BRPI0823162B1

BRPI0823162B1 - processo destinado à produção de ácido forsfórico de alta pureza

Info

Publication number: BRPI0823162B1
Application number: BRPI0823162A
Authority: BR
Inventors: Takhim Mohamed
Original assignee: Ecophos S A
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2019-09-03
Also published as: JP2012505814A; MA32783B1; US20110200509A1; US8425872B2; KR101484954B1; AU2008362951B2; JP5442740B2; BRPI0823162A2; WO2010043262A1; CA2739515C; AU2008362951A1; CA2739515A1; KR20110084884A

Abstract

processo destinado à produção de ácido fosfórico de alta pureza a invenção se refere a um processo destinado à produção de ácido fosfórico de alta pureza, que possui um teor muito pobre em antimônio, sendo adequado ao uso nas indústrias alimentícia, farmacêutica ou eletrônica.

Description

PROCESSO DESTINADO À PRODUÇÃO DE ÁCIDO FOSFÓRICO

DE ALTA PUREZA

Campo da Invenção [0001] A invenção se relaciona a um processo para a produção de ácido fosfórico, capaz de ser recuperado em níveis de pureza muito elevados como, por exemplo, de alta qualidade nos graus eletrônico, alimentício ou farmacêutico. Esse processo dá origem a coprodutos como por exemplo o gipso puro e sais de cloreto de elevada pureza.

Antecedentes da Invenção [0002] A indústria de semicondutores tem de evitar qualquer tipo de influência sobre o comportamento de, por exemplo, substratos de silicone, por meio do uso de líquidos corrosivos. Portanto, todas as etapas de produção de memórias ou de processadores têm de utilizar substâncias químicas muito puras, incluindo-se aí o ácido fosfórico. Os íons metálicos, ao influenciar a condutividade, exercerão uma influência sobre o comportamento de um substrato de silicone. Por exemplo, o antimônio (Sb) é utilizado como elemento estimulador na produção de semicondutores, e incrementa a capacidade de um semicondutor de conduzir eletricidade, fornecendo áreas seletivas, carregadas negativamente dentro do substrato. O antimônio e seus íons são conhecidos por serem os elementos cuja retirada do fósforo elementar apresenta maior dificuldade (vide a patente americana US 5,989,509). Esse problema também existe em relação a produtos do ácido fosfórico de elevado valor como, por exemplo, o ácido fosfórico grau semicondutor, ou o ácido fosfórico “grau eletrônico”. Ademais, é recomendável retirar íons metálicos do ácido fosfórico, de modo a permitir a obtenção do assim chamado ácido fosfórico “grau eletrônico”. “Ácido fosfórico grau eletrônico” indica a existência de um ácido fosfórico de elevada pureza, sendo dotado de pureza suficiente para autorizar seu uso na fabricação de dispositivos eletrônicos incluindo, mas sem a eles limitar-se, semicondutores, placas de circuitos impressos, telas planas, células fotovoltaicas, e produtos correlatos. Por exemplo, os padrões internacionais de

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 19/43 / 18 acordo com as normas SEMI C36-0301 fornecem especificações para ácidos fosfóricos graus 1, 2 e 3, que são adequados ao funcionamento na área de semicondutores.

[0003] Os métodos para a produção de ácido fosfórico já são conhecidos há muito tempo. São conhecidos dois métodos, a saber, os métodos secos e os úmidos. O ácido fosfórico grau eletrônico é geralmente produzido por métodos secos, com o emprego do processo de redução térmica do fosfato de rocha a temperaturas muito elevadas, o que, porém, acarreta a desvantagem de ser extremamente dispendioso em termos de gastos com energia. Alguns métodos úmidos bem conhecidos englobam o ataque do fosfato de rocha por meio de ácidos e, em particular, de ácido sulfúrico, mas também graças ao uso dos ácidos nítrico, perclórico ou hidroclórico. Por exemplo, a patente americana US 3,304,157 e a patente inglesa GB-1051512 revelam métodos de ataque da pedra de fosfato por ácido hidroclórico. A desvantagem apresentada por tais métodos consiste no fato de que, em geral, eles utilizam, para o ataque, uma solução concentrada de HCL, que pode ser de 20% ou, até mesmo, de 30% por peso. A pedra a ser utilizada tem de ser de boa qualidade, o que significa que, dentre as demais, ela tem de possuir um teor elevado de P2O5, sendo, ainda, necessário o seu esmerilhamento em partículas finas, o que implica no aumento dos custos.

[0004] Também já se conhece um método de corrosão por ácido hidroclórico, no qual a pedra é submetida a um primeiro ataque, de intensidade restrita, com ácido hidroclórico diluído, a um segundo ataque com ácido hidroclórico diluído, e, em seguida, à extração líquido-líquido para a retirada de cloreto de cálcio (patente US 3,988,420).

[0005] Também já se conhece a aplicação de outro método de produção de ácido fosfórico, conforme descrito nas patentes americanas US 2005/0238558 e US 7,361,323, que compreende uma etapa de neutralização.

[0006] Contudo, nenhum desses processos úmidos produz ácido fosfórico grau eletrônico. Tendo em vista as desvantagens dos métodos secos como, por exemplo, as elevadas temperaturas, há uma necessidade de alcançar tal

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 20/43 / 18 processo úmido, para a produção de ácido fosfórico de alta pureza.

