BRPI0901047A2 - artigo revestido termicamente tratável com zircÈnio nióbio e háfnio, inclusive camada de reflexão de ir e método de fabricação do mesmo - Google Patents

Abstract

ARTIGO REVESTIDO TERMICAMENTE TRATáVEL COM ZIRCÈNIO NIõBIO E HáFNIO, INCLUSIVE CAMADA DE REFLEXAO DE IR E MéTODO DE FABRICAçãO DO MESMO. A presente invenção refere-se a um artigo revestido é proporcionado de modo a incluir um revestimento de controle solar tendo uma cama- da de reflexão de infravermelho (IR) em sanduíche entre pelo menos um par de camadas dielétricas. A camada de reflexão de IR inclui NbZr e/ou NbZrO~X~ junto com háfnio em determinadas modalidades da presente invenção. Uma sobrecamada protetora de óxido de zircónio (por exemplo, ZrO^2^ ou outra es- tequiometria adequada) e háfnio também pode ser proporcionada em determinadas modalidades exemplificativas. O uso de tais materiais como (uma) camada(s) de reflexão de IR permite que o artigo revestido tenha boa resis- tência à corrosão à soluções alcalinas, bom desempenho mecânico, tal co- mo resistência à arranhadura e/ou boa estabilidade da cor (isto é, (um) baixo(s) valor(es) de AE*) quando de tratamento térmico (HT). O artigo revesti- do pode ou não ser termicamente tratado em diferentes modalidades da invençao

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ARTIGO RE-VESTIDO TERMICAMENTE TRATÁVEL COM ZIRCÔNIO NIÓBIO E HÁF-NIO, INCLUSIVE CAMADA DE REFLEXÃO DE IR E MÉTODO DE FABRI-CAÇÃO DO MESMO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a determinadas modalidades e-xemplificativas de artigos revestidos que incluem pelo menos um oxido dezircônio (NbZrOx) e háfnio (Hf), inclusive uma camada de reflexão de IR e/ouum método de fabricação dos mesmos. Em determinadas modalidades e-xemplificativas, uma sobrecamada protetora de oxido de zircônio.(por exem-plo, ZrO2 ou outra estequiometria adequada) e háfnio também pode ser pro-porcionado. Tais artigos revestidos podem ser usados no contexto de jane-las monolíticas, unidades de janela com vidro de isolamento (IG), janelaslaminadas e/ou outras aplicações adequadas.

ANTECEDENTES E SUMÁRIO DE MODALIDADES EXEMPLIFICATIVASDA INVENÇÃO

Revestimentos de controle solar tendo uma pilha de camadas devidro/ Si3N4/NiCr/Si3N4 são conhecidos, onde a camada de NiCr metálica é aúnica camada de reflexão de infravermelho (IR) no revestimento. Em deter-minados casos, a camada de NiCr pode ser nitratada. Infelizmente, emboratais pilhas de camadas com camadas de reflexo de IR de NiCr proporcionemcontrole solar eficiente e sejam bons revestimentos em geral, algumas vezeselas são deficientes em termos de: (a) resistência à corrosão ácida (por e-xemplo, HCI em ebulição); (b) desempenho mecânico, tal como resistência àarranhadura; e/ou (c) estabilidade da cor quando de tratamento térmico paratêmpera, curvatura térmica ou similares (isto é, valor(es) de ΔΕ* muito altos).

Por exemplo, um artigo revestido termicamente tratável conhecido tendouma pilha de camadas de vidro/ Si3N4ZNiCrZSi3N4 tem altos valores de ΔΕ*reflexivo do lado com vidro, acima de 5,0 após tratamento térmico (HT) de625 ou 650 graus C durante cerca de dez minutos. Esse alto valor de ΔΕ*reflexivo do lado com vidro significa que o artigo revestido, quando de HT,não é comparável aproximadamente de sua contraparte sem HT com rela-ção à cor reflexiva do lado com vidro após tal HT.

Consequentemente, há uma necessidade na técnica por um ar-tigo revestido que tem características aperfeiçoadas com relação a (a), (b)e/ou (c) comparado com uma pilha de camadas convencional de vidro/Si3N4ZNiCrZSi3N4, mas o qual ainda é capaz de desempenho térmico aceitá-vel (por exemplo, bloqueio de uma quantidade razoável de radiação IR e/ouUV) e/ou tratamento térmico. É uma característica de determinadas modali-dades exemplificativas da presente invenção preencher pelo menos uma dasnecessidades listadas acima e/ou outras necessidades as quais se tornarãoevidentes para aqueles habilitados na técnica, uma vez fornecida a divulga-ção a seguir.

Um desenvolvimento recente pelo cessionário da presente in-venção, apresentado na Patente U.S. N0 6.994.910 (aqui incorporada porreferência) é o uso de uma pilha de camadas de vidro/Si3N4/NbNx/Si3N4, on-de o NbNx é usado como a camada de reflexão de IR. Essa pilha de cama-das é vantajosa com relação à pilha de camadas de vidro/Si3N4/NiCr/Si3N4antes mencionada pelo fato de que artigos revestidos com a camada de re-flexão de IR de NbNx têm uma estabilizada aperfeiçoada da cor quando detratamento térmico (isto é, menores valores de ΔΕ*) e/ou durabilidade aper-feiçoada.

Embora artigos revestidos tendo uma pilha de camadas de vi-dro/Si3N4/NbNx/Si3N4 representem aperfeiçoamentos na técnica, algumasvezes elas são deficientes com relação à durabilidade química. Isso é por-que, por exemplo, o NbNx sofre dano quando exposto a determinados produ-tos químicos, tais como soluções alcalinas, por exemplo, quando de exposi-ção a um teste de NaOH em ebulição de uma hora para medição da durabi-lidade. Em uso comercial, pequenos furos podem se formar na camada denitreto de silício externa, desse modo, expondo o NbNx em determinadasáreas; se ela é danificada por soluções alcalinas, isso pode levar a proble-mas de durabilidade. Por exemplo, determinadas fotografias na Patente U.S.N0 6.852.419 (aqui incorporada por referência) ilustram que camadas de Nbe NbNx são freqüentemente danificadas pelo teste de NaOH em ebulição deuma hora (uma hora de ebulição em solução incluindo solução de NaOH acerca de 0,1 normal - NaOH a 0,4% misturado com água -- a cerca de 195graus F). Para o teste de ebulição, veja ASTM D 1308-87, incorporada aquipor referência.

Outro desenvolvimento recente é o uso de CrNx como uma ca-mada de reflexão de IR em tal pilha de camadas. Infelizmente, embora oCrNx tenha excepcional durabilidade química, seu desempenho térmico nãoé tão bom.

Além disso, a Patente U.S. N0 6.852.419 comumente cedida di-vulga o uso de NbCr e NbCrNx como camadas de reflexão de IR. Embora oNbCr e NbCrNx tenham ambos excelente durabilidade, há um conflito entre adurabilidade química e o desempenho térmico em revestimentos baseadosem NbCr e NbCrNx. Em particular, ligas com maior teor de Cr têm excelentedurabilidade química, mas melhor desempenho térmico é obtenível paramenores teores de Cr. Assim, um compromisso tem de ser feito entre a du-rabilidade química e o desempenho térmico quando de uso de revestimentosos quais utilizam camadas reflexivas de Ir de NbCr ou NbCrNx.

Assim, será evidente que há uma necessidade na técnica porartigos revestidos os quais são capazes de obter desempenho aceitável decontrole solar e os quais também são duráveis quando de exposição a de-terminados produtos químicos, tais como ácidos e/ou soluções alcalinas (porexemplo, teste de NaOH em ebulição).

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, um revestimento ou sistema de camada é proporcionado o qual in-clui uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendo zircônionióbio (NbZr) e/ou oxido de zircônio nióbio (NbZrOx) em sanduíche entre pe-lo menos um substrato e uma camada dielétrica. Surpreendentemente, des-cobriu-se que a adição de Zr ao Nb faz com que os artigos revestidos resul-tantes tenham excelente durabilidade química e mecânica e também exce-lente desempenho térmico. Além disso, surpreendentemente, descobriu-seque oxidação do NbZr (para formar NbZrOx) permite ainda melhor estabili-dade de cor quando de tratamento térmico (isto é, menor(es) valor(es) deΔΕ*) comparado com situações onde o NbZr não é oxidado. Ainda, desco-briu-se que a inclusão de pequenas quantidades de háfnio melhora a durabi-lidade do revestimento de NbZr ainda mais.

Em determinadas modalidades de NbZrOx exemplificativas, des-cobriu-se, inesperadamente, que a oxidação (por exemplo, oxidação parcial)é particularmente benéfica com relação à diminuição do(s) valor(es) de ΔΕ*.Por exemplo, em determinadas modalidades exemplificativas, descobriu-seque oxidação parcial do NbZr é particularmente benéfica quando uma faixaparticular de teor de oxigênio para metal na camada é obtida. Por exemplo, aproporção atômica na camada de oxigênio para a combinação total de Nb eZr pode ser representada, em determinadas modalidades exemplificativas,por (Nb+Zr)xOy, onde a proporção y/x (isto é, a proporção de oxigênio paraNb+Zr) é de 0,00001 para 1,0, ainda mais preferivelmente de 0,03 para 0,20e, ainda mais preferivelmente, de 0,05 para 0,15. Descobriu-se que essasfaixas de teor de oxigênio/metal, para fins de exemplo apenas e sem limita-ção, a menos que expressamente reivindicado, levam a valor(es) de ΔΕ*significativamente aperfeiçoados, combinado com boa durabilidade. Confor-me acima, descobriu-se que a inclusão de pequenas quantidades de háfniomelhora a durabilidade de revestimentos de NbZrOx ainda mais.

