BRPI0900504A2

BRPI0900504A2 - processo para a conversão de propano a propeno

Info

Publication number: BRPI0900504A2
Application number: BRPI0900504-8A
Authority: BR
Inventors: Abraham Benderly; Scott Han; Wolfgang Ruettinger
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2012-05-08
Also published as: SG154386A1; EP2080747A1; KR20090077720A; US20090182186A1; TW200932716A; CN101481290A; JP2009167171A; MX2009000282A

Abstract

PROCESSO PARA A CONVERSãO DE PROPANO A PROPENO. Um processo para a conversão de propano para propeno é exposto, em que uma composição de catalisador de sílica cromo é contatada com uma corrente de alimentação de propano e um dióxido de carbono. Uma composição de catalisador de sílica cromo é adicionalmente exposta, em que a composição, de um modo opcional, inclui um componente promotor.

Description

"PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE PROPANO A PROPENO"

Esta invenção foi produzida com o suporte Governamental sob o Instrumento N0 DE- FC36- 04GO14272, concedido pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos. O Governo possui certos direitos sobre esta invenção.

A presente invenção refere-se a um processo para a conversão catalítica de propano a propeno, assim como catalisadores adequados para o uso em tais processos.

Processos comerciais bem conhecidos para a produção de monômeros, assim como o ácido acrílico e acrilonitrila, convertem propeno, de um modo típico, através de oxidação em fase vapor catalítica, para os produtos monoméricos desejados. Tendo em vista as pressões exercidas pela competição na indústria e a diferença de preço entre propano e propeno, foram efetuados esforços para desenvolver processos, nos quais o propano é usado como o material de partida para, de um modo final, produzir os monômeros desejados em um custo total mais baixo.

Takehira, et al., testaram todas as atividades de vários catalisadores de óxido metálico (Cr, Ga, Ni, V, Fe, Mn e Co) suportados em materiais de suporte contendo silício, incluindo MCM-41 mesoporoso, Cab- O-Sil, e óxido de silício, e verificaram que o catalisador à base de Cr, suportado em MCM-41, forneceu os melhores resultados para a desidrogenação de propano, na presença de dióxido de carbono, de modo a formar propeno. (Vide Takehira, K.; Oishi, Y.; Shishido, T.; Kawabata, T.; Takaki, K.; Zhang, Q. and Wang, Y., "C02 Dehydrogenation of Propane over CR- MCM - 41 Catalyst " Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, 153, 323- 328). Embora uma variedade destas combinações de óxido metálico / suporte tenham apresentado ser promissoras como sistemas de catalisador para a conversão de propano a propeno, permanece uma necessidade quanto à identificação de sistemas capazes de produzir altos rendimentos de propeno para propano. E ainda desejável identificar sistemas de catalisador capazes de produzir tais altos rendimentos de propeno através de desidratação endotérmica. Tais processos endotérmicos poderiam permitir a opção de serem acoplados com processos para a desidratação exotérmica de propano, alcançando um uso de energia geral de zero, ou muito baixo, para o processo combinado resultante.

Foi verificado um processo para a conversão catalítica de propano a propeno, na presença de dióxido de carbono, em que o rendimento de propeno é surpreendentemente elevado. A desidrogenação endotérmica é alcançada através do uso de uma composição de catalisador de sílica cromo, em que os óxidos de cromo são suportados sobre sílica porosa, tendo uma área superficial de pelo menos 400 a não mais do que 1.200 metros quadrados por grama, e em que os poros da sílica porosa apresentam um tamanho de poro médio de pelo menos 20 a menos do que 100 Angstroms.

Um aspecto da presente invenção é dirigido a um processo para a conversão de propano a propeno, o processo incluindo os estágios de : (A) contatar uma corrente de alimentação de propano e dióxido de carbono com uma composição de catalisador de sílica cromo; em que a corrente de alimentação de propano compreende propano; e

em que a composição de catalisador de sílica cromo compreende :

a) um componente catalítico, que compreende óxidos de cromo presentes em uma quantidade de pelo menos 2 porcento, em peso, e não mais do que 15 porcento, em peso, calculado como equivalentes metálicos de cromo, com base no peso da sílica porosa; e

b) um componente de suporte, que compreende uma sílica porosa, tendo:

i) poros plurais, tendo um diâmetro de poro médio de pelo menos 20 Angstroms e de menos do que 100 Angstroms; e ii) uma área superficial de pelo menos 400 metros quadrados por grama e de não mais do que 1.200 metros quadrados por grama; e

B) converter o propano a propeno, na presença de dióxido de carbono e da composição de catalisador de sílica cromo.