[0007] Agora encontramos um meio de possibilitar a obtenção, pelo uso de um processo úmido, de um ácido fosfórico grau eletrônico de alta qualidade. Em particular, verificamos que, no que diz respeito ao teor de antimônio, é possível obter ótimos resultados.

[0008] Dentro do contexto da presente especificação, os valores de fosfato, ressalvados os trechos onde constarem outros tipos de indicação, serão expressos em percentuais de peso, e designados como ácido fosfórico anidro (P2O5).

Sumário da Invenção [0009] A invenção se refere a um processo destinado à produção de ácido fosfórico de elevada pureza, que compreende as seguintes etapas sucessivas:

(a) a realização, por meio de um primeiro ácido forte, de um ataque a um primeiro sal de fosfato, para a formação de uma lama de um primeiro ácido fosfórico, em solução, e de uma primeira fase sólida (primeira parte da etapa 3, vide a Fig. 1);

(b) a separação entre o primeiro ácido fosfórico e a primeira fase sólida (segunda parte da etapa 3, vide a Fig. 1);

(c) o acréscimo de um composto básico ao primeiro ácido fosfórico, para a formação de uma nova lama de um segundo sal de fosfato, em solução, e de uma segunda fase sólida contendo impurezas (primeira parte da etapa 4, vide a Fig. 1);

(d) a separação entre o segundo sal de fosfato e a segunda fase sólida (segunda parte da etapa 4, vide a Fig. 1);

(e) a realização, por meio de um segundo ácido forte e concentrado, de um segundo ataque ao segundo sal de fosfato, para a formação de um segundo ácido fosfórico e de um sal (primeira parte da etapa 6, vide a Fig. 1);

(f) a separação entre o segundo ácido fosfórico em estado líquido e o sal (segunda parte da etapa 6, vide a Fig. 1);

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 21/43 / 18 (g) a extração do segundo ácido fosfórico, por meio do uso de um solvente orgânico, para a formação de uma fase de extração orgânica contendo ácido fosfórico, e de uma fase de extração aquosa contendo impurezas (etapa 7A - vide a Fig. 1);

(h) a re-extração da aludida fase de extração orgânica, por meio do uso de um agente de re-extração aquoso, para a formação de uma fase de re-extração aquosa, e de uma fase orgânica pobre em ácido fosfórico (etapa 7B - vide a Fig. 1);

(i) a separação entre a fase de re-extração aquosa, que consiste em um terceiro ácido fosfórico, e a fase orgânica (etapa 7C - vide a Fig. 1); e (j) a aplicação de uma troca iônica ao terceiro ácido fosfórico, de modo a produzir um ácido fosfórico de elevada pureza (etapa 9 - vide a Fig. 1).

[0010] O primeiro sal de fosfato, passível de ser obtido de acordo com um processo diferente, pode ser adquirido no mercado. Contudo, em uma de suas formas preferíveis de realização, o processo da invenção, antes da etapa (a) de realização de um ataque ao primeiro sal de fosfato por meio do primeiro ácido forte, compreende as seguintes etapas:

- a realização de um ataque a um fosfato de rocha, por meio de uma solução de ácido hidroclórico, para a formação de uma lama constituída por uma fase aquosa que contenha, em solução, íons de fosfato, íons de cloreto e íons de cálcio, e, ainda, por uma fase sólida insolúvel contendo impurezas (primeira parte da etapa 1 - vide a Fig. 1);

- a separação entre a fase aquosa que compreende, em solução, íons de fosfato, íons de cloreto e íons de cálcio, e a fase sólida insolúvel (segunda parte da etapa 1 - vide a Fig. 1);

- a realização de um processo de neutralização da fase aquosa, por meio do acréscimo de um composto de cálcio, para a formação de fosfato de cálcio a partir dos íons de fosfato, sendo tal fosfato de cálcio

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 22/43 / 18 insolúvel em água (primeira parte da etapa 2 - vide a Fig. 1);

- uma separação entre o fosfato de cálcio, que pode ser usado no processo como sendo o primeiro sal de fosfato, e a fase aquosa contendo, em solução, íons de cálcio e de cloreto (segunda parte da etapa 1 - vide a Fig. 1).

Neste caso, a concentração de ácido hidroclórico deve se situar, preferencialmente, na faixa entre 3 e 10% p/p (peso por peso), a razão molar entre HCL e Ca deve se situar entre 0,6 e 1,3, e o pH deve ser inferior a 1,4.

[0011] O processo ainda pode compreender a realização de uma neutralização preliminar (não-representada na Fig. 1) da aludida lama, até alcançar um pH inferior ao pH no qual uma parcela significativa do fosfato de cálcio se precipita. Por meio da referida neutralização preliminar, esse pH é ajustado para a faixa entre 0,8 e 4, e preferencialmente, para a faixa entre 1,3 e 1,4. A neutralização, assim como a neutralização preliminar, podem ser levadas a cabo por meio de uma base forte, escolhida no grupo composto por hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, e por suas respectivas misturas.

[0012] Preferencialmente, o primeiro sal de fosfato deve ser um monohidrogenofosfato de cálcio (DCP). O primeiro sal de fosfato deve consistir em uma concentração de P2O5 de 40 a 50% p/p, e em uma concentração de cálcio de 25 a 28% p/p.

[0013] A etapa de adição de um composto básico para a formação de um segundo sal de fosfato é realizada, preferencialmente, a uma temperatura que varia entre 40 e 90°C.

