BRPI0606185B1 - catalisador de redução de enxofre na gasolina para processo de craqueamento catalítico de fluido - Google Patents

Abstract

catalisador de redução de enxofre na gasolina para processo de craqueamento catalítico de fluido. a invençào é uma composição que é adequada para reduzir espécies de enxofre de produtos produzidos por processos de refinamento de petrôleo, especialmente produtos de gasolina produzidos por processos de craqueamento catalítico fluidizado (fcc) a composição compreende zeólito, itrio, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio e manganês, em que o itrio e elemento estão presentes como cátions. o itrio e zinco estão preferivelmente presentes como cátions que foram trocados no zeólito. o zeólito é preferivelmente um zeólito y.

Description

"CATALISADOR DE REDUÇÃO DE ENXOFRE NA GASOLINA PARA PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE FLUIDO" CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção é direcionada a uma composição de catalisador melhorada útil em processos de craqueamento catalíticos de fluido. A composição de catalisador presente é capaz de reduzir compostos de enxofre normalmente encontrados como parte das correntes de fração de gasolina de tais processos. A presente invenção fornece adequadamente o as correntes de produto de frações de gasolina leve e pesada com quantidades substancialmente mais baixas de compostos contendo enxofre, e um processo de craqueamento catalítico melhorado quando a invenção é empregada como um catalisador em tais processos.

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO

Craqueamento catalítico é um processo de refinamento de petróleo que é comercialmente aplicado em uma escala muito grande. Realmente, processos de craqueamento catalítico fluidizado (FCC} produzem uma quantidade grande do pool de mistura de gasolina de refinaria nos Estados Unidos. Nos processos, cargas de alimentação de hidrocarboneto pesado são convertidas em produtos mais leves por reações que acontecem em temperaturas elevadas na presença de um catalisador, com a maioria das reações acontecendo na fase de vapor. A carga de alimentação é desse modo convertido em gasolina, destilados e outras correntes de produto de fração de líquido bem como produtos de craqueamento gasosos mais leves tendo quatro ou menos átomos de carbono por molécula. As três etapas características de um processo de craqueamento catalítico compreendem: uma etapa de craqueamento na qual a corrente de alimentação de hidrocarboneto pesado é convertida em produtos mais leves, uma etapa de separação para remover os hidrocarbonetos adsorvídos do material de catalisador, e uma etapa de regeneração para queimar as formações de coque do material de catalisador. 0 catalisador regenerado é em seguida re-circulado e reusado na etapa de craqueamento.

Cargas de alimentação catalitícamente craqueadas normalmente contêm compostos de enxofre orgânico, tais como mercaptanas, sulfetos, tiofenos, benzotiofenos, dibenzotio-fenos, e outras espécies contendo enxofre. Os produtos do processo de craqueamento correspondentemente tendem a conter impurezas de enxofre embora cerca da metade dos compostos de enxofre sejam convertidos em sulfeto de hidrogênio durante o processo de craqueamento, principalmente por decomposição catalítica de compostos de enxofre não tiofênicos. Veja, Wormsbecher e outros, National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM-92-15 (1992). Os compostos tiofênicos foram constatados ser muito difícil de remover. A distribuição específica de enxofre nos produtos de craqueamento é dependente de vários fatores incluindo alimento, tipo de catalisador, aditivos presentes, conversão e outras condições operacionais, mas, em todo caso uma certa proporção do enxofre tende a entrar nas frações de gasolina leve ou pesada e passa no pool do produto, incluindo enxofre de frações de óleo de ciclo leve, discutido mais tarde abaixo.

Embora a carga de alimentação de petróleo normal- mente contenha uma variedade de contamique produzem enxofre, um das preocupações principais é a presença de tio-fenos substituídos por hidrocarbila e não substituídos e seus derivados, tais como tiofeno, metiltiofeno, etiltiofe-no, propiltiofeno, tetraidrotiofeno, benzotiofeno e similares nas correntes de produto de fração de gasolina leve e pesada de processos de FCC. Os compostos tiofênicos geralmente têm pontos de ebulição dentro da faixa das frações de gasolina leve e pesada e, desse modo, tornam-se concentrados nestas correntes de produto. Com o regulamento ambiental aumentado sendo aplicado em produtos de petróleo, por exemplo, nos regulamentos de Gasolina Reformulada (RFG), houve numerosas tentativas de reduzir o teor de enxofre dos produtos, especialmente aqueles atribuíveis a compostos tiofênicos.

Uma abordagem foi remover o enxofre da alimentação de FCC hidrotratando-se antes que o craqueamento seja iniciado. Enquanto altamente eficaz, esta abordagem tende a ser caro em termos do custo capital do equipamento bem como operacionalmente desde que consumo de hidrogênio é alto. Outra abordagem foi remover o enxofre dos produtos craqueados por hidrotratamento. Novamente, enquanto eficaz, esta solução tem a desvantagem que o produto valioso octano pode ser perdido quando os componentes olefínicos de octano altos são saturados. A partir de um ponto de vista econômico, seria desejável alGançar a remoção de enxofre tiofênica no próprio processo de craqueamento desde que isto dessulfurize efetivamente os componentes principais do pool de mistura de ga- solina sem tratamento adicional. Vários materiais catalíticos foram desenvolvidos para a remoção de enxofre durante o ciclo processo de FCC Por exemplo, um catalisador de FCC impregnado com vanãdio mostrou reduzir o nível do produto enxofre (Veja, Patente U.S. 6.482.315). Esta referência da mesma forma descreve um aditivo de redução de enxofre com base em uma alumina impregnada com zinco.

Outros desenvolvimentos para reduzir o enxofre do produto têm centralizado na remoção de enxofre dos gases de chaminé do regenerador. Uma abordagem precoce desenvolvida por Chevron empregou compostos de alumina como aditivos ao inventário de catalisador de craqueamento para adsorver óxi-dos de enxofre no regenerador de FCC; os compostos de enxofre adsorvidos que entraram no processo na alimentação foram liberados como sulfeto de hidrogênio durante a porção de craqueamento do ciclo e passados para a seção de recuperação do produto da unidade onde eles foram removidos (Veja, Kri-shna e outros, Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, Novembro de 1991, páginas 59-66}. Embora o enxofre seja removido dos gases de chaminé do regenerador, níveis de enxofre do produto líquido não são grandemente afetados, na totalidade.

Uma tecnologia alternativa para a remoção de óxi-dos de enxofre de gases de chaminé do regenerador é baseada no uso de espinélio de magnésio-alumínio como aditivos para o catalisador circulante inventário na unidade de FCC (FCCU). patentes exemplares que descrevem este tipo de aditivos de remoção de enxofre incluem Patente U.S. Nos. 4.963.520; 4.957.892; 4.957.718: 4.790 982 e outros. Porém, entretanto, o teor de enxofre em produtos líquidos, tal como gasolina, não foi afetado grandemente.

Uma composição de catalisador para reduzir os níveis de enxofre em produtos de creaqueamento líquidos foi descrita por Wormsbecher e Kim nas Patentes U.S. 5.376.608 e 5.525.210. Estas patentes propõem a adição de baixas quantidades de um aditivo composto de um Ácido de Lewis suportado por alumina para catalisador de craqueamento contendo zeóli-to convencional. Embora este sistema tenha as vantagens de causar a redução de enxofre no processo de craqueamento, geralmente é acreditado que uso de mais que cerca de 10 por cento de peso dos aditivos descritos na composição de catalisador não fornecem um benefício (por exemplo, remoção de enxofre alta embora mantendo a seletividade de outros produtos) proporcional ao nível do aditivo. Devido ao fato que um FCCU pode apenas conter uma quantidade fixa de particulados fluidizados, a inclusão de aditivos, tais como aditivos de Ácido de Lewis suportado por alumina de Wormsbecher e Kim, causa uma redução na quantidade do catalisador de craqueamento básico contida no FCCU e desse modo, uma redução proporcional na conversão de carga de alimentação pesada para produtos desejados. U.S. 6.635,168 descreve uma composição de catalisador de FCC composta de alumina contendo Ácido de Lewis e zeólito tipo Y que contêm catalisador para fornecer uma composição tendo uma atividade de conversão cinética de pelo menos 2. Este produto foi desenvolvido em parte para dirigir as desvantagens associadas com os componentes de Ácido de Lewis acima mencionados. Realmente, as composições descritas em U.S. 6.635.168 fornecem um teor de enxofre reduzido (por exemplo, tiofenos e derivados destes} em frações de gasolina leve e pesada dos processos de FCC, (cerca de 34%) .

