BRPI0821704B1 - Composto e acelerador de vulcanização para borracha - Google Patents
Composto e acelerador de vulcanização para borracha Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0821704B1 BRPI0821704B1 BRPI0821704-1A BRPI0821704A BRPI0821704B1 BR PI0821704 B1 BRPI0821704 B1 BR PI0821704B1 BR PI0821704 A BRPI0821704 A BR PI0821704A BR PI0821704 B1 BRPI0821704 B1 BR PI0821704B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- sulfenamide
- vulcanization
- rubber
- alkyl
- formula
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 22
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 65
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 28
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- -1 n- butyl Chemical group 0.000 claims description 3
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 231100000704 bioconcentration Toxicity 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 7
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical class C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 3
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- KSQOQZWWUAMRBP-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n,2-dimethylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(C)C(C)(C)C)=NC2=C1 KSQOQZWWUAMRBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 241000252233 Cyprinus carpio Species 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 231100000258 bioconcentration in fish Toxicity 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- RZJLAUZAMYYGMS-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzylnitrous amide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(N=O)CC1=CC=CC=C1 RZJLAUZAMYYGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYMNKXLBEMEABS-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexylnitrous amide Chemical compound C1CCCCC1N(N=O)C1CCCCC1 CYMNKXLBEMEABS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100001223 noncarcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000014102 seafood Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
“COMPOSTO E ACELERADOR DE VULCANIZAÇÃO PARA BORRACHA” CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a uma nova sulfenamida, um acelerador de vulcanização para borracha, compreendendo a sulfenamida, e um processo para a produção do acelerador de vulcanização.
TÉCNICA DOS FUNDAMENTOS [0002] Em geral, N-alquil- e N,N-dialquilbenzotiazol-2-sulfenamidas são usadas como aceleradores de vulcanização para borrachas e são conhecidas como aceleradores da vulcanização de sulfenamida. Estes aceleradores da vulcanização de sulfenamida são caracterizados pelo fato de que eles atuam lentamente em uma reação de vulcanização. Portanto, eles são menos prováveis de causar a vulcanização prematura na história térmica de um processo de processamento de borracha e assim são utilizados em muitos produtos de borracha tais como pneus e isolantes de vibração de borracha. Os compostos de N-monoalquila tais como Ncicloexilbenzotiazol-2-sulfenamida (CBS) e N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BBS) e os compostos de Ν,Ν-dialquila tais como N,N-dicicloexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) são usados como aceleradores da vulcanização de sulfenamida, e os compostos de Ν,Ν-dialquila são relatados de terem um maior efeito de atuação lenta sobre a reação de vulcanização do que os compostos de N-monoalquila.
[0003] Em um processo de produção de produto de borracha, a N-nitrosamina produzida durante o processo de processamento de borracha ou armazenagem dos produtos de borracha é mostrada de ser carcinogênica, e, por exemplo, a concentração de N-nitrosamina carcinogênica em ambientes (tais como no processo de processamento de borracha ou depósitos de mercadorias) é regulamentada pela German Technical Regulation on dagerous Substances TRGS552.
[0004] As N-nitrosaminas produzidas a partir de aminas primárias são facilmente degradadas devido à natureza instável das N-nitrosaminas per se e assim não são reconhecidas como um problema, enquanto que muitas N-nitrosaminas derivadas de aminas secundárias são mostradas de serem carcinogênicas. Por outro lado, a German Technical Regulation on dangerous Substances TRGS552 acima descrita
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 7/26
2/17 explicitamente menciona que dez N-nitrosaminas incluindo N-nitrosodicicloexilamina, N-nitrosodibenzilamina, N-nitroso-N-metil-t-butilamina, N-nitroso-N-etil-t-butilamina, e N-nitroso-N-n-butil-t-butilamina não são carcinogênicas (documento não patente 3). [0005] Neste momento, no Ministry of Economy, Trade and Industry, controles de segurança de substâncias químicas existentes são sucessivamente realizadas. Os testes sobre o grau de degradação de substâncias químicas por microorganismos e outros mais e testes sobre o nível de bioacúmulo ou bioconcentração de substâncias químicas no corpo de peixes e mariscos também são realizados como parte dos controles de segurança.
[0006] Nos últimos anos, como um resultado dos controles de segurança de substâncias químicas existentes para DCBS que é um dos aceleradores da vulcanização de sulfenamida amplamente usado na produção de pneus e assim por diante, foi confirmado que a DCBS é uma substância dificilmente degradável e é altamente bioconcentrado (relação de concentração elevada (BCFSS) = 6000 vezes: Official Bulletin of Economy, Trade and Industry, December 22, 2005). Como um resultado a DCBS foi designada como uma Substância Química Monitorada Tipo I. [0007] Conseqüentemente, o desenvolvimento de aceleradores da vulcanização de sulfenamida que são seguros e podem atuar eficaz e lentamente na vulcanização tem sido fortemente desejado. Conseqüentemente, na designação de aceleradores da vulcanização de sulfenamida, é importante que um grupo de alquila seja selecionado enquanto se leva em consideração o fato de que as propriedades de atuação lenta com relação a vulcanização são grandemente diferentes dependendo do tipo da cadeia de alquila, mesmo quando as aminas secundárias são utilizadas, assim como medidas para resolver o problema da N-nitrosamina e bioconcentração de sulfenamidas.