[0014] Preferencialmente, o primeiro ácido forte é o ácido sulfúrico. A razão molar entre o primeiro ácido forte e o primeiro sal de fosfato deve se situar, preferencialmente, entre 0,6 e 1,6. Mais preferencialmente, a razão é de 1.

[0015] Sempre que o primeiro ácido forte for o ácido sulfúrico, e o primeiro sal de fosfato for o DCP, a primeira fase sólida consistirá em gipso. De acordo com a invenção, tem sido possível a obtenção de tal coproduto com uma pureza muito elevada, conforme descrito no exemplo abaixo.

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 23/43 / 18 [0016] O primeiro ácido fosfórico obtido de acordo com o processo da invenção possui, preferencialmente, um teor de P2O5 situado na faixa entre 20 e 40% p/p.

[0017] O composto básico é, preferencialmente, escolhido a partir do grupo constituído por carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, amônia, hidróxido de amônia, e pelas misturas desses compostos. Ele pode ser acrescentado ao ácido fosfórico, para atingir um pH situado entre 6,0 e 10,0.

[0018] O segundo sal de fosfato consiste, preferencialmente, em um sal de fosfato de sódio, e, preferencialmente, em um fosfato dissódico (DSP). O segundo sal de fosfato pode possuir um teor de P2O5, situado entre 20 e 50% p/p. [0019] O processo da invenção ainda pode compreender:

- a obtenção de uma cristalização do segundo sal de fosfato (preferencialmente, fosfato dissódico líquido - DSP l), para formar um sal de fosfato sólido (fosfato dissódico sólido - DSP s), assim como uma fase líquida contendo impurezas (primeira parte da etapa 5 - vide a Fig. 1);

- a separação entre o segundo sal de fosfato, assim que for cristalizado, e a fase líquida (segunda parte da etapa 5 - vide a Fig. 1).

[0020] A temperatura da referida cristalização deve ser, preferencialmente, inferior a 40°C.

[0021] O segundo ácido forte é, preferencialmente, o ácido hidroclórico. Em tal caso, a razão molar cloreto/sódio se situa na faixa entre 0,8 e 1,5 e, mais preferencialmente, deve ser de 1,2, a sua concentração deve estar situada na faixa entre 25 e 40% p/p, podendo possuir um teor de P2O5 situado na faixa entre 30 e 65% p/p.

[0022] O sal é, preferencialmente, escolhido no grupo composto por cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amônia, e por suas respectivas misturas. Preferencialmente, o sal se encontra em estado sólido. O sal deve ser, preferencialmente, adequado à indústria de alimentos para humanos, e a

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 24/43 / 18 aplicações farmacêuticas.

[0023] O solvente orgânico é, preferencialmente, escolhido no grupo formado por metil-isobutilcetona, butanol, pentanol, por solventes orgânicos em C4 a C7, e por suas respectivas misturas.

[0024] O processo da invenção, preferencialmente antes da extração da fase orgânica de extração que contenha ácido fosfórico, ainda pode compreender as seguintes etapas:

- a lavagem, por meio de uma solução aquosa, da referida fase orgânica de extração que contenha ácido fosfórico, de modo a obter uma fase orgânica lavada, contendo ácido fosfórico, e uma fase aquosa contendo impurezas e algum teor de ácido fosfórico;

- a separação da fase orgânica lavada obtida, contendo ácido fosfórico, e que é adequada à aludida re-extração (FASE 7B - vide a Fig. 1).

[0025] Ele ainda pode compreender uma etapa de arraste, a vapor, de vestígios de um agente de extração orgânica, a partir do aludido terceiro ácido fosfórico (etapa não-representada na Fig. 1).

[0026] O terceiro ácido fosfórico possui, preferencialmente, um teor de P2O5 situado na faixa entre 10 e 50% p/p.

[0027] A troca iônica é realizada, preferencialmente, por meio de uma troca catiônica.

[0028] Em uma forma preferível de realização da invenção, o processo de acordo com o invento ainda pode compreender a concentração do referido ácido fosfórico de elevada pureza.

[0029] Qualquer líquido efluente, assim como qualquer resíduo sólido contendo íons de fosfato, podem ser reciclados no processo da invenção.

[0030] O ácido fosfórico de elevada pureza possui, preferencialmente, um teor de P2O5 situado na faixa entre 50 e 65% p/p.

Breve Descrição da Figura [0031] A Figura 1 é uma representação esquemática das etapas 1 a 9 de um processo de acordo com a invenção, destinado à produção de um ácido fosfórico

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 25/43 / 18 de elevada pureza.

Descrição Detalhada da Invenção

Etapa 1 - Ataque de um fosfato de rocha por meio de HCl diluído [0032] A etapa 1 do processo, ilustrada na Fig.1, consiste em um ataque do fosfato de rocha por meio de HCl diluído. Por exemplo, um fosfato de rocha com um teor de P2O5 tipicamente situado entre 20 e 35% é introduzido no interior de um reator (entrada I), juntamente com uma solução aquosa de HCl, diluída entre 3 e 10% (entrada II). Obtém-se um resíduo de impurezas na forma de um bolo sólido, após a separação líquido-sólido (saída A). Durante o processo, é eliminada ou reciclada a água para lavagem (saída B). O filtrado consiste em uma solução de ácido fosfórico, cloreto de cálcio, e fosfato monocálcico (MCP) Ca (H2POá)2. O pH da solução é inferior a 1. O pH pode ser elevado, por exemplo, a um patamar entre 0,9 e 2,0, graças ao acréscimo de leite de cal e/ou carbonato de cálcio. A referida etapa, denominada pré-neutralização, é opcional, e não consta da Fig. 1. Se for aplicada a pré-neutralização, haverá um incremento na pureza da solução aquosa obtida.

