BE1018308A3

BE1018308A3 - Procede pour la production d'acide phosphorique de haute purete.

Info

Publication number: BE1018308A3
Application number: BE2008/0572A
Authority: BE
Inventors: Mohamed Takhim
Original assignee: Ecophos Sa
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2010-08-03

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la production d'acide phosphorique de haute pureté qui a une très teneur en antimoine, et qui est adapté pour l'industrie alimentaire, pharmaceutique ou électronique.

Description


  >F@@êêê @w? 0(R) mû (8M ê' >îiw(R))fo[iota](c)û )(c) bm p[omega][iota]r@Qé 

  
^(c)liî fa(R) G(R)(c)lfr)ln)8(glM(R) 

  
S(R)@@H1 L'invention phospfrortqu(R) (PA) qui on un procédé pour la production d'acide ui être récupéré à un(R) pureté très élevé, comme d(R) alimentaire ou de qualité pharmaceutique. Ce co-produits comme du gy se pur, et des sels de chtor(R) d(R) 

  
D(R)gj(c)(feftfl@cî) éto $ L'indus rie des semi-conducteurs doit éviter tous les types possibles d'irierférences sur le comportement de substrats entre autres d(R) silicium lors d(R) futillisatton de liquides d(R) gravure. Par conséquent, des produits chimiques très purs, entre autres de l'acide phosphoriqu(R), doivent être utilisés dans toutes les étapes de production de circuits électroniques (entre autres mémoires et processeurs). Les tons étaMc es ont de l'influence sur le comportement d'un s b trat d(R) silicium, par le[omega]tr impact sur la condueîiviiîé. Par exempte, l'antimoine (Sb) est utilisé en tant que dopant dans la production de semi-conducteurs. Il améliore l'aptitude d'un semi-conducteur à conduire de l'électricité en fournissant des zones chargées négativement à des endroits précis du substrat.

   L'antimoine et ses tons sont connus comme étant les plus difficiles à éliminer lors de la production d'acide phosphoriqu(c) (voir document US 5,989,509). L'élimination d(R) l'antimoine est une difficulté importante dans le procédé de fabrication de l'acide phosphorique de haut(R) valeur ajoutée M que ta  qualité semi-conducteur  ou la  qualité électronique . Il est en outre nécessaire d'enlever les autres ions métaiques présents dans l'acide phosphorique afin d'obtenir un actd(R) phosphoriqu(R) de  qualité électronique .

    Acide phosphorique de u lité éîectroni u(R)  signifie acide phosphorique de haute pureté, ayant un(R) pureté suffisant(R) pour être utilisé dans la fabrication d(R) dispositifs électroniques y compris, uis sans s'y limiter, des semi-conducteurs, des cartes à circuits imprimés, des écrans plats, des cellules phoîovolîaïques, et tout autre pre uit pertinent. Par exemple, la norme internationale standard Semi, SEMI 036-0301, donne des spécifications d(R) classes d'acide phesphorique 1, 2 et 3 qui sont adaptées pour travailler dans Se domaine des semi-conducteurs. @$(R)î Des procédés pour pro[alpha]u d(R) l'acide phosphoriqu(R) sont utilisés depuis longtemps. Deux types de procédés sont connus : des procédés par voie sèche et des procédés par voie humide.

   D(R) l'acide phosphoriqu(R) d(R) qualité électronique est produit généralement par des procédés par voie sèche basés sur le procédé d(R) réduction thermique de roche de phosphate à um température très élevée, c(R) qui a pour inconvénient d'être extrêmement coûteux en énergie. Certains procédés par voie humide bien connus impliquent l'attaque de la roche de phosphate avec des acides, principalement de l'acide sulfuriqu(R), mais également des acides nitriques, perchlorique ou chtorhydrique. Une attaque chlorhydri ue d(R) ia roche de phosphate est connue par exemple par les documents US 3,304,157 et GB-1051521. Ces procédés ont pour inconvénient qu'ils utilisent de manière générale, peur l'attaque, une solution concentrée d'HCI, qui peut être de 20 % ou même 30 % en poids.

   La roche devant être utilisée doit être d'une (bonne qualité, c'est-à-dire qu' re autres choses elle doit avoir une teneur en 2O5 élevée, et un broyage fin de la roche est habituellement nécessaire, ce qui augmente les coûts. @@i31 On connaît également un procédé d'attaque chltorhydrique dans lequel la roche es[upsilon] soumise à une première attaque limité(R) avec de l'acide chlorhydrique dilué, une seconde attaque avec d(R) l'acide chlorhydrtqu(R) dilué et ensuite un(R) extraction liquide-liquide pour enlever du chlorure de calcium (US398(R) 420).

   VX01] Un procédé d(R) production d'acide phosphoriqu(R) différent, tel que décrit dans tes documents US 2005/0238558 et US 7,361,323, qui comprend une étape de neutralisation, est également connu. [upsilon]@@@$l Cependant, aucun de ces procédés par voie humide n(R) permet de produire un acide phosphoriqu(R) de qualité électrontqu(R). Vu les inconvénients des procédés par voie sèche, comme par exemple la température élevée, il existe un besoin d'un tel procédé par voie humide pour réaliser un acide phosphortque d(R) 

  
@(R)@? Nous avons maintenant trouvé qu'il est possible d'obtenir, par un procédé par voie humide, un tel acide phosphoriqu(R) de qualité électronique. particulier, nous avons trouvé qu'il est possible d'obtenir de très bons résultats en particulier en ce qui concerne la teneur en antimoine. 

