BRPI0821841B1

BRPI0821841B1 - Composição de borracha

Info

Publication number: BRPI0821841B1
Application number: BRPI0821841-2A
Authority: BR
Inventors: Yoshitaka Satou
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2019-07-02
Also published as: AU2008344337A1; ZA201004492B; EP2233521A4; KR20100103853A; EP2233521A1; JP5467869B2; WO2009084617A1; ES2435575T3; BRPI0821841A2; US8609252B2; CN101939371B; CN101939371A; US20110034638A1; AU2008344337B2; JPWO2009084617A1; EP2233521B1

Abstract

composição de borracha uma composição de borracha compreende um componente de borracha, enxofre e um acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela seguinte fórmula (i) e tem uma excelente propriedade de adesão com metal tal como fios de aço sem causar problemas tais como a deterioração nas propriedades físicas e eflorescência da borracha após a vulcanização. (em que r1 representa um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono; r2 representa um grupo alquil linear que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono; x representa um número inteiro de 1 ou 2, e n representa um número inteiro de o ou 1).

Description

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção se refere a uma composição de borracha contendo um acelerador de vulcanização à base de sulfenamida, especifico, particularmente a uma composição de borracha que é provida com excelente praticabilidade e notavelmente reduzida na geração de queima de borracha sem deteriorar as propriedades fisicas de uma borracha vulcanizada e que é excelente em durabilidade de adesão com os materiais de reforço de metal tal como fios de aço usados para produtos de borracha tais como pneus, correias industriais, mediante uso de um acelerador de vulcanização à base de sulfenamida, especifico tendo um efeito retardador de vulcanização.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

Materiais compósitos preparados mediante revestimento de materiais de reforço de metais tais como fios de aço com composições de borracha com o propósito de reforçar as borrachas para otimizar a resistência e durabilidade das mesmas têm sido usados há muito tempo em pneus de automóveis, correias transportadoras, mangueiras e semelhantes, particularmente produtos de borracha para os quais se exige resistência.

Os materiais compósitos de borracha-metal mencionados acima exigem uma propriedade de adesão que seja estável e menos alterada com o decorrer do tempo entre a borracha e o material de reforço de metal para exibir um elevado efeito de reforço e obter confiabilidade.

Adicionalmente, quando a borracha é aderida com metal, um método no qual a borracha e o metal são ligados ao mesmo tempo, isto é, um método de ligação de vulcanização direta é conhecido, e nesse caso, é considerado como eficaz que um acelerador de vulcanização à

2/31 base de sulfenamida que provê reação de vulcanização com uma ação retardada é usado quando a vulcanização da borracha e a ligação da borracha e o metal são realizados ao mesmo tempo.

No presente, N,N-diciclohexil-2benzotiazolilsulfenamida (em seguida abreviado como DCBS) representado pela fórmula a seguir é conhecido como um acelerador de vulcanização que provê reação de vulcanização com a maior ação de retardo entre os aceleradores de vulcanização à base de sulfenamida comercialmente disponíveis.

Adicionalmente, quando uma ação de retardo superior àquela na reação de vulcanização por intermédio de DCBS é exigida, um retardador de vulcanização diferente de um acelerador de vulcanização à base de sulfenamida é usado em combinação. N-(ciclohexiltio)ftalimida (em seguida abreviado como CTP) é conhecido como um retardador de vulcanização representativo o qual está comercialmente disponível, mas já se sabe que se esse CTP for misturado com borracha em uma grande quantidade, ele exercerá um efeito adverso em relação às propriedades físicas da borracha vulcanizada e causa eflorescência que deteriora a aparência da borracha vulcanizada e exerce um efeito adverso em relação a uma propriedade de adesão do mesmo.

Adicionalmente, bissulfenamida representado por uma fórmula específica (consultar documento 1 de patente) e aceleradores de vulcanização à base de

3/31 benzotiazolilsulfenamida (consultar documento 2 de patente) obtidos mediante uso de amina originada em gorduras naturais e óleos como uma matéria prima são conhecidos como aceleradores de vulcanização à base de sulfenamida diferentes de DCBS descritos acima.

Contudo, com relação aos aceleradores de vulcanização à base de sulfenamida descritos nos documentos 1 e 2 de patente, apenas as propriedades físicas da borracha são reveladas, e as performances de adesão não são descritas nem sugeridas nos mesmos. Além disso, não é absolutamente descrito ou sugerido que o composto de sulfenamida da presente invenção possa ser usado como um acelerador de vulcanização novo para as borrachas.

Adicionaimente, vários processos de produção para os compostos de sulfenamida usados na presente invenção são conhecidos, por exemplo, nos documentos 3, 4 e 5 de patente, mas não é absolutamente descrito ou sugerido que os compostos acima possam ser originalmente usados como um acelerador de vulcanização para as borrachas, e uma performance de adesão com fio de aço que os aceleradores de vulcanização mencionados acima proporcionam não é absolutamente descrita ou sugerida.

Documento 1 de patente: Pedido de Patente Japonesa Aberto à Inspeção Pública N° 2005-139082

Documento 2 de patente: Pedido de Patente Japonesa Aberto à Inspeção Pública N° 2005-139239 Documento 3 de patente: EP0314663A1

Documento 4 de patente: Patente Britânica N° 1177790 Documento 5 de patente: Publicação de Patente Japonesa N° 1973-11214

REVELAÇÃO DA INVENÇÃO

PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

Em decorrência dos problemas convencionais

4/31 descritos acima, os presentes inventores tentaram resolver os mesmos, e um objetivo da presente invenção é o de prover uma composição de borracha notavelmente reduzida em termos de geração de queima de borracha mediante uso de um acelerador de vulcanízação que tem um efeito de retardo de vulcanização que é igual ou superior àquele de DCBS sem utilizar um retardador de vulcanização que provavelmente tais como deterioração nas eflorescência da borracha e semelhante, e prover uma composição de borracha que seja excelente em uma propriedade de adesão com metal tal como um fio de aço.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS ocasiona os problemas propriedades físicas, vulcanizada,

Estudos intensivos sobre os problemas convencionais descritos acima repetidos pelos presentes inventores resultaram na descoberta de que a composição de borracha visada descrita acima pode ser obtida mediante uso de um acelerador de vulcanização à base de sulfenamida, específico, e assim a presente invenção foi concluída.