Em determinadas modalidades exemplificativas não-limitativas, ofluxo de gás oxigênio (O2), quando de metalização de um espécime de NbZr,pode ser de cerca de 0,5 a 6 sccm/kW, mais preferivelmente de cerca de 1 a4 sccm/kW (onde kW é uma unidade de energia usada em metalização).Descobriu-se que esses fluxos de oxigênio, para fins de exemplo apenas esem limitação, a menos que expressamente reivindicado, levam a valor(es)de ΔΕ* significativamente aperfeiçoados.

Por exemplo, o uso de NbZrOx em (uma) camada(s) de reflexãode IR permite que o(s) artigo(s) revestido(s) resultante(s) obtenha(m) pelomenos um de: (a) resistência à corrosão aperfeiçoada à soluções alcalinas,tal como NaOH (comparado com pilhas de camadas de vidro/Si3N4/Nb/Si3N4e vidro/Si3N4/NbNx/SÍ3N4); (b) bom desempenho térmico comparável comaquele do Nb e NbNx; (c) bom desempenho mecânico, tal como resistência àarranhadura; e/ou (d) boa estabilidade da cor quando de tratamento térmico(por exemplo, menor(es) valor(es) de ΔΕ*) do que artigos revestidos compilhas de camadas de vidro/SÍ3N4/NiCr/Si3N4).

Em virtude de sua seletividade espectral, o oxido de zircônio ni-óbio (NbZrOx) proporciona desempenho térmico (por exemplo, bloqueio deIR) similar a ou melhor do que o NiCr e NbNx, mas é surpreendentementemais durável do que o NiCr e NbNx. Além disso, descobriu-se, surpreenden-temente que, em determinados casos, o uso de NbZrOx em/como (uma) ca-mada(s) de reflexão de IR permite que o revestimento de controle solar te-nha estabilidade de cor significativamente aperfeiçoada quando de HT (porexemplo, um menor valor de ΔΕ* com um determinado tempo de HT) do queo revestimento convencional antes mencionado onde NiCr metálico é usadocomo a camada de reflexão de IR. Adicionalmente, descobriu-se que a in-clusão de pequenas quantidades de háfnio melhora a durabilidade dos re-vestimentos de NbZrOx ainda mais.

Um artigo revestido de acordo com uma modalidade exemplifica-tiva da presente invenção utiliza tal(is) camada(s) de reflexão de IR de Nb-ZrOx, também incluindo háfnio, em sanduíche entre pelo menos um par decamadas dielétricas de (um) material(is), tal como nitreto de silício ou al-gum(ns) outro(s) material(is) dielétrico(s) adequado(s). Em determinadas mo-dalidades exemplificativas da presente invenção, a camada de NbZrOx queinclui háfnio não está em contato com qualquer camada de reflexão de IR me-tálica (por exemplo, não está em contato com qualquer camada de Ag ou Au).

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, artigos revestidos termicamente tratados (HT) incluindo uma(s) ca-mada(s) reflexiva de IR de NbZr e/ou NbZrOx que também inclui háfnio têmum valor de ΔΕ* reflexivo do lado com vidro, em virtude de tratamento térmi-co, de não mais do que 4,0, mais preferivelmente não mais do que 3,0, maispreferivelmente não mais do que 2,5, ainda mais preferivelmente não maisdo que 2,0, ainda mais preferivelmente não mais do que 1,5 e, algumas ve-zes ainda, não mais do que 1,0. Para fins de exemplo, o tratamento térmico(HT) pode ser durante pelo menos 5 minutos em uma temperatura de pelomenos cerca de 580 graus C (por exemplo, dez minutos em cerca de 625 ou650 graus C).

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, a proporção Zr:Nb (% atômico) na camada(s) reflexiva de IR que in-clui NbZr e/ou NbZrOx pode ser de cerca de 0,001 para 1,0, mais preferivel-mente de cerca de 0,001 para 0,60 e, ainda mais preferivelmente, de cerca de0,004 a 0,50 e, ainda mais preferivelmente, de cerca de 0,05 para 0,2 (porexemplo, 0,11). Para fins de exemplo apenas, se um alvo de Nb/Zr a 90/10 forusado, a proporção Zr:Nb seria cerca de 0,11. Em determinadas modalidadesexemplificativas, a camada de reflexão de IR compreendendo NbZr e/ou Nb-ZrOx pode incluir de cerca de 0,1 a 60% de Zr, mais preferivelmente de cercade 0,1 a 40% de Zr, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 20%, ainda mais pre-ferivelmente de 0,1 a 15%, mais preferivelmente de cerca de 0,4 a 15% de Zre, mais preferivelmente, de 3 a 12% de Zr (% atômico). Gás nitreto tambémpode ser usado de modo a nitratar, pelo menos parcialmente, o NbZrOx emdeterminadas modalidades alternativas da presente invenção.

Em determinadas modalidades exemplificativas, uma camada dereflexão de NbZrOx que também inclui háfnio geralmente inclui cerca de 10%de Zr, 80 a 90% de Nb e 0 a 10% de Ox. Em determinadas outras modalida-des exemplificativas, o NbZrOx que também inclui háfnio geralmente incluicerca de 10% de Zr, 85 a 90% de Nb e 0 a 5% de Ox. A quantidade de háf-nio incluída na(s) camada(s) é pequena. Por exemplo, em determinadasmodalidades exemplificativas, a camada de reflexão de IR de NbZrOx quetambém inclui háfnio tem, de preferência, cerca de 0,001 a 1% em peso deháfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determina-das modalidades exemplificativas. Uma camada de reflexão de IR de Nb-ZrOx que também inclui háfnio adequada pode ser depositada usando umalvo de metalização tendo uma proporção Nb/Zr de cerca de 90/10, maispreferivelmente 95/5, em determinadas modalidades exemplificativas. Essesalvos de determinadas modalidades exemplificativas incluem cerca de 10 a50 ppm de háfnio, mais preferivelmente 15 a 45 ppm de háfnio,mais preferivelmente cerca de 20 a 40 ppm de háfnio e, ainda mais preferi-velmente, cerca de 30 ppm de háfnio. Qualquer faixa intermediária tambémpode ser usada em determinadas modalidades exemplificativas.

Opcionalmente, uma sobrecamada protetora de um material, talcomo oxido de zircônio, também pode ser proporcionada em determinadasmodalidades exemplificativas. Assim como a(s) camada(s) reflexiva de IR deNbZrOx que inclui háfnio, a sobrecamada protetora que inclui óxido de zircô-nio também inclui, de preferência, háfnio. Contudo, a sobrecamada protetorapode incluir mais háfnio do que a(s) camada(s) de reflexão de IR. Por exem-plo, em determinadas modalidades exemplificativas, a sobrecamada proteto-ra inclui, de preferência, 0,01 a 5% de háfnio em peso, mais preferivelmente1 a 4,5% de háfnio em peso, ainda mais preferivelmente 1 a 4% de háfnioem peso. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determi-nadas modalidades exemplificativas. Uma sobrecamada protetora que incluióxido de zircônio e háfnio adequada pode ser depositada através de metali-zação a partir de um espécime de metalização que inclui cerca de 100 a1000 ppm de háfnio, mais preferivelmente 100 a 500 ppm de háfnio, maispreferivelmente 200 a 400 ppm de háfnio, mais preferivelmente cerca de 250a 350 ppm de háfnio e, ainda mais preferivelmente, cerca de 300 ppm deháfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determina-das modalidades exemplificativas.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, é proporcionado um artigo revestido incluindo um sistema de cama-da suportado por um substrato, o sistema de camada compreendendo: umaprimeira camada dielétrica; uma camada compreendendo um óxido de zircô-nio nióbio (NbZrOx) e háfnio proporcionada sobre o substrato sobre pelo me-nos a primeira camada dielétrica; e uma segunda camada dielétrica propor-cionada sobre o substrato sobre pelo menos a camada compreendendo oóxido de zircônio nióbio e háfnio. Em determinadas modalidades exemplifica-tivas, a camada compreendendo o óxido de zircônio nióbio e háfnio inclui0,001 a 1 % de háfnio em peso.

Em determinadas outras modalidades exemplificativas da pre-sente invenção, é proporcionado um método de fabricação de um artigo re-vestido, o método compreendendo: metalização de um espécime compreen-dendo nióbio, zircônio e háfnio em uma atmosfera incluindo oxigênio de mo-do a formar uma camada compreendendo um óxido de zircônio nióbio supor-tada por um substrato; e metalização de uma camada dielétrica sobre pelomenos a camada compreendendo o óxido de zircônio nióbio. Em determina-das modalidades exemplificativas, o espécime inclui cerca de 10 a 50 ppmde háfnio.

Em determinadas modalidades exemplificativas, uma sobreca-mada compreendendo óxido de zircônio e háfnio é proporcionada. Em de-terminadas modalidades exemplificativas, a sobrecamada inclui cerca de0,01 a 5% de háfnio. Em determinadas modalidades exemplificativas, umespécime usado para produzir a sobrecamada inclui cerca de 100 a 1000ppm de háfnio. Em determinadas modalidades exemplificativas, a sobreca-mada pode compreender mais háfnio do que a camada de reflexão de IR.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, um artigo revestido incluindo um sistema de camada suportado porum substrato é proporcionado. O sistema de camada compreende: uma pri-meira camada dielétrica; uma camada de reflexão de infravermelho (IR)compreendendo um óxido de zircônio nióbio (NbZr) e proporcionada sobre osubstrato sobre pelo menos a primeira camada dielétrica, a camada de refle-xão de IR ainda compreendendo háfnio; uma segunda camada dielétricaproporcionada sobre o substrato sobre pelo menos a camada de reflexão deIR; e uma sobrecamada compreendendo óxido de zircônio sobre pelo menosa segunda camada dielétrica, a sobrecamada ainda compreendendo háfnio.

A camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001 a 1% de háfnio empeso e a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5% de háfnio em peso.

Métodos de fabricação do mesmo também são proporcionadosem determinadas modalidades exemplificativas, por exemplo, onde algumasou todas as camadas no sistema de camada são depositadas através demetalização.

Em determinadas modalidades exemplificativas, a sobrecamadatem mais háfnio do que a camada de reflexão de IR. Em determinadas mo-dalidades exemplificativas, a sobrecamada tem pelo menos 10 vezes maisháfnio do que a camada de reflexão de IR, mais preferivelmente pelo menos50 vezes mais háfnio do que a camada de reflexão de IR. Em determinadasmodalidades exemplificativas, a sobrecamada pode ter muitas vezes maisháfnio do que a camada de reflexão de IR, tal como, por exemplo, qualquerquantidade ou faixa dentro de um fator de 100 a mesmo 5.000 vezes.

Em determinadas modalidades exemplificativas não-limitativas, aprimeira camada dielétrica tem uma espessura de 70 a 440 A, a camada dereflexão de IR tem uma espessura de 30 a 305 A, a segunda camada dielé-trica tem uma espessura de 80 a 545 Aea sobrecamada tem uma espessu-ra de 40 a 60 A.

Em um primeiro caso exemplificativo, a primeira camada dielétri-ca tem uma espessura de 70 a 110 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 200 a 305 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 80 a 120 A e a sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.

Em um segundo caso exemplificativo, a primeira camada dielé-trica tem uma espessura de 180 a 280 A, a camada de reflexão de IR temuma espessura de 135 a 205 A, a segunda camada dielétrica tem uma es-pessura de 230 a 350 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.

Em um terceiro caso exemplificativo, a primeira camada dielétri-ca tem uma espessura de 180 a 270 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 60 a 95 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 220 a 330 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.

Em um quarto caso exemplificativo, a primeira camada dielétricatem uma espessura de 290 a 440 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 105 a 160 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 360 a 545 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.

Em um quinto caso exemplificativo, a primeira camada dielétricatem uma espessura de 125 a 195 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 30 a 47 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 170 a 255 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.

Nas modalidades exemplificativas não-limitativas mencionadasacima, o artigo revestido pode ser termicamente tratado e pode ter um valorde ΔΕ* (lado com vidro reflexivo) de não mais do que 2,5 após e/ou em vir-tude de tratamento térmico. Adicionalmente, a camada de reflexão de IR po-de estar em sanduíche entre e contatam cada uma das primeira e segundacamadas dielétricas em determinadas modalidades exemplificativas. Alémdisso, as primeira e segunda camadas dielétricas podem, cada uma, com-preender um nitreto (por exemplo, nitreto de silício não-absorvente) e/ou umoxido de metal em determinadas modalidades exemplificativas.

Em determinadas modalidades exemplificativas, um artigo reves-tido incluindo um sistema de camada suportado por um substrato é propor-cionado. O sistema de camada compreende: uma primeira camada dielétri-ca; uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendo um oxidode zircônio nióbio (NbZr) proporcionada sobre o substrato sobre pelo menosa primeira camada dielétrica, a referida camada de reflexão de IR aindacompreendendo háfnio; e uma segunda camada dielétrica proporcionadasobre o substrato sobre pelo menos a camada de reflexão de IR. A camadade reflexão de IR compreende cerca de 0,001 a 1 % de háfnio em peso.

Em determinadas modalidades exemplificativas, um artigo reves-tido incluindo um sistema de camada suportado por um substrato é propor-cionada. O sistema de camada compreende: uma primeira camada dielétri-ca; uma camada de reflexão de infravermelho (IR); uma segunda camadadielétrica proporcionada sobre o substrato sobre pelo menos a camada dereflexão de IR; e uma sobrecamada compreendendo óxido de zircônio sobrepelo menos a segunda camada dielétrica, a referida sobrecamada aindacompreendendo háfnio. A sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5% deháfnio em peso.

As características, aspectos e vantagens e modalidades exem-plificativas descritas aqui podem ser combinadas para obter ainda outrasmodalidades.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Essas e outras características serão melhor e mais completa-mente compreendidas através de referência à descrição detalhada a seguirde modalidades ilustrativas exemplificativas em conjunto com o desenho, noqual:

A figura 1 é uma vista seccional transversal parcial de uma mo-dalidade de um artigo revestido monolítico (termicamente tratado ou nãotermicamente tratado) de acordo com uma modalidade exemplificativa dapresente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES EXEMPLIFICATIVAS DAINVENÇÃO

Determinadas modalidades da presente invenção proporcionamartigos revestidos que podem ser usados em janelas, tais como janelas mo-nolíticas (por exemplo, janelas de veículo, residenciais e/ou arquitetônicas),unidades de janela IG e/ou outras aplicações adequadas. Determinadas mo-dalidades exemplificativas da presente invenção proporcionam um sistemade camada que é caracterizado por pelo menos um de: (a) boa resistência àcorrosão à soluções ácidas e alcalinas, tal como NaOH; (b) bom desempe-nho térmico, tal como bloqueio de quantidades significativas de radiação IRe/ou UV; (c) bom desempenho mecânico, tal como resistência à arranhadu-ra; e/ou (d) boa estabilidade da cor quando de tratamento térmico (isto é,baixo(s) valor(es) de ΔΕ*). Com relação à estabilidade da cor quando de tra-tamento térmico (HT), isso significa um baixo valor de ΔΕ*; onde Δ é indicati-vo de alteração em a*, b* e L* em vista de HT, tal como têmpera térmica,curvatura térmica ou fortalecimento térmico, monoliticamente e/ou no contex-to de ambientes com painéis duplos, tais como unidades IG ou laminados.

A figura 1 é uma vista seccional transversal lateral de um artigorevestido de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente inven-ção. O artigo revestido inclui pelo menos um substrato 1 (por exemplo, subs-trato de vidro claro, verde, bronze, cinza, azul ou azul-verde de cerca de 1,0a 12,0 mm de espessura), primeira camada dielétrica opcional 2 (por exem-plo, de ou incluindo nitreto de silício (por exemplo, Si3N4 ou outra estequio-metria adequada), oxido de esta η ho ou algum outro material dielétrico ade-quado, tal como um óxido e/ou nitreto de metal), camada de reflexão de in-fravermelho (IR) 3 de ou incluindo zircônio nióbio (NbZr) e/ou um óxido dezircônio nióbio (NbZrOx) junto com háfnio e segunda camada dielétrica 4 (porexemplo, de ou incluindo nitreto de silício (por exemplo, Si3N4), oxido de es-tanho ou algum outro material dielétrico adequado, tal como um óxido e/ounitreto de metal). Em determinadas modalidades alternativas, a camada die-létrica inferior 2 pode ser omitida, de modo que a camada de reflexão de IR3 esteja localizada em contato com o substrato de vidro. Também, é possívelnitratar a camada de reflexão de IR de NbZrOx tendo háfnio até algum pontoem determinadas modalidades alternativas da presente invenção.

Opcionalmente, uma sobrecamada protetora de ou incluindo ummaterial, tal como óxido de zircônio e háfnio 6 pode ser proporcionada sobreas camadas 2 a 4 em determinadas modalidades exemplificativas da presen-te invenção. Sobrecamadas protetoras exemplificativas compreendendo ni-treto de silício, óxido de zircônio e/ou óxido de cromo as quais podem seropcionalmente usadas em determinadas modalidades exemplificativas dapresente invenção são descritas na Patente U.S. N0 7.147.924, a divulgaçãoda qual é aqui incorporada por referência.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, o revestimento 5 pode, opcionalmente, não incluir qualquer camadametálica de bloqueio ou reflexão de IR de Ag ou Au. Em tais modalidades,camada(s) de reflexão de IR 3 incluindo NbZr e/ou NbZrOx que também in-clui(em) háfnio pode(m) ser a única camada de reflexão de IR no revesti-mento 5, embora muitas de tais camadas possam ser proporcionadas emdeterminados casos. Em determinadas modalidades exemplificativas da pre-sente invenção, a camada de reflexão de IR 3 de NbZr e/ou NbZrOx a qualtambém inclui háfnio reflete pelo menos alguma radiação IR. Em determina-das modalidades exemplificativas, é possível que a camada 3 de NbZr e/ouNbZrOx a qual também inclui háfnio inclua outros materiais, tais como do-pantes. Em qualquer caso, foi determinado que a inclusão de háfnio na ca-mada 3 de NbZr e/ou NbZrOx aumenta a durabilidade e, assim, é vantajosa.

Em geral, o revestimento 5 inclui pelo menos as camadas 2 a 4.Deve ser notado que os termos "óxido" e "nitreto", conforme usado aqui, in-cluem várias estequiometrias. Por exemplo, o termo nitreto de silício incluiSi3N4 estequiométrico, bem como nitreto de silício não estequiométrico. Ni-treto de silício pode ser dopado com Al, Zr e/ou qualquer outro metal ade-quado. Similarmente, uma sobrecamada de oxido de zircônio 6 que tambéminclui háfnio pode ser dopada com Si ou outros materiais. As camadas 2 a 4e 6 podem ser depositadas sobre o substrato 1 via metalização por magne-tron, qualquer outro tipo de metalização ou via qualquer outra técnica ade-quada em diferentes modalidades da presente invenção. Adicionalmente,descobriu-se que a inclusão de háfnio melhora a durabilidade da sobreca-mada de óxido de zircônio ainda mais e, assim, é vantajosa.