Etapa 2 - Produção de Fosfato Bicálcico (DCP) [0033] Na etapa 2, introduz-se CaCO3 e/ou uma solução de leite de cal Ca(OH)2, designadas de entradas III e IV respectivamente, levando, desse modo, a um (novo) aumento no pH. A solução aquosa de fosfato reage com cálcio e água, de tal modo que o DCP (também designado, em certos casos, como monohidrogenofosfato de cálcio) CaHPOá2H2O (DCP) se precipite. A precipitação de DCP ocorre, por exemplo, de acordo com as seguintes equações químicas: 2H3PO4 + CaCO3 Ca(H2PO4)2 + CO2 + H2O

Ca(H2PO4)2 + CaCO3 + 3 H2O 2 CaHPO42H2O + CO2

Após a separação líquido-sólido, um DCP sólido é obtido e lavado. Um filtrado aquoso contendo CaCb é evacuado (saída C), e um CO2 gasoso é emitido (saída D). A solução de CaCb pode ser eliminada, com danos leves ao meio ambiente, ou, em caráter alternativo, pode ser reciclada para tornar-se HCl, por meio de uma reação com H2SO4, e, em seguida, reciclada.

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Etapa 3 - Produção de gipso e de ácido fosfórico por meio do ataque ao DCP com ácido sulfúrico [0034] Na etapa 3, o DCP (úmido) é transformado em ácido fosfórico PA1, em estado líquido e pré-purificado, por meio de uma reação com H2SO4 (entrada V), e o cálcio é retirado por precipitação do gipso, de acordo com a seguinte equação química:

CaH₂PO4.2H₂O + H2SO4 CaSO4. 2H₂O + H3PO4 + 2H₂O

Uma etapa de separação líquido-sólido produz ácido fosfórico líquido (PA1) e gipso sólido (saída E). O coproduto do gipso é lavado, e a água da lavagem é eliminada ou reciclada.

A concentração na qual H2SO4 ataca o DCP na fase aquosa é, preferencialmente, elevada, contendo, por exemplo, 15% de P2O5, 22% de H2SO4, e 63% de água. Cabe observar que, de acordo com a invenção, o DCP pode ser produzido em consonância com as etapas acima descritas. Em caráter alternativo, pode-se utilizar, durante as etapas restantes do processo, um DCP disponível a partir de qualquer fonte oferecida no mercado, como, por exemplo, o DCP produzido pelas empresas Decaphos, Rhodia, e PotashCorp.

[0035] O ácido fosfórico assim produzido (PA1) é submetido a um tratamento com carbono ativado, de modo a eliminar resíduos orgânicos que continuem sendo absorvidos pelo carbono. O tratamento é opcional, e não consta da Fig. 1.

Etapa 4 - Formação de uma solução de um Fosfato Dissódico (Na2HPO4) (DSP

I) [0036] Na etapa 4, introduz-se, por exemplo, NaOH ou Na2CO3 (entrada VI). O produto reage com ácido fosfórico, de acordo com uma das seguintes equações abaixo:

H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + 2 H2O, ou

H3PO4 + Na2CO3 Na2HPO4 + H2O + CO2.

Tais reações ocorrem, por exemplo, a uma temperatura de 60°C. A filtragem do fluxo líquido revela a existência de um resíduo sólido (saída F), que é lavado. Durante o processo, a água da lavagem é evacuada ou reciclada. O ácido

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 27/43 / 18 fosfórico pode ser aquele produzido nas etapas 1 a 3, ou por meio do ataque sulfúrico a qualquer outro DCP, ou pode até mesmo consistir em qualquer ácido fosfórico disponível. As estruturas químicas de qualquer dos compostos alcalinos são muito semelhantes. Portanto, bases de potássio ou de sódio podem ser utilizadas em caráter alternativo.

Já foi mostrado que também pode ser usada amônia, ou, ainda, hidróxido de amônia.

Etapa 5 - Cristalização do DSP (Na?HPO4.xH_?O) (DSP S) [0037] Na etapa 5, a cristalização de um sal de fosfato em estado sólido é realizada por meio do esfriamento da solução em uma faixa de temperatura situada, por exemplo, abaixo dos 20°C, e em consonância com a seguinte equação:

Na2HPO4 (L) + x H2O Na2HPO4 XH2O (S)

Os cristais de DSP são filtrados e lavados, e o filtrado (saída G), assim como a água da lavagem são evacuados ou reciclados durante o processo.

Etapa 6 - Ataque ao DSP por meio de HCl concentrado [0038] Na etapa 6, o sal de fosfato obtido a partir da etapa anterior reage com o HCl altamente concentrado (entrada VII), de acordo, por exemplo, com a seguinte equação:

Na2HPO4 XH2O (S) + 2HCl 2 NaCl (S) + H3PO4 + x H2O

Há uma produção de ácido fosfórico (PA2), assim como de NaCl (saída H). O NaCl é produzido sob a forma de um bolo sólido. Ele é lavado, e a solução de lavagem é evacuada ou reciclada durante o processo. O NaCl obtido pelo processo realizado de acordo com a invenção é muito puro (por exemplo, qualidade no grau alimentício ou farmacêutico).

