ES2651456T3 - Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura - Google Patents

Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura Download PDF

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Abstract

Composición de polipropileno que comprende unidades de comonómero derivadas de etileno en una cantidad de 9,0 a 52,0% en moles y unidades de comonómero derivadas de al menos una α-olefina C5-12 en una cantidad de 0,4 a 3,0% en moles, donde dicha composición de polipropileno (a) tiene una cantidad de solubles en xileno frío (XCS) de al menos 30% en peso, y (b) cumple con la ecuación (I) IV(XCS) - IV (tot) <= 0,30 (I) donde IV (XCS) es la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción soluble en xileno frío (XCS) de la composición de polipropileno IV (tot) es la viscosidad intrínseca (IV) de la composición de polipropileno; en donde la composición de polipropileno es un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un copolímero de propileno (C) y un copolímero elastomérico (E); en donde el copolímero de propileno (C) es un copolímero de propileno de unidades derivadas de propileno y al menos una α-olefina C5-12; en donde el copolímero elastomérico (E) es un terpolímero (T) de unidades derivadas de propileno, etileno y α- olefina C5-12; y en donde el copolímero elastomérico (E) comprende etileno en una cantidad de 20,0 a 80,0% en moles y α-olefina C5-12 en una cantidad de 0,1 a 1,5% en moles.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
La presente invencion esta dirigida a una nueva composicion de polipropileno, a su uso como artlculo moldeado, as! como a su fabricacion.
La produccion de composiciones de pollmero de propileno con un equilibrio de rigidez-tenacidad-plasticidad adecuado es un problema de larga data. Todavla existe la necesidad de disenar materiales con mayor plasticidad y dureza, manteniendo al mismo tiempo el punto de fusion lo suficientemente alto como para garantizar la estabilidad termica, por ejemplo, para permitir que los materiales sean esterilizados mediante tratamiento con vapor.
Con frecuencia resulta que la mejora de una de estas propiedades se consigue a costa de las otras propiedades.
Subsiste la necesidad de disenar materiales que tengan un equilibrio mejorado entre una mayor plasticidad y tenacidad, especialmente mayor tenacidad a bajas temperaturas, y una estabilidad termica suficientemente alta.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, el objetivo se resuelve proporcionando una composicion de polipropileno que comprende unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad de 9,0 a 52,0% en moles y unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente unidades de comonomero derivadas de 1-hexeno, en una cantidad de 0,4 a 3,5% en moles, en el que dicha composicion de polipropileno
(a) tiene una cantidad de solubles en xileno frlo (XCS) de al menos 30% en peso, y
(b) cumple con la ecuacion (I)
IV (XCS) - IV (tot) < 0,30 (I)
en la que
IV (XCS) es la viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la composicion de polipropileno
IV (tot) es la viscosidad intrlnseca (IV) de la composicion de polipropileno.
Preferiblemente, la fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) de la composicion de polipropileno de acuerdo con el primer aspecto tiene una cantidad de
(a) unidades de comonomero derivadas de etileno de 20,0 a 80,0% en moles; y/o
(b) unidades de comonomero derivadas de a-olefina C5-12, preferiblemente unidades de comonomero derivadas de 1-hexeno, de 0,1 a 1,5% en moles.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invencion, el objetivo se resuelve proporcionando una composicion de polipropileno que comprende unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad de 9,0 a 52,0% en moles y unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente unidades de comonomero derivadas de 1-hexeno, en una cantidad de 0,4 a 3,5% en moles, en la que dicha composicion de polipropileno tiene una cantidad de solubles de xileno (XS) de al menos 30% en peso,
donde ademas los solubles en xileno (XS) de la composicion de polipropileno tienen una cantidad de
(a) unidades de comonomero derivadas de etileno de 20,0 a 80,0% en moles; y/o
(b) unidades de comonomero derivadas de a-olefina C5-12, preferiblemente unidades de comonomero derivadas de 1-hexeno, de 0,1 a 1,5% en moles.
Preferiblemente, la composicion de polipropileno de acuerdo con el segundo aspecto cumple con la ecuacion (I)
IV (XCS) - IV (tot) < 0,30 (I)
en la que
IV (XCS) es la viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la composicion de polipropileno;
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IV (tot) es la viscosidad intrlnseca (IV) de la composition de polipropileno.
A continuation, los dos aspectos de la presente invention se describiran ambos en mas detalle.
Un aspecto esencial de la presente invencion es que la composicion de polipropileno debe comprender al menos tres monomeros diferentes, preferiblemente tres monomeros diferentes, dos de los cuales se derivan de propileno y etileno, respectivamente, mientras que los otros monomeros se derivan de al menos una a-olefina C5-12. Mas preferiblemente, la composicion de propileno consiste en unidades monomericas derivadas de propileno, etileno y al menos una a-olefina C5-12, aun mas preferiblemente la composicion de propileno consiste en unidades monomericas derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno y/o 1-octeno, aun mas preferiblemente, la composicion de propileno consiste en unidades monomericas derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno.
En una realization preferida, la composicion de polipropileno no contiene ninguna unidad monomerica derivada de buteno (tal como 1-buteno).
El termino "unidades de comonomero" indica que las unidades se derivan de etileno y/o a-olefina C5-12, pero no de propileno.
La composicion de polipropileno de acuerdo con esta invencion comprende unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad de 9,0 a 52,0% en moles, preferiblemente de 10,0 a 50,0% en moles, mas preferiblemente de 11,0 a 45,0% en moles, aun mas preferiblemente de 12,0 a 40,0% en moles, tal como de 13,0 a 25,0% en moles.
Como se indico anteriormente, la composicion de polipropileno comprende ademas de unidades de comonomero de propileno y etileno derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivadas de 1-hexeno y/o 1-octeno. La cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivadas de 1- hexeno y/o 1-octeno, es de 0,4 a 3,5% en moles, preferiblemente de 0,4 a 3,0% en moles, mas preferiblemente de 0,4 a 2,0% en moles, aun mas preferiblemente de 0,4 a 1,6% en moles, aun mas preferiblemente de 0,4 a 1,3% en moles.
La cantidad total de unidades de comonomero en la composicion de polipropileno, es decir, unidades derivadas de etileno y al menos una a-olefina C5-12, es preferiblemente de 9,4 a 55,5% en moles, mas preferiblemente de 10,4 a 53,0% en moles, mas preferiblemente de 11,4 a 47,0% en moles, aun mas preferiblemente de 12,4 a 41,6% en moles, tal como 13,4 a 26,3% en moles.
Se prefiere ademas que la composicion de polipropileno tenga una viscosidad intrlnseca (IV) en el intervalo de 1,0 a
3,0 dL/g, tal como en el intervalo de 1,2 a 3,0 dL/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,4 a 2,8 dL/g, tal como en el intervalo de 1,5 a 2,5 dL/g, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 2,2 dL/g.
Preferiblemente, la composicion de polipropileno tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,5 a 100 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 50 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,0 a 30 g /10 minutos.
Preferiblemente, la composicion de polipropileno tiene una temperatura de fusion de al menos 130°C, mas preferiblemente en el intervalo de 130 a 155°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 135 a 150°C, tal como en el intervalo de 138 a 148°C.
Ademas, se prefiere que la composicion de polipropileno tenga una temperatura de cristalizacion de al menos 98°C, mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 118°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 102 a 115°C. Estos valores son especialmente aplicables en el caso de que la composicion de polipropileno no este nucleada, por ejemplo, no a-nucleada.
La composicion de polipropileno de acuerdo con esta invencion es preferiblemente heterofasica (ver discusion a continuacion). Por consiguiente, se prefiere que la composicion de polipropileno contenga (co)pollmeros elastomericos que forman inclusiones como una segunda fase para mejorar las propiedades mecanicas. Un pollmero que contiene (co)pollmeros elastomericos como inserciones de una segunda fase se denomina heterofasico y es preferiblemente parte de la presente invencion. La presencia de segundas fases o las llamadas inclusiones son, por ejemplo, visibles mediante microscopla de alta resolution, tal como microscopla electronica o microscopla de fuerza atomica, o mediante analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especlficamente en DMTA, la presencia de una estructura multifasica se puede identificar por la presencia de al menos dos temperaturas de transition vltrea distintas.
Por consiguiente, se prefiere que la composicion de polipropileno de acuerdo con esta invencion tenga una temperatura de transicion vltrea por debajo de -25, preferiblemente por debajo de -30°C, mas preferiblemente en el intervalo de -50 a -25°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de -45 a -30°C.
La cantidad de la fraction soluble en xileno frlo (XCS) de la composicion de polipropileno es bastante alta, es decir, al menos 30% en peso, mas preferiblemente es al menos 35% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 35 a 65% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 35 a 55% en peso.
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La composition de polipropileno se caracteriza preferiblemente adicionalmente por la viscosidad intrinseca y/o el contenido de comonomero de la fraction soluble en xileno en frlo (XCS). Por consiguiente, se prefiere que la viscosidad intrinseca (IV) de la fraction soluble en xileno frlo (XCS) este en el intervalo de 1,5 a 4,0 dL/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3,0 dL/g, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 2,5 dL/g, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,6 a 2,3 dL/g, tal como en el intervalo de 1,6 a 2,1 dL/g.
Se prefiere especialmente que la diferencia entre la viscosidad intrinseca (IV) de la fraction soluble en xileno frlo (XCS) de la composition de polipropileno y la viscosidad intrinseca (IV) de la composition de polipropileno total sea bastante baja. Por consiguiente, se prefiere que la composition de polipropileno cumpla con la ecuacion (I), mas preferiblemente cumpla con la ecuacion (Ia), aun mas preferiblemente cumpla con la ecuacion (Ib),
IV (XCS) - IV (tot) < 0,30 (I);
-2,00 < IV (XCS) - IV (tot) < 0,30 (Ia);
-1,00 < IV (XCS) - IV (tot) < 0,28 (Ib);
en las que
IV (XCS) es la viscosidad intrinseca (IV) de la fraction soluble en xileno frlo (XCS) de la composition de polipropileno
IV (tot) es la viscosidad intrinseca (IV) de la composition de polipropileno.
Adicionalmente, se prefiere que la fraction soluble en xileno en frlo (XCS) comprenda, preferiblemente consista en unidades derivadas de propileno, etileno y al menos una a-olefina C5-12. Todavla mas preferiblemente, la fraction soluble en xileno en frlo (XCS) comprende, preferiblemente consiste en unidades derivadas de propileno, etileno y una a-olefina C5-12. Aun mas preferiblemente, la fraction soluble en xileno en frlo (XCS) comprende, preferiblemente consiste en unidades derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno y/o 1-octeno. En una realization especialmente preferida, la fraction soluble en xileno en frlo (XCS) comprende, preferiblemente consiste en unidades derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno.
La fraction soluble en xileno frlo (XCS) de la composition de polipropileno comprende preferiblemente unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad de 20,0 a 80,0% en moles, mas preferiblemente de 20,0 a 70,0% en moles, aun mas preferiblemente de 20,0 a 60,0% en moles, aun mas preferiblemente de 21,0 a 55,0% en moles, tal como de 22,0 a 40,0% en moles.
En una realization, se excluye la cantidad de 20% en peso de unidades de comonomero derivadas de etileno en la fraction soluble en xileno frlo (XCS) de la composition de polipropileno.
Preferiblemente, la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivada de 1-hexeno y/o 1-octeno, de la fraction soluble en xileno en frlo (XCS) de la composition de polipropileno es de 0,1 a 1,5% en moles, mas preferiblemente de 0,1 a 1,4% en moles, aun mas preferiblemente de 0,1 a 1,2% en moles, aun mas preferiblemente de 0,2 a 1,1% en moles.
La cantidad total de unidades de comonomero en la fraction soluble en xileno frlo (XCS) de la composition de polipropileno, es decir, unidades derivadas de etileno y al menos una a-olefina C5-12, es preferiblemente de 20,1 a 81,5% en moles, mas preferiblemente 20,1 a 71,4% en moles, aun mas preferiblemente de 20,1 a 61,2% en moles, aun mas preferiblemente de 21,2 a 56,1% en moles, tal como de 22,2 a 41,1% en moles.