Como aqui usados, os termos que se seguem possuem estas definições :

As palavras "um" e "uma", conforme usados no relatório, significam " pelo menos um", a não ser que especificado de um outro modo.

"Faixa". As exposições de faixas neste assumem a forma de limites inferiores e superiores. Podem haver um ou mais limites inferiores e, independentemente, um ou mais limites superiores. Uma determinada faixa é definida através da seleção de um limite inferior e de um limite superior. Os limites inferiores e superiores definem então os limites daquela faixa particular. Todas as faixas, que podem ser definidas deste modo são inclusivas e podem ser combinadas, significando que qualquer limite inferior pode ser combinado com qualquer limite superior, de modo a delinear uma faixa. Por exemplo, se faixas de 60 a 120 e de 80 a 110 forem citadas para um parâmetro particular, é entendido que as faixas de 60 a 110 e de 80 a 120 estão também contempladas. Em adição, se valores de faixa mínimos de 1 e 2 forem citados, e se valores de faixa máximos de 3, 4 e 5 forem citados, então as faixas que se seguem estão todas contempladas: 1 a 3, 1 a 4, 1 a 5, 2 a 3, 2 a 4, e 2 a 5.

Será apreciado por aqueles versados na técnica, que alterações podem ser introduzidas nos métodos e composições adequados aqui descritos de um modo específico, sem que haja agastamento do amplo conceito inventivo dos mesmos. E entendido, portanto, que esta invenção não está limitada aos métodos e composições adequados particulares aqui descritos, e que a citação dos mesmos tem a intenção de abranger, de um modo adicional, as modificações dentro do espírito e do escopo da presente invenção, como aqui exposto e conforme definido pelas reivindicações apensas.

Dióxido de carbono (de um modo intercambiável "gás de dióxido de carbono") é capaz de participar como um agente de oxidação na desidrogenação catalítica de propano, combinado com átomos de hidrogênio removidos a partir de propano, de modo a produzir um subproduto contendo pelo menos um átomo de hidrogênio removido a partir de propano e pelo menos um átomo previamente contido no dióxido de carbono.

Uma "composição de catalisador de sílica cromo" é uma composição, que inclui um " componente catalítico ", um " componente de suporte", e, de modo opcional, um " componente promotor ".

Um "componente catalítico" é um componente que inclui óxidos de cromo, em que o componente catalítico é capaz de catalisar a desidrogenação endotérmica de propano, de modo a formar propeno. O cromo está presente, de um modo típico, como Cr (III), durante a desidrogenação endotérmica, que converte propano a propeno, mas pode ainda estar presente em outros estados de oxidação, tais que Cr (IV).

Um "componente de suporte" é um componente, que inclui "sílica porosa", a sílica porosa incluindo : poros plurais, tendo um diâmetro de poro de pelo menos 20 Angstroms a menos do que 100 Angstroms; e uma área superficial de pelo menos 400 m2/ g e não mais do que 1.200 m2/g.

Um "componente promotor" é um componente, que inclui um "promotor catalisador ".

Um "promotor catalisador" é um material que, quando incluído na composição de catalisador de sílica cromo da presente invenção, altera a composição do catalisador sílica cromo, aumentando, de um modo típico, a sua eficiência catalítica, ou o período de vida útil do catalisador, de um modo a converter o propano a propeno. Um "diluente", é qualquer material que não seja substancialmente inerte, isto é, que não participe da, que não seja afetado por, e/ ou que seja inativo, na reação particular em questão. Por exemplo, o gás de nitrogênio é inerte em reações de desidrogenação oxidativas, que produzem propeno a partir de propano.

O termo "conversão da fração em peso de propano" é definido como a diferença entre Ieo dividendo determinado pela divisão de moles de propano contidos em uma carga de alimentação para uma desidrogenação endotérmica em moles de propano consumidos naquela desidrogenação. A "conversão percentual de propano" é definida como a conversão da fração em peso de propano multiplicada por 100%. Os valores para moles de propano contidos na carga de alimentação e moles de propano contidos na corrente de produção, após a reação química, podem ser determinados de um modo analítico.

<formula>formula see original document page 6</formula>

O termo "seletividade da fração em peso de propeno" é definido como a diferença entre os moles de propano na carga de alimentação e os moles de propano, que permanecem não convertidos após a reação química, divididos em moles de propeno formados durante a reação química. A "seletividade de percentual de propeno" é definida como a seletividade da fração em peso de propeno multiplicada por 100%. O valor para moles de propeno contidos na corrente do produto após a reação química pode ser determinado de um modo analítico.