Surpreendentemente, descobriu-se que o uso de Zr e Nb juntocom pequenas quantidades de háfnio na camada de reflexão de IR 3 permiteque o artigo revestido resultante tenha excelente durabilidade química e me-cânica e também bom desempenho térmico. Por exemplo, o uso de NbZre/ou NbZrOx em camada(s) de reflexão de IR 3 junto com háfnio permite queo(s) artigo(s) revestido(s) resultante(s) obtenha(m): (a) resistência à corrosãoaperfeiçoada à soluções alcalinas, tal como NaOH (comparado com pilhasde camadas de vidro/Si3N4/Nb/SÍ3N4 e vidro/Si3N4/NbNx/SÍ3N4); (b) excelentedesempenho térmico comparável com aquele do Nb e NbNx; (c) bom de-sempenho mecânico, tal como resistência à arranhadura; e/ou (d) boa esta-bilidade da cor quando de tratamento térmico (por exemplo, menor(es) va-lores) de ΔΕ*) do que artigos revestidos com pilhas de camadas de vi-dro/Si3N4/NiCr/Si3N4). Surpreendentemente, descobriu-se que, em determi-nados casos exemplificativos, o uso de NbZr junto com háfnio ao invés deNb permite menor(es) valor(es) de ΔΕ*.

Além disso, em determinadas modalidades exemplificativas deNbZrOx com háfnio, inesperadamente, descobriu-se que oxidação (por e-xemplo, oxidação parcial) é particularmente benéfica com relação à diminui-ção do(s) valor(es) de ΔΕ*. Por exemplo, em determinadas modalidades e-xemplificativas, fluxos de gás oxigênio (O2) quando de metalização de (um)espécime(s) de NbZr que inclui pequenas quantidades de háfnio podem serde cerca de 0,5 a 6 sccm/kW, mais preferivelmente de cerca de 1 a 4sccm/kW (onde kW é uma unidade de energia usada em metalização ). Des-cobriu-se que esses fluxos de oxigênio levam a (um) valor(es) de ΔΕ* signifi-cativamente aperfeiçoados. Conforme será mostrado abaixo, o(s) valor(es)de ΔΕ* pode(m) ser diminuído(s) ainda mais em virtude de oxidação da ca-mada que inclui NbZr para formar uma camada compreendendo NbZrOxcom háfnio, comparado com camadas não-oxidadas de NbZr e NbZrNx.

Em determinadas modalidades exemplificativas, a proporçãoZr:Nb (% atômico) na camada 3 pode ser de cerca de 0,001 a 1,0, mais pre-ferivelmente de cerca de 0,001 a 0,60 e, ainda mais preferivelmente, de cer-ca de 0,004 a 0,50 e, ainda mais preferivelmente, de 0,05 a 0,2 (por exem-pio, 0,11). Em determinadas modalidades exemplificativas, com relação aoteor de metal, a camada de reflexão de IR pode incluir de cerca de 0,1 a60% de Zr, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a 40% de Zr1 ainda maispreferivelmente de 0,1 a 20%, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 15%,mais preferivelmente de cerca de 0,4 a 15% de Zr e, mais preferivelmente,de 3 a 12% de Zr (% atômico). Um aperfeiçoamento surpreendente na dura-bilidade foi observado mesmo para teores muito baixos de Zr determinadoscomo sendo de menos de 0,44% atômico (proporção Zr/Nb de 0,00438), aomesmo tempo em que o desempenho térmico é comparável ao uso de Nb.

Em modalidades onde a camada de reflexão de IR 3 é de ouinclui NbZrOx (isto é, um oxido de NbZr), a proporção atômica na camada deoxigênio para a combinação total de Nb e Zr pode ser representada, em de-terminadas modalidades exemplificativas, por (Nb+Zr)xOy, onde a proporçãoy/x (isto é, a proporção de oxigênio para Nb+Zr) é de 0,00001 a 1,0, aindamais preferivelmente de 0,03 a 0,20 e, ainda mais preferivelmente, de 0,05 a0,15. Essa proporção é aplicável antes e/ou após tratamento térmico. Assim,pode ser notado que, em determinadas modalidades exemplificativas dapresente invenção, a camada que inclui NbZr é parcialmente oxidada, embo-ra tal oxidação seja certamente material, pelo fato de que ela resultas emvantagens significativas com relação à versões não-oxidadas.

Em determinadas modalidades exemplificativas, a camada dereflexão de IR de NbZrOx que também inclui háfnio geralmente inclui cercade 10% de Zr, 80 a 90% de Nb e 0 a 10% de Ox. Em determinadas outrasmodalidades exemplificativas, a camada de NbZrOx que também inclui háf-nio geralmente inclui cerca de 10% de Zr, 85 a 90% de Nb e O a 5% de Ox. Aquantidade de háfnio incluída na camada(s) é pequena. Por exemplo, emdeterminadas modalidades exemplificativas, a camada de reflexão de IR deNbZrOx que também inclui háfnio tem, de preferência, cerca de 0,001 a 1%em peso háfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada emdeterminadas modalidades exemplificativas. Uma camada de reflexão de IRde NbZrOx que também inclui háfnio adequada pode ser depositada usandoum espécime de metalização tendo uma proporção Nb/Zr de cerca de 90/10,mais preferivelmente 95/5, em determinadas modalidades exemplificativas.Esses espécimes de determinadas modalidades exemplificativas incluemcerca de 10 a 50 ppm de háfnio, mais preferivelmente 15 a 45 ppm de háf-nio, mais preferivelmente cerca de 20 a 40 ppm de háfnio e, ainda mais pre-ferivelmente, cerca de 30 ppm de háfnio. Qualquer faixa intermediária tam-bém pode ser usada em determinadas modalidades exemplificativas. Vanta-josamente, descobriu-se que a inclusão de háfnio dessa e/ou outras manei-ras melhora a durabilidade do revestimento de NbZr e/ou NbZrOx.

Embora a figura 1 ilustre o revestimento 5 de uma maneira ondea camada 3 de NbZr e/ou NbZrOx com háfnio está em contato direto com ascamadas dielétricas 2 e 4 e em que a camada 3 é a única camada de refle-xão de IR no revestimento, a presente invenção não está assim limitada.Outra(s) camada(s) pode(m) ser proporcionada(s) entre as camadas 2 e 3(e/ou entre as camadas 3 e 4) em determinadas outras modalidades da pre-sente invenção. Além disso, outra(s) camada(s) (não-mostrada(s)) pode(m)ser proporcionada(s) entre o substrato 1 e a camada 2 em determinadasmodalidades da presente invenção; e/ou outra(s) camada(s) (não-mostrada(s)) pode(m) ser proporcionada(s) sobre o substrato 1 sobre a ca-mada 4 em determinadas modalidades da presente invenção. Assim, embo-ra o revestimento 5 ou camadas do mesmo seja(m) suportada(s) "sobre" ou"suportada(s) pelo" substrato 1 (direta ou indiretamente), outra(s) camada(s)pode(m) ser proporcionada(s) entre as mesmas. Assim, por exemplo, o sis-tema de camada 5 e camadas do mesmo mostrados na figura 1 são consi-derados "sobre" o substrato 1 mesmo quando outra(s) camada(s) (não-mostrada(s)) é(são) proporcionada(s) entre as mesmas (isto é, os termos"sobre" e "suportado por", conforme usado aqui, não estão limitados a conta-to direto). Também, mais de uma camada de reflexão de IR de NbZr e/ouNbZrOx com háfnio pode ser proporcionada em modalidades alternativas dapresente invenção.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, a camada dielétrica antirreflexão 2 pode ter um índice de refração "n"de 1,7 a 2,7, mais preferivelmente de 1,9 a 2,5 em determinadas modalida-des, enquanto que a camada 4 pode ter um índice de refração "n" de cerca de1,4 a 2,5, mais preferivelmente de 1,9 a 2,3. No entanto, a camada 3, quandocompreendendo um oxido de NbZr com háfnio, pode ter um índice "n" de cer-ca de 2,0 a 3,2, mais preferivelmente de 2,2 a 3,0 e, mais preferivelmente, de2,4 a 2,9; e pode ter um coeficiente de extinção "k" de 2,5 a 4,5, mais preferi-velmente de 3,0 a 4,0 e, mais preferivelmente, de 3,3 a 3,8. Em modalidadesda presente invenção onde as camadas 2 e/ou 4 compreendem nitreto de silí-cio (por exemplo, SÍ3N4), espécimes de metalização incluindo Si empregadospara formar essas camadas podem ou não ser misturados com até 1 a 40%em peso de alumínio, zircônio e/ou aço inoxidável (por exemplo SS n° 316),com essa quantidade, então, aparecendo nas camadas assim formadas.

Mesmo com essa(s) quantidade(s) de alumínio e/ou aço inoxidável, tais ca-madas 2 e 4 ainda são consideradas camadas dielétricas aqui.