Isto é, a presente invenção compreende os seguintes itens (1) a (13) .

(1) Uma composição de borracha compreendendo um componente de borracha, enxofre e um acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela seguinte Fórmula (I):

(em que R¹ representa um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono; R² representa um grupo alquil linear que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono; x

5/31 representa um número inteiro de 1 ou 2, e n representa um número inteiro de 0 ou 1).

(2) Ά composição de borracha conforme descrito no item (1) a 10 partes em massa do à base de sulfenamida acima, compreendendo de 0,1 acelerador de vulcanização representado pela Fórmula (I) com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

(3) A composição de borracha conforme descrito no item (1) acima, compreendendo de 0,3 a 10 partes em massa de enxofre com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

(4) A composição de borracha conforme descrito no item (1) acima, compreendendo de 0,3 a 10 partes em massa de enxofre e de 0,1 a 10 partes em massa do acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela Fórmula (I) com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

(5) Composição de borracha conforme descrito no item (1) acima, em que na Fórmula (I) R¹ é um grupo tert-alquil, e n é 0 .

(6) Composição de borracha conforme descrito no item (1) acima, em que na Fórmula (I) R¹ é um grupo tert-alquil, e R² é um grupo alquil linear que tem de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono.

(7) Composição de borracha conforme descrito no item (1) acima, em que na Fórmula (I) R¹ é um grupo tert-alquil; n é 0; e R² é um grupo alquil linear que tem de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono.

(8) Composição de borracha conforme descrito no item (7) acima, em que na Fórmula (I) R¹ é um grupo tert-alquil; n é 0; e R² é um grupo metil, etil ou n-propil.

(9) Composição de borracha conforme descrito no item (1) acima, compreendendo ainda cobalto e/ou um composto

6/31 contendo cobalto.

(10) Composição de borracha conforme descrito no item (9) acima, em que um teor de cobalto e/ou do composto contendo cobalto é de 0,03 a 3 partes em massa em termos de uma quantidade de cobalto com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

(11) Composição de borracha conforme descrito no item (9) ou (10) acima, em que o composto contendo cobalto é um sal de cobalto de ácido orgânico.

(12) Composição de borracha conforme descrito em qualquer um dos itens (1) a (11) acima, em que o componente de borracha contém ao menos uma entre borracha natural e borracha de poliisopreno.

(13) Composição de borracha conforme descrito em qualquer um dos itens (1) a (11) acima, em que o componente de borracha compreende 50% em massa ou mais de borracha natural e o restante de uma borracha sintética.

EFEITOS DA INVENÇÃO

A invenção descrita no item (1) acima é uma composição de borracha que contém um acelerador de vulcanização novo adequado para borracha e tendo um efeito de retardo de vulcanização que é idêntico ou superior àquele de N,N-diciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida conhecido como um acelerador de vulcanização proporcionando reação de vulcanização com a maior ação retardada entre os aceleradores de vulcanização à base de sulfenamida. O tempo de queima Mooney pode ser estendido sem deteriorar a propriedade de vulcanização e, portanto, é obtida uma composição de borracha que é excelente em praticabilidade e características de tensão e notavelmente reduzida na geração de queima de borracha.

De acordo com a invenção descrita nos itens acima (2) a (8), o tempo de queima Mooney pode ser adicionalmente

7/31

prolongado	em	uma faixa	adequada sem	deteriorar	a
propriedade	de	vulcanização	e, portanto,	é obtida	uma
composição	de	borracha que é ainda	excelente	em

praticabilidade e características de tensão e notavelmente reduzida em termos de geração de queima de borracha.

De acordo com a invenção descrita nos itens acima (9) a (11), é obtida uma composição de borracha que é excelente em durabilidade de adesão com materiais de reforço de metal tais como fios de aço que são usados para produtos de borracha tais como pneus, correias industriais.

De acordo com a invenção descrita nos itens (12) ou (13) acima, é obtida uma composição de borracha que é excelente em durabilidade.

MELHOR MODO PARA A REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Nas modalidades da presente invenção serão explicadas abaixo em detalhe.

A composição de borracha da presente invenção é caracterizada por compreender um componente de borracha, enxofre e um acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela seguinte Fórmula (I):

(em que R¹ representa um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono; R² representa um grupo alquil linear que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono; x representa um número inteiro de 1 ou 2, e n representa um número inteiro de 0 ou 11).

O componente de borracha usado na presente invenção não deve ser especificamente restrito desde que

8/31 seja borracha usada para produtos de borracha, tais como: pneus, correias industriais, e se for um componente de borracha que tenha uma ligação dupla em uma cadeia principal, ele pode ser reticulado mediante enxofre. Consequentemente, o acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela Fórmula (I) descrita acima funciona para o mesmo e, por exemplo, borrachas naturais e/ou borrachas sintéticas à base de dieno são utilizadas. Capaz de ser utilizada, para ser específico, é pelo menos um entre borracha natural, borracha de isopreno, copolímeros de estireno-butadieno, borracha de butadieno, copolímeros de etileno-propileno-dieno, borracha de cloropreno, borracha de butila halogenada, borracha de acrilonitrila-butadieno e semelhante.

Pelo menos uma entre borracha natural e borracha de isopreno é preferivelmente contida do ponto de vista de uma propriedade de adesão com materiais de reforço de metal tais como fios de aço; e o componente de borracha compreende mais preferivelmente 50% em massa ou mais de borracha natural e o restante de pelo menos uma borracha selecionada a partir das borrachas sintéticas descritas acima do ponto de vista de durabilidade da borracha de correia.

acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela Fórmula (I) descrita acima de acordo com a presente invenção ainda não foi reportado na forma de combinação do mesmo com um adesivo à base de cobalto, e o mesmo tem um efeito retardador de vulcanização igual àquele de N,N-diciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida e é excelente em durabilidade de adesão em uma ligação de vulcanização direta com materiais de reforço de metal tal como fios de aço de modo que ele pode ser usado adequadamente para uma composição de borracha para revestir

9/31 produtos de borracha que têm uma grande espessura.