<formula>formula see original document page 6</formula> O termo "rendimento da fração em peso de propeno" é definido como a conversão da fração em peso de propano multiplicada pela seletividade da fração em peso de propeno. O "rendimento percentual de propeno" (rendimento % de propeno") é definido como o rendimento da fração em peso de propeno, multiplicado por 100%.

rendimento da fração em peso de propeno = (conversão da fração em peso de propano) χ (seletividade da fração em peso de propeno

rendimento % de propeno = (rendimento da fração em peso de propeno) χ 100 %

O termo "gás contendo dióxido de carbono" significa qualquer gás, que inclui de 0,01 % a até 100% de dióxido de carbono. Exemplos não- limitativos de gás contendo dióxido de carbono incluem : ar enriquecido com dióxido de carbono, dióxido de carbono puro, e misturas de dióxido de carbono cm gases inertes, tais que nitrogênio e argônio.

"Desidrogenação oxidativa" significa uma reação química, na qual um hidrocarboneto e oxigênio são reagidos, de modo a resultar na remoção de um ou mais átomos de hidrogênio a partir do hidrocarboneto, de modo a produzir os produtos de oxidação. Deste modo, a desidrogenação oxidativa requer um gás contendo oxigênio, ou um composto contendo oxigênio gasosos, de modo a que seja provido o oxigênio requerido.

"Desidrogenação" é uma reação química, na qual um ou mais átomos de hidrogênio são removidos a partir de uma porção química, de modo a formar uma porção de produto contendo insaturação, não presente na porção química original. Neste caso, a "desidrogenação" refere-se à remoção dos dois átomos de hidrogênio a partir de propano, de modo a formar propeno tendo uma ligação dupla não presente antes da desidrogenação.

"Desidrogenação endotérmica" é uma reação de desidrogenação acompanhada pelo consumo de calor, de tal modo que a reação requeira com que o calor seja suprido a partir de uma fonte externa à reação. "Desidrogenação exotérmica" é uma reação de desidrogenação acompanhada pela evolução de calor, de tal modo que a reação requeira com que o calor seja removido a partir de um meio de resfriamento.

O "promotor de catalisador" da presente invenção inclui óxidos de um metal selecionado a partir de vanádio (V); prata (Ag) ; cério (Ce) e outros lantanídeos, tais que La, Pr, Nd, e Gd; Ti; Zr ; V ; Nb; Mo; W; Zn; e combinações dos mesmos.

Uma "corrente de alimentação de propano" ("corrente de alimentação") é uma corrente gasosa, que inclui propano. Uma corrente de alimentação de propano pode ser propano puro ou substancialmente puro. De um modo alternativo, a corrente de alimentação de propano pode ainda incluir um ou mais componentes de uma corrente de produto de propeno reciclado, tais que, por exemplo, diluente, propeno, subprodutos de desidrogenação de propano, vapor, monóxido de carbono (CO), e combinações dos mesmos.

"Subprodutos de desidrogenação de propano" são os subprodutos formados durante uma reação, que converte propano e propeno ("reação de desidrogenação de propano"), em que pelo menos uma porção do propano, que foi consumido, não foi convertida a propeno. Subprodutos de desidrogenação de propano típicos incluem, mas não estão limitados a : metano, etileno, etano, acetileno, e combinações dos mesmos.

Uma "zona de reação endotérmica" é uma zona de reação, na qual é efetuada a desidrogenação endotérmica. Um "reator de desidrogenação" da presente invenção inclui uma zona reação endotérmica.

O "componente de suporte" da presente invenção inclui "sílica porosa" tendo poros plurais. Os poros plurais da sílica porosa da presente invenção possuem um diâmetro de poro médio de : pelo menos 20, pelo menos 25, ou pelo menos 30 Angstroms (Â); e menos do que 100, não mais do que 80, não mais do que 70, ou não mais do que 60 Â. Os poros plurais da sílica porosa da presente invenção possuem uma área superficial de : pelo menos 400, ou pelo menos 450 metros quadrados / grama, (m2/g), e não mais do que 1.200, não mais do que 1.000, não mais do que 800, ou não mais do que 700 m2/ grama, cm base no peso da sílica porosa. O componente do suporte pode, por exemplo, estar em uma configuração de contas, pílulas, pelotas, cilindros, extrusados (por exemplo, trilobulares), tubos, partículas esféricas, partículas de conformação irregular, monólitos moldados regularmente, e monólitos moldados irregularmente.

O "componente catalítico" da presente invenção inclui cromo como óxidos de cromo. Os óxidos de cromo estão presentes na" composição de catalisador de sílica cromo ", em uma quantidade de : pelo menos 2, pelo menos 3, ou de pelo menos 4 porcento, em peso; e de não mais do que 15, não mais do que 12, ou não mais do que 10 porcento, em peso, calculado como equivalentes de metal cromo, com base no peso do componente de suporte.