Além disso, uma sobrecamada protetora de um material tal co-mo oxido de zircônio 6 pode também ser proporcionada em determinadasmodalidades exemplificativas. Assim como a(s) camada(s) de reflexão de IRde NbZrOx que inclui(em) háfnio 3, a sobrecamada protetora que inclui oxidode zircônio 6 também inclui, de preferência, háfnio. Contudo, a sobrecamadaprotetora 6 pode incluir mais háfnio do que a(s) camada(s) de reflexão de IR3. Por exemplo, em determinadas modalidades exemplificativas, a sobreca-mada protetora 6 inclui, de preferência, 0,01 a 5% de háfnio em peso, maispreferivelmente 1 a 4,5% de háfnio em peso, ainda mais preferivelmente 1 a4% de háfnio em peso. Qualquer faixa intermediária também pode ser usadaem determinadas modalidades exemplificativas. Uma sobrecamada proteto-ra que inclui oxido de zircônio e háfnio 6 adequada pode ser depositada a-través de metalização a partir de um espécime de metalização que incluicerca de 100 a 1000 ppm de háfnio, mais preferivelmente 100 a 500 ppm deháfnio, mais preferivelmente 200 a 400 ppm de háfnio, mais preferivelmentecerca de 250 a 350 ppm de háfnio e, ainda mais preferivelmente, cerca de,300 ppm de háfnio. Qualquerfaixa intermediária também pode ser usada emdeterminadas modalidades exemplificativas.

Embora a figura 1 ilustre um artigo revestido de acordo com umamodalidade da presente invenção na forma monolítica, artigos revestidos deacordo com outras modalidades da presente invenção podem compreenderunidades de janela IG (vidro de isolamento). Em modalidades de IG, o reves-timento 5 da figura 1 pode ser proporcionado sobre a parede interna dosubstrato externo da unidade IG e/ou sobre a parede interna do substratointerno ou em qualquer outro local adequado em outras modalidades da pre-sente invenção.

Voltando à figura 1, várias espessuras podem ser usadas, con-sistentes com a presente invenção. De acordo com determinadas modalida-des exemplificativas ilustrativas não-limitativas da presente invenção, espes-suras e materiais exemplificativos para as respectivas camadas 2 a 4 sobreo substrato de vidro 1 são como segue:

Tabela 1 (espessuras exemplificativas não-limitativas)

<table>table see original document page 18</column></row><table>Em determinadas modalidades exemplificativas, a estabilidadeda cor com HT pode resultar em comparabilidade substancial entre as ver-sões termicamente tratadas e não termicamente tratadas do revestimento ousistema de camada. Em outras palavras, em aplicações monolíticas e/ou IG1em determinadas modalidades da presente invenção, dois substratos de vi-dro tendo o mesmo sistema de revestimento sobre os mesmos (um com HTapós depósito e outro sem HT) aparecem a olho nu humano para parecersubstancialmente o mesmo.

O(s) valor(es) de ΔΕ* é importante para determinar se há ou nãocomparabilidade ou comparabilidade substancialmente de cór quando deHT1 no contexto de determinadas modalidades da presente invenção (isto é,o termo ΔΕ* é importante na determinação de estabilidade da cor quando deHT). Cor aqui é descrita através de referência aos valores a*, b* convencio-nais. Por exemplo, o termo Aa* é indicativo de quanto o valor a* de cor mudaem virtude de HT. O termo ΔΕ* (e ΔΕ) é bem entendido na técnica. A defini-ção do termo ΔΕ* pode ser encontrada, por exemplo, no WO 02/090281 e/ouPatente U.S. N0 6.475.626, as divulgações dos quais são aqui incorporadaspor referência. Em particular, ΔΕ* corresponde Pa escala CIE LAB L*, a*, b*e é representado por:

ΔΕ* = {(ΔΙ_*)2+ (Aa*)2+ (Ab*)2},/2 (1)

onde:

AL* = L*rL*o (2)

Aa* = aVa*o (3)

Ab*=b*i-b*0 (4)

onde o subscrito "o" representa o revestimento (ou artigo revestido) antes detratamento térmico e o subscrito "1" representa o revestimento (ou artigo re-vestido) após tratamento térmico; e os números empregados (por exemplo,a*, b*, L*) são aqueles calculados pela técnica de coordenada L*, a*, b* (CIELAB 1976) antes mencionada. De uma maneira similar, ΔΕ pode ser calcula-do usando a equação (1) substituindo a*, b*, L* pelos valores de Hunter Labah, bh, Lh. Também, dentro do escopo da presente invenção e da quantifica-ção de ΔΕ*, são os números equivalentes se convertidos àqueles calculadosatravés de qualquer outra técnica empregando o mesmo conceito de ΔΕ*conforme definido acima.

Antes de tratamento térmico (HT)1 tal como têmpera térmica, emdeterminadas modalidades exemplificativas da presente invenção, os artigosrevestidos têm características de cor como segue na tabela 2 (unidade mo-nolítica e/ou IG). Deve ser notado que o subscrito "G" significa a cor do ladocom vidro reflexivo, o subscrito "T" significa a cor transmissiva e o subscrito"F" significa a cor do lado com filme. Conforme é conhecido na técnica, ladocom vidro (G) significa a cor reflexiva quando vista do lado com vidro (emoposição ao lado com camada/filme) do artigo revestido. Lado com filme (F)significa a cor reflexiva quando vista do lado do artigo revestido sobre o qualo revestimento 5 é proporcionado. A tabela 3 apresentada abaixo ilustra de-terminadas características de artigos revestidos de acordo com determina-das modalidades ilustrativas exemplificativas da presente invenção após HT,tal como têmpera térmica (unidades monolíticas e/ou IG) - as característicasmostradas abaixo na tabela 2 (não-HT) são também aplicáveis a artigos re-vestidos HT aqui, exceto quanto às adições apresentadas na tabela 3.

Tabela 2: Características de cor/ópticas (não-HT)

<table>table see original document page 20</column></row><table>Tabela 3: Características de cor/ópticas (após HT; além da tabela 2)

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Conforme explicado aqui, a oxidação da camada de reflexão deIR que inclui NbZr que tem háfnio para formar uma camada compreendendoNbZrOx com háfnio é vantajosa pelo fato de que, inesperadamente, ela per-mite que um valor de ΔΕ* ainda menor seja obtido. Em determinadas moda-lidades de NbZrOx com háfnio, o artigo revestido pode ter um valor de ΔΕ*no lado com vidro reflexivo, em virtude de tratamento térmico, de não maisdo que 4,0, mais preferivelmente não mais do que 3,0, mais preferivelmentenão mais do que 2,5, ainda mais preferivelmente não mais do que 2,0. Al-gumas vezes, ele será de não mais do que 1,5 e, algumas vezes, não maisdo que 1,0.

Para fins de exemplo apenas, uma série de exemplos que repre-sentam diferentes modalidades exemplificativas da presente invenção sãoapresentados abaixo.

Exemplos

Os exemplos 1 a 2 e 4 são exemplos não-oxidados da presenteinvenção (isto é, camadas de reflexão de IR de NbZr), enquanto que os e-xemplos 3 e 5 a 7 são exemplos onde a camada de reflexão de IR é oxidadade modo a incluir NbZrOx.

EXEMPLOS 1 a 2

Os Exemplos 1 a 2 eram artigos monolíticos revestidos (cadaum, por fim, recozido e termicamente tratado, embora nem todas as modali-dades aqui precisem ser HT), com as pilhas de camadas conforme mostradona figura 1, sem a sobrecamada de oxido de zircônio com háfnio. As cama-das 2 e 4 de Si3N4 em cada exemplo foram depositadas através de metaliza-ção de um espécime de silício (dopado com cerca de 10% de Al) em umaatmosfera incluindo os gases nitrogênio e argônio. A camada de reflexão deIR 3 de NbZr com háfnio em cada um dos exemplos foi depositada atravésde metalização de um espécime de cerca de 90% de Nb e cerca de 10% deZr em uma atmosfera incluindo gás argônio. Para o exemplo 1, os seguintesparâmetros do processo de metalização foram usados no depósito do reves-timento. A velocidade da tubulação é em polegadas por minuto (IPM) e osfluxos de gás (Ar, OeN) eram em unidades de sccm:

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Para o exemplo 2, os seguintes parâmetros do processo de me-talização foram usados no depósito do revestimento. Novamente, a veloci-dade da tubulação é em polegadas por minuto (IPM) e os fluxos de gás eramem unidades de sccm:

Tabela 5: Parâmetros do Processo de Revestimento do Exemplo 2

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Deve ser notado que cada um desses exemplos poderia ser fa-cilmente transformado em uma modalidade de NbZrNx com háfnio meramen-te permitindo uma quantidade apropriada de fluxo de gás nitrogênio duranteo depósito, através de metalização, da camada de reflexão de IR 3. Alémdisso, é possível que a camada 3 de NbZr com háfnio possa ser nitratada,como um resultado de difusão de nitrogênio durante tratamento térmico,mesmo se nenhum nitrogênio é intencionalmente adicionado durante metali-zação. A sobrecamada de NbZr com háfnio depositada sobre o nitreto desilício e/ou NbZr com háfnio sobre o nitreto de silício pode ter algum nitrogê-nio na mesma em virtude de difusão, mesmo antes de tratamento térmico.

Após ser metalizados, os exemplos 1 a 2 tinhas as seguintes ca-racterísticas (recozida e não-HT, monolítica) (observador de grau 111. C.2):

Tabela 6: Características (não- HT)

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Cada um dos exemplos 1 a 2 tinha uma pilha de camadas comosegue, apresentada na tabela 7. As espessuras e estequiometrias listadasabaixo na tabela 7 para os exemplos 1 a 2 são aproximações e não são exa-tas. Os substratos de vidro eram claros e tinham cerca de 6 mm de espessu-ra em cada exemplo.