Etapa 7 - Extração Líquido/Líquido [0039] A extração líquido/líquido na etapa 7 permite a redução do sódio e de outros vestígios catiônicos de H3PO4 (PA2).

7A - Extração por solventes [0040] Na extração por solventes, a fase aquosa PA2 é intensamente

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 28/43 / 18 misturada a um solvente orgânico adequado (entrada XIII), que pode ser, por exemplo, a metil-isobutil-cetona (MIBK), o butanol, o pentanol, ou demais solventes orgânicos na faixa de C4 a C7. Depois de submetidas à agitação, a fase orgânica é separada da aquosa. A fase orgânica carregada, que consiste na fase de interesse após a agitação, terá absorvido o ácido fosfórico. A fase aquosa (refinada: saída I) pode ser reciclada durante o processo.

7B - Lavagem da Fase Orgânica Carregada [0041] A fase orgânica carregada é lavada por meio do acréscimo de uma solução de lavagem, de modo a provocar a diminuição seletiva do teor de substâncias iônicas contaminantes. A solução de lavagem pode consistir em água ou ácido fosfórico. Após as fases de agitação e decantação, o produto refinado (saída J) é retirado, podendo ser reciclado durante o processo.

7C - Re-extração [0042] O ácido fosfórico presente na fase orgânica carregada é re-extraído com água. Após uma agitação intensa, a fase orgânica pobre e a aquosa, que contém ácido fosfórico, são separadas uma da outra. A fase aquosa é a fase de interesse (PA3). A fase orgânica pobre (saída K) é reciclada na etapa 7A, como um solvente orgânico.

Etapa 8 - Retirada de Solventes [0043] O ácido fosfórico obtido (PA3) contém traços do solvente utilizado. O processo de agitação do fluxo se destina à retirada de quaisquer traços de solvente (saída L), e de HCl residual (saída M). O solvente recuperado é reciclado na etapa 7A.

[0044] O ácido fosfórico produzido (PA4) é submetido a um tratamento com carbono ativado, de modo a eliminar os últimos vestígios de resíduos orgânicos, que ainda sejam absorvidos pelo carbono. Esse tratamento é opcional.

Etapa 9 - Troca Catiônica [0045] O ácido fosfórico em estado líquido, originado a partir da etapa anterior (PA4), atravessa uma resina de troca catiônica, para a retirada de vestígios de íons metálicos.

Petição 870180157943, de 03/12/2018, pág. 29/43 / 18 [0046] A solução obtida é filtrada, para a remoção de possíveis micropartículas. O produto final consiste em um ácido fosfórico grau eletrônico, de elevada pureza (PA5).

[0047] Já foi mostrada a obtenção de ótimos resultados. Esse dado será ilustrado no exemplo abaixo, que não deve ser interpretado em caráter restritivo.

Exemplo 1

1.1 - Produção de ácido fosfórico a partir de um fosfato de rocha [0048] (Etapa 1) 1.410g de HCl a 33% p/p são diluídos até 10% p/p, com o uso de 3.230g de H2O. A mistura é acrescentada em um reator contendo 1.000g de pedra. Essa pedra contém 29% de P2O5, e 32% de cálcio. Formam-se então CaCl2 e H3PO4. Procede-se a uma neutralização, de modo a diminuir o teor de impurezas. O pH é ajustado em 1,4, por meio do acréscimo de 484g de leite de cal Ca(OH)2. Forma-se, então, fosfato monocálcico (MCP) Ca(H2PO4)2. O sólido contendo resíduos de rocha e impurezas precipitadas é retirado da lama por meio de filtração.

[0049] (Etapa 2) São acrescentados carbonato de cálcio CaCO3 e leite de cal, promovendo, assim, o aumento no pH. Em decorrência desse procedimento, o fosfato bicálcico (DCP) CaHPO4.2H2O se precipita, havendo emissão de CO2. Na prática, 1.000g de MCP são introduzidos em um reator, que é aquecido até 50°C. São acrescentados 44g de carbonato de cálcio, promovendo, assim, um aumento no pH até alcançar 3,0. O pH é ainda mais elevado, chegando ao patamar de 4,2 graças ao acréscimo de 5g de leite de cal. A lama é filtrada em um filtro de Büchner. Enquanto são recuperados 301g de DCP úmido, 774g de resíduos líquidos (e, principalmente, de CaCl2) são eliminados. O DCP úmido é lavado com água pura. O DCP úmido contém 19% de Ca++, 29% de P2O5, e 35% de umidade.

[0050] (Etapa 3) 184g de H2O e 148g de H2SO4 a 96% são misturados no interior de um béquer. A mistura é aquecida, até atingir a temperatura de 60°C. 301g de DCP são introduzidos no béquer. Após 30 minutos de reação, a mistura é filtrada em um filtro de Büchner. O gipso CaSO4.2H2O produzido é lavado com

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H₂0. Produz-se, então, ácido fosfórico em estado líquido. O gipso obtido é dotado de elevada pureza, conforme mostrado na Tabela 1.