[0008] Tendo em conta as questões acima, os presentes inventores têm feito estudos extensivos e intensivos e, como um resultado, observaram que as N-alquilN-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamidas representadas pela fórmula [1]:
[Fórmula Química 1]
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 8/26
3/17
—S—N* / '€(CH3h í«Ϊ [0009] em que R representa metila, etila, n-propila ou n-butila, podem ser usadas como aceleradores da vulcanização que possuem propriedades de atuação lenta para uma reação de vulcanização igual ou superior às DCBS, não produzem Nnitrosamina carcinogênica, e não causam problemas ambientais tais como a bioconcentração. Isso levou à conclusão da presente invenção.
[0010] Entre estes compostos, apenas a N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2sulfenamida (BMBS) possui um número de registro (registro No. 139361-76-5) no Chemical Registry System in Chemical Abstracts Service. O documento não patente 4 que é um documento único citado do Chemical Registry System descreve que a Nmetil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BMBS) possui o mesmo comportamento de vulcanização como CBS. No documento não patente 4, no entanto, não existe nenhuma descrição sobre os fatos experimentais, por exemplo, métodos de sintetização das amostras usadas, propriedades químicas e espectroscópicas das amostras, o tipo e quantidade de composição de borrachas usadas para a avaliação, resultados experimentais sobre o comportamento da vulcanização incluindo vulcanizar antes do tempo, e valores de propriedade dinâmica das borrachas vulcanizadas resultantes, e a base em que os autores do documento não patente 4 concluem que a N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BMBS) possui o mesmo comportamento de vulcanização como a CBS é desconhecida de todos.
[0011] As N-etil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS), N-n-propil-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamida (BPBS) e N-n-butil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BBBS) não são, naturalmente, relatadas de terem sido sintetizadas e não possuem um número de registro no Chemical Registry System in Chemical Abstracts Service. Além disso, é uma questão que, obviamente, não há nenhum relato a cerca do uso destes compostos como aceleradores da vulcanização. As sulfenamidas contendo um grupo de alquila ramificado em nitrogênio, por exemplo, N-(2-alquil)-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamidas, são descritas no documento de patente 1. Estas sulfenamidas são caracterizadas pelo fato de que elas per se são sólidas em
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 9/26
4/17 temperatura normal. Devido a este aspecto característico, o grupo de alquila no nitrogênio localizado é limitado a uma alquila terciária e uma alquila ou cicloalquila secundária, e o documento de patente 1 não se refere às sulfenamidas de acordo com a presente invenção em que os grupos de alquila no nitrogênio localizado são um grupo de t-butila e um grupo de alquila primária. Além disso, o documento de patente 1 não tem nenhuma descrição sobre a segurança e higiene, por exemplo, carcinogênese de N-nitrosamina produzida a partir da sulfenamida correspondente e do acúmulo ou concentração de sulfenamida.
[0012] Ainda, a respeito dos métodos de síntese para as sulfenamidas, as sulfenamidas são geralmente sintetizadas pela adição de cloro ou hipoclorito de sódio em uma mistura de um sal de 2-mercaptobenzotiazol ou bis(benzotiazol-2il)dissulfeto com uma amina correspondente. Este método de síntese, no entanto, resulta na inclusão de muitas impurezas em um produto. O presente inventor também fez estudos extensivos e intensivos sobre este assunto e, como um resultado, observou que as sulfenamidas de alta pureza podem ser produzidas por um processo de produção que compreende a reação anterior da amina com cloro ou hipoclorito de sódio para sintetizar a N-cloroamina e depois reagir a N-cloroamina com bis(benzotiazol-2-il)dissulfeto na presença de uma base em um solvente orgânico.
[0013] Documento não patente 1: Chikosei Karyuyo Yakuzai Toshiteno S-N Kagobutsu (S-N compounds as slow acting vulcanization agent) (part 1), NIPPON GOMU KYOKAISHI, Vol. 51, No. 11, 1978, p. 842-852).
[0014] Documento não patente 2: Chikosei Karyuyo Yakuzai Toshiteno S-N Kagobutsu (S-N compounds as slow acting vulcanization agent) (part 3), NIPPON GOMU KYOKAISHI, Vol. 52, No. 1, 1979, p. 34-40).
[0015] Documento não patente 3: Technische Regeln fur Gefahrstoffe TRGS 552 N-Nitrosoamine (2007).
[0016] Documento não patente 4: IARC Scientific Publications, 105, 592 (1991). [0017] Documento de patente 1: Publicação de Patente Japonesa No. 11214/1973.
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 10/26
5/17
DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO
PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO [0018] A presente invenção fornece um acelerador de vulcanização de sulfenamida que não produz N-nitrosamina carcinogênica em um processo de produção de produto de borracha, é livre de um problema de higiene ambiental tal como a bioconcentração, e atua satisfatoriamente de forma lenta em uma reação de vulcanização.
MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS [0019] Os presentes inventores observaram que a composição de um novo acelerador de vulcanização específico, isto é, uma N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2sulfenamida em que o grupo de alquila é metila, etila, n-propila ou n-butila, em uma borracha de dieno, isto é, um ingrediente de borracha que pode ser vulcanizado usando enxofre como um agente de reticulação, pode conceder propriedades de atuação lenta para a vulcanização igual ou superior àquelas da DCBS amplamente usada, em um processo de vulcanização de uma borracha de dieno.