  
[0008] Dans le cadre de cette description, les valeurs de phosphate, à moins que cela ne soit indiqué d'une autre manière, vont être exprimées sur une base de % en masse d'acide phosphoriqu(R) anhydre (P2O5). 

  
(0009] L'invention concerne un procédé pour la production d'acide phosphorique de haute pureté, qui comprend les étapes successives suivantes consistant à : - (a) effectuer une attaque d'un premier sel de phosphate avec un premier acide fort pour former un brouet composé du premier acide phosphorique, en solution, et d'une première phase solide (première partie de l'étape 3, voir figure 1) ; 

  
- (b) séparer le premier acide phosphorique de la première phase solide (seconde partie de l'étape 3, voir figure 1 ) ; 

  
- (c) ajouter un composé basique au premier acide phosphorique pour former un nouveau brouet composé d'un second sel de phosphate, en solution, et d'une seconde phase solide contenant des impuretés (première partie de l'étape 4, voir figure 1) ; - (d) séparer le second sel de phosphate de la seconde phase solide 

  
(seconde partie de l'étape 4, voir figure 1) ; 

  
- (e) effectuer une seconde attaque du second sel de phosphate avec un second acide fort concentré, pour former un deuxième acide phosphorique et un sel (première partie de l'étape 6, voir figure 1 ) ; - (f) séparer le deuxième acide phosphorique du sel (seconde partie de l'étape 6, voir figure 1) ; 

  
- (g) extraire le deuxième acide phosphorique avec un solvant organique pour former une phase d'extraction organique contenant de l'acide phosphorique et une phase d'extraction aqueuse contenant des impuretés (étape 7A - voir figure 1 ) ; 

  
 (h) réextraire ladite phase d'extraction organique par un agent de réextraction aqueux pour former une phase de réextraction aqueuse et une phase organique appauvrie en acide phosphorique (étape 7B - voir figure 1) ; 

  
- (i) séparer la phase de réextraction aqueuse qui est un troisième acide phosphorique et la phase organique (étape 7C - voir figure 1) ; et - (j) appliquer un échange d'ions au troisième acide phosphorique pour produire un acide phosphorique de haute pureté (étape 9 - voir figure 1). [0010] Le premier sel de phosphate peut être obtenu selon différents procédés, et peut être acheté sur le marché. Cependant, de préférence, le procédé de l'invention comporte, avant l'étape (a) consistant à effectuer une attaque du premier set de phosphate avec le premier acide fort, les étapes suivantes : 

  
- effectuer une attaque d'une roche de phosphate avec une solution d'acide chiorhydriqu[theta] pour former un brouet composé d'une phase aqueuse contenant, en solution, des ions phosphate, des ions chlorure et des ions calcium, et d'une phase solide insoluble contenant des impuretés (première partie de l'étape 1 - voir figure 1) ; 

  
- séparer ta phase aqueuse comprenant, en solution, des ions phosphate, des ions chlorure et des ions calcium, et la phase solide insoluble (seconde partie de rétape 1 - voir figure 1) ; - effectuer une neutralisation de la phase aqueuse par ajout d'un composé de calcium pour former du phosphate de cateium à partir des ions phosphate, ledit phosphate de calcium étant insoluble dans l'eau (première partie de retape 2 - voir figure 1) ; 

  
- séparer le phosphate de calcium, qui peut être utilisé dans le procédé en tant que premier sel de phosphate, et la phase aqueuse contenant, en solution, des ions calcium et des ions chlorure (seconde partie de l'étape 1 - voir figure 1 ). 

  
Dans un tel cas, la concentration d'acide chlorhydrique est de préférence comprise entre 3 et 10 % en masse. Le rapport molaire entre HCt et Ca peut être compris entre 0,6 et 1 ,3, et le pM peut être inférieur à 1 ,4. [0011 J Le procédé peut comporter en outre la réalisation d'une neutralisation préliminaire (non représentée sur la figure 1) dudit brouet à un pH inférieur au pH auquel une partie significative du phosphate de calcium précipite. Ce pH est ajusté par l'intermédiaire de ladite neutralisation préliminaire entre O,(R) et 4, de préférence entre 1,3 et 1,4. La neutralisation et la neutralisation préliminaire peuvent être effectuées avec une base forte choisie dans le groupe consistant en hydroxyde d(R) calcium, carbonate de calcium, et mélanges de ceux-ci.

   (c)U J De préférence, le premier sel de phosphate est du monohydrogénophosphate de calcium (DCP). Le premier sel de phosphate peut avoir une concentration en P2O5 d(R) 40 à 50 % en masse, et un(R) concentration en calcium de 25 à 28 % en masse. 

  
P@U$1 L'étape consistant à ajouter un composé basique pour former un second sel de phosphate est d(R) préférence effectués à un(R) température comprise entre 40 et 90*0. 

  
»@(c)H4}J D(R) préférence, te premier acide fort est d(R) l'acide sutfuriqu[theta]. Le rapport molaire entre le premier acide fort et le premier sel de phosphate est de préférence compris entre 0,6 et 1 ,6. De manière préféré(R), ce rapport est de . p@[iota]]$3 Lorsque le premier acide fort est d(R) l'acide sutfurique, et que te premier sel de phosphate est du DCP, la première phase solide est gypse. 