Tabela 1

Impurezas no Sulfato de Cálcio

Elemento	Teor(ppm)
P2O5	100
Al	9,7
As	< 0,2
B	< 3
Ba	0,6
Bi	< 18
Cd	< 0,6
Co	<1
Cr	1
Cu	1,2
Fe	5
K	24
Mg	<1
Mn	<0,6
Mo	<2
Ni	<5
Pb	<6
Sb	<0,1
Se	<0,1
Si	16
Sn	<7
Sr	66
Ti	<2
V	<3
Zn	<1

1.2 - Produção de fosfato dissódico (DSP) Na₂HPO₄ [0051] Em um béquer, são colocados 1.000g de ácido fosfórico oriundo da etapa anterior, e que contenha 22% de P₂O₅. O pH é ajustado em 8, por meio do acréscimo de NaOH a 50%. São acrescentados 495g de NaOH a 50%, para alcançar um pH de 8. A mistura é agitada durante 30 minutos, a 60°C, de modo a permitir uma reação completa. Obtém-se, então, fosfato dissódico (DSP) Na₂HPO₄, com o aparecimento de um leve precipitado. Em seguida, a solução é

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14/18 filtrada, mantendo-se a temperatura acima dos 50°C.

[0052] A solução obtida na etapa anterior é resfriada a 20°C, durante o procedimento de agitação. A diminuição dessa temperatura leva à cristalinização do fosfato dissódico. Os cristais obtidos são filtrados em um filtro de Büchner, e lavados com água fria. Obtêm-se, então, 620g de cristais úmidos lavados, com um teor de 29% de P₂O₅. O filtrado que inclui a água da lavagem contém 10% de P₂O₅, e pode ser reciclado em etapas anteriores do processo. A tabela 2 fornece o teor (em ppm) de íons contidos no DSP produzido. Como se pode observar, os resultados são ótimos.

Tabela 2

Fosfato dissódico em estado sólido (DSP S) Obtido após a etapa 5 do processo (produto intermediário)
P2O5 (%)		29
Grupo ou elemento	íons	Teor em ppm
Antimônio	Sb	<0,4
Arsênico	As	0,5
Ferroso	Fe	0,9
Al	7,2
Grupo ou elemento	íons	Teor em ppm
Metais alcalino-terrosos	Ca	63
Mg	11
Sr	<0,1
Metais alcalinos	Na	18581
Li	<0,2
K	39
Metais pesados	Ti	<0,1
Cr	<0,3
Co	<0,4
Ni	<0,2
Cu	<0,3
Mn	<0,1
Pb	<1,5
Zn	1,0

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1.3 - Ataque ao DSP por meio de HCl concentrado [0053] (Etapa 6) 500 g de cristais de DSP assim produzidos, contendo 29% de P2O5, são introduzidos em um béquer que contenha 476g de ácido hidroclórico a 37%. A razão molar HCl/PO4^3- é de 1,2. A mistura é submetida a um procedimento de agitação durante 30 minutos, sendo filtrada por um Büchner. Obtêm-se, então, 753g de ácido fosfórico e 144g de NaCl. A solução de ácido fosfórico contém 11% de P2O5. O ácido fosfórico é levado a uma concentração de 47% de P2O5. Obtêm-se, então, 334g de ácido fosfórico. Devido à concentração, o NaCl continua a precipitar. Antes de lavar a substância com água pura, 78g do precipitado de NaCl são retirados por filtração, e misturados ao NaCl previamente obtido. A água da lavagem deve ser reciclada durante uma fase anterior do processo. Algumas amostras de NaCl são armazenadas para análise.

Tabela 3

NaCl (% p/p)	99,9
Substâncias insolúveis (%)	<0,01
Ca (ppm)	4,5
Mg (ppm)	0,22
Al (ppm)	1,0
As (ppm)	<0,5
Br (ppm)	<15
Fe (ppm)	3,2
SO4 (ppm)	12
Metais pesados (equivalente ao chumbo) (ppm)	<5
Cianeto de potássio e ferro (ppm)	<10
Fósforo como fosfato (ppm)	<25

Conforme observado a partir dos resultados mostrados na Tabela 3, o NaCl é muito puro: grau alimentício ou farmacêutico. Consulte, por exemplo, o Código com valores-padrão para sais grau alimentício, assim como o Código Europeu de

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Farmacopeia e de Química Alimentar (FCC).

1.4 - Extração líquido-líquido [0054] (Etapa 7A) - 200mL (298g) de ácido fosfórico contendo 47% de P2O5 (fase aquosa) são colocados em um funil. São adicionados 400mL (321g) de metil-isobutilcetona (MIBK). A razão fase orgânica/fase aquosa é de 2/1. A mistura é agitada durante dois minutos. Após a agitação, ocorre uma separação completa entre as duas fases em menos de dois minutos. Assim, as fases orgânica e aquosa se separam. Obtêm-se, então, 487mL (462g) de fase orgânica, e 113mL (156g) de fase aquosa (refinada). A fase aquosa contém 40% de P2O5. A refinada pode ser reciclada em uma etapa anterior do processo. É possível incrementar o rendimento, por meio da atuação sobre o número de etapas da extração líquido-líquido.

1.5 - Lavagem da fase orgânica [0055] (Etapa 7B) A fase orgânica obtida é lavada, de modo a retirar as substâncias iônicas contaminantes. São colocados 400mL (380g) da fase orgânica em um funil. Acrescentam-se 15mL (15g) de água pura. A mistura é agitada durante dois minutos. Após a agitação, ocorre uma separação completa entre as duas fases em menos de um minuto. Assim, as fases orgânica e aquosa se separam. Obtêm-se, então, 377mL (348g) de fase orgânica, e 38mL (49g) de fase aquosa (refinada). A fase refinada pode ser reciclada em uma etapa anterior do processo. A fase aquosa contém 40% de P2O5.

