BRPI0900933A2 - catalisador para uso em craqueamento catalìtico fluido para a produção de hidrocarbonetos de baixa aromaticidade - Google Patents

Abstract

CATALISADOR PARA USO EM CRAQUEAMENTO CATALìTICO FLUIDO PARA A PRODUçãO DE HIDROCARBONETOS DE BAIXA AROMATICIDADE. é descrito um catalisador para uso em craqueamento catalítico fluido para a produção de hidrocarbonetos de baixa aromaticidade, que compreende uma matriz de áxidos inorgânicos, preferencialmente sílica-alumina, tendo incorporado pelo menos um elemento químico dopante, escolhido dentre os metais alcalinos e alcalinos terrosos, e concentração de zeólitas nula ou reduzida.

Description

CATALISADOR PARA USO EM CRAQUEAMENTO CATALÍTICOFLUIDO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS DE BAIXAAROMATICIDADE

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo de catalisadores paraprocessos de craqueamento catalítico fluido (FCC), para a obtenção dehidrocarbonetos com baixo teor de aromáticos. Mais especificamente, tratade um catalisador a base de óxidos inorgânicos, preferencialmente desílica-alumina, tendo como elementos químicos dopantes metais alcalinose alcalinos terrosos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O processo de Craqueamento Catalítico Fluido (FCC) é utilizado paraconverter hidrocarbonetos líquidos de elevado peso molecular, tais como ascorrentes provenientes de refinarias de petróleo obtidas de cortes laterais detorres de vácuo, denominadas gasóleo pesado de vácuo, ou do fundo detorres atmosféricas, estas denominadas de resíduo atmosférico, ou aindamisturas dessas correntes, em frações leves de hidrocarbonetos como agasolina e o gás liqüefeito de petróleo.

O objetivo inicial do processo de FCC era priorizar a produção degasolina de alta octanagem, porém a evolução do mercado de combustíveislevou a valorização da produção de óleo diesel e posteriormente, asrestrições ambientais exigiram a produção de combustíveis de baixo teor dearomáticos em detrimento da gasolina, o que exigiu adaptações no processode FCC, seja por ajuste das condições operacionais, por adaptação doreator existente ou a ser concebido, ou pela mudança da formulação docatalisador ou ainda, através da combinação dessas ações.

As condições operacionais passíveis de ajuste em processos de FCC,com o objetivo de maximizar a produção de destilados médios, na faixa dodiesel, envolvem:

(i) a redução da temperatura de reação;(ii) a redução da relação catalisador / óleo;

(iii) a redução da atividade catalítica.

Embora a implementação de tais medidas leve a um aumento naprodução de destilados médios, correntes de hidrocarbonetos com faixa dedestilação entre 220°C e 340°C, que posteriormente são incorporadas ao"pool" do diesel, a alta concentração de aromáticos destas correntes, quechega a ultrapassar 80% do total de hidrocarbonetos presentes, influenciama qualidade do diesel, mais especificamente, diminuem seu poder dedetonação, constatado pelo seu baixo número de Cetano, além deaumentarem sua densidade.

A alta concentração de aromáticos nestas correntes dehidrocarbonetos provém da carga ou é gerada durante as reações decraqueamento, devido, principalmente, ao catalisador utilizado, as zeólitas,que favorecem a formação de aromáticos sobre os sítios protônicos docatalisador, através de mecanismos complexos que envolvem reaçõesparalelas ou seqüenciais de oligomerização, ciclização e transferência dehidrogênio.

Além de favorecerem a formação de aromáticos, os catalisadoresconvencionais para processos de FCC, mais especificamente as zeólitas,ainda sofrem com a contaminação por metais, problema que vem setornando critico devido ao uso de cargas cada vez mais pesadas em taisprocessos.

Um exemplo do processamento de petróleos extra-pesados, com APIutilizando FCC, é descrito no documento WO 2007/02144, que visa àprodução de um óleo "craqueado" com melhores propriedades deescoamento, de forma que atue como um solvente redutor de viscosidade ede densidade do petróleo cru, viabilizando o seu transporte através deoleodutos.

A contaminação e a desativação do catalisador por metais, nesteprocesso, é bem mais crítico podendo haver uma concentração de metaisdeletérios (ρ. ex. níquel e vanádio) superior em duas a três vezes aobservada em unidades de FCC que processam resíduo.

