 75 mols%; e uma mfr (2,16 kg, 230°c ) de mais de 100 g/10 min, determinada de acordo com iso 1133, a uma composição de polipropileno heterofásico compreendendo esta resina, a um processo para a preparação desta resina e a um artigo preparado com ela.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para RESINA DE POLIPROPILENO HETEROFÁSICO, SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO, USO DA MESMA, COMPOSIÇÃO E ARTIGO.
A presente invenção refere-se a uma resina de polipropileno heterofásico compreendendo uma matriz homo- ou copolimérica de propileno e uma fase de borracha de etileno-propileno dispersada dentro da matriz com uma elevada escoabilidade e excelentes propriedades de impacto à baixa temperatura. Além disso, refere-se a um processo para a produção desta resina de polipropileno e ao uso dessa resina para a produção de um artigo.
Polipropilenos comerciais bem conhecidos são particularmente materiais poliméricos isotáticos, semicristalinos, termoplásticos. Uma das principais áreas de aplicação do polipropileno encontra-se na moldagem por injeção de artigos de parede fina. Exemplos típicos incluem copos de plástico, bandejas e pequenos recipientes destinados principalmente à embalagem de alimentos. Para ser adequado para a aplicação de moldagem por injeção de parede fina, o polipropileno deve demonstrar excelente processabilidade/escoabilidade, normalmente expressa por uma alta taxa de fluência em fusão (MFR), isto é, baixo peso molecular médio. Entretanto, estes polipropilenos exibem um comportamento quebradiço sob carga de impacto, particularmente a baixas temperaturas.
Para melhorar as propriedades de impacto na EP 1 354 901 e EP 1 659 151, altas quantidades de modificadores de impacto, como copolímeros elastoméricos de etileno-propileno são adicionadas a polipropilenos de elevada escoabilidade, entretanto, com efeito adverso sobre a escoabilidade e processabilidade em geral.
Na EP 0 790 262, baixas quantidades (~10% em peso) de modificador de impacto foram combinadas com o efeito benéfico da nucleação de cristal β sobre a tenacidade. Entretanto, a nucleação de cristal β resulta em um material muito turvo, e os materiais resultantes consequentemente não são adequados para aplicações que requeiram transparência.
Considerando-se as desvantagens acima, é um objetivo da presente invenção apresentar uma composição de polipropileno não modificado
Petição 870180136364, de 01/10/2018, pág. 16/23 que mostre uma elevada escoabilidade, juntamente com excelentes propriedades de impacto, particularmente à baixa temperatura.
A presente invenção se baseia na descoberta de que o objetivo acima pode ser atingido se um homo- ou copolímero de propileno com viscosidade intrínseca muito baixa como fase de matriz for combinado com uma fase dispersada compreendendo uma borracha de etileno-propileno com uma alta quantidade de unidades monoméricas de propileno. A resina de propileno heterofásico resultante tem elevada escoabilidade, juntamente com excelentes propriedades de impacto.
Portanto, a presente invenção apresenta uma resina de polipropileno heterofásico compreendendo:
uma matriz homo- ou copolimérica de propileno (A) e uma fase de borracha de etileno-propileno (B) dispersada dentro da matriz;
em que a resina de polipropileno heterofásico tem:
uma fração insolúvel em p-xileno a 25°C (XCU) com uma viscosidade intrínseca de 1,5 dl_/g ou menos, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, e uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de pelo menos 95 mols%; e uma fração solúvel em p-xileno a 25°C (XCS) com uma viscosidade intrínseca de 1,5 a 3,0 dL/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, e uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de pelo menos 50 a 75 mols%; e uma MFR (2,16 kg, 230°C) de mais de 100 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133.
Descobriu-se surpreendentemente que uma resina de polipropileno heterofásico com estas características mostra elevada escoabilidade e, ao mesmo tempo, melhores propriedades de impacto, particularmente a baixas temperaturas.
O termo polipropileno designa um homo- ou copolímero de propileno ou uma mistura destes homo- ou copolímeros de propileno.
O componente (A) pode consistir em um único homo- ou copolímero de propileno, mas (A) também pode compreender uma mistura de diferentes homo- ou copolímeros de propileno. Isto também se aplica a todas as modalidades preferidas do componente (A).
O mesmo se aplica ao componente (B), isto é, pode consistir em um único composto, mas também pode compreender uma mistura de diferentes compostos. Isso também se aplica a todas as modalidades preferidas do componente (B).
Em uma modalidade preferida, a resina consiste nos componentes (A) e (B).
A fração insolúvel em p-xileno a 25°C (XCU) significa a fração da resina de polipropileno que não é solúvel em p-xileno a 25°C, que representa, na maior parte, homo- ou copolímero de propileno isotático. A fração solúvel em p-xileno (XCS) designa a fração da resina de polipropileno que é solúvel em p-xileno a 25°C, que representa, na maior parte, copolímero de etileno-propileno amorfo.
A fração XCU da presente invenção tem uma viscosidade intrínseca de 1,5 dL/g ou menos, de preferência de 0,1 a 1,3 dL/g, mais preferivelmente de 0,3 a 1,2 dl_/g, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 1,1 dL/g, o mais preferivelmente de 0,6 a 1,0 dl_/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e-3.
A fração XCU da presente invenção tem uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de pelo menos 95 mols%, mais preferivelmente de pelo menos 96 mols%, ainda mais preferivelmente de pelo menos 97 mols%, o mais preferivelmente de pelo menos 98 mols%.
A quantidade de unidades monoméricas de propileno na fração XCU é determinada, de preferência, por medição de NMR, de preferência também mostrando uma distribuição estatística de pelo menos 50%, mais preferivelmente de pelo menos 60% das unidades monoméricas de etileno na fração XCU.
Também é preferível que a fração XCU tenha um peso molecular médio em peso Mw de 50 a 200 kg/mol, mais preferivelmente de 70 a 180 kg/mol, ainda mais preferivelmente de 80 a 160 kg/mol, o mais preferivelmente de 90 a 140 kg/mol, e um peso molecular médio numérico Mn de 20 a
100 kg/mol, mais preferivelmente de 30 a 80 kg/mol, o mais preferivelmente de 35 a 60 kg/mol, determinado por GPC de acordo com ISO 16014-1 e 4.
De preferência, a fração XCU tem uma distribuição de peso molecular MWD de 1,5 a 5,0, mais preferivelmente de 1,8 a 4,0, o mais preferivelmente de 2,0 a 3,5.
Em uma modalidade preferida, a fração XCU está presente em uma quantidade de 60 a 95% em peso, mais preferivelmente de 70 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente de 75 a 88% em peso, o mais preferivelmente de 78 a 85% em peso da resina de polipropileno heterofásico.