A quantidade de promotor de catalisador da presente invenção é selecionada de modo a otimizar a eficiência e o período de vida útil do componente catalítico. Quando presente, o promotor do catalisador está presente na composição do catalisador de sílica cromo, em uma quantidade de: igual ou maior do que 0,01, de pelo menos 0,05, de pelo menos 0,5, de pelo menos 1, ou de pelo menos 2 porcento, em peso; e de não mais do que 10, não mais do que 8, não mais do que 5, ou não mais do que 2, 5 porcento, em peso, calculados como equivalentes metálicos, com base no peso do componente do suporte. Oxidos de vanádio estão presentes na composição do catalisador sílica cromo em uma quantidade de : igual ou maior do que 0, de pelo menos 0,5, de pelo menos 1, ou de pelo menos 2 porcento, em peso; e de não mais do que 10, não mais do que 8, ou não mais do que 5 porcento, em peso, calculados como equivalentes do metal vanádio, com base no peso do componente do suporte. Os óxidos de prata estão presentes na composição do catalisador sílica cromo, em uma quantidade de : igual ou maior do que 0, de pelo menos 0,01, de pelo menos 0,05, ou de pelo menos 0,1 porcento, em peso; e de não mais do que 2, não mais do que 1, ou não mais do que 0,5 porcento, em peso, calculados como equivalentes do metal prata, com base no peso do componente do suporte.

A preparação do catalisador baseado em cromo suportado em sílica inclui um estágio de calcinação. Aquele versado na técnica irá reconhecer a calcinação como um estágio, que é executado sobre um componente de suporte, que foi carregado com uma solução que inclui um precursor de catalisador. No estágio de calcinação, o componente de suporte carregado com a solução de precursor de catalisador é aquecido de modo a evaporar o solvente. Por exemplo, quando o solvente é água, é vantajoso primeiramente aquecê-lo a uma temperatura próxima, mas abaixo do ponto de ebulição da água, seguido pela secagem prolongada em uma temperatura próxima, mas abaixo do ponto de ebulição da água. O estágio de calcinação é efetuada pela elevação adicional da temperatura, a uma temperatura, na qual o precursor do catalisador (por exemplo, um sal metálico) é convertido, na presença de oxigênio, aos óxidos metálicos correspondentes. De um modo típico, a temperatura de calcinação deverá estar em uma faixa de 450 a 750°C.

O estágio de calcinação da presente invenção é usado para converter um precursor d catalisador cromo (de um modo típico, um sal metálico) a um componente catalítico, que inclui óxidos de cromo. O estágio de calcinação pode ser efetuado em uma temperatura e em um período de manutenção únicos, ou em temperaturas e / ou períodos de manutenção múltiplos. A preparação da composição de catalisador sílica cromo pode ainda incluir estágios de carga do componente de catalisador / componente do promotor múltiplos e/ ou estágios de calcinação múltiplos.

Aquele versado na técnica irá também reconhecer que o componente de suporte pode ser adicionalmente carregado com uma solução, que inclui um precursor de promotor, antes da evaporação do solvente e da calcinação. A solução, que inclui o precursor do catalisador, pode ser a mesma que a solução que inclui o precursor do promotor. De um modo alternativo, a solução, que inclui o precursor do catalisador, e a solução, que inclui o precursor do promotor, podem ser duas soluções diferentes. Em uma outra alternativa adequada: uma porção do precursor do promotor pode ser combinada, em solução, com todo ou com uma porção do precursor do catalisador, ou uma porção do precursor do promotor pode ser combinada, em solução, com todo ou com uma porção do precursor do catalisador.

No processo da presente invenção, a zona de reação endotérmica é provida com a composição de catalisador de sílica cromo, da presente invenção. A corrente de alimentação de propano, o gás de dióxido de carbono, e qualquer diluente podem ser introduzidos ao interior da zona de reação endotérmica separadamente, ou porções de todos ou de cada um podem ser combinadas. A corrente de alimentação de propano e o gás de dióxido de carbono são contatados com a composição do catalisador de sílica cromo em uma temperatura e um período de tempo de reação, proporcionando a conversão eficiente de propano para propeno. A " corrente do produto propeno" assim produzida inclui propeno, e pode ainda incluir propano não- reagido, metano, etileno, dióxido de carbono não- reagido, monóxido de carbono, vapor d'água, e hidrogênio molecular, assim como produtos de reação colaterais, tais que metano, etileno, e etano.