Devido às razões acima explicitadas, a utilização de catalisadores deFCC convencionais neste tipo de processo apresenta duas desvantagensprincipais: (1) a limitação do teor máximo de vanádio contaminante da cargaque o catalisador a base de zeólita Y pode suportar e (2) o fato doscatalisadores convencionais produzirem óleo craqueado com alto teor dearomáticos e de API muito baixo, exigindo um maior percentual de óleocraqueado solvente na mistura com o cru pesado para atingir aespecificação de API mínima do petróleo melhorado para transporte nooleoduto.

A maior proporção do óleo craqueado solvente na mistura, por suavez, faz com que uma quantidade maior do petróleo pesado seja processadano FCC, o que leva a um aumento da capacidade da unidade para ummesmo volume de produção de petróleo melhorado, demandando maioresinvestimentos.

Além disso, o teor máximo de vanádio suportável pelo catalisadorzeolítico convencional exige uma reposição de catalisador relativamentemais alta, o que implica em maior custo operacional e em complicações deordem logística no transporte do catalisador fresco até a unidade demelhoramento de petróleo e do catalisador descartado da unidade até odestino final.

Analogamente, a questão da tolerância ao vanádio também se aplicaao processamento de resíduos atmosféricos extra-pesados, quefreqüentemente precisa ser misturado a outras correntes para serprocessado em unidades de FCC sem prejuízo da operação nem reduçãoda vazão de carga da unidade.

Portanto, fica evidente a necessidade de catalisadores para uso emunidades de craqueamento catalítico fluido com maior especificidade erobustez, traduzidos em maior seletividade a compostos não-aromáticos emaior resistência a metais contaminantes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a presente invenção trata de um catalisador abase de óxidos inorgânicos, preferencialmente sílica e alumina, tendo comoelementos químicos dopantes os metais alcalinos e alcalino-terrosos.

Tal catalisador torna possível a produção de um destilado médio debaixa aromaticidade, com concentração de aromáticos inferior a 70% emmassa, e a utilização de temperaturas convencionais de processamento.

O catalisador possui grande resistência a metais contaminantes, taiscomo o Níquel e o Vanádio, quando comparado à catalisadoresconvencionais para processos de FCC. Isto fica evidenciado pela retençãode um percentual mais alto da sua área superficial em relação àquelaalcançada para catalisadores convencionais zeolíticos, quando submetidos àdesativação hidrotérmica em presença de vanádio, havendo uma melhorpreservação de sua atividade e seletividade quando empregados emprocessos de FCC.

Esta característica torna-o particularmente desejável para oprocessamento de cargas extra-pesadas e na otimização das propriedadesde escoamento de petróleos pesados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A FIGURA 1 anexa é um gráfico que ilustra a relação entre o teor dearomáticos na fração de destilados médios e a conversão de fundos, tendocomo catalisadores utilizados: Siral 5 (A), Siral 10 (B), Siral 5/2%Na (C) eSiral 10/2%Na (D), catalisador convencional de FCC (D) e catalisador à basede gama-alumina (F).

A FIGURA 2 anexa é um gráfico que ilustra relação entre o teor dearomáticos na fração de destilado médio e a conversão de fundos, tendocomo catalisadores utilizados: SiAI/1%Na (G); SiAI/2%Na (H) e SiAI/REF(I)1 e Si02/REF(J).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODe um modo amplo, a presente invenção trata de um catalisador, parauso em processos de FCC, seletivo a produtos líquidos contendo baixo teorde aromáticos e resistente a metais contaminantes.

Tal catalisador é constituído por uma matriz de óxidos inorgânicos,preferencialmente sílica-alumina, sob a forma de microesferas, com razãoSi02/ AI203 entre 0,01 e 0,5 , preferencialmente entre 0,02 e 0,20 , tendoincorporados pelo menos um elemento químico dopante,preferencialmente um metal alcalino ou alcalino-terroso, em concentraçãoentre 0,1% e 6% em massa do metal em base seca elementar e teor dezeólita reduzido.

O catalisador objeto da presente invenção tem teor de zeólita inferior a10% em massa, podendo conter também componentes constituintes inertes,tais como argilas, numa proporção inferior a 40% em massa. Osconstituintes inertes têm o objetivo de conferir propriedades físicas, taiscomo a densidade, resistência ao atrito e distribuição de tamanho departícula, adequadas à sua utilização como catalisador.