Pedido de patente U.S. pendente 10/801.424 depositado em 16 de Março de 2004 descreve uma composição de catalisador de craqueamento de redução de enxofre na gasolina que compreende um zeólito em combinação com um componente contendo Ácido de Lewis, em que a composição de catalisador de craqueamento compreende 0,2% de Na20 ou menos. Foi constatado que os compostos de enxofre em alimentações de hidro-carboneto em processos de craqueamento catalíticos de fluido podem ser reduzidos por pelo menos 15% comparados à mesma composição que não compreende o componente contendo Ácido de Lewis acima mencionado. O produto de enxofre da gasolina acima mencionado pertence ao Ácido de Lewis suportado em suportes não zeolí-ticos. Porém, da mesma forma descrito, entretanto, que produtos de reação de enxofre na gasolina com base em Ácido de Lewis podem ser preparados associando Ácido de Lewis com ze-ólito, e em particular zeólitos trocados por terra rara. Foi descrito agora que, dependendo do carregamento de Ácido de Lewis, por exemplo, compostos com base em zinco, e qualquer terra rara, a atividade de redução de enxofre na gasolina (GSR) destes catalisadores podem ser dramaticamente diminuídos depois da desativação hidrotérmica devido à quantidade redutora de sítios de troca de zeólito disponíveis de- pois da desaluminação severa ou uma redução dramática da á-rea de superfície de zeólito. Até mesmo nos casos onde as quantidades de Ácido de Lewís e qualquer terra rara cuidadosamente otimizadas para maximizar a estabilidade hidrotérmi-ca de tais catalisadores, a atividade de redução de enxofre de um catalisador, por exemplo, catalisadores de RE-USY trocados por Zn, pode ser substancialmente reduzida depois da desativação hidrotérmica, que tem um ciclo de oxirredução incorporados. Um catalisador de FCC constantemente entra a-través dos ciclos de oxidação e redução alternativos sob condições hidrotérmicas em um processo de FCC e, portanto, evitar estes ciclos não é normalmente possível. Estas deficiências limitaram o uso destes tipos de catalisadores.

Foi da mesma forma constatado que modalidades de soda baixas acima mencionadas são apenas espécies especificas redutoras de compostos de enxofre, e seria desejável constatar um catalisador capaz de reduzir uma variedade mais ampla de espécies contendo enxofre, por exemplo, enxofre de LCO.

Padrões de enxofre estão ficando mais rigorosos quando comprovados pelo fato que a Agência de Proteção Ambiental U.S. têm estabelecido padrões novos para teor de enxofre na gasolina e tem reduzido a média do padrão atual de 350 ppm de enxofre a cerca de 30 ppm por 2006. Seria, portanto, desejável ter uma composição de catalisador adequado para uso em processos de FCC em que o catalisador é capaz de significativamente reduzir o nível de enxofre até mesmo mais do que aqueles obtidos empregando aditivos descritos em WO 02/08300, especialmente reduzindo o nível de tiofenos, e seus derivados de frações de gasolina leve e pesada enquanto substancialmente mantendo a conversão de carga da alimentação em produto desejado, por exemplo, substancialmente reduzindo os níveis de tiofeno e seus derivados como parte das funções do processo de FCC enquanto substancialmente mantendo a atividade de craqueamento total e seletividades do produto. É da mesma forma desejável ter um aditivo possuindo atividade de redução de enxofre que substancialmente não degrada em períodos relativamente curtos de tempo, isto é, a atividade de redução de enxofre do aditivo é mantida durante períodos mais longos de tempo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Fig. 1 ilustra a conversão de hidrocarboneto (% em peso) e interrompe o desempenho da redução de enxofre na gasolina da invenção (Catalisador 1C do Exemplo 1) versus um catalisador de equilíbrio básico (E-cat 1D) e outros catalisadores (Catalisador IA & 1B) usando o Protocolo de desativação 1 descrito mais tarde abaixo (CPS 1450°F (788°C) terminando na redução}.

Fig. 2 ilustra a conversão de hidrocarboneto (% em peso) e interrompe o desempenho da redução de enxofre na gasolina da invenção (Catalisador 1C do Exemplo 1} versus um catalisador de equilíbrio básico (E-cat 1D) e outros catalisadores {Catalisador IA & 1B) usando o Protocolo de desativação 2 descrito mais tarde abaixo (CPS 1450°F (788°C) terminando na oxidação).

Fig. 3 ilustra a conversão de hidrocarboneto (% em peso) e interrompe o desempenho da redução de enxofre na gasolina da invenção (Catalisador 1C do Exemplo 1) versus um catalisador de equilíbrio básico {E-cat 1D) e outros catalisadores (Catalisador IA & 1B) usando o Protocolo de desativação 3 descrito mais tarde abaixo (4 horas em 1500 °F (816°C) 100% de Vapor).

Fig. 4 ilustra a conversão de hidrocarboneto (% em peso) e interrompe o desempenho da redução de enxofre na gasolina da invenção (Catalisador 1C do Exemplo 1} versus um catalisador de equilíbrio básico (E-cat 1D) e outro catalisador (Catalisador IA) usando o Protocolo de desativação 1 descrito mais tarde abaixo (CPS 1450°F (788°C) terminando na redução sem SO2} - Fig. 5 ilustra o efeito da concentração de zinco e concentração de ítrio na invenção com respeito a sua interrupção na redução de enxofre na gasolina como também descrito no Exemplo 2.

Fig. 6 ilustra o efeito de concentração de zinco e concentração de ítrio na invenção com respeito a sua redução de enxofre de LCO como também descrito no Exemplo 2.

Fig. 7 ilustra o efeito da invenção versus catalisadores que não contêm ambos, por exemplo, zinco, e ítrio na interrupção da redução de enxofre na gasolina como também descrito no Exemplo 3.

Fig. 8 ilustra o efeito da invenção versus catalisadores que não contêm ambos, por exemplo, zinco, e ítrio sobre a redução de enxofre de LCO como também descrito no Exemplo 3.

Fiq. 9 ilustra a conversão de hidrocarboneto (% em peso) e interrompe o desempenho da redução de enxofre na gasolina da invenção (Catalisador 4C e 4 D do Exemplo 4) versus um catalisador em equilíbrio base (E-cat 1D) e outros catalisadores (Catalisador 4A & 4B) .

Fig. 10 ilustra a conversão de hidrocarboneto (% em peso) e desempenho da redução de enxofre de LCO da invenção (Catalisador 4C e 4D do Exemplo 4) versus um catalisador de equilíbrio básico (E-cat 1D) e outros catalisadores (Catalisador 4A & 4B).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção é uma composição de catalisador de craqueamento melhorada que compreende zeólito, ítrio, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em zinco, magnésio, e manganês, em que o ítrio e o elemento estão presentes como cátions. A composição de catalisador preferivelmente compreende zinco como o elemento a-cima mencionado em quantidades de cerca de 0,1% a cerca de 14%. 0 catalisador da mesma forma compreende preferivelmente cerca de 0,1% a cerca de 12% em peso de ítrio. O elemento e ítrio estão geralmente presentes na composição como cátions que foram trocados no zeólito. 0 zeólito é preferivelmente zeólito Y. A invenção pode também conter terra rara, por e-xemplo, quando o zeólito Y trocado por terra rara for empregado. A composição é particularmente adequada para uso em um processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC). Modalidades adequadamente preferidas da invenção compreendem partículas fluidizáveis que têm um tamanho de partícula mé- dio na faixa de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons, e também compreendem matriz e opcionalmente aglutinante, por e-xemplo, argiça e alumina. A invenção da mesma forma fornece um novo método de reduzir o teor de enxofre de uma fração de petróleo cata-liticamente craqueada, que compreende cataliticamente cra-quear uma fração de alimentação de petróleo que contém compostos de organoenxofre em temperaturas elevadas na presença de um catalisador de craqueamento que compreende zeólito, itrio, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em zinco, magnésio, e manganês, em que o í-trio e elemento estão presentes como cátions. A invenção também compreende um novo processo de craqueamento catalítico de fluido no qual um alimento de hi-drocarboneto que compreende compostos de organoenxofre é cataliticamente craqueado em produtos mais leves por contato em um processo de craqueamento de recirculação de catalisador cíclico com um catalisador de craqueamento catalítico cíclico fluidizável circulante que consiste em partículas que têm um tamanho que varia de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons, compreendendo: (i) cataliticamente craquear a alimentação em uma zona de craqueamento catalítico que opera em condições de craqueamento catalítico contatando-se a alimentação com uma fonte de catalisador de craqueamento regenerado para produzir um efluente de zona de craqueamento que compreende produtos craqueados e catalisador gasto contendo coque e hidrocarbonetos extraíveis; (ii) descarregar e separar a mistura de efluente em uma fase de vapor rica em pro- duto craqueado e uma fase rica em sólidos que compreende catalisador gasto; (iii) remover a fase de vapor como um produto e fracionar o vapor para formar produtos de craqueamen-to líquidos incluindo gasolina, (iv) extrair a fase de catalisador gasto rica em sólidos para remover hidrocarbonetos fechados do catalisador, (v) transportar catalisador extraído do extrator para um regenerador de catalisador; (vi) regenerar o catalisador extraído por contato com gás contendo oxigênio para produzir o catalisador regenerado; e (vii) reciclar o catalisador regenerado à zona de craqueamento para contatar mais quantidades de alimento de hidrocarboneto pesado, a melhoria que compreende reduzir o teor de enxofre de uma porção de gasolina dos produtos de craqueamento líquidos, cataliticamente craqueando-se a fração de alimentação em temperatura elevada na presença de um catalisador de redução de enxofre de produto que compreende zeólito, ítrio, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio, e manganês, em que o ítrio e elemento estão presentes como cátions.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção está preferivelmente em uma forma capaz de ser mantida dentro de uma unidade de FCC. Catalisadores de FCC tipicamente contêm zeólito, que é um material pulverulento poroso fino composto dos óxidos de silicone e alumínio. Os zeólitos estão tipicamente incorporados em matriz e/ou aglutinante e particulado, ou, uma argila com base em particulado podem ser "zeolitizada" depois que as microsferas são formadas. Veja "Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts", Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993). Quando qualquer modalidade dos particulados do zeólito anteriormente mencionado é arejada com gás, o material catalítico de particulado a-tinge um estado semelhante ao fluido que permite o material se comportar como um líquido. Esta propriedade permite o catalisador ter um contato aumentado com o alimento de carga de alimentação de hidrocarboneto â unidade de FCC e ser circulado entre o reator de FCC e as outras unidades do processo de FCC total (por exemplo, regenerador). Portanto, o termo "fluido" foi adotado pela indústria para descrever este material. Os catalisadores de FCC tipicamente têm tamanhos de partícula médios na faixa de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons. Enquanto as composições desta invenção têm mostrado ser particularmente adequadas para uso em FCC, é previsto que a composição pode ser empregada em outro processo de conversão de hidrocarboneto catalítico onde é desejável produzir produtos com baixo teor de enxofre.