[0020] Assim, de acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecida uma N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [I]:
[Fórmula química 2] [0021] em que R representa etila, n-propila ou n-butila.
[0022] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um acelerador de vulcanização para borracha caracterizado pelo fato de que compreende uma N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [II]:
[Fórmula química 3]
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 11/26
6/17 [0023] em que R representa metila, etila, n-propila ou n-butila.
[0024] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para a produção de uma N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [II], o processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende reagir uma N-alquil-N-t-butilcloroamina representada pela fórmula [III] com bis(benzotiazol-2-il)dissulfeto na presença de uma base em um solvente: [Fórmula química 4]
GI
R CHÜ [0025] em que R representa metila, etila, n-propila ou n-butila.
[0026] N-nitroso-N-metil-t-butilamina, N-nitroso-N-etil-t-butilamina e N-nitroso-Nn-butil-t-butilamina que, quando a N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida de acordo com a presente invenção for usada, são esperadas de serem produzidas em um processo de produção de produto de borracha são substâncias que são explicitamente mencionadas como uma N-nitrosamina não carcinogênica em German Technical Regulation TRGS552. Além disso, também em um teste preliminar sobre o acúmulo ou concentração, é sugerido que as sulfenamidas tenham baixa bioconcentração em peixes e mariscos.
EFEITO DA INVENÇÃO [0027] A composição do acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção pode realizar um efeito de atuação satisfatoriamente lenta com relação a uma reação de vulcanização de uma borracha de dieno e pode reduzir a possibilidade de causar a vulcanização prematura na história térmica em um processo de processamento de borracha.
[0028] O acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção é particularmente adequado para a produção de pneus.
[0029] Além disso, ao contrário do uso de aceleradores da vulcanização derivados de aminas secundárias que têm uma possibilidade de produzir Nnitrosamina carcinogênica no processo de produção, a N-nitrosamina derivada do
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 12/26
7/17 acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção já foi confirmada de ser segura e, portanto, não posa de um problema ambiental.
[0030] Também a partir do ponto de vista da bioconcentração que é reconhecida como um problema na DCBS, o composto de sulfenamida de acordo com a presente invenção pode ser dito de ser uma substância segura.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO [0031] O acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção pode ser principalmente usado na etapa de vulcanização de uma borracha de dieno com enxofre. Tais borrachas de dieno incluem borrachas naturais, borrachas de butadieno, borrachas de estireno-butadieno, borrachas de isopreno, borrachas de butila, borrachas de acrilonitrila-butadieno, borrachas de cloropreno, e borrachas de etileno-propileno-dieno. Estas borrachas de dieno podem ser usadas isoladamente ou como uma mistura de duas ou mais. O tipo e os teores concretos das borrachas de dieno, a relação entre uma pluralidade de borrachas de dieno quando a pluralidade de borrachas de dieno for usada e assim por diante podem ser apropriadamente determinados dependendo, por exemplo, das aplicações, propósitos e outros mais concretos.
[0032] O teor da N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [I] de acordo com a presente invenção é preferivelmente de 0,2 a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha de dieno. O efeito contemplado da presente invenção pode ser alcançado mediante a composição de N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida na faixa de quantidade acima definida. Quando o teor da N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida for menor do que 0,2 parte em peso com base em 100 partes em peso da borracha de dieno, o grau de reticulação é excessivamente baixo. Por outro lado, quando o teor da N-alquil-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamida for mais do que 10 partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha de dieno, o grau de vulcanização é tão elevado que as propriedades da borracha vulcanizada são adversamente afetadas. O teor da Nalquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida é particularmente preferível de 0,3 a 3,0 partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha de dieno.
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 13/26
8/17 [0033] O acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção contém a N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [II]. Conseqüentemente, o acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção inclui aquele consistindo essencialmente da N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2sulfenamida representada pela fórmula [II] e aquele compreendendo a N-alquil-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [II] como um ingrediente principal e vários ingredientes acessórios. Exemplos de tais ingredientes acessórios incluem pequenas quantidades de subprodutos derivados, por exemplo, do processo de produção e vários materiais usados da mesma forma em aceleradores da vulcanização convencionais, por exemplo, estabilizantes, agentes de retenção da forma, óleos, veículos, adesivos sensíveis a pressão, e pós (por exemplo, preferivelmente sílica e alumina).
[0034] Preferivelmente, o acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção não contém menos do que 85 % em peso da N-alquil-N-t-butilbenzotiazol2-sulfenamida representada pela fórmula [II]. O teor da N-alquil-N-t-butilbenzotiazol2-sulfenamida representada pela fórmula [II] é particularmente preferível não menos do que 90 % em peso, especialmente preferível não menos do que 95 % em peso.