  
Selon l'invention, il a été possible d'obtenir un tel co-produit avec une pureté très intéressante, comme décrit dans l'exemple ci-dessous. 

  
!@(c)1]$3 Le premier acide phosphorique obtenu selon le procédé de l'invention a de préférence une teneur en P2O5 comprise entre 20 et 40 % en 

  
p@xi?3 Le composé basique est de préférence choisi dans le groupe consistant en carbonate de sodium, hydroxyde de sodium, carbonate d(R) potassium, hydroxyde de potassium, ammoniac, hydroxyde d'ammonium et mélanges d(R) ces composés. Il peut être ajouté au premier acide phosphorique pour atteindre un pH entre 6,0 et 10,0. f@(R)O(R)3 Le second sel de phosphate est d(R) préférence un sel de phosphate de sodium, de préférence du phosphate disodique (DSP). Le second sel de phosphate peut avoir une teneur en P2O5 comprise entre 20 et 50 % en masse. { >H$i Le procédé de l'invention peut comporter en outre les étapes consistant à : 

  
- obtenir une cristallisation du second sel d(R) phosphate (de préférence du phosphate disodique liquide - DSP I) pour former un set de phosphate solide (phosphate disodique solide - DSP s), et une phase liquide contenant des impuretés (première partie de l'étape 5 - voir figure 1) ; 

  
- séparer le second sel de phosphate, une fois cristallisé, de la phase liquide (seconde partie de l'étape 5 - voir figure 1 ). 

  
[0020) La température de ladite cristallisation est de préférence inférieure à 

  
40 "C. 

  
[0021] De préférence, te second acide fort est de l'acide chlorhydrique. Dans un tel cas, le rapport molaire chlorure/sodium est compris entre 0,8 et 1,5, et de manière préférée est de 1 ,2 ; sa concentration peut être comprise entre 25 et 40 % en masse, et il peut avoir une teneur en P2O5 comprise entre 30 et 65 % en masse. 

  
(0022) Le sel est de préférence choisi dans le groupe consistant en chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure d'ammonium et mélanges de ceux-ci. De préférence, le sel est dans un état solide. Le sel est adapté pour l'alimentation humaine ou pour des applications pharmaceutiques. 

  
[0023] Le solvant organique est de préférence choisi dans le groupe consistant en méthylisobutylcétone, butanol, pe[pi]tanol, solvants organiques en C à C7, et mélanges de ceux-ci. [0024] Le procédé de l'invention peut comporter en outre, de préférence avant l'extraction de la phase d'extraction organique contenant de l'acide phosphorique, les étapes consistant à : 

  
- laver ladite phase d'extraction organique contenant de l'acide phosphorique avec une solution aqueuse pour obtenir une phase organique lavée contenant de l'acide phosphorique et une phase aqueuse contenant des impuretés et une certaine quantité d'acide phosphorique ; 

  
- séparer la phase organique lavée obtenue contenant de l'acide phosphorique. Cette phase organique convient pour ladite réextraction, (étape 7B voir figure 1) [0025] Il peut comporter en outre un entraînement à la vapeur des traces d'agent d'extraction organique à partir dudit troisième acide phosphorique (étape non représentée sur la figure 1 ). (R)gd] ûe préférence, le troisièm(R) acide phosphorique a un(R) teneur (R)n P2O5 compris(R) entre environ 10 et 50 % en masse. 

  
!(c)(c)$?[) De préférence, réchange i i ns est effectué avec une résine échangeuse de cations. @$SS D'une manière préférée, te procédé selon l'invention peut comporter en outre une concentration dudit acide phosphorique d(R) haute pureté. p@j[tau]cjj Tout affluant liquide et tout résidu solide contenant des ions phosphate psuvsm être recyclés dans le procédé d(R) l'invention. @o(R)S De préférence, l'acide phosphoriqu(R) d(R) haute pwmfà a un(R) teneur en P2O5 comprit(R) entre 50 et 65 % en masse. 

  
»(R)@iDl La figure 1 est un schéma fonctionnel représentant les étapes 1 à 9 d'un procédé selon l'invention pour produire un acide phosphor ue de haute 

  
@Si3 L'étape 11 du procédé, illustrée sur la figure 1, consiste en t'attaque 'u roche d(R) phosphate avec de l'HCI dilué. Par exemple, un(R) roche de phosphate ayant une teneur en P2O5 typiquement entre 20 et 35 % est introduite dans m réacteur (entré(R) I) en même temps qu'une solution aqueuse d'HCI dilué entre 3 et 10 % (entrée II). Un résidu d'impuretés est obtenu sous la forme d'un gâteau solide après séparation liquide-solide (sortie A). L'eau de tevag(c) est éliminé(R) ou mî recyclée dans le procédé (sortie B). Le filtrat (PS) est un(R) solution de PA, de chlorure de calcium et de monophosphafe de calcium (MCP), G (H> [theta] )2. L(R) pH d(R) la solution est inférieur à 1. Le pH peut être augmenté par exemple entre 0,9 et 2,0 par ajout de lait d(R) chaux (R)t/ou d(R) carbonate d(R) calcium.

