KR20090077720A - 프로판을 프로펜으로 전환하기 위한 담지 촉매 및 이러한 전환 방법에 있어서의 이의 용도 - Google Patents

프로판을 프로펜으로 전환하기 위한 담지 촉매 및 이러한 전환 방법에 있어서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

실리카 크롬 촉매 조성물이 프로판 공급류 및 이산화탄소와 접촉되는 프로판의 프로펜으로의 전환 방법이 개시되어 있다. 또한, 임의로 프로모터 성분을 포함하는 실리카 크롬 촉매 조성물이 개시되어 있다.

Description

프로판을 프로펜으로 전환하기 위한 담지 촉매 및 이러한 전환 방법에 있어서의 이의 용도 {SUPPORTED CATALYST FOR CONVERSION OF PROPANE TO PROPENE AND ITS USE IN A PROCESS FOR THAT CONVERSION}
본 발명은 미국 에너지부 (United States Department of Energy)에 의해 재정된 인스트루먼트 (Instrument) 제DE-FC36-O4GO14272호 하에 정부 지원으로 이루어졌다.
본 발명은 프로판을 프로펜으로 촉매 전환하는 방법 및 이러한 방법에 사용하기에 적합한 촉매에 관한 것이다.
모노머, 예컨대 아크릴산 및 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 공지된 상업적 방법은 전형적으로 촉매 기상 산화법에 의해, 프로펜을 원하는 모노머 생성물로 전환시킨다. 업계에서의 경쟁, 및 프로판과 프로펜의 가격차에 의한 압박을 고려하여, 결국은 낮은 전체 비용으로 원하는 모노머를 제조하도록, 프로판이 출발물질로서 사용되는 방법을 개발하기 위해 노력이 이루어지고 있다.
다케히라 (Takehira) 등은 메소포러스 MCM-41, Cab-O-Sil, 및 산화규소를 포함하여, 규소 함유 지지재에 담지된 각종 금속 산화물 촉매 (Cr, Ga, Ni, V, Fe, Mn 및 Co)의 활성을 테스트하여, MCM-41에 담지된 Cr계 촉매가 이산화탄소의 존재하에서 프로판의 탈수소화에 의해 프로펜을 생성하는데 최선의 결과를 제공한다는 것을 알아냈다 (Takehira, K.; Oishi, Y.; Shishido, T.; Kawabata, T.; Takaki, K; Zhang, Q.; and Wang, Y., "C02 Dehydrogenation of propane over Cr-MCM-41 Catalyst," Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, 153, 323-328 참조). 다양한 이들 금속 산화물/담지체 조합물은 프로판의 프로펜으로의 전환에 대한 촉매계로서 유망한 것으로 보여지지만, 프로판으로부터 프로펜을 고 수율로 제조할 수 있는 시스템을 여전히 확인할 필요가 있다. 또한, 흡열 탈수에 의해 이러한 고 프로펜 수율을 산출할 수 있는 촉매계를 확인하는 것이 요구된다. 이러한 흡열 과정은 전체 제로를 타겟으로 하는 프로판의 발열 탈수 과정과 결합되는 옵션, 또는 얻어진 결합 과정에 대한 매우 낮은 에너지 사용을 제공할 것이다.
본 발명자들은 프로펜의 수율이 의외로 높은, 이산화탄소의 존재하에 프로판을 프로펜으로 촉매 전환하는 방법을 개발하였다. 흡열 탈수소는 산화크롬이 표면적이 적어도 400 내지 1,200 ㎡/g 이하인 다공성 실리카에 담지되고, 다공성 실리카의 기공이 평균 기공 크기가 적어도 20 내지 100 옹스트롬 미만인 실리카 크롬 촉매 조성물을 사용하여 달성된다.
본 발명의 한 측면은:
(A) 프로판 공급류 및 이산화탄소를 실리카 크롬 촉매 조성물과 접촉시키는 단계 (여기서, 프로판 공급류는 프로판을 포함하고;
실리카 크롬 촉매 조성물은:
a) 다공성 실리카의 중량에 대한 크롬 금속 당량으로서 계산된, 적어도 2 중량% 내지 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 산화크롬을 포함하는 촉매 성분; 및
b) i) 평균 기공 직경이 적어도 20 옹스트롬 내지 100 옹스트롬 미만인 다수의 기공; 및
ii) 적어도 400 ㎡/g 내지 1,200 ㎡/g 이하인 표면적을 갖는 다공성 실리카를 포함하는 담지 성분을 포함한다.); 및
(B) 이산화탄소 및 실리카 크롬 촉매 조성물의 존재하에 프로판을 프로펜으로 전환시키는 단계를 포함하는, 프로판을 프로펜으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 하기 용어는 이러한 정의를 갖는다:
본 명세서에 사용된 단어 "a" 및 "an"은 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다.
"범위". 본 명세서의 범위의 개시는 하한값 및 상하값 형태를 취한다. 하나 이상의 하한값, 및 독립적으로 하나 이상의 상한값이 있을 수 있다. 소정 범위는 하나의 하한값 및 하나의 상한값을 선택함으로써 규정된다. 그 때, 선택된 하한값 및 상한값은 특정 범위의 한계를 규정한다. 이렇게 하여 규정될 수 있는 모든 범위는 시작부터 끝까지 모두를 포함하고 조합할 수 있으며, 하한값이 상한값과 조합하여, 범위의 윤곽을 나타낼 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 특정 파라미터에 인용되는 경우에는, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위도 예상됨을 알 수 있다. 게다가, 1 및 2의 최소 범위값이 인용되는 경우, 및 3, 4, 및 5의 최대 범위값이 인용되는 경우에는, 하기 범위가 모두 예상된다: 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4, 및 2 내지 5.
광범위한 본 발명의 개념을 일탈하지 않고서, 본 명세서에 구체적으로 기재된 적절한 방법 및 조성물에 대하여 변경이 이뤄질 수 있음을 당해 기술분야의 숙련가에 의해 인지될 것이다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정한 적절한 방법 및 조성물에 한정되지 않고, 본 명세서에 개시되고 첨부된 특허청구범위에 의해 규정된 본 발명의 정신 및 범위 내에서의 변경을 망라하는 것으로 의도됨을 알 수 있다.
이산화탄소 (상호적으로 "이산화탄소 가스")는 산화제로서 프로판의 촉매 탈 수소에 관여할 수 있고, 프로판으로부터 제거된 수소 원자와 결합하여, 프로판으로부터 제거된 적어도 하나의 수소 원자 및 이산화탄소에 미리 함유된 적어도 하나의 원자를 함유하는 부산물을 생성할 수 있다.
"실리카 크롬 촉매 조성물"은 "촉매 성분", "담지 성분", 및 임의로, "프로모터 성분"을 포함하는 조성물이다.
"촉매 성분"은 촉매 성분이 프로판의 흡열 탈수소를 촉진하여 프로펜을 생성할 수 있는 산화크롬을 포함한 성분이다. 크롬은 전형적으로 프로판을 프로펜으로 전환시키는 흡열 탈수소 시에 Cr(III)로서 존재하나, 또한 다른 산화 상태, 예컨대 Cr(IV)로 존재할 수 있다.
"담지 성분"은 "다공성 실리카"를 포함한 성분이며, 다공성 실리카는 평균 기공 직경이 적어도 20 옹스트롬 내지 100 옹스트롬 미만이고; 표면적이 적어도 400 ㎡/g 내지 1,200 ㎡/g 이하인 다수의 기공을 포함한다.
"프로모터 성분"은 "촉매 프로모터"를 포함하는 성분이다.
"촉매 프로모터"는 본 발명의 실리카 크롬 촉매 조성물에 포함되는 경우, 프로판을 프로펜으로 전환시키기 위해, 전형적으로 이의 촉매 효율 또는 촉매 수명을 증대시키는 실리카 크롬 촉매 조성물을 변화시키는 물질이다.
"희석제"는 실질적으로 불활성인, 즉, 관련된 특정 반응에 관여하지 않고, 이에 의해 영향을 받지 않고/않거나 불활성인 물질이다. 예를 들면, 질소 가스는 프로판으로부터 프로펜을 생성시키는 산화성 탈수소 반응에서 불활성을 나타낸다.
용어 "프로판 중량 분율 전환율" ("프로판 w. f. 전환율")은 1과, 탈수소에 소모된 프로판의 몰 수를 흡열 탈수소용 공급 원료에 함유된 프로판의 몰 수로 나눠 측정된 몫 사이의 차로서 정의된다. "프로판 전환율" ("프로판 전환%")은 100%를 곱한 프로판 중량 분율 전환율로서 정의된다. 공급 원료에 함유된 프로판의 몰 수 및 화학 반응 후에 생성류에 함유된 프로판의 몰 수에 대한 값은 분석적으로 측정될 수 있다.
프로판 중량 분율 전환율 = [1 - 전환되지 않은 프로판의 몰 수/공급 원료 중의 프로판의 몰 수]
프로판 전환% = (프로판 중량 분율 전환율) × 100%
용어 "프로펜 중량 분율 선택도" ("프로펜 w. f. 선택도")는 화학 반응 시에 생성된 프로펜의 몰 수를, 공급 원료 중의 프로판의 몰 수와 화학 반응 후에 전환되지 않은 채로 잔존하는 프로판의 몰 수 사이의 차로 나눈 것으로 정의된다. "프로펜 선택률" ("프로펜 선택%")은 100%를 곱한 프로펜 중량 분율 선택도로서 정의된다. 화학 반응 후의 생성류에 함유된 프로펜의 몰 수는 분석적으로 측정될 수 있다.
프로펜 중량 분율 선택도 = [생성된 프로펜의 몰 수 / {(공급 원료 중의 프로판의 몰 수) - (전환되지 않은 프로판의 몰 수)}]
프로펜 선택% = (프로펜 중량 분율 선택도) × 100%
용어 "프로펜 중량 분율 수율" ("프로펜 w. f. 수율")은 프로펜 중량 분율 선택도를 곱한 프로판 중량 분율 전환율로서 정의된다. "프로펜 퍼센트 수율" ("프로펜 수율%")은 100%를 곱한 프로펜 중량 분율 수율로서 정의된다.
프로펜 중량 분율 수율 = (프로판 w. f. 전환율) × (프로펜 w. f. 선택도)
프로펜 수율% = (프로펜 중량 분율 수율) × 100%
용어 "이산화탄소 함유 가스"는 0.01% 내지 100% 이하의 이산화탄소를 포함하는 가스를 의미한다. 이산화탄소 함유 가스의 비한정적인 예로는 이산화탄소가 풍부한 공기, 순수한 이산화탄소, 및 이산화탄소와 불활성 가스, 예컨대 질소 및 아르곤의 혼합물을 들 수 있다.
"산화성 탈수소"는 탄화수소 및 산소가 반응하여, 탄화수소로부터 하나 이상의 수소 원자가 제거되어, 산화생성물을 생성하는 화학 반응을 말한다. 따라서, 산화성 탈수소는 필요한 산소를 제공하도록 산소 함유 가스 또는 기체 산소 함유 화합물을 필요로 한다.
"탈수소"는 하나 이상의 수소 원자가 화학 부분으로부터 제거되어, 원래의 화학 부분에 존재하지 않는 불포화도를 포함하는 생성물 부분을 형성하는 화학 반응이다. 본 명세서에서, "탈수소"는 프로판으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여, 탈수소 전에 존재하지 않는 이중 결합을 갖는 프로펜을 생성하는 것을 말한다.
"흡열 탈수소"는 반응이 반응 외부의 공급원으로부터 공급되는 열을 필요로 하는 열의 소모를 동반하는 탈수소 반응이다.
"발열 탈수소"는 반응이 냉각 수단에 의해 제거되는 열을 필요로 하는 열의 방출을 동반하는 탈수소 반응이다.
본 발명의 "촉매 프로모터"는 바나듐 (V); 은 (Ag); 세륨 (Ce) 및 다른 란탄족 원소, 예컨대 La, Pr, Nd, 및 Gd; Ti; Zr; V; Nb; Mo; W; Zn; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 금속의 산화물을 포함한다.
"프로판 공급류" ("공급류")는 프로판을 포함하는 가스류이다. 프로판 공급류는 순수하거나 대체로 순수한 프로판일 수 있다. 또는, 프로판 공급류는 추가로 재생 프로펜 생성류, 예를 들면 희석제, 프로펜, 프로판 탈수소 부산물, 스팀, 일산화탄소 (CO), 및 이들의 혼합물의 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
"프로판 탈수소 부산물"은 소모된 적어도 일부의 프로판이 프로펜으로 전환되지 않은, 프로판을 프로펜으로 전환시키는 반응 ("프로판 탈수소 반응") 시에 생성된 부산물이다. 전형적인 프로판 탈수소 부산물은 메탄, 에틸렌, 에탄, 아세틸렌, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
"흡열 반응대"는 흡열 탈수소가 달성되는 반응대이다. 본 발명의 "탈수소 반응기"는 흡열 반응대를 포함한다.
본 발명의 "담지 성분"은 다수의 기공을 갖는 "다공성 실리카"를 포함한다. 본 발명의 다공성 실리카의 다수의 기공은 평균 기공 직경이 적어도 20, 적어도 25, 또는 적어도 30 옹스트롬 (Å); 및 100 Å 미만, 80 Å 이하, 70 Å 이하, 또는 60 Å 이하이다. 본 발명의 다공성 실리카의 다수의 기공은 표면적이 다공성 실리카의 중량에 대하여, 적어도 400, 또는 적어도 450 ㎡/g, 및 1,200 ㎡/g 이하, 1,000 ㎡/g 이하, 800 ㎡/g 이하, 또는 700 ㎡/g 이하이다. 담지 성분은 예를 들면, 비드, 환약, 펠릿, 실린더, 압출품 (예를 들면, 3엽), 튜브, 구형 입자, 부정형 입자, 규칙적인 형상의 모놀리스, 및 불규칙적인 형상의 모놀리스의 형태일 수 있다.
본 발명의 "촉매 성분"은 산화크롬으로서의 크롬을 포함한다. 산화크롬은 담지 성분의 중량에 대한 크롬 금속 당량으로서 계산된, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 4 중량%; 및 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 양으로 "실리카 크롬 촉매 조성물"에 존재한다.
본 발명의 촉매 프로모터의 양은 촉매 성분의 효율 및 수명을 최적화하도록 선택된다. 존재하는 경우, 촉매 프로모터는 담지 성분의 중량에 대한 금속 당량으로서 계산된, 0.01 중량% 이상, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%; 및 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하의 양으로 실리카 크롬 촉매 조성물에 존재한다. 산화바나듐은 담지 성분의 중량에 대한 바나듐 금속 당량으로서 계산된, 0 중량% 이상, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%; 및 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 실리카 크롬 촉매 조성물에 존재한다. 산화은은 담지 성분의 중량에 대한 은 금속 당량으로서 계산된, 0 중량% 이상, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%; 및 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 실리카 크롬 촉매 조성물에 존재한다.
실리카 담지형 크롬계 촉매의 제조는 전형적으로 소성 단계를 포함한다. 당해 기술분야의 숙련가는 촉매 전구체를 포함하는 용액이 로딩된 담지 성분에서 행해지는 단계로서의 소성을 인지할 것이다. 소성 단계에서, 촉매 전구체 용액이 로딩된 담지 성분은 용매를 증발시키도록 가열된다. 예를 들면, 용매가 물인 경우에는, 처음에 물의 비점에 가까우나, 물의 비점보다 낮은 온도로 가열한 다음에, 물 의 비점에 가까우나, 물의 비점보다 높은 온도에서 장기간 건조시키는 것이 유리하다. 소성 단계는 촉매 전구체 (예를 들면, 금속염)가 산소의 존재하에, 대응하는 금속 산화물로 전환되는 온도로 온도를 더욱 상승시킴으로써 달성된다. 전형적으로, 소성 온도는 450 내지 750℃의 범위일 것이다. 본 발명의 소성 단계는 크롬 촉매 전구체 (전형적으로 금속염)를 산화크롬을 포함하는 촉매 성분으로 전환하는데 사용된다. 소성 단계는 단일 온도 및 유지 기간 또는 다수의 온도 및/또는 유지 기간에서 달성될 수 있다. 실리카 크롬 촉매 조성물의 제조는 추가로 다수의 촉매 성분 / 프로모터 성분 로딩 단계 및/또는 다수의 소성 단계를 포함할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가는 또한 담지 성분에 용매 증발 및 소성 전에 프로모터 전구체를 포함하는 용액이 로딩될 수 있음을 인지할 것이다. 촉매 전구체를 포함하는 용액은 프로모터 전구체를 포함하는 용액과 동일할 수 있다. 또는, 촉매 전구체를 포함하는 용액 및 프로모터 전구체를 포함하는 용액은 2개의 상이한 용액일 수 있다. 추가의 적절한 다른 방법에 있어서, 일부의 프로모터 전구체는 촉매 전구체 전체 또는 일부와 용액 상태로 혼합될 수 있거나, 일부의 프로모터 전구체는 촉매 전구체 전체 또는 일부와 용액 상태로 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 흡열 반응대는 본 발명의 실리카 크롬 촉매 조성물을 갖는다. 프로판 공급류, 이산화탄소 가스, 및 희석제는 별도로 흡열 반응대에 도입될 수 있거나, 각각의 일부 또는 전체가 혼합될 수 있다. 프로판 공급류 및 이산화탄소 가스는 효과적인 프로펜으로의 프로판의 전환을 제공하는 반응 온도 및 반응 시간에서 실리카 크롬 촉매 조성물과 접촉된다. 이렇게 하여 생성된 "프로펜 생성류"는 프로펜을 포함하며, 추가로 미반응 프로판, 메탄, 에틸렌, 미반응 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 및 분자상 수소뿐만 아니라, 부반응물, 예컨대 메탄, 에틸렌, 및 에탄을 포함할 수 있다.
프로펜 생성류의 후속 처분은 목적 용도에 따라 변화할 것이다. 예를 들면, 프로펜 생성류는 추가의 단계, 예컨대, 프로펜 유도체, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물의 제조; 또는 흡열 반응대에서의 프로판의 또 다른 산화성 탈수소를 위한 프로판 공급류의 전체 또는 일부로서의 리사이클에서 변형되지 않고서 사용될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 또한 전체 또는 일부의 하나 이상의 비프로펜 성분이 선택적으로 제거되는 "선택적 분배" 단계를 프로펜 생성류에 행할 수 있음을 인지할 것이다. 선택적 분배 단계는 방금 기재한 것을 포함하여, 프로펜 유도체로의 후속 전환에 유용한 순수한 프로펜을 제조하는데 이용될 수 있다. 선택적 분배 단계는 추가로 미반응 프로판을 농축시키는데 사용될 수 있으며, 그 다음에 산화성 탈수소를 위한 다른 프로판 공급류의 전체 또는 일부로서 리사이클될 수 있다.