Tabela 7: Revestimentos em Exemplos

Exemplo 1: Vidro/Si3N4 (850 A)/NbZr (190 A)/Si3N4 (210 A)

Exemplo 2: Vidro/Si3N4 (190 Á)/NbZr (200 A)/Si3N4 (300 A)

Ambos os exemplos foram, então, avaliados e testados com rela-ção à durabilidade, mostrando excelente desempenho em testes químicos emecânicos padrões conforme revestidos e após HT. Por exemplo, o teste dearranhadura Teledyne com uma carga de 500 g não produz arranhadurasperceptíveis sobre a amostra. Um teste de abrasão após 500 revoluções tam-bém foi aprovado. Um teste com NaOH em ebulição durante uma hora tam-bém foi aprovado, embora algumas alterações na cor fossem observadas.

Quando uma sobrecamada de óxido de zircônio com háfnio foi proporcionada,o teste com NaOH em ebulição foi aprovado de um modo aperfeiçoado.

Após ser revestidos através de metalização, os exemplos 1 a 2(conforme nas tabelas 4 a 7 acima sem sobrecamada de ZrO) foram termi-camente tratados durante 10 minutos em cerca de 625 ou 650 graus C. Atabela 8 abaixo apresenta determinadas características de estabilidade dacor dos exemplos 1 a 2 quando de/após tal tratamento térmico (HT).

Tabela 8: Estabilidade da cor do lado com vidro reflexivo quando de HT

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Conforme pode ser observado a partir da tabela 8, os exemplos1 a 2 foram caracterizados por valores de ΔΕ* satisfatórios do lado com vidroreflexivo (quanto menor melhor). Esses baixos valores ilustram quão poucoas características ópticas do lado com vidro reflexivo do revestimento mu-dam quando de HT. Isso é indicativo de boa estabilidade da cor quando detratamento térmico. Adicionalmente, descobriu-se, em outros exemplos deNbZr com Hf similares aos exemplos 1 a 2, mas tendo um maior teor de Zrde cerca de 10% na camada 3, que o ΔΕ* do lado com vidro reflexivo é decerca de 1,9 a 2,0.Para fins de comparação, considere a seguinte pilha de cama-das: vidro/Si3N4/NiCr/SÍ3N4, a qual tem um valor de ΔΕ* do lado com vidroreflexivo acima de 5,0 após tratamento térmico (HT) a 625 ou 650 graus Cdurante dez minutos. Os exemplos 1 a 2 acima ilustram claramente a vanta-gem comparativa do uso de zircônio nióbio com háfnio, em oposição ao NiCrpara a camada de reflexão de IR (um valor de ΔΕ* muito menor do lado comvidro reflexivo é obtenível).

EXEMPLOS 3 a 7

Os exemplos 3 a 7 ilustram a descoberta inesperada de que aoxidação da camada de reflexão de IR 3 de háfnio diminui ainda mais o(s)valor(es) de ΔΕ* de acordo com determinadas modalidades da presente in-venção. Embora os revestimentos dos exemplos 1 a 2 com camadas 3 deNbZr com háfnio tenham boa estabilidade da cor quando de HT, valor(es) deΔΕ* ainda menores representariam uma vantagem comercial significativa. Oolho humano é capaz de perceber ligeiras diferenças na aparência entre du-as amostras tendo um valor de ΔΕ* de 2,0 (a primeira amostra sendo não-HT e a segunda amostra tendo sido submetida a HT). Contudo, o olho hu-mano não é, tipicamente, capaz de perceber ligeiras diferenças na aparênciaentre duas amostras tendo um valor de ΔΕ* de menos de cerca de 1,5. Poressa razão, o olho humano ser capaz de perceber ligeiras diferenças na a-parência entre duas amostras tendo um valor de ΔΕ* de 1,5 ou menos re-presentaria uma vantagem significativa na técnica. Poderia ser possível ob-ter tal(is) valor(es) de ΔΕ* usando uma camada de reflexão de IR de NbN ouNbZrN; contudo, nitretos algumas vezes têm um desempenho óptico e/outérmico visivelmente pior do que materiais metálicos.

Surpreendentemente, conforme será mostrado nos exemplos 3 a7, descobriu-se que oxidação parcial de camadas de NbZr com háfnio (depo-sitadas reativamente com baixos fluxos de gás oxigênio, o principal gás sendoargônio) permite que valores de ΔΕ* significativamente baixos sejam obtidossem qualquer impacto negativo significativo sobre a seletividade espectral (porexemplo, desempenho térmico). Também, descobriu-se que ela permite quemaiores teores de Zr se tornem estáveis em menores fluxos de oxigênio epermite que ligas com maior teor de oxigênio sejam geralmente mais estáveisquanto à transmissão - dependendo do design de filme. Descobriu-se quecerca de 10% de Zr funciona muito bem em determinadas modalidades e-xemplificativas da presente invenção. Além disso, descobriu-se que os melho-res resultados podem ser obtidos usando fluxos de gás oxigênio (O2)1 quandode metalização de (um) espécime(s) de NbZr1 de cerca de 0,5 a 6 sccm/kW,mais preferivelmente de cerca de 1 a 4 sccm/kW (onde kW é uma unidade deenergia usada em metalização ) - veja exemplos abaixo.

Os exemplos eram artigos monolíticos revestidos (cada um, porfim, recozido e termicamente tratado, embora nem todas as modalidadesprecisem ser HT), com as pilhas de camadas conforme mostrado na figura 1novamente sem a sobrecamada de óxido de zircônio com háfnio. As cama-das 2 e 4 de SÍ3N4 em todos os exemplos 3 a 7 abaixo foram depositadasatravés de metalização de um espécime de silício (dopado com cerca de10% de Al) em uma atmosfera incluindo gases nitrogênio e argônio. A ca-mada de reflexão de IR 3 de NbZrOx com háfnio nos Exemplos 3 a 6 foi de-positada através de metalização de um espécime de cerca de 90% de Nb ecerca de 10% de Zr1 enquanto que a camada de reflexão de IR de NbZrOxcom háfnio no Exemplo 7 foi depositada através de metalização de um es-pécime de cerca de 85% de Nb e cerca de 15% de Zr. Para o exemplo 3, osseguintes parâmetros do processo de metalização foram usados no depósitodo revestimento. A velocidade de tubulação é em polegadas por minuto(IPM) e os fluxos de gás (Ar, OeN) eram em unidades de sccm:

<table>table see original document page 26</column></row><table>Assim, pode ser notado que a camada de reflexão de IR 3 no e-xemplo 3 foi oxidada. Após ser metalizado, o exemplo 3 tinha as seguintescaracterísticas (recozido e não-HT, monolítico) (111. C1 observador de grau 2):

Tabela 10: Características do Exemplo 3 (não-HT)_

<table>table see original document page 27</column></row><table>

O exemplo 3 tinha uma pilha de camadas como segue, apresen-tada na tabela 7, com as espessuras e estequiometrias listadas abaixo natabela 11.0 substrato de vidro era claro e tinha cerca de 6 mm de espessura.

Tabela 11: Revestimento no Exemplo 3

Exemplo 3: Vidro/Si3N4(230 A)/NbZrO(175 Â)/Si3N4(320 A)

O exemplo 3 foi, então, avaliado e testado com relação à durabi-lidade, mostrando excelente desempenho em testes mecânicos e químicospadrões conforme revestido e após HT. Por exemplo, o teste de arranhaduraTeledyne com uma carga de 500 gm não produz arranhaduras perceptíveissobre a amostra. Um teste de abrasão após 500 revoluções também foi a-provado. Um teste com NAOH em ebulição durante uma hora também foiaprovado, embora algumas alterações na cor fossem observadas.Após ser revestido através de metalização, o exemplo 3 foi ter-micamente tratado durante cerca de 10 minutos em torno de 625 ou 650graus C. A tabela 12 abaixo apresenta determinadas características de esta-bilidade da cor dos exemplos 3 a 7. A tabela 12 inclui a quantidade de oxi-gênio usado em metalização da camada de reflexão de IR 3 em cada umdos exemplos 3 a 7 e também inclui os valores de ΔΕ* do lado com vidroreflexivo em virtude de HT (as camadas de reflexão de IR 3 para cada umdos exemplos 3 a 7 foram depositadas usando um fluxo de gás argônio de30 sccm e 1 kW de energia).

Tabela 12: Estabilidade da cor do lado com vidro reflexivo quando de HT

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Conforme pode ser observado a partir da tabela 8, os exemplos1 a 2 foram caracterizados por valores de ΔΕ* satisfatórios do lado com vidroreflexivo (quanto menor melhor). Esses baixos valores ilustram quão poucoas características ópticas reflexivas do revestimento do lado com vidro mu-dam quando de HT. Isso é indicativo de boa estabilidade da cor quando detratamento térmico. Adicionalmente, descobriu-se que, em outros exemplosde NbZr com háfnio similares aos exemplos 1 a 2, mas tendo um maior teorde Zr de cerca de 10% na camada 3, que o ΔΕ* do lado com vidro reflexivo éde cerca de 1,9 a 2,0.

Além disso, a tabela 12 ilustra que valores de ΔΕ* ainda meno-res (lado com vidro) podem ser obtidos através de oxidação da camada dereflexão de IR que inclui NbZr com háfnio 3 de modo a formar uma camadacompreendendo NbZrOx com háfnio. Isso é mostrado pelo fato de que osexemplos de NbZrOx com háfnio (exemplos 3 e 5 a 7) eram caracterizadospor valores de ΔΕ* (lado com vidro) iguais a ou menores do que o exemplo 4não-oxidado, conforme mostrado na tabela 12. Além disso, a tabela 12 ilus-tra que fluxos de gás oxigênio nas faixas descritas acima permitem, inespe-radamente, que melhores valores de ΔΕ* (lado com vidro) (isto é, os meno-res) sejam obtidos.