A disposição subseqüente da corrente do produto propeno irá variar dependendo de seu uso intencionado. Por exemplo, a corrente do produto propeno pode ser usada, sem modificação, em um estágio adicional, tal que: preparação de um derivado de propeno, exemplos dos quais são o ácido acrílico, ésteres do ácido acrílico, acrilonitrila, ou combinações dos mesmos; ou o reciclo como um todo ou de uma porção da corrente de alimentação de propano para uma outra desidrogenação oxidativa de propano na zona de reação endotérmica. Aquele versado na técnica irá ainda reconhecer que a corrente do produto propeno pode ser submetida a um estágio de "divisão seletiva", no qual o todo ou uma porção de um ou mais componentes não- propeno é removida, de um modo seletivo. O estágio de divisão seletiva pode ser usado de modo a preparar o propeno purificado, útil na conversão subseqüente a derivados de propeno, incluindo aqueles justo descritos. O estágio de divisão seletiva pode ser adicionalmente usado, de modo a concentrar o propano não- reagido, que pode ser então reciclado como o todo ou como parte de uma outra corrente de alimentação de propano, para a desidrogenação oxidativa.

Os "diluentes" adequados incluem, mas não estão limitados a: nitrogênio; gases nobres, tais que o hélio e o argônio; e vapor.

A "composição de alimentação de desidrogenação" da presente invenção inclui o propano em uma quantidade de: pelo menos 5, pelo menos 10, ou de pelo menos 15 porcento, em volume; e de não mais do que 70, não mais do que 40, ou não mais do que 30 Porcento, em volume, com base no volume total da composição de alimentação de desidrogenação. A composição de desidrogenação da presente invenção inclui ainda o dióxido de carbono em uma quantidade de: pelo menos 10 ou pelo menos 20 porcento, em volume; e não mais do que 80 ou não mais do que 60 porcento, em volume, com base no volume total da composição de alimentação de desidrogenação. A composição de alimentação de desidrogenação pode ainda incluir um diluente, em uma quantidade de : igual ou maior do que 0, de pelo menos 1, ou de pelo menos 5 porcento, em volume; e de não mais do que 50, não mais do que 40, ou não mais do que 20 porcento, em volume, cm base no volume total da composição de alimentação de desidrogenação. As composições de alimentação de desidrogenação adequadas podem, no entanto, incluir ainda os subprodutos de desidrogenação de propano, em uma quantidade de: igual ou maior do que 0, de pelo menos 1, ou de pelo menos 2 porcento, em volume ; e de não mais do que 20, não mais do que 10, ou não mais do que 5 porcento, em volume, com base no volume total da composição de alimentação de propano. Os produtos de desidrogenação de propano podem, de um modo típico, estar presentes na composição de alimentação de desidrogenação, quando o todo ou uma porção da corrente do produto propeno for reciclada.

O "componente de suporte" da presente invenção inclui "sílica porosa" tendo poros plurais. Os poros plurais da sílica porosa da presente invenção possuem um diâmetro de poro médio de: pelo menos 20, pelo menos 25, ou de pelo menos 30 Angstroms (Â); e de menos do que 100, de não mais do que 80, não mais do que 70, ou não mais do que 60 Â. Os poros plurais da sílica porosa da presente invenção possuem uma área superficial de : pelo menos 400, ou de pelo menos 450 metros quadrados/ grama, (m 2/g), e não mais do que 1.200, não mais do que 1.000, não mais do que 800, ou não mais do que 700 m2/ grama, com base no peso da sílica porosa. O componente de suporte pode, por exemplo, estar sob a forma de partículas (por exemplo, comprimidos e extrusados), monólitos moldados regularmente, e monólitos moldados irregularmente.

A composição de catalisador de sílica cromo pode ser preparada através de qualquer método adequado, conhecido na técnica. O componente de suporte pode ser modificado, estabilizado, ou previamente tratado, de modo a que seja alcançada a estabilidade estrutural apropriada, desejada para a sustentação das condições operacionais, sob as quais os catalisadores serão usados. O componente de suporte pode estar sob a forma de partículas, o formato das partículas não estando em particular limitado e pode incluir grânulos, contas, pílulas, pelotas, cilindros, trilóbulos, esferas, formas irregulares, etc. O componente catalítico pode ser aplicado ao componente de suporte através de qualquer método conhecido na técnica, incluindo, por exemplo, impregnação por umectação incipiente, deposição de vapor químico, síntese hidrotérmica, método de fusão salina, ou co- precipitação. Quando um componente promotor deve ser incluído na composição de catalisador de sílica cromo, aquele componente promotor pode ser também aplicado ao componente de suporte através de qualquer outro método conhecido na técnica, que inclui, por exemplo, impregnação por umectação incipiente, deposição de vapor químico, síntese hidrotérmica, método de fusão salina, ou co- precipitação. O componente catalítico e, de um modo opcional, o componente promotor, podem ser aplicados ao componente de suporte a qualquer momento, incluindo, mas não limitado a, antes ou após o estágio de calcinação. Quando um componente promotor for usado, o todo ou uma porção do componente promotor podem ser misturados com o todo ou com uma porção do componente catalítico, antes ou durante a aplicação ao componente de suporte.