   Ladite étape, appelé(R) préneutralisation ou ntufra[delta]isation prélimônair(R) est facultative et n'est pas représenté(R) sur la figure 1. Si uns préneufratisation est appliquée, la pureté de ia solution aqueuse obtenue est amélioré(R). 

  
@$x33 A rétape 2, du CaC03, et/ou une solution de lait de chaux, Ga(OH)2, sont introduits, respectivement, entrées lit et IV, en augmentant ainsi (davantage) le pH. La solution de phosphate aqueuse réagit avec le calcium et l'eau d(R) tell(R) manière que le DCP (également indiqué quelquefois (R)n tant que monohydrogénophosphafe de calcium), CaHP[theta]4.2M20 (DCP), précipite. La précipitation de DCP survient par exemple selon les équations chimiques : 2 H3PO4 + CaC[theta]3 <> Ca(H2P0 )2 + C02 * H20 

  
C (H2 0 )2 + CaC03 + 3H2O -3> 2 C HP04.2H2[theta] + CO2. Après séparation liquide-solid(R), un DCP solide est obtenu et lavé. Un filtrat aqueux contenant du CaCI2 est évacué (sorti(R) C), et du 0O2 gazeux est émis (sortie D). La solution de CaGfe peut être éliminé(R) avec peu de dommage pour ^environnement, ou en variante peut être recyclé(R) en MCI par une réaction avec H2SO4, et ainsi être 

  

 <EMI ID=8.1> 
l'acide suCfurie @XV3 A l'étape 3, le DCP (humide) est converti en acide phosphorique liquide prépurifié PA1 par réaction avec du H2SO (entrée V), et du calcium est récipitation de gypse, selon l'équation chimique : CaH2P[theta]4.2H2[theta] <>5- M2SO4 <>* C S04.2H2[theta] + H3PO4 + 2H)20. 

  
(PA1 ) et du yps(c) solide (sortie E). Le gypse co-produit est lavé, et l'eau de lavage est éliminé(c) ou recyclé(R). 

  
La concentration à laquelle le H2S04 attaque le DCP dans la phase aqueuse est de préférence élevée, par exempte de 15 % d(R) P2O[delta], 22 % de H2SO4 et 63 % d'(R)au. Il est important de noter que, selon l'invention, le DCP peut être produit selon tes étapes teMes que décrites ci-dessus. En variante, on peut utiliser pour les étapes suivantes du procédé un DCP disponible auprès de fout(R) source possible sur le marché, par exemple du DCP produit par les entreprises Decaphos, hc ia, 

  
»@(R)3$3 L'acide phosphorique ainsi produit (PA1) est soumis à un traitement au charbon actif pour éliminer des résidus organiques, qui restent adsorbés sur te charbon. C(R) traitement est facultatif, et n'est pas représenté sur la fi re . 4. Formation 'unj iPJ tjoj de Bhosohate disodiou(R) (NagHPO^ (DSP \) »(R)@SUJ A l'étape 4, on introduit par exemple du NaOH ou du Na2CQ3 (entrée VI), et on le fait réagir avec de l'acide phosphorique selon l'une des deux équations ci-dessous : 

  
H3PO4 + 2NaOH -> a2HPO4 + 2 H2O, ou H3PO4 + Na2C03 <>* Na2HPO4 + HgO + CO2. Ces réactions ont lien par exemple à 60 O. Un résidu solide (sortie F) est obtenu par filtration du liquide et est lavé. L'eau de lavage est évacuée ou recyclée dans le procédé. L'acide phosphorique peut être l'acide phosphorique produit par les étapes 1 à 3, ou par l'attaque sulfurique d'un quelconque autre DCP, ou peut même être tout acide phosphorique disponible. Les structures chimiques des composants alcalins sont très proches. Par conséquent, des bases de potassium ou de sodium peuvent être utilisées en variante. On a montré que l'ammoniac et l'hydroxyde d'ammonium peuvent également être utilisés. 

  
S. Cristallisation de DSP (Na?HPO,.xHpOÏ (DSP Si 

  
[0037] A l'étape 5, une cristallisation d'un sel de phosphate solide est réalisée par refroidissement de la solution par exemple jusqu'à 20*0, par exemple selon l'équation : 

  
Na2HPO4 (L) + x H20 -* Na2HP0 .xH20 (S) 

  
Des cristaux de DSP sont filtrés et lavés, et le filtrat (sortie G) et l'eau de lavage sont évacués ou recyclés dans le procédé. 6. Attaque de DSP avec HCI concentré 

  
[0038] A l'étape 6, le sel de phosphate provenant de rétape précédente réagit avec de l'HCI très concentré (entrée VII), par exemple, selon l'équation : Na2HP04.xH2[theta] (S) + 2 HCI <> 2 NaCI (S) + H3PO4 + x H2O. 

  
De l'acide phosphorique est produit (PA2), de même que du NaCI (sortie H). Le NaCI produit est sous forme de cristaux solide. Il est lavé. La solution de lavage est évacuée ou recyclée dans le procédé. Le NaCI obtenu par le procédé selon la présente invention est très pur (par exemple de qualité alimentaire ou pharmaceutique). 

  
7. Extraction li[alpha]uide/liquid[theta] [0039] L'extraction liquide/liquide de l'étape 7 permet de réduire les traces de sodium et d'autres traces de cations à partir de l'H3PO4 (PA2). 

  
7A. Extraction au solvant XIII) qui pentanoiou d'i 

  
21 ( $D3 

  
Dans une extraction au moyen d'un solvant, te phas(R) intensivement avec un solvant organique approprié XIII) qui par exemple du méîhytisobutylcétone (MIBK), du butanol, au pentanoi ou solvants organiques de C4 à C7. Après agitation, ta phase ueus(R) sont séparées. La phase organique chargée, qui est la phase après agitation, a absorbé l'acide phosphorique. La phas : sorti(R) I) peut être recyclée dans le procédé. la phase organisme chargée La phas(R) organique chargé(R) est lavée par ajout d'un(R) pour diminuer sélectivement la teneur en contaminants de lavage peut être de l'eau ou de l'acide phosphorique. Après ; 

  
, le raffinât produit (sortie J) est enlevé, et peut être recyclé dans le xXJif L'acide phosphorique présent dans la phase organique chargée est réextrait avec de l'eau. Après une agitation intense, Sa phase organique appauvri(R) et Isi phas(R) aqueuse, contenant d(R) l'acide phosphorique, sont séparées. La phas(R) aqueuse est la phase d'intérêt (PA3). La phase organiqu(R) appauvri(R) (sorti(R) K) est recyclée à l'étape 7A en tant que solvant organique. 8. Eli 

  
B [Phi]Stfll L'acide phosphorique obtenu (PAS) contient des traces du solvant utilisé. Un entraînement â la vapeur est prévu pour enlever tes traces d(R) solvant (sortie L) et l'HCI résiduel (sortie M). L(R) solvant récupéré (R)sf recyclé à l'étape 7A. »@(c)&3ÎI L'aeid(R) phosphoriqu(R) produit (PA4) peut être soumis à un traitement au charbon actif pour éliminer les dernières traces de résidus organiques, qui restent adsorbés sur I(R) charbon. Ce traitement est facultatif. 

  
xSJJi] On fait asser l'acide phosphorique liquide de l'étape précédente (PM) sur uns résine échang[beta]us(c) de cations pour enlever des traces d'ions métalliques. tc l La solution obtenue est filtré(R) pour (R)nlev@r des microparticules potentielles. Le produit final est un acide phosphoriqu(R) de haute pureté, de qualité électronique (PA5). 

  
[0047] Il a été démontré que de très bons résultats ont été obtenus. Ceci va être illustré dans J'exempte suivant qui n'est pas limitatif. 

  
111. Pfod[mu]çflpo 0'açwte phQSPhprique à artir d'une roche de pï[kappa]>sp[eta]a,te 

  
[0048] (Etape 1) - 1410 g d'HCI à 33 % en masse sont dilués jusqu'à 10 % en masse avec 3230 g d'H2[theta]. Le mélange est ajouté dans un réacteur contenant 1000 g de roche. Cette roche contient 29 % de P2O5 et 32 % de cateium. Du CaCI2 et de l'acide phosphorique sont formés. Une préneutralisation est effectuée pour diminuer la teneur en impuretés. Le pH est ajusté à 1 ,4 en ajoutant 484 g de lait de chaux, Ca(OH)2. Du phosphate monocalcique (MCP), Ca(H2PO4)2, est formé. La matière solide qui contient du résidu de roche et des impuretés précipitées est enlevée du brouet par filtration. [0049] (Etape 2) Du carbonate de calcium, CaCO3, et du lait de chaux sont ajoutés, en augmentant ainsi le pH. Du phosphate dicateique (DCP), 

  
Cs.HPO4.2H2O, précipite, et du CO2 est émis. En pratique, 1000 g de MCP sont introduits dans un réacteur qui est chauffé jusqu'à 50 [deg.]C. 44 g de carbonate de calcium sont ajoutés, augmentant ainsi le pH jusqu'à 3,0. Le pH est augmenté jusqu'à un pH de 4,2 par ajout de 5 g de lait de chaux. Le brouet est filtré sur un filtre Bûchner. 301 g de DCP humide sont récupérés, et 774 g de résidu liquide 

  
(principalement du CaCI2) sont éliminés. Le DCP humide est lavé avec de l'eau pure. Le DCP humide contient 19 % de Ca<++>, 29 % de P2O5 et 35 % d'humidité. [0050] (Etape 3) 184 g d'H20 et 148 g d'H2S04 à 96 % sont mélangés dans un bêcher. Le mélange est chauffé jusqu'à 60*0. 301 g de DCP sont introduits dans le bêcher. Après 30 minutes de réaction, le mélange est filtré sur un filtre 

  
Bûchner. Le gypse, CaS04.2H2O, produit est lavé avec de l'eau. De l'acide phosphorique liquide est produit Le gypse obtenu est de très bonne qualité, comme indiqué dans le tableau 1. 