[0035] Se necessário, o acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção também pode ser usado como uma mistura com pós de negro de fumo, sílica, alumina, aluminossilicato (por exemplo, montmorilonita) e outros mais comumente usados em borrachas. O uso do acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção quando a mistura pode permitir que as propriedades ou características do acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção, por exemplo, a forma de partículas, diâmetros de partícula, estabilidade, reatividade, e ponto de fusão, sejam facilmente reguladas, e assim possam contribuir para melhorar ainda mais a conveniência ou a capacidade de uso do acelerador de vulcanização em cada estágio da produção, transporte, armazenagem e uso do acelerador de vulcanização. Embora a faixa de quantidade da composição ideal do pó possa variar dependendo do tipo e propósito da composição do pó, a quantidade do pó é preferivelmente de 1 a 100 partes em peso, particularmente preferível de 25
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 14/26
9/17 a 50 partes em peso, com base em 100 partes em peso da N-alquil-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [II].
[0036] Na N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [I] ou fórmula [II] de acordo com a presente invenção, um composto em que R na fórmula representa metila é preferível a partir do ponto de vista da bioconcentração mais baixa, e os compostos em que R na fórmula representa etila, n-propila e nbutila são preferíveis a partir do ponto de vista de um nível elevado de propriedades de atuação lenta para a vulcanização. Um composto em que R representa etila é particularmente preferível, por exemplo, a partir do ponto de vista de um equilíbrio entre a bioconcentração e as propriedades de atuação lenta para a vulcanização.
[0037] Na presente invenção, um composto único em que o substituinte R representa um dos possíveis substituintes pode ser usado, ou alternativamente uma pluralidade de compostos diferentes um do outro no substituinte R pode ser usada em combinação.
[0038] As N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamidas representadas pela fórmula [I] ou fórmula [II] de acordo com a presente invenção como tais funcionam como um acelerador de vulcanização e assim podem ser usadas isoladamente, isto é, sem o seu uso em combinação com outro acelerador de vulcanização. Alternativamente, as N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamidas representadas pela fórmula [I] ou fórmula [II] de acordo com a presente invenção podem ser usadas em combinação com outros aceleradores da vulcanização ou coisa parecida diferentes daqueles de acordo com a presente invenção. Quando a N-alquil-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamidas representadas pela fórmula [I] ou fórmula [II] de acordo com a presente invenção forem usadas como uma alternativa à DCBS que é atualmente considerada como representando um problema de alta bioconcentração, preferivelmente, a DCBS é substituída com uma quantidade substancialmente equimolar da N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida, e, particularmente preferível, uma quantidade substancialmente equimolar de BEBS é usada no lugar da DCBS. Como também fica evidente a partir dos exemplos de trabalho em que a composição de BEBS em uma quantidade equimolar fornece comportamento de
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 15/26
10/17 vulcanização e propriedades iniciais do produto de vulcanização equivalentes àquelas da DCBS, o uso de BEBS em uma quantidade molar igual àquela da DCBS em vez de DCBS é razoável. Além disso, a partir do ponto de vista de higiene, a bioconcentração da sulfenamida de acordo com a presente invenção é muito menor do que aquela da DCBS. Quanto mais curto o comprimento do grupo de alquila, tanto mais baixa a bioconcentração. É uma questão clara que, visto que o comportamento de vulcanização e as propriedades do produto de vulcanização variam dependendo do tipo de borracha usado e composição, a quantidade da Nalquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida de acordo com a presente invenção combinada pode ser, se necessário, apropriadamente variada na faixa de teores acima definida.
[0039] A N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [I] ou fórmula [II] de acordo com a presente invenção pode facilmente ser produzida usando bis(benzotiazol-2-il)dissulfeto e N-alquil-t-butilamina como compostos de partida.
[0040] Preferivelmente, o composto representado pela fórmula [I] ou fórmula [II] pode ser produzido pelo seguinte processo.
[0041] Especificamente, a N-cloroamina anteriormente preparada mediante a reação de uma amina correspondente com hipoclorito de sódio é reagida com bis(benzotiazol-2-il)dissulfeto na presença de uma amina ou uma base em um solvente apropriado. O pós-tratamento apropriado tal como filtração, lavagem com água, concentração e recristalização de acordo com as propriedades da mistura de reação resultante fornece a sulfenamida contemplada.
[0042] As bases utilizáveis no processo de produção de acordo com a presente invenção incluem aminas (quantidade extra de aminas usadas como o composto de partida), aminas terciárias tais como trietilamina, hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, bicarbonatos alcalinos e alcóxidos de sódio. Um método particularmente preferido compreende realizar a reação usando uma quantidade excessiva da amina como uma base ou usando trietilamina que é uma amina terciária, neutralizar o cloridreto resultante com hidróxido de sódio, remover o produto contemplado, e
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 16/26
11/17 recuperar a amina do filtrado para reutilização.
[0043] Os alcoóis são preferíveis como o solvente usado no processo de produção de acordo com a presente invenção, e metanol e etanol são particularmente preferidos.
EXEMPLOS [0044] A presente invenção é ainda ilustrada pelos seguintes Exemplos que não são destinados como uma limitação do escopo técnico da invenção.