EXEMPLOS 8 a 18

Os exemplos 8 a 18 também ilustram uma descoberta inespera-da de que a oxidação da camada de reflexão de IR 3 de NbZr com háfniodiminui ainda mais o(s) valor(es) de ΔΕ* de acordo com determinadas moda-lidades da presente invenção. As pilhas de camadas para cada um dos e-xemplos 8 a 18 eram vidro/SÍ3N4/NbZrO/Si3N4. Nos exemplos 8 a 10, 14 a 16e 18, a sobrecamada de nitreto de silício tinha cerca de 280 a 330 angstromsde espessura; e, nos exemplos 11 a 13 e 17, a camada inferior de nitreto desilício (dopado com Al em todos os casos nesses exemplos) tinha cerca de800 angstroms de espessura e a sobrecamada de nitreto de silício tinha cer-ca de 200 a 300 angstroms de espessura. As únicas outras alterações entreesses exemplos eram variações no fluxo de oxigênio usado durante metali-zação (fluxo de gás O2 em unidades de sccm) da camada 3 de NbZrOx comháfnio e a variação no teor de Zr do espécime de liga de ZrNb e os resulta-dos referentes aos mesmos, conforme apresentado na tabela abaixo. Subs-tratos de vidro claro foram usados e os dados de ΔΕ* abaixo foram modifica-dos para artigos monolíticos termicamente tratados. Conforme mostrado natabela abaixo, surpreendentemente, descobriu-se que uma proporção deátomos de oxigênio para metal (por exemplo, Zr e Nb) na camada 3 de Nb-ZrOx com háfnio (isto é, 0/(Zr + Nb)) de 0,05 para 0,15 é particularmentebenéfica. Os exemplos 8 a 13 usaram espécimes de metalização para a ca-mada 3 tendo um teor de Zr de 5%, enquanto que os exemplos 14 a 17 usa-ram espécimes de metalização tendo um teor de Zr de 10% e o exemplo 18usou um espécime com um teor de Zr de 15%. O tratamento térmico exem-plificativo não-limitativo usado na determinação dos dados de ΔΕ* para osexemplos 8 a 18 foi durante cerca de dez minutos em torno de 625 ou 650graus C (embora outros tipos de HT possam, naturalmente, ser usados - osvalores de ΔΕ* serão menores para períodos de HT mais curtos e/ou meno-res temperatura durante HT).Tabela 13 - Exemplos 8 a 18

<table>table see original document page 30</column></row><table>

EXEMPLOS ADICIONAIS

Para fins de exemplo apenas, uma série de exemplos adicionaisrepresentando diferentes modalidades exemplificativas da presente invençãosão apresentados abaixo. Diferente dos exemplos proporcionados abaixo, osexemplos adicionais a seguir incluem uma sobrecamada de óxido de zircô-nio com háfnio. Assim, os exemplos adicionais a seguir são similares à con-figuração exemplificativa mostrada na figura 1. A introdução de uma sobre-camada de óxido de zircônio com háfnio aumentou a durabilidade química emecânica dos revestimentos além dos níveis discutidos acima com relaçãoaos exemplos que careciam de uma sobrecamada de óxido de zircônio comháfnio. Também, diferente dos exemplos proporcionados acima, os exem-plos adicionais a seguir incluem pequenas quantidades de háfnio na(s) ca-mada(s) de NbZr e/ou NbZrOx. Inclusão de uma pequena quantidade deháfnio na(s) camada(s) de NbZr e/ou NbZrOx aumenta, vantajosamente, adurabilidade da camada na qual ele está localizado, com ou sem a inclusãode uma sobrecamada de óxido de zircônio e/ou óxido de zircônio com háf-nio.

Várias espessuras podem ser consistentes com as modalidadesde exemplo adicional descritas em detalhes abaixo da presente invenção.De acordo com determinadas modalidades ilustrativas não-limitativas exem-plificativas da presente invenção, espessuras e materiais exemplificativospara as respectivas camadas 2 a 4 e 6 sobre o substrato de vidro 1 são co-mo segue:

Tabela 14 (Espessuras exemplificativas não-limitativas)

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Antes do tratamento térmico (HT), tal como têmpera térmica, emdeterminadas modalidades exemplificativas da presente invenção, os artigosrevestidos têm características de cor como segue na Tabela 15 (unidademonolítica e/ou IG).

Tabela 15: Características d e cor/ópticas e/ou outras (não-HT)

<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>

Similar ao explicado acima, a oxidação da camada de reflexãoque inclui NbZr que tem háfnio para formar uma camada compreendendoNbZrOx com háfnio é vantajosa pelo fato de que, inesperadamente, ela per-mite que um valor de ΔΕ* ainda menor seja obtido, ao mesmo tempo em quetambém aumenta a durabilidade. Em determinadas modalidades de NbZrOxcom háfnio, o artigo revestido pode ter um valor de ΔΕ* no lado com vidroreflexivo, em virtude de tratamento térmico, de não mais do que 4,0, maispreferivelmente não mais do que 3,0, mais preferivelmente não mais do que2,5, ainda mais preferivelmente não mais do que 2,0. Algumas vezes, eleserá de não mais do que 1,5 e, algumas vezes, mesmo não mais do que 1,0.

Em determinadas modalidades exemplificativas, uma camada dereflexão de IR de NbZrOx que também inclui háfnio geralmente inclui cercade 10% de Zr, 80 a 90% de Nb e 0 a 10% Ox. Em determinadas outras mo-dalidades exemplificativas, a camada de NbZrOx que também inclui háfniogeralmente inclui cerca de 10% de Zr, 85 a 90% de Nb e 0 a 5% de Οχ. Aquantidade de háfnio incluída na(s) camada(s) é pequena. Por exemplo, emdeterminadas modalidades exemplificativas, a camada de reflexão de IR deNbZrOx que também inclui háfnio tem, de preferência, cerca de 0,001 a 1%em peso háfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada emdeterminadas modalidades exemplificativas. Uma camada de reflexão de IRde NbZrOx que também inclui háfnio adequada pode ser depositada usandoum espécime de metalização tendo uma proporção Nb/Zrde cerca de 90/10,mais preferivelmente 95/5, em determinadas modalidades exemplificativas.Esses espécimes de determinadas modalidades exemplificativas incluemcerca de 10 a 50 ppm de háfnio, mais preferivelmente 15 a 45 ppm de háf-nio, mais preferivelmente cerca de 20 a 40 ppm de háfnio e, ainda mais pre-ferivelmente, cerca de 30 ppm de háfnio. Qualquer faixa intermediária tam-bém pode ser usada em determinadas modalidades exemplificativas.

Assim como a(s) camada(s) de reflexão de IR de NbZrOx queinclui(em) háfnio, a sobrecamada protetora que inclui óxido de zircônio tam-bém inclui, de preferência, háfnio. Contudo, a sobrecamada protetora podeincluir mais háfnio do que a(s) camada(s) de reflexão de IR. Por exemplo,em determinadas modalidades exemplificativas, a sobrecamada protetorainclui, de preferência, 0,01 a 5% de háfnio em peso, mais preferivelmente 1a 4,5% de háfnio em peso, ainda mais preferivelmente 1 a 4% de háfnio empeso. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determina-das modalidades exemplificativas. Uma sobrecamada protetora que incluióxido de zircônio e háfnio adequada pode ser depositada através de metali-zação a partir de um espécime de metalização que inclui cerca de 100 a1000 ppm de háfnio, mais preferivelmente 100 a 500 ppm de háfnio, maispreferivelmente 200 a 400 ppm de háfnio, mais preferivelmente cerca de 250a 350 ppm de háfnio e, ainda mais preferivelmente, cerca de 300 ppm deháfnio.

Os exemplos adicionais a seguir são pilhas de camadas com-preendendo: vidro/dielétrica/NbZrOx + Hf/dielétrica/ZrOx + Hf. As camadasdielétricas podem compreender materiais tais como, por exemplo, nitreto desilício não-absorvente (por exemplo, Si3Nx ou outra estequiometria adequa-da). Cada uma é vantajosa pelo fato de que oferece durabilidade e transmis-são superiores com relação à suas aplicações em particular. Cada uma tam-bém é vantajosa pelo fato de que oferece combinação de cor superior entreartigos recozidos e termicamente tratados (por exemplo, termicamente tem-perados). Espessuras e propriedades ópticas e outras exemplificativas sãoproporcionadas para cada exemplo adicional.

EXEMPLO ADICIONAL 1

A tabela 16 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 1, enquanto que a tabela 17 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 1.Tabela 16 (Espessuras exemplificativas não-limitativas)

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Tabela 17: Características de cor/ópticas e/ou outras (não-HT)

<table>table see original document page 34</column></row><table>

EXEMPLO ADICIONAL 2A tabela 18 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 2, enquanto que a tabela 19 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 2.

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Tabela 19: Características de cor/ópticas e/ou outras (não-H T)

<table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table>

EXEMPLO ADICIONAL 3

A tabela 20 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o Exemplo Adicional 3, enquanto que a Tabela 21 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o Exemplo Adicional 3.

<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>

EXEMPLO ADICIONAL 4

A tabela 22 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 4, enquanto que a tabela 23 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 4.

Tabela 22 (Espessuras exemplificativas não-limitativas)

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Tabela 23: Características de cor/ópticas e/ou outras (não-HT)

<table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>

EXEMPLO ADICIONAL 5

A tabela 24 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 5, enquanto que a tabela 25 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 5.