  
Tableau 1 Impuretés dans sulfate de calcium 

  
Elément 2[theta][delta] 

  
Al 

  
Teneur (ppm) 

  
100 9,7 As <0,2 

  
B <3 

  
Ba 0,6 

  
Bi <18 

  
Cd <0,6 

  
Co <1 

  
Cr 1 

  
Cu 1.2 

  
Fe 5 

  
K 24 

  
Ma <1 

  
Mn <0,6 

  
Mo <2 

  
Ni <5 

  
Pb <6 

  
Sb <0,1 

  
Se <0,1 

  
Si 16 

  
Sn <7 

  
Sr 66 

  
Ti <2 

  
V <3
 <EMI ID=12.1> 
Zn <1 

  
1. fp )uçtjop,rfe, p .osp ^é di?pd'q[mu]é (D$P). NflaHPQ 

  
[0051] 1000 g d'acide phosphorique de l'étape précédente contenant 22 % de P2Os sont mis dans un bêcher. 495 g de NaOH à 50 % sont ajoutés pour atteindre un pH de 8,0. Le mélange est agité pendant 30 minutes à 60O pour permettre une réaction complète. Du phosphate disodique (DSP), Na2HP04, est obtenu. Un léger précipité apparaît. La solution est ensuite filtrée, en maintenant la température supérieure à 50*0. 

  
[0052] La solution obtenue à l'étape précédente est refroidie à 20[deg.]C, avec agitation. Cette diminution de température mène à une cristallisation du phosphate disodique. 

  
Tableau 2 

  
Phosphate disodique solide 

  
(DSP S) obtenu après étape 5 du procédé (produit intermédiaire) 

  
P2[theta]5 (%) 29
 <EMI ID=12.2> 
Groupe ou élément tons Teneur ppm 

  
Antimoine 

  
Sb <0,4 

  
Arsenic As 0,5 

  
Ferreux Fe 0,9 

  
Al 7,2 

  
Métaux aJcalino-terreux Ca 63 

  
Mg 11 

  
Sr <0,1 

  
Métaux alcalins Na 18581 

  
Li <0,2 

  
K 39 

  
Ti <0,1 

  
Métaux lourds Cr <0,3 

  
Co <0,4 

  
Ni <0,2 

  
Cu <0,3 

  
Mn <0,1 

  
Pb <1,5
 <EMI ID=13.1> 
Zn 1,0 

  
Les cristaux obtenus sont filtrés sur un filtre Bûchner et lavés avec de l'eau froide. 620 g de cristaux humides lavés ayant une teneur en P2O5 de 29 % sont obtenus. Le filtrat comprenant de l'eau de lavage contient 10 % de P2O5, et peut être recyclé dans le procédé. Le tableau 2 donne les teneurs en ppm d'ions dans le DSP produit. Comme on peut le voir, les résultats sont très bons. 1.?. Attaque du P$P qvéÇ Cft > HÇI concent/é 

  
[0053] (Etape 6) 500 g de cristaux de DSP ainsi produits, contenant 29 % de 

  
P2O5, sont introduits dans un bêcher qui contient 476 g d'acide chlorhydrique à 37 %. Le rapport molaire HCI PO4<3'> est de 1,2. Le mélange est agité pendant 30 minutes, et filtré avec un filtre Bûchner. 753 g d'acide phosphorique et 144 g de NaCI sont obtenus. La solution d'acide phosphorique contient 11 % de ^Os. L'acide phosphorique est concentré à 47 % de P2O5. On obtient 334 g d'acide phosphorique. Du fait de ia concentration, le NaCI continue de précipiter. 78 g de NaCI précipité sont enlevés par filtration et mélangés avec le NaCI obtenu précédemment. Le NaCI est lavé avec de l'eau pure. L'eau de lavage peut être recyclée en amont dans le procédé. Les échantillons de NaCI sont conservés pour analyse. 

  
Tableau 3 

  
NaCI (% en masse) 99,9 

  
Matière insoluble (%) <0,01 

  
Ca (ppm) 4,5 

  
Mq (ppm) 0,22 

  
AI (ppm) 1,0 

  
As (ppm) < 0,5 

  
Br (ppm) < 15 

  
Fe (ppm) 3,2 

  
S04<"> (ppm) 12 

  
Métaux lourds (équivalent plomb) (ppm) < 5 

  
Ferrocyanure de potassium (ppm) < 10
 <EMI ID=14.1> 
Phosphore en tant que phosphate (ppm) < 25 

  
Comme il apparaît au tableau 3, le NaCI est très pur : de qualité alimentaire ou pharmaceutique. Voir norme Codex Standard pour sels de qualité alimentaire, European Pharmacopée and Food Chemical Codex (FCC). 1 ,4 E^ ti r) I<j>qujde-liq[mu]içle [0054] (Etape 7A) 200 ml (298 g) d'acide phosphorique contenant 47 % de P2O5 (phase aqueuse) sont mis dans une ampoule à décanter. 400 ml (321 g) de méthylisobutyfcétone (MIBK) sont ajoutés (phase organique). Le rapport phase organique/phase aqueuse est de 2/1. Le mélange est agité pendant deux minutes. Après agitation, la séparation complète des deux phases survient en moins de deux minutes. La phase organique et la phase aqueuse sont séparées. 487 ml (462 g) de phase organique et 113 ml (156 g) de phase aqueuse (raffinât) sont obtenus.

   La phase aqueuse contient 40 % de P2O5 Le raffinât peut être recyclé en amont dans le procédé. Le rendement peut être augmenté en agissant sur le nombre d'étages d'extraction liquide-liquide. 1.5. Lavage de la phase organique [0055] (Etape 7B) La phase organique obtenue est lavée pour enlever des contaminants ioniques. 400 ml (380 g) de la phase organique sont mis dans une ampoule à décanter. 15 ml (15 g) d'eau pure sont ajoutés. Le mélange est agité pendant deux minutes. Après agitation, la séparation complète des deux phases survient en moins d'une minute. La phase organique et ta phase a u(R)us(R) sont séparées. 377 ml (348 g) de phase organique et 38 ml (49 g) de phase aqueuse (raffin t) sont obtenus. L(R) raffinât peut être recyclé en amont dans te procédé. La phase aqueuse contient 40 % d(R) P2O5. 

  
sêt-S (Etape 7C) L'acide présent dans la phase organique est réextrait. 

  
350 ml (322 g) de la phase organique sont mis dans une ampoule à décanter. 175 ml (175 g) d'eau pure sont ajoutés. Le mélange est agité pendant deux minutes. Après agitation, la séparation complète des deux phases survient en moins d(R) deux minutes. La phase organique et la phase aqueuse sont séparées. 

  
332 mil (239 g) de phase organique et 235 ml (258 g) de phas(R) aqueuse sont obtenus. La phase aqueuse est la phase d'intérêt. Elle contient 15 % de P205 et 4,3 g de carbone organique total (TOC) par litre de phase aqueuse.

  
iopl (Etape 8) 250 g de l'acide phosphorique ainsi obtenu sont mélangés avec 5 g de charbon actif en poudre Norit SX1 pour enlever tes traces de WJIBK. Le mélange est agité pendant 30 minutes avant filtrafion. La teneur organique totale TOC est alors d(R) 0,16 g/l. Le solvant organique résiduel de même que les traces d(R) t'acide chlorhydrique sont ensuite enlevés par entraînement à la vapeur. En pratique, 250 g de l'acide phosphoriqu(R) obtenu dans l'étape précédente contenant 1,8 % d(R) chlorure sont concentrés jusqu'à 62 % de P2O5 par êvaporation sous vide. 60 g d'acide phosphorique concentré sont obtenus. 180 g d'eau um sont ajoutés au goutte à goutte dans l'évaporafeur sous vide pendant l'évaporation. La concentration de P2O5 est maintenue supérieure à 60 % pendant cette étape.60 g d'acide concentré à 62 % sont obtenus.

   Le carbone organique total résiduel (TOC) d(R) cet acide est 0,011 g l d'acide phosphorique, et la teneur en chlorure est inférieure à 21 ppm. 1.8 Echange d'ions f@$>$$3 (Etape 9) 60 g d'acèd(R) obtenu à partir de rétape précédente sont dilués à 20 % de P205 avec de l'eau pure. On obtient 186 g. On fait passer cet acide dilué sur une colonne garnie d(R) 80 g de résine êchangeuse d(R) cations Amberl[upsilon]e UP252 (Rohm et Haas). 180 g d'acide phosphorique sont obtenus. 1.9 Fixation 

  
[0059] La solution obtenue est filtrée sur une membrane de PTFE de 

  
0,45 [mu]m (Millipore Corp.) pour enlever d'éventuelles particules. L'acide ainsi obtenu est concentré à 62 % de P2Os par évaporation sous vide. 1,,,lQ Rés ifta.te 

  
[0060] Ce produit est analysé par ICP- S. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Comme on peut le voir à partir de ce tableau, dans lequel la teneur en contaminante est indiquée en ppm, les résultats obtenus sont remarquables en ce qui concerne les teneurs en cations métalliques et en anions dans le produit. En particulier, les résultats sont remarquables pour l'antimoine, qui est difficile à enlever de l'acide phosphorique. Les résultats obtenus montrent que les spécifications SEMI de qualité 1 sont atteintes pour tous les éléments. [0061] D'autres étapes bien connues de l'homme du métier et non représentées sur les figures peuvent être adoptées, comme par exemple un traitement par H[sum] [sum], et une purification par résine pour un échange d'anions.  

  
Tableau 4 

  
Acide phosphorique 

  
Spécifications de 

  
Groupe Ions qualité 1 SEMI de haute pureté PA 

  
5 

  
P2[theta][delta](%) 62 à 63 62% 

  
Contaminants (ppm) 

  
Arsenic As 0,05 <0,03 

  
Antimoine Sb 10 <0,05 

  
Ferreux Fe 2 <1 

  
Al 0,5 0,12 

  
Métaux alcalino-terreux Ca 1,5 0,19 

  
Ma 0,2 <0,1 

  
Sr 0,1 <0,05 

  
Métaux alcalins Na 2,5 <1 

  
Li 0,1 <0,05 

  
K 1,5 <0,5 

  
Métaux lourds Ti 0,3 <0,05 

  
Cr 0,2 <0,05 

  
Co 0,05 <0,05 

  
Ni 0.2 <0,05 

  
Cu 0,05 <0,05 

  
Mn 0,1 <0,05 

  
Pb 0,3 <0,05 

  
Zn 2 <=0,1 

  
Anions Cl 1 <1 

  
NO3- 5 2
 <EMI ID=17.1> 
S0<"> 12 3

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la production d'acide phosphorique de haute pureté, comprenant les étapes suivantes:

- (a) effectuer une attaque d'un premier sel de phosphate avec un premier acide fort pour former un brouet composé du premier acide phosphorique, en solution, et d'une première phase solide ;

- (b) séparer le premier acide phosphorique de la première phase solide ; - (c) ajouter un composé basique au premier acide phosphorique pour former un nouveau brouet composé d'un second sel de phosphate, en solution, et d'une seconde phase solide contenant des impuretés ;

- (d) séparer le second sel de phosphate de la seconde phase solide ;

- (e) effectuer une seconde attaque du second sel de phosphate avec un second acide fort, concentré, pour former un deuxième acide phosphorique et un sel ;

- (f) séparer le deuxième acide phosphorique du sel ;

- (g) extraire le deuxième acide phosphorique avec un solvant organique pour former une phase d'extraction organique contenant de l'acide phosphorique et une phase d'extraction aqueuse contenant des impuretés ;

- (h) réextraire ladite phase d'extraction organique par un agent de réextraction aqueux pour former une phase de réextraction aqueuse et une phase organique appauvrie en acide phosphorique ; - (i) séparer la phase de réextraction aqueuse qui est un troisième acide phosphorique et la phase organique ; et (j) appliquer un échange d'ions au troisième acide phosphorique pour produire un acide phosphorique de haute pureté.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant l'étape (a), consistant à effectuer l'attaque du premier sel de phosphate avec le premier acide fort, les étapes suivantes :

- effectuer une attaque de roche de phosphate avec une solution d'acide chlorhydrique pour former un brouet composé d'une phase aqueuse contenant, en solution, des ions phosphate, des ions chlorure et des ions calcium, et une phase solide insoluble contenant des impuretés ;

- séparer la phase aqueuse comprenant, en solution, des ions phosphate, des ions chlorure et des ions calcium, et la phase solide insoluble ;

- effectuer une neutralisation de la phase aqueuse par ajout d'un composé de calcium pour former du phosphate de calcium à partir des ions phosphate, ledit phosphate de calcium étant insoluble dans l'eau ;

- séparer le phosphate de calcium, qui peut être utilisé dans le procédé en tant que premier sel de phosphate, et la phase aqueuse contenant, en solution, des ions calcium et des ions chlorure.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre rétape consistent à effectuer une neutralisation préliminaire dudit brouet à un pH inférieur au pH auquel une partie significative du phosphate de calcium précipite.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier set de phosphate est du monohydrogénophosphate de calcium (DCP).

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier sel de phosphate a une concentration en

P2O5 de 40 à 50 % en masse, et une concentration en calcium de 25 à 28 % en masse.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape consistant à ajouter un composé basique pour former un second sel de phosphate est effectuée à une température comprise entre 40 et 90 "C.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier acide fort est de l'acide sulfurique.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le premier acide fort et le premier sel de phosphate est compris entre 0,6 et 1 ,6.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première phase solide est du gypse.

10. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier acide phosphorique a une teneur en P2O5 comprise entre 20 et 40 % en masse.

11. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé basique est choisi dans le groupe consistant en carbonate de sodium, hydroxyde de sodium, carbonate de potassium, hydroxyde de potassium, ammoniac, hydroxyde d'ammonium et mélanges de ces composés.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé basique est ajouté au premier acide phosphorique pour atteindre un pH entre 6,0 et 10,0.

13. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second sel de phosphate est un sel de phosphate de sodium.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le second sel de phosphate est du phosphate disodique.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second sel de phosphate a une teneur en P2O5 comprise entre 20 et 50 % en masse,

16. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes:

- obtenir une cristallisation du second sel de phosphate pour former un sel de phosphate solide et une phase liquide contenant des impuretés ; - séparer le second sel de phosphate, une fois cristallisé, de la phase liquide.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température de ladite cristallisation est inférieure à 40 [deg.]C.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième acide fort est de l'acide chlorhydrique.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure/sodium est compris entre 0,8 et 1 ,5.

-->20. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du deuxième acide fort est comprise entre 25 et 40 % en masse.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième acide phosphorique a une teneur en

P2O5 comprise entre 30 et 65 % en masse.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel est choisi dans le groupe consistant en chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure d'ammonium et mélanges de ceux-ci.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel est dans un état solide.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel est adapté pour l'alimentation humaine ou pour des applications pharmaceutiques.

25. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe consistant en méthylisobutylcétone, butanol, pentanol, solvants organiques en C à C7, et mélanges de ceux-ci.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes : laver ladite phase d'extraction organique contenant de l'acide phosphorique avec une solution aqueuse pour obtenir une phase organique lavée contenant de l'acide phosphorique et une phase aqueuse contenant des impuretés et une certaine quantité d'acide phosphorique ;

- séparer la phase organique lavée obtenue, contenant de l'acide phosphorique, qui convient pour ladite réextraction.

27. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, un entraînement à la vapeur des traces d'agent d'extraction organique dudit troisième acide phosphorique.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le troisième acide phosphorique a une teneur en P205 comprise entre 10 et 50 % en masse.

29. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'échange d'ions est effectué avec une résine échangeuse de cations.

30. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre la concentration dudit acide phosphorique de haute pureté.

31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce tout effluent liquide et tout résidu solide, contenant des ions phosphate, peuvent être recyclés dans ledit procédé.

32. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide phosphorique de haute pureté a une teneur en P2O5 comprise entre 50 et 65 % en masse.