<Exemplo 1>
Síntese de N-etil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS) [0045] Uma solução aquosa de hipoclorito de sódio a 12 % (148 g) foi adicionada por gotejamento a 16,4 g (0,162 mol) de N-t-butiletilamina a 0 °C ou abaixo, a mistura foi agitada durante 2 h, e N-cloro-N-t-butiletilamina foi separada como uma camada de óleo. Bis(benzotiazol-2-il)dissulfeto (39,8 g, 0,120 mol), 24,3 g (0,240 mmol) de N-t-butiletilamina, e a N-cloro-N-t-butiletilamina separada foram colocadas em suspensão em 120 ml de metanol, e a mistura foi agitada sob refluxo durante 2 horas. Após o esfriamento, a solução de reação foi neutralizada com 6,6 g (0,166 mol) de hidróxido de sódio, foi filtrada, foi lavada com água e foi concentrada sob a pressão reduzida. O concentrado foi recristalizado para obter 41,9 g (rendimento: 66 %) de BEBS contemplada como um sólido branco (ponto de fusão: 60 a 61 °C).
[0046] A BEBS assim obtida tinha os seguintes dados espectrais.
[0047] 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ = 1,29 (t, 3H, J = 7,1 Hz, CH3 (etila)), 1,34 (s, 9H, CH3 (t-butila)), 2,9 - 3,4 (br-d, CH2), 7,23 (1H, m), 7,37 (1H, m), 7,75 (1H, m), 7,78 (1H, m): 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ = 15,12, 28,06, 47,08, 60,41, 120,70, 121,26, 123,33, 125,64, 134,75, 154,93, 182,63: análise de massa (El, 70 eV): m/z; 251 (M+ - CH4), 167 (M+ - C6Hi4N), 100 (M+ - C7H5NS2): IR (KBr, cm1): 3061,2975, 2932, 2868, 1461, 1429, 1393, 1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011,936, 895, 756, 727.
<Exemplo 2>
Síntese de N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BMBS) [0048] A BMBS foi produzida como um sólido branco (48,6 g (rendimento: 82 %),
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 17/26
12/17 ponto de fusão: 56 a 58 °C) da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que, em lugar de N-t-butiletilamina, N-t-butilmetilamina foi usada em quantidades de 14,1 g (0,162 mol) e 20,9 g (0,240 mol).
[0049] 1H-NMR (CDCI3) δ = 1,32 (9H, s, CH3 (t-butila)), 3,02 (3H, s, CH3 (metila)),
7,24 (1H, m), 7,38 (1H, m), 7,77 (1H, m), 7,79 (1H, m): 13C-NMR (CDCI3) δ = 27,3,
41,9, 59,2, 120,9, 121,4, 123,3, 125,7, 135,0, 155,5, 180,8: análise de massa (El, 70 eV) m/z 252 (M+), 237 (M+ - CH3), 223 (M+ - C2H6), 195 (M+ - C4H9), 167 (M+ C5H12N), 86 (M+ - C7H4NS2).
<Exemplo 3>
Síntese de N-n-propil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BPBS) [0050] A BPBS foi produzida como um sólido branco (41,9 g (rendimento: 66 %), ponto de fusão: 55 a 56 °C) da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que, em lugar de N-t-butiletilamina, N-t-butil-n-propilamina foi usada em quantidades de 20,9 g (0,162 mol) e 31,0 g (0,240 mol).
[0051] 1 H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ = 7,8 - 7,2 (4H), 3,12 - 2,94 (2H, CH2), 1,74 (2H, br, CH2), 1,33 (9H, s, CH3 (t-butila)), 0,91 (3H, t, J = 7,32 Hz, CH3 (n-Pr)); 13CNMR (100 MHz, CDCI3) δ = 181,32, 154,85, 134,71, 125,65, 123,23, 121,26, 120,70, 60,34, 55,25, 28,03, 22,99, 11,66: análise de massa (El, 70 eV) m/z 266; IR (puro): cm'1.
<Exemplo 4>
Síntese de N-n-butil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BBBS) [0052] A BBBS foi produzida como um sólido branco (24,4 g (rendimento: 60 %), ponto de fusão: 55 a 56 °C) da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que, em lugar de N-t-butiletilamina, N-t-butil-n-butilamina foi usada em quantidades de 20,9 g (0,162 mol) e 31,0 g (0,240 mol).
[0053] 1 H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ = 0,89 (3H, t, J = 7,32 Hz, CH3 (n-Bu)); 1,2 -
1,4 (s + m, 11H, CH3 (t-butila) + CH2 (n-butila)), 1,70 (br, s, 2H, CH2), 2,9 - 3,2 (br, d, 2H, N-CH2), 7,23 (1H, m), 7,37 (1H, m), 7,75 (1H, m), 7,78 (1H, m); 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) δ = 14,0, 20,4, 27,9, 31,8, 53,0, 60,3, 120,6, 121,1, 123,1, 125,5, 134,6,
154,8, 181,2; análise de massa (El, 70 eV) m/z 294 (M+), 279 (M+ - CH3), 237 (M+ Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 18/26
13/17
C4H9), 167 (M+ - C8Hi8N), 128 (M+ - C7H4NS2).; IR (puro): 1707 cm’1, 3302 cm’1. <Exemplos de 5 a 8 e Exemplo Comparativo 1 >
Para N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BMBS) sintetizada no Exemplo 1, N-etil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS) sintetizada no Exemplo 2, N-npropil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BPBS) sintetizada no Exemplo 3, N-n-butilN-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BBBS) sintetizada no Exemplo 4, e N,Ndicicloexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) que é um composto convencional, o coeficiente de distribuição de 1 -octanol/água foi medido por cromatografia líquida de alto desempenho de acordo com JIS Z7260-117. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
[Tabela 1]
| Log Pow | Observações | ||
| Exemplo 5 | BMBS | 4,5 | |
| Exemplo 6 | BMBS | 4,9 | |
| Exemplo 7 | BMBS | 5,3 | |
| Exemplo 8 | BMBS | 5,8 | |
| Exemplo Comparativo | DCBS | 7,4 | Fora do escopo de aplicação da invenção |
<Exemplo 9>
[0054] Para a BEBS sintetizada no Exemplo 2, um teste sobre o grau de bioconcentração de uma substância química no corpo de peixe e marisco foi realizado de acordo com “Shinki Kagaku Busshitsu To Nikakaru Shiken No Hoho Nitsuite (Circular on Test Methods of New Chemical Substances)” (Yakushokuhatsu No. 1121002 datado 21 de novembro de 2003, Seikyoku No. 2 datado em 13 de Novembro de 2003, Kanhokihatsu No. 03121002). Os resultados na relação de bioconcentração são mostrados na Tabela 2.