적절한 "희석제"는 질소; 불활성 기체, 예컨대 헬륨 및 아르곤; 및 스팀을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 "탈수소 공급 조성물"은 프로판을 탈수소 공급 조성물의 전체 체적에 대하여, 적어도 5 체적%, 적어도 10 체적%, 또는 적어도 15 체적%; 및 70 체적% 이하, 40 체적% 이하, 또는 30 체적% 이하의 양으로 포함한다. 본 발명의 탈 수소 공급 조성물은 추가로 이산화탄소를 탈수소 공급 조성물의 전체 체적에 대하여, 적어도 10 체적% 또는 적어도 20 체적%; 및 80 체적% 이하 또는 60 체적% 이하의 양으로 포함한다. 탈수소 공급 조성물은 추가로 희석제를 탈수소 공급 조성물의 전체 체적에 대하여, 0 체적% 이상, 적어도 1 체적%, 또는 적어도 5 체적%; 및 50 체적% 이하, 40 체적% 이하, 또는 20 체적% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 적절한 탈수소 공급 조성물은 추가로 프로판 탈수소 부산물을 프로판 공급 조성물의 전체 체적에 대하여, 0 체적% 이상, 적어도 1 체적%, 또는 적어도 2 체적%; 및 20 체적% 이하, 10 체적% 이하, 또는 5 체적% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 프로판 탈수소 부산물은 전형적으로 프로펜 생성류의 전체 또는 일부가 재생되는 경우에, 탈수소 공급 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 "담지 성분"은 다수의 기공을 갖는 "다공성 실리카"를 포함한다. 본 발명의 다공성 실리카의 다수의 기공은 평균 기공 직경이 적어도 20, 적어도 25, 또는 적어도 30 옹스트롬 (Å); 및 100 Å 미만, 80 Å 이하, 70 Å 이하, 또는 60 Å 이하이다. 본 발명의 다공성 실리카의 다수의 기공은 표면적이 다공성 실리카의 중량에 대하여, 적어도 400 ㎡/g, 또는 적어도 450 ㎡/g, 및 1,200 ㎡/g 이하, 1,000 ㎡/g 이하, 800 ㎡/g 이하, 또는 700 ㎡/g 이하이다. 담지 성분은 예를 들면, 입자 (예를 들면, 정제 및 압출품), 규칙적인 형상의 모놀리스 및 불규칙적인 형상의 모놀리스의 형태일 수 있다.
실리카 크롬 촉매 조성물은 당해 기술분야에 공지된 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 담지 성분은 촉매가 사용되는 조작 조건을 유지하는데 필요한 적절 한 구조적 안정성을 달성하도록 변형되거나, 안정화되거나, 전처리될 수 있다. 담지 성분은 정제, 압출품, 모놀리스, 입자, 벌집, 링, 및 다른 형태일 수 있다. 담지체가 입자 형태인 경우에는, 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 과립, 비드, 환약, 펠릿, 실린더, 3엽, 구체, 부정형 등을 포함할 수 있다. 촉매 성분은 예를 들면, 초기 함침법 (incipient wetness impregnation), 화학 증착법, 수열 합성법, 염 용융법, 또는 공침법을 포함한 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 담지 성분에 가해질 수 있다. 프로모터 성분이 실리카 크롬 촉매 조성물에 포함되는 경우에는, 프로모터 성분은 또한 예를 들면, 초기 함칩법, 화학 증착법, 수열 합성법, 염 용융법, 또는 공침법을 포함한 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 담지 성분에 가해질 수 있다. 촉매 성분 및, 임의로, 프로모터 성분은 소성 단계 전후를 포함하나, 이에 한정되지 않고 언제든지 담지 성분에 가해질 수 있다. 프로모터 성분이 사용되는 경우에는, 전체 또는 일부의 프로모터 성분은 담지 성분에 가해지기 전이나 가해지는 동안에 전체 또는 일부의 촉매 성분과 혼합될 수 있다.
촉매 성분 및, 임의로, 프로모터 성분을 담지 성분에 로딩하는 하나의 방법은 "초기 함침법"이다. 초기 함침법은 통상적으로 담지 성분이 용액으로 포화 상태가 되어, 이의 표면에서 습윤 상태를 나타내기 시작할 때까지, 촉매 성분, 또는 촉매 성분의 전구체 (및, 임의로, 프로모터 성분, 또는 프로모터 성분의 전구체)의 용액을 담지 성분에 로딩하는 방법이다. 이러한 습윤 상태의 첫번째 출현은 "초기 함침"으로 명명된다.
담지 성분이 모놀리스인 경우에는, 모놀리스는 다공성 실리카를 포함하고, 연속 제조의 단일 피스, 예를 들면 다공성 산화규소, 실리카 폼, 또는 실리카 벌집 구조체의 피스이다. 모놀리스는 또한 산화규소 "벌집" 스트레이트 채널 압출품 또는 최소 압력 강하와 함께 고 공간 속도를 허용하는 종방향 채널 또는 통로를 구비하는 다른 모놀리스로서 구조될 수 있다. 모놀리스는 "모놀리틱 서브스트럭처 (monolithic substructure)", 예컨대 코디어라이트 또는 물라이트로 제조된 내화성 산화물 "벌집" 스트레이트 채널 압출품 또는 모놀리스, 또는 최소 압력 강하와 함께 고 공간 속도를 허용하는 종방향 채널 또는 통로를 갖는 다른 형태에 담지될 수 있다. 필요에 따라, 반응대가 서로 적층된 2개 이상의 모놀리스를 포함할 수 있음은 당해 기술분야에 공지되어 있다.
또한, 촉매 성분은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 모놀리틱 담지 성분에 하나 이상의 워시 코트로서 부착될 수 있다. 게다가, 촉매 성분은 하나 이상의 워시 코트로서 모놀리틱 서브스트럭처에 담지 성분을 부착시키고, 이어서 담지 성분 워시 코트를 촉매 성분 및, 임의로, 프로모터 성분으로 함침시킴으로써, 모놀리틱 담지 성분과 혼합될 수 있다.
모놀리틱 담지체는 안정화 지르코니아 (PSZ) 폼 (Mg, Ca 또는 Y로 안정화됨), 또는 α-알루미나, 코디어라이트, 세라믹, 티타니아, 물라이트, 지르코늄 안정화 α-알루미나, 또는 이들의 혼합물로 된 폼을 포함할 수 있다. 모놀리틱 담지체는 또한 금속 및 이들의 합금, 예를 들면 알루미늄, 강철, 페크르얼로이 (fecralloy), 하스트얼로이 (hastalloy), 및 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 다른 것들로 제작될 수 있다. 게다가, 다른 내화성 폼 및 비폼 (non-foam) 모놀리 스는 만족스러운 담지체로서 기능할 수 있다. 프로모터 금속 전구체 및 비금속 전구체는 세라믹 산화물 담지체 형성 성분을 함유하거나 함유하지 않고서, 3차원 형태 또는 구조체, 예컨대 벌집, 폼 또는 다른 적절한 구불구불한 경로 또는 직선 경로 구조체를 제조하도록 압출될 수 있다.
본 발명의 탈수소 반응기는 배취 반응기, 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 관형 반응기, 셸 앤드 튜브 열교환기 반응기, 멀티플 패스 반응기, 마이크로채널을 갖는 반응기, 숏 콘택트 타임 (short contact time) 반응기, 촉매 고정상 반응기, 또는 상술한 특성을 조합한 반응기를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 당해 기술분야에 공지된 적절한 반응기일 수 있다. 탈수소 반응기는 단일 흡열 탈수소대 또는 다수의 흡열 탈수소대를 포함할 수 있다. 또한, 각 반응대는 임의로 각각 예를 들면, 조작 온도, 실리카 크롬 촉매 조성물, 또는 촉매 성분 농도가 상이할 수 있는 하나 이상의 서브존을 포함할 수 있다. 또한, 실리카 크롬 촉매 조성물은 고정상, 유동상, 및 분출층을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 적절한 배열로 이들의 각각의 반응대에 배열될 수 있다. 이러한 모든 배열은 당해 기술분야에 공지되어 있다.
프로판의 흡열 탈수소에 대한 적절한 조작 조건은 통상 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 흡열 탈수소 반응기의 조작에 적용될 수 있다. 예를 들면, 탈수소 공급 조성물은 단일 스트림, 또는 분리된 성분 스트림으로 흡열 탈수소 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들면, 프로판 공급류, 이산화탄소, 및 희석제는 각각 분리된 스트림으로서 공급될 수 있으며; 각 프로판 공급류 및 희석제의 전체 및 일부는 반응기로 공급되기 전에 혼합될 수 있고; 각 프로판 공급류 및 이산화탄소의 전체 또는 일부는 반응기로 공급되기 전에 혼합될 수 있으며; 각 이산화탄소 및 희석제의 전체 또는 일부는 반응기로 공급되기 전에 혼합될 수 있고; 각 프로판 공급류, 이산화탄소, 및 희석제의 전체 또는 일부는 반응기로 공급되기 전에 혼합될 수 있다. 탈수소 공급 조성물은 전형적으로 적어도 500 hr-1, 적어도 1,000 hr-1, 또는 적어도 5,000 hr-1; 및 100,000 hr-1 이하, 50,000 hr-1 이하, 또는 20,000 hr-1 이하의 전체 "가스 시간당 공간 속도" ("GHSV")로 공급된다. 반응 압력은 전형적으로 적어도 0.1 기압, 적어도 0.5 기압, 또는 적어도 1 기압; 및 20 기압 이하, 10 기압 이하, 또는 5 기압 이하이다. 반응 온도는 전형적으로 적어도 300℃, 적어도 450℃, 적어도 600℃, 또는 적어도 620℃; 및 900℃ 이하, 700℃ 이하, 또는 660℃ 이하이다. 탈수소 공급 조성물과 실리카 크롬 촉매 조성물 사이의 접촉 시간은 전형적으로 적어도 0.03초, 적어도 0.05초, 또는 적어도 0.1초; 및 10초 이하, 8초 이하, 5초 이하, 또는 1초 이하이다. 반응기에 공급된 프로판/이산화탄소 몰 비는 적어도 0.1, 적어도 0.2, 또는 적어도 0.5; 및 10 이하, 5 이하, 또는 2 이하이다.
당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 프로판의 흡열 탈수소의 수율이 예를 들면, 탈수소 반응기 디자인, 탈수소 반응기 조성물, 반응 성분비, 체류시간, 및 스트림에 대한 시간의 함수로서의 실리카 크롬 촉매 조성물의 효율 변화와 같은 영 향에 따라 변화할 수 있다. 그러나, "초기 프로펜 수율%" (즉, 조작 10 분후에 측정된 프로펜 수율%)는 전형적으로 적어도 25%, 또는 적어도 30%; 및 60% 이하, 또는 50% 이하이고, 프로펜 수율%는 반응기로 공급된 프로판의 몰 수로 나눈 생성된 프로펜의 몰 수의 몰 비에 100%를 곱한 것이다.
실험예:
본 발명의 일부 실시형태는 이제부터 실시예에서 상세히 기술될 것이다. 표 1에 나타낸 하기 다공성 실리카 재료는 실시예에 사용된다.
표 1: 실시예의 담지체에 사용된 다공성 실리카
다공성 실리카 기공 직경, Å 기공 체적, cc/g 표면적, ㎡/g 공급원 (명칭 및 주소)
머크 (Merck) 10181 실리카 겔 40 0.68 675 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
머크 10184 실리카 겔 100 300 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
다비실 (Davisil) 636 실리카 겔 60 0.75 480 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
다비실 646 실리카 겔 150 1.15 300 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
W.R. 그레이스 (Grace) 그레이드 12 22 0.43 800 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
W.R. 그레이스 그레이드 62 150 1.15 300 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
W.R. 그레이스 그레이드 923 30 0.43 550 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
GFS 아이템 (item) 2827 60 500 GFS Chemicals Inc., Powell, OH
시퍼나트 (SIPERNAT)TM 실리카 202 365 Evonik Industries
노르프로 (Norpro) 61137 11 0.6a 156 Saint-Gobain Norpro Corp., Akron, OH
a) 수은 (Hg) 기공 체적
테스트 방법:
다공률의 측정:
실험 섹션에서 담지 성분으로서 사용되는 다공성 실리카에 대한 기공 직경, 기공 체적, 및 표면적이 시판용 공급업자에 의해 주어졌다 (표 1 참조). 전형적으로, 다공률과 관련된 정보는 문헌 [참조: Brunauer, et al., J. Am. Chem Soc. 60, 309 (1938)]에 개시된 방법에 따라 질소 흡착에 의해 분석적으로 측정된다.
실시예 1: 실리카 담지체 상의 크롬계 촉매에 의해 촉진되는 프로판으로부터의 프로펜의 제조
실리카 담지형 질산크롬 전구체의 제조:
다공성 실리카를 Cr(N03)3 수용액으로 초기 함침시킨 다음에, 80℃에서 8 시간, 이어서 120℃에서 8 시간 건조시켰다.
1단계 소성 절차:
건조된 실리카 담지형 질산크롬 전구체를 스태틱 머플로 (static muffle furnace)에서 공기 중에서 650℃에서 2 시간 동안 소성하였다.
소성된 실리카 담지형 크롬계 촉매 중의 산화크롬의 양에 대한 분석:
소성된 실리카 크롬 촉매 조성물에 함유된 산화크롬의 양을 크롬이 산으로 침출되어, 이의 양이 ICP로 측정되는 ASTM 법으로 측정하였다. 소성된 실리카 크롬 촉매 조성물 중에서의 Cr203 로딩을 함침 단계에서 첨가된 질산크롬 용액의 양에 대하여 계산하여, [(중량 Cr203)/(습윤 촉매)] × 100).
2단계 소성 절차:
Cr(N03)3 수용액으로 초기 함침시킨 후에, 실리카 담지형 질산크롬 전구체를 500℃에서 소성하였다. Cr(N03)3 수용액의 제 2 일정분량을 제조하였다. 그 수용액에 함유된 Cr(N03)3의 양을 계산한 바, 최종 소성된 실리카 담지형 크롬계 촉매 중의 크롬의 중량은 소성된 실리카 크롬 촉매 조성물의 중량에 대하여 10 중량%이었다. 그 다음에, Cr(N03)3 수용액의 제 2 일정분량을 중간 소성된 실리카 크롬 촉매 조성물에 가해, 중간 조성물을 함침시켰다. 그 다음에, 함침된 중간 조성물을 80℃에서 8 시간, 이어서 120℃에서 8 시간 건조시킨 다음에, 650℃에서 2 시간 동안 소성하여, 최종 소성된 실리카 크롬 촉매 조성물을 생성하였다. 소성된 실리카 크롬 촉매 조성물은 분말이다.
프로판으로부터의 프로펜의 제조:
내경이 10 mm인 프릿 석영관을 소성된 실리카 크롬 촉매 조성물 분말 2.1 g으로 채워, 질소 가스류 중에서 630℃로 가열하였다. 그 다음에, 가스 함량을 10체적% 프로판, 50 체적% C02, 및 40 체적% 질소로 조정하고, 가스 유량을 225 ml/min으로 세트하였다. "초기 수율"을 스트림에서 10분 후에 기록한다. 표 2는 실시예 1-1 내지 1-5에 대한 촉매의 특성, 이로부터 제조된 실리카 담지체, 및 "초기 수율"을 나타낸다.
표 2: 실시예 1 담지체, 촉매, 및 프로판의 프로펜으로의 전환 결과
실시예 번호 담지 성분 (다공성 실리카) 실리카 크롬 촉매 성분 프로펜 수율%, 초기a
종류 기공 직경 Å 기공 체적 cc/g 표면적 ㎡/g 크롬으로서의 산화크롬 중량% 표면적㎡/g
1-1 10181 실리카 겔 40 0.68 675 10 353 33
1-2 636 다비실 실리카 겔 60 0.75 480 10 407 33
1-3 알드리히(Aldrich) 그레이드 923 30 0.43 550 10 327 49
1-4 GFS 아이템 2827 60 500 10 386 30
1-5 그레이드 12 실리카 겔 22 0.43 800 10 319 27
a) "초기 수율"은 조작 10분 후에 기록된 수율이다.
실시예 C: 실리카 크롬 촉매 조성물에 의해 촉진되는 프로판으로부터의 프로펜의 제조에 대한 비교예
실시예 C를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 즉, 실시예 1-1 내지 1-5 및 실시예 C-1 내지 C-5의 실리카 크롬 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 방법은 동일하였다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-5 및 실시예 C-1 내지 C-5의 프로판으로부터 프로펜을 제조하는데 사용된 방법은 동일하였다. 표 3은 실시예 C-1 내지 C-5에 대한 실리카 크롬 촉매 성분의 특성, 이로부터 제조된 담지 성분, 및 "초기 수율"을 나타낸다.
표 3: 비교 담지체, 촉매, 및 프로판의 프로펜으로의 전환 결과
실시예 번호 담지 성분 (다공성 실리카) 실리카 크롬 촉매 성분 프로펜 수율%, 초기a
종류 기공 직경 Å 기공 체적 cc/g 표면적 ㎡/g 크롬으로서의 산화크롬 중량% 표면적 ㎡/g
C-1 10181 실리카 겔 100 300 10 325 23
C-2 646 머크 실리카 겔 150 1.15 300 10 11
C-3 알드리히 그레이드 62 150 1.15 300 10 264 20
C-4 시퍼나트TM 실리카 202 2.24 365 10 10
C-5 노르프로 61137 11 0.6b 156 10 137 14
a) "초기 수율"은 조작 10분 후에 기록된 수율이다.
b) 수은 (Hg) 기공 체적

Claims (6)

  1. (A) 프로판 공급류 및 이산화탄소를 실리카 크롬 촉매 조성물과 접촉시키는 단계 (여기서, 프로판 공급류는 프로판을 포함하고;
    실리카 크롬 촉매 조성물은:
    a) i) 평균 기공 직경이 적어도 20 옹스트롬 내지 100 옹스트롬 미만인 다수의 기공; 및
    ii) 적어도 400 ㎡/g 내지 1,200 ㎡/g 이하인 표면적을 갖는 다공성 실리카를 포함하는 담지 성분; 및
    b) 다공성 실리카의 중량에 대한 크롬 금속 당량으로서 계산된, 적어도 2 중량% 내지 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 산화크롬을 포함하는 촉매 성분을 포함한다); 및
    (B) 이산화탄소 및 실리카 크롬 촉매 조성물의 존재하에 프로판을 프로펜으로 전환시키는 단계를 포함하는, 프로판을 프로펜으로 전환시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 평균 기공 직경은 적어도 25 옹스트롬 내지 70 옹스트롬 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 표면적은 적어도 450 ㎡/g 내지 800 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리카 크롬 촉매 조성물은 산화바나듐, 산화은, 산화세륨, 산화몰리브덴, 산화아연, 산화지르코늄, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 촉매 프로모터를 포함하는 프로모터 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매 프로모터는 담지 성분의 중량에 대한 금속 당량으로서 계산된, 적어도 0.1 중량% 내지 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 프로판의 프로펜으로의 전환은 흡열인 것을 특징으로 하는 방법.
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