Um método de carregar o componente catalítico e, de modo opcional, o componente promotor sobre o componente de suporte é o "processo de umectação incipiente". O processo de umectação incipiente é um processo para carregar, de um modo gradual, uma solução de um componente catalítico, ou um precursor a um componente catalítico, e, de modo opcional, um componente promotor, ou precursor de um componente promotor) sobre um componente de suporte, até que o componente de suporte se torne saturado com a solução e comece a exibir uma umectação em sua superfície. O primeiro aparecimento de uma tal umectação é denominado de " umectação incipiente".

Quando um componente de suporte é um monólito, aquele monólito inclui sílica porosa e é qualquer peça unitária de manufatura contínua, tal que, por exemplo, peças de óxido de silício poroso, espumas de sílica, ou estruturas alveolares de sílica. O monólito pode, em adição, ser estruturado como um extrusado de canal reto "alveolar" ou um outro monólito tendo canais longitudinais ou passagens, quer permitam altas velocidades espaciais com uma queda de pressão mínima. O monólito pode, de um modo adicional, ser suportado sobre uma "subestrutura monolítica", tal que um extrusado ou monólito de canal reto "alveolar " de óxido refratário, produzido de cordierita ou de mulita, ou outra configuração que possua canais ou passagens longitudinais, que permitam altas velocidades espaciais, com uma queda de pressão mínima. E conhecido na técnica que, se desejado, uma zona de reação pode incluir um ou dois monólitos, empilhados um sobre o outro.

Além disso, o componente catalítico pode ser depositado como um ou mais revestimentos de lavagem sobre um componente de suporte monolítico, através de métodos conhecidos daquele versado na técnica. De um modo adicional, o componente catalítico pode ser combinado com um componente de suporte monolítico, através do depósito do componente de suporte sobre uma subestrutura monolítica como um ou mais revestimentos de lavagem e, de um modo sucessivo, a impregnação do revestimento de lavagem do componente de suporte com o componente catalítico e, de um modo opcional, com um componente promotor.

Os suportes monolíticos podem incluir espuma de zircônia estabilizada (PSZ) (estabilizada com Mg, Ca ou Y), ou espumas de alfa- alumina, cordierita, cerâmica, titânia, mulita, alfa- alumina estabilizada com zircônio, ou misturas dos mesmos. Os suportes monolíticos podem ser também fabricados a partir de metais e de suas ligas, tais que, por exemplo, alumínio, aço, fecraliga, hastaliga, e outros conhecidos por aqueles versados na técnica. De um modo adicional, outras espumas refratárias e outros monólitos não- espuma podem servir como suportes satisfatórios. O precursor do metal promotor e qualquer precursor de metal base, com ou sem um componente formador do suporte de óxido cerâmico, pode ser extrusado, de modo a preparar uma forma ou estrutura tridimensional, tal que espuma ou uma outra estrutura de trajeto tortuoso ou de trajeto reto.

O reator de desidrogenação da presente invenção pode ser qualquer reator adequado conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado a, um reator de batelada, um reator de tanque agitado, um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), um reator tubular, um reator de trocador de calor de casco e tubo, um reator de passe múltiplo, um reator tendo microcanais, um reator de tempo de contato curto, um reator de leito fixo catalítico, ou um reator tendo uma combinação das características precedentes. O reator de desidrogenação pode incluir uma zona de desidrogenação endotérmica única ou zonas de desidrogenação endotérmicas múltiplas. Além disso, cada zona de reação pode incluir, de um modo opcional, uma ou mais subzonas, cada uma das quais pode diferir, por exemplo, na temperatura operacional, na composição de catalisador de sílica cromo, ou na concentração do componente catalítico. Além disso, as composições do catalisador de sílica cromo podem ser configuradas em suas zonas de reação respectivas, em qualquer arranjo adequado, incluindo, mas não limitadas a, um leito fixo, um leito fluidizado, e um leito jorrado. Todas tais configurações são conhecidas na técnica.