Condições de teste [0055] Peixes de teste: carpa [0056] Bioconcentração de teste: Primeira área de bioconcetração 1 pg/i
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 19/26
14/17
Segunda área de bioconcentração 0,1 pg/l [0057] Duração da exposição: 22 dias [0058] Método de exposição: Através do fluxo contínuo [0059] Método analítico: Cromatografia líquida de alto desempenho
Resultados de teste [Tabela 2]
| Relação de concentração (vezes) | ||
| Após 14 dias | Após 22 dias | |
| Primeira área de concentração (média) | 120 240 | 180 170 |
| 180 | 170 | |
| Segunda área de concentração (média) | 180 190 | 180 130 |
| 180 | 160 |
<Exemplos de 10 a 13 e Exemplos Comparativos 2 e 3>
[0060] Os ingredientes descritos na Tabela 3 foram amassados nas relações descritas na tabela (unidade: % em peso) com um misturador Banbury por um método convencional para fornecer composições de borracha. Para as composições de borracha, as propriedades de borracha não vulcanizada e as propriedades de borracha vulcanizada foram avaliadas pelos seguintes métodos de avaliação.
(1) Propriedades de borracha não vulcanizada [0061] O tempo de vulcanização prematura (t5) foi medido usando a matriz de ranhura retangular (um rotor de forma L) a 125 °C de acordo com JIS K 6300-1. A velocidade de vulcanização (tc(90)) e o torque de vulcanização (MH) foram medidos a 145 °C de acordo com um método de teste de vulcanização da matriz B-2 especificado na JIS K 6300-2.
(2) Propriedades iniciais da borracha vulcanizada [0062] A borracha vulcanizada foi preparada pela vulcanização de compressão a 145 °C durante 40 min. A força de tração, alongamento máximo e tensão de tração em 200 % foram medidos em temperatura ambiente de acordo com JIS K 6254. A rigidez foi medida com um durômetro tipo A de acordo com JIS K 6253.
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 20/26
15/17 [0063] Os resultados nas (1) propriedades de borracha vulcanizada e nas (2) propriedades iniciais de borracha vulcanizada foram expressas em termos de um índice mediante a suposição de que os resultados do Exemplo Comparativo 3 sejam
100. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
[Tabela 3]
| Ex. comp. 2 | Ex. comp. 3 | Ex. comp. 10 | Ex. comp. 11 | Ex. comp. 12 | Ex. comp. 13 | |
| Borracha natural | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Óxido de zinco | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Ácido esteárico | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Negro de fumo (HAF) | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| Óleo naftênico | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| 6PPD*1 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| TMDQ*2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Enxofre | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| CBS*3 | 1,0 | - | - | - | ||
| DCBS*4 | 1,0 | - | ||||
| BMBS | - | 1,0 | - | |||
| BEBS | - | - | 1,0 | |||
| BPBS | 1,0 | |||||
| BBBS- | - | - | - | 1,0 | ||
| -fenil-N-( 1,3-dimetil | butil)-p-fenilenodiamina | (NOCRA | C 6C), | fabricada |
OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
*2: Polímero 2,2,4-trimetil-1,2-diidroquinolina (NOCRAC 224), fabricada pela OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
*3: N-cicloexilbenzotiazol-2-sulfenamida (NOCCELER CZ), fabricada pela OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
*4: N,N-dicicloexilbenzotiazol-2-sulfenamida (NOCCELER DZ), fabricada pela OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
[Tabela 4]
| Ex. comp. 2 | Ex. comp. 3 | Ex. comp. 10 | Ex. comp. 11 | Ex. comp. 12 | Ex. comp. 13 | ||
| Propriedad | 15 | 85 | 100 | 100 | 101 | 93 | 93 |
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 21/26
16/17
| es da borracha não vulcanizada | tc(90) | 91 | 100 | 94 | 95 | 95 | 95 |
| MH | 102 | 100 | 102 | 103 | 103 | 102 | |
| Propriedad es iniciais da borracha vulcanizada | Força de tração | 99 | 100 | 100 | 99 | 101 | 101 |
| Alongament o máximo | 95 | 100 | 95 | 97 | 98 | 98 | |
| Tensão de tração a 200 % | 102 | 100 | 101 | 102 | 103 | 102 | |
| Rigidez | 101 | 100 | 101 | 101 | 101 | 101 |
<Exemplos de 14 a 17 e Exemplos Comparativos 4 e 5>
[0064] O procedimento do teste acima foi repetido, exceto que diferentes aceleradores mostrados na Tabela 5 foram combinados em uma quantidade molar igual àquela da DCBS.