Zeólito O zeólito adequado para preparar esta invenção pode ser qualquer zeólito tendo atividade catalítica em um processo de conversão de hidrocarboneto. O zeólito deveria ser aquele capaz de ser trocado com ítrio e outros cátions requeridos para preparar a invenção. Geralmente, os zeólitos podem ser zeólitos de tamanho de poro grande que são caracterizados por uma estrutura de poro com uma abertura de pelo menos 0,7 nm e zeólitos de tamanho de poro médio ou interme- diário tendo um tamanho de ooro menor do que 0, 7 nm porém maior do que cerca de 0,56 nm. Zeólitos de poro grande adequados são também descritos abaixo. Os zeólitos de tamanho de poro médio adequados incluem zeólitos de pentasil tais como ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-4 9, MCM-56 todos dos quais são materiais conhecidos. Outros zeólitos que podem ser empregados da mesma forma incluem aqueles zeólitos com elementos de metal de estrutura diferente de alumínio, por exemplo, boro, gálío, ferro, cromo.

Zeólitos de poro grande adequados compreendem zeólitos de silicato de alumino cristalinos tal como faujasita sintética, isto é, zeólito tipo Y, zeólito tipo X, e zeólito Beta, bem como tratados por calor (calcinado) e/ou derivados trocados por terrosos raros destes. Os Zeólitos que são par-tícularmente adequados incluem zeólito tipo Y trocado por terra rara calcinado (CREY), a preparação do qual é descrita na Patente US. No. 3.402.996, zeólito tipo Y ultra estável (USY) como descrito na Patente U.S. No. 3.293.192, bem como vários zeólitos tipo Y parcialmente trocados como descrito na Patente U.S. Nos. 3.607.043 e 3.676.368. Outros zeólitos de poro grande adequados incluem zeólitos de MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREUSY, REUSY, e misturas destes. Como é discutido em mais detalhes abaixo, um zeólito Y trocado por ítrio é particularmente preferido. O zeólito desta invenção pode da mesma forma ser misturado com peneiras moleculares tais como SAPO e ALPO como descrito na Patente U.S. No. 4.764.269. 0 zeólito tipo Y padrão é comercialmente produzido por cristalização de silicato de sódio e aluminato de sódio. Este zeóiito pode ser convertido para tipo USY por desalumi-nação, que aumenta a relação atômica de silicio/aluminio da estrutura do zeóiito Y padrão de origem. A desaluminação pode ser obtida por calcinação a vapor ou por tratamento químico. Em modalidades onde as microsferas de argila são "zeo-litizadas" in situ para formar o zeóiito Y, o zeóiito Y é formado a partir de microsferas de argila calcinadas contatando-se as microsferas à solução cáustica a 18Ó°F (82°C). Veja Studies in Surface Science and Catalysis, supra.

Os zeólitos trocados por terrosos raros empregados na invenção são preparados por troca iônica, durante a qual átomos de sódio presentes na estrutura do zeóiito são substituídos com outros cátions, normalmente como misturas de sais de metal terrosos raros tais como aqueles sais de cé-rio, lantana, neodímio, terrosos raros de ocorrência natural e misturas destes para fornecer graus de REY e REUSY, respectivamente. Estes zeólitos podem ser também tratados por calcinações para fornecer os tipos CREY e CREUSY anteriormente mencionados do material. Os zeólitos de MgUSY, ZnUSY e MnUSY podem ser formados empregando-se os sais de metal de Mg, Zn ou Mn ou misturas destes da mesma maneira como descrito acima com respeito à formação de REUSY exceto que sais de magnésio, zinco ou manganês são empregados em vez do sal de metal terra rara empregado para formar REUSY. O tamanho de célula unitária de um zeóiito Y novo preferido é cerca de 24,45 a 24,7 Â. 0 tamanho de célula u-nitária (UCS) do zeóiito pode ser medido por análise de Rai- os X sob o procedimento de ASTM D3942. Há normalmente uma relação direta entre as quantidades relativas de silício e átomos de alumínio no zeólito e o tamanho de sua célula unitária. Esta relação é completamente descrita em Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry e Use (1974) por D. W. Breck na Página 94, cujo ensino está incorporado aqui em sua totalidade por referência. Embora ambos os zeólitos, por si próprios, e a matriz de um catalisador de craqueamento de fluido normalmente contenham sílica e alumina, a relação de S1O2/AI2O3 da matriz do catalisador não deveria ser confundida com aquela do zeólito. Quando um catalisador em equilíbrio é submetido à análise de raios X, é apenas medido o UCS do zeólito cristalino contido nisso. 0 valor do tamanho de célula unitária de um zeólito da mesma forma diminui quando é submetido ao ambiente do regenerador de FCC e alcança equilíbrio devido à remoção dos átomos de alumínio da estrutura cristalina. Desse modo, quando o zeólito no FCC inventário é empregado, sua relação atômica de Si/Al de estrutura aumenta de cerca de 3 : 1 para cerca de 30 : 1. 0 tamanho de célula unitária correspondentemente diminui devido ao encolhimento causado pela remoção de átomos de alumínio da estrutura celular. O tamanho de célula unitária de um zeólito Y em equilíbrio preferido é pelo menos 24,22Ã, preferivelmente de 24,28 a 24,50Â, e mais preferivelmente de 24,28 a 24,38Ã. ítrio e Elemento (Zn, Mg, e Mn) ítrio pode estar presente na composição em quantidades variando de cerca de 0, 1% a cerca de 12% em peso da composição. 0 elemento selecionado a partir do grupo con sistindo em zinco, magnésio e manganês pode estar presente na composição em quantidades variando de cerca de 0,1% a cerca de 14% em peso da composição. A quantidade especifica de ítrio e o elemento anteriormente mencionado para uma modalidade particular depende de vários fatores, incluindo, porém não limitados à, quantidade do zeólito presente, capacidade de troca iônica do zeólito selecionado e, com respeito ao elemento anteriormente mencionado, cujo elemento é selecionado. Por exemplo, se zinco é selecionado como o elemento anteriormente mencionado, a quantidade de zinco geralmente está na faixa de 0,1 a cerca de 14% em peso, visto que a quantidade de magnésio geralmente está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5% e a quantidade de manganês é cerca de 0,1 a cerca de 12%. Dado que o zeólito selecionado tem uma capacidade de troca iônica especifica, se alguém escolhe uma quantidade particular de ítrio, a quantidade máxima do elemento anteriormente mencionado é dependente da quantidade particular escolhida para o ítrio. O vice-versa é verdadeiro se alguém escolhesse uma quantidade particular do elemento anteriormente mencionado. Em modalidades compreendendo itrio e zinco, o catalisador tipicamente compreende cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso de ítrio e cerca de 1,5% a cerca de 5% em peso de zinco. A quantidade do elemento e itrio anteriormente mencionados pode alternativamente ser medida como um óxido em quantidades medidas em gramas por metro quadrado da área de superfície do catalisador. Por exemplo, o elemento e í- trio anteriormente mencionados podem cada qual estar presente em quantidades de pelo menos cerca de lxlO-5 gr/m2 da área de superfície de catalisador total. Mais tipicamente, zinco pode ser encontrado em quantidades de pelo menos cerca de Ι,βχΙΟ"4 gr/m2, magnésio em quantidades de pelo menos cerca de SxlCT5 gr/m2, manganês em quantidades de pelo menos cerca de 1,3X1CT4 gr/m11, e ítrio em quantidades de pelo menos cerca de 7X10-4 gr/m2. 0 peso e área de superfície são medidos, respeetivamente, por metodologias de área de superfície de ICP e BET.