A fração XCS de acordo com a invenção tem uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de 50 a 75 mols%, de preferência de 55 a 70 mols%, o mais preferivelmente de 60 a 65 mols%.
Além disso, a fração XCS da presente invenção tem uma viscosidade intrínseca de 1,5 a 3,0 dL/g, de preferência de 1,6 a 2,8 dl_/g, mais preferivelmente de 1,7 a 2,6 dL/g, ainda mais preferivelmente de 1,8 a 2,4 dl_/g, o mais preferivelmente de 1,9 a 2,2 dl_/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e-3.
É preferível que a viscosidade intrínseca da fração XCS seja igual ou maior que a viscosidade intrínseca da fração XCU.
A quantidade de unidades monoméricas de propileno na fração XCS é determinada, de preferência, por medição de NMR, de preferência também mostrando uma distribuição estatística de pelo menos 50%, mais preferivelmente de pelo menos 60%, o mais preferivelmente de pelo menos 65% das unidades monoméricas de etileno na fração XCS.
Também é preferível que a fração XCS tenha um peso molecular médio em peso Mw de 80 a 300 kg/mol, mais preferivelmente de 100 a 280 kg/mol, ainda mais preferivelmente de 120 a 260 kg/mol, o mais preferivelmente de 200 a 250 kg/mol, e um peso molecular médio numérico Mn de 50 a 130 kg/mol, mais preferivelmente de 60 a 110 kg/mol, o mais preferivelmente de 70 a 90 kg/mol, determinado por GPC de acordo com ISO 16014-1 e 4.
De preferência, a fração XCS tem uma distribuição de peso mo5 lecular MWD de 1,5 a 5,0, mais preferivelmente de 2,0 a 4,0, o mais preferivelmente de 2,5 a 3,5.
Em uma modalidade preferida, a fração XCS está presente em uma quantidade de 5 a 40% em peso, mais preferivelmente de 10 a 30% em peso, ainda mais preferivelmente de 12 a 25% em peso, o mais preferivelmente de 15 a 22% em peso da resina de polipropileno heterofásico.
A resina de polipropileno heterofásico da invenção tem uma alta taxa de fluência em fusão. A taxa de fluência em fusão depende principalmente do peso molecular médio. Isto é devido ao fato de que moléculas longas conferem ao material uma menor tendência à fluência do que moléculas curtas. Uma diminuição no peso molecular significa um aumento no valor de MFR. A taxa de fluência em fusão (MFR) é medida em g/10 min de polímero descarregado através de uma matriz definida, sob condições de temperatura e pressão especificadas, e a medida de viscosidade do polímero que, por sua vez, para cada tipo de polímero é influenciada principalmente por seu peso molecular.
A resina de polipropileno heterofásico de acordo com a invenção tem uma taxa de fluência em fusão MFR (2,16 kg, 230°C) de mais de 100 g/10 min, de preferência de 105 a 1.000 g/10 min, o mais preferivelmente de 110 a 500 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133, indicando, assim, uma elevada escoabilidade da resina de polipropileno.
Ao mesmo tempo, a resina de polipropileno heterofásico tem, de preferência, uma resistência a impacto com entalhe Charpy a +23°C de pelo menos 5,0 kg/m3, mais preferivelmente de pelo menos 6,0 kg/m3, ainda mais preferivelmente de pelo menos 7,0 kg/m3 e, o mais preferivelmente, de pelo menos 8,0 kg/m3. Além disso, a resina de polipropileno heterofásico tem, de preferência, uma resistência a impacto com entalhe Charpy a +0°C de pelo menos 4,0 kg/m3, mais preferivelmente de pelo menos 5,0 kg/m3, ainda mais preferivelmente de pelo menos 6,0 kg/m3 e, o mais preferivelmente, de pelo menos 6,5 kg/m3, e tem, de preferência, uma resistência a impacto com entalhe Charpy a -20°C de pelo menos 3,0 kg/m3, mais preferivelmente de pelo menos 4,0 kg/m3, ainda mais preferivelmente de pelo menos 5,0 kg/m3 e, o mais preferivelmente, de pelo menos 5,5 kg/m3.
Além do mais, a resina tem, de preferência, um impacto de queda de peso instrumentada a +23°C de pelo menos 11 J, mais preferivelmente de pelo menos 12 J, ainda mais preferivelmente de pelo menos 13 J, o mais preferivelmente de pelo menos 14 J, e a -20°C, de pelo menos 2,5 J, mais preferivelmente de pelo menos 3,0 J, o mais preferivelmente de pelo menos 3,4 J, determinado de acordo com ISO 6603-2.
Os elevados valores preferidos para a resistência a impacto com entalhe Charpy e para o impacto de queda de peso instrumentada indicam excelentes propriedades de impacto da resina de polipropileno, mesmo a baixas temperaturas.
Além disso, é preferível que a resina de polipropileno tenha uma temperatura de fusão Tm de mais de 125°C, mais preferivelmente de mais de 140°C, o mais preferivelmente de mais de 150°C, conforme determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC).
Além disso, é preferível que a resina de polipropileno tenha uma temperatura de cristalização Tc de 110 a 122°C, de preferência de 113 a 121°C, o mais preferivelmente de 115 a 120°C, conforme determinada por DSC.
Também é preferível que a temperatura de transição de vidro da XCU esteja na faixa de -5 a +5°C, e que a temperatura de transição de vidro da fração XCS esteja na faixa de -55 a -40°C, ambos os valores sendo determinados por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA).
Em uma modalidade preferida, a resina de polipropileno heterofásico foi produzida em um processo de múltiplos estágios. Processos de múltiplos estágios incluem também reatores a granel/fase gasosa conhecidos como reatores de fase gasosa de múltiplas zonas.
Um processo de múltiplos estágios preferido é um processo de alça-fase gasosa, como o desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®), descrito, por exemplo, na literatura de patentes, como na EP 0 887 379 ou no WO 92/12182.
A resina de polipropileno heterofásico de acordo com esta in7 venção é produzida, de preferência, em um processo de múltiplos estágios em uma sequência de reação de múltiplos estágios. Dessa forma, é preferível que a matriz homo- ou copolimérica de propileno (A) seja produzida no reator a granel e, depois disso, transferida para o reator de fase gasosa, em que a fase de borracha de etileno-propileno (B) é produzida na presença do componente (A).
As polimerizações a granel são realizadas, de preferência, em um chamado reator de alça.
Opcionalmente, o processo também pode compreender uma etapa de pré-polimerização de maneira conhecida no campo e que pode preceder a primeira etapa de polimerização (a).
O processo é, de preferência, um processo contínuo.