[0065] Os resultados sobre as (1) propriedades de borracha vulcanizada e as (2) propriedades iniciais de borracha vulcanizada foram expressas em termos de um índice mediante a suposição de que os resultados do Exemplo Comparativo 5 sejam 100. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
[Tabela 5]
| Ex. comp. 4 | Ex. comp. 5 | Ex. comp. 14 | Ex. comp. 15 | Ex. comp. 16 | Ex. comp. 17 | |
| Borracha natural | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Óxido de zinco | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Ácido esteárico | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| HAF | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| Óleo naftênico | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| 6PPD*1 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| TMDQ*2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Enxofre | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| CBS*3 | 0,76 | - | - | - | - | |
| DCBS*4 | - | 1,0 | - | - | - | - |
| BMBS | 0,73 | - | - | - | ||
| BEBS | - | - | 0,77 | - | - | |
| BPBS | - | - | - | - | 0,81 | |
| BBBS | - | - | - | - | - | 0,85 |
Petição 870180146593, de 31/10/2018, pág. 22/26
17/17 [Tabela 6]
| Ex. comp. 4 | Ex. comp. 5 | Ex. comp. 14 | Ex. comp. 15 | Ex. comp. 16 | Ex. comp. 17 | ||
| Propriedade s da borracha não vulcanizada | 15 | 91 | 100 | 98 | 100 | 104 | 104 |
| tc(90) | 91 | 100 | 98 | 100 | 102 | 105 | |
| Mil | 97 | 100 | 97 | 100 | 99 | 97 | |
| Propriedade s iniciais da borracha vulcanizada | Força de tração | 101 | 100 | 101 | 101 | 100 | 100 |
| Alongament o máximo | 100 | 104 | 101 | 100 | 100 | 99 | |
| Tensão de tração a 200 % | 100 | 100 | 99 | 100 | 99 | 100 | |
| Rigidez | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 101 |
[0066] Os resultados do teste preliminar apresentados na Tabela 2 mostram que a BEBS (180 vezes em 22 dias) tinha a bioacumulação ou bioconcentração muito mais baixa do que a DCBS (6000 vezes). Os resultados das Tabelas 4 e 6 mostram que as composições de borracha combinadas com N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2sulfenamida que é o acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção tinham um efeito de retardo da vulcanização favoravelmente comparável com a DCBS (Exemplo Comparativo 2). Além disso, como pode ser visto a partir dos resultados na Tabela 6, o acelerador de vulcanização de acordo com a presente invenção, particularmente BEBS, fornece as mesmas propriedades de borracha não vulcanizada e as propriedades iniciais da borracha vulcanizada como a DCBS mediante o ajuste da quantidade do acelerador de vulcanização dependente do peso molecular e combinação do acelerador de vulcanização em uma quantidade molar igual àquela da DCBS.
Claims (2)
1/1
[Fórmula química 1] caracterizado pelo fato de que R representa etila, n-propila ou n-butila.
2. Acelerador de vulcanização para borracha, caracterizado pelo fato de que compreende uma N-alquil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida representada pela fórmula [II] [Fórmula química 2] un em que R representa etila, n-propila ou n-butila.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007337035 | 2007-12-27 | ||
| JP2007-337035 | 2007-12-27 | ||
| PCT/JP2008/073440 WO2009084538A1 (ja) | 2007-12-27 | 2008-12-24 | スルフェンアミド、このスルフェンアミドを含むゴム用加硫促進剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0821704A2 BRPI0821704A2 (pt) | 2015-06-16 |
| BRPI0821704B1 true BRPI0821704B1 (pt) | 2019-03-06 |
Family
ID=40824252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0821704-1A BRPI0821704B1 (pt) | 2007-12-27 | 2008-12-24 | Composto e acelerador de vulcanização para borracha |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8546582B2 (pt) |
| EP (1) | EP2236502B1 (pt) |
| JP (1) | JP4598148B2 (pt) |
| KR (1) | KR101178130B1 (pt) |
| CN (1) | CN101952265A (pt) |
| AU (1) | AU2008344443B2 (pt) |
| BR (1) | BRPI0821704B1 (pt) |
| RU (1) | RU2453541C2 (pt) |
| TW (1) | TW200936572A (pt) |
| WO (1) | WO2009084538A1 (pt) |
| ZA (1) | ZA201005032B (pt) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5524522B2 (ja) * | 2008-08-19 | 2014-06-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO2010126100A1 (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| WO2010126143A1 (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| JP5534726B2 (ja) * | 2009-04-30 | 2014-07-02 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP5442320B2 (ja) * | 2009-05-28 | 2014-03-12 | 大内新興化学工業株式会社 | Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法 |
| JP5468324B2 (ja) * | 2009-07-22 | 2014-04-09 | 広栄化学工業株式会社 | Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法 |
| ES2439719T3 (es) | 2010-04-07 | 2014-01-24 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas en fase gaseosa |