Adicionalmente, entre os aceleradores de vulcanização à base de sulfenamida representados pela Fórmula (I) descritos acima, é usado como o acelerador de vulcanização do ponto de vista de uma propriedade de adesão e de um efeito retardador de vulcanização o composto de sulfenamida no qual R¹ é um grupo tert-alquil; x é 1 ou 2, e n e 0; R é preferivelmente o grupo linear, e entre os grupos lineares, R² é mais preferivelmente metil, etil ou n-propil. Esses aceleradores de vulcanização à base de sulfenamida são usados na presente invenção pela primeira vez como um acelerador de vulcanização, e embora eles tenham um efeito retardador de vulcanização maior do que aquele de N,N-diciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida conhecido como um acelerador de vulcanização proporcionando reação de vulcanização com ação retardada maior entre os aceleradores convencionais de vulcanização à base de sulfenamida, eles têm uma performance de aceleração de vulcanização suficientemente elevada compatível com o efeito mencionado acima. Além disso, eles são excelentes em durabilidade de adesão em uma ligação de vulcanização direta com materiais de reforço de metal tais como fios de aço. Conseqüentemente, eles podem ser adequadamente usados para produtos de borracha que têm uma grande espessura e em uma composição de borracha para revestimento.

Na presente invenção, R¹ no composto de sulfenamida representado pela Fórmula (I) descrita acima representa um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono. Se esse R¹ é um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono, o composto representado pela Fórmula (I) tem uma boa performance de aceleração de vulcanização e pode ser otimizado em performance de adesão.

10/31

Os exemplos específicos de R¹ no composto representado pela Fórmula (I) descrita acima inclui isopropil, isobutil, sec-butil, tert-butil, isoamil (isopentil), neopentil, tert-amil (tert-pentil), isohexil, tert-hexil, isoheptil, tert-heptil, isooctil, tert-octil, isononil, tert-nonil, isodecil, tert-decil, ísoundecil, tert-undecil, isododecil, tert-dodecil e semelhante. Entre eles, os grupos tert-alquil que têm de 4 a 12 átomos de carbono são preferidos do ponto de vista de efeito tal que um tempo de queima adequado é obtido, e particularmente tert-butil, tert-amil (tert-pentil) e tert-dodecil, especialmente tert-butil, são economicamente excelentes do ponto de vista do aspecto sintético e da disponibilidade das matérias primas e, portanto, são preferidos.

R² no composto de sulfenamida representado pela Fórmula (I) descrita acima representa um grupo alquil linear que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono. Se esse R² é um grupo alquil linear que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono, o composto representado pela Fórmula (I) tem um bom desempenho de aceleração de vulcanização e pode ser otimizado em performance de adesão.

Os exemplos específicos de R² no composto representado pela Fórmula (I) descrita acima incluem metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec-butil, tert-butil, n-amil (n-pentil), isoamil (isopentil), neopentil, tert-amil (tert-pentil), n-hexil, isohexil, nheptil, isoheptil, n-octil, isooctil, nonil, isononil, decil e semelhante. Entre eles, um grupo alquil linear que tem de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 8 átomos de carbono é preferido, e um grupo alquil linear que tem de 1 a 6 átomos de carbono

11/31' ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono é mais preferido do ponto de vista dos efeitos tal como facilidade da síntese e os custos das matérias primas. Metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil e secbutil são preferidos. Particularmente, os grupos alquil lineares que têm o número descrito acima de átomos de carbono são preferidos mais propriamente que os grupos alquil ramificados que têm o número descrito acima de átomos de carbono do ponto de vista de obtenção do tempo de queima Mooney e de elevada adesão de fio de aço. Isso pelo motivo de que os grupos alquil ramificados retardam adicionalmente a vulcanização e, portanto, reduzem a produtividade e que quando comparados com os grupos alquil lineares que têm o mesmo número de átomos de carbono, os grupos alquil ramificados deterioram a propriedade de adesão. Entre eles, metil, etil e n-propil são os mais preferidos.

sufixo x no composto de sulfenamida representado pela Fórmula (I) descrita acima representa um número inteiro de 1 a 2, e n representa um número inteiro de 0 ou 1. Do ponto de vista dos efeitos tais como facilidade da síntese e custos das matérias primas, n é preferivelmente 0.

Conforme descrito acima, os compostos preferidos entre os compostos de sulfenamida representados pela Fórmula (I) descrita acima que são usados na presente invenção são relacionados abaixo em ordem. Especificamente preferidos dos pontos de vista de não acelerar muito o tempo de queima Mooney, não causando queima de borracha no processamento e evitando redução na praticabilidade e deterioração da propriedade de adesão, são: 1) os compostos nos quais na Fórmula (I) R¹ é um grupo tert-alquil; n é 0; e R² é um grupo alquil linear que tem de 1 a 10 átomos de

12/31 carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono, 2) os compostos nos quais a Fórmula (I) R¹ é grupo tert-alquil; n é um número inteiro de 0 ou 1; e R² é um grupo alguil linear que tem de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono, 3) os compostos nos quais na Fórmula (I) R¹ é um grupo tert-alquil; n é 0; e R² é um grupo alquil linear que tem de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono e 4) os compostos nos quais na Fórmula (I) R¹ é um grupo tertalquil; n é 0; e R² é metil, etil ou n-propil (os compostos da ordem mencionada por último são os compostos de sulfenamida mais preferidos).

Em um caso onde R¹ no composto de sulfenamida representado pela Fórmula (I) descrito acima é um grupo funcional (por exemplo, n-octadecil e semelhante) diferente de um grupo alquil ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono ou um grupo alquil ramificado que tem mais do que 12 átomos de carbono e um caso onde R² é um grupo funcional (por exemplo, n-octadecil e semelhante) diferente de um grupo alquil linear de 1 a 10 átomos de carbono ou grupo alquil ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquil linear ou ramificado que tem mais do que 10 átomos de carbono e em um caso onde n é 2 ou mais, os efeitos visados da presente invenção são menos exibidos, e algumas vezes a produtividade é reduzida ou a propriedade de adesão é deteriorada devido ao retardo do tempo de queima e extensão do tempo de performance de vulcanização como performances de borracha são deterioradas. Adicionalmente, x de 3 ou mais não é preferido em termos da estabilidade.