As zeólitas úteis para a presente invenção são zeólitas com tamanhode poro variando de variando de 6 a 8 A,mais especificamente zeólitas dotipo Y e ZSM-5.

A sílica-alumina útil como matriz para o catalisador da presenteinvenção pode ser uma sílica-alumina comercial, como, por exemplo, aSIRAL-5 e a SIRAL-10, ambas da SASOL, ou pode ser preparada naforma de gel co-precipitado de soluções de silicato e sal de alumínio oupela mistura de suspensões de sílica e alumina separadamentesintetizadas, preferencialmente na forma final de dispersões coloidais (porexemplo, sol de sílica e de alumina).

Os elementos químicos dopantes úteis para a presente invenção sãoos metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos, preferencialmente o sódio, emconcentração entre 0,1% e 6% em massa do metal em base secaelementar, preferencialmente entre 1% e 3% em massa. O objetivo daadição de tais elementos é inibir seletivamente alguns sítios catalíticos quetenderiam a favorecer a formação de compostos aromáticos. Tais metaispodem ser incorporados à sílica-alumina na etapa de preparo da suspensãoprecursora do catalisador, seja na mistura ou nos ingredientes em separado,previamente à secagem, ou ainda através de etapas de pós-impregnação domaterial seco já na forma de microesferas, podendo o mesmo sofrer ou nãotratamentos térmicos antes e/ou após impregnação.

O catalisador aqui descrito pode ser preparado na forma demicroesferas utilizando-se em equipamentos convencionais de fabricação decatalisadores de FCC1 em particular, através do uso de um sistema desecagem por atomização ("Spray-Dryer").

A seletividade a produtos líquidos com baixo teor de aromáticos docatalisador aqui proposto, em comparação com os catalisadoresconvencionais (zeolíticos), é atingida através do controle da acidez e/ou dabasicidade apresentada pelo mesmo, o que depende basicamente daproporção relativa de seus principais constituintes, mais especificamente daconcentração dos elementos químicos dopantes, tais como os metaisalcalinos e os alcalinos terrosos.

Alguns dos efeitos deste menor teor de aromáticos presentes nosprodutos de craqueamento obtidos são o aumento do número de cetano ea redução da densidade aparente da fração LCO, o que leva a umamelhoria da qualidade do poder detonante no motor diesel nos produtos dohidrotratamento desta fração. Além disto, há também uma redução daoctanagem da fração gasolina. Tais efeitos são ilustrados pela Tabela 3 doexemplo 4.

Além de proporcionar a redução do teor de aromáticos nos produtosde craqueamento em processos de FCC, o catalisador aqui apresentadopossui resistência a desativação por metais contaminantes superior aoscatalisadores de FCC convencionais. Isto pode ser comprovado pelaretenção de sua área específica em mais de 70%, enquanto que emcatalisadores de FCC convencionais a retenção é em torno de 25% de suaárea específica, conforme ilustra a Tabela 1 do exemplo 3.

Embora tais catalisadores possuam menor atividade catalítica, quandocomparados a catalisadores de sílica-alumina não dopados, tal fato pode sercompensado modificando-se o reator de craqueamento de modo apossibilitar maiores tempos de contato entre o catalisador e o óleo, conformeensina a patente Pl 0800236-3, integralmente incorporada como referência,sem prejuízo da seletividade a aromáticos.

A presente invenção será ilustrada a seguir por Exemplos, que nãodevem ser considerados limitativos.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a simulação da desativação de catalisadores àbase de sílica-alumina comercial, contendo Na em concentrações de 2%em massa, após seu uso em processos de FCC, e a comparação de seudesempenho em relação aos catalisadores convencionais.

Duas sílica-aluminas em pó fornecidas pela SASOL comdenominação comercial de SIRAL-5 e SIRAL-10 com razão Si02/Al203 de0,05 e 0,10, respectivamente, foram impregnadas pelo método de volumede poro com solução de nitrato de sódio para um teor de final de 2% emmassa Na.

Os catalisadores com e sem dopagem com sódio Siral5 (A), SiraMO(B), Siral5/2%Na (C) e Sirall0/2%Na (D)) foram submetidos a tratamentohidrotérmico com 100% vapor a 788°C por 5h em leito fixo a fim de simular adesativação do catalisador causada em unidade de FCC. Um catalisadorcomercial zeolítico convencional (E) e uma gama-alumina comercial (F)foram usados como referência e também submetidos ao mesmo tratamentohidrotérmico.

Todos os catalisadores foram testados em um reator de FCCutilizando uma unidade de leito fixo fluidizado (ACE®) processando umacarga de gasóleo de vácuo, a 540°C, e diferentes tempos de injeção decarga, simulando assim distintas relações catalisador/óleo (CTO) para cadacatalisador. A concentração de aromáticos na fração de destilados médiosfoi determinada por cromatografia bidimensional no produto líquido. Pode-severificar na Figura 1 que os dois catalisadores preferidos da presenteinvenção apresentaram teor de aromáticos, significativamente menorquando comparado às referências (E e F), para uma mesma conversão defundos (conversão de 100% em massa subtraída do percentual decompostos que destila em temperaturas superiores a 340°C).

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a comparação entre a atividade decatalisadores à base de sílica alumina, com concentração de 1% a 2% emmassa de Na, e a de catalisadores não dopados à base de sílica-alumina.

Um precipitado de hidróxido de alumínio (boehmita) foi sintetizadopela neutralização de sais de alumínio sob condições controladas de reaçãoe envelhecimento, filtrado e lavado para remoção de íons contaminantes, esubmetido à peptização com ácido nítrico diluído para formação de umadispersão coloidal de alumina. A esta dispersão recém preparada adicionou-se um sol de sílica comercial (Eka®) resultando numa suspensão viscosa,cuja composição relativa em base seca era de Si02/Al203 = 0,10. Estasuspensão foi processada através de secagem por atomização obtendo-seum pó de sílica-alumina com propriedades físicas (densidade, resistência aoatrito e distribuição de tamanho de partícula) similares às de um catalisadorde FCC convencional. O produto foi calcinado a 550°C por 3 horas e divididoem três partes. Uma foi impregnada com 1% em massa de sódio, a outracom 2% em massa de sódio e a última não foi impregnada, gerandorespectivamente as amostras SiAI/1%Na (G); SiAI/2%Na (H) e SiAI/REF (I).

Estas amostras foram submetidas a tratamento hidrotérmico com100% vapor a 788°C por 5h em leito fixo a fim de simular a desativação docatalisador. Uma sílica inerte em pó com baixa área específica (Si02/REF(J)) foi também utilizada como referência e também e submetida ao mesmotratamento hidrotérmico. Os quatro materiais, após o tratamento acima,foram comparados quanto à sua atividade. Os dois catalisadores de sílica-alumina dopados com sódio, segundo ensinamento da presente invenção,apresentaram maior atividade do que a sílica e menor atividade do que areferência de sílica-alumina não dopada, porém mostraram teor dearomáticos menor para uma mesma conversão em relação às duasreferências, conforme ilustra a Figura 2.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra o grau de desativação do catalisador à base desílica-alumina com teor de Na de 2% do exemplo 2 provocado pela presençade metais contaminantes, tais como níquel e vanádio.

Uma amostra do catalisador SiAI/2%Na testado no exemplo 2 foiseparado em duas partes e cada parte submetida à impregnação com níquele vanádio seguindo o clássico protocolo de Mitchell resultando nos seguintesgraus de contaminação:

(i) 500 mg/kg de Ni + 500 mg/kg de V;

(U) 1500 mg/kg de Ni + 1500 mg/kg de V. Analogamente, o catalisadora base de sílica-alumina preparado no exemplo 2 na sua formanão-dopada foi impregnado com maciça dose de metais 2500mg/kg Ni + 7500 mg/kg V, assim como um catalisador zeolíticoconvencional usado como referência.

Todos estes catalisadores impregnados foram submetidos atratamento hidrotérmico sendo seus valores de área específica BETdeterminados antes e após a desativação a fim de mensurar a resistênciacontra metais em função da retenção da propriedade textural.

Na Tabela 1 temos apresentado o efeito da contaminação de níquel evanádio, expresso em termos da redução da área especifica doscatalisadores após o processo de desativação hidrotérmica.

Os catalisadores da presente invenção SiAI e SiAI/2%Na apresentamárea específica em torno de 300 m2/g e depois de desativados em qualquerteor de vanádio, resultaram em valores da ordem de 200 m/g,caracterizando uma retenção de área relativamente alta de quase 70%.

Em contraste, o catalisador de FCC convencional, cuja áreaespecífica original é de 310 m2/g resulta após desativação na presença dealto teor de vanádio numa área de apenas 76 m2/g (retenção de 25%) comdrástica perda da área de microporos relativa ao componente zeolítico.

TABELA 1

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Tais resultados demonstram as vantagens técnicas doscatalisadores aqui descritos, uma vez que conduz a uma maior resistênciaà desativação causada por metais contaminantes.

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra o craqueamento catalítico de um gasóleo com19° API, variando a velocidade espacial empregada, aqui definida como avazão de carga dividida pelo peso de catalisador no leito do reator.

Um catalisador à base de sílica-alumina dopado com sódio(catalisador A), preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1,foi previamente submetido a tratamento hidrotérmico, com 100% vapor a788°C por 5h em leito fluidizado, a fim de simular sua desativação.

O catalisador A foi testado em uma unidade piloto de leito fluidizado,empregando como carga um gasóleo 19° API1 temperatura de 530°C,relação catalisador / óleo (CTO) de 3,4 e velocidade espacial de 0,3h1.Um catalisador de equilíbrio convencional (Catalisador B),proveniente de uma refinaria, foi tomado como referência e avaliado emuma unidade piloto de craqueamento em riser, empregando a mesmacarga, temperatura de 540°C, relação catalisador / óleo de 7,5 evelocidade espacial da ordem de 50 h".

Na Tabela 2 são apresentados os rendimentos obtidos para cadafração de interesse.

TABELA 2

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Tais resultados evidenciam as características do catalisador objetode tal invenção, já que os rendimentos para gás combustível, LCO e ODdo processo de craqueamento empregando o catalisador A foram maisaltos, enquanto que os rendimentos de gasolina e GLP foram maisbaixos, quando comparados ao processo utilizando o catalisador dereferência (catalisador B).

Na tabela 3 encontram-se apresentadas as propriedadesdeterminantes da qualidade de algumas destas frações. Para a nafta foideterminada sua octanagem (MON- número de octano motor), para o LCO(óleo leve de reciclo) foi determinado o seu número de cetano e sua densi-dade relativa (d20/4).

TABELA 3

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A redução da densidade aparente e o aumento do número de cetano doLCO1 em relação à referência, além da forte redução na octanagem da gasolina,são conseqüências da redução do teor de aromáticos proporcionado pelocatalisador dopado com sódio (catalisador A).

Claims (11)

1.- CATALISADOR PARA USO EM CRAQUEAMENTO CATALÍTICOFLUIDO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS DE BAIXAAROMATICIDADE, caracterizado por compreender uma matriz deóxidos inorgânicos, preferencialmente sílica-alumina, sob a forma demicroesferas, com razão SÍ02/AI203 entre 0,01 e 0,5 , tendoincorporados pelo menos um elemento químico dopante, emconcentração entre 0,1% e 6% em massa do elemento químicodopante em base seca elementar e concentração de zeólita inferior a-10% em massa.

2.- Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a zeólitater um tamanho de poro variando de 6 a 8 A.

3.- Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razãoSÍ02/AI203 ser preferencialmente na faixa de 0,02 a 0,20.

4.- Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aconcentração de zeólita ser preferencialmente nula.

5.- Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por teradicionalmente incorporado ingredientes inertes numa proporção inferiora 40% em massa.

6.- Catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por osingredientes inertes serem preferencialmente argilas.

7.- Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por oelemento químico dopante ser preferencialmente um metal alcalino oualcalino terroso.

8.- Catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o metalalcalino ser preferencialmente o sódio.

9.- Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aconcentração do elemento químico dopante em base seca elementar serpreferencialmente entre 1% e 3% em massa.

10.-Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por asílica-alumina ser preparada na forma de gel co-precipitado desoluções de silicato e sal de alumínio.

11. - Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por asílica-alumina ser preparada pela mistura de suspensões de sílica ealumina separadamente sintetizadas, preferencialmente na formafinal de dispersões coloidais.