Em geral, o ítrio e o(s} elemento(s) anteriormente mencionado(s) estão presentes como cátions trocados no zeó-lito, porém dependendo do método empregado, uma porção do ítrio e o elemento podería ser encontrada em poros da matriz do catalisador. Nesses exemplos, o ítrio e/ou elementos são normalmente parte de uma solução sólida com a matriz, e até cerca de 25% do ítrio e/ou elemento presentes na composição poderiam estar nesta forma. Entretanto, ao preparar os catalisadores designados para processos de FCC, é geralmente desejável minimizar a quantidade de ítrio e/ou elemento nesta forma para minimizar seus efeitos colaterais em processos de FCC.

Componentes Opcionais 0 catalisador pode da mesma forma compreender componentes adicionais, incluindo, porém não limitado a, matriz e/ou aglutinantes. Materiais de matriz adequados incluem, porém não são limitados a, matrizes ativas tais como alumi-na, silica, alumina-sílica porosa, e argila de caulim. Alu- mina é preferida para algumas modalidades da invenção, e pode formar todo ou parte de um componente de matriz ativa do catalisador. Por "ativo" é significado que o material tem atividade na conversão e/ou craqueamento de hidrocarbonetos em um processo de FCC típico.

Aglutinantes adequados incluem aqueles materiais capazes de ligar-se a matriz e zeólito em partículas. Aglutinantes adequados específicos incluem, porém não são limitados a, sóis de alumina, sóis de sílica, aluminas, e alumi-nas de sílica.

Preparação da Invenção Métodos para preparar a invenção incluem, porém não são necessariamente limitados aos seguintes processos gerais. (1) troca iônica de um zeólito selecionado primeiro por troca iônica com ítrio e o elemento selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio, e manganês, e em seguida incorporar o zeólito da troca iônica nos componentes opcionais mencionados mais cedo e formar um catalisador a partir daqui. (2) Combinar o zeólito, ítrio, e o elemento anteriormente mencionados com zeólito e componentes opcionais simultaneamente e em seguida formar o catalisador desejado. (3) Fabricar um catalisador contendo zeólito de uma maneira convencional, por exemplo, formar um catalisador de zeólito compreendendo o zeólito e componentes adicionais mencionados mais cedo, e em seguida submeter as partículas de catalisador formadas à troca iônica para incluir ítrio e o elemento anteriormentp mencionados a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio, e manganês. (4) Preparar um catalisador convencional como mencionado em (3), exceto impregnar a partícula do catalisador, por exemplo, por meio de umidade incipiente, com ítrio e o elemento anteriormente mencionado. (5) Uma combinação de dois ou mais do acima, por exemplo, fabricar um zeólito primeiro por troca iônica de ítrio no zeólito e em seguida ao combinar o zeólito de troca iônica com os componentes opcionais, algum da mesma forma inclui um sal do elemento anteriormente mencionado selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio, e manganês.

Ao fabricar catalisadores de FCC, a secagem por spray é um processo que pode ser empregado em quaisquer dos métodos descritos acima para formar o catalisador. Por exemplo, depois de combinar o zeólito trocado de (1) com os componentes opcionais em água, a lama resultante pode ser secada por spray em partículas tendo um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons, e o par-ticulado de catalisador resultante é em seguida processado sob condições convencionais. A fonte de ítrio em quaisquer dos métodos anteriores geralmente está na forma de um sal de ítrio, e inclui, porém não está limitada a haletos de ítrio tais como cloretos, fluoretos, brometos, e iodetos. Carbonato, sulfato, nitratos e acetatos de ítrio são da mesma forma fontes adequadas. A fonte do ítrio é normalmente de base aquosa e ítrio pode estar presente em concentrações de cerca de 1 a cerca de 30¾. É normalmente preferível conduzir a troca tal que pelo menos 15% e até cerca de 75% de sítios de troca presentes no zeólito são trocados com cátions de ítrio. A fonte do elemento selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio e manganês é da mesma forma geralmente um sal, com haletos, carbonatos, sulfatos, nitratos, acetatos, e similares sendo adequados. As fontes destes elementos são da mesma forma geralmente de base aquosa e o elemento pode estar presente em concentrações de cerca de 1% a cerca de 40%.

Se um dos componentes opcionais for terra rara, a fonte da terra rara é da mesma forma geralmente um sal, com o contra ânion sendo um daqueles mencionados acima com respeito ao ítrio e o elemento anteriormente mencionado. Terra rara pode ser incorporado na composição por quaisquer dos métodos anteriormente mencionados para incorporar ítrio e/ou o elemento. Para modalidades típicas contendo terra rara, a terra rara é introduzida como cátion pré-trocado no zeólito antes da matriz e outros componentes na invenção são combinados com o zeólito. Ao empregar este método modificado de preparar o catalisador. 0 zeólito de partida pode ser um zeólito tal como REY, REUSY, e CREY.

No exemplo que a matriz e aglutinante são incluídos, estes materiais são adicionados à mistura como dispersões, sólidos, e/ou soluções. Uma matriz de argila adequada compreende caulim. Materiais adequados para aglutinantes incluem óxidos inorgânicos, tais como alumínio, sílica, alumi- na de sílica, fosfato de alumínio, bem como também outros fosfatos com base em metal conhecidos na técnica. Sóis dis-persíveis adequados incluem sóis de alumina e sóis de sílica conhecidos na técnica. Sóis de alumina adequados são aqueles preparados peptizando-se alumina empregando-se ácido forte e sóis de sílica particularmente adequados incluem sílica coloidal Ludox® disponibilizado por W.R. Grace & Co. -Conn. Certos aglutinantes, por exemplo, aqules formados a partir de precursores de aglutinantes, por exemplo, cloroi-drol de alumínio, são criados introduzindo-se soluções dos precursores do aglutinante no misturador, e o aglutinante é em seguida formado ao ser pulverizado seco e/ou também processado, por exemplo, calcinação. Com respeito a (4) dos métodos acima mencionados, um método de preparar a invenção compreende secar por spray uma lama de zeólito Y, terra rara, argila e sol de alumina, e em seguida lavar e calcinar os particulados resultantes. As partículas calcinadas são em seguida submetidas a uma solução de "pós-impregnação" que compreende o ítrio e elemento acima mencionado. Alternativamente, o catalisador é feito seqüen-cialmente impregnando-se cada um dos componentes sobre a partícula secada por vaporização, por exemplo primeiro impregnando-se as partículas de catalisador com ítrio, em seguida subseqüentemente submetendo-se o catalisador impregnado com ítrio com um banho contendo pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em zinco, magnésio e manganês. As concentrações de solução de pós-impregnação dependem do processo de umidade incipiente usa- do, porém em qeral, a concentração de ítrío e o elemento a cima mencionado é geralmente mais alta do que aquele das soluções usadas para diretamente trocar os zeólitos. Alternativamente, o ítrío e o elemento são pós-trocados no zeólito de acordo com (3) acima mencionado empregando-se condições de troca iônica convencionais. Na verdade, ao preparar zeólito Y in situ, este método acima mencionado é empregado a menos que zeólito Y não seja incluído e argila não seja opcional. As microsferas de argila são em seguida tratadas em solução cáustica em temperaturas elevadas para formar o zeólito antes da impregnação e/ou troca iônica.

Em geral, o presente catalisador é empregado como um componente catalítico do inventário circulante de catalisador em um processo de craqueamento catalítico, que é tipicamente o processo de craqueamento catalítico de fluido (FCC). Por conveniência, a invenção será descrita com referência ao processo de FCC embora o presente catalisador possa ser empregado em um processo de craqueamento tipo leito móvel (TCC) com ajustes apropriados em tamanho de partícula para ajustar-se aos requerimentos do processo. Salvo a adição do presente catalisador ao inventário de catalisador e algumas possíveis mudanças na seção de recuperação de produto, discutidas abaixo, a maneira de operar um processo de FCC não será substancialmente diferente.

Resumidamente, a invenção é adaptada para um processo de craqueamento de fluido no qual uma alimentação de hidrocarboneto pesado que contém os compostos de organoenxo-fre será craqueada em produtos mais claros por contato da alimentação em um processo de craqueamento de recirculação de catalisador ciclico com um inventário de catalisador de craqueamento catalítico fluidizável circulante que consiste em partículas que têm um tamanho que varia de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons. As etapas siqnificantes no processo cíclico são: (i) a alimentação é cataliticamente craqueada em uma zona de craqueamento catalítica, normalmente uma zona de craqueamento condutora, operando em condições de craqueamento catalíticas contatando a alimentação com uma fonte de catalisador de craqueamento regenerada, quente para produzir um efluente que compreende produtos craqueados e catalisador gasto que contêm hidrocarboneto de extraível e coque; (ii) o efluente é descarregado e separado, normalmente em um ou mais ciclones, em uma fase de vapor rico em produto craquea-do e uma fase rica em sólidos que compreende o catalisador gasto; (iii) a fase de vapor é removida como produto e fracionada na coluna principal de FCC e suas colunas laterais associadas para formar produtos de craqueamento líquidos incluindo gasolina, (iv) o catalisador gasto é extraído, normalmente com vapor, para remover hidrocarbonetos fechados a partir do catalisador, depois que o catalisador extraído é oxidativamente regenerado para produzir o catalisador regenerado, quente que é em seguida reciclado à zona de craqueamento para craquear mais quantidades de alimentação. No presente processo, o teor de enxofre da porção de gasolina dos produtos de craqueamento líquidos, é eficazmente trazido para níveis inferiores e mais aceitáveis realizando-se o craqueamento catalítico na presença da invenção que é empre- gada como um catalisador de redução de enxofre de produto. 0 catalisador desta invenção foi mostrado não só para reduzir enxofre de faixa de gasolina, mas também reduzir enxofre de LCO. Enxofre de LCO não é uma conseqüência particularmente significante quando o processo de destilação depois de uma unidade de FCC resulta em cortes relativamente limpos. Porém, não é incomum que tais destilações não resultem em cortes limpos, quer dizer, a fração de gasolina frequentemente conterá também fração de LCO. Portanto, empregando um catalisador de redução de enxofre na unidade de FCC capaz de reduzir o enxofre de LCO é vantajoso quando a pessoa deseja reduzir o enxofre presente em uma faixa de espécies, particularmente enxofre de LCO propagado na fração de gasolina da torre de destilação.

Por causa da preocupação que o coque e hidrogênio excessivo causa no processo de craqueamento, é preferível que a forma de zinco e ítrio para incorporação no catalisador não exiba atividade de desidrogenação em um grau marcado .

Outros componentes cataliticamente ativos podem estar presentes no inventário circulante de material catalítico além do catalisador de craqueamento desta invenção e/ou podem estar incluídos com a invenção quando a invenção estiver sendo adicionada a uma unidade de FCC. Exemplos de tais outros materiais incluem os catalisadores de realce de octa-no com base em zeólito ZSM-5, promotores de combustão de CO com base em um metal nobre suportado tal como platina, aditivos de dessulfurização de gás chaminé tal como DESOX® (es- pinélio de alumínio de magnésio), armadilhas de vanádio, a~ ditivos de craqueamento base, tais como aqueles descritos em Krishna, Sadeghbeigi, op cit e Scherzer, "Octane Enhancing Zeolític FCC Catalists", Marcei Dekker, N.Y., 1990, ISBN 0-8247-8399-9, pp. 165-178 e outros produtos de redução de enxofre na gasolina tais como aqueles descritos na Patente U.S. 6.635.169. Estes outros componentes podem ser usados em suas quantidades convencionais. O efeito do presente catalisador é reduzir o teor de enxofre dos produtos de craqueamento líquidos, especialmente as frações de gasolina leve e pesada, embora as reduções também sejamo notadas no óleo de ciclo leve, tornando este mais adequado para uso como um diesel ou componente de mistura de óleo de aquecimento doméstico. Sem estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que o enxofre removido pelo uso do catalisador é convertido para a forma inorgânica e liberado como sulfeto de hidrogênio que pode ser recuperado do modo normal na seção de recuperação de produto do FCCü da mesma maneira como o sulfeto de hidrogênio libertado convencionalmente no processo de craqueamento. A carga aumentada de sulfeto de hidrogênio pode impor exigências de tratamento com gás azedo /água adicionais, mas com as reduções significantes em enxofre na gasolina obtidas, estas não são prováveis de ser consideradas limitati-vas.

Reduções muito significantes em enxofre na gasolina podem ser obtidas pelo uso dos presentes catalisadores, em alguns casos até cerca de 70% com base em teste de micro- atividade relativo ao caso da base empregando-se um catalisador de craqueamento convencional, em conversão constante, empregando-se a forma preferida do catalisador descrita acima. A redução de enxofre na gasolina de 30% é facilmente realizável com muitos dos aditivos de acordo com a invenção, como mostrado pelos Exemplos abaixo. A extensão da redução de enxofre pode depender do teor de enxofre orgânico original da alimentação de craqueamento e das condições de processo de FCC. A redução de enxofre pode ser eficaz não só para melhorar a qualidade do produto, mas também para aumentar o rendimento de produto em casos onde o ponto final da gasolina craqueada em refinaria foi limitado pelo teor de enxofre da fração de gasolina pesada; fornecendo-se um modo eficaz e econômico para reduzir o teor de enxofre da fração de gasolina pesada, o ponto final da gasolina pode ser estendido sem a necessidade de recorrer ao hidrotratamento caro, com um efeito favorável conseqüente em economias de refinaria. A remoção dos vários derivados de tiofeno que são refratários para remoção por hidrotratamento a sob condições menos severas é da mesma forma desejável se o hidrotratamento subse-qüente for considerado.

As vantagens seguintes podem da mesma forma ser reconhecidas ao usar aditivos de redução de enxofre na gasolina. Por exemplo, a redução de enxofre na gasolina catalítica no FCCU pode permitir o refinador processar uma carga de alimentação de enxofre mais alta. Estas cargas de alimentação azedas são tipicamente menos caras e desse modo têm um beneficio econômico favorável para o refinador. A redução de enxofre na gasolina no FCCU pode da mesma forma impactar positivamente a operação da hidrotratadores de nafta a jusante. Alcançando-se uma porção grande da redução de enxofre exigida dentro do FCCU, o hidrotratador de nafta pode ser operado menos severamente, desse modo minimizando a perda de octano da saturação de olefina e minimizando o consumo de hidrogênio. A perda de octano da saturação de olefina e mi-nimização do consumo de hidrogênio. Isto da mesma forma te-ria um impacto econômico favorável para o refinador. A descrição anterior é fornecida com a finalidade de explicação e não será interpretada como limitante da invenção. Enquanto a invenção foi descrita com referência às modalidades preferidas ou métodos preferidos, é entendido que as palavras que foram usadas aqui são palavras de descrição e ilustração, em vez de palavras de limitação. Além disso, embora a invenção tenha sido descrita aqui com referência à estrutura particular, métodos, e modalidades, a invenção não está destinada a ser limitada aos particulares descritos aqui, visto que a invenção estende-se à todas as estruturas, métodos e usos que estão dentro do escopo das reivindicações anexas. Aqueles versados na técnica pertinente, tendo o beneficio dos ensinamentos desta especificação, pode, realizar numerosas modificações à invenção como descrito aqui, e mudanças podem ser feitas sem afastarem-se do escopo e espirito da invenção como definido pelas reivindicações anexas.

Para os propósitos aqui, e/ou os Exemplos abaixo, e a menos que de outra maneira declarasse, os termos abaixo têm as definições indicadas.

Catalisador de craqueamento de fluido "fresco" é composição de catalisador, quando fabricado mas antes de ser adicionado a uma unidade de FCC.

Catalisador de craqueamento de fluido em "equilíbrio", "catalisador gasto", ou "catalisador regenerado" é o inventário da composição de catalisador circulante em uma unidade de FCC logo que ele tem alcançado um estado fixo dentro do ambiente de FCCU. "Equilíbrio simulado" se refere ao catalisador de craqueamento de fluido que foi tratado por vapor no laboratório para simular um catalisador de craqueamento em equilíbrio de um FCCU. Um tal procedimento de laboratório para a-tingir o equilíbrio simulado é impregnar de vapor o catalisador fresco, tal como 1500°F (816°C) durante 4 horas ou 1420°F (771°C) durante 16 horas com uma atmosfera de vapor. Tal tratamento simula a desativação do catalisador que acre-dita-se que seja substancialmente o mesmo como aquele de um catalisador em equilíbrio em uma unidade de FCC logo que alcançou um estado fixo dentro dos arredores de um FCCU. "CPS" é outro procedimento de desativação que usa propileno e ar para simular o processo de REDOX além do e-feito de desativação de vapor (Veja, American Chemical Soci-ety Symposium Series, No. 634, Página 171-183 (1996).

Zeólito tipo Y padrão foi produzido comercialmente por cristalização de silicato de sódio e alumínato de sódio. Este zeólito pode ser convertido em tipo USY por desalumina- ção, que aumenta a relação de silicio/aluminio da estrutura de zeólito Y padrão de origem. A desaluminação é alcançado por calcinações a vapor.

Os zeólitos trocados por terra rara (RE) usados na invenção são preparadas por troca iônica, durante a qual o sódio e átomos de amônio presentes na estrutura de zeólito são substituídos com outros cátions, normalmente como misturas de sais de metal terrosos raros tais como aqueles sais de c-ério, lant-ana, neodímio, terrosos raros de ocorrência natural e misturas destes para fornecer graus de REY e REUSY, respectivamente. A área de superfície foi medida por método BET de N2 e a análise química foi realizada por análise de plasma acoplada por íon, padronizada por padrões de NIST.

Definições das Abreviações RE refere-se a terra rara. SA se refere à área de superfície total em m2/g. ZSA refere-se à área de superfície em m2/g do zeólito ou microporosidade menor que 20 Angstrõms. MSA refere-se à área de superfície em m2/g de uma matriz ou mesoporosidade maior que 20 Angstrõms. APS refere-se ao tamanho de partícula médio em mí- crons. UCS refere-se ao tamanho de célula unitária em Angstrõms. PPM refere-se às partes por milhões. GSR refere-se à redução de enxofre na gasolina. LCO refere-se ao óleo de ciclo leve, tipicamente tem um ponto de ebulição na faixa de cerca de 220°C a cerca de 372°C. EXEMPLO 1 Catalisador IA: 4203 gramas (1350g em uma base seca) de RE-USY com 8,2% de RE203, 0,15% de Na20 foram misturados com 547g de uma solução de ZnCl2 que contém 29,6% de Zinco durante 10 minutos. Em seguida, 1761g (405g em uma base seca) de cloroidrol de alumínio e 2991g (2542g em uma base seca) de argila foram adicionados na lama anterior e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por spray em um secador em spray Bowen. As partículas secadas por spray foram calcinadas durante 1 hora a 1100°F (593DC) . As propriedades físicas e químicas do catalisador fresco acabado são listadas na Tabela 1.

Catalisador 1B: 3663 gramas (1200g em uma base seca) de RE-USY com 8,2% de RE203, 0, 15% de Na20 foram misturados com 486g de uma solução de ZnCl2 que contém 29,6% de Zinco e 667g de uma solução de REC13 que contém 19,6% de terra rara durante 10 minutos. Em seguida, 1565g (360g em uma base seca) de cloroidrol de alumínio e 2447g (2080g em uma base seca) de argila foram adicionados na lama anterior e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por spray em um secador em spray Bowen. As partículas secadas em spray foram calcinadas durante 1 hora a 1100°F (593°C) . As propriedades físicas e químicas do catalisador fresco acabado são da mesma forma listadas na Tabela 1.

Catalisador 1C íInvenção). 3663 gramas (1319g cm uma base seca} de RE-USY com 8,2% de RE2O3, 0,15% de Na20 foi misturado com 486g de uma solução de ZnCÍ2 que contém 29,6% de Zinco e 600g de uma solução de YC13 que contém 15,7% de itrio durante 10 minutos. Em seguida, 1565g (360g em uma base seca) de cloroidrol de alumínio e 2447g (2080g em uma base seca) de argila foram adicionados na lama anterior e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por spray em um secador em spray Bowen. As partículas secadas em spray foram calcinadas durante 1 hora a 1100°F (593°C) . As propriedades físicas e químicas do catalisador fresco acabado são listadas na Tabela 1.

Todos os três catalisadores foram desativados em um reator tal como aquele descrito em American Chemical So-ciety Symposium Series, No. 634, páginas 171-183 (1996) u- sando os protocolos 1-4 listados abaixo. Além disso, os catalisadores IA e 1C foram, da mesma forma, desativados usando um protocolo de desativação de CPS modificado (protocolo 4) em que nenhum SO2 foi usado nos ciclos de oxidaçâo para excluir qualquer efeito significante de S02 sobre os catalisadores.

Protocolo 1. CPS 1450°F (788°C) terminando na redução .

Protocolo 2. CPS 1450°F (788°C) terminando na oxi-dação (calcinado 1 hora em 1450°F (788°C) em ar depois de CPS 1450°F (788°C) terminando na redução) Protocolo 3. 4 horas em 1500°F (816°C) com 100% de vapor Protocolo 4. CPS1450°F (788°C) terminando na redução sem S02 no ciclo de oxidação. A área de superfície e tamanho de célula unitária depois das desativações sob os protocolos acima são da mesma forma listados na Tabela 1. É visto que o Catalisador 1B teve retenção da área de superfície inferior comparada ao catalisador IA e catalisador 1C no primeiro protocolo (46% vs. 56 e 57%) e teve ainda retenção da área de superfície pior (26% vs. 42 e 45%) no protocolo 3. ______________TABELA 1__________________________________________________________ Catalisador Catalisador Catalisador 1B Catalisador 1C ______________________________________IA________________________________________ Catalisadores Frescos Na20, % em peso 0,26 0,20 0,18 A1203, % aa peso 38,94 37,0 6 37,75 RE203, % em peso 2,16 6,22 2,48 Y203, % em peso - - 2,08 ZnO, % em peso 4,03 4,19 4,03 Área de Superfície (m2/g) - SA 259 264 258 Área de Superfície de Zeólito (m2/g)-ZSA 219 229 228 Área de Superfície da Matriz (mVg)- MSA 40 35 31 ___________Protocolo 1 e Protocolo 21_____ SA 146 121 146 Retenção de SA (%) 56% 46% 57% ZSA 120 98 122 MSA 27 23 23 Tamanho de Célula Unitária-UCS(À) 24,32 24,47 24,43 ___________________Protocolo 3_____________ SA 109 69 116 Retenção de SA 42% 26% 45% ZSA 86 44 91 MSA 23 25 25 ÜCS 24,34 24,48 24,44 ___________________Protocolo 4_____________ SA 131 165 Retenção de SA 51% 64% ZSA 110 140 MSA 22 25 UCS 24,31 24,46 1 Área de superfície não foi medida para os produtos desativados de acordo com o Protocolo 2 baseado em uma suposição que a área de superfície para esses produtos não seria materialmente diferente daqueles produtos desativados de acordo com o Protocolo 1.

Depois de cada desativação, o Teste de Micro Atividade (MAT) foi conduzido nisso de acordo com ASTM D3907 contra catalisadores contendo zeólito em equilíbrio (E-cat 1D) , tendo um tamanho de célula unitária de 24,30Â, área de superfície total de 174 m2/g, área de superfície de zeólito de 134 m2/g, e área de superfície da matriz de 40 m2/g. O E-cat 1D tem um Na20 de 0,27%, RE203 de 2,58%, Y203 de 0,005%, e ZnO de 0,02%. As propriedades da alimentação usadas no estudo de MAT são listadas na coluna 2 da Tabela 2 abaixo. Coluna 1 da Tabela 2 fornece uma faixa de valores para certas propriedades encontradas em alimentações de FCC típicos. _____________TABELA 2______________________________________________________ 1- faixa 2-Alimentação λ _______________________________________________Tipica______________________ Gravidade de API @ 60°F (16°C) 15-35 26,6 Ponto de Anilina, °F 82 (83°C) % em peso de Enxofre 0,01-4 1,047 % em peso de Nitrogênio Total 0,02-0,3 0,060 % em peso de Nitrogênio Básico 0,008-0,1 0,0308 % em peso de Carbono de Conradson 0-6 0,23 Fator K 11-12,5 11,59 Gravidade Específica @ 60°F (16°C) 0,8949 índice Refrativo 1,5003 Peso Molecular Médio Carbonos de Anel Aromático, Ca % em peso Carbonos Parafínicos, Cp, % em peso Naftênico, Cn, % em peso Destilação, Ponto de Ebulição Inicial, °F (°C) IBP 358 (181) 5 464 (240) 10 290-600 511 (266) 20 579 (304) 30 626 (330) 40 673 (356) 50 600-900 716 (380) 60 765 (407) 70 604 (429) 80 865 (463) 90 800-1200 937 (503) 95____________________________________________________________1006 (541) Os produtos de alimentação craqueados, teor de en- xofre na gasolina e resultados da redução de enxofre em 70% (65% para o Protocolo 3} de conversão usando os catalisadores desativados por protocolos 1-3 são mostrados nas Tabelas 3-5 e Figuras 1-3.

Os produtos de alimentação craqueados, teor de enxofre na gasolina e resultados da redução de enxofre em 70% de conversão do protocolo de desativação 4 são mostrados na Tabela 6 e Figura 4. A concentração de enxofre na gasolina relatada a-cima foi analisada por um cromatógrafo de gás Agilient 6890 com um detector de emissão atômico G2350A (enxofre GC-AED) usando técnicas similar àquelas descritas em Albro e outros, "Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gaso-lines By AED-A study of the Effect of Catalyst Type and Ca-talytic Conditions on Sulfur Distribution", Journal of Hiqh Resolution Chromatoraphv, Vol. 16, Janueiro de 1993. Para reduzir os erros experimentais na concentração de enxofre associados com flutuações no ponto de interrupção de destilação da gasolina, as espécies de enxofre que variam de tio-feno a C4-tiofeno em syncrude (excluindo espécies de S de ebulição mais alta e benzotiophene) foram quantificadas e a soma foi definida como "enxofre na gasolina cortado". Semelhantemente, espécies de enxofre que variam de tiofeno a C2-tiofeno foram definidas como "enxofre na gasolina cortado leve" e espécies de enxofre que variam de C3-tiofeno a C4-tiofeno como "enxofre na gasolina cortado pesado". Quando o benzotiofeno é incluído no relatório de enxofre, este é referido como "enxofre na gasolina total".

Os valores negativos relatados na seção de REDUÇÃO DE ENXOFRE da Tabela 3 e 6 foram interpolados a partir dos dados, tal como mostrado nas Figuras 1 a 4. Os valores negativos na teoria indicam que o teor de enxofre aumentou pela quantidade mostrada e em uma taxa de conversão de 70%. Porém, não acredita-se que estes dados reflitam um aumento significante em enxofre, se de fato ele reflete um aumento atual no enxofre na totalidade. TABELA 3 (Protocolo 1) TABELA 4 (Protocolo 2) TABELA ^ 1 PROTOCOLO TABELA 6 (PROTOCOLO 4) Dos resultados, o seguinte pode ser concluído: a. atividades de redução de enxofre de gasolina do Catalisador IA foram dramaticamente afetados por protocolo de desativação. b. atividades de redução de enxofre de gasolina do Catalisador 1B foram melhorados sobre o catalisador IA. Entretanto, devido a retenção de área de superfície pobre no protocolo 3, nenhuma redução de enxofre foi obtida. c. atividades de redução de enxofre de gasolina do Catalisador 1C é preferido entre os três catalisadores para todos os quatro protocolos de desativação. EXEMPLO 2 5000g do zeólito Na-Y foi trocado com sulfato de amônio para baixar o teor de Na20 a ~4%. Em seguida, 4,62% de itrio foi trocado no zeólito de Na-Y lavado suspendendo-se uma parte do zeólito e 10 partes de solução de YC13 que contém 0,051 parte de itrio em pH 5 durante 20 minutos seguido filtração e enxágüe com 30 partes de água de desioni-zada. 0 zeólito de troca foi secado durante a noite a 120°C seguido por calcinação de 2 horas às 1150°F (621°C). O zeólito calcinado foi trocada novamente com sulfato de amônio para baixar o teor de Na20 para -0,69%.

Um catalisador de base de partida foi feito misturando-se 3767 gramas (1500g em uma base seca) do zeólito de itrio trocado acima com 40Og de água desionizada, 2391 g (550g em uma base seca) de argila de cloroidrol de alumínio e 3471g (2950g em uma base seca) durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho de Drais para reduzir tamanho de partícula e secar por vaporização em um secador de Bowen. Os catalisadores acabados se calcinados e trocados empregando sulfato de amônio para baixar o conteúdo de Na20. As propriedades físicas e químicas do catalisador de base de partida são listadas na Tabela 7.

Cinco catalisadores foram feitos por impregnação de umidade incipiente de ZnCl2 e soluções de YC13 empregando o catalisador de base de partida acima.

Catalisador 2A: lOOg do catalisador de base de partida foram impregnados em um nível de Zn de 1,84% seguido por uma calcinação de 1 hora a 1100°F (593°C).

Catalisador 2B: lOOg do catalisador de base de partida foram impregnados em um nível de Zn de 2,90% seguido por uma calcinação de 1 hora a 1100°F (593°C).

Catalisador 2C: lOOg do catalisador de base de partida foram impregnados em um nível de Zn de 2,73% e 0,91% de ítrio adicional seguido por uma calcinação de 1 hora a 1100 0 F ( 593°C) .

Catalisador 2D: lOOg do catalisador de base de partida foram impregnados em um nível de Zn de 2,77% e 1,88% de ítrio adicional seguido por uma calcinação de 1 hora a 1100°F (593°C).

Catalisador 2E: lOOg do catalisador de base de partida foram impregnados em um nível de Zn de 2,46% e 3,9% de ítrio adicional seguido por uma calcinação de 1 hora a 1100 °F (593 °C} .

Todos os cinco catalisadores foram desativados de acordo com CPS 1450°F (788°C). As propriedades físicas e químicas dos cinco catalisadores depois da desativação e os catalisadores de base de partida frescos são listados na Tabela 7. F visto que o tamanho de célula unitária aumentou com carregamento mais alto de itrio enquanto a retenção de área de superfície varia de 62% a 68%. Todos os cinco catalisadores desativados foram testados em um MAT contra o catalisador de equilíbrio comercial 1D. Os produtos do alimento craqueado, teor de enxofre na gasolina e resultados da redução de enxofre em 70% da conversão são listados na Tabela 8, Fig. 5 e Fig. 6.

Em cerca do mesmo carregamento de itrio e carregamento de Zn baixo, Catalisador 2A é menos ativo na redução de enxofre do que aquele do Catalisador 2B (33% vs. 41% de redução de enxofre na gasolina cortado). Em torno do mesmo carregamento de Zn, o aumento inicial de itrio de -1,14% a -2,1% (Catalisador 2B vs. 2C) melhora a redução de enxofre na gasolina cortado de -41% a 54%. Um outro aumento de itrio de -2,1% a 3,07% não realçou a redução de enxofre na gasolina cortado, e um outro carregamento de itrio a 5,12% parece diminuir a atividade de redução de enxofre na gasolina. EXEMPLO 3 O mesmo catalisador de base de partida no Exemplo 2 foi impregnado com 1,23% de itrio empregando-se solução de YCI3 a umidade incipiente seguida por calcinações de 1 hora a 1100°F (593°C). 0 catalisador acabado é nomeado Catalisador 3A. Três catalisadores adicionais foram feitos por impregnação de umidade incipiente de Catalisador 3A empregando-se solução de ZnCl2.

Catalisador 3B: 110 g de catalisador 3A foram impregnadas a um nível de Zn de 2,39% seguido por uma calcina-ção de 1 hora a 1100°F (593°C).

Catalisador 3C: 110 g de catalisador 3A foram impregnadas a um nível de Zn de 3,16% seguidos por uma calci-nação de 1 hora 1100°F (593°C).

Catalisador 3D: 110 g de catalisador 3A foram impregnados a um nível de Zn de 3,97% seguidos por uma calci-nação de 1 hora a 1100°F (593°C).

Todos os quatro catalisadores foram desativados 16 horas a 1420°F (771°C) com 100% de vapor. As propriedades físicas e químicas dos quatro catalisadores depois da desativação são listadas na Tabela 9.

Todos os quatro catalisadores foram testados em um MAT contra o catalisador 1D de equilíbrio comercial. Os produtos da alimentação craqueada, teor de enxofre na gasolina e resultados da redução de enxofre em 75% de conversão são listados na Tabela 10, Fig. 7 e Fig. 8. É observado que sem zinco, o Catalisador 3A quase não teve atividade para reduzir enxofre na gasolina. O aumento em carga de Zn de 2,39% a 3,97% melhora a redução de enxofre na gasolina cortada . ο 1—t < ω CQ < Η EXEMPLO 4 Quatro catalisadores foram fabricados como abaixo.

Catalisador 4A. 7520 gramas (2400g em uma base seca) de RE-USY com 8,2% de RE2O3, -1% de Na20 foram misturados com 973 g de uma solução de ZnCl2 que contém 29,6% de Zinco durante 10 minutos. Em seguida, 3130 g (720 g em uma base seca) de cloroidrol de alumínio e 5318 g (4520 g em uma base seca) de argila foram adicionados na lama anteriormente mencionada e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho de Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por spray em um secador em spray de Bowen. As partículas secadas por spray foram calcinadas durante 40 minutos a 750°F (399°C) e seguidas por uma troca de sulfato de amônio para reduzir Na20. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 11.

Catalisador 4B. 5641 gramas (1800 g em uma base seca) do mesmo RE-ÜSY com 8,2% de RE203, -1% de Na20 foram misturados com 7 30 g de uma solução de ZnCl2 que contém 29,6% de Zinco e 389 g de solução de RECI3 que contêm 23% de terra rara durante 10 minutos. Em seguida, 2348 g (540 g em uma base seca) de cloroidrol de alumínio e 3865 g (3285 g em uma base seca) de argila foram adicionados na lama anteriormente mencionada e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho de Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por spray em um secador em spray de Bowen. As partículas secadas por spray foram calcinadas durante 40 minutos a 750°F (399°C) e seguidas por uma troca de sulfato de amônio para reduzir Na20. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 11.

Catalisador 4C, (Invenção) 4700 gramas (1500 g em uma base seca) do mesmo RE-USY com 8,2% de RE203, ~1% de Na20 foram misturados com 608 g de uma solução de ZnCl2 que contém 29,6% de Zinco e 729 g de solução de YCI3 que contêm 9,44% de ítrio durante 10 minutos. Em seguida, 1957 g (450 g em uma base seca).de clòroidrol de alumínio e 3221 g (2738 g em uma base seca) de argila foram adicionados na lama anteriormente mencionada e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho de Drais para reduzir o tamanho de partícula e secada por spray em um secador em spray de Bowen. As partículas secadas por spray foram calcinadas durante 40 minutos a 750°F (399°C) e seguidas por uma troca de sulfato de amônio para reduzir Na20. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 11.

Catalisador 4D. (Invenção) 1806 gramas (1560 g em uma base seca) do mesmo Yttrium-USY descrito no Exemplo 3 foram misturados com 2660 g de H20 desionizada e 632 g de solução de ZnCl2 que contém 29,6% de Zinco e 758 g de solução de YCI3 que contêm 9,44% de ítrio durante 10 minutos. Em seguida, 2035 g (468 g em uma base seca) de cloroidrol de alumínio e 3349g (2847g em uma base seca) de argila foram adicionados na lama anterior e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e secados em spray em um seca- dor de sprav Bowen. As partículas secadas em spray foram calcinadas durante 40 minutos a 750°F (399°C) e seguido por uma troca de sulfato de amônio para diminuir o Na20. As propriedades físicas e químicas do catalisador acabado são listadas na Tabela 11.

Todos os quatro catalisadores foram desativados por vapor 16 horas a 1420°F (771°C) com 100% de vapor. A á-rea de superfície e tamanho de célula unitária dos quatro catalisadores depois da desativação são listados na Tabela 11. TABF.T.A 1 1 É visto que a retenção da área de superfície dos catalisadores que contêm zinco e ítrio é geralmente melhor que aquela de zinco e terra rara. Depois da desativação, todos os quatro catalisadores foram testados em um MAT contra o catalisador em equilíbrio comercial 1D. Os produtos da a-limentaçâo craqueada, teor de enxofre na gasolina e resultados da redução do enxofre em 75% de conversão são listados na Tabela 12, Fiq. 9 e Fiq. 10.

Os resultados mostram claramente que enquanto ambos ítrio e terra rara adicionais realçaram a atividade de redução de enxofre na gasolina do catalisador de Zn, ítrio é muito mais eficaz que a terra rara. A redução de enxofre na gasolina cortada é -31% para o Catalisador 4A, 37% para o Catalisador 4B, 56% para o Catalisador 4C, e 71% para o Ca- talisador 4D. Ον 1— <

Claims (37)

1. Composição de catalisador CARACTERIZADA por compreender zeólito, itrio e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio e manganês, em que o itrio e o elemento estão presentes como cá-tions trocados no zeólito e a composição do catalisador compreende ainda de 0,1 a 12% de itrio medido como Y2O3.

2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender de 0,1 a 14% em peso do elemento.

3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato do elemento ser zinco.

4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato do elemento ser magnésio, manganês ou combinação destes.

5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender de 1,5 a 5% em peso de zinco e de 0,5 a 5% em peso de itrio.

6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender ainda terra rara .

7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA por compreender ainda terra rara .

8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender ainda lantana, céria ou misturas destes.

9. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA por compreender ainda lantana, céria ou misturas destes.

10. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito ser zeó-lito Y.

11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito Y ser um membro selecionado a partir do grupo consistindo em zeólito Y de terra rara, zeólito Y ultra-estável e zeólito Y de terra rara calcinado.

12. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender ainda partículas fluidizáveis.

13. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato do tamanho de partícula médio da composição estar na faixa de 20 a 100 micra.

14. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA por compreender ainda matriz e opcionalmente aglutinante.

15. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA por compreender ainda argila e alumina.

16. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA por compreender ainda partículas fluidizáveis.

17. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato das partículas fluidizáveis terem um tamanho de partícula médio na faixa de 20 a 100 micra.

18. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA por compreender ainda matriz e opcionalmente aglutinante.

19. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADA por compreender argila e alumina.

20. Método de reduzir o teor de enxofre de uma fração de petróleo cataliticamente cragueada CARACTERIZADO por compreender craguear cataliticamente uma fração de alimentação de petróleo gue contém compostos de organoenxofre em temperatura elevada na presença de um catalisador de cra-queamento compreendendo zeólito, itrio, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio, e manganês, em que o itrio e o elemento estão presentes como cátions trocados no zeólito e a composição do catalisador compreende ainda de 0,1 a 12% de itrio medido como Y2O3.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador compreender de 0,1 a 14% em peso do elemento.

22. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador compreender de 1,5 a 5% em peso de zinco e de 0,5 a 5% em peso de itrio.

23. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador compreende ainda terra rara.

24. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador compreende ainda terra rara.

25. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador compreende ainda lan-tana, céria ou misturas destes.

26. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador compreender zeólito Y.

27. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador compreender um zeólito Y que é um membro selecionado a partir do grupo consistindo em zeólito Y de terra rara, zeólito Y ultra-estável e zeólito Y de terra rara calcinado.

28. Processo de craqueamento catalítico de fluido CARACTERIZADO pelo fato de que uma alimentação de hidrocar-boneto compreendendo compostos de organoenxofre é cataliti-camente craqueada em produtos mais leves por contato em um processo de craqueamento de recirculação de catalisador cíclico com um inventário de catalisador de craqueamento catalítico fluidizável circulante consistindo em partículas tendo um tamanho que varia de 20 a 100 micra, compreendendo: (i) craquear cataliticamente a alimentação em uma zona de craqueamento catalítica que opera em condições de craqueamento catalítico contatando-se a alimentação com uma fonte de catalisador de craqueamento regenerado para produzir um efluente de zona de craqueamento compreendendo produtos cra-queados e catalisador gasto contendo coque e hidrocarbonetos extraíveis; (ii) descarregar e separar a mistura de efluente em uma fase de vapor rica em produto craqueado e uma fase rica em sólidos que compreende catalisador gasto; (iii) remover a fase de vapor como um produto e fracionar o vapor para formar produtos de craqueamento líquidos incluindo ga- solina, (iv) extrair a fase de catalisador gasto rica em sólidos para remover hidrocarbonetos absorvidos do catalisador, (v) transportar catalisador extraído do extrator para um regenerador de catalisador; (vi) regenerar o catalisador extraído por contato com gás contendo oxigênio para produzir o catalisador regenerado; e (vii) reciclar o catalisador regenerado à zona de craqueamento para contatar mais quantidades de alimentação de hidrocarboneto, a melhoria que compreende reduzir o teor de enxofre de uma porção de gasolina dos produtos de craqueamento líquidos, craqueando-se catalitica-mente a fração de alimentação em temperatura elevada na presença de um catalisador de redução de enxofre no produto que compreende zeólito, ítrio e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, magnésio e manganês, em que o ítrio e o elemento estão presentes como cá-tions trocados no zeólito e a composição do catalisador compreende ainda de 0,1 a 12% de ítrio medido como Y2O3.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreender de 0,1 a 14% em peso de zinco.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreender de 1,5 a 5% em peso de zinco e de 0,5 a 5% em peso de ítrio.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreende ainda terra rara.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreender ainda terra rara.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreende ainda lantana, céria ou misturas destes .

34. Processo, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreender zeólito Y.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreender um zeólito Y que é um membro selecionado a partir do grupo consistindo em zeólito Y de terra rara, zeólito Y ultra-estável e zeólito Y de terra rara calcinado .

36. Processo, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreender ainda matriz e opcionalmente agluti-nante.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de redução de enxofre no produto compreender argila e alumina.