Na presente invenção, os exemplos representativos do composto representado pela Fórmula (I) incluem ou e

a as vulcanização, o acelerador

13/31

N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BMBS),

N-etil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS),

N-n-propil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

N-isopropil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-n-butil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BBBS),

N-isobutil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-sec-buti1-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-metil-N-isoamilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-etil-N-isoamilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-n-propi1-N-isoamilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isopropil-N-isoamilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-n-butil-N-isoamilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isobutil-N-isoamilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-sec-buti1-N-isoamilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-meti1-N-tert-amilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-eti1-N-tert-amilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-n-propi1-N-tert-amilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isopropi1-N-tert-amilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-n-buti1-N-tert-amilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isobutil-N-tert-amilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-sec-buti1-N-tert-amilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-meti1-N-tert-heptilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-etil-N-tert-heptilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-n-propi1-N-tert-heptilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isopropi1-N-tert-heptilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-n-butil-N-tert-heptilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isobutil-N-tert-heptilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-sec-butil-N-tert-heptilbenzotiazol-2-sulfenamida e semelhantes. Os compostos acima podem ser usados isoladamente ou em uma mistura de dois ou mais tipos dos mesmos (em seguida referido simplesmente como pelo menos um) .

Do ponto de vista de prover um melhor desempenho

14/31 de adesão, são preferidos

N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BMBS),

N-etil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS) ,

N-n-propí1-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isopropil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida,

N-isobutil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida e

N-sec-buti1-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida.

Entre eles, particularmente N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BMBS), N-etil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS) e N-n-propil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida são usados preferivelmente do ponto de vista de prover o mais longo tempo de queima e excelente desempenho de adesão.

Os compostos acima podem ser usados isoladamente ou em combinação dos mesmos. Adicionalmente, eles podem ser usados em combinação com aceleradores de vulcanização de uso comum tais como N-tert-butil-2-benzotiazolsulfenamida (TBBS), N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS), dissulfeto de dibenzotiazolil (MBTS).

processo a seguir pode ser fornecido como o processo de produção preferido para o composto de sulfenamida representado pela Fórmula (I) de acordo com a presente invenção.

Isto é, N-cloroamina preparado antecipadamente mediante reação de uma amina correspondente com hipoclorito de sódio é reagida com bis(benzotiazol-2-il) dissulfeto em um solvente adequado na presença de uma amina e uma base. Quando uma amina é usada como a base, a solução de reação é neutralizada para isolar a amina livre, e então tratamentos posteriores adequados tais como filtração, lavagem com água, condensação e recristalização são realizadas de acordo com as propriedades da mistura de reação resultante, pelo que é obtida a sulfenamida visada.

15/31

A base usada no presente processo de produção inclui a amina da matéria prima usada em uma quantidade em excesso, aminas terciárias tais como trietilamina, hidróxido de álcali, carbonato de álcali, bicarbonato de álcali, alcóxido de sódio e semelhante. Particularmente, é preferido um processo no qual um excesso da amina de matéria prima ou trietilamina de amina terciária é usada como a base para realizar a reação e então o sal de hidrocloreto resultante é neutralizado pelo hidróxido de sódio para obter o composto visado, seguido pela recuperação da amina a partir do filtrado e reutilização.

O solvente usado no presente processo de produção é preferivelmente álcool, particularmente preferivelmente metanol.

No processo de produção, por exemplo, de N-etilN-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS), uma solução aquosa de hipocloreto de sódio é adicionada em gotas à N-tbutílamina a 0°C ou menos e agitada por 2 horas, e então a camada de óleo é separada. O dissulfeto de bis (benzotiazol2-il), a N-t-butiletilamina e a camada de óleo mencionada acima são suspensos em metanol e agitados sob refluxo por 2 horas. Após esfriamento, a solução é neutralizada por intermédio de hidróxido de sódio, filtrada, lavada com água e concentrada sob pressão reduzida, e então o concentrado é recristalizado, pelo que o BEBS visado (sólido branco) pode ser obtido.

Um teor dos aceleradores de vulcanização à base de sulfenamida mencionados acima é de 0,1 a 10 partes em massa, preferivelmente de 0,5 a 5,0 partes em massa e mais preferivelmente de 0,8 a 2,5 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

Se um teor do acelerador de vulcanização acima for inferior a 0,1 partes em massa, a vulcanização não

16/31 prossegue suficientemente. Por outro lado, se ela exceder 10 partes em massa, o problema de eflorescência é gerado e, portanto, ambas as faixas não são preferidas.

O enxofre usado na presente invenção é um agente de vulcanização, e um teor do mesmo é de 0,3 a 10 partes em massa, preferivelmente de 1,0 a 7,0 partes em massa e mais preferivelmente de 3,0 a 7,0 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

Se um teor do enxofre acima for inferior a 0,3 partes em massa, a vulcanização não prossegue suficientemente. Por outro lado, se ele exceder 10 partes em massa, um desempenho antienvelhecimento da borracha é deteriorado e, portanto, não é preferido.

Adicionalmente, cobalto (substância elementar) e/ou um composto contendo cobalto são adicionados preferivelmente à composição de borracha da presente invenção do ponto de vista de otimização da performance de adesão inicial.

O composto contendo cobalto que pode ser usado inclui pelo menos um de sais de cobalto de ácidos orgânicos e sais de cobalto de ácidos inorgânicos tal como cloreto de cobalto, sulfato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto e cromato de cobalto.

Os sais de cobalto de ácidos orgânicos são usados preferivelmente do ponto de vista de otimização adicional da performance de adesão inicial.

Capaz de ser fornecido como sais de cobalto de ácidos orgânicos que podem ser usados é pelo menos um entre, por exemplo, naftenato de cobalto, estearato de cobalto, neodecanoato de cobalto, rodinato de cobalto, versatato de cobalto, um sal de cobalto de ácido de talóleo e semelhante. Além disso, um sal de cobalto de ácido orgânico pode ser um sal composto obtido mediante

17/31 substituição de uma parte do ácido orgânico com ácido bórico, e para ser específico, um produto comercialmente disponível com o nome comercial Manobond fabricado pela OMG Co., Ltd. também pode ser usado.

Um teor (total) do cobalto acima e/ou do composto contendo cobalto é de 0,03 a 3 partes em massa, preferivelmente de 0,03 a 1 parte, em massa, e' mais preferivelmente de 0,5 a 0,7 partes em massa em termos de uma quantidade de cobalto com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

Se um teor de cobalto for inferior a 0,03 partes em massa, propriedades de adesão adicional não pode ser exibida. Por outro lado, se ele exceder 3 partes em massa, as propriedades físicas contra envelhecimento são deterioradas em grande parte e, portanto, ele não é preferido.

Em adição ao componente de borracha, enxofre, o acelerador de vulcanização e o composto de cobalto cada um deles descrito acima, ingredientes de composição normalmente usados para os produtos de borracha tais como pneus, correias transportadoras, podem ser usados para composição de borracha da presente invenção desde que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados. Por exemplo, uma carga inorgânica tal como negro de fumo, sílica, um amaciador, um agente de resistência ao envelhecimento e semelhante podem ser adequadamente misturados de acordo com os usos.

A composição de borracha da presente invenção pode ser produzida mediante amassamento dos componentes respectivos descritos acima por intermédio, por exemplo, de um misturador Banbury, um amassador e semelhante, e pode ser usado adequadamente para bandas de rodagem de pneus para automóveis, caminhões, ônibus, veículos de duas rodas

18/31 e semelhantes, produtos de borracha tendo uma grande espessura tais como as mangueiras, as correias transportadoras e produtos de borracha nos quais as borrachas são submetidas à ligação direta por vulcanização com metais.

Ά composição de borracha da presente invenção pode ser aplicada adequadamente aos produtos de borracha aos quais resistência é particularmente exigida tais como pneus para automóveis, correias transportadoras, mangueiras, especificamente, materiais compostos de borracha-metal obtidos mediante cobertura de materiais revestidos com metal tais como fios de aço com as composições de borracha com a finalidade de reforçar as borrachas para aperfeiçoar a resistência e a durabilidade.

Ά composição de borracha da presente invenção assim constituída contém um acelerador de vulcanização novo à base de sulfenamida, específico que tem um efeito retardador de vulcanização que é idêntico ou superior do que aquele de N,N-diciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida conhecido como um acelerador de vulcanização proporcionando reação de vulcanização com a maior ação retardada entre os

aceleradores de vulcanização	à base de	sulfenamida	e,
portanto,	uma composição de	borracha que	é provida	com
excelente	praticabilidade e	notavelmente	reduzida	na
geração	de queima de borracha sem	deteriorar	as

propriedades físicas de uma borracha vulcanizada é obtida sem o uso de um retardador de vulcanização o qual provavelmente causará problemas tais como deterioração nas propriedades físicas da borracha vulcanizada, eflorescência da mesma e semelhante. Adicionalmente, no caso da composição de borracha compreendendo ainda cobalto (substância elementar) e/ou um composto contendo cobalto, obtém-se uma composição de borracha que é excelente em

19/31 durabilidade de adesão com os materiais de reforço de metal tais como fios de aço usados para produtos de borracha tais como pneus e correias industriais.

EXEMPLOS

A seguir, a presente invenção será explicada em detalhes adicionais com referência aos exemplos de produção dos aceleradores de vulcanização da presente invenção, exemplos das composições de borracha da presente invenção e exemplos comparativos, mas a presente invenção de forma alguma deve ser limitada pelos exemplos de produção e pelos exemplos descritos abaixo.

Exemplo de Produção 1:

síntese de N-etil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (BEBS)

148 gramas de solução aquosa de hipocloreto de sódio a 12% foram adicionadas em gotas a 16,4 gramas de Nt-butiletilamina (0,162 mol) a 0°C ou menos e agitados por 2 horas, e a camada de óleo foi separada. 39,8 gramas de sulfeto de bis(benzotiazol-2-il) (0,120 mols), 24,3 gramas de N-t-butiletilamina (0,240 mols) e a camada de óleo acima foram suspensas em 120 ml de metanol e agitados sob refluxo por 2 horas. Após esfriamento, a solução foi neutralizada mediante 6,6 gramas de hidróxido de sódio (0,166 mols), filtrados, lavados com água e concentrados sob pressão reduzida, e então o concentrado foi recristalizado, pelo qual 41,9 gramas (rendimento: 66%) de BEBS visado foram obtidos na forma de sólido branco (ponto de fusão: 60 a 61°C.

Os dados espectrais de BEBS assim obtidos são mostrados abaixo.

^XH-NMR (400 MHz, CDC1₃) δ = 1,29 (t, 3H, J = 7,1 Hz, CH₃(etil)), 1,34 (s, 9H, CH₃ (t-butil) ) , 2,9 a 3,4 (br-d, CH₂) , 7,23 (1H, m) , 7,37 (1H, m) , 7,75 (1H, m) , 7,78 (1H, m) .

20/31 ¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃) δ = 15, 12, 28,06, 47,08, 60,41,

120,70, 121,26, 123,23, 125,64, 134,75, 154,93, 182,63. espectrometria de massa (EI, 70 eV) : m/z; 251 (M⁺-CH₄) ,

167 (M⁺-C6H14N) , 100 (M⁺-C7H₅NS₂) .

IR (KBr, cm’¹): 3061, 2975, 2932, 2868, 1461, 1429, 1393,

1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011, 936,

895, 756, 727.

Exemplo de Produção 2:

síntese de N-metil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

O mesmo procedimento como no Exemplo de Produção foi realizado, exceto que 14,1 gramas de N-tbutiletilamina (0,162 mols) e 20,9 g (0,240 mols) foram usados no lugar de N-t-butiletilamina, pelo que 46,8 g (rendimento: 82%) de BMBS foram obtidos na forma de sólido branco (ponto de fusão: 56 a 58°C).

¹H-NMR (400 MHz, CDC1₃) δ = 1,32 (9H, s, CH₃ (t-butil) ) ,

3,02 (3H, s, CH₃ (metil)), 7,24 (1H, m), 7,38 (1H, m), 7,77 (1H, m), 7,79 (1H, m).

¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃ δ = 27,3, 41,9, 59, 2, 120, 9,

121,4, 123,3, 125,7, 135,0, 155,5, 180,8.

espectrometria de massa (EI, 70 eV) : m/z; 252 (M⁺) , 237 (M⁺-CH3), 223 (M⁺-C2H₆), 195 (M⁺-C4H9) , 167 (M⁺-C5Hi₂N) , 86 (M⁺-C₇H₄NS₂) .

Exemplo de Produção 3:

síntese de N-n-propil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

O mesmo procedimento como no Exemplo de Produção foi realizado exceto que 18,7 gramas de N-n-propil-tbutilamina (0,162 mol) e 27,7 g (0,240 mols) foram usados em vez de N-t-butiletilamina, pelo que N-n-propil-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamida foram obtidos na forma de sólido branco (ponto de fusão: 50 a 52°C).

¹H-NMR (400 MHz, CDC1₃) δ: 0,92 (t, J =

7,3 Hz, 3H), 1,34

21/31

(s,	9H) ,	1,75	(br	, 2H) , 3,03	(brd,	2H), 7,24	(t,	J = 7,0
Hz,	1H) ,	7,38	(t,	J = 7,0 Hz,	1H) ,	7,77 (d,	J =	7,5 Hz,
1H) ,	, 7,79	(d,	J =	7,5 Hz, 1H).

¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃) δ: 11,7, 23,0, 28,1, 55,3, 60,4,

120,7, 121,3, 123,3, 125,7, 134,7, 154,8, 181,3.

Exemplo de Produção 4:

síntese de N-i-propil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

O mesmo procedimento como no Exemplo de Produção foi realizado, exceto que 18,7 gramas de N-i-propil-tbutilamina (0,162 mols) e 27,7 g (0,240 mols) foram usados no lugar de N-t-butiletilamina, pelo que N-i-propil-N-tbutilbenzotiazol-2-sulfenamida foi obtido na forma de sólido branco (ponto de fusão: 68 a 70°C).

¹H-NMR (400 MHz, CDC1₃) δ: 1,20 a 1,25 (dd, 1,22 ppm: J =

6,4 Hz,	1,23 ppm: J = 6,4 Hz)	6H) ,	1,37 (s, 9H) , 3,78
(m, J =	6,3 Hz, 1H), 7,23 (t, J =	7,0	Hz, 1H), 7,38 (t, J =
7,0 Hz,	1H), 7,77 (d, J = 7,5 Hz,	1H) ,	7,79 (d, J = 7,5 Hz,
1H) .
¹³c-nmr	(100 MHz, CDCI3) δ: 22,3,	23,	9, 29,1, 50, 6, 61,4,
120,6,	121,2, 123, 2, 125, 6, 134,5,	154	,5, 183,3.

Exemplo de Produção 5:

síntese de N,N-di-i-propilbenzotiazol-2-sulfenamida mesmo procedimento como no Exemplo de Produção 1 foi realizado, exceto que 16,4 gramas de N-di-ipropilamina (0,162 mols) e 24,3 g (0,240 mols) foram usados em vez de N-t-butiletilamina, pelo que N-N-di-ipropilbenzotiazol-2-sulfenamida foi obtido na forma de sólido branco (ponto de fusão: 57 a 59°C) .

^-NMR (400 MHz, CDC1₃) d 1,26 (d, J = 6,5 Hz, 12H) , 3,49 (dq, J = 6,5 Hz, 2H) , 7,24 (t, J = 7,0 Hz, 1H) , 7,37 (t, J = 7,0 Hz, 1H) , 7,75 (d, J = 8,6 Hz, 1H) , 7,79 (d,

J = 8,6 Hz, 1H).

22/31 ¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃) d 21,7, 22,5, 55, 7, 120,8, 121,3,

123,4, 125,7, 134,7, 155,1, 182,2.

Espectrometria de massa (EI, 70 eV) : m/z; 266 (M⁺) , 251 (M⁺-15), 218 (M⁺-48), 209 (M⁺-57), 182 (M+-84), 167 (M⁺-99),

148 (M⁺-118), 100 (M⁺-166: base).

Exemplo de Produção 6:

síntese de N-n-butil-N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida mesmo procedimento como no Exemplo de Produção foi realizado, exceto que 20,9 g de N-t-butil-nbutilamina (0,162 mols) e 31,0 g (0,240 mols) foram usados em vez de N-t-butiletilamina, pelo qual 42,4 g (rendimento: 60%) de BBBS foram obtidos na forma de sólido branco (ponto de fusão: 55 a 56°C).

³h-nmr	(400	MHz, CDC1₃)	δ	= 0,89 (3H,	t, J = 7,32	Hz,	ch₃
(n-Bu))	, 1,	2 a 1,4	(s	+	m, 11H, CH₃	(t-butil)	+	ch₂	(n-
butil))	, 1,	70 (br.	s,	2H,	CH₂), 2,9 a	3,2 (br.	d,	2Η	, N-
CH₂), 7	, 23	(1H, m) ,	7,	37	(1H, m), 7,75	(1H, m) ,	7,	78	(1H,

m) .

¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃) δ: 14,0, 20,4, 27,9, 31,8, 53,0, 60,3, 120,6, 121,1, 123,1, 125,5, 134,6, 154,8, 181,2. espectrometria de massa (EI, 70 eV) : m/z; 294 (M⁺) , 279 (M⁺-CH3), 237 (M⁺-C4H₉), 167 (M⁺-C8Hi8N) , 128 (M⁺-C7H₄NS₂) .

IR (puro) : 1707 cm^-1, 3302 cm-j.

Exemplos 1 a 19 e Exemplos Comparativos 1 a 9 componente de borracha, enxofre, os aceleradores de vulcanização obtidos nos Exemplos de Produção, um sal de cobalto de ácido orgânico e outros ingredientes de composição foram misturados e amassados na formulação de mistura mostrada na Tabela 1 e Tabela 2 a seguir, por intermédio de um misturador Banbury de 2200 ml para preparar composições de borracha não vulcanizada, e a viscosidade Mooney, o tempo de queima Mooney, o alongamento

23/31 (Eb) e a tensão (Tb) em ruptura, a resistência à tração (M300) em extensão de 300% e a performance de adesão foram avaliados pelos seguintes métodos. Os resultados dos mesmos são mostrados na Tabela 1 e na Tabela 2 a seguir.

Métodos de avaliação de viscosidade Mooney e tempo de queima Mooney:

Avaliados de acordo com JIS K 6300-1 : 2001.

Nas avaliações, os valores foram mostrados mediante índices, em que os valores obtidos no Exemplo Comparativo 1 foram estabelecidos para 100. No caso da viscosidade Mooney, o menor valor mostra que a praticabilidade é melhor, e no caso do tempo de queima Mooney, o valor maior mostra que a praticabilidade é melhor.

Método de avaliação de características de tensão:

As borrachas vulcanizadas obtidas mediante vulcanização das composições de borracha descritas acima a 145°C por 60 minutos foram submetidas aos testes de medição a 25°C de acordo com JIS K 6301-1995 (Peça de teste de forma n° 3) para medir um alongamento (Eb) e uma tensão (Tb) em ruptura e uma resistência à tração (M300) em extensão de 300%, e os valores foram mostrados mediante índices, em que as características de tensão da composição de borracha obtida no Exemplo Comparativo 1 foram estabelecidas para 100. Os valores maiores mostram que as características de tensão são melhores.

Método de avaliação de desempenho de adesão:

Três fios de aço (diâmetro externo de 0,5 mm x comprimento 300 mm) chapeados com latão (Cu: 63% em peso, Zn: 37% em peso) foram rearranjados paralelos em um intervalo de 10 mm, e esses fios de aço foram revestidos com composições de borracha, respectivas a partir de ambos os lados, superior e inferior; e vulcanizados sob condições

24/31 de 160°C, e 20 minutos, para preparação das amostras.

As propriedades de adesão das amostras respectivas assim obtidas foram avaliadas de acordo com ASTM-D-2229, em que os fios de aço foram retirados das amostras respectivas para se observar visualmente os estados de cobertura das borrachas, e eles foram mostrados por 0 a 100% como um índice para a propriedade adesiva. No caso da propriedade de adesivo resistente ao calor, após as respectivas amostras serem deixadas em um forno de engrenagem de 100°C por 15 e 30 dias, os fios de aço foram retirados dos mesmos de acordo com o método de teste descrito acima para se observar visualmente os estados de cobertura das borrachas, e eles foram mostrados por 0 a 100% como um índice para a propriedade de adesivo resistente ao calor. 0 valor maior mostra que a propriedade de adesivo resistente ao calor é melhor.

25/31 (Unidade de mistura: parte em massa)

Exemplo Comparativo	LO	06		10	09	CO	04	1	1	1	LO	1	1	1	1
	06	10		09	CO	CM	1	1	1	LO	1	1	1	1
tn	100			09	CO	CM	1	1	l—1	LO	1	1	1	1
04	100			09	CO	CM	1	rH	1	LO	1	1	1	1
1-1	100			O	CO	04	i—1	1	1	LO	1	1	1	1
Exemplo	10	100			09	CO	CM	1	1	1	LO	1	1	1	1
cn	100			09	CO	04	1	1	1	LO	1	1	1	1
CO	100			09	CO	CM	1	1	1	LO	1	1	1	1—1
r-~	100			60	CO	04	1	1	1	LO	1	1	τ—1	1
kO	90		10	09	CO	04	1	1	1	LO	1	1—1	1	1
LO	90	10		09	CO	CM	1	1	1	LO	1	1—1	1	1
	100			09	CO	CM	1	1	04 O	LO	1	CO o	1	1
CO	O o i—1			09	CO	CM	1	CM O	1	LO	1	CO o	1	1
CM	o o I-1			09	CO	04	1	1	1	lO	1	1-1	1	1
i—1	100			09	CO	CM	1	1	1	lO	τ—1	1	1	1
	Borracha natural	Borracha de butadieno *1	Borracha de estirenobutadieno *2	Negro de fumo HAF	Óxido de zinco	Resistente ao envelhecimento *3	Acelerador de vulcanização DCBS *4	Acelerador de vulcanização CBS *5	Acelerador de vulcanização NS *6	Enxofre	Acelerador de vulcanização novo 1 *7	Acelerador de vulcanização novo 2 *8	Acelerador de vulcanização novo 3 *9	Acelerador de vulcanização novo 4 *10

26/31

1	1	101	109	85	91	6 6
1	1	r-- oh	107	CO CO	92	101
1	1	100	90	CO Oh	97	66
1	1	100	70	103	101	86
1	1	100	100	100	100	100
1	i—!	95	111	VO Oh	100	103
ι—1	1	95	112	104	103	66
1	1	95	115	101	O o t—1	Oh Oh
1	1	95	110	Γ- Oh	86	101
1	1	93	115	CO CO	93	99
1	1	92	114	91	96	100
1	1	Oh	107	97	100	99
1	1	Oh	66	101	100	100
1	1	95	110	86	103	105
1	1	95	105	66	105	105
Acelerador de vulcanização novo 5 *11	Acelerador de vulcanização novo 6 *12	+ 1 XI 2 o c o o 2 (D Ό (0 Ό Ή W O o OT -H >	Tempo de queima Mooney (t₃)	XI ω	X!	M300
Avaliação das características de tensão

27/31 *1: BR01 *2: SBR #1778 *3: N-fenil-N'-1,3-dimetilbutil-p-fenilenodiamina (nome comercial: Nocceler 6C, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *4: N,N'-diciclohexil—2-benzotiazilsulfenamida (nome comercial: Nocceler DZ, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *5: N-ciclohexil—2-benzotiazilsulfenamida (nome comercial: Nocceler CZ, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *6: N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (nome comercial: Nocceler NS, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *7: N-metil—N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *8: N-etil— N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *9: N-n-propil— N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *10: N-i-propil- N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *11: N,N-di-i-propilbenzotiazol-2-sulfenamida *12: N-n-butil— N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

28/31 (Unidade de mistura: parte em massa)

Exemplo Comparativo		06		10	09	CO	CM	t—1	i—1	LO	1—1	1	1	1	I
CO	06	10		60	co	CM	1	i—1	LO	i—1	1	1	1	1
	100			09	00	CM	1	i—!	LO	r-1	1	1	1	1
LO	O o t—1			09	co	Cs]	I-1	1	LO	r-1		1	1	1
Exemplo	19	100			09	co	CM	1	1	LO	i—1	1	1	1	1
CO	100			60	co	CM	1	1	LO	1—1	1	1	1	1
17	100			09	co	Cs]	1	1	LO	I-1	1	1	1	(—1
16	100			09	co	Csl	1	1	LO	1—1	1	1	l-1	1
15	06		10	09	oo	CM	1	1	LO		1	i—1	1	1
14	06	10		09	co	CM	1	1	LO	1—1	1	1—1	1	1
13	100			09	co	CM	1	CM o	LO	I—1	1	0,8	1	1
12	100			o lo	co	CM	1	1	LO	(—1	1	1—1	1	1
11	100			09	oo	CM	1	1	LO	1-1	I-1	1	1	1
	Borracha natural	Borracha de butadieno *1	Borracha de estirenobutadieno *2	Negro de fumo HAF	Óxido de zinco	Resistente ao envelhecimento *3	Acelerador de vulcanização DCBS *4	Acelerador de vulcanização CBS *5	Enxofre	Sal de cobalto de ácido graxo * 6	Acelerador de vulcanização novo 1 *7	Acelerador de vulcanização novo 2 *8	Acelerador de vulcanização novo 3 *9	Acelerador de vulcanização novo 4 *10