| US8445726B2 (en) | 2010-04-07 | 2013-05-21 | Basf Se | Process for preparing unsymmetric secondary tert-butylamines in the liquid phase |
| US8450530B2 (en) | 2010-04-07 | 2013-05-28 | Basf Se | Process for preparing unsymmetric secondary tert-butylamines in the gas phase |
| WO2011124619A1 (de) | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen sekundären tert-butylaminen in der flüssigphase |
| CN113214187B (zh) * | 2020-04-02 | 2023-01-31 | 河南科技大学 | 一种非均相催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2782202A (en) * | 1955-09-27 | 1957-02-19 | Goodyear Tire & Rubber | Production of dry nu, nu-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide |
| US3658808A (en) * | 1968-01-02 | 1972-04-25 | American Cyanamid Co | Method of making 2-benzothiazole sulfenamides |
| US3658828A (en) * | 1969-11-19 | 1972-04-25 | Monsanto Co | Unsymmetrical dialkyl thiazole sulfenamides |
| JPS59172483A (ja) | 1983-03-18 | 1984-09-29 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | Ｎ，ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミドの製造法 |
| JP2005139082A (ja) | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルフェンアミド化合物 |
| JP5467869B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2014-04-09 | 株式会社ブリヂストン | スチールコード−ゴム複合体 |
-
2008
- 2008-12-24 EP EP08866181.4A patent/EP2236502B1/en active Active
- 2008-12-24 BR BRPI0821704-1A patent/BRPI0821704B1/pt active IP Right Grant
- 2008-12-24 CN CN200880123262XA patent/CN101952265A/zh active Pending
- 2008-12-24 AU AU2008344443A patent/AU2008344443B2/en active Active
- 2008-12-24 KR KR1020107015211A patent/KR101178130B1/ko active Active
- 2008-12-24 JP JP2009548045A patent/JP4598148B2/ja active Active
- 2008-12-24 US US12/810,071 patent/US8546582B2/en active Active
- 2008-12-24 WO PCT/JP2008/073440 patent/WO2009084538A1/ja not_active Ceased
- 2008-12-24 RU RU2010131168/04A patent/RU2453541C2/ru active
- 2008-12-26 TW TW097150934A patent/TW200936572A/zh unknown
-
2010
- 2010-07-15 ZA ZA2010/05032A patent/ZA201005032B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200936572A (en) | 2009-09-01 |
| RU2453541C2 (ru) | 2012-06-20 |
| US8546582B2 (en) | 2013-10-01 |
| EP2236502B1 (en) | 2014-03-05 |
| EP2236502A4 (en) | 2011-03-23 |
| JPWO2009084538A1 (ja) | 2011-05-19 |
| AU2008344443B2 (en) | 2012-01-12 |
| WO2009084538A1 (ja) | 2009-07-09 |
| EP2236502A1 (en) | 2010-10-06 |
| ZA201005032B (en) | 2011-09-28 |
| BRPI0821704A2 (pt) | 2015-06-16 |
| KR20100101649A (ko) | 2010-09-17 |
| CN101952265A (zh) | 2011-01-19 |
| KR101178130B1 (ko) | 2012-08-29 |
| AU2008344443A1 (en) | 2009-07-09 |
| JP4598148B2 (ja) | 2010-12-15 |
| US20100324301A1 (en) | 2010-12-23 |
| RU2010131168A (ru) | 2012-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0821704B1 (pt) | Composto e acelerador de vulcanização para borracha | |
| US6380288B1 (en) | Rubber composition and pneumatic tires | |
| EP3156394B1 (en) | Alkylidene aminoganidine and salt thereof, modifier composition, modified rubber for tire, rubber composition for tire, and tire | |
| JP7292562B2 (ja) | 抗分解及び抗疲労効力を有する化合物及び前記化合物を含む組成物 | |
| CN102177200B (zh) | 橡胶组合物 | |
| CN101939371A (zh) | 橡胶组合物 | |
| US6515055B1 (en) | Rubber composition | |
| US5840908A (en) | Sulfenamide accelerators and rubber compositions containing the same | |
| JP2006328310A (ja) | ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤ | |
| JP2854144B2 (ja) | 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤 | |
| WO2019156093A1 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| US3895060A (en) | Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds | |
| JP7428878B2 (ja) | 加硫剤、ゴム組成物、加硫ゴム | |
| JP2010196030A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2010121082A (ja) | ゴム組成物 | |
| RU2232782C1 (ru) | 1,3-бис-[2-n-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков | |
| US4080342A (en) | N-(α-alkylbenzylthio)succinimide | |
| JP4895524B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| RU2233295C2 (ru) | 1,3-бис-[2-(n-м-фторбензилиденамино)этил]адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков | |
| RU2212399C1 (ru) | N-адамантил-2-пропил-(3-м-феноксифенил)-пропилиденамин в качестве противостарителя вулканизации каучуков | |
| JPS58201777A (ja) | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、その製造法およびこれを有効成分とするゴム用添加剤 | |
| EP3898601A1 (fr) | Composé polysulfuré comme agent de reticulation | |
| JPS5910583A (ja) | ２−メルカプトベンゾチアゾ−ル誘導体、その製造法およびこれを有効成分とするゴム用添加剤 | |
| JP2010196031A (ja) | ゴムの加硫方法 | |
| JPH11293036A (ja) | ゴム用加硫剤およびそのゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06T | Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/03/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |