BRPI0900789A2

BRPI0900789A2 - processo de hidrotratamento de óleo de biomassa diluìdo em corrente de refino de petróleo

Info

Publication number: BRPI0900789A2
Application number: BRPI0900789-0A
Authority: BR
Inventors: Jefferson Roberto Gomes; Jose Luiz Zotin; Marcelo Edral Pacheco; Silva Raissa Maria Cotta Ferreira Da
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2010-12-28
Also published as: EP2264129A3; EP2264129B1; BRPI0900789B1; US8507738B2; US20100270207A1; EP2264129A2

Abstract

PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE óLEO DE BIOMASSA DILUíDO EM CORRENTE DE REFINO DE PETRóLEO O processo combina um primeiro leito de catalisador seletivo constituído somente por elementos metálicos do grupo VIB e pelo menos um leito decatalisador usual de HDT, com controle das reações de hidroconversão dos triglicerídeos e/ou ácidos graxos de um óleo de biomassa diluído em uma corrente de refino de petróleo, minimizando a geração de gases indesejáveis ao processo enquanto mantém os níveis de hidrogenação de insaturações dos hidrocarbonetos e de remoção de contaminantes heteroatómicos da corrente de refino de petróleo. O processo incorpora principalmente n-parafinas com cadeias carbónicas com número par de átomos de carbono provenientes do óleo de biomassa na obtenção de um produto combustível liquido hidrotratado em unidades de HDT no refino de petróleo.

Description

PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE ÓLEO DE BIOMASSA DILUÍDO EMCORRENTE DE REFINO DE PETRÓLEO

CAMPO DA INVENÇÃO

O processo se insere no campo da produção de combustível líquidohidrotratado no refino de petróleo por co-processamento de um óleo de biomassacontendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos e uma corrente de refino de petróleo deunidades de hidrotratamento - HDT. Mais especificamente, a carga do processo éintroduzida em um primeiro leito catalítico monometálico, sulfetado, e atravessapelo menos um leito catalítico usual de HDT1 com controle das reações dehidroconversão do óleo de biomassa, minimizando a produção de gases CO, CO2e CH4, enquanto mantém os níveis de hidrogenação de insaturações doshidrocarbonetos e de remoção de contaminantes heteroatômicos da corrente derefino de petróleo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

É grande o interesse no processamento de biomassa para obtenção decombustíveis em substituição aos combustíveis fósseis não-renováveis,contribuindo assim para a proteção do meio ambiente.

A partir de biomassa são usualmente obtidos óleos ricos em triglicerídeos,amplamente utilizados na indústria, aqui denominados óleos de biomassa,incluindo óleos vegetais e lipídeos de gorduras animal que fornecem ácidosgraxos por diversos mecanismos de reação.

Óleos e gorduras são constituídos predominantemente por triglicerídeos deácidos graxos com cadeia carbônica de número par de átomos de carbono,saturadas ou insaturadas. Nos óleos predominam glicerídeos de ácidos graxoscom cadeias carbônicas insaturadas enquanto nas gorduras predominamglicerídeos de ácidos graxos saturados.

Alguns óleos de biomassa vêm sendo utilizados diretamente comocombustíveis ou processados em biodiesel constituídos por ésteres de ácidosgraxos, como também co-processados em unidades de refino de petróleo paraobtenção de combustíveis com a contribuição de hidrocarbonetos gerados defontes renováveis.

O co-processamento de óleo de biomassa no refino de petróleo objetiva aconversão de triglicerídeos em hidrocarbonetos combustíveis, podendo utilizarvantajosamente a infra-estrutura de uma refinaria com pequenas modificações ecom benefício potencial em relação ao custo de produção e distribuição debiocombustíveis em pequena escala. Entretanto, existem barreiras econômicasquanto ao custo de produção do produto do co-processamento, barreiras políticasem relação à produção de biocombustível, além de barreiras tecnológicas taiscomo: o limite do volume do óleo de biomassa admissível em um co-processamento no refino de petróleo, o consumo de hidrogênio para reações dehidroconversão dos triglicerídeos, e reações de descarboxilação/descarbonilaçãode ácidos graxos com geração de produtos gasosos CO e CO2 que sãoposteriormente hidrogenados gerando CH4.

Por exemplo, uma unidade de refino de hidrotratamento catalítico - HDTobjetiva a hidrogenação de correntes de refino para remoção de contaminantestais como nitrogênio, enxofre, oxigênio e metais, além da hidrogenação de deinsaturações de hidrocarbonetos. Neste caso, o produto tem essencialmente amesma faixa de destilação da carga, embora possa haver produção secundáriade produtos mais leves por reações de hidrocraqueamento. Tais constituintes decorrentes de refino não só interferem nos processos em si como tambémprejudicam a qualidade dos produtos obtidos no refino de petróleo. Em particular,uma unidade de HDT visa não só melhorar a qualidade de correntes de refino depetróleo como também especificar produtos tais como querosene, óleo diesel, eóleo combustível; as condições de processo diferindo segundo as característicasda carga e do catalisador indicado para as reações desejadas.

De um modo geral, um processo convencional de HDT inclui a passagemde uma corrente de hidrocarbonetos de petróleo com uma corrente de hidrogênioem um reator de leito catalítico fixo, em condições de pressão entre 1 e 15 MPa1 ede temperatura média entre 280°C e 400°C. Por se tratarem de reaçõesexotérmicas e de o reator operar de forma adiabática, ocorre um aumento detemperatura ao longo do leito catalítico. Entretanto, o processo impõe limites aoaumento de temperatura, normalmente a 40°C por leito catalítico, para minimizara desativação do catalisador e garantir um tempo de campanha mínimo de 1 a 2anos. Por outro lado, quando o calor de reação é muito elevado e o aumento detemperatura é excessivo, o reator pode ser projetado com mais de um leitocatalítico e uma corrente de reciclo de gás pode ser injetada para reduzir atemperatura do leito e adicionalmente repor o hidrogênio consumido nas reações.No caso de mais de um leito catalítico, a exotermicidade é maior no primeiro leito,devido à presença de constituintes mais reativos e à maior concentração dereagentes, e, consequentemente, à maior taxa de reação; assim, os regentesmais refratários continuam reagindo a uma menor taxa de reação ao longo dosleitos catalíticos subsequentes no reator de HDT.

Portanto, um fator relevante no processo convencional de HDT decorrentes do refino de petróleo, que dificulta o co-processamento de um óleo debiomassa, é a elevada exotermicidade das reações de hidroconversão dostriglicerídeos e a geração de gases H2O, CO e CO2 por reações dedescarboxilação/descarbonização dos ácidos graxos constituintes.

Em reator de HDT de leito fixo, geralmente são utilizados catalisadoresbimetálicos na forma de óxido de metais (Ni-Mo, Co-Mo1 Nl-W e Ni-W),suportados em materiais com elevada área específica e elevada porosidade,sendo um dos materiais mais empregados a γ-alumina (γ-ΑΙ203) com áreaespecífica entre 200 e 400 m2/g e volume de poros de 0,5 a 1,0 cm3/g. Além defornecer área específica elevada, na qual os componentes ativos encontram-sedispersos sob a forma de pequenas partículas, o suporte fornece resistênciamecânica e estabilidade térmica impedindo a sinterização do catalisador nointerior do reator.

Tais catalisadores são usualmente sulfetados para obter a forma mais ativado leito catalítico no processo. E, como existe um efeito sinérgico entre os sulfetosde metais do grupo Vl-B, (Mo e W) e grupo Vlll (Co e Ni), a atividade doscatalisadores contendo sulfetos de ambos os grupos é muito superior a daatividade dos sulfetos individuais.

Em síntese, o co-proessamento de triglicerídeos está fundamentado nascaracterísticas do catalisador utilizado, nas reações de hidroconversão e nascaracterísticas estruturais dos constituintes da carga.

Em condições de hidroconversão, ocorrem inicialmente reações dehidrogenação das duplas ligações, seguidas de reações de craqueamento térmicodas cadeias carbônicas saturadas e de maior número de átomos de carbono. Sãogerados ácidos carboxílicos e acroleína; os ácidos carboxílicos podem reagir pormecanismo de descarboxilação resultando em CO2, bem por descarbonilação,produzindo CO e H2O ou por mecanismo de desidratação produzindo n-parafinascorrespondentes e H2O; as moléculas de acroleína reagem em presença docatalisador, gerando C3; e o CO reage com hidrogênio, gerando CH4 e H2O.

Desta forma, tal como ensina o documento de patente Pl 0500591-4, ahidroconversão de óleos ricos em triglicerídeos em mistura com hidrocarbonetosde petróleo, quando co-processados em uma unidade de HDT1 resultam em umaalternativa vantajosa que agrega qualidade ao óleo diesel produzido. Porém,neste caso, a geração de produtos gasosos (CO, CO2 e CH4) pode inviabilizar oco-processamento em reatores com leito catalítico constituído por catalisadoresbimetálicos, na forma de óxido metálico de metais do grupo VIB1 promovidos pormetais do grupo VIII, dispersos em suportes de elevada área superficial esulfetados em sua forma mais ativa.

Resultado semelhante se evidencia no documento de patenteUS11/342888, para a produção de hidrocarbonetos com ponto de ebulição nafaixa de diesel, por co-processamento de óleos vegetais com LCO em condiçõesde hidrotratamento em reatores com catalisador em leito fixo ou leito fluidizado.

Portanto, é do conhecimento da técnica que o aumento da concentração degases (CO, CO2 e CH4) no meio reacional compromete a atividade catalíticaquanto à remoção de contaminantes e à hidrogenação de hidrocarbonetosinsaturados de petróleo para obter o produto líquido hidrotratado. A redução dapressão parcial de H2 na zona de reação, que se verifica com o aumento de CH4na corrente de reciclo de gás, é a principal causa do decréscimo da atividadecatalítica na zona de reação.

O pedido de patente US11/963,760 ensina uma solução para o problemada redução da pressão parcial de H2 em um processo de HDT com dois reatoresem série e separação intermediária dos produtos gasosõs (CO, CO2, H2O1 H2S eNH3) gerados no primeiro reator. Este processo utiliza uma carga constituída pelamistura de um óleo de origem animal ou vegetal e hidrocarbonetos de petróleopara produzir um combustível contendo menos de 50mg/kg de enxofre.

É evidente, portanto, a busca de alternativas para o co-processamento deóleos de biomassa e hidrocarbonetos de petróleo para obtenção de produtoscombustíveis de maior valor agregado, com ponto de ebulição na faixa de:querosene, diesel e óleo combustível.Descreve-se a seguir um processo de hidrotratamento de óleo de biomassadiluído em uma corrente de refino de petróleo, tal que apresenta ganhos deconversão e de seletividade para a produção de produto líquido hidrotratado emuma unidade de HDT de correntes de refino de petróleo, combinando o controledas reações de hidroconversão dos triglicerídeos de um óleo de biomassa com odas reações de hidrogenação de insaturações dos hidrocarbonetos da corrente derefino de petróleo e de remoção de contaminantes heteroatômicos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O processo tem por princípio o co-processamento de um óleo de biomassadiluído em uma corrente de refino de petróleo, com baixa produção de gases CO1CO2 e CH4 agregando valor ao produto líquido hidrotratado pela produção de n-parafinas na faixa C12-C18.

O processo provê uma solução para o problema da geração de gases dahidroconversão de trigliderídeos em n-parafinas, no co-processamento em umaunidade de HDT no refino de petróleo.

Desta forma, o processo provê um aumento da produção global deunidades de HDT já instaladas em uma refinaria de petróleo, uma vez que umóleo de biomassa pode ser diluído na carga usual do processo em proporçõesentre 1 e 75% em massa.

As reações do processo se realizam em um primeiro leito catalíticomonometálico, sulfetado, contendo somente um elemento do grupo VIB,preferencialmente W ou Mo1 na forma de óxido de metal, seletivo àhidroconversão de triglicerídeos em n-parafinas, combinado com pelo menos umleito subsequente de catalisador usual de HDT da corrente de refino de petróleo.

Ό primeiro leito catalítico tem a função de promover a hidroconversão dostríglicerídios, em uma primeira zona de reação, com baixa geração de gases CO,CO2 e elevada produção de n-parafinas com cadeias carbônicas com número parde átomos de carbono. Após o primeiro leito catalítico, a mistura reacionalatravessa pelo menos um leito subsequente para promover as demais reações dehidroconversão do processo.

Os produtos das reações de hidroconversão são obtidos, e separados em:produtos gasosos e uma corrente de produtos líquidos contendo gasesdissolvidos que é retificada para recuperar um produto líquido hidrotratado, commaior rendimento e agregando valor pela incorporação de n-parafinas C12-C18de um óleo de biomassa.

Vantajosamente, o processo provê um produto líquido hidrotratado, comqualidades melhoradas quando comparadas com as do produto dohidrotratamento da corrente de refino sem o óleo de biomassa. Assim, o produtodo co-processamento pode ser misturado a outras correntes menos nobres norefino de petróleo, contribuindo para a redução do impacto ambiental doscombustíveis fósseis usuais.

Portanto, o processo viabiliza o co-processamento de um óleo de biomassadiluído em uma corrente de refino de petróleo, garantindo a integridade do leitocatalítico de uma unidade de HDT e o aumento do rendimento em produto líquidohidrotratado, com seletividade na hidroconversão de triglicerídeos em n-parafinascom cadeias carbônicas de número par de átomos de carbono enquanto sãomantidos os níveis de hidrogenação de insaturações dos hidrocarbonetos e deremoção de contaminantes heteroatômicos da corrente de refino de petróleo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Descreve-se o co-processamento de óleo de biomassa diluído em umacorrente de refino de petróleo, em uma unidade de HDT, como uma alternativaque garante a integridade do leito catalítico e agrega qualidade ao produto líquidohidrotratado, por meio do controle das reações de hidroconversão dostriglicerídeos constituintes do óleo de biomassa.

Neste processo são obtidos ganhos de conversão em um produto líquidohidrotratado com seletividade em n-parafinas C12-C18 com cadeias carbônicasde número par de átomos de carbono, quando a carga é submetida àhidroconversão em mais de um leito catalítico, sulfetado, combinando um primeiroleito de catalisador monometálico e pelo menos um segundo leito de catalisadorbimetálico usual de HDT da corrente de refino de petróleo.

O desenvolvimento do processo se fundamenta nas reações dehidroconversão e características estruturais dos constituintes da carga, bem comonas características do catalisador utilizado.

As reações de hidroconversão se realizam em um primeiro leito catalíticomonometálico contendo somente um elemento do grupo VIB, na forma de óxidometálico, sulfetado, com seletividade à hidroconversão em n-parafinas C12-C18correspondentes aos constituintes do óleo de biomassa, e pelo menos umsegundo leito de catalisador usual de HDT de uma corrente de refino,configurando uma primeira zona de reação de hidroconversão dos triglicerídeose/ou ácidos graxos e zonas de reações de hidrogenação de insaturações dehidrocarbonetos e de remoção de constituintes contaminantes heteroatômicos dacorrente de refino de petróleo.

Assim, são controladas as reações de hidroconversão dos triglicerídeos,minimizando a geração de gases (H2O1 CO2, CO e CH4) e aumentando aconversão em n-parafinas C12-C18, enquanto são mantidos os níveis dehidrogenação de insaturações dos hidrocarbonetos e de remoção decontaminantes heteroatômicos da corrente de refino de petróleo, conformeevidencia o EXEMPLO 4.

Para a carga do processo são úteis as correntes de refino usualmentesubmetidas ao hidrotratamento em uma refinaria de petróleo, com faixa dedestilação entre 140 e 500°C, preferencialmente na faixa de óleo diesel (190-480°C) ou de querosene (150-330°C); e os óleos de biomassa co-processadossão preferencialmente: óleos vegetais, óleo de algas e lipídeos de origem animal,ou a mistura destes em quaisquer proporções, desde que contenhamtriglicerídeos e/ou ácidos graxos (C12-C18) em concentrações superiores a 70%em massa.

Os óleos vegetais podem ser selecionados entre aqueles em quepredominam cadeias carbônicas de C12-C18, tais como: óleo de soja (Glycinemax), óleo de mamona (Ricinus communis), óleo algodão (Gossypium hirsutumou G. barbadenseis), óleo de dendê (Elaies guinensis), óleo de pinho (Tall oil),óleo de girassol ( Helianthus annuus), óleo de pinhão manso ( Jatropha curcas) ,óleo de palma (Elais guinensis), óleo de côco (Cocus nucifera ), óleo de colza(Brassica napus), óleo de amendoim (Arachis hypogea ) ou a mistura destes emquaisquer proporções.

Cargas contendo óleos de biomassa com predominância de cadeiascarbônicas saturadas (por exemplo: óleo de dendê e lipídeo de origem animal)consomem menos hidrogênio para a hidroconversão, por conseguinte, são maisvantajosas para o processo.O primeiro leito catalítico monometálico, contendo somente um elementodo grupo VIB1 preferencialmente W ou Mol é seletivo às reações dehidroconversão dos triglicerídeos e/ou ácidos graxos em n-parafinas com igualtamanho de cadeia dos ácidos graxos constituintes do óleo de biomassa dacarga. O metal, na forma de óxido, deve estar disperso na proporção entre 1 e 25% em massa em relação a um suporte constituído por material de meso e macroporosidade selecionado entre alumina, sílica, sílica/alumina, óxido de magnésio ecarbono; o leito catalítico sendo sulfetado para obter a sua forma mais ativa.

Ao primeiro leito catalítico, acrescenta-se pelo menos um leito catalíticoselecionado entre os catalisadores usuais de HDT de correntes de refino depetróleo, que promovem as demais reações de hidrogenação de insaturações doshidrocarbonetos da corrente de refino de petróleo e de remoção de contaminantesheteroatômicos tais como enxofre, nitrogênio. Os catalisadores usuais sãopreferencialmente do tipo bimetálico, podendo ser utilizados catalisadorescomerciais na forma de óxido de metais do grupo VIB1 promovidos por metais dogrupo VIII, preferencialmente em concentração entre 1 e 15% em massa de Ni ouCo, e mais preferivelmente entre 1 e 7%, e dispersos em suportes de elevadaárea superficial. Tais catalisadores são comercializados na forma de óxidometálico (Ni-Mo, Co-Mo1 Ni-W e Co-W), em concentração entre 1 e 25% emmassa, preferencialmente entre 12 e 20% em relação a um suporte constituídopor material de meso e macro porosidade selecionado entre alumina, sílica,sílica/alumina, óxido de magnésio, carbono e outros materiais de elevada áreasuperficial, que permitam obter elevada dispersão da fase metálica.

Os catalisadores são sulfetados, podendo ser carregados na forma desulfetos ou na forma de óxidos metálicos que são sulfetados no interior do reatorpor procedimento específico, constituindo um leito catalítico que promove asreações de hidroconversão da mistura reacional da carga com uma corrente dehidrogênio de concentração superior a 90% em volume, à velocidade espacialglobal VE entre 2 e 12h "1, preferencialmente entre 0,8 e 4h"1.

Um leito catalítico assim constituído pode ser preparado em uma unidadede HDT pré-existente, substituindo apenas um primeiro leito do reator ouacrescentando um pré-reator, para conduzir um processo envolvendo asseguintes etapas:a) Diluir um volume de óleo de biomassa, contendo mais que 70% em massade triglicerídeos e/ou ácidos graxos, na corrente de refino de petróleo,obtendo uma corrente de carga do processo contendo entre 1 e 75% emmassa de óleo dê biomassa;

b) Misturar uma corrente de hidrogênio à corrente de carga do processo,obtendo uma primeira mistura reacional que é aquecida e admitida noprimeiro leito catalítico à temperatura entre 220 e 350°C, fazendo reagirsob pressão entre 3 e 15 MPa;

c) Injetar uma corrente de diluição, com ajuste da concentração de hidrogêniode reposição, à montante do pelo menos um segundo leito catalítico,gerando uma segunda mistura reacional, sob condições de hidrotratamentodos hidrocarbonetos da corrente de refino de petróleo, com obtenção deprodutos gasosos e uma corrente de hidrocarbonetos líquidos;

d) Separar os produtos gasosos, recuperando os hidrocarbonetos líquidos emuma corrente que é retificada com remoção de gases dissolvidos eobtenção de um produto líquido hidrotratado contendo n-parafinas dahidroconversão do óleo de biomassa.

As reações de hidroconversão de triglicerídeos predominantementeremovem os átomos de oxigênio e as insaturações da cadeia carbônica, gerandouma corrente constituída predominantemente por C3, H2O e n-parafinas C12-C18.

Tal como evidencia o EXEMPLO 1, o catalisador monometálico, seletivo, promovea reação de hidroconversão predominantemente de triglicerídeos em n-parafinascom cadeias carbônicas com número par de átomos de carbonos e o processoresulta em maior rendimento em produtos líquidos por massa de triglicerídeoquando comparado com o co-processamento em um leito catalítico usual de HDT.

Vantajosamente, o primeiro leito catalítico, monometálico promove ahidroconversão de triglicerídeos com baixa geração de gases CO, CO2 queseriam posteriormente hidrogenados gerando CH4.

Portanto, o processo provê uma solução para o problema da geração degases das reações de hidroconversão de trigliderídeos em n-parafinas, em umreator de HDT que opera o co-processamento de óleos de biomassa diluídos emuma corrente de refino de petróleo. A corrente de refino de petróleo contribui paraa redução da taxa de elevação de temperatura que se observa nas reações dehidroconversão de triglicerídeos ao longo do leito catalítico, mantendo aintegridade e o tempo de campanha do catalisador de HDT. Observa-se, porém,que contaminantes inorgânicos usuais de óleos de biomassa, tais como: Na, K,Ca e P são indesejáveis na carga do processo, uma vez que envenenam oscatalisadores.

A depender da faixa de destilação dos constituintes da carga, a primeiramistura reacional deve ser aquecida até a temperatura de entrada da primeirazona de reação, entre 220 e 350°C, preferencialmente entre 280 e 330°C, e àpressão entre 3 e 15 MPa1 preferencialmente entre 3 a 12 MPa.

Como é do conhecimento da técnica, o produto hidrotratado obtido do co-processamento pode ser reciclado e diluir a corrente de óleo de biomassa nacarga, bem como pode ser reciclada uma corrente dos produtos gasososseparados para resfriamento de uma zona de reação.

No processo, a corrente de resfriamento pode ser ajustada de modoindependente, à montante de um leito catalítico não só para reduzir a temperaturada zona de reação como também para repor o hidrogênio consumido nas reaçõesde hidroconversão.

Portanto, o processo agrega valor ao produto líquido hidrotratado emaximiza a geração de n-parafinas de óleos de biomassa, e, sobretudo viabiliza oco-processamento, mantendo a integridade do leito catalítico, para obtenção deprodutos líquidos hidrotatados de uma corrente de refino de petróleo usualmenteprocessada em uma unidade de HDT de uma refinaria.

Os resultados dos ganhos do processo podem ser comprovados pelosexemplos apresentados a seguir, sem que os mesmos limitem sua aplicação.

Observam-se o aumento do rendimento em produtos líquidos e da conversão emn-parafinas com número par de átomos de carbono e baixa geração de gases,quando comparado com o co-processamento de uma mesma carga em um únicoleito catalítico constituído por catalisador usual de HDT.

EXEMPLOS

Os testes comparativos, cujos resultados são exemplificados a seguir,foram desenvolvidos em uma unidade protótipo de HDT em um reator isotérmicocom desempenho equivalente ao reator adiabático industrial operando a mesmatemperatura média ponderada (WABT). O reator foi carregado com catalisadorescomerciais de HDT1 segundo as características apresentadas na Tabela 1,suportados em γ-ΑΙ203ι constituindo um leito catalítico que foi sulfetado portratamento com uma corrente de hidrocarbonetos dopada com CS2-

Tabela 1

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EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a geração de n-parafinas, determinadasquantitativamente por cromatografia gasosa, na saída do reator de HDT1carregado com os catalisadores comerciais da Tabela 1, em um único leitobimetálico do tipo NiMo1 e em dois leitos subsequentes (Mo + NiMo) comdistribuição de 50% em volume, sendo o primeiro leito carregado com ocatalisador monometálico Mo.

Uma corrente de óleo de soja foi diluída na proporção de 20% em massacom um óleo diesel (densidade 0,8793 a 20/4°C; faixa de destilação 157-484°C) emisturada com uma corrente gasosa com vazão de hidrogênio de 580Nm Im emrelação à carga para constituir uma mistura reacional que foi admitida no reator deteste e reagiu em condições de 350°C, 6 MPa e VE global de 2 h"1, gerandoprodutos gasosos e hidrocarbonetos líquidos.

Os resultados dos rendimentos em hidrocarbonetos no produto hidrotratadoforam normalizados em relação ao óleo de soja e estão apresentados na Tabela2, correspondendo à hidroconversão do óleo de biomassa.

Tabela 2

<table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table>

Evidencia-se que o primeiro leito cataíítico monometálico Mo responde peloganho de seletividade em n-parafinas com número par de átomos de carbono (nCpar) por um fator maior que 10, e baixa geração de gases (CO, CO2 e CH4) dareação de hidroconversão de triglicerídeos do óleo de biomassa. As cadeiascarbônicas de número par de átomos de carbono (nC par) das n-parafinascorrespondem aos tamanhos das cadeias dos ácidos carboxílicos predominantesno óleo de biomassa utilizado.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra o efeito da temperatura e da pressão na geração degases (CO, CO2 e CH4) por reações de descarboxilação/descarbonilação dosácidos graxos do óleo de biomassa, nos dois sistemas catalíticos do exemploanterior (NiMo) e (Mo + NiMo). Os testes foram realizados sob VE global de 1,6 h"1 e os resultados apresentados na Tabela 3 correspondem aos leitos catalíticos A(NiMo) e B (Mo + NiMo), constituídos por catalisadores comerciais da Tabela 1 eao processamento da mesma carga do exemplo anterior.

Tabela 3

<table>table see original document page 13</column></row><table>

Os resultados correspondem à relação molar entre cada constituinte dosprodutos gasosos (CO, CO2 e CH4) na saída do reator de HDT, tendo comoreferência a geração de C3 de cada mol de triglicerídeo. É evidente a vantagemda utilização do catalisador monometálico Mo no primeiro leito catalítico dosistema catalítico B: - observa-se grande diminuição da geração de produtosgasosos (CO, CO2 e CH4) o que consequentemente evidencia a seletividade docatalisador monometálico na hidroconversão em n-parafinas com cadeiascarbônicas com número par de átomos de carbono.

Observa-se que o aumento da temperatura (entrè 330 e 370°C) na zona dereação não acarreta perda de seletividade do catalisador monometálico, para umamesma carga. E, em relação à pressão, comparando os resultados do processoem iguais condições de temperatura (a 350°C), observa-se aumento da geraçãode CH4 sem aumentar a concentração de CO e CO2 na fração gasosa dosprodutos gerados na saída do reator, provavelmente por reações dehidrocraqueamento.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra a seletividade do processo em relação àscaracterísticas químicas da corrente de refino que dilui o óleo de soja na carga doprocesso, no reator de teste carregado com 50% em volume de um primeiro leitode catalisador monometálico Mo e um segundo leito com catalisador bimetálicoNiMo definidos na Tabela 1. São apresentados os resultados para o processo deuma corrente de refino D1, constituída por 20% em volume de um óleo diesel dedestilação direta de petróleo e uma corrente de refino D2 constituída por 20% emvolume de uma mistura de diesel pesado, gasóleo de coque e gasóleo de reciclo,rica em compostos nitrogenados e olefínicos de petróleo.

A Tabela 4 apresenta o rendimento de cada constituinte dos produtosgasosos, obtidos sob as mesmas condições de processo, isto é: temperatura de350°C, 6 MPa, e VE de 1,6 h'1.

Tabela 4

<table>table see original document page 14</column></row><table>Observa-se que a geração de gases da reação dedescarboxilação/descarbonilação de ácidos graxos diminui quando do co-processamento de uma carga rica em compostos que neutralizam a acidez docatalisador monometálico seletivo para a hidroconversão de triglicerídeos em n-parafinas com cadeia carbônica com número par de átomos de carbono.

Portanto, o processo viabiliza o hidrotratamento de óleo de biomassadiluído em diferentes correntes de refino usualmente processadas em umarefinaria de petróleo, minimizando a produção de gases (CO, CO2 e CH4) pelocontrole das reações de hidroconversão dos triglicerídeos da carga.

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra as principais características de um produto líquidohidrotratado obtido do processo com uma carga de óleo diesel e com uma cargaconstituída por 19% em massa de óleo de soja diluído no óleo diesel, emcondições de processo, utilizando o catalisador monometálico definido na Tabela1 no primeiro leito catalítico em todos os testes. A Tabela 5 apresenta os dadosde teste e a análise dos produtos hidrotratados F, F1, F2 e F3, sendo que: o TesteF corresponde ao processamento de uma carga de óleo diesel, tomada paracomparação com os demais Testes F1, F2 e F3 do co-processamento do óleo desoja e óleo diesel.

Tabela 5

<table>table see original document page 15</column></row><table><table>table see original document page 16</column></row><table>

sob condições de hidrotratamento no reator de teste, observam-se ganhos naqualidade de ignição DCN e diminuição da densidade e da viscosidade do produtohidrotratado obtido no co-processamento, enquanto se mantém o nível deremoção de contaminantes heteroatômicos (S e N) dos hidrocarbonetos dacorrente de refino (óleo diesel). Comparativamente, as curvas de destilação de Fe F1 são semelhantes, mantendo o ponto final de ebulição (PFE)1 o que indicaque o óleo de biomassa foi totalmente convertido no produto F1 hidrotratado.

Observa-se também que a remoção de contaminantes heteroatômicospode ser maximizada variando as condições de temperatura do hidrotratamento,acarretando pequena alteração na curva de destilação e na viscosidade dosprodutos, conforme ilustram os resultados dos Testes F2 e F3.

Portanto, o co-processamento de óleo de biomassa diluído em umacorrente de refino, em uma unidade de HDT, com um primeiro catalisadormonometálico e pelo menos um catalisador usual de HDT, não só aumenta orendimento em produto líquido hidrotratado como agrega valor pela incorporaçãode n-parafinas de um óleo de biomassa, e possibilita a produção de combustíveisespecificados por padrão internacional ASTM.

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra a seletividade do processo em relação acaracterísticas químicas dos diversos óleos vegetais e gorduras animais úteis aoprocesso com o reator de teste carregado com 50% em volume de um primeiroleito de catalisador monometálico Mo e um segundo leito com catalisadorbimetálico NiMo definidos na Tabela 1. Na Tabela 6 estão apresentados os dadosde testes e a análise dos produtos hidrotratados G1, G2 e G3 do co-processamento de diversas correntes de óleos de biomassa diluídos em correnteóleo diesel, sendo que o Teste G corresponde ao processamento de uma cargade óleo diesel e geração do produto hidrotratado G, tomada para comparaçãocom os demais testes do co-processamento: o Teste G1 corresponde ao co-processamento de uma carga contendo 20% em massa de óleo de soja; o TesteG2 ao co-processamento de uma carga contendo 20% em massa de óleo depalma; e o teste G3 ao co-processamento de uma carga contendo 20% em massade gordura de origem animal.

Tabela 6

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Comparativamente, as curvas de destilação de G e dos demais produtoshidrotratados apresentados na Tabela 6, são semelhantes, mantendo o ponto finalde ebulição (PFE), o que indica que os óleos de biomassa foram totalmenteconvertidos em produtos hidrotratados.

Observa-se também que independentemente da origem dos óleos debiomassa, há aumento expressivo da qualidade de ignição e aumento do teor den-parafinas com número par de átomos de carbonos, indicando que as reaçõesde desidratação são favorecidas pela combinação de dois leitos de catalisadores,sem comprometer a atividade catalítica para a remoção de enxofre.

Portanto, o co-processamento de um óleo dé biomassa diluído em umacorrente de refino, em uma unidade de HDT1 com um primeiro catalisador seletivoconstituído somente por um metal do grupo VIB seguido de pelo menos umcatalisador bimetálico convencional de HDT1 pode ser utilizado para o co-processamento de triglicerídeos com uma corrente de hidrocarbonetos depetróleo, vantajosamente, apresentando elevada seletividade para produção de n-parafinas de número par de átomos de carbonos.

Claims

1. Processo de hidrotratamento de óleo de biomassa diluído em uma corrente derefino de petróleo com faixa de destilação entre 140-500°C, sendo o óleo debiomassa constituído predominantemente por triglicerídeos e/ou ácidos graxoscom cadeias carbônicas C12-C18, caracterizado por compreender um leitocatalítico sulfetado, constituído por um primeiro leito de catalisadormonometálico contendo somente elementos metálicos do grupo VIB e por pelomenos um segundo leito de catalisador bimetálico de hidrotratamento dacorrente de refino de petróleo, configurando uma primeira zona de reação dehidroconversão dos triglicerídeos e/ou ácidos graxos em n-parafinas C12-C18correspondente; o processo envolvendo as seguintes etapas:a) Diluir um volume de óleo de biomassa, contendo mais que 70% em massade triglicerídeos e/ou ácidos graxos, na corrente de refino de petróleo,obtendo uma corrente de carga do processo contendo entre 1 e 75% emmassa do óleo de biomassa;b) Misturar uma corrente de hidrogênio à corrente de carga do processo,obtendo uma primeira mistura reacional que é aquecida e admitida noprimeiro leito catalítico à temperatura entre 220 e 350°C, fazendo reagirsob pressão entre 3 e 15 MPa;c) Injetar uma corrente de reciclo, com ajuste da concentração de hidrogêniode reposição, à montante do pelo menos um segundo leito catalítico,gerando uma segunda mistura reacional, sob condições de hidrotratamentodos hidrocarbonetos da corrente de refino de petróleo, com obtenção deprodutos gasosos e uma corrente de hidrocarbonetos líquidos;d) Separar os produtos gasosos, recuperando os hidrocarbonetos líquidos emuma corrente que é retificada com remoção de gases dissolvidos eobtenção de um produto líquido hidrotratado contendo n-parafinas dahidroconversão do óleo de biomassa.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óleo debiomassa ser constituído predominantemente por triglicerídeos e/ou ácidosgraxos com cadeias de carbono saturadas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óleo debiomassa ser constituído por óleos vegetais, óleos de algas ou lipídeos degordura animal ou a mistura destes em quaisquer proporções.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o óleo vegetalser selecionado entre: óleo de soja, óleo de pinhão manso, óleo de mamona,óleo de algodão, óleo de dendê, óleo de pinho, óleo de girassol, óleo depinhão manso, óleo de palma, óleo de côco, óleo de colza, óleo de amendoim,ou a mistura destes em quaisquer proporções.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro leitode catalisador conter somente elementos metálicos do grupo VIB, na forma deóxido, em concentração total entre 1 e 25 % em massa em relação a umsuporte constituído por material de meso e macro porosidade.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o primeiro leitode catalisador conter o elemento Mo.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o primeiro leitode catalisador conter o elemento W.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o material dosuporte ser selecionado entre alumina, sílica, sílica/alumina, óxido demagnésio e carbono.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro leitode catalisador constituir o primeiro leito fixo de um reator de uma unidade de HDT.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro leitode catalisador constituir um pré-rêator de uma unidade de HDT.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menossegundo leito de catalisador de hidrotratamento ser constituído por catalisadorbimetálico, capaz de promover as reações de hidrogenação de insaturaçõesde hidrocarbonetos e de remoção dos constituintes heteroatômicos dacorrente de refino de petróleo.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o catalisadorser constituído por elementos metálicos do grupo VIB promovidos porelementos do grupo VIII, na forma de óxidos, em um suporte constituído pormateriais de meso e macro porosidade.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por os elementosmetálicos do grupo VIB serem selecionados entre o elemento Mo e/ou oelemento W e os elementos do grupo Vlll serem selecionados entre oelemento Ni e/ou elemento Co1 dispersos em concentração entre 1 a 25% emmassa do suporte.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o suporte serselecionado entre alumina, sílica, sílica/alumina, oxido de magnésio e carbono.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a corrente dehidrogênio ter concentração superior a 90% em volume.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a corrente dehidrogênio incluir uma corrente de reciclo dos produtos gasosos do processo.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a corrente dediluição incluir uma corrente de reciclo dos produtos gasosos do processo.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ajuste daconcentração de hidrogênio de reposição na corrente de diluição ser realizadode modo independente à montante de cada leito catalítico subsequente aoprimeiro.