De preferência, no processo para a produção do polímero de propileno conforme acima definido, as condições para o reator a granel da etapa (a) podem ser as seguintes:
- a temperatura está dentro da faixa de 40°C a 110°C, de preferência entre 60°C e 100°C, o mais preferivelmente de 70 a 90°C,
- a pressão está dentro da faixa de 2MPa a 8MPa(20 bar a 80 bar), de preferência entre 3MPa e 6MPa(30 bar e 60 bar),
- pode-se adicionar hidrogênio para controlar a massa molar de maneira conhecida.
Subsequentemente, a mistura de reação do reator a granel (a granel) (etapa a) é transferida para o reator de fase gasosa, isto é, para a etapa (b), em que as condições na etapa (b) são, de preferência, as seguintes:
- a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, de preferência entre 60°C e 100°C,
- a pressão está dentro da faixa de 0,5MPa a 5MPa (5 bar a 50 bar), de preferência entre 1,5MPa e 3,5MPa (15 bar e 35 bar),
- pode-se adicionar hidrogênio para controlar a massa molar de maneira conhecida.
O tempo de residência pode variar em ambas as zonas do rea-
tor. Em uma modalidade do processo para a produção do polímero de propileno, o tempo de residência no reator a granel, por exemplo, na alça, está na faixa de 0,5 a 5 horas, por exemplo, de 0,5 a 2 horas, e o tempo de residência no reator de fase gasosa em geral é de 1 a 8 horas.
Caso desejado, a polimerização pode ser efetuada de maneira conhecida sob condições supercríticas no reator a granel, de preferência de alça, e/ou como um modo condensado no reator de fase gasosa.
Em uma modalidade adicional, os componentes (A) e (B) são, de preferência, polimerizados separadamente e combinados por misturação em fusão.
A resina de polipropileno de acordo com esta invenção é obtenível por um sistema catalisador compreendendo um catalisador assimétrico, em que o sistema catalisador tem uma porosidade de menos de 1,40 ml_/g, mais preferivelmente de menos de 1,30 mL/g e, o mais preferivelmente, de menos de 1,00 ml_/g. A porosidade foi medida de acordo com DIN 66135 (N2). Em outra modalidade preferida, a porosidade está abaixo do limite de detecção, quando determinada com o método aplicado de acordo com DIN 66135.
Um catalisador assimétrico de acordo com esta invenção é um catalisador compreendendo pelo menos dois ligantes orgânicos que difiram em sua estrutura química.
Além disso, é preferível que o sistema catalisador tenha uma área de superfície de menos de 25 m2/g, ainda mais preferivelmente de menos de 20 m2/g, ainda mais preferivelmente de menos de 15 m2/g, ainda mais preferivelmente de menos de 10 m2/g e, o mais preferivelmente, de menos de 5 m2/g. A área de superfície de acordo com esta invenção é medida de acordo com ISO 9277 (N2).
É particularmente preferido que o sistema catalítico de acordo com esta invenção compreenda um catalisador assimétrico, isto é, um catalisador conforme definido abaixo, e que tenha uma porosidade não detectável quando aplica-se o método de acordo com DIN 66135 (N2) e tenha uma área de superfície medida de acordo com ISO 9277 (N2) de menos de 5 m2/g.
De preferência, o catalisador assimétrico empregado compreende um composto organometálico de um metal de transição dos grupos 3 a 10 da tabela periódica (IUPAC) ou de um actinídeo ou lantanídeo.
O catalisador assimétrico é, mais preferivelmente, de um composto de metal de transição de fórmula (I):
(L)mRnMXq (I) em que:
M é um metal de transição dos grupos 3 a 10 da tabela periódica (IUPAC) ou de um actinídeo ou lantanídeo, cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, como um ligante σ, cada L é independentemente um ligante orgânico que coordena com M,
R é um grupo de ponte ligando dois ligantes L, m é 2 ou 3, n é 0 ou 1, q é 1, 2 ou 3, m + q é igual à valência do metal, e com a condição de que pelo menos dois ligantes L sejam de estrutura química diferente.
O dito catalisador assimétrico é, de preferência, um catalisador de sítio único (SSC).
Em uma definição mais preferida, cada L é independentemente:
(a) um cicloalquildieno substituído ou não substituído, isto é, um ciclopentadieno, ou um derivado mono-, bi- ou multifusionado de um cicloalquildieno, isto é, um ciclopentadieno que opcionalmente porte substituintes adicionais e/ou um ou mais heteroátomos de anel de um Grupo 13 a 16 da tabela periódica (IUPAC); ou (b) um ligante η1 a η4 ou η6 acíclico composto por átomos dos grupos 13 a 16 da tabela periódica, e em que o ligante de cadeia aberta pode ser fusionado com um ou dois, de preferência dois, anéis aromáticos ou
-----------TO----não aromáticos e/ou porte substituintes adicionais; ou (c) um ligante σ, η1 a η4 ou η6 cíclico mono-, bi- ou multidentado composto por sistemas de anéis mono-, bi- ou multicíclicos não substituídos ou substituídos selecioandos de sistemas de anéis aromáticos ou não aromáticos ou parcialmente saturados e contendo átomos de anel de carbono e, opcionalmente, um ou mais heteroátomos selecionados dos grupos 15 e 16 da tabela periódica.
O termo ligante o é entendido na descrição inteira de maneira conhecida, isto é, um grupo ligado ao metal em um ou mais locais mediante uma ligação sigma. Um ligante aniôico monovalente preferido é o halogênio, em particular cloro (Cl).
Em uma modalidade preferida, o catalisador assimétrico é, de preferência, de um composto de metal de transição de fórmula (I):
(L)mRnMXq (I) em que:
M é um metal de transição dos grupos 3 a 10 da tabela periódica (IUPAC) ou de um actinídeo ou lantanídeo, cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, como um ligante σ, cada L é independentemente um ligante orgânico que coordene com M, em que o ligante orgânico é um ligante cíclico insaturado, mais preferivelmente um cicloalquildieno substituído ou não substituído, isto é, um ciclopentadieno, ou um derivado mono-, bi- ou multifusionado de um cicloalquildieno, isto é, um ciclopentadieno que opcionalmente porte substituintes adicionais e/ou um ou mais heteroátomos de anel dos grupos 13 a 16 da tabela periódica (IUPAC),
R é um grupo de ponte ligando dois ligantes L, m é 2 ou 3, n é 0 ou 1, q é 1, 2 ou 3, m + q é igual à valência do metal, e com a condição de que pelo menos dois ligantes L sejam de estrutura quí-
mica diferente.