En una realization preferida, la composition de polipropileno cumple con la ecuacion (II), mas preferiblemente con la ecuacion (IIa), aun mas preferiblemente con la ecuacion (IIb)
57.0 < XCS < 300 (II)

CX(_XCS) v ’
yr c
59.0 < < 200 (Ha)

CX(XCS) v ’
yr c
61.0 < _J±3_ < 150 (nb)

CX(XCS) v ’
en las que
CX (XCS) es la cantidad en % en moles de unidades de comonomero derivadas de a-olefina C5-12 en la fraction soluble en xileno frlo (XCS) de la composition de polipropileno,
XCS es la cantidad en % en peso de la fraction soluble en xileno en frlo (XCS) de la composition de polipropileno.
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Para proporcionar suficiente plasticidad, se puede preferir que la composicion de polipropileno tenga un modulo de traccion de menos de 500 MPa, mas preferiblemente menos de 450 MPa, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 150 a 450 MPa, tal como en el intervalo de 200 a 420 MPa.
En una realizacion preferida, el copollmero de propileno de la presente invencion es una mezcla, preferiblemente una mezcla de reactor, de un copollmero de propileno (C) y un copollmero elastomerico (E), por ejemplo, un terpollmero (T). Preferiblemente, el copollmero de propileno (C) actua como una matriz en la que el copollmero elastomerico (E) esta disperso. En otras palabras, el copollmero de propileno es un copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende el copollmero de propileno (C) como la matriz (M) en la que el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T), esta disperso.
La relacion en peso entre el copollmero de propileno (C) y el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T), [(C):(E)] es de 75:25 a 40:60, mas preferiblemente de 70:30 a 45:55, aun mas preferiblemente de 65:35 a 50:50.
Preferiblemente, la composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO), comprende como componentes principales el copollmero de propileno (C) y el copollmero elastomerico (E). Otros componentes presentes en la composicion de polipropileno, por ejemplo, en el copollmero de propileno heterofasico (HECO), pueden ser, por ejemplo, aditivos o pequenas cantidades de otros pollmeros. "Otros pollmeros" son, por ejemplo, polietileno (como un producto secundario del proceso de polimerizacion de la composicion de polipropileno, por ejemplo, del copollmero de propileno heterofasico (HECO) o el pollmero portador de los aditivos. Tlpicamente la cantidad de pollmeros distintos del copollmero de propileno (C) y el copollmero elastomerico (E) no supera el 15% en peso, mas preferiblemente no supera el 10% en peso, tal como no excede el 5% en peso, basado en el peso total de la composicion de polipropileno, por ejemplo, del copollmero de propileno heterofasico (HECO). Ademas, la cantidad total de aditivos (excluyendo los denominados otros pollmeros), como antioxidantes, agentes de nucleacion, agentes deslizantes y agentes antiestaticos, estan presentes preferiblemente en una cantidad de como maximo 7% en peso, mas preferiblemente como maximo 5% en peso, tal como en el intervalo de 0,5 a 5% en peso, basado en el peso total de la composicion de polipropileno, por ejemplo, del copollmero de propileno heterofasico (HECO). Por consiguiente, en una realizacion, la cantidad del copollmero de propileno (C) y del copollmero elastomerico (E) juntos es de al menos 70% en peso, mas preferiblemente al menos 80% en peso, aun mas preferiblemente al menos 85% en peso, aun mas preferiblemente al menos 90% en peso, tal como al menos 95% en peso.
El copollmero elastomerico (E) preferiblemente es un terpollmero (T) o un copollmero superior de unidades derivadas de propileno, etileno y al menos una a-olefina C5-12. En una realizacion preferida, el copollmero elastomerico (E) es un terpollmero (T) de unidades derivadas de propileno, etileno y una a-olefina C5-12. Aun mas preferiblemente, el copollmero elastomerico (E) es un terpollmero (T) de unidades derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno y/o 1-octeno. En una realizacion especialmente preferida, el copollmero elastomerico (E) es un terpollmero (T) de unidades derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno.
Preferiblemente, el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T) comprende unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad de 20,0 a 80,0% en moles, mas preferiblemente de 22,0 a 70,0% en moles, aun mas preferiblemente de 22,0 a 60,0% en moles, aun mas preferiblemente de 24,0 a 55,0% en moles, tal como de 25,0 a 52,0% en moles.
Preferiblemente, la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivadas de 1-hexeno y/o 1-octeno, del copollmero elastomerico (E), por ejemplo, del terpollmero (T), es de 0,05 a 2,0% en moles, mas preferiblemente de 0,1 a 2,0% en moles, aun mas preferiblemente de 0,1 a 1,5% en moles, aun mas preferiblemente de 0,1 a 1,0% en moles.
La cantidad total de unidades de comonomero, es decir unidades derivadas de etileno y al menos una a-olefina C5- 12, del copollmero elastomerico (E), por ejemplo, del terpollmero (T), es preferiblemente de 20,05 a 82,0% en moles, mas preferiblemente de 20,1 a 72,0% en moles, aun mas preferiblemente de 22,1 a 61,5% en moles, aun mas preferiblemente de 24,1 a 56,0% en moles, tal como de 25,1 a 53.0% en moles
Como se menciona anteriormente, la matriz (M) de la composicion de polipropileno en la que el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T), se dispersa, es un copollmero de propileno (C) de unidades derivadas de propileno y al menos una a-olefina C5-12. En otras palabras, la matriz (M) no abarca unidades derivadas de etileno. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno (C) que actua como la matriz (M) es un copollmero de propileno de unidades derivadas de propileno y una a-olefina C5-12. Aun mas preferiblemente, el copollmero de propileno (C) consiste en unidades derivadas de propileno, 1-hexeno y/o 1-octeno. En una realizacion especialmente preferida, el copollmero de propileno (C) consiste en unidades derivadas de propileno y 1-hexeno.
Preferiblemente, la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivadas de 1-hexeno y/o 1-octeno, del copollmero de propileno (C) es de 0,8 a 8,0% en moles, mas preferiblemente de 0,9 a 7,0% en moles, aun mas preferiblemente de 0,9 a 5,0% en moles, tal como de 0,9 a 3,0% en moles.
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La cantidad de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno (C) depende en gran medida de la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12. Por consiguiente, se prefiere que el copollmero de propileno (C) tenga un contenido soluble en xileno en frlo (XCS) de no mas de 38% en peso, mas preferiblemente de no mas de 30% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 38% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 2 a 33% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 3 a 25% en peso.
Preferiblemente, el copollmero de propileno (C) tiene una viscosidad intrlnseca (IV) en el intervalo de 0,8 a 3,0 dL/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 2,5 dL/g, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 2.0 dL/g.
En una realizacion preferida, el copollmero de propileno (C) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el intervalo de 1 a 200 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 100 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 60 g/10 min.
En una realizacion preferida, el copollmero de propileno (C) comprende al menos dos fracciones de polipropileno, al menos una de dichas fracciones de polipropileno es una fraccion de copollmero de propileno (CF) de unidades derivadas de propileno y al menos una a-olefina C5-12. Todavla mas preferiblemente, el copollmero de propileno (C) consiste en dos fracciones de polipropileno, al menos una de dichas dos fracciones de polipropileno es una fraccion de copollmero de propileno (CF) de unidades derivadas de propileno y al menos una a-olefina C5-12.
Por lo tanto, en una realizacion, el copollmero de propileno (C) comprende al menos dos fracciones de copollmero de propileno (CF1) y (CF2), mas preferiblemente consta de dos fracciones de copollmero de propileno (CF1) y (CF2), ambas de dichas fracciones de copollmero de propileno son fracciones de copollmero de propileno de unidades derivadas de propileno y al menos una a-olefina C5-12. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno (C) comprende al menos dos fracciones de copollmero de propileno (CF1) y (CF2), mas preferiblemente consiste en dos fracciones de copollmero de propileno (CF1) y (CF2), ambas de dichas fracciones de copollmero de propileno son fracciones de copollmero de propileno de unidades derivadas de propileno y una a-olefina C5-12, es decir 1-hexeno o 1-octeno.
En caso de que el copollmero de propileno (C) comprenda dos, preferiblemente consista en dos fracciones de copollmero de propileno (CF1) y (CF2), ambas fracciones difieren en la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, por ejemplo, la fraccion de copollmero de propileno (CF1) es la fraccion pobre de comonomero y la fraccion de copollmero de propileno (CF2) es la fraccion rica en comonomero. Preferiblemente, la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivadas de 1-hexeno y/o 1-octeno, de la fraccion de copollmero de propileno (CF1) es de 0,05 a 2,0% en moles, mas preferiblemente de 0,1 a 1,5% en moles, aun mas preferiblemente de 0,2 a 1,0% en moles. Por otro lado, la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivadas de 1-hexeno y/o 1-octeno, de la fraccion de copollmero de propileno (CF2) es de 1,0 a 12,0% en moles , mas preferiblemente de 2,0 a 10,0% en moles, aun mas preferiblemente de 3,0 a 8,0% en moles, tal como de 3,0 a 6,0% en moles, preferiblemente con la condicion de que la cantidad de comonomeros en la fraccion de copollmero de propileno (CF2) sea mayor que en la fraccion de copollmero de propileno (CF1). Preferiblemente en ambas fracciones de copollmero de propileno (CF1) y (CF2) estan presentes los mismos comonomeros derivados de la a- olefina C5-12, por ejemplo, 1-hexeno o 1-octeno.
La fraccion en peso entre las fracciones de copollmero de propileno (CF1) y (CF2) [(CF1)/(CF2)] esta preferiblemente entre 75/25 a 30/70, mas preferiblemente entre 70/30 a 40/60, tal como 70/30 a 45/55.
De acuerdo con esto, en una realizacion, la composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO), comprende
(a) 20 a 50% en peso, mas preferiblemente 23 a 45% en peso, aun mas preferiblemente 25 a 40% en peso, de la fraccion de copollmero de propileno (CF1)
(b) 15 a 40% en peso, mas preferiblemente 16 a 35% en peso, aun mas preferiblemente 16 a 32% en peso, de la fraccion de copollmero de propileno (CF2)
(c) 25 a 60% en peso, mas preferiblemente de 30 a 55% en peso, aun mas preferiblemente de 35 a 50% en peso, del copollmero elastomerico (E), por ejemplo, del terpollmero (T),
con base en el peso total de la fraccion de copollmero de propileno (CF1), la fraccion de copollmero de propileno (CF2) y el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T), juntos.
En otra realizacion preferida, el copollmero de propileno (C) comprende al menos dos fracciones de polipropileno, mas preferiblemente consiste en dos fracciones de polipropileno, una de dichas fracciones de polipropileno es una fraccion de homopollmero de propileno (HF1) y la otra es una fraccion de copollmero de propileno (CF1') de unidades derivadas de propileno y al menos una a-olefina C5-12. En una realizacion todavla mas preferida, el copollmero de propileno (C) comprende al menos dos fracciones de polipropileno, mas preferiblemente consiste de dos fracciones de polipropileno, una de dichas dos fracciones de polipropileno es una fraccion de homopollmero de
propileno (HF1) y la otra es una fraccion de copollmero de propileno (CF1') de unidades derivadas de propileno y una a-olefina C5-12, es decir 1-hexeno o 1-octeno.
La expresion homopollmero utilizada en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste en mas de 99,90% en moles, mas preferiblemente de mas de 99,95% en moles de unidades de propileno. En una realizacion 5 preferida, solamente son detectables unidades en el homopollmero de propileno. En consecuencia, la fraccion de homopollmero de propileno (HF1) cumple con la definicion en este parrafo.
Por otro lado, la cantidad de unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12, preferiblemente derivadas de 1-hexeno y/o 1-octeno, de la fraccion de copollmero de propileno (CF1') es de 1,0 a 15,0% en moles, mas preferiblemente de 2,0 a 12,0% en moles, aun mas preferiblemente de 2,5 a 10,0% en moles, tal como 2,8 a 10 8,0% en moles.
La fraccion en peso entre las fracciones de polipropileno (HF1) y (CF1') [(HF1 )/(CF1')] esta preferiblemente entre 75/25 a 30/70, mas preferiblemente entre 70/30 a 40/60, tal como 70/30 a 45/55.