29/31

1	1	101	109	85	⁹¹	66	09	35
1	1	Γ-	107	CO CO	91	100	65	40
1	1	100	70	104	O o 1—1	66	1 09	20
1	1	100	100	I íoo	100	100	70	O
1	1—1	⁹⁵	¹¹¹ i	86	'101	102	75	40
t—1	1	LO cr*	112	1 102	103	100	75	O
	1	⁹⁵ 1	115	O o i—1	102	86	75	45
1	1	95 . i	110		100	101	85	55
1	1	93	115	68	92	66	08 1	55
1	1	92	114	91	96	100	85	O
1	1		99 i	101	100	100	75	LO
1	1	95	110	66	105	104	06	09
1	1	95	105	86	104	102	06	09
Acelerador de vulcanização novo 5 *11	Acelerador de vulcanização novo 6 *12	Viscosidade Mooney (ML₁₊₄)	Tempo de queima Mooney (t₃)	D ω		M300	Degradação por 15 dias	Degradação por 30 dias
Avaliação das características de tensão	Propriedade de adesivo resistente ao calor

30/31 *1: BR01 *2: SBR #1778 *3: N-fenil-N'-1,3-dimetilbutil-p-fenilenodiamina (nome comercial: Nocceler 6C, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *4: N,N'-diciclohexil—2-benzotiazilsulfenamida (nome comercial: Nocceler DZ, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *5: N-ciclohexil—2-benzotiazilsulfenamida (nome comercial: Nocceler CZ, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *6: nome comercial Manobond C22.5 (teor de cobalto: 22,5% em massa) fabricado pela OMG Co., Ltda.

*7: N-metil—N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *8: N-etil— N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *9: N-n-propil— N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *10: N-i-propil~ N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida *11: N,N-di-i-propilbenzotiazol-2-sulfenamida *12: N-n-butil— N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

31/31

Como é evidente a partir dos resultados mostrados na Tabela 1, descobriu-se que nos Exemplos 1 a 10 que estão compreendidos no escopo da presente invenção, o tempo de queima Mooney pode ser prolongado sem deteriorar as propriedades físicas da borracha vulcanizada (Eb, Tb e M300) em comparação com os Exemplos Comparativos 1 a 5 que estão fora do escopo da presente invenção, de modo que eles são excelentes em praticabilidade.

As formulações de mistura das composições de borracha respectivas, nas quais um composto contendo cobalto é acrescentado adicionalmente, são mostradas na Figura 2; e como evidente a partir dos resultados mostrados na Tabela 2, descobriu-se que nos Exemplos 11 a 19 que estão compreendidos no escopo da presente invenção, o tempo de queima Mooney pode ser prolongado sem deteriorar as propriedades físicas da borracha vulcanizada (Eb, Tb e M300) em comparação com os Exemplos Comparativos 6 a 9 que estão fora do escopo da presente invenção, de modo que eles são excelentes em praticabilidade e características de tensão e exibem excelente propriedade de adesivo resistente ao calor.

Aplicabilidade Industrial

A composição de borracha da presente invenção pode ser empregada adequadamente em bandas de rodagem de pneus para carros de passageiros, caminhões, ônibus, veículos de duas rodas e semelhantes, produtos de borracha que têm uma grande espessura tais como: mangueiras, correias transportadoras e produtos de borracha no qual as borrachas são submetidas à ligação de vulcanização direta com metais.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.

compreender acelerador representado

Composição de borracha caracterizada por um componente de borracha, enxofre e um de vulcanização à base de sulfenamida pela seguinte Fórmula (I):

em que R¹ representa um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono; R representa um grupo alquila linear que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono; x representa um número inteiro dentre 1 ou 2, e n representa um número inteiro dentre 0 ou 1.
2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender de 0,1 a 10 partes em massa do acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela Fórmula (I) com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender de 0,3 a 10 partes em massa de enxofre com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
4. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender de 0,3 a 10 partes em massa de enxofre e de 0,1 a 10 partes em massa do acelerador de vulcanização à base de sulfenamida representado pela Fórmula (I) com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, na Fórmula (I), R¹ ser

Petição 870180158196, de 03/12/2018, pág. 13/15

2/3 um grupo terc-alquila e n ser 0.
6. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, na Fórmula (I), R¹ ser um grupo terc-alquila e R² ser um grupo alquila linear que tem de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono.
7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, na Fórmula (I), R¹ ser ₂ um grupo terc-alquila; n ser 0; e R² ser um grupo alquila linear que tem de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono.
8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por, na Fórmula (I), R¹ ser ₂ um grupo terc-alquila; n ser 0; e R² ser um grupo metila, etila ou n-propila.
9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, na Fórmula (I), R¹ ser um grupo alquila ramificado selecionado do grupo que consiste em isopropila, isobutila, sec-butila, terc-butila, isoamila (isopentila), neopentila, terc-amila (tercpentila), iso-hexila, terc-hexila, iso-heptila, tercheptila, isooctila, terc-octila, isononila, terc-nonila, isodecila, terc-decila, iso-undecila, terc-undecila, ₂ isododecila e terc-dodecila; e R² ser um grupo alquila linear ou ramificado selecionado do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-amila (n-pentila), isoamila (isopentila), neopentila, terc-amila (terc-pentila), nhexila, iso-hexila, n-heptila, iso-heptila, n-octila, isooctila, nonila, isononila e decila.
10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda cobalto e/ou um composto contendo cobalto.

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3/3
11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo teor de cobalto e/ou do composto contendo cobalto ser de 0,03 a 3 partes em massa em termos de uma quantidade de cobalto com base em

5 100 partes em massa do componente de borracha.
12. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 e 11, caracterizada pelo composto contendo cobalto ser um sal de cobalto de ácido orgânico.

10
13. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizada pelo componente de borracha conter ao menos uma dentre borracha natural e borracha de poliisopreno.
14. Composição de borracha, de acordo com
15 qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizada pelo componente de borracha compreender 50% em massa ou mais de borracha natural e o restante de uma borracha sintética.