De acordo com uma modalidade preferida, o dito composto catalisador assimétrico (I) é um grupo de compostos conhecidos como metalocenos. Os ditos metalocenos portam pelo menos um ligante orgânico, em 5 geral 1, 2 ou 3, por exemplo, 1 ou 2, que estejam ligados em η ao metal, por exemplo, um ligante η2 6, como um ligante η5. De preferência, o metaloceno é um metal de transição dos grupos 4 a 6, mais preferivelmente zircônio, que contém pelo menos um ligante η5.
De preferência, o composto catalisador assimétrico tem a fórmu10 Ia (II):
(Cp)mRnMXq (II) em que:
M é Zr, Hf ou Ti, de preferência Zr, cada X é independentemente um ligante aniônico monovalente, como um 15 ligante σ, cada Cp é independentemente um ligante cíclico orgânico insaturado que coordena com M,
R é um grupo de ponte ligando dois ligantes L, m é 2, n é 0 ou 1, mais preferivelmente 1, q é 1, 2 ou 3, mais preferivelmente 2, m + q é igual à valência do metal, e pelo menos um ligante Cp, de preferência ambos os ligantes Cp, é(são) selecionado^) do grupo que consiste em ciclopentadienila não substituída, 25 indenila não substituída, tetraidroindenila não substituída, fluorenila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetraidroindenila substituída e fluorenila substituída, com a condição de que, no caso de ambos os ligantes Cp serem selecionados do grupo acima mencioando, ambos os ligantes Cp sejam quimicamente diferentes entre si.
De preferência, o catalisador assimétrico é de fórmula (II) acima indicada, em que:
M e Zr, cada X é Cl, n é 1, e q é 2.
De preferência, ambos os ligantes Cp têm diferentes resíduos para obter uma estrutura assimétrica.
De preferência, ambos os ligantes Cp são selecionados do grupo que consiste em anel ciclopentadienila substituído, anel indenila substituído, anel tetraidroindenila substituído e anel fluorenila substituído, em que os ligantes Cp diferem nos substituintes ligados aos anéis.
Um ou mais substituintes opcionais ligados à ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila ou fluorenila podem ser independentemente selecionados de um grupo que inclui halogênio, hidrocarbila (por exemplo, Cr C2o alquila, C2-C20 alcenila, C2-C20 alcinila, C3-Ci2 cicloalquila, C6-C20 arila ou C7-C2o arilalquila), C3-Ci2 cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na fração de anel, C6-C20 heteroarila, Ci-C2o haloalquila, -SiR3, -OSiR3, SR, -PR2 e -NR2, em que cada R é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo, Ci-C2o alquila, C2-C2o alcenila, C2-C2o alcinila, C3Ci2 cicloalquila ou C6-C20 arila.
Mais preferivelmente, ambos os ligantes Cp são frações indenila em que cada fração indenila porta um ou dois substituintes conforme acima definidos. Mais preferivelmente, cada ligante Cp é uma fração indenila portando dois substituintes conforme acima definidos, com a condição de que os substituintes sejam escolhidos de modo que ambos os ligantes Cp sejam de estrutura química diferente, isto é, ambos os ligantes Cp difiram pelo menos em um substituinte ligado à fração indenila, em particular difiram no substituinte ligado ao anel de cinco elementos da fração indenila.
Ainda mais preferivelmente, ambos os Cp são frações indenila, em que as frações indenila compreendem pelo menos no anel de cinco elementos da fração indenila, mais preferivelmente na posição 2, um substituinte selecionado do grupo que consiste em alquila, como C1-C6 alquila, por exemplo, metila, etila, isopropila e trialquiloxissilóxi, em que cada alquila é independentemente selecionada de Ci-Có alquila, como metila ou etila, contanto que as frações indenila de ambos Cp sejam quimicamente diferentes entre si, isto é, as frações indenila de ambos Cp compreendam diferentes substituintes.
Ainda mais preferivelmente, ambos Cp são frações indenila em que as frações indenila compreendem pelo menos no anel de seis elementos da fração indenila, mais preferivelmente na posição 4, um substituinte selecionado do grupo que consiste em uma fração anel C6-C20 aromático, como fenila ou naftila, de preferência fenila, que seja opcionalmente substituída com um ou mais substituintes como C1-C6 alquila, e uma fração anel heteroaromático, contanto que as frações indenila de ambos Cp sejam quimicamente diferentes entre si, isto é, as frações indenila de ambos Cp compreendam diferentes substituintes.
Ainda mais preferivelmente, ambos Cp são frações indenila em que as frações indenila compreendem no anel de cinco elementos da fração indenila, mais preferivelmente na posição 2, um substituinte e no anel de seis elementos da fração indenila, mais preferivelmente na posição 4, um substituinte adicional, em que o substituinte do anel de cinco elementos é selecionado do grupo que consiste em alquila, como CrCe alquila, por exemplo, metila, etila, isopropila e trialquiloxissilóxi, em que cada alquila é independentemente selecionada de Ci-C6 alquila, como metila ou etila, e o substituinte adicional do anel de seis elementos é selecionado do grupo que consiste em uma fração anel C6-C20 aromático, como fenila ou naftila, de preferência fenila, que seja opcionalmente substituída com um ou mais substituintes como C1-C6 alquila, e uma fração anel heteroaromático, contanto que as frações indenila de ambos Cp sejam quimicamente diferentes entre si, isto é, as frações indenila de ambos Cp compreendam diferentes substituintes. É particularmente preferível que ambos Cp sejam anéis indenila compreendendo dois substituintes cada e difiram nos substituintes ligados ao anel de cinco elementos dos anéis indenila.
Com relação à fração R, é preferível que R tenha a fórmula (III):
-Y(R')2- (III) em que:
Y é C, Si ou Ge, e
R' é Ci a C2o alquila, C6-C12 arila ou C7-C12 arilalquila.
No caso de ambos ligantes Cp do catalisador assimétrico conforme acima definido, em particular no caso de duas frações indenila, estarem ligados com um elemento de ponte R, o elemento de ponte R é tipicametne colocado na posição 1. O elemento de ponte R pode conter um ou mais átomos de ponte selecionados de, por exemplo, C, Si e/ou Ge, de preferência de C e/ou Si. Uma ponte R preferida é -Si(R')2-, em que R' é selecionado independentemente de um ou mais de, por exemplo, C1-C10 alquila, C1-C20 alquila, como C6-Ci2 arila, ou C7-C40, como C7-C12, arilalquila, em que a alquila como tal ou como parte da arilalquila é, de preferência, Ci-C6 alquila, como etila ou metila, de preferência metila, e a arila é, de preferência, fenila. A ponte -Si(R')2- é, de preferência, por exemplo, -Si(Ci-C6 alquila)2-, Si(fenila)2- ou -Si(Ci-C6 alquila)(fenila)-, como -Si(Me)2-.
Em uma modalidade preferida, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV):
(Cp)2RiZrX2 (IV) em que:
cada X é independentemente um ligante aniôico monovalente, como um ligante o, em particular halogênio, ambos Cp coordenam com M e são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienila não substituída, indenila não substituída, tetrahidroindenila não substituída, fluorenila não substituída, ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetra-hidroindenila substituída e fluorenila substituída, com a condição de que ambos os ligantes Cp sejam quimicamente diferentes entre si, e
R é um grupo de ponte ligando dois ligantes L, em que R é definido pela fórmula (III):
-Y(R')2- (III)
em que:
Y é C, Si ou Ge, e
R' é Ci a C2o alquila, C6-Ci2 arila ou C7-C12 arilalquila.
Mais preferivelmente, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV), em que ambos Cp são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetra-hidroindenila substituída e fluorenila substituída.
Ainda mais preferivelmente, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV), em que ambos Cp são selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetra-hidroindenila substituída e fluorenila substituída, com a condição de que ambos os ligantes Cp difiram nos substituintes, isto é, os substituintes conforme acima definidos, ligados à ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila ou fluorenila.
Ainda mais preferivelmente, o catalisador assimétrico é definido pela fórmula (IV), em que ambos os Cp são indenila, e ambas as indenila diferem em um substituinte, isto é, em um substituinte conforme acima definido ligado ao anel de cinco elementos da indenila.
É particularmente preferido que o catalisador assimétrico seja um catalisador sem suporte sílica, conforme acima definido, em particular um catalisador de metaloceno conforme acima definido.
Em uma modalidade preferida, o catalisador assimétrico é dicloreto de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert-butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tertbutil)-4-fenil-indenil)] zircônio. Mais preferivelmente, o dito catalisador assimétrico não tem suporte de sílica.
Os componentes de catalisador assimétrico acima descritos são preparados de acordo com os métodos descritos no WO 01/48034.
É particularmente preferido que o sistema catalisador assimétrico seja obtido pela tecnologia de solidificação em emulsão conforme descrita no WO 03/051934. Este documento é aqui incluído em sua inteireza por referência. Portanto, o catalisador assimétrico está, de preferência, na forma de partículas sólidas de catalisador, obtidas por um processo que compreende as etapas em:
a) preparação de uma solução de um ou mais componentes de catalisador assimétrico;
b) dispersão da dita solução em um solvente imiscível com ela, para formar uma emulsão na qual os ditos um ou mais componentes de catalisador estejam presentes nas gotículas da fase dispersada;
c) solidificação da dita fase dispersada para converter as ditas gotículas em partículas sólidas e, opcionalmente, recuperação das ditas partículas para se obter o dito catalisador.
De preferência, usa-se um solvente, mais preferivelmente um solvente orgânico, para formar a dita solução. Ainda mais preferivelmente, o solvente orgânico é selecionado do grupo que consiste em um alcano linear, alcano cíclico, alceno linear, alceno cíclico, hidrocarboneto aromático e hidrocarboneto contendo halogênio.
Além disso, o solvente imiscível que forma a fase contínua é um solvente inerte, mais preferivelmente o solvente imiscível compreende um solvente orgânico fluorado e/ou seu derivado funcionalizado, ainda mais preferivelmente, o solvente imiscível compreende um hidrocarboneto semi-, altamente ou perfluorado e/ou seu derivado funcionalizado. É particularmente preferível que o dito solvente imiscível compreenda um perfluorohidrocarboneto ou seu derivado funcionalizado, de preferência C3-C30 perfluoroalcanos, -alcenos ou -cicloalcanos, mais preferivelmente C4-C10 perfluoroalcanos, -alcenos ou -cicloalcanos, de maneira particularmente preferida perfluoro-hexano, perfluoro-heptano, perfluoro-octano ou perfluoro(metilciclohexano) ou uma mistura destes.
Além disso, é preferível que a emulsão que compreende a dita fase contínua e a dita fase dispersada seja um sistema bi- ou multifásico, conforme conhecido na técnica. Pode-se usar um emulsificador para formar a emulsão. Depois da formação do sistema de emulsão, o dito catalisador é formado in situ a partir dos componentes de catalisador na dita solução.
Em princípio, o agente emulsificador pode ser qualquer agente adequado que contribua para a formação e/ou estabilização da emulsão e que não tenha nenhum efeito adverso sobre a atividade catalítica do catalisador. O agente emulsificador pode ser, por exemplo, um surfatante baseado em hidrocarbonetos opcionalmente interrompidos com (a) heteroátomos, de preferência hidrocarbonetos halogenados, opcionalmente com um grupo funcional, de preferência hidrocarbonetos semi-, altamente ou perfluorados, conforme conhecidos na técnica. Alternativamente, o agente emulsificador pode ser preparado durante a preparação da emulsão, por exemplo, por reação de um precursor de surfatante com um composto da solução de catalisador. O dito precursor de surfatante pode ser um hidrocarboneto halogenado com pelo menos um grupo funcional, por exemplo, um Ci a C30 álcool altamente fluorado, que reaja, por exemplo, com um componente cocatalisador, como alumino-hexano.
Em princípio, pode-se usar qualquer método de solidificação para a formação das partículas sólidas a partir das gotículas dispersadas. De acordo com uma modalidade preferida, a solidificação é efetuada por um tratamento de mudança de temperatura. Portanto, a emulsão é submetida a uma mudança gradual de temperatura de até 10°C/min, de preferência de 0,5 a 6°C/min e, mais preferivelmente, de 1 a 5°C/min. Ainda mais preferivelmente, a emulsão é submetida a uma mudança de temperatura de mais de 40°C, de preferência de mais de 50°C em menos de 10 segundos, de preferência em menos de 6 segundos.
As partículas recuperadas têm, de preferência, uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 pm, mais preferivelmente de 10 a 100 pm.
Além disso, a forma das partículas solidificadas tem, de preferência, um formato esférico, uma distribuição de tamanhos de partículas predeterminado e uma área de superfície conforme acima mencionada de, de preferência, menos de 25 m2/g, ainda mais preferivelmente de menos de 20 m2/g, ainda mais preferivelmente de menos de 15 m2/g, ainda mais preferivelmente de menos de 10 m2/g e, o mais preferivelmente, de menos de 5 m2/g, em que as ditas partículas são obtidas pelo processo conforme acima descrito.
Para detalhes adicionais, modalidades e exemplos do sistema de fase contínua e dispersada, do método de formação em emulsão, do a18 gente emulsificador e de métodos de solidificação, faz-se referência, por exemplo, ao pedido de patente internacional acima citado WO 03/051934.