As condições operacionais adequadas para a desidrogenação endotérmica de propano são, de um modo geral, conhecidas pelas pessoas de habilidade ordinária na técnica e são aplicáveis para a operação do reator de desidrogenação endotérmico. Por exemplo, a composição de alimentação de desidrogenação pode ser suprida ao reator de desidrogenação endotérmica em uma corrente única, ou com correntes constituintes separadas. Por exemplo, a corrente de alimentação de propano, o dióxido de carbono, e o diluente podem ser alimentados, cada qual, como uma corrente separada; o todo ou uma porção de cada uma das correntes de alimentação de propano e o diluente podem ser combinados antes de serem alimentados ao reator; o todo ou uma porção de cada um de uma corrente de alimentação de propano e o dióxido de carbono podem ser combinados antes de serem alimentados ao reator; o todo ou uma porção de cada um do dióxido de carbono e o diluente podem ser combinados, antes de serem alimentados ao reator; o todo ou uma porção de cada um de uma corrente de alimentação de propano, o dióxido de carbono, e o diluente podem ser combinados antes de serem alimentados ao reator. A composição de alimentação de desidrogenação é alimentada, de um modo típico, em uma " velocidade espacial horária gasosa " total (" GHSV") de pelo menos 500, de pelo menos 1.000, ou de pelo menos 5.000 h"1; e não mais do que 100.000, não mais do que 50.000, ou não mais do que 20.000 h-1. A pressão de reação é, de um modo típico : de pelo menos 0,1, de pelo menos 0,5, ou de pelo menos 1 atmosfera; e de não mais do que 20, não mais do que 10, ou não mais do que 5 atmosferas. A temperatura da reação é, de um modo típico : de pelo menos 300, de pelo menos 450, de pelo menos 600, de pelo menos 620°C; e de não mais do que 900°C, não mais do que 700, ou não mais do que 660°C. O período de tempo de contato entre a composição de alimentação de desidrogenação e a composição de catalisador de sílica cromo é, de um modo típico : de pelo menos 0,03, de pelo menos 0,05, ou de pelo menos 0,1 segundo; e de não mais do que 10, não mais do que 8, não mais do que 5, ou não mais do que 1 segundo. A razão molar de propano para o dióxido de carbono suprido ao reator é : de pelo menos 0,1, de pelo menos 0,2, ou de pelo menos 0,5; e de não mais do que 10, não mais do que 5, ou não mais do que 2.

Aquele versado na técnica irá reconhecer que o rendimento da desidrogenação endotérmica do propano da presente invenção pode variar dependendo de influencias tais que, por exemplo, a configuração do reator de desidrogenação, a composição do reator de desidrogenação, as razões dos componentes de reação, o tempo de residência e as alterações na eficiência da composição de catalisador de sílica cromo como uma função do período de tempo em corrente. No entanto, o "rendimento % de propeno fresco" (isto é, o rendimento % de propeno determinado após 10 minutos de operação) é, de um modo típico : de pelo menos 25, ou de pelo menos 30 porcento; e de não mais do que 60, ou não mais do que 50 porcento, em que o rendimento % de propeno é a razão molar de moles de propeno produzido, dividida por moles de propano alimentado ao reator, multiplicada por 100 %. Exemplos Experimentais.

Algumas modalidades da invenção serão agora descritas, de um modo detalhado, nos Exemplos. Os materiais de sílica porosos que se seguem, apresentados na Tabela 1, são usados nos exemplos.

Tabela 1. Sílica porosa usada nos suportes nos exemplos

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Métodos de Teste

Determinação de porosidade. Diâmetro de poro, volume de poro, e área superficial para a sílica porosa utilizada como o componente de suporte na seção experimental foram providos pelos fornecedores comerciais (vide Tabela 1). De um modo típico, a informação relacionada à porosidade é determinada analiticamente através de adsorção de nitrogênio, de acordo com os métodos expostos por Brunauer, et al., J. Am. Chem. Soe. 60, 309 (1938). Exemplo 1. Preparação de propeno a partir de propano catalisador por catalisadores à base de cromo sobre suportes de sílica.

Preparação do precursor de nitrato de cromo suportado em sílica. A sílica porosa foi impregnada a uma umectação incipiente com uma solução aquosa de Cr(NO3)3, e então secada durante 8 horas a 80°C, seguida por 8 horas a 120°C.

Procedimento de calcinação de estágio único. O precursor de nitrato de cromo suportado em sílica seca foi calcinado a 650°C, durante 2 horas, em ar, em um forno de mufla estático.

Análise quanto à quantidade de óxidos de cromo em sílica calcinada suportada em um catalisador à base de cromo. A quantidade de óxidos de cromo contidos na composição de catalisador de sílica cromo calcinada foi determinada através do método ASTM, no qual o cromo é lixiviado com ácido e a sua quantidade é determinada através de ICP. A carga de Cr203 na composição de sílica cromo calcinada é calculada com base na quantidade de solução de nitrato de cromo adicionada no estágio de impregnação, e está relatada como [(Cr203 em peso)/(catalisador em peso)] X 100.

Procedimento de calcinação em dois estágios. Após uma primeira impregnação com Cr(NO3)3, o precursor de nitrato de cromo suportado em sílica foi calcinado a 500°C. Uma quantidade de uma segunda alíquota de solução de Cr(NO3)3 foi preparada. A quantidade de Cr(NO3)3 contida naquela solução foi calculada, de tal modo que o peso de cromo no catalisador à base de cromo suportado em sílica calcinada final fosse de 10 porcento, em peso, com base no peso da composição de catalisador de sílica cromo calcinada. A segunda alíquota da solução de Cr(NO3)3 foi então adicionada à composição de catalisador de sílica cromo calcinada intermediária e deixada impregnar aquela composição intermediária. A composição intermediária impregnada foi então secada durante 8 horas a 80°C, seguido por 8 horas a 120°C, e então calcinada, a 650°C, durante 2 horas, de modo a formar a composição de catalisador de sílica cromo calcinada final. A composição de catalisador de sílica cromo calcinada é um pó.

Preparação de propeno a partir de propano. Um tubo de quartzo sinterizado, tendo um diâmetro interno de 10 mm, é enchido com 2,1 g de pó da composição de catalisador de sílica cromo calcinada e aquecida a 630°C, em um fluxo de gás de nitrogênio. O conteúdo d gás é então ajustado para : 10 porcento em volume de propano, 50 porcento em volume de CO2, e 40 porcento em volume de nitrogênio, a taxa de fluxo de gás é ajustada para 225 ml/ minuto. O " rendimento fresco" é registrado após 10 minutos em corrente. A Tabela 2 relaciona as características dos catalisadores, os suportes de sílica a partir dos quais eles foram produzidos, e os " rendimentos frescos" para os Exemplos 1-1 a 1- 5.

Tabela 2. Suportes do Exemplo 1, catalisadores, e resultados de conversão de propano para propeno

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a) "rendimento fresco" é o rendimento registrado após 10 minutos de operação. Exemplo C. Exemplos comparativos de preparação de propeno a partir de propano catalisador por composições de catalisador de sílica cromo.

Os Exemplos C foram preparados usando métodos idênticos àqueles dos Exemplos 1. Ou seja, os métodos utilizados para preparar as composições de catalisador de sílica cromo dos Exemplos 1-1 a 1-5 e Exemplos C-Ia C-5 foram idênticos. Além disso, o método utilizado para preparar propeno a partir de propano nos Exemplos 1-1 a 1-5 e nos Exemplos C-I a C-5 foram idênticos. A Tabela 3 relaciona características do componente de catalisador de sílica cromo, do componente de suporte a partir do qual eles foram produzidos, e os "rendimentos frescos " para os Exemplos C-Ia C-5.

Tabela 3. Suportes comparativos, catalisadores, e resultados de conversão de propano para propeno.

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a) "rendimento fresco" é o rendimento registrado após 10 minutos de operação

b) Volume de poro de mercúrio (Hg).

Claims

1. Processo para a conversão de propano a propeno, caracterizado pelo fato de compreender os estágios de: (A) contatar uma corrente de alimentação de propano e de dióxido de carbono com uma composição de catalisador de sílica cromo; em que a corrente de alimentação de propano compreende propano; e em que a composição de catalisador de sílica cromo compreende : a) um componente de suporte, que compreende uma sílica porosa tendo: i) poros plurais tendo um diâmetro de poro médio de pelo menos 20 Angstroms e menos do que 100 Angstroms ; e ii) uma área superficial de pelo menos 400 metros quadrados por grama e não mais do que 1.200 metros quadrados por grama; e b) um componente catalítico, que compreende óxidos de cromo presentes em uma quantidade de pelo menos 2 porcento em peso e não mais do que 15 porcento, em peso, calculados como equivalentes de metal de cromo, com base no peso da sílica porosa; e (B) converter propano a propeno, na presença de dióxido de carbono e da composição de catalisador de sílica cromo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro de poro médio é de pelo menos 25 Angstroms e de não mais do que 70 Angstroms.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a área superficial é de pelo menos 450 metros quadrados por grama e de não mais do que 800 metros quadrados por grama.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador de sílica cromo compreende ainda um componente promotor, que compreende um promotor de catalisador, selecionado a partir de óxidos de vanádio, óxidos de prata, óxidos de cério, óxidos de molibdênio, óxidos de zinco, óxidos de zircônio, e combinações dos mesmos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o promotor do catalisador está presente em uma quantidade de pelo menos 0,1 porcento, em peso, e não mais do que 5 porcento, em peso, calculados como equivalentes metálicos, com base no peso do componente de suporte.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão de propano a propeno é endotérmica.