1.6 - Re-extração [0056] (Etapa 7C) O ácido presente na fase orgânica é re-extraído. São colocados 350mL (322g) da fase orgânica em um funil. Acrescentam-se 175mL (175g) de água pura. A mistura é agitada durante dois minutos. Após a agitação, ocorre uma separação completa entre as duas fases em menos de dois minutos. Assim, as fases orgânica e aquosa se separam. Obtêm-se, então, 332mL (239g) de fase orgânica, e 235mL (258g) de fase aquosa. A fase aquosa é a fase de interesse. Ela contém 15% de P2O5, e 4,3g de carbono orgânico total (TOC) por litro de fase aquosa.

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1.7 - Arraste a Vapor e Tratamento com Carbono Ativado [0057] (Etapa 8) 250g do ácido fosfórico assim obtido são misturados a 5g de carbono ativado em pó Norit SX1, de modo a retirar vestígios de MIBK. A mistura é agitada durante 30 minutos, antes da filtração. Em seguida, o teor de carbono orgânico total (TOC) é de 0,16g/L. Após o que, o solvente orgânico residual, assim como os vestígios de ácido hidroclórico, são retirados por meio de arraste a vapor. Na prática, 250g do ácido fosfórico obtido na etapa anterior, e contendo 1,8% de cloreto, é concentrado até o patamar de 62% de P2O5, por evaporação a vácuo. Obtêm-se, então, 60g de ácido fosfórico concentrado. Durante o processo de evaporação, acrescentam-se ao evaporador a vácuo 180g de água pura em gotas. Durante essa fase, a concentração de P2O5 é mantida em níveis acima de 60%. Obtêm-se, então, 60g de ácido concentrado a 62%. O carbono orgânico total (TOC) residual desse ácido consiste em 0,011g/L de ácido fosfórico, sendo o teor de cloreto inferior a 21 ppm.

1.8 - Troca Iônica [0058] (Etapa 9) 60g de ácido, obtidos a partir da etapa anterior, são diluídos a 20% de P2O5 com água pura. São obtidos 186g. O ácido diluído atravessa uma coluna envolta por 80g de resina de troca catiônica Amberlite UP252 (Rohm e Haas). São obtidos 180g de ácido fosfórico.

1.9 - Filtração [0059] A solução obtida é filtrada em uma membrana PTFE de 0,45 pm (Millipore Corp.), de modo a retirar possíveis partículas. Em seguida, o ácido assim obtido é concentrado a 62% de P2O5, por evaporação a vácuo.

1.10 - Resultados [0060] O produto é analisado por ICP-MS (espectrometria de massa por ionização acoplada), e os respectivos resultados constam da Tabela 4. Como se pode observar a partir do exame dessa tabela, cujo teor de substâncias contaminantes é indicado em ppm, são notáveis os resultados obtidos no tocante aos teores de cátions e ânions metálicos nos produtos. Eles são particularmente notáveis no que diz respeito ao antimônio, cuja retirada do ácido fosfórico

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18/18 apresenta dificuldades. Os resultados obtidos indicam que, pelo menos, as especificações SEMI grau 1 são alcançadas em relação a todos os elementos. [0061] Ainda poderão ser adotadas outras etapas bem conhecidas por todos aqueles versados no estado da técnica, e que não constem da figura, como, por exemplo, um tratamento com H2O2, bem como um método de purificação por resina para a realização de uma troca de ânions.

Tabela 4

Grupo	íons	Especificações Semi Grau 1	Ácido fosfórico de elevada pureza PA5
P2O5 (%)		62-63	62%
Contaminantes (ppm)
Antimônio	Sb	10	<0,05
Arsênico	As	0,05	<0,03
Ferrosos	Fe	2	<1
Al	0,5	0,12
Metais alcalino-terrosos	Ca	1,5	0,19
Mg	0,2	<0,1
Sr	0,1	<0,05
Metais alcalinos	Na	2,5	<1
Li	0,1	<0,05
K	1,5	<0,5
Metais pesados	Ti	0,3	<0,05
Cr	0,2	<0,05
Co	0,05	<0,05
Ni	0,2	<0,05
Cu	0,05	<0,05
Mn	0,1	<0,05
Pb	0,3	<0,05
Zn	2	<0,1
Ânions	Cl	1	<1
NO₃-	5	2
SO₄	12	3

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO FOSFÓRICO DE ELEVADA PUREZA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

(a) realização, por meio de um primeiro ácido forte, de um ataque a um primeiro sal de fosfato, para a formação de uma lama de um primeiro ácido fosfórico, em solução, e de uma primeira fase sólida;

(b) separação entre o primeiro ácido fosfórico e a primeira fase sólida;

(c) acréscimo de um composto básico ao primeiro ácido fosfórico, para a formação de uma nova lama de um segundo sal de fosfato, em solução, e de uma segunda fase sólida contendo impurezas;

(d) separação entre o segundo sal de fosfato e a segunda fase sólida;

(e) realização, por meio de um segundo ácido forte e concentrado, de um segundo ataque ao segundo sal de fosfato, para a formação de um segundo ácido fosfórico e de um sal;

(f) separação entre o segundo ácido fosfórico e o sal;

