BRPI0821776B1 - Adesivo à base de poliuretano de dois componentes para colagem de peças moldadas fibrosas - Google Patents

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Nicole Schlingloff
Dorothee Ursula Bogedain
Michael Gansow
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Abstract

adesivo à base de poliuretano de dois componentes para colagem de peças moldadas fibrosas a presente invenção refere-se a um adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, compreendendo um componente de poliol que contém 2 a 30% em peso de pelo menos um poliéster diol com um peso molecular superior a 1000 g/mol, 5 a 35% em peso de pelo menos um poliol com funcionalidade de 3 a 14, 5 a 35% em peso de polióis hidrofóbicos, 2 a 65% em peso de outros agentes aditivos ou auxiliares, em qua a soma é para totalizar 100%, e um componente de reticulação feito de poliisocianatos, numa proporção de nco/oh de 0,9:1 a 1,5:1, em que o adesivo reticulado apresentando uma t 9 maior que 50°c.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ADESIVO À BASE DE POLIURETANO DE DOIS COMPONENTES PARA COLAGEM DE PEÇAS MOLDADAS FIBROSAS.
A presente invenção refere-se a um adesivo de dois componentes baseado em poliuretano, o qual apresenta elevada resistência adesiva. Esse adesivo é ainda também idealizado de ser capaz de colar substratos com superfícies irregulares e de unir fendas ou vãos com uma forte ligação adesiva.
O documento de patente WO 2004/029121 descreve adesivos de poliuretano de dois componentes, os quais são constituídos de polióis baseados em dióis e trióis e reticulados por meio de poli-isocianatos. Pigmentos, tal como, sílica altamente dispersa, agentes de carga e peneira molecular também devem estar presentes. Ácidos orgânicos com um valor de pKa entre 2,8 e 4,5 estão ainda presentes como um componente essencial para a invenção. A adição de polióis altamente funcionais para aumentar a densidade da rede não está descrita. Além disso, também é sabido que ácidos carboxílicos em grupos de reticulação de isocianato podem proporcionar o surgimento de níveis aumentados de formação de bolhas.
O documento de patente WO 2002/066527 descreve adesivos de poliuretano de dois componentes para produtos derivados de madeira, os quais contêm até 98% de polióis oleoquímicos, de 1 a 7,5% de um diol de baixo peso molecular com um valor de OH entre 400 a 2000, e 1 a 7,5% de um poliol tri- a pentafuncional, outras substâncias auxiliares e uma resina, o adesivo sendo reticulável por meio de poli-isocianatos.
O documento de patente EP 0794977 descreve adesivos de poliuretano de dois componentes, os quais são constituídos de polióis, sílica altamente dispersa, agentes de carga e peneira molecular e reticulados por meio de poli-isocianatos. Dióis e trióis são usados como polióis.
Os adesivos acima são descritos para colagem de madeira e metal; colagem de substratos plásticos, os quais devem também exibir estabilidade mecânica elevada, mesmo quando não é descrito que são submetidos a cargas térmicas.
Similarmente, também é sabido que esses adesivos servem para colagem de substratos plásticos reforçados de fibra de vidro. Uma vez que tais substratos apresentam estabilidade mecânica elevada, é desejável que os adesivos correspondentes também sejam capazes de suportar forças correspondentes. Exemplos dessas operações de colagem incluem a colagem de componentes reforçados de fibra para uso nas asas ou outras partes de aeronaves, colagem de componentes reforçados de fibra para uso na indústria de construção de barcos ou a colagem de componentes reforçados de fibra para produção de lâminas para sistemas de energia eólica. Elevadas exigências mecânicas são colocadas com relação aos componentes colados. Forças de tensão elevadas devem ser suportadas, as cargas aplicadas através de vibração constante são elevadas e levam à fadiga do material. As influências ambientais ainda são severas; a estabilidade deve ser garantida sob temperaturas acentuadamente diferentes, bem como, devem ser constantes as propriedades em diferentes níveis de umidade. A colagem de tais componentes com adesivos à base de epóxi de dois componentes é conhecida. Esses adesivos apresentam elevada resistência adesiva, porém, apresentam diversas desvantagens de processamento. Por exemplo, temperaturas de cura elevadas são necessárias, de maneira a alcançar resistência suficiente. As superfícies do substrato também precisam ser especialmente preparadas para a colagem.
Os adesivos citados pelo estado da técnica têm a desvantagem de que ligações adesivas apresentam estabilidade mecânica inadequada sob diversas condições de tempo e temperatura. Além disso, essas ligações adesivas são menos apropriadas para colagem de grandes áreas, uma vez que o tempo de ação antes que os substratos sejam unidos não é suficientemente longo. E, também, os adesivos não são apropriados para a ligação de irregularidades por meio de atrito nos substratos colados.
O objetivo da presente invenção é de proporcionar um adesivo que promova a colagem de substratos de plástico entre si, sem prétratamento, que tenha um longo tempo de abertura e que garanta colagem estável, até mesmo de superfícies irregulares. As camadas adesivas reticu ladas devem ainda ser insensíveis à umidade e a temperaturas ambientais diferentes e devem permanecer estáveis em suas propriedades mecânicas.
O objetivo da presente invenção é alcançado através de um adesivo de dois componentes à base de poliuretano, consistindo em um componente de poliol contendo entre 2 a 30% em peso, pelo menos um poliéster diol com um peso molecular acima de 1000 g/mol, 5 a 35% em peso de, pelo menos, um poliol de funcionalidade 3 a 14, 5 a 35% em peso de polióis hidrofóbicos, junto com 2 a 65% em peso de outros aditivos ou substâncias auxiliares, sendo o total idealizado para atingir 100%, junto com um componente de isocianato preparado a partir de poli-isocianatos, na proporção de NCO/OH de 0,9:1 a 1,5:1, o adesivo reticulado apresentando um Tg acima de 50°C.
A presente invenção também proporciona o uso de tais adesivos de poliuretano de dois componentes para colagem de plásticos reforçados de fibra, especificamente, componentes reforçados de fibra para produzir lâminas para sistemas de energia eólica.
As moldagens conhecidas feitas de materiais compósitos de fibra de alta resistência sâo adequadas como substratos. Esses, por exemplo, podem ser constituídos de fibras de vidro, fibras de carbono ou fibras de aramida, as quais são embutidas em uma matriz de plástico. Essas fibras podem ser introduzidas na forma de mantas, tecidos, não-tecidos ou fios torcidos. Essa matriz de plástico pode, por exemplo, ser constituída de poliésteres ou epóxis, que reagem por meio de adequados agentes de cura e/ou agentes de reticulação, para formar um polímero termofixo. Tais substratos reforçados de fibra são conhecidos pelos especialistas versados na técnica. Eles são usados, por exemplo, na construção de aeronaves, na fabricação de barcos ou em outros componentes submetidos a cargas mecânicas elevadas. Uma área específica de aplicação para tais substratos colados é a utilização em lâminas para rotores de energia eólica. Os métodos de fabricação das ditas partes moldadas também são conhecidos.
Tais lâminas são, por exemplo, fabricadas em cavidades de moldes e reticuladas. Frequentemente, o molde então é fabricado na forma de meio molde. O lado que se defronta com o molde é geralmente obtido como uma superfície lisa, pronta para uso, enquanto que o outro lado pode e é normalmente idealizado, para ser mais processado. Na medida em que a fabricação das lâminas continua, dois ou mais desses substratos são colados entre si. O lado a ser colado é geralmente o lado distante do molde. A superfície deve ter uma determinada estrutura, de modo que as partes do substrato para serem coladas estejam aproximadamente na forma de montagem. A superfície fornecida para colagem pode ser áspera e desigual em si. Não é necessário lixar ou polir para formar uma imagem exata da outra parte que será colada. O pré-tratamento das superfícies a serem coladas não é exigido quando for usado o adesivo de acordo com a invenção. Uma superfície livre de poeira e graxa é suficiente para aplicação do adesivo; o uso de bases não é necessário.
Uma vez que as partes foram produzidas no molde, um método de trabalho conhecido envolve cobrir as superfícies no lado externo das partes moldadas para reticulação com um tecido protetor resistente ao rasgamento. Este pode ser completamente rasgado, imediatamente antes da colagem subsequente, desse modo proporcionando uma superfície adequada. Também é possível, entretanto, usinar ligeiramente tais superfícies e adaptálas à outra parte correspondente. O adesivo, de acordo com a invenção, pode então ser aplicado nas superfícies do substrato preparadas desse modo e livres de partículas de base e poeira.
O adesivo de poliuretano de dois componentes de acordo com a invenção é de aspecto fluido, mas pode, particularmente, exibir também propriedades tixotrópicas. O adesivo consiste em um componente de poliol e um componente de isocianato. Tais componentes são imediatamente misturados antes da aplicação. O componente de poliol deve conter diversos polióis polifuncionais. Isto é idealizado para garantir reticulação suficiente, para obtenção de uma ligação por colagem estável e mecânica, até mesmo, quando sob exposição a cargas térmicas. Também deve ser garantido, mediante seleção de diversos polióis, que seja obtida uma suficiente hidrofobicidade do adesivo.
Um poliol hidrofóbico é um elemento do componente de poliol. Polióis adequados são, por exemplo, compostos de poliidróxi líquidos, com uma média de dois a quatro grupos hidroxila por molécula. Polióis de policarbonato são, por exemplo, adequados como polióis hidrofóbicos. Esses são ésteres do ácido carbônico, os quais são obtidos através da reação de derivados de ácido carbônico, por exemplo, fosgênio ou carbonato de difenila, com dióis. Dióis alifáticos de baixo peso molecular, por exemplo, são aqui adequados. Polibutadienos de funcionalidade OH, como são, por exemplo, os disponíveis com a marca comercial Poly-bd, também podem ser usados como polióis hidrofóbicos nas composições, de acordo com a invenção.
O peso molecular desses polióis fica geralmente entre 300 e 5000 g/mol, preferivelmente, na faixa entre 500 a 3000 g/mol (média de peso molecular MN, conforme determinado pelo GPC).
Entretanto, também é possível usar polióis hidrofóbicos de origem óleo-química. Polióis óleo-químicos têm o significado de polióis baseados em óleos e gorduras naturais, por exemplo, os produtos reacionais das substâncias gordurosas epoxidadas com alcoóis mono-, di- ou polifuncionais, ou ésteres de glicerol de ácidos graxos de cadeia longa, os quais são, pelo menos, parcialmente substituídos por grupos hidroxila. Tais poliésteres polióis podem ser produzidos, por exemplo, através da abertura completa do anel de triglicerídeos epoxidados, na qual a abertura do anel foi realizada com retenção das ligações éster. Os alcoóis que podem ser usados para abertura do anel de triglicerídeos epoxidados incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-etilexanol, alcoóis graxos com 6 a 22 átomos de carbono, ciclo-hexanol, álcool benzílico, 1,2-etanol, 1,2propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, trimetilolpropano, glicerol, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol e compostos de hidroxila contendo grupo éter, tais como, alquil-glicóis ou glicóis oligoméricos e gliceróis oligoméricos.
Outro grupo de polióis óleo-químicos são os produtos de abertura de anel e de transesterificação de ésteres de ácido graxo epoxidado de alcoóis inferiores, isto é, ésteres metílico, etílico, propílico ou butílico de áci do graxo epoxidado. Nesse caso é dada preferência para os produtos de abertura de anel ou de transesterificação com alcoóis de uma funcionalidade de 2 a 4, em particular, os produtos reacionais com etilenoglicol, propilenoglicol, etilenoglicóis oligoméricos, propilenoglicóis oligoméricos, glicerol, trimetilolpropano ou pentaeritritol.
Para a finalidade da invenção, também é possível usar polióis óleo-químicos, os quais podem ser obtidos por transesterificação de alcoóis di- ou polifuncionais como, por exemplo, o produto de adição de óxido de etileno ou óxido de propileno ao glicerol com triglicerídeos como, por exemplo, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de semente de colza, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo de girassol e óleo de linhaça.
Particularmente, é dada preferência ao uso de óleo de mamona e dióis dímeros, tais como, polióis óleo-químicos hidrofóbicos, junto com aqueles poliésteres polióis que são produzidos através da abertura completa do anel de triglicerídeos epoxidados de uma mistura gordurosa, contendo, pelo menos, parte de um ácido graxo insaturado olefinicamente, com um ou mais alcoóis contendo de 1 a 12 átomos de carbono, e subsequente transesterificação parcial dos derivados de triglicerídeos, para produzir polióis de alquil éster contendo de 1 a 12 átomos de carbono no resíduo de alquila. Tais polióis óleo-químicos podem ter valores de hidroxila de 50 a 400, preferivelmente de 100 a 300, e o peso molecular sendo aproximadamente acima de 500 e abaixo de 1500 g/mol.
A funcionalidade dos polióis hidrofóbicos deveria totalizar em média de 2,2 a 4, especificamente acima de 2,4. As misturas também podem ser usadas, sendo possível para os componentes individuais conter um número diferente de grupos OH. Esses polióis hidrofóbicos podem ser comercialmente obtidos.
A quantidade dos polióis hidrofóbicos deve se situar entre 5 e 50% em peso, especificamente, até 35% em peso. A quantidade também depende da resistência da hidrofobicidade dos polióis. Com relação à mistura de todos os polióis, a intenção é se obter uma mistura hidrofóbica.
Outros componentes essenciais são os polióis mais altamente funcionalizados, contendo de 3 a 14 grupos OH, especificamente, de 4 a 9 grupos OH. Esses polióis aumentam a densidade de reticulação dos polímeros e proporcionam melhoria da coesão. Eles podem compreender as misturas de polióis.
Exemplos de tais polióis são os alcoóis de açúcar, os quais compreendem um número apropriado de grupos OH, especificamente, tetritóis, pentitóis ou hexitóis, ou aqueles baseados em dissacarídeos. Os açúcares correspondentes também podem ser usados, porém, os alcoóis de açúcar hidrogenados são particularmente usados. Exemplos incluem, sorbitol, inositol, manitol, treitol, eritritol, adonitol, arabitol, ribitol, xilitol, dulcitol, ribose, xilose, lixose, glicose, galactose, manose, alose, altrose, gulose, idose, talose, frutose, sorbose, psicose, tegatose, deoxiribose, glucosamina, galactosamina, ramnose, digitoxose, sacarose, lactose, trealose, maltose, celobiose, melibiose, gentiobiose e rutinose. Os produtos correspondentes de etoxilação e propoxilação contendo até 15 unidades de óxido de alquileno também podem ser usados.
Similarmente, também são apropriados os polióis contendo 4, 5 ou 6 grupos OH, os quais compreendem, pelo menos, um grupo amino terciário. Exemplos dos mesmos são os produtos reacionais propoxilados ou etoxilados de C3 a Ce diaminas ou triaminas. Os produtos da etoxilação e propoxilação de etilenodiamina são particularmente adequados.
O peso molecular desses polióis mais altamente funcionalizados pode totalizar de 120 a 3000 g/mol, particularmente, de 250 a 2000 g/mol.
Poliéter polióis também podem ser usados. Os exemplos dos mesmos são os produtos reacionais de alcoóis de funcionalidade 3 a 6, os quais podem ser produzidos através da reação com óxido de etileno ou óxido de propileno, por exemplo, polipropileno glicóis. Outro grupo de poliéter polióis adequado inclui os politetrametileno glicóis, que podem, por exemplo, ser produzidos através da polimerização acídica de tetra-hidrofurano. O peso molecular desses poliéter polióis fica geralmente entre 200 e 6000 g/mol, preferivelmente, na faixa entre 400 e 3000 g/mol.
Misturas de diferentes polióis de funcionalidade 3 a 14 também podem ser usadas com poliéter polióis e polióis de açúcar, em particular, sendo adequada individualmente ou como uma mistura.
Geralmente, os polióis mais altamente funcionais carregam grupos OH. Entretanto, em outra modalidade, também é possível para pelo menos uma proporção de grupos -SH ou -NHR também estar presente como grupos funcionais reativos.
Devido ao número dos grupos reativos de OH ou NH, os polióis mais altamente funcionalizados têm uma polaridade relativamente alta. Esses polióis são parcialmente miscíveis em água. A quantidade dos polióis mais altamente funcionalizados e dos polióis hidrofóbicos deve ser ajustada, de maneira que a mistura ainda possa exibir propriedades hidrofóbicas. Em caso contrário, o processamento para se obter um adesivo livre de bolhas é difícil e, além disso, a estabilidade mecânica de uma ligação por colagem não é garantida em umidade atmosférica elevada.
Um simples teste para comparar as propriedades hidrofóbicas envolve combinar a mistura de polióis com 1 % de água e misturar até ficar homogênea, sob uma temperatura de 25°C. Quando da adição de MDI bruto, na proporção de mistura de 1:1, uma mistura suficientemente hidrofóbica se reticula, para proporcionar um polímero virtualmente livre de bolhas, enquanto uma espuma é obtida, no caso da ação hidrofóbica ser inadequada. Um aumento no volume de aproximadamente 20% não mais será apropriado; nenhuma ou apenas algumas bolhas isoladas poderão ocorrer.
Outro componente essencial dos adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a invenção, inclui os poliésteres dióis baseados em ácidos carboxílicos com dióis. Os poliésteres dióis adequados são aqueles com peso molecular de cerca de 1.000 a cerca de 15.000 g/mol. Os poliésteres polióis que são obtidos pela reação de alcoóis de baixo peso molecular com lactonas podem, por exemplo, ser usados. Os exemplos de alcoóis incluem etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, hexanodiol, butanodiol, propileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, dibutileno glicol e os polibutileno glicóis, polietileno glicóis, polipro9 pileno glicol com até 10 unidades repetidas.
Outros poliésteres polióis podem ser produzidos através de policondensação. Alcoóis difuncionais e/ou pequenas quantidades de alcoóis trifuncionais podem, desse modo, ser condensados com um déficit de ácidos dicarboxílicos e/ou ácidos tricarboxílicos ou dos derivados reativos dos mesmos, para formar poliésteres polióis. Ácidos carboxílicos aromáticos ou alifáticos podem ser usados. Adequados ácidos dicarboxílicos são, por exemplo, ácido adípico ou ácido succínico e os homólogos superiores dos mesmos com até 16 átomos de carbono, como são também os ácidos carboxílicos insaturados, tais como, ácido maleico ou ácido fumárico, ácidos dicarboxílicos aromáticos, particularmente, ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico. Ácido cítrico ou ácido trimelítico são, por exemplo, adequados como ácidos tricarboxílicos. Os ácidos mencionados podem ser usados individualmente ou na forma de misturas de dois ou mais dos mesmos. Poliésteres polióis preparados a partir de ácidos carboxílicos alifáticos com ácidos alifáticos lineares, ramificados ou dióis cicloalifáticos, por exemplo, preparados a partir dos dióis acima mencionados, são particularmente adequados. Os alcoóis particularmente adequados incluem hexanodiol, etileno glicol, dietileno glicol ou neopentil glicol ou misturas dos mesmos. Os ácidos particularmente adequados são aqueles com 4 a 12 átomos de carbono, tais como, ácido succínico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico ou ácido adípico, ou misturas dos mesmos.
Os poliésteres dióis devem ter um baixo ponto de fusão ou ser líquido na temperatura ambiente. O peso molecular pode, preferivelmente, estar entre 1500 e 8000 g/mol. Os polióis devem ter uma funcionalidade de aproximadamente 1,8 a 2,2, em geral, devem estar na forma de diol. Os poliésteres dióis são vantajosos porque eles promovem a miscibilidade dos polióis hidrofóbicos e polares.
O componente de poliol deve conter de 2 a 30% em peso de pelo menos um poliéster poliol, 5 a 50% em peso de polióis hidrofóbicos e 5 a 35% em peso de polióis polifuncionais com 3 a 14 grupos OH, e 2 a 65% em peso de aditivos ou substâncias auxiliares. Uma modalidade preferida deve conter de 5 a 20% em peso de poliésteres polióis, 10 a 30% em peso de polióis hidrofóbicos, 10 a 30% em peso de polióis polifuncionais, junto com aditivos. O total dos percentuais do componente de poliol deve então totalizar 100%.
Os diversos componentes de polióis têm uma influência sobre as propriedades necessárias dos adesivos reticulados. Caso a quantidade de polióis com 3 a 14 grupos de OH for muito baixa, não é obtida a coesão suficiente do adesivo. A quantidade desses polióis pode influenciar a densidade de reticulação do adesivo; além disso, tem influência sobre a temperatura de transição vítrea. No caso da quantidade dos polióis hidrofóbicos não ser suficiente, defeitos mecânicos, tais como bolhas de gás, podem ser causadas na colagem. Também, podem causar um impacto negativo sobre o tempo aberto necessário para o processamento.
Os isocianatos polifuncionais são adequados como poliisocianatos no componente de isocianato. Os isocianatos adequados, preferivelmente, contêm em média de 2 a 5, preferivelmente, até 4 grupos de NCO. Os isocianatos adequados incluem 1,5-naftileno di-isocianato, 2,4- ou 4,4'-difenilmetano di-isocianato (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), xilileno di-isocianato (XDI), m- e p-tetrametilxilileno di-isocianato (TMXDI), 4,4'-difenildimetilmetano di-isocianato, di- e tetra-alquildifenilmetano diisocianato, 4,4-dibenzil di-isocianato, 1,3-fenileno di-isocianato, 1,4-fenileno di-isocianato, os isômeros de tolileno di-isocianato (TDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclo-hexano, 1,12-di-isocianatododecano, 1,6-di-isocianato-2,2,4trimetilexano, 1,6-di-isocianato-2,4,4-trimetilexano, 1-isocianatometil-3isocianato-1,5,5-trimetilciclo-hexano (IPDI), tetrametoxibutano 1,4-diisocianato, 1,4-di-isocianato butano, 1,6-di-isocianato hexano (HDI), diisocianato de ácido graxo dímero, diciclo-hexilmetano di-isocianato, 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, di-isocianato de etileno ou éster bisisocianatoetílico de ácido ftálico.
Também é possível usar prepolímeros de baixo peso molecular, a saber, oligõmeros com uma pluralidade de grupos isocianato, isto é, produtos reacionais de MDI ou TDI com dióis de baixo peso molecular, tais como, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol ou trietileno glicol. Esses oligômeros são obtidos no caso de um excesso de poli-isocianato monomérico na presença de dióis. O peso molecular dos dióis, geralmente, fica abaixo de 1500 g/mol. Os monômeros podem ser opcionalmente eliminados do produto reacional através de destilação. Isocianuratos e biuretos de isocianatos, por exemplo, de HDI ou IPDI, também são adequados, assim como, são di-isocianato de difenilmetano-carbodiimida liquefeito ou MDI bruto.
Os poli-isocianatos alifáticos e cicloalifáticos também podem ser usados; suas reatividades podem ser aumentadas através de temperaturas elevadas ou catalisadores. Entretanto, os poli-isocianatos aromáticos são particularmente preferidos, tais como, os adutos de terminal NCO oligomerizados, preparados a partir dos isocianatos aromáticos mencionados acima e dióis de baixo peso molecular. Os poli-isocianatos devem ser preferivelmente fluidos sob temperatura ambiente.
Os adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a invenção, podem, adicionalmente, conter materiais auxiliares, os quais são preferivelmente misturados, total ou parcialmente, com o componente de poliol. Esses são considerados como substâncias que são geralmente adicionadas em pequenas quantidades, de modo a modificar as propriedades do adesivo numa direção desejada, por exemplo, viscosidade, comportamento sob umedecimento, estabilidade, velocidade de reação, formação de bolha, tempo de armazenamento ou adesão, e também para ajustar as características de emprego para a aplicação idealizada. Exemplos de substâncias auxiliares são os agentes de carga, agentes de nivelamento, agentes de desaeração, agentes tixotrópicos, catalisadores, antioxidantes, pigmentos, dessecantes, resinas, plastificantes e agentes umectantes.
Os catalisadores também podem ser usados, por exemplo, quando se utilizam os isocianatos alifáticos. Os catalisadores usados são aqueles compostos organometálicos convencionais, conhecidos na química do poliuretano, como, por exemplo, compostos de ferro ou também, particularmente, compostos de estanho. Exemplos desses compostos são os com postos 1,3-dicarbonila de ferro, tais como, acetilacetonato de ferro(lll) e, em particular, os compostos organoestânicos de estanho di- ou tetravalente, em particular, carboxilatos de Sn(ll) ou dicarboxilatos de dialquil-Sn(IV), ou os dialcoxilatos correspondentes, como, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, diacetato de dioctilestanho, maleato de dibutilestanho, octoato de estanho(ll). Particularmente, as aminas terciárias ou amidinas podem ser usadas como catalisadores, opcionalmente, em combinação com os compostos de estanho acima mencionados. As aminas que podem aqui ser consideradas são ambas acíclicas e, em particular, compostos cíclicos. Os exemplos dessas aminas são tetrametilbutanodiamina, bis(dimetilaminoetanol)éter, 1,4-diazobiciclo-octano (DABCO), 1,8diazobiciclo-(5.4.0)-undeceno, 2,2'-dimorfolinodietil éter, dimetilpiperazino ou misturas das aminas acima mencionadas. Outra modalidade preferida de adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a invenção, ocorre sem a presença de catalisadores.
O adesivo, de acordo com a invenção, também pode conter, opcionalmente, estabilizadores adicionais. Estabilizadores devem ser entendidos, para fins da presente invenção, como antioxidantes, estabilizadores de UV ou estabilizadores de hidrólise. Exemplos dos mesmos são os convencionais fenóis comerciais estericamente impedidos, e/ou tioéters e/ou benzotriazóis substituídos e/ou aminas do tipo HALS (Hindered Amine Light Stabilizer - Amina Impedida por Estabilizador Leve).
As resinas também podem estar opcionalmente presentes. Estas podem compreender resinas naturais ou resinas sintéticas. Exemplos dessas resinas incluem goma-laca, breu, colofônia, resinas de goma ou resinas de madeira, hidrocarboneto, terpeno, cumarona/indeno, furano, resinas alquídicas, éster de glicerol, uréia, melamina, resinas de poliamida, em particular, também, aldeído, cetona ou resinas fenólicas. Geralmente, as resinas têm um baixo ponto de fusão e, entre outras coisas, são vantajosas para a compatibilidade melhorada dos componentes. Uma modalidade específica da invenção usa resinas que contém grupos OH, em particular, uma pluralidade de grupos OH. Essas resinas também podem reagir com os isociana tos. Em uma modalidade preferida, a quantidade pode ficar entre 5 e 30% em peso.
Além disso, de acordo com a invenção, as composições podem ainda conter substâncias auxiliares e aditivos, conhecidos per se, como por exemplo, plastificantes, agentes tixotrópicos, pastas corantes ou pigmentos. Agentes de carga adequados são os compostos inorgânicos, os quais não são reagentes diante de isocianatos. Exemplos de agentes de carga e pigmentos adequados incluem giz moído natural, giz precipitado, barita, talco, mica, negro de fumo, dióxido de titânio, óxidos de ferro, óxido de alumínio, óxido de zinco, sulfato de zinco ou dióxido de silício. Pós de absorção de água, por exemplo, zeólitos, também podem estar presentes na forma de agentes de carga. Os agentes de carga devem estar presentes em forma finamente dividida, por exemplo, de tamanho de 1 a 200 pm, em particular, até 50 pm, porém, também podem ser pigmentos em escala de dimensão nano. A quantidade dos agentes de carga e pigmentos deve ficar entre 0 a 60% em peso, em particular, entre 5 a 40% em peso. A quantidade de agentes de carga tem influência sobre a rigidez dos adesivos reticulados. A viscosidade também pode ser influenciada pela quantidade e seleção do agente de carga.
Os aditivos são selecionados de maneira a não entrarem em qualquer reação ou em reações secundárias com os isocianatos, pelo menos, que não ocorra durante o tempo da reação reticulada. Particularmente, nenhum aditivo, por exemplo, ácidos carboxílicos, os quais promovem a formação de bolhas no adesivo, devem ser adicionados. O adesivo, de acordo com a invenção, deve ainda, preferivelmente, não conter quaisquer solventes orgânicos que são, por exemplo, voláteis a temperaturas de até 120°C. Particularmente, os plastificantes também não devem estar presentes.
A proporção dos grupos de isocianatos presentes no componente de isocianato para os grupos OH presentes no poliol fica geralmente na faixa de equivalência, sendo conveniente proporcionar um pequeno excesso dos grupos de isocianatos, com relação à umidade presente na superfície. A proporção de NCO/OH deve ficar entre 0,90:1 e 1,5:1, em particular, de 1,0:1 a 1,3:1.
O adesivo de poliuretano de dois componentes, de acordo com a invenção, é produzido inicialmente com a produção do componente de poliol. Para essa finalidade, os polióis líquidos podem ser misturados e, em seguida, quaisquer frações sólidas na mistura devem ser dissolvidas. Isso também pode ser auxiliado através de aquecimento. Os materiais auxiliares são então misturados e dispersados. O teor de umidade deve então ser mantido baixo, por exemplo, a quantidade de água pode ser reduzida com o uso de peneiras moleculares. Algumas das substâncias auxiliares inertes, também, podem ser misturadas no componente de isocianato. Os dois componentes são armazenados separadamente, até que sejam usados. Para o uso, esses dois componentes são misturados juntos, de uma maneira conhecida em si, e a mistura é aplicada aos substratos para serem colados.
O adesivo, de acordo com a invenção, deve assumir uma forma entre líquida a pastosa, na temperatura de aplicação, isto é, entre 10 e 40°C. O referido adesivo deve ser aplicado na forma de um filme ou gota e, durante a aplicação, não deve escorrer no substrato. A mistura adesiva, de acordo com a invenção, é especificamente tixotrópica.
Uma vez que, normalmente, grandes áreas devem ser coladas e de modo a permitir o alinhamento preciso das partes do substrato a serem coladas, um longo período de tempo aberto é necessário. De acordo com a invenção, um tempo aberto além de 30 minutos, particularmente, além de 60 minutos, é alcançado. O tempo aberto é considerado como o período de tempo em que, uma vez o adesivo de dois componentes tenha sido completamente misturado, permanece para o processamento adequado, antes que a consistência do adesivo seja alterada devido ao início da reação, de tal forma que a aplicação flua sobre o substrato e uma boa adesão não mais seja obtida. A alteração na composição adesiva pode, então, ser devida às reações de reticulação idealizadas, porém reações secundárias também podem causar um impacto negativo sobre o tempo de vida útil.
Um longo tempo aberto pode ser influenciado pela quantidade dos alcoóis hidrofóbicos. No caso da quantidade de polióis hidrofóbicos ser muito baixa, não é obtido um tempo aberto adequado. O adesivo é rapidamente reticulado e é observada a formação de bolhas. O catalisador também pode influenciar a velocidade da reação e o tempo aberto. O teor de água do componente de poliol deve ficar abaixo de 2% em peso, em particular, abaixo de 1% em peso e, preferivelmente, abaixo de 0,5% em peso.
Através da seleção dos componentes é alcançado que o adesivo apresente uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 50°C a 130°C, em particular, de 60 a 110°C (medido pelas Normas DSC, DIN 11357). O Tg elevado é necessário, de modo a se obter a estabilidade mecânica exigida. A estabilidade mecânica elevada dos adesivos reticulados é obtida, graças à seleção, de acordo com a invenção, dos polióis hidrofóbicos e do poliol polifuncional. Os adesivos adequados, de acordo com a invenção, produzem uma rede hidrofóbica após a reticulação. No presente contexto, é indicado que uma quantidade inadequada dos alcoóis hidrofóbicos resulta em uma Tg inconstante sob exposição à umidade. De acordo com a invenção, após a imersão de uma amostra de teste em água (1000 h, água destilada, 25°C), a temperatura de transição vítrea deve se desviar em, pelo menos, 20% do valor inicial.
Em outra modalidade, é viável que o adesivo compreenda, pelo menos, duas temperaturas de transição vítrea. A segunda temperatura de transição vítrea deve ficar abaixo da primeira temperatura de transição vítrea. Esta segunda Tg pode, por exemplo, estar numa temperatura na faixa entre -50°C a +70°C, em particular, entre -10°C a +40°C. A estabilidade estrutural da ligação por colagem pode, por exemplo, ser medida por meio do módulo de elasticidade. Numa temperatura de medição entre -10°C a +70°C, esta deve ser acima de 1000 MPa (similar à indicada na Norma DIN ΕΝ ISO 527).
Os adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a invenção, podem, particularmente, ser usados para colagem de materiais compósitos de fibra. Então, os substratos são produzidos na forma de uma parte moldada. A superfície a ser colada deve, então, estar livre de contaminantes; ela pode ser usada diretamente a partir do processo de produ ção. A proteção provisória de tais superfícies por meio de um tecido protetor, o qual, em seguida, é removido antes de novo processamento, também, é convencional. O adesivo, de acordo com a invenção, é aplicado nessa superfície na forma de uma camada, gotas ou pontos. A espessura da camada pode ser de até 2 cm. Em seguida, o outro substrato é aplicado, alinhado e opcionalmente prensado e fixado. Na medida em que isso acontece, o adesivo ainda fluido é distribuído uniformemente sobre a superfície do substrato. Graças à elevada espessura da camada, é possível garantir que as irregularidades das superfícies a serem coladas estão niveladas com o adesivo e os substratos entram em intenso contato.
Então a ligação por colagem é curada. Isso pode ocorrer na temperatura ambiente; a reticulação pode também ser opcionalmente acelerada através de temperaturas elevadas, de até 90°C. Após a reticulação, o adesivo, de acordo com a invenção, apresenta resistência mecânica elevada. Uma ligação por colagem apresenta resistência ao cisalhamento acima de 15 MPa, medida de acordo com a norma DIN EN 1465.
De maneira a melhorar uma ligação por colagem, uma vez que o adesivo já foi reticulado, pode ser vantajoso submeter os substratos colados a um processo de tratamento térmico. A ligação adesiva deve então ser ajustada para uma temperatura elevada, entre 40 e 100°C, durante um período entre 30 minutos e 24 horas. Sem estar atrelada a uma teoria específica, deve-se assumir que isso gera uma ordenação interna dos sítios de reticulação e domínios cristalinos, desse modo, resultando em características de serviço estável. O uso de adesivos de poliuretano de dois componentes, de acordo com a invenção, permite, então, a redução no tempo de reticulação ou na temperatura exigida. As cargas às quais os materiais compósitos são expostos durante o processo de fabricação, também são, consequentemente, reduzidas. O tratamento térmico pode também ser limitado ou evitado.
Uma vez que os adesivos estejam curados, de acordo com a invenção, eles permanecem mecanicamente estáveis, mesmo sob elevadas temperaturas. Desse modo, falhas, fendas ou cavidades de até 2 mm de tamanho podem ser preenchidas com o adesivo, dando origem a uma forte ligação por colagem. A ligação por colagem também é estável mediante exposição a cargas flutuantes, na medida em que estas surgem quando a lâmina é usada como um rotor. As vibrações, alterações na temperatura ou exposição elevada à umidade, surgida por meio de diversas influências am5 bientais, não enfraquecem a ligação por colagem.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.
- Poliéster poliol A: peso molecular = 2000; preparados a partir de ácido adípico, reagido com butanodiol e hexanodiol; f = 2;
- Poliol hidrofóbico: óleo de mamona;
- Poliol B1: peso molecular = 700; poliéter poliol; f = 3;
- Poliol B2: N,N,N'N-tetra(2-hidróxipropil)etilenodiamina;
f = 4.
Os constituintes do componente de poliol (quantidade em peso) são misturados sob temperatura ambiente. O adesivo é produzido pela mis15 tura do componente de poliol com o isocianato; dentro de 30 minutos são produzidas amostras de teste, as quais, em seguida, são curadas.
Cura: 48 horas sob temperatura de 40°C.
Exemplo Material de partida 1 2
Componente de poliol
Óleo de mamona 30 30
Poliol B1 25 ./.
Poliol B2 ./. 10
Poliéster poliol A 13 14
Carbonato de cálcio 20 20
Aerosil R 202 5 4
DABCO 0,5 0,5
Estabilizantes 0,5 0,5
Zeólitos 5,0 2,0
Componente de isocianato MDI bruto NCOOH 1,05 NCOOH 1,05
1 2
Módulo de elasticidade 2000 Mpa 2200 Mpa
Tg (aprox.) 55°C 60°C
Tg (após imersão em água) aprox. 45°C aprox. 50°C
Uma camada do componente de poliol é misturada com 1% de água e, em seguida, com a mesma quantidade de MDI e curada à temperatura ambiente, como um corpo de aproximadamente 1 cm de espessura, por 5 cm de diâmetro. Um corpo sólido contendo apenas poucas bolhas é obtido.
Exemplo 3 (Comparação)
Uma composição, de acordo com o Exemplo 1, foi produzida, com a provisão do óleo de mamona (poliol hidrofóbico) ser substituído por uma quantidade correspondente de um polietileno glicol (peso molecular aproximado de 1000, funcionalidade 3). A quantidade de zeólito foi reduzida para 1.
Na cura, foi descoberto que uma gota espessa de adesivo apresentou bolhas e, consequentemente, não permaneceu mecanicamente estável. Uma mistura dos componentes de polióis com 1% de água e com a mesma quantidade de isocianato, similarmente endureceu, com formação vigorosa de bolhas.
Exemplo 4 (Comparação)
Uma mistura de acordo com Exemplo 2 é produzida. O poliol B é substituído por um poléter diol (peso molecular de 800).
Então, o adesivo é curado. Entretanto, é descoberto que a temperatura de transição vítrea apresenta um valor abaixo de 40°C. As propriedades mecânicas do adesivo (por exemplo, módulo de elasticidade) foram inadequadas.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, caracterizado pelo fato de que consiste em um componente de poliol contendo:
    a) 2 a 30% em peso de pelo menos um poliéster diol com um peso molecular acima de 1000 g/mol;
    b) 5 a 35% em peso de pelo menos um poliol, com funcionalidade de 3 a 14;
    c) 5 a 35% em peso de polióis hidrofóbicos, em que o poliol hidrofóbico c) exibe uma funcionalidade entre 2,3 e 4, sendo selecionado de policarbonatos, polibutadienos ou polióis oleoquímicos;
    d) 2 a 65% em peso de adicionais aditivos ou substâncias auxiliares, o total sendo idealizado para somar 100%, junto com um componente de isocianato preparado a partir de poli-isocianatos, em uma proporção de NCO/OH de 0,9:1 a 1,5:1, o adesivo reticulado apresentando uma Tg maior que 50°C.
  2. 2. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster diol é sintetizado a partir de dióis alifáticos lineares, cicloalifáticos e/ou ramificados de baixo peso molecular e ácidos dicarboxílicos alifáticos com um peso molecular de até 15000 g/mol, em particular, de 1500 a 8000 g/mol.
  3. 3. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o poliol b) é um poliol que apresenta 3 a 9 grupos OH, selecionados de álcoois de açúcar, poliéter polióis ou polióis contendo grupos amino.
  4. 4. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que resinas, em particular, resinas compreendendo um ou mais grupos OH, estão presentes como aditivos.
  5. 5. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que são usados poli-isocianatos aromáticos.
  6. 6. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo
    Petição 870180138359, de 05/10/2018, pág. 6/11 com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o adesivo não contém solventes, em particular, também não contém plastificantes.
  7. 7. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o adesivo reticulado apresenta uma Tg superior a 60°C e inferior a 130°C.
  8. 8. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o adesivo reticulado apresenta propriedades hidrofóbicas, de modo que, após imersão em água, a temperatura de transição vítrea Tg se desvia em pelo menos 20% do valor inicial.
  9. 9. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o adesivo reticulado apresenta uma segunda Tg que é inferior à primeira Tg.
  10. 10. Adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, após a reticulação, o adesivo apresenta um módulo de elasticidade maior que 1000 MPa, a uma temperatura entre -10°C e 70°C.
  11. 11. Uso de um adesivo à base de poliuretano, de dois componentes, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser para colagem de substratos de metal, de materiais plásticos de espuma ou de materiais compósitos de fibras.
  12. 12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser para colagem de peças moldadas à base de fibras de vidro, fibras de carbono, fibras têxteis, em uma matriz de poliéster ou poliepóxi.
  13. 13. Uso de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de ser para colagem de peças moldadas de superfície não-uniforme.
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