De acuerdo con esto, en una realizacion, la composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO), comprende
15 (a) 20 a 50% en peso, mas preferiblemente 23 a 45% en peso, aun mas preferiblemente 25 a 40% en peso, de la
fraccion de homopollmero de propileno (HF1)
(b) 15 a 40% en peso, mas preferiblemente 16 a 35% en peso, aun mas preferiblemente 16 a 32% en peso, de la fraccion de copollmero de propileno (CF1')
(c) 25 a 60% en peso, mas preferiblemente de 30 a 55% en peso, aun mas preferiblemente de 35 a 50% en peso, 20 del copollmero elastomerico (E), por ejemplo, del terpollmero (T),
con base en el peso total de la fraccion de homopollmero de propileno (HF1), la fraccion de copollmero de propileno (CF1') y el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T), juntos.
De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un artlculo moldeado que comprende la composicion de polipropileno como se definio anteriormente.
25 El artlculo moldeado se puede preparar mediante cualquier proceso de moldeo conocido, tal como moldeo por inyeccion (es decir, artlculo moldeado por inyeccion) o moldeo por extrusion (es decir, artlculo moldeado por extrusion).
Preferiblemente, la composicion de polipropileno se obtiene preferiblemente mediante un proceso como se define con mas detalle a continuacion.
30 La composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO), de acuerdo con esta invencion, se produce preferiblemente en presencia del catalizador o composicion catalizadora como se define en detalle a continuacion. Preferiblemente, la polimerizacion tiene lugar en un sistema de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2). Sin embargo, es especialmente preferido que la composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) se produzca en un 35 proceso de polimerizacion secuencial que comprende al menos tres reactores de polimerizacion (R1), (R2) y (R3). Ademas, el proceso tambien puede comprender un reactor de prepolimerizacion (PR). El termino "prepolimerizacion" as! como el termino "reactor de prepolimerizacion (PR)" indica que esta no es la polimerizacion principal en la que la composicion de polipropileno, por ejemplo, se produce el copollmero de propileno heterofasico (HECO). A su vez, en los "al menos dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2)" tiene lugar la polimerizacion principal, es decir, donde se 40 produce la composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO). Esto significa que la expresion "reactor de polimerizacion" no incluye el reactor de prepolimerizacion (PR). Por lo tanto, en el caso de que el proceso "consista en" dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2) o tres reactores de polimerizacion (R1), (R2) y (R3), esta definicion no excluye de ninguna manera que el proceso global comprenda la etapa de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. El termino "consiste en" es solo una formulacion de 45 cierre a la vista de los principales reactores de polimerizacion.
Tlpicamente, la relacion en peso del polipropileno (Pre-PP), por ejemplo, el copollmero de propileno (Pre-PPC), producidos en el reactor de prepolimerizacion (PR) y el catalizador esta por debajo de 500 g de Pre-PP/g de catalizador, mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 300 g de pre-PP/g de catalizador, aun mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 g de Pre-PP/g de catalizador, aun mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 100 g de 50 Pre-PP/g de catalizador.
En la etapa de prepolimerizacion, se pueden polimerizar los mismos monomeros tal como en la polimerizacion principal, o solo propileno. En una realizacion, se polimeriza solo propileno en el reactor de prepolimerizacion.
La reaccion de prepolimerizacion se realiza preferiblemente a una temperatura de operacion de mas de 0 a 60°C, preferiblemente de 5 a 50°C, y mas preferiblemente de 15 a 40°C, como de 20 a 30°C.
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La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica, pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. Por lo tanto, la presion puede ser de 5 a 100 bar, por ejemplo, de 10 a 70 bar.
El tiempo de permanencia promedio (t) se define como la relacion entre el volumen de reaccion (Vr) y la tasa de flujo de salida volumetrica del reactor (Qo) (es decir, Vr/Qo), es decir, t = Vr/Qo [tau = Vr/Qo]. En el caso de un reactor de bucle, el volumen de reaccion (Vr) es igual al volumen del reactor.
El tiempo de permanencia promedio (t) en el reactor de prepolimerizacion (PR) esta preferiblemente en el intervalo de 3 a 50 minutos, aun mas preferiblemente en el intervalo de mas de 8 a 45 minutos, tal como en el intervalo de 10 a 30 minutos.
En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se realiza como una polimerizacion en suspension a granel en propileno llquido y comonomero opcional, es decir, la fase llquida comprende principalmente propileno y comonomero opcional, con componentes opcionalmente inertes disueltos en la misma. Ademas, de acuerdo con la presente invencion, se puede emplear una alimentacion de hidrogeno (H2) durante la prepolimerizacion como se menciona anteriormente.
La prepolimerizacion se realiza en presencia del catalizador o composicion catalizadora como se define a continuacion. En consecuencia, el complejo y el cocatalizador (Co) opcional se introducen en la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, esto no excluye la opcion de que, en una etapa posterior, por ejemplo, se anada mas cocatalizador en el proceso de polimerizacion, por ejemplo, en el primer reactor (R1). En una realizacion preferida, el complejo y el cocatalizador solo se agregan en el reactor de prepolimerizacion (PR).
Es posible agregar otros componentes tambien a la etapa de prepolimerizacion. Por lo tanto, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y los parametros de reaccion estan dentro de los conocimientos de la tecnica.
Despues de la prepolimerizacion, si se usa, la mezcla del complejo o composicion compleja y el polipropileno (Pre- PP), tal como el copollmero de propileno (Pre-PPC), producida en el reactor de prepolimerizacion (PR) se transfiere al primer reactor (R1). Tlpicamente, la cantidad total del polipropileno (Pre-PP), tal como el copollmero de propileno (Pre-PPC), en el copollmero final (PPC) es bastante baja y tlpicamente no superior a 5,0% en peso, mas preferiblemente no superior a 4,0 % en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 4,0% en peso, tal como en el intervalo de 0,2 a 3,0% en peso.
El reactor de polimerizacion (R1) puede ser un reactor de fase gaseosa (GPR) o un reactor de suspension (SR). Preferiblemente, el reactor de polimerizacion (R1) es un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque de proceso continuo o discontinuo simple agitado o un reactor de bucle que funciona a granel o en suspension. A granel significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos un 60% (p/p) de monomero. De acuerdo con la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (a granel) (LR).
El pollmero producido en el reactor de polimerizacion (R1), tal como en el reactor de bucle (LR1), se alimenta directamente en el reactor de polimerizacion (R2), por ejemplo, en un reactor de bucle (LR2) o reactor de fase gaseosa (GPR-1), sin una etapa ultrarrapida entre las etapas. Este tipo de alimentacion directa se describe en los documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. Por "alimentacion directa" se entiende un proceso en el que el contenido del primer reactor de polimerizacion (R1), es decir, del reactor de bucle (LR), la suspension de pollmero que comprende la primera fraccion de la composicion de polipropileno, por ejemplo, del copollmero de propileno heterofasico (HECO), se conduce directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente etapa.
Alternativamente, la primera fraccion de la composicion de polipropileno, por ejemplo, del copollmero de propileno heterofasico (HECO), es decir, el pollmero del reactor de polimerizacion (R1), tambien se puede dirigir a una etapa ultrarrapida o a traves de una etapa de concentration adicional antes de alimentar al reactor de polimerizacion (R2), por ejemplo, en el reactor de bucle (LR2) o el reactor de fase gaseosa (GPR-1). Por consiguiente, esta "alimentacion indirecta" se refiere a un proceso en el que el contenido del primer reactor de polimerizacion (R1), del reactor de bucle (LR), es decir, la suspension de pollmero, se alimenta al segundo reactor de polimerizacion (R2), por ejemplo, en el reactor de bucle (LR2) o el primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), a traves de una unidad de separation del medio de reaccion y el medio de reaccion como un gas de la unidad de separacion.
Un reactor de fase gaseosa (GPR) de acuerdo con esta invencion es preferiblemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado rapido o un reactor de lecho fijo o cualquier combination de los mismos.
Mas especlficamente, el reactor de polimerizacion (R2), el reactor de polimerizacion (R3) y cualquier reactor de polimerizacion posterior, si esta presente, son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor de lecho fluido o mezclado mecanicamente. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades
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de gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.
De este modo, en una realizacion preferida, el primer reactor de polimerizacion (R1) es un reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle similar (LR), mientras que el segundo reactor de polimerizacion (R2), el tercer reactor de polimerizacion (R3) y cualquier reactor de polimerizacion posterior opcional son reactores de fase gaseosa (GpR). Antes del reactor de suspension (SR), se puede colocar un reactor de prepolimerizacion de acuerdo con la presente invencion.
Un proceso de multiples etapas preferido es un proceso de "fase gaseosa de bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Un proceso adicional adecuado de fase gaseosa en suspension es el proceso Spheripol® de Basell.
La temperatura de operation en el reactor de polimerizacion (R1), es decir, en el reactor de bucle (LR), esta en el intervalo de 50 a 130°C, mas preferiblemente en el intervalo de 60 a 100°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 65 a 90°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 70 a 90°C, tal como en el intervalo de 70 a 80°C.
Por otro lado, la temperatura de operacion de los reactores de polimerizacion (R2 y R3), es decir, del primer y segundo reactores de fase gaseosa (GPR1 y GPR2), esta en el intervalo de 60 a 100°C, mas preferiblemente en el intervalo de 70 a 95°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 75 a 90°C, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 78 a 85°C. En una realizacion, la temperatura de operacion del reactor de polimerizacion (R3), es decir, del segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), y cualquier de los reactores de fase gaseosa posteriores opcionales (GPR) esta en el intervalo de 60 a 85°C, mas preferiblemente en el intervalo de 65 a 80°C.
Tlpicamente, la presion en el reactor de polimerizacion (R1), preferiblemente en el reactor de bucle (LR), esta en el intervalo de 28 a 80 bar, preferiblemente de 32 a 60 bar, mientras que la presion en el segundo reactor de polimerizacion (R2), es decir, en el primer reactor de fase gaseosa (GPR-1) y en el tercer reactor de polimerizacion (R3), es decir, en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y en cualquier reactor de polimerizacion posterior, si esta presente, esta en el intervalo de 5 a 50 bar, preferiblemente de 15 a 35 bar.
Preferiblemente se agrega hidrogeno en cada reactor de polimerizacion para controlar el peso molecular, es decir, el Indice de fluidez MFR2.
El tiempo de permanencia puede variar en las zonas del reactor.
Por ejemplo, el tiempo de permanencia promedio (t) en el reactor a granel, por ejemplo, en el reactor de bucle (LR), esta en el intervalo de 0,2 a 4 horas, por ejemplo, 0,3 a 1,5 horas y el tiempo de permanencia promedio (t) en el reactor o reactores de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,5 a 4,0 horas.
De acuerdo con esto, la polimerizacion de la composition de polipropileno, por ejemplo, del copollmero de propileno heterofasico (HECO), tiene lugar en un proceso de polimerizacion secuencial que comprende, preferiblemente que consiste en, los reactores de polimerizacion (R1) y (R2) y opcionalmente (R3), en los que el reactor de polimerizacion (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR1), por ejemplo un reactor de bucle (LR1), mientras que los reactores de polimerizacion (R2) y (R3) son reactores de fase gaseosa (GPR1) y (GPR2). Preferiblemente corriente arriba del reactor de polimerizacion (R1) se dispone un reactor de prepolimerizacion (PR) en el que tiene lugar la prepolimerizacion.
En el caso de la composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) se produce en dos reactores de polimerizacion (R1) y (R2), la matriz (M) de la composicion de polipropileno, es decir, el copollmero de propileno (C), se produce en el reactor de polimerizacion (R1) tal como el reactor de suspension (SR), por ejemplo, el reactor de bucle (LR), mientras que el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T) se produce en el reactor de polimerizacion (R2), por ejemplo, en el reactor de fase gaseosa (GPR-1). En tal caso, en el reactor de polimerizacion (R1), tal como en el reactor de suspension (SR), por ejemplo, en el reactor de bucle (LR), se polimerizan propileno y al menos una a-olefina C5-12, tal como 1-hexeno o 1-octeno, en presencia de un catalizador o una composicion catalizadora como se define en detalle a continuation obteniendo as! el copollmero de propileno (C). El copollmero de propileno (C) obtenido se transfiere posteriormente al reactor de polimerizacion (R2) en el que, en presencia del copollmero de propileno (C), se produce el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T). En el reactor de polimerizacion (R2), se alimenta propileno, etileno y opcionalmente al menos una a-olefina C5-12, tal como 1-hexeno o 1-octeno. Sin embargo, en una realizacion preferida unicamente se alimenta propileno y etileno, mientras que el exceso de al menos una a-olefina C5-12, tal como el exceso de 1-hexeno o de 1-octeno, del reactor de polimerizacion (R1) se consume. Preferiblemente, en ambos reactores de polimerizacion (R1) y (R2) se usa el mismo catalizador o composicion catalizadora, incluso mas preferiblemente, se transfiere el catalizador o composicion catalizadora preferido del reactor de polimerizacion (R1) al reactor de polimerizacion (R2).
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En el caso de la composicion de polipropileno, por ejemplo, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) se produce en tres o cuatro reactores de polimerizacion (R1), (R2), (R3) y opcionalmente (R4), la matriz (M) de la composicion de polipropileno, es decir, el copollmero de propileno (C) , se produce en el reactor de polimerizacion (R1), tal como en el reactor de suspension (SR1), por ejemplo en el reactor de bucle (LR1), y el reactor de polimerizacion (R2), tal como en el reactor de suspension (SR2), por ejemplo, el reactor de bucle en (LR2), o en el reactor de fase gaseosa (GPR-1), mientras que el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T) se produce en el reactor de polimerizacion (R3), por ejemplo, en el reactor de fase gaseosa (GPR-2) y en el reactor de polimerizacion opcional (R4), por ejemplo, en el reactor de fase gaseosa opcional (GPR-3). En tal caso, en el reactor de polimerizacion (R1), tal como en el reactor de suspension (SR1), por ejemplo, en el reactor de bucle (LR1), el propileno y opcionalmente al menos una a-olefina C5-12, tal como 1-hexeno o 1-octeno, se polimerizan en presencia de un catalizador o composicion catalizadora como se define en detalle a continuacion obteniendo as! la fraccion de copollmero de propileno (CF1) o la fraccion de homopollmero de propileno (HF1), siendo esta ultima la preferida. En el caso de la produccion de la fraccion de homopollmero de propileno (HF1) solo se alimenta propileno como monomero al reactor de polimerizacion (R1). La fraccion de copollmero de propileno as! obtenida (CF1) o fraccion de homopollmero de propileno (HF1) se transfiere posteriormente al segundo reactor de polimerizacion (R2) en el que en presencia de la fraccion de copollmero de propileno (CF1) o la fraccion de homopollmero de propileno (HF1) se produce una fraccion de copollmero de propileno. Por consiguiente, en el segundo reactor de polimerizacion (R2) se alimenta propileno y al menos una a-olefina C5-12, como 1-hexeno o 1-octeno, obteniendo ya sea la fraccion de copollmero de propileno (CF1') (en el caso del reactor de polimerizacion (R1) se produjo la fraccion de homopollmero de propileno (HF1)) o la fraccion de copollmero de propileno (CF2) (en el caso del reactor de polimerizacion (R1) se produjo la fraccion de copollmero de propileno (CF1)). Con respecto a la definition de (HF1), (CF1), (CF1') y (CF2) se hace referencia a la information proporcionada anteriormente. La mezcla de la fraccion de homopollmero de propileno (HF1) y la fraccion de copollmero de propileno (CF1') o la mezcla de la fraccion de copollmero de propileno (CF1) y la fraccion de copollmero de propileno (CF2) es la matriz (M), es decir, el copollmero de propileno (C). Posteriormente, el copollmero elastomerico (E), por ejemplo, el terpollmero (T) se produce en el reactor de polimerizacion (R3). En el reactor de polimerizacion (R3) se alimenta propileno, etileno y opcionalmente al menos una a-olefina C5-12, tal como 1-hexeno o 1-octeno. Sin embargo, en una realization preferida solo se alimentan propileno y etileno, mientras que el exceso de al menos una a-olefina C5-12, tal como el exceso del 1-hexeno o del 1-octeno, del reactor de polimerizacion (R2) se consume. Preferiblemente, en todos los reactores (R1), (R2) y (R3) se usa el mismo catalizador o composicion catalizadora, incluso mas preferiblemente, el catalizador o la composicion catalizadora del reactor de polimerizacion (R1) se transfiere al reactor de polimerizacion (R2) y del reactor de polimerizacion (R2) al reactor de polimerizacion (R3).
De acuerdo con esto, en todos los reactores de polimerizacion, el mismo catalizador o composicion catalizadora como se define a continuacion esta presente preferiblemente.
El catalizador utilizado en el proceso debe contener un complejo de metaloceno bisindenilo sustituido, en el que los dos ligandos de indenilo estan conectados por un enlace qulmico (el "puente")
Ademas, el catalizador debe comprender un cocatalizador.
Preferiblemente, la relation molar de cocatalizador (Co) con respecto al metal (M) del complejo, tal como Zr, [Co/M] esta por debajo de 500, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 100 hasta por debajo de 500, aun mas preferiblemente en el intervalo de 150 a 450, aun mas preferiblemente en el intervalo de 200 a 450.
En una realizacion, el catalizador se usa en forma de una composicion de catalizador, dicha composicion comprende un pollmero en el que se distribuye el catalizador. El termino "distribuido" en este respecto indicara preferiblemente que el sistema catalizador no se concentra en un lugar dentro del pollmero, sino que se dispersa (uniformemente) dentro del pollmero. Esto tiene la ventaja de que, contrariamente a los sistemas catalizadores soportados comercialmente disponibles, un sobrecalentamiento al comienzo del proceso de polimerizacion debido a areas de "puntos calientes" causadas por la concentration de especies catallticas en un lugar, disminuye lo que a su vez apoya el inicio de la polimerizacion de forma controlada bajo condiciones suaves. La distribucion uniforme del catalizador en el pollmero se logra principalmente debido a la fabrication de la composicion catalizadora como se describe en el documento WO 2010/052260. Una caracterlstica notable del proceso es que la composicion catalizadora se obtiene mediante catalisis heterogenea, es decir, el catalizador utilizado en la preparation de la composicion catalizadora esta en forma solida cuando polimeriza al menos un monomero de olefina, preferiblemente al menos un monomero de a-olefina, tal como propileno, en el que luego se dispersa el catalizador. Por lo tanto, se puede obtener el catalizador, si se dispersa en un pollmero, preferiblemente obtenido, mediante catalisis heterogenea usando el catalizador solido como se define en la presente invencion.
Una caracterlstica adicional de la composicion catalizadora de acuerdo con la presente invention es que el catalizador dentro de la composicion catalizadora esta protegido contra fenomenos de disolucion en un reactor de suspension, es decir, en hidrocarburos de masa molar baja, tal como propano, isobutano, pentano y hexano o propileno. Por otro lado, la protection del catalizador no deberla ser demasiado grande, de lo contrario la actividad catalltica de la especie activa podrla deteriorarse. En la presente invencion, los conflictivos de intereses, por un lado, de la alta actividad catalltica del catalizador y, por otro lado, de la estabilidad del catalizador solido en el medio de polimerizacion del reactor de suspension, se logra protegiendo el catalizador mediante un pollmero en el que el
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polimero esta presente en cantidades bastante bajas dentro de la composition catalizadora. Una relation en peso muy bajo de polimero a catalizador [peso del pollmero/peso del catalizador], tambien denominado grado de polimerizacion, conduce a una protection satisfactoria contra la disolucion manteniendo el catalizador en niveles altos. Por consiguiente, se aprecia que el grado de polimerizacion [peso del pollmero/peso del catalizador] es inferior a 25,0, mas preferiblemente inferior a 15,0, aun mas preferiblemente inferior a 10,0, aun mas preferiblemente inferior a 5,0. Por otro lado, para lograr una proteccion razonable contra la disolucion, el grado de polimerizacion [peso del pollmero/peso del catalizador] debera exceder preferiblemente un valor de 0,5, mas preferiblemente de 0,7, aun mas preferiblemente de 1,0. Los intervalos preferidos del grado de polimerizacion [peso del pollmero/peso del catalizador] seran de 0,7 a 10,0, mas preferiblemente de 1,0 a 8,0, aun mas preferiblemente de 1,0 a 6,0, aun mas preferiblemente de 1,0 a 5,0, incluso mas preferiblemente de 2,0 a 5,0.
El polimero puede ser cualquier tipo de polimero siempre que evite la disolucion del catalizador en el medio de polimerizacion de un reactor de suspension, es decir, hidrocarburos de baja masa molar, tales como propano, isobutano, pentano, hexano o propileno, y es catallticamente inerte. Por consiguiente, el polimero se basa preferiblemente en monomeros de olefina, tales como monomeros de a-olefina, teniendo cada uno de 2 a 20 atomos de carbono. La olefina, tal como la a-olefina, puede ser lineal o ramificada, clclica o aclclica, aromatica o alifatica. Los ejemplos preferidos son etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno y vinilciclohexano.
Se prefiere en particular que el polimero corresponda al polimero que se producira con la composicion catalltica solida de la invention. En consecuencia, se prefiere que el polimero sea preferiblemente un polimero seleccionado del grupo que consiste en homopollmero de etileno, copollmero de etileno, homopollmero de propileno y copollmero de propileno. En una realization, el polimero es un homopollmero de propileno.
Con respecto a la preparation de la composicion catalizadora tal como se definio anteriormente, se hace referencia al documento WO 2010/052260.
El complejo de metaloceno de sitio unico, especialmente los complejos definidos por las formulas especificadas en la presente invencion, usados para la fabrication del copollmero de propileno son los descritos por la Formula (I)
imagen1
en la que
M es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr);
X son ligandos con un enlace a con el metal "M", preferiblemente aquellos como se definio anteriormente
para la formula (I), preferiblemente cloro (C1) o metilo (CH3), el primero especialmente preferido. El termino " ligando- a" es entendido en la description completa de una manera conocida, es decir, un grupo unido al metal a traves de un enlace sigma. Por lo tanto, los ligandos anionicos "X" pueden ser independientemente halogeno o seleccionarse del grupo que consiste en los grupos R’, OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR’, SR', NR'2 o PR'2 en donde R’ es independientemente hidrogeno, un alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, alquilarilo C7 a C20, Arilalquenilo C8 a C20, lineal o ramificado, clclico o aclclico en donde el grupo R’ puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos que pertenecen a los grupos 14 a 16, en realizaciones preferidas los ligandos anionicos "X" son identicos y tambien halogenos, tal como C1, o metilo o bencilo, el mas preferidos un ligando anionico monovalente es halogeno, en particular cloro (C1);
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R1 son iguales o diferentes entre si, preferiblemente iguales a, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo Ci a C20, lineal saturado alquilo C1 a C20 lineal insaturado, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 ramificado insaturado, Cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20 y arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales a o diferentes entre si, preferiblemente igual a, y son hidrocarbilo lineal o ramificado C1 a C10, mas preferiblemente son iguales a o diferentes entre si, preferiblemente iguales a, y son alquilo lineal o ramificado C1 a C6;
R2 a R6 son iguales a o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C20 lineal saturado, alquilo C1-C20 lineal insaturado, alquilo C1-C20 ramificado saturado, alquilo C1-C20 ramificado insaturado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales o diferentes entre si y son hidrocarbilo lineal o ramificado C1 a C10, mas preferiblemente son iguales o diferentes entre si y son alquilo C1 a C6 lineal o ramificado,
R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1 a C20 lineal saturado, alquilo C1 a C20 lineal insaturado, alquilo C1 a C20, ramificado saturado, alquilo de C1 a C20 ramificado insaturado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, arilalquilo C7 a C20, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC), SiR103, GeR103, OR10, SR10 y NR102, en donde
R10 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C20 lineal saturado, alquilo C1 a C20 lineal insaturado, alquilo C1 a C20 ramificado saturado, alquilo C1 a C20 ramificado insaturado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, y arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IuPaC),
y/o
R7 y R8 son opcionalmente parte de un sistema de anillo de carbono C4 a C20 junto con los carbonos de indenilo a los que estan unidos, preferiblemente un anillo C5 o C6, opcionalmente un atomo de carbono de dicho anillo puede reemplazarse por un atomo de silicio, azufre u oxlgeno, donde cada atomo de carbono o silicio de dicho anillo tiene su Valencia saturada por grupos H o R10, y N, cuando esta presente, es parte de un ciclo aromatico o porta un grupo R10, donde R10 es como se describio anteriormente, con la condicion de que al menos dos de R7 y R8 son diferentes de H;
R9 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1 a C20
lineal saturado, alquilo C1 a C20 lineal insaturado, alquilo C1 a C20 ramificado saturado, alquilo C1 a C20 ramificado insaturado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, arilalquilo C7 a C20, OR10 y SR10, preferiblemente R9 son iguales o diferentes entre si y son H o CH3, en donde R10 se define como antes,
L es un grupo bivalente que puentea los dos ligandos de indenilo, siendo preferiblemente una unidad C2R114 o
un SiR112 o GeR112, en donde,
R11 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1 a C20 lineal saturado, alquilo C1 a C20 lineal insaturado, alquilo C1 a C20 ramificado saturado, alquilo C1 a C20 ramificado insaturado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20,
alquilarilo C7 a C20 o arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periodica (IUPAC), preferiblemente Si(CH3)2, SiCH3C6Hn o SiPh2, en donde C6H11 es ciclohexilo.
Preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1 a C10 lineal saturado, alquilo C1 a C10 lineal insaturado, alquilo C1 a C10 ramificado saturado, alquilo C1 a C10 ramificado insaturado y arilalquilo C7 a C12. Incluso mas preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo C1 a C6 lineal saturado, alquilo C1 a C6 lineal insaturado, alquilo C1 a C6 ramificado saturado, alquilo C1 a C6 ramificado insaturado y arilalquilo C7 a C10. Aun mas preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarbilo C1 a C4 lineal o ramificado, tal como, por ejemplo, metilo o etilo.
Preferiblemente, los residuos R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y alquilo C1 a C4 lineal saturado o alquilo C1 a C4 ramificado saturado. Aun mas preferiblemente, los residuos R2 a R6 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que consiste en metilo, etilo, isopropilo y terc-butilo.
En una realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-dimetilsilanodiil bis(2-metil-4- fenil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)zirconio.
En otra realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-dimetilsilanodiil bis(2-metil-4- fenil-5-metoxi-6-terc-butilindenil)zirconio.
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En una realization preferida, los complejos de metaloceno son asimetricos. Esto significa que los dos ligandos de indenilo que forman el complejo de metaloceno son diferentes, es decir, cada ligando de indenilo porta un conjunto de sustituyentes que son quimicamente diferentes, o estan ubicados en posiciones diferentes con respecto al otro ligando de indenilo. Mas precisamente, son complejos de bisindenil metaloceno con puentes racemicos quirales. Aunque los complejos de la invention pueden estar en su configuration syn idealmente, estan en su configuration anti. Para el proposito de esta invention, racemico anti significa que los dos ligandos de indenilo estan orientados en direcciones opuestas con respecto al plano de ciclopentadienil-metal-ciclopentadienilo, mientras que "racemico syn" significa que los dos ligandos de indenilo estan orientados en la misma direction con respecto al plano de ciclopentadienil-metal-ciclopentadienilo, como se muestra en la figura a continuation.
imagen2
La Formula (I) esta destinada a incluir la configuration anti. Ademas, se requiere que el grupo R5' no sea hidrogeno, donde la position 5 en el otro ligando porta un hidrogeno.
De hecho, los complejos de metaloceno de uso en la invention son simetricos Ci, pero mantienen una pseudosimetria C2 ya que mantienen la simetria C2 muy cerca del centro metalico, aunque no en la periferia del ligando. Como se vera, el uso de dos ligandos de indenilo diferentes como se describe en esta invention permite una variation estructural mucho mas fina, por lo tanto, un ajuste mas preciso del rendimiento del catalizador, en comparacion con los catalizadores tipicos simetricos C2. Por la naturaleza de su quimica, se forman pares de enantiomeros tanto anti como syn durante la sintesis de los complejos. Sin embargo, usando los ligandos de esta invention, la separation de los isomeros anti preferidos de los isomeros sin, es simple.
Se prefiere que los complejos de metaloceno de la invention se empleen como el isomero rac anti. De manera ideal, por lo tanto, al menos un 95% en moles, tal como al menos un 98% en moles, especialmente al menos un 99% en moles del catalizador de metaloceno, se encuentra en la forma isomerica racemica anti.
En el complejo de uso en la invention:
M es preferiblemente Zr.
Cada X, que puede ser igual o diferente, es preferiblemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 o PR2 en donde R es un radical alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, arilo C6-20, alquilarilo C7-20 o arilalquilo C7-20, ciclico o aciclico, lineal o ramificado; que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 14-16. R es preferiblemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo.
Lo mas preferiblemente, cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi Gel-6 o un grupo R, por ejemplo, preferiblemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo. Mas preferiblemente X es cloro o un radical metilo. Preferiblemente, ambos grupos X son iguales.
L es preferiblemente un enlazador alquileno o un puente que comprende un heteroatomo, tal como silicio o germanio, por ejemplo, -SiR82-, en el que cada R8 es independientemente alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, arilo C6-20 o tri(alquil C1-20) sililo, tal como trimetilsililo. Mas preferiblemente R8 es alquilo C1-6, especialmente metilo o cicloalquilo C3-7, tal como ciclohexilo. Mas preferiblemente, L es dimetilsililo o un puente de metilciclohexilsililo (es decir, Me-Si- ciclohexilo). Tambien puede ser un puente de etileno.
R2 y R2' pueden ser diferentes, pero son preferiblemente los mismos. R2 y R2' son preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-10 tal como un grupo hidrocarbilo C1-6. Mas preferiblemente es un grupo alquilo C1-10 lineal o ramificado. Mas preferiblemente es un grupo alquilo C1-6 lineal o ramificado, especialmente un grupo alquilo C1-6 lineal tal como metilo o etilo.
Los grupos R2 y R2' pueden ser interrumpidos por uno o mas heteroatomos, tales como 1 o 2 heteroatomos, por ejemplo, un heteroatomo, seleccionado de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica. Tal heteroatomo es preferiblemente O, N o S, especialmente O. Mas preferiblemente, sin embargo, los grupos R2 y R2' estan libres de heteroatomos. Mas especialmente R2 y R2' son metilo, especialmente ambos metilo.
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Los dos grupos Ar, Ar y Ar', pueden ser iguales o diferentes. Sin embargo, se prefiere si los grupos Ar son diferentes. El grupo Ar' puede estar no sustituido. El grupo Ar' es preferiblemente un grupo basado en fenilo opcionalmente sustituido con grupos R1, especialmente un grupo fenilo no sustituido.
El grupo Ar es preferiblemente un grupo arilo C6-20 tal como un grupo fenilo o un grupo naftilo. Aunque el grupo Ar puede ser un grupo heteroarilo, como carbazolilo, es preferible que Ar no sea un grupo heteroarilo. El grupo Ar puede estar no sustituido o sustituido con uno o mas grupos R1, mas preferiblemente con uno o dos grupos R1, especialmente en la posicion 4 del anillo de arilo unido al ligando indenilo o en las posiciones 3, 5.
En una realizacion, tanto Ar como Ar' no estan sustituidos. En otra realizacion, Ar' no esta sustituido y Ar esta sustituido con uno o dos grupos R1.
R1 es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-20, tal como un grupo alquilo C1-20. Los grupos R1 pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente iguales. Mas preferiblemente, R1 es un grupo alquilo C2-10 tal como un grupo alquilo C3- 8. Los grupos altamente preferidos son grupos terc-butilo o isopropilo. Se prefiere si el grupo R1 es voluminoso, es decir, esta ramificado. La ramificacion puede ser alfa o beta con respecto al anillo. Los grupos alquilo C3-8 ramificados tambien son por lo tanto favorecidos.
En una realizacion adicional, dos grupos R1 en atomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo fusionado no aromatico de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando dicho anillo mismo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R4. Tal anillo podrla formar un grupo tetrahidroindenilo con el anillo Ar o un grupo tetrahidronaftilo.
Si esta presente un grupo R4, preferiblemente solo hay 1 de dicho grupo. Es preferiblemente un grupo alquilo C1-10.
Se prefiere si hay uno o dos grupos R1 presentes en el grupo Ar. Donde hay un grupo R1 presente, el grupo es preferiblemente para con respecto al anillo de indenilo (posicion 4). Donde dos grupos R1 estan presentes estos estan preferiblemente en las posiciones 3 y 5.
R5' es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16 y opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de halogeno o R5' es un grupo alquilo C1-10, tal como metilo, pero mas preferiblemente es un grupo Z'R3'.
R6 y R6' pueden ser iguales o diferentes. En una realizacion preferida, uno de R6 y R6' es hidrogeno, especialmente R6. Se prefiere si R6 y R6' no son ambos hidrogeno. Si no es hidrogeno, se prefiere que cada R6 y R6' sea preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-20, tal como un grupo alquilo C1-20 o un grupo arilo C6-10. Mas preferiblemente, R6 y R6' son un grupo alquilo C2-10 tal como un grupo alquilo C3-8. Los grupos altamente preferidos son los grupos terc-butilo. Se prefiere si R6 y R6' son voluminosos, es decir, estan ramificados. La ramificacion puede ser alfa o beta con respecto al anillo. Por lo tanto, los grupos alquilo C3-8 ramificados tambien estan favorecidos.
Los grupos R7 y R7' pueden ser iguales o diferentes. Cada grupo R7 y R7' es preferiblemente hidrogeno, un grupo alquilo C1-6 o es un grupo ZR3. Se prefiere que R7 sea hidrogeno. Se prefiere que R7 sea hidrogeno, alquilo C1-6 o ZR3. La combinacion de ambos R7 y R7' siendo hidrogeno es la mas preferida. Tambien se prefiere que ZR3 represente O-alquilo C1-6, tal como metoxi. Tambien se prefiere que R7 represente alquilo C1-6 tal como metilo.
Z y Z' son O o S, preferiblemente O.
R3 es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-10, especialmente un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo
opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo. Mas especialmente, R3 es un grupo alquilo C1-6, tal como un
grupo alquilo C1-6 lineal, por ejemplo, metilo o etilo.
R3' es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-10, especialmente un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo
opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo. Mas especialmente, R3' es un grupo alquilo C1-6, tal como un
grupo alquilo C1-6 lineal, por ejemplo, metilo o etilo o es un radical basado en fenilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo tales como Ph o C6F5.
Por lo tanto, los complejos preferidos de la invencion son de formula (II) o (II')
imagen3
en la que
M es zirconio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de 5 halogeno, un grupo alcoxi C1-6, un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado entre -R2C-, -R2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, donde cada R’ es independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri(Ci-20-alquil)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-20;
cada R2 o R2’ es un grupo alquilo C1-10;
10 R5 es un grupo alquilo C1-10 o un grupo Z'R3’;
R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
R6 es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;
R7 es hidrogeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR3;
R7 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
15 Z y Z’ son independientemente O o S;
R3’ es un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo;
R3 es un grupo alquilo C1-10;
Cada n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;
y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo, un grupo alquilo C1-10.
20 Otros complejos preferidos de la invencion son los de formula (III) o (III’):
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en la que
M es zirconio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R2C- o -R’2Si- en el que cada R’ es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;
R7 es hidrogeno, alquilo C1-6 u O-alquilo C1-6;
Z’ es O o S;
R3’ es un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo; n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
Otros complejos preferidos de uso en la invencion son los de formula (IV) o (IV’):
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en la que
M es zirconio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo;
cada R’ es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;
R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;
R7 es hidrogeno, alquilo C1-6 u O-alquilo C1-6;
Z’ es O o S;
R3’ es un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo;
n es independientemente 0, 1 a 2; y
cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.
Mas especialmente, el complejo de uso en la invencion es de formula (V) o (V’):
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en la que
cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo;
R’ es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;
R1 es independientemente alquilo C3-8;
R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C3-8;
R6’ es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10;
R3 es un grupo alquilo C1-6, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.
Compuestos particulares de la invencion incluyen:
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-£Bu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-£Bu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-fBuPh)-6-fBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-£Bu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-/Pr-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-fBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-fBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-fBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-£BuPh)-6-£Bu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-£Bu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-fBuPh)-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-fBu2Ph)-5-OMe-6-fBu-Ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-fBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-fBu-Ind)ZrCl2
Para evitar dudas, cualquier definicion mas restringida de un sustituyente ofrecido anteriormente se puede combinar con cualquier otra definicion amplia o restringida de cualquier otro sustituyente.
A lo largo de la description anterior, cuando se presenta una definicion mas restringida de un sustituyente, se considera que dicha definicion mas restringida se describe junto con todas las definiciones mas amplias y mas restringidas de otros sustituyentes en la solicitud.
En una realization especialmente preferida, el complejo es rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe- 6-tBu-Ind)ZrCl2.
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Con respecto a la slntesis del complejo de acuerdo con esta invencion, tambien se hace referenda al documento WO 2013/007650 A1.
Para formar una especie catalltica activa, normalmente es necesario emplear un cocatalizador como es bien conocido en la tecnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o mas compuestos de metales del Grupo 13, tales como compuestos de organoaluminio o boratos utilizados para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para usar en esta invencion.
Por lo tanto, el catalizador de acuerdo con esta invencion comprende (i) un complejo como se definio anteriormente y (ii) un cocatalizador, tal como un compuesto de alquilaluminio (u otro cocatalizador apropiado), o el producto de reaccion del mismo. Por lo tanto, el cocatalizador es preferiblemente un alumoxano, tal como MAO o un alumoxano distinto de MAO.
Tambien se pueden emplear cocatalizadores de borato. El experto apreciara que cuando se emplean cocatalizadores a base de boro, es normal activar previamente el complejo por reaccion del mismo con un compuesto de alquilaluminio, tal como TIBA. Este procedimiento es bien conocido y se puede usar cualquier alquilaluminio adecuado, por ejemplo, Al(alquilo C1-e)3.
Cocatalizadores de interes basados en boro incluyen los de formula
BY3
en la que Y es igual o diferente y es un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de 1 hasta aproximadamente 20 atomos de carbono, un grupo arilo de 6 hasta aproximadamente 15 atomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo que tienen cada uno de 1 a 10 atomos de carbono en el radical alquilo y de 6-20 atomos de carbono en el radical arilo o fluor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos preferidos para Y son trifluorometilo, p- fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5-di(trifluorometil)fenilo. Las opciones preferidas son trifluoroborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorofenil) borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris(3,4,5- trifluorofenil)borano.
Se da preferencia particular a tris(pentafluorofenil)borano.
Sin embargo, se prefiere utilizar boratos, es decir, compuestos de formula general [C]+[BX4]-. Tales cocatalizadores ionicos contienen un anion no coordinante [BX4]-, tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato. Los contraiones adecuados [C]+ son derivados de amina o anilina protonados tales como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, piridinio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos ionicos preferidos que se pueden usar de acuerdo con la presente invencion incluyen: tributilamonio-trakis(pentafluorofenil)borato,
tributilamoniotetrakis(trifluorometilfenil)borato, tributilamoniotetrakis(4-fluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-
dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-di(propil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
di(ciclohexil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato, o
ferroceniotetrakis(pentafluorofenil)borato. Se da preferencia a trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato o N,N-
dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato.
Se prefiere especialmente el uso de B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4.
El complejo de metaloceno de la presente invencion se puede usar en combinacion con un cocatalizador adecuado como catalizador, por ejemplo, en un disolvente tal como tolueno o un hidrocarburo alifatico, (es decir, para la polimerizacion en solucion), como es bien conocido en la tecnica. Preferiblemente, la polimerizacion tiene lugar en la fase condensada o en fase gaseosa.
El catalizador de la invencion puede usarse en forma soportada o no soportada. El material de soporte particulado usado es preferiblemente un material organico o inorganico, tal como sllice, alumina o zirconia o un oxido mixto tal como sllice-alumina, en particular sllice, alumina o sllice-alumina. Se prefiere el uso de un soporte de sllice. El experto conoce los procedimientos requeridos para soportar un catalizador de metaloceno.
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Especialmente preferiblemente, el soporte es un material poroso de modo que el complejo puede cargarse en los poros del soporte, por ejemplo, usando un proceso analogo a los descritos en los documentos WO94/14856, WO95/12622 y WO2006/097497. El tamano de particula no es critico, pero esta preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 pm, mas preferiblemente de 20 a 80 pm. El uso de estos soportes es una rutina en la tecnica.
En la realization preferida, no se usa soporte en absoluto. Dicho catalizador se puede preparar en solution, por ejemplo, en un disolvente aromatico tal como tolueno, poniendo en contacto el metaloceno (como un solido o como una solucion) con el cocatalizador, por ejemplo, metilaluminoxano o un borano o una sal de borato, o se puede preparar anadiendo secuencialmente los componentes del catalizador al medio de polimerizacion. En una realizacion preferida, el metaloceno (cuando X difiere de alquilo o hidrogeno) se hace reaccionar previamente con un alquilaluminio, en una relation metal/aluminio de 1:1 hasta 1:500, preferiblemente de 1:1 hasta 1:250, y luego se combina con el cocatalizador de borano o borato, ya sea en un recipiente separado o directamente en el reactor de polimerizacion. Las relaciones preferidas de metal/boro estan entre 1:1 y 1:100, mas preferiblemente 1:1 a 1:10.
En una realizacion particularmente preferida, no se usa ningun portador externo pero el catalizador todavia se presenta en forma de particulas solidas. Por lo tanto, no se emplea ningun material de soporte externo tal como un portador organico o inorganico inerte, tal como, por ejemplo, silice como se describio anteriormente.
Para proporcionar el catalizador de la invention en forma solida, pero sin usar un soporte externo, se prefiere usar un sistema de emulsion liquido/liquido. El proceso implica formar componentes (i) y (ii) cataliticos de dispersion, es decir, el complejo y el cocatalizador, en un disolvente, y solidificar dichas gotitas dispersas para formar particulas solidas.
Se hace referencia al documento WO2006/069733 que describe los principios de dichos metodos de preparation continua o semicontinua de los tipos de catalizador solido, preparados mediante el metodo de emulsion/solidificacion. Para mas detalles tambien se hace referencia al documento WO 2013/007650 A1.
De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invencion se refiere al uso de la composition de polipropileno como se describio anteriormente para preparar un articulo moldeado, tal como un articulo moldeado por inyeccion o un articulo moldeado por extrusion.
La presente invencion se describira ahora con mas detalle mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
1. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determination se aplican a la description general anterior de la invencion, asi como a los ejemplos a continuation, a menos que se defina lo contrario. Calculo del contenido de comonomero de la fraction de copolimero de propileno (CF2):
donde
imagen7
w(P1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la fraccion de copolimero de propileno (CF1) basada en el peso del copolimero de propileno (C),
w(P2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la fraccion de copolimero de propileno (CF2) basada en el peso del copolimero de propileno (C),
C(P1) es el contenido de comonomero [en % en moles] de la fraccion de copolimero de propileno (CF1),
C(P1 + P2) es el contenido de comonomero [en % en moles] del copolimero de propileno (C),
C(P2) es el contenido de comonomero calculado [en % en moles] de la fraccion de copolimero de propileno (CF2). Calculo del indice de fusion MFR2 (230°C) de la fraccion de copolimero de propileno (CF2):
log(MFR(Pl+P2))-w(Pl) x log (MFR(P1))'
MFR(P 2) = 10
w(P 2)
donde
w(P1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la fraccion de copolimero de propileno (CF1) basada en el peso del copolimero de propileno (C),
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w(P2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la fraccion de copolfmero de propileno (CF2) basada en el peso del copolfmero de propileno (C),
MFR(P1) es el fndice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la fraccion de copolfmero de propileno
(CF1)".
MFR(P1 + P2) es el fndice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copolfmero de propileno (C),
MFR(P2) es el fndice de fluidez calculado MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la fraccion de copolfmero de
propileno (CF2).
Se usa un enfoque identico en el caso en que el copolfmero de propileno (C) consista en una fraccion de homopolfmero de propileno (HF1) (donde (CF1) se reemplaza por (HF1)) y una fraccion de copolfmero de propileno (CF1’) (donde (CF2) es reemplazado por (Cf1 ’)).
Calculo del contenido de comonomero del copolfmero elastomerico (E), por ejemplo, del terpolfmero (T):
imagen8
donde
w(P1) es la fraccion en peso [en % en peso] del copolfmero de propileno (C) basado en el peso de la composition de polipropileno,
w(P2) es la fraccion en peso [en % en peso] del copolfmero elastomerico (E) basado en el peso de la composicion de polipropileno,
C(P1) es el contenido de comonomero [en % en moles] del copolfmero de propileno (C),
C(P1 + P2) es el contenido de comonomero [en % en moles] de la composicion de polipropileno,
C(P2) es el contenido de comonomero calculado [en % en moles] del copolfmero elastomerico (E).
Cuantificacion de la microestructura del polfmero por espectroscopfa de RMN
Se uso espectroscopfa de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonomero de los polfmeros.
Se registraron espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos en el estado fundido usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 500 que funciona a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro de angulo magico (MAS) de 7 mm optimizado con 13C a 180°C usando gas nitrogeno para toda la neumatica. Se empacaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconia de 7 mm de diametro exterior y se centrifugaron a 4 kHz. Esta configuration se eligio principalmente por la alta sensibilidad necesaria para la identification rapida y cuantificacion precisa {Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207: 382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208: 2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 2009, 50, 2373}. Se empleo excitation de pulso unico estandar utilizando el NOE con retardos de reciclado cortos {Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, HW, Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky., W., Macromolecules 2004, 37, 813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239; Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 2007 45, S1, S198}. Se adquirieron un total de 1.024 (1k) transitorios por espectro.
Se procesaron espectros de RMN 13C{1H} cuantitativos, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes determinadas a partir de las integrales. Todos los cambios qufmicos estan referenciados internamente a la pentada isotactica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
La distribution de tacticidad se cuantifico mediante integration de la region de metilo en el espectro de 13C{1H} corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereo secuencias de interes. {Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 1997, 30, 6251}.
La influencia de los regiodefectos en la cuantificacion de la distribucion de tacticidad se corrigio mediante la sustraccion de integrales de regiodefectos representativos a partir de integrales especfficas de las estereo secuencias.
La influencia del comonomero en la cuantificacion de la distribucion de tacticidad se corrigio mediante la sustraccion de integrales de comonomero representativas a partir de integrales especfficas de las estereo secuencias.
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La isotacticidad se determino a nivel de trlada y se reporto como el porcentaje de trlada isotactica (mm) con respecto a todas las secuencias de trlada:
mm [%] = 100 * (mm / suma de todas las triadas) donde mr representa la suma de las secuencias de trlada reversibles mr y rm.
Se observaron senales caracterlsticas indicativas de regiodefectos {Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253}.
La presencia de regiodefectos de 2,1-eritro-regio se indico por la presencia de los sitios de metilo Pap y PaY a 17,7 y
17.2 ppm y se confirmo por otras senales caracterlsticas.
Se cuantifico la cantidad de regiodefectos de 2,1-eritro usando la integral promedio de los sitios Pap y PaY a 17,7 y
17.2 ppm:
P21e = 0,5 * (Ie6 + Ie8)
La presencia de etileno incorporado directamente despues de un propeno insertado secundario (E21) se indico por la presencia de los sitios Sap5, SapY y Tyy a 34,9, 34,5 y 33,8 ppm y confirmado por otras senales caracterlsticas.
La cantidad de etileno incorporado directamente despues de un propeno insertado secundario se cuantifico usando la integral del sitio Tyy a 33,8 ppm:
E21 = ITyy
La cantidad total de propeno insertado secundario (2,1) se cuantifico como la suma de todas las unidades que contienen propeno insertado secundario:
P21 = P21e + E21
No se observaron senales caracterlsticas correspondientes a otros regiodefectos {Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253}.
La cantidad total de propeno insertado primario (1,2) se cuantifico con base en los sitios de metil propeno entre 23,6 y 19,7 ppm con correction para los sitios incluidos no relacionados con la insertion primaria:
P12 = IcH3 + P21e
La cantidad total de propeno se cuantifico como la suma de propeno insertado primario (1,2) y todos los regiodefectos:
Ptotal = P12 + P21
El porcentaje en moles de los regiodefectos de 2,1-eritro se cuantifico con respecto a todo el propeno:
[21e]% en moles = 100 * (P21e / Ptotal)
Se observaron senales caracterlsticas correspondientes a la incorporation de 1-hexeno y se calculo la fraction de comonomero como la fraccion de 1-hexeno en el pollmero con respecto a todo el monomero en el pollmero:
fHtotal = Htotal / (Etotal + Ptotal + Htotal)
La cantidad de 1-hexeno aislado incorporado en las secuencias de PPHPP se cuantifico usando la integral de los sitios aB4 a 44,1 ppm que representa el numero de sitios de notification por comonomero y la presencia de 1- hexeno incorporado consecutivamente en las secuencias de PPHHPP:
H = (IaB4 / 2) - (HH / 2)
La cantidad incorporada consecutivamente de 1-hexeno en las secuencias de PPHHPP se cuantifico usando la integral del sitio aaB4B4 a 41,6 ppm que representa el numero de sitios de notificacion por comonomero:
HH = 2 * IaaB4B4
El contenido total de 1-hexeno se calculo con base en la suma de 1-hexeno aislado e incorporado consecutivamente:
Htotal = H + HH
Se observaron senales caracterlsticas correspondientes a la incorporacion de etileno y se calculo la fraccion de comonomero como la fraccion de etileno en el pollmero con respecto a todo el monomero en el pollmero:
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fEtotal = Etotal / (Etotal + Ptotal + Htotal)
La cantidad de etileno aislado y no consecutivo incorporado en las secuencias de PPEPP y PPEPEPP respectivamente se cuantifico usando la integral de los sitios Spp a 24,5 ppm que representa el numero de sitios de notificacion por comonomero:
E - Ispp
La presencia de incorporacion de etileno no consecutiva en secuencias de PPEPEPP se indico por la presencia del sitio T55 a 33,1 ppm y confirmada por otras senales caracterlsticas.
La cantidad doble incorporada consecutivamente de etileno en las secuencias de PPEEPP se cuantifico usando la integral del sitio Sp5 a 27,1 ppm que representa el numero de sitios de notificacion por comonomero:
EE - Isps
La cantidad triple o mayor incorporada consecutivamente de etileno en secuencias de PP(E)nPP se cuantifico usando la integral de los sitios S55 y SyS a 29,6 y 30,1 ppm, lo que representa el numero de sitios de notificacion por comonomero:
EEE - (I S55 / 2) + (ISyS / 4)
El contenido total de etileno se calculo con base en la suma de etileno aislado incorporado consecutivamente y de etileno incorporado directamente despues de un propeno insertado secundario:
Etotal - E + EE + EEE + E21
La incorporacion de comonomero en porcentaje en moles se calcula a partir de la fraccion molar:
H [% en moles] - 100 * fHtotal E [% en moles] - 100 * fEtotal
La incorporacion de comonomero en porcentaje en peso se calcula a partir de la fraccion molar:
H [% en peso] - 100 * (fHtotal * 84,16) / ((fEtotal * 28,05) + (fHtotal * 84,16) + ((1 - (fEtotal + fHtotal)) * 42,08))
E [% en peso] - 100 * (fEtotal * 28,05) / ((fEtotal * 28,05) + (fHtotal * 84,16) + ((1 - (fEtotal + fHtotal)) * 42,08)) MFR2 (230°C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133-1 (230°C, 2,16 kg de carga).
Los solubles en xileno (XCS, % en peso): El contenido de solubles en xileno frlo (XCS) se determina a 25°C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01.
La viscosidad intrlnseca se mide de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).
El analisis de DSC, la temperatura de fusion (Tm) y el calor de fusion (Hf), la temperatura de cristalizacion (Tc) y el calor de cristalizacion (Hc) se midieron con una calorimetrla de barrido diferencial (DSC) Q200 de TA Instrument en muestras de 5 a 7 mg. DSC se ejecuta de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/metodo C2 en un ciclo de calor/frlo/calor con una velocidad de barrido de 10°C/min en el intervalo de temperatura de -30 a +225°C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
La temperatura de transicion vltrea Tg se determina por analisis mecanico dinamico de acuerdo con la norma ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en modo de torsion en muestras moldeadas por compresion (40 x 10 x 1 mm3) entre -100°C y +150°C con una velocidad de calentamiento de 2°C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Se midio el modulo de traccion de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de cruceta - 1 mm/min; 23°C) usando muestras moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
La resistencia al impacto con muescas de Charpy (Charpy NIS) se midio de acuerdo con la norma ISO 179 1eA a - 20°C, usando probetas de prueba en barra moldeadas por inyeccion de 80 x 10 x 4 mm3mm3 preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996
Temperatura de transicion de fragil a ductil
La determination de la temperatura de transition de fragil a ductil (BDTT) se basa en los valores a(cN) determinados a partir de la resistencia al impacto instrumentada de Charpy de acuerdo con la norma ISO 179-2:2000 en la muestra con muesca en V con una geometrla de 80 x 10 x 4 mm3 como se requiere en la norma ISO 179-1eA.
Los valores a(cN) se determinan en intervalos de 3°C de -40°C a +41°C con una velocidad de impacto de 1,5 m/s y 5 graficados sobre la temperatura, calculando la BDTT como el valor promedio del aumento de paso. Para una description detallada de la determination de la BDTT, se hace referencia a Grein, C. et al., Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712.
2. Ejemplos
10 El catalizador se ha preparado siguiendo el procedimiento descrito en el documento WO 2013/007650 A1 para el catalizador E2, ajustando las cantidades de metaloceno y MAO para alcanzar la relation Al/Zr indicada en la tabla 1. El catalizador ha sido prepolimerizado fuera de llnea con propileno, siguiendo el procedimiento descrito en el documento anterior para el catalizador E2P.
Tabla 1: Catalizador
cat.
Metaloceno DofP1 Al/Zr2 MC3
[g/g] [mol/mol] [% en peso]
Cat
MC1* 1,8 267 1,69
* rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 1 Grado de prepolimerizacion fuera de llnea 2 Relation molar Al/Zr en catalizador
3 Contenido de MC de catalizador prepolimerizado fuera de llnea
15
Ejemplo comparativo CE1:
Etapa 1: prepolimerizacion + granel
Se llena un autoclave agitado (agitador de doble helice) con un volumen de 21,2 dm3 que contiene propileno a 0,2 bar-g con 3,97 kg adicionales de propileno. Despues de agregar 0,73 mmol de trietilaluminio (Aldrich, solution 1 20 molar en n-hexano) usando una corriente de 250 g de propileno, la solution se agita a 20°C y 250 rpm durante 20 min, luego el reactor se lleva a la temperatura de prepolimerizacion establecida (HB-Therm) y el catalizador se inyecta como se describe a continuation. El catalizador solido prepolimerizado (cantidad indicada en la Tabla 2) se carga en un vial de acero inoxidable de 5 mL dentro de la caja de guantes, el vial se conecta al autoclave y luego un segundo vial de 5 mL que contiene 4 mL de n-hexano y se presuriza con 10 bares de N2 en la parte superior, se 25 abre la valvula entre los dos viales y el catalizador solido se pone en contacto con hexano bajo presion de N2 durante 2 s, luego se introduce en el reactor con 250 g de propileno. La velocidad de agitation se incrementa a 250 rpm y la prepolimerizacion se ejecuta durante el tiempo establecido. Al final de la etapa de prepolimerizacion, se aumenta la velocidad de agitation a 250 rpm y la temperatura del reactor aumenta a 80°C. Cuando la temperatura del reactor interno alcanza 71°C, la cantidad deseada de H2 se agrega con un flujo definido a traves del controlador 30 de flujo de masa termica. La temperatura del reactor se mantiene constante durante todo el tiempo de polimerizacion. El tiempo de polimerizacion se mide comenzando cuando la temperatura es 2°C por debajo de la temperatura de polimerizacion establecida.
Etapa 2: fase gaseosa
Una vez finalizada la etapa a granel, la velocidad del agitador se reduce a 50 rpm y la presion del reactor se reduce 35 a 24,5 bar-g mediante purga. Posteriormente, la velocidad del agitador se ajusta a 180 rpm, la temperatura del reactor a 85°C y la cantidad elegida de 1-hexeno se dosifica a traves de controladores de flujo de masa (MFC) con un flujo de 15 g/min. Luego, se mantienen constantes la P y la T del reactor alimentando a traves de los MFC a una relation dada de C3/C6 a 25 bar-g y 85°C durante el tiempo necesario para alcanzar la division objetivo. A continuation, la reaction se detiene ajustando la velocidad del agitador a 20 rpm, enfriando el reactor a 30°C, 40 vaporizando instantaneamente los componentes volatiles.
Despues de purgar el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vaclo/N2, el producto se saca y se seca durante la noche en una campana. Se adicionan a 100 g del pollmero 0,2% en peso de Ionol y 0,1% en peso de PEPQ (disuelto en acetona) y se seca tambien durante toda la noche en una campana + 2 horas en un horno de secado a vaclo a 60°C.
5
10
15
20
25
Ejemplos comparativos CE2, CE3 y ejemplos de la invencion IE1, IE2, IE3, IE4:
Etapa 1: Prepolimerizacion + granel, vease CE1 Etapa 2: fase gaseosa 1
Una vez finalizada la etapa a granel, la velocidad del agitador se reduce a 50 rpm y la presion del reactor se reduce a 24,5 bar-g mediante purga. Posteriormente, la velocidad del agitador se ajusta a 180 rpm, la temperatura del reactor a 85°C y la cantidad elegida de 1-hexeno se dosifica a traves de MFC con un flujo de 15 g/min. Luego, se mantienen constantes la P y la T del reactor alimentando a traves de los MFC a una relacion dada de C3/C6 a 25 bar-g y 85°C durante el tiempo necesario para alcanzar la division objetivo.
Etapa 3: fase gaseosa 2
Despues de que ha terminado la etapa 1 a granel + gaseosa, el dispositivo de control de temperatura se ajusto a 70°C y la velocidad del agitador se redujo a 50 rpm. La presion del reactor se reduce entonces a 0,3 bar-g mediante purga, la velocidad del agitador se ajusta a 180 rpm y el reactor T al valor objetivo. Luego, se inicia el llenado del reactor alimentando una relacion definida de gas monomerico C3/C2. Esta relacion depende de la relacion de reactividad relativa de comonomero (R C2/C3) del sistema catalizador dado y la composicion de copollmero deseada. La velocidad de llenado del reactor durante la transition esta limitada por el flujo maximo de los controladores de flujo de gas. Cuando la temperatura del reactor alcanza 1° por debajo de la temperatura objetivo y la presion ha alcanzado el valor deseado, la composicion de la mezcla C3/C2 dosificada cambia para coincidir con la composicion polimerica deseada y tanto la temperatura como la presion se mantienen constantes siempre que la cantidad de la mezcla de gases C3/C2 requerida para alcanzar la division objetivo de caucho a matriz se ha consumido. La reaction se detiene ajustando la velocidad del agitador a 20 rpm, enfriando el reactor a 30°C y vaporization instantanea de los componentes volatiles.
Despues de purgar el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vaclo/N2, el producto se saca y se seca durante la noche en una campana. Se adicionan a 100 g del pollmero 0,2% en peso de lonol y 0,1% en peso de PEPQ (disuelto en acetona) y se seca tambien durante toda la noche en una campana + 2 horas en un horno de secado a vaclo a 60°C.
Los parametros especlficos del proceso de polimerizacion para los ejemplos comparativo e inventivo se muestran en la tabla 2a y 2b.
Tabla 2a (Parte 1): Polimerizacion y propiedades de los ejemplos comparativos
Parametro
unidad CE1 CE2 CE3
Prepolimerizacion
temperatura
[°C] 20 20 20
tiempo de permanencia
[min] 10 10 10
cantidad de catalizador prepolimerizado
[mg] 138 138 138
Bucle
temperatura
[°C] 80 80 80
presion
[bar-g] 55 55 55
tiempo de permanencia
[min] 30 30 30
C3 total
[g] 4.429 4.423 4.429
H2 total
[nl] 2,8 2,8 1,8
rendimiento
[g] 515 565 597
C2
[% en moles] 0 0 0
C6
[% en moles] 0 0 0
Division
[% en peso] 52 32 34
Tabla 2a (Parte 2): Polimerizacion y propiedades de los ejemplos comparativos
Parametro
unidad CE1 CE2 CE3
GPR1
temperatura
[°C] 85 85 85
presion
[bar-g] 25 25 25
tiempo de permanencia
[min] 62 51 60
H2 alimentado
[nl] 0 0 0
C3 alimentado durante la transicion
[g] 1050 1050 1050
C3 alimentado durante la polimerizacion
[g] 430 430 430
C6 alimentado durante la transicion
[g] 49 50 50
C6 alimentado durante la polimerizacion
[g] 38 40 38
rendimiento
[g] 468 470 468
C2 total
[% en moles] 0 0 0
C6 total
[% en moles] 2,3 1,1 1,2
* CD o
[% en moles] 4,6 3,7 4,4
XCS
[% en peso] 26,6 27,1 28
MFR
[g/10 min] 28,5
IV
[dL/g] 1,5
Division
[% en peso] 48 27 26
GPR2
temperatura
[°C] 70 70
presion
[bar-g] 19,6 19,7
tiempo de permanencia
[min] 63 46
H2 alimentado
[nl] 0 0
C3 alimentado durante la transicion
[g] 483 483
C3 alimentado durante la polimerizacion
[g] 648 640
C2 alimentado durante la transicion
[g] 155 155
C2 alimentado durante la polimerizacion
[g] 71 70
rendimiento
[g] 719 710
C2
[% en moles] 8 8
C6
[% en moles] 1,1 1,2
C2'
[% en moles] 19,5 20,0
C6**
[% en moles] 0,24 0,15
XCS
[% en peso] 57,0 56,8
C2 en XCS
[% en moles] 13,3 13,9
C6 en XCS
[% en moles] 5,9 1,2 0,7
MFR
[g/10 min] 7,7 5,5
IV
[dL/g] 1,85 2,04
IV de XCS
[dL/g] 2,3 2,2
Division
[% en peso] 41 40
Tabla 2b (Parte 1): Polimerizacion y propiedades de los ejemplos de la invencion
Parametro
unidad IE1 IE2 IE3 IE4
Prepolimerizacion
temperatura
[°C] 20 20 20 20
tiempo de permanencia
[min] 10 10 10 10
cantidad de catalizador prepolimerizado
[mg] 142 182 139 140
Bucle
temperatura
[°C] 80 80 80 80
presion
[bar-g] 55 55 55 55
tiempo de permanencia
[min] 30 30 30 36,5
C3 total
[g] 4.425 4.436 4.429 4.429
H2 total
[nl] 2,8 2,8 1,8 1,8
rendimiento
[g] 531 772 598 792
C2
[% en moles] 0 0 0 0
C6
[% en moles] 0 0 0 0
Division
[% en peso] 31 37 38 39
GPR1
temperatura
[°C] 85 85 85 85
presion
[bar-g] 25 25 25 25
tiempo de permanencia
[min] 62 51 60 69
H2 alimentado
[nl] 0 0 0 0
C3 alimentado durante la transicion
[g] 1.050 1.000 1.050 1.050
C3 alimentado durante la polimerizacion
[g] 440 500 224 336
C6 alimentado durante la transicion
[g] 50 50 50 48
C6 alimentado durante la polimerizacion
[g] 36 45 21 29
rendimiento
[g] 476 545 245 365
C2 total
[% en moles] 0 0 0 0
C6 total
[% en moles] 1,7 1,6 1,3 0,9
* CD o
[% en moles] 3,5 3,9 4,3 2,8
XCS
[% en peso] 32,7 23,8 15,6 16,0
Division
[% en peso] 28 26 16 18
'es el contenido de C2 del pollmero producido en el GPR2 * es el contenido de C6 del pollmero producido en el GPR1 ** es el contenido de C6 del pollmero producido en el GPR2
Tabla 2b (Parte 2): Polimerizacion y propiedades de los ejemplos de la invencion
Parametro
unidad IE1 IE2 IE3 IE4
GPR2
temperatura
[°C] 70 70 70 70
presion
[bar-g] 20 19,8 20 20
tiempo de permanencia
[min] 55 68 131 123
H2 alimentado
[nl] 0 0 0 0
C3 alimentado durante la transicion
[g] 321 227 328 252
C3 alimentado durante la polimerizacion
[g] 568 549 569 625
C2 alimentado durante la transicion
[g] 238 285 244 271
C2 alimentado durante la polimerizacion
[g] 139 234 142 268
rendimiento
[g] 707 783 711 893
C2 total
[% en moles] 15,7 19,0 15,0 19,7
C6 total
[% en moles] 1,1 1,1 0,8 0,6
C2'
[% en moles] 38,3 51,4 32,6 45,8
C6**
[% en moles] 0,24 0,25 0,21 0,20
XCS
[% en peso] 60,3 52,0 54,4 52,1
C2 en XCS
[% en moles] 25,7 36,3 26,6 36,1
C6 en XCS
[% en moles] 0,9 0,9 0,8 0,5
MFR
[g/10 min] 15,5 15,6 4,9 6,1
IV
[dL/g] 1,61 1,72 1,94 1,85
IV de XCS
[dL/g] 1,7 1,8 2,0 1,6
Division
[% en peso] 41 37 46 43
' es el contenido de C2 del pollmero producido en el GPR2 * es el contenido de C6 del pollmero producido en el GPR1 ** es el contenido de C6 del pollmero producido en el GPR2
Tabla 3: Propiedades de los ejemplos
Parametro
unidad CE1 CE2 CE3 IE1 IE2 IE3 IE4
Tg [°C]
[°C] - -16 -16,6 -35,2 -44,1 -34,9 -41,9
NIS (-19°C)
[kJ/m2] 1,1 1,5 1,6 80 51 80 81
DBTT
[°C] 51 2 4 -26 -31 -29 -35
Tm
[°C] 147 142 147 142 143 145 144
Tc
[°C] 104 107 104 106 106 107 109
TM
[MPa] 767 363 327 264 402 292 375
Tg: Temperatura de transicion vltrea de la fase amorfa NIS (-19°C) Resistencia al impacto con muesca a - 19°C DBTT: Temperatura de transicion de ductil a fragil Tm: temperatura de fusion Tc: temperatura de cristalizacion TM: Modulo de traccion

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Composition de polipropileno que comprende unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad de
    9,0 a 52,0% en moles y unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12 en una cantidad de 0,4 a 3,0% en moles, donde dicha composition de polipropileno
    (a) tiene una cantidad de solubles en xileno frfo (XCS) de al menos 30% en peso, y
    (b) cumple con la ecuacion (I)
    IV(XCS) - IV (tot) < 0,30 (I)
    donde
    IV (XCS) es la viscosidad intrfnseca (IV) de la fraction soluble en xileno frfo (XCS) de la composition de polipropileno
    IV (tot) es la viscosidad intrfnseca (IV) de la composition de polipropileno;
    en donde la composition de polipropileno es un copolfmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un copolfmero de propileno (C) y un copolfmero elastomerico (E); en donde el copolfmero de propileno (C) es un copolfmero de propileno de unidades derivadas de propileno y al menos una a-olefina C5-12;
    en donde el copolfmero elastomerico (E) es un terpolfmero (T) de unidades derivadas de propileno, etileno y a- olefina C5-12; y
    en donde el copolfmero elastomerico (E) comprende etileno en una cantidad de 20,0 a 80,0% en moles y a-olefina C5-12 en una cantidad de 0,1 a 1,5% en moles.
  2. 2. Composition de polipropileno de acuerdo con la revindication 1, en la que la fraction soluble en xileno frfo (XCS) tiene una cantidad
    (a) de unidades de comonomero derivadas de etileno de 20,0 a 80,0% en moles; y/o
    (b) de unidades de comonomero derivadas de a-olefina C5-12 de 0,1 a 1,5% en moles.
  3. 3. Composition de polipropileno que comprende unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad de
    9,0 a 52,0% en moles y unidades de comonomero derivadas de al menos una a-olefina C5-12 en una cantidad de 0,4 a 3,0% en moles, donde dicha composition de polipropileno tiene una cantidad de solubles en xileno frfo (XCS) de al menos 30% en peso, en donde ademas los solubles en xileno frfo (XCS) de la composition de polipropileno tienen una cantidad
    (a) de unidades de comonomero derivadas de etileno de 20,0 a 80,0% en moles; y/o
    (b) de unidades de comonomero derivadas de a-olefina C5-12 de 0,1 a 1,5% en moles.
  4. 4. Composition de polipropileno de acuerdo con la revindication 3, en la que la composition de polipropileno cumple con la ecuacion (I)
    IV(XCS) - IV (tot) < 0,30 (I)
    donde
    IV (XCS) es la viscosidad intrfnseca (IV) de la fraction soluble en xileno frfo (XCS) de la composition de polipropileno
    IV (tot) es la viscosidad intrfnseca (IV) de la composition de polipropileno.
  5. 5. Composition de polipropileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que
    (a) se excluye la cantidad del 20% en peso de unidades de comonomero derivadas de etileno en la fraction soluble en xileno frfo (XCS) de la composition de polipropileno;
    y/o
    (b) la composition de polipropileno cumple con la ecuacion (II)
    vrs
  6. 57.0 < < 300 (II)
    CX(XCS) v ’
    donde
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    CX(XCS) es la cantidad en % en moles de unidades de comonomero derivadas de a-olefina C5-12 en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la composicion de polipropileno,
    XCS es la cantidad en % en peso de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la composicion de polipropileno.
  7. 6. Composicion de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que
    (a) la a-olefina C5-12 es 1-hexeno o 1-octeno, preferiblemente 1-hexeno; y/o
    (b) la cantidad total de unidades de comonomero, mas preferiblemente de las unidades de comonomero derivadas de etileno y al menos una a-olefina C5-12, en la composicion de polipropileno es de 9,4 a 55,5% en moles.
  8. 7. La composicion de polipropileno de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que
    (a) la viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la composicion de polipropileno esta en el intervalo de 1,5 a 4,0 dL/g;
    y/o
    (b) la viscosidad intrlnseca (IV) de la composicion de polipropileno esta en el intervalo de 1,0 a 3,0 dL/g.
  9. 8. La composicion de polipropileno de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion de polipropileno tiene una temperatura de transicion vltrea por debajo de -25°C.
  10. 9. La composicion de polipropileno de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el copollmero de propileno (C) comprende una fraccion de homopollmero de propileno (HF1) y una fraccion de copollmero de propileno (CF1'), donde ademas la fraccion de copollmero de propileno (CF1') consiste en unidades derivadas de propileno y al menos una a-olefina C5-12.
  11. 10. La composicion de polipropileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en la que
    (a) el terpollmero (T) tiene un contenido de comonomero en el intervalo de 20,05 a 82,0% en moles; y/o
    (b) la relacion en peso entre la fraccion de homopollmero de propileno (HF1) y la fraccion de copollmero de propileno (CF1') [(HF1)/(CF1')] es de 75/25 a 30/70;
    y/o
    (c) la relacion en peso entre el copollmero de propileno (C) y el copollmero elastomerico (E) [(C)/(E)] es de 75/25 a 40/60.
  12. 11. Un artlculo moldeado que comprende la composicion de polipropileno de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
  13. 12. Un procedimiento para preparar la composicion de polipropileno de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende
    (i) preparar la fraccion de homopollmero de propileno (HF1) en un primer reactor de polimerizacion PR1,
    (ii) transferir la fraccion de homopollmero de propileno (HF1) obtenida en el reactor de polimerizacion (R1) a un reactor de polimerizacion (R2) y preparar la fraccion de copollmero de propileno (CF1') polimerizando propileno y al menos una a-olefina C5-12 en presencia de una fraccion de homopollmero de propileno (HF1), obteniendo de ese modo el copollmero de propileno (C);
    (iii) transferir el copollmero de propileno (C) de la etapa (ii) a un reactor de polimerizacion (R3) y preparar el copollmero elastomerico (E) polimerizando propileno, etileno y al menos una a-olefina C5-12 en presencia del copollmero de propileno (C), obteniendo de ese modo la composicion de polipropileno.
  14. 13. Uso de la composicion de polipropileno de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para preparar un artlculo moldeado.
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