Conforme acima mencionado, o sistema catalisador também pode compreender um ativador como um co-catalisador, conforme descrito no WO 03/051934, que é aqui incorporado por referência.
São preferidos como co-catalisadores para metalocenos e não metalocenos, caso desejado, os aluminoxanos, em particular os C1-C10 alquilaluminoxanos, mais particularmente metilaluminoxano (MAO). Estes aluminoxanos podem ser usados como o único co-catalisador ou juntamente com outros co-catalisadores. Assim, além de ou juntamente com aluminoxanos, podem-se usar outros ativadores de catalisador formadores de complexo com cátion. Os ditos ativadores são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com a literatura da técnica anterior.
Co-catalisadores de aluminoxano adicionais são descritos, entre outros, no WO 94/28034, que é aqui incorporado por referência. Esses são oligômeros lineares ou cíclicos de até 40, de preferência de 3 a 20, unidades repetidas -(AI(R')O)- (em que R' é hidrogênio, C1-C10 alquila (de preferência metila) ou C6-Ci8 arila ou misturas destes).
O uso e as quantidades destes ativadores estão dentro do conhecimento de um especialista no campo. Como um exemplo, com os ativadores de boro, pode-se usar uma razão de metal de transição para ativador de boro de 5:1 a 1:5, de preferência de 2:1 a 1:2, como 1:1. No caso de aluminoxanos preferidos, como metilaluminoxano (MAO), a quantidade de Al, fornecida pelo aluminoxano, pode ser escolhida para fornecer uma razão molar de ALmetal de transição, por exemplo, na faixa de 1 a 10.000, adequadamente de 5 a 8.000, de preferência de 10 a 7.000, por exemplo, de 100 a 4.000, como de 1.000 a 3.000. Tipicamente, no caso de um catalisador sólido (heterogêneo), a razão está, de preferência, abaixo de 500.
A quantidade de co-catalisador a ser empregada no catalisador da invenção é, portanto, variável e depende das condições e do composto de metal de transição particular escolhido, de maneira conhecida por aqueles versados na técnica.
Quaisquer componentes adicionais contidos na solução que compreende o composto de organotransição podem ser adicionados à dita solução antes ou, alternativamente, depois da etapa de dispersão.
Além disso, a presente invenção refere-se ao uso do sistema catalisador acima definido para a produção de uma resina de polipropileno heterofásico de acordo com esta invenção.
Além do mais, a presente invenção refere-se a um processo para a produção da resina de polipropileno heterofásico da invenção, em que a fase de matriz homo- ou copolimérica de propileno (A) é preparada em um primeiro estágio, e a fase de borracha de etileno-propileno (B) é preparada em um segundo estágio, na presença do produto do primeiro estágio.
Além disso, a presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno heterofásico compreendendo a resina de polipropileno heterofásico da invenção e modificadores em uma quantidade de até 10% em peso, assim como aditivos em uma quantidade de até 1% em peso. Estes modificadores e/ou aditivos podem ser incluídos durante o processo de polimerização ou depois da polimerização por misturação em fusão. Modificadores adequados incluem outros termoplásticos, como homo- ou copolímeros de polietileno, poli-1-buteno, poli-4-metilpenteno-1 e/ou elastômeros termoplásticos, como borracha de etileno-propileno ou elastômeros de estireno, assim como cargas minerais, como talco ou carbonato de cálcio. Aditivos adequados incluem estabilizadores, lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e agentes de formação de espuma.
Além disso, a presente invenção refere-se a artigos compreendendo a resina de polipropileno heterofásico ou a composição de polipropileno heterofásico de acordo com a invenção, produzidos por qualquer processo de conversão comum adequado para polímeros termoplásticos, como moldagem por injeção, moldagem por extrusão insuflação, moldagem por injeção estiramento insuflação ou extrusão de película fundida.
Além do mais, a presente invenção refere-se ao uso da resina de polipropileno heterofásico de acordo com a invenção para a produção desse artigo.
A seguir, a presente invenção é descrita por meio de exmeplos.
Exemplos
1. Métodos
a) Taxa de Fluência em Fusão
A taxa de fluência em fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da escoabilidade e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluência em fusão, menor a viscosidade do polímero. A MFR2 do polipropileno é determinada a uma temperatura de 230°C e uma carga de 2,16 kg.
b) Fração Solúvel em Xileno
A fração solúvel em xileno (XCS), conforme definida e descrita na presente invenção, é determinada da seguinte maneira: 2,0 g do polímero foram dissolvidos em 250 mL de p-xileno a 135°C sob agitação. Após 30 minutos, deixou-se a solução resfriar durante 15 minutos à temperatura ambiente e, então, deixou-se sedimentar durante 30 minutos a 25 ± 0,5°C. A solução foi filtrada com papel de filtro em dois balões de 100 mL. A solução do primeiro recipiente de 100 mL foi evaporada em um fluxo de nitrogênio, e o resíduo foi secado sob vácuo a 90°C até se atingir um peso constante. A fração solúvel em xileno (porcentagem) pode ser, então, determinada da seguinte maneira:
XCS% = (100 x m-ι x vo)/(mo x vj, em que m0 designa a quantidade inicial de polímero (em gramas), mi define o peso do resíduo (em gramas), v0 define o volume inicial (em mililitros), e νΊ define o volume da amostra analisada (em mililitros). A fração insolúvel em p-xileno a 25°C (XCU) é, então, igual a 100% - XCS%.
c) Viscosidade Intrínseca
O valor de viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso molecular um polímero. A viscosidade intrínseca da fração XCU e da XCS é medida em decalina a 135°C, de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3.
d) Peso Molecular Médio em Peso e MWD
O peso molecular médio em peso, Mw, e a distribuição de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, em que Mn é o peso molecular médio numéri- co, e Mw é o peso molecular médio em peso) são medidos por um método baseado em ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Usou-se um instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado com detetor de índice de refração e viscosímetro online, com 3 x colunas TSK-gel (GMHXL-HT) da TosoHaas e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/L de 2,6-di-tert-butil4-metil-fenol) como solvente, a 145°C e a uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. 216,5 pL de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de colunas foi calibrado usando-se calibração relativa com 19 padrões de poliestireno (PS) de MWD estreita, na faixa de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol, e um conjunto de padrões de polipropileno amplo bem caracterizado. Todas as amostras foram preparadas por dissolução de 5-10 mg de polímero em 10 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (o mesmo da fase móvel) e mantendo-se durante 3 horas com agitação contínua antes da amostragem no instrumento de GPC.
No caso de PP, as constantes são: K: 19 x 10'3 mL/g, e a: 0,725 para PP.
e) Medição 13C NMR
As medições 13C NMR são realizadas com um espectrômetro Varian Gemini 2000 300 MHz, operando a 125°C. O material é dissolvido com uma mistura de 1,2,4-triclorobenzeno e benzeno em uma razão em peso de 80/20. O tempo de aquisição é de 2 s, o retardo de aquisição é de 8 s.
Para os espectros, calculam-se as distribuições de tríades e díades e o teor de etileno. Além disso, a atribuição dos picos é realizada de acordo com Randall, J. C., A Review of High Resolution Liquid 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers, Macromol. Chem. Phys. C29 (989) 201-317.
f) Temperaturas de Fusão e de Cristalização
As temperaturas de fusão e de cristalização, Tm e Tc, são determinadas de acordo com ISO 11357-1, -2 e -3, com um TA-Instruments 2920
Dual-Cell com aparelho de refrigeração RSC e estação de dados. Aplica-se uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10°C/min em um ciclo de calor/frio/calor, entre +23 e +210°C, a temperatura de cristalização, Tc, sendo
determinada na etapa de resfriamento, e a temperatura de fusão, Tm, sendo determinada na segunda etapa de aquecimento.
g) Temperatura de Transição de Vidro
A temperatura de transição de vidro, Tg, é determinada por análise dinâmica mecânica de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas no modo de torção em amostras moldadas por compressão (40 x 10 x 1 mm3) entre -100°C e +150°C, com uma taxa de aquecimento de 2°C/min e uma frequência de 1 Hz.
h) Resistência a Impacto com Entalhe Charpy
A resistência a impacto Charpy foi determinada de acordo com ISO 179-1eA:2000 em amostras com um entalhe em V de 80 x 10 x 4 mm3 a 23°C (resistência a impacto Charpy (23°C)), 0°C (resistência a impacto Charpy (0°C)) e -20°C (resistência a impacto Charpy (-20°C)). Quando não indicado de outra forma, usou-se uma velocidade de impacto padrão de 2,9 m/s. Algumas das amostras foram testadas com uma velocidade de impacto diferente de 1,5 m/s.
Os espécimes de teste foram preparados por moldagem por injeção usando uma maquinaria IM V 60 TECH em linha com ISO 1872-2. A temperatura de fusão era de 200°C, e a temperatura do molde era de 40°C.
i) Impacto de Queda de Peso Instrumentada
O impacto de queda de peso instrumentada é determinado de acordo com ISO 6603-2, com uma velocidade de 4,4 m/s em placas de 60 x 60 x 2 mm3 a +23°C e -20°C.
j) Módulo de Tração
As propriedades de resistência à tração foram determinadas de acordo com ISO 527-2. Foram usados espécimes moldados por compressão do tipo 1A, que foram preparados de acordo com ISO 1872-2.
O módulo de tração (em MPa) foi determinado de acordo com
ISO 527-2. A medição foi conduzida a uma temperatura de 23°C, com uma taxa de alongamento de 1 mm/min.
2. Composições
Exemplos da Invenção
Catalisador
Um catalisador sem suporte (III) foi preparado conforme descrito no exemplo 5 do WO 03/051934, usando um metaloceno assimétrico de dicloreto de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert-butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tertbutil)-4-fenil-indenil)] zircônio.
Polimerização
Os exemplos da invenção foram preparados em um reator de 2L de escala de bancada inicialmente cheio com N2 a uma pressão de 0,1 MPa (1 bar). Adicionaram-se primeiro catalisador, uma pequena quantidade de trietilalumínio e hidrogênio ao reator. Depois, propileno líquido foi adicionado, e realizou-se uma pré-polimerização a 20°C durante 6 min. A agitação foi iniciada, e a temperatura foi aumentada a uma temperatura estabelecida de 70°C; vide tabela de dados 1. Nestas condições, realizou-se a polimerização do componente de matriz. Em uma etapa subsequente no mesmo recipiente, na presença das partículas de matriz com catalisador ainda ativo, conduziuse uma polimerização em fase gasosa para formar a fase dispersa de etileno-propileno. A temperatura operacional na fase gasosa foi de 85°C; vide tabela de dados 1. Esta alta temperatura e o fato de o etileno estar agindo como um agente de transferência de cadeia levaram a uma queda na viscosidade intrínseca da fração XCS produzida. Consequentemente, a alimentação de hidrogênio podia ser interrompida para se atingir uma viscosidade intrínseca constante da fração XCS de 2,0 dL/g. Ao término da polimerização, abriu-se o reator.
Depois do processo de polimerização, os materiais foram peletizados na presença de antioxidantes e estabilizadores de processo padronizados. A peletização foi feita em um extrusor de parafuso duplo com o seguinte perfil de temperatura: zona 1; zona 2; zona 3; zona 4; zona 5: de 210°C; 215°C; 220°C; 215°C; 210°C, respectivamente. A velocidade do parafuso foi ajustada em 250 rpm e a produção em 3 kg/h.
O polímero foi secado em um forno, auxiliado por um fluxo de nitrogênio morno, e as amostras foram analisadas. Os resultados estão resumidos na tabela 2.
Tabela 1: Parâmetros de Polimerização
Exemplo 1 (Ex. 1) Exemplo 2 (Ex. 2) Exemplo 3 (Ex. 3)
Reator a granel
Temperatura (°C) 70,0 70,0 70,0
Quantidade de H2 em MPa(bar) 0,12(1,2) 0,15(1,5) 0,2 (2,0)
Reator de fase gasosa
Temperatura (°C) 85,0 85,0 85,0
Quantidade de H2 (bar) 0 0 0
C2/C3 (% em peso/% em peso) 50/50 50/50 50/50
Como Exemplo Comparativo (CE1), usou-se o copolímero de propileno heterofásico BJ356MO, distribuído pela Borealis Polyolefine GmbH.
As frações XCU e XCS dos exemplos 1, 2 e 3 e CE1 têm as seguintes propriedades, conforme relacionadas na tabela 2: Tabela 2: Caracterização Analítica
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 CE1
Quantidade de XCU (% em peso) 83,1 81,8 79,4 86,0
IV (XCU) (dl/g) 0,9 0,8 0,7 1,2
Mw (XCU) (kg/mol) 132,7 119,5 90,0 238,0
Mn (XCU) (kg/mol) 49,0 42,4 37,5 43,3
MWD (XCU) 2,8 2,9 2,4 5,5
Quantidade de XCS (% em peso) 16,9 18,2 20,6 14,0
C2 (XCS) (% em peso) 30,3 28,6 34,4 53,0
C3 (XCS) (mols%) 60,5 62,5 66,0 37,2
IV (XCS) (dl/g) 1,9 2,0 2,0 2,0
Mw (XCS) (kg/mol) 225 250 245 220
Mn (XCS) (kg/mol) 75 78 80 35
MWD (XCS) 3,0 3,2 3,1 6,3
As distribuições de tríades e díades calculadas a partir de espectros do NMR do exemplo 2 (ex. 2) relacionadas nas tabelas 3 e 4 mostram, para que a fração XCU na tabela 3, 98,6 mols% de homopolímero de propileno, ao passo que as unidades comonoméricas de etileno estão distribuídas estatisticamente. Para a fração XCS, a tabela 4 mostra um alto grau de distribuição estatística das unidades monoméricas de etileno e propileno e apenas pequenas quantidades de aglomerados de propileno e etileno.
Tabela 3: Distribuições de tríades e díades e teor de etileno da fração XCU do ex. 2 calculados a partir de espectros de NMR
Quantidade (mols%) Teor de etileno (mols%)
Tríades 0,6
PPP 98,6
PPE + EPP 0,7
PEP 0,1
PEE + EEP 0,3
EPE 0,0
EEE 0,2
Díades 0,8
PP 98,8
PE + EP 0,9
EE 0,3
Tabela 4: Distribuições de tríades e díades e teor de etileno da fração XCS do ex. 2 calculados a partir de espectros de NMR
Quantidade (moles%) Teor de etileno (moles%)
Tríades 43,5
PPP 21,0
PPE + EPP 26,7
PEP 11,5
PEE + EEP 20,0
EPE 8,8
EEE 12,1
Díades 43,5
PP 34,8
PE + EP 43,3
EE 21,9
As propriedades dos exemplos da invenção e do exemplo comparativo são comparadas na tabela 5. Pode-se observar que os exemplos da invenção mostram vantagens claras tanto no escoamento, quanto no impacto à baixa temperatura.
Tabela 5: Propriedades dos exemplos da invenção ex. 1, ex.2 e ex. 3 em comparação com o Exemplo Comparativo CE1
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 CE1
MFR (g/10 min) 110 147 251 100
Tm (°C) 157 158 157 164
Tc (°C) 119 118 116 124
Tg (XCU) (°C) 0 0 0 +2
Tg (XCS) (°C) -46 -44 -42 -50
Charpy NIS, +23°C (kJ/m2) 9,6* 11,0* 10,1 4,5
Charpy NIS, 0°C (kJ/m2) 7,4* 7,9* n.m. n.m.
Charpy NIS, -20°C (kJ/m2) 6,3* 7,7* 6,3 2,5
IFWI, +23°C (J) 14,0 17,8 n.m. 10,0
IFWI, -20°C (J) 3,4 9,9 n.m. 10,0
Módulo de tração (MPa) 990 920 864 1600
‘Velocidade de impacto: 1,5 m/s
n.m.: não medido

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Resina de polipropileno heterofásico, caracterizada pelo fato de que compreende:
    uma matriz homo- ou copolimérica de propileno (A) e uma fase de borracha de etileno-propileno (B) dispersada dentro da matriz, sendo que a resina de polipropileno heterofásica apresenta:
    uma fração insolúvel em p-xileno a 25°C (XCU) com uma viscosidade intrínseca de 1,5 dL/g ou menos, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, um peso molecular médio em peso Mw (XCU) de 90 a 140 kg/mol determinado por GPC de acordo com ISO 16014-1, e 4, e uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de pelo menos 95 mols%, e uma fração solúvel em p-xileno a 25°C (XCS) com um a viscosidade intrínseca de 1,5 a 3,0 dL/g, determinada de acordo com DIN EN ISO 1628-1 e -3, um peso molecular médio em peso Mw (XCS) de 200 a 250 kg/mol determinado por GPC de acordo com ISO 16014-1, e 4, e uma quantidade de unidades monoméricas de propileno de 50 a 75 mols%, e uma distribuição de peso molecular MWD de 2,5 a 3,5, determinado como descrito no relatório descritivo, e uma MFR (2,16 kg, 230°C) superior a 100 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133, sendo que a fração XCU está presente em uma quantidade de 70 a 90% em peso da resina de polipropileno heterofásico, e a fração XCS está presente em uma quantidade de 10 a 30% em peso da resina de polipropileno heterofásico.
  2. 2. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração XCU apresenta um peso molecular médio em peso, Mw, de 50 a 200 kg/mol, medido por GPC de acordo com ISO 16014-1 e 4.
  3. 3. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a fração XCU apresenta uma distribuição de peso molecular MWD de 1,5 a 5,0.
  4. 4. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer
    Petição 870180136364, de 01/10/2018, pág. 17/23 uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a fração XCS apresenta um peso molecular médio em peso, Mw, de 80 a 300 kg/mol, medido por GPC de acordo com ISO 16014-1 e 4.
  5. 5. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a resina apresenta uma resistência a impacto com entalhe Charpy a +23°C de pelo menos 5,0 kg/m3, determinada de acordo com ISO 179-1/1eA.
  6. 6. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a resina apresenta uma resistência a impacto com entalhe Charpy a 0°C de pelo menos 4,0 kg/m3, determinada de acordo com ISO 179-1/1eA.
  7. 7. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a resina apresenta uma resistência a impacto com entalhe Charpy a -20°C de pelo menos 3,0 kg/m3, determinada de acordo com ISO 179-1/1eA.
  8. 8. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a resina apresenta um impacto de queda de peso instrumentada a +23°C de pelo menos 11 J, determinado de acordo com ISO 6603-2.
  9. 9. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a resina foi produzida em um processo de múltiplos estágios.
  10. 10. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a resina foi produzida na presença de um sistema catalisador compreendendo um catalisador assimétrico, em que o sistema catalisador tem uma porosidade de menos de 1,40 mL/g.
  11. 11. Resina de polipropileno heterofásico de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o catalisador assimétrico é dicloreto de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert-butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tertbutil)-4-fenil-indenil)] zircônio.
  12. 12. Processo para produzir uma resina de polipropileno heteroPetição 870180136364, de 01/10/2018, pág. 18/23 fásico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a fase de matriz homo- ou copolimérica de propileno (A) é preparada em um primeiro estágio, e a fase de borracha de etilenopropileno (B) é preparada em um segundo estágio, na presença do produto do primeiro estágio.
  13. 13. Composição de polipropileno heterofásico, caracterizada pelo fato de que compreende uma resina de polipropileno heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11 e modificadores em uma quantidade de até 10% em peso, assim como aditivos até 1% em peso.
  14. 14. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a resina de polipropileno heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11 ou a composição de polipropileno heterofásico como definida na reivindicação 13.
  15. 15. Uso da resina de polipropileno heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um artigo.
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