(g) extração do segundo ácido fosfórico, por meio do uso de um solvente orgânico, para a formação de uma fase de extração orgânica contendo ácido fosfórico, e de uma fase de extração aquosa contendo impurezas;

(h) re-extração da aludida fase de extração orgânica, por meio do uso de um agente de re-extração aquoso, para a formação de uma fase de re-extração aquosa, e de uma fase orgânica pobre em ácido fosfórico;

(i) separação entre a fase de re-extração aquosa, que consiste em um terceiro ácido fosfórico, e a fase orgânica; e (j) aplicação de uma troca iônica ao terceiro ácido fosfórico, de modo a produzir um ácido fosfórico de elevada pureza.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda, em fase anterior à realização do ataque ao primeiro sal de fosfato por meio do primeiro ácido forte, as seguintes etapas:

- realização de um ataque a um fosfato de rocha, por meio de uma solução de ácido hidroclórico, para a formação de uma lama constituída por uma

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2 / 5 fase aquosa que contenha, em solução, íons de fosfato, íons de cloreto e íons de cálcio, e, ainda, por uma fase sólida insolúvel contendo impurezas;

- separação entre a fase aquosa que compreende, em solução, íons de fosfato, íons de cloreto e íons de cálcio, e a fase sólida insolúvel;

- realização de um processo de neutralização da fase aquosa, por meio do acréscimo de um composto de cálcio, para a formação de fosfato de cálcio a partir dos íons de fosfato, sendo tal fosfato de cálcio insolúvel em água;

- uma separação entre o fosfato de cálcio, que pode ser usado no processo como sendo o primeiro sal de fosfato, e a fase aquosa contendo, em solução, íons de cálcio e de cloreto.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender ainda uma etapa de realização de uma neutralização preliminar da aludida lama, até atingir um pH inferior àquele onde uma parcela significativa de fosfato de cálcio precipita, em que o referido pH é ajustado pela referida neutralização preliminar entre 0,8 e 4.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o primeiro sal de fosfato ser consistido do monohidrogenofosfato de cálcio (DCP).
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o primeiro sal de fosfato possuir uma concentração de P2O5 de 40 a 50% p/p e uma concentração de cálcio de 25 a 28% p/p.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a etapa de adição de um composto básico para a formação de um segundo sal de fosfato ser realizada a uma temperatura situada entre 40 e 90°C.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o primeiro ácido forte ser o ácido sulfúrico.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a razão molar entre o primeiro ácido forte e o primeiro sal de fosfato ser situada entre 0,6 e 1,6.

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9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a primeira fase sólida ser consistida pelo gipso.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o primeiro ácido fosfórico possuir um teor de P2O5 compreendido entre 20 e 40% p/p.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto básico ser escolhido a partir do grupo formado por carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, amônia, hidróxido de amônia, e pelas respectivas misturas desses compostos.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto básico ser adicionado ao primeiro ácido fosfórico, para atingir um pH entre 6,0 e 10,0.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o segundo sal de fosfato ser consistido de um sal de fosfato de sódio.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o segundo sal de fosfato ser consistido de um fosfato dissódico.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o segundo sal de fosfato possuir um teor de P2O5 compreendido entre 20 e 50% p/p.
16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda as etapas de:

- obtenção de uma cristalização do segundo sal de fosfato, para formar um sal de fosfato sólido, assim como uma fase líquida contendo impurezas;

- separação entre o segundo sal de fosfato, assim que for cristalizado, e a fase líquida.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a temperatura de cristalização ser inferior a 40°C.
18. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores,

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4 / 5 caracterizado por o segundo ácido forte ser o ácido hidroclórico.
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a razão molar cloreto/sódio ser compreendida entre 0,8 e 1,5.
20. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a concentração do segundo ácido forte ser compreendida entre 25 e 40% p/p.
21. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o segundo ácido fosfórico possuir um teor de P2O5 compreendido entre 30 e 65% p/p.
22. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o sal ser escolhido a partir do grupo formado por cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amônia, e por suas respectivas misturas.
23. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o sal se encontrar em estado sólido.
24. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o sal ser passível de utilização em alimentação humana ou em aplicações farmacêuticas.
25. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o solvente orgânico ser escolhido a partir do grupo composto por metil-isobutilcetona, butanol, pentanol e solventes orgânicos em C4 a C7, assim como por suas respectivas misturas.
26. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda as etapas de:

- lavagem, por meio de uma solução aquosa, da referida fase orgânica de extração que contenha ácido fosfórico, de modo a obter uma fase orgânica lavada contendo ácido fosfórico, e uma fase aquosa contendo impurezas e algum teor de ácido fosfórico;

- separação da fase orgânica lavada obtida, contendo ácido fosfórico, que é utilizada na referida re-extração.
27. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores,

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5 / 5 caracterizado por compreender ainda uma etapa de arraste, a vapor, de vestígios de um agente de extração orgânica, a partir do aludido terceiro ácido fosfórico.
28. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o terceiro ácido fosfórico possuir um teor de P2O5 compreendido entre 10 e 50% p/p.
29. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a troca iônica ser realizada por meio do uso de uma resina de troca catiônica.
30. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender uma etapa de concentração do ácido fosfórico de elevada pureza.
31. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por poder reciclar o efluente líquido e o resíduo sólido contendo íons de fosfato durante o processo.
32. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o ácido fosfórico de elevada pureza possuir um teor de P2O5 compreendido entre 50 e 65% p/p.