<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>

Determinados termos são prevalentemente usados na técnica derevestimento de vidro, particularmente quando de definição das proprieda-des e características de gerenciamento solar do vidro revestido. Tais termossão usados aqui de acordo com seu significado bem conhecido. Por exem-pio, conforme usado aqui:

Intensidade de luz de comprimento de onda visível refletida, istoé, "refletância", é definida por seu percentual e é reportada como RxY (isto é,o valor Y citado abaixo na ASTM E-308-85), em que "X" é "G" para o ladocom vidro ou "F" par ao lado com filme. "Lado com vidro" (por exemplo, "G")significa quando visto do lado do substrato de vidro oposto àquele sobre oqual o revestimento reside, enquanto que "lado com filme" (isto é, "F") signi-fica quando visto do lado do substrato de vidro sobre o qual o revestimentoreside.

As características de cor são medidas e reportadas aqui usandoas coordenadas a*, b* e a escala CIE LAB (isto é, o diagrama CIE a*b*, 111.CIE-C, observador de grau 2). Outras coordenadas similares podem ser e-quivalentemente usadas, tal como através do subscrito "h" para significar ouso convencional da Escala Hunter Lab ou 111.CIE-C1 observador de 10° ouas coordenadas u*v* no CIE LUV. Essas escalas são definidas aqui de acor-do com ASTM D-2244-93 "Standard Test Method for Calculation of ColorDifferences From Instrumentally Measured Color Coordinates" 9/15/93, con-forme aumentado pela ASTM E-308-85, Annual Book of ASTM Standards1Vol. 06.01 "Standard Method for Computing the Colors of Objects by Usingthe CIE System" e/ou conforme reportado em IES LIGHTING HANDBOOK1981, Volume de Referência.

Os termos "emitância" e "transmitância" são bem entendidos natécnica e são usados aqui de acordo com seu significado bem conhecido.Assim, por exemplo, os termos transmitância de luz visível (TY), transmitân-cia de radiação infravermelha e transmitância de radiação ultravioleta (Tuv)são conhecidos na técnica. A transmitância de energia solar total (TS) é, en-tão, usualmente caracterizada como uma média ponderada desses valores,de 300 a 2500 nm (UV, visível e próximo do IR). Com relação a essastransmitâncias, a transmitância visível (TY), conforme reportado aqui, é ca-racterizada pela técnica do observador de grau C.2 CIE Illuminant padrão a380 a 720 nm; próximo do infravermelho é 720 a 2500 nm; ultraviolet é 300a 380 nm; e solar total é 300 a 2500 nm. Para fins de emitância, contudo,uma faixa de infravermelho em particular (isto é 2.500 a 40.000 nm) é em-pregada.

A transmitância visível pode ser medida usando técnicas con-vencionais conhecidas. Por exemplo, usando um espectrofotômetro, tal co-mo um Perkin Elmer Lambda 900 ou Hitachi U4001, uma curva espectral detransmissão é obtida. A transmissão visível é, então, calculada usando ametodologia ASTM 308/2244-93 antes mencionada. Um número menor depontos de comprimento de onda pode ser empregado do que o prescrito, sedesejado. Outra técnica para medição da transmitância visível é empregarum espectrômetro, tal como um espectrofotômetro Spectrogard comercial-mente disponível fabricado pela Pacific Scientific Corporation. Esse disposi-tivo mede e reporta a transmitância visível diretamente. Conforme reportadoe medido aqui, a transmitância visível (isto é, o valor Y no sistema com estí-mulo triplo CIE, ASTM E-308-85) usa o observador de grau C.2 III.

Outro termo empregado aqui é "resistência da folha". Resistên-cia da folha (Rs) é um termo bem conhecido na técnica e é usado aqui deacordo com seu significado bem conhecido. Aqui, ela é reportada em ohmspor unidades quadradas. De modo geral, esse termo se refere à resistência,em ohms, para qualquer quadrado de um sistema de camada sobre umsubstrato de vidro a uma corrente elétrica passada através do sistema decamada. A resistência da folha é uma indicação de como a camada ou sis-tema de camada esta refletindo a energia infravermelha e, assim, frequen-temente é usada junto com a emitância como uma medida dessa caracterís-tica. A "resistência da folha" pode ser, por exemplo, convenientemente me-dida usando um ohmmêtro com sonda de 4 pontos, tal como uma sonda deresistividade com 4 pontos descartável com uma cabeça da Magnetron Ins-truments Corp., Modelo M-800 produzida pela Signatone Corp. of Santa Cla-ra, Califórnia.

O termos "tratamento térmico" e "tratar termicamente", conformeusado aqui, significam aquecimento do artigo para uma temperatura suficien-te para permitir têmpera térmica, curvatura e/ou fortalecimento térmico doartigo que inclui vidro. Essa definição inclui, por exemplo, aquecimento deum artigo revestido para uma temperatura de pelo menos cerca de 580 ou600 graus C durante um período suficiente para permitir têmpera e/ou forta-lecimento térmico. Em alguns casos, o HT pode ser durante pelo menos cer-ca de 4 ou 5 minutos.

Embora a invenção tenha sido descrita com relação àquilo que éatualmente considerado como sendo a modalidade mais prática e preferida,deve ser entendido que a invenção não esta limitada à modalidade divulgadamas, pelo contrário, se destina a abranger varias modificações e equivalentes.

Claims (30)

1. Artigo revestido incluindo um sistema de camada suportadopor um substrato, o sistema de camada compreendendo:uma primeira camada dielétrica;uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendoum oxido de zircônio nióbio (NbZr) proporcionada sobre o substrato sobrepelo menos a primeira camada dielétrica, a referida camada de reflexão deIR ainda compreendendo háfnio;uma segunda camada dielétrica proporcionada sobre o substratosobre pelo menos a camada de reflexão de IR; euma sobrecamada compreendendo óxido de zircônio sobre pelomenos a segunda camada dielétrica, a referida sobrecamada ainda compre-endendo háfnio,em que a camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001a 1% de háfnio em peso e a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5%de háfnio em peso.

2. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asobrecamada compreende cerca de 1 a 4,5% de háfnio em peso.

3. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asobrecamada tem mais háfnio do que a camada de reflexão de IR.

4. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 3, em que asobrecamada tem pelo menos 10 vezes mais háfnio do que a camada dereflexão de IR, mais preferivelmente pelo menos 50 vezes mais háfnio doque a camada de reflexão de IR.

5. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que oartigo revestido não tem camada de reflexão de infravermelho (IR) metálicacompreendendo Ag ou Au.

6. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de reflexão de IR esta em sanduíche entre e contata cada uma dasprimeira e segunda camadas dielétricas.

7. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asprimeira e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, um nitre-to e/ou um óxido de metal.

8. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asprimeira e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, nitreto desilício.

9. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 8, em que asprimeira e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, nitreto desilício não-absorvente.

10. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de contato ou nucleação é proporcionada entre a camada de refle-xão de IR e a primeira camada dielétrica.

11. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de reflexão de IR compreende de 0,05 a 10% de oxigênio.

12. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de reflexão de IR compreende (Nb+Zr)xOy, onde a proporção y/x(isto é, a proporção de oxigênio para Nb+Zr) é de 0,03 a 0,20.

13. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que aproporção de zircônio para nióbio (Zr/Nb) é de cerca de 0,004 a 0,50.

14. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que oartigo revestido é termicamente tratado e tem um valor de ΔΕ* (lado comvidro reflexivo) de não mais do que 2,5 após e/ou em virtude de tratamentotérmico.

15. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que oartigo revestido compreende uma unidade de janela IG, uma janela monolíti-ca ou uma janela laminada.

16. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 70 a 110 A,a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 200 a 305 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 80 a 120 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.

17. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 180 a 280A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 135 a 205 A, a se-gunda camada dielétrica tem uma espessura de 230 a 350 A e a sobreca-mada tem uma espessura de 40 a 60 A.

18. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 180 a 270A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 60 a 95 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 220 a 330 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.

19. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 290 a 440A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 105 a 160 A, a se-gunda camada dielétrica tem uma espessura de 360 a 545 A e a sobreca-mada tem uma espessura de 40 a 60 A.

20. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 125 a 195A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 30 a 47 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 170 a 255 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.

21. Método de fabricação de um artigo revestido incluindo umsistema de camada suportado por um substrato, o método compreendendo:depósito, através de metalização, de uma primeira camada die-létrica sobre o substrato;depósito, através de metalização, de uma camada de reflexãode infravermelho (IR) compreendendo um oxido de zircônio nióbio (NbZr)1 acamada de reflexão de IR ainda compreendendo háfnio;depósito, através de metalização, de uma segunda camada die-létrica sobre pelo menos a camada de reflexão de IR; edepósito, através de metalização, de uma sobrecamada com-preendendo de óxido de zircônio sobre pelo menos a segunda camada dielé-trica, a sobrecamada ainda compreendendo háfnio,em que a camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001a 1% de háfnio em peso e a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5%de háfnio em peso.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a sobre-camada compreende cerca de 1 a 4,5% de háfnio em peso.

23. Método de acordo com a reivindicação 21, em que as primei-ra e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, nitreto de silí-cio.

24. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a camadade reflexão de IR compreende de 0,05 a 10% de oxigênio.

25. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a camadade reflexão de IR é depositada através de metalização usando um espécimede metalização incluindo cerca de 10 a 50 ppm de háfnio.

26. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a sobre-camada é depositada através de metalização usando um espécime de meta-lização incluindo cerca de 100 a 1000 ppm de háfnio.

27. Método de acordo com a reivindicação 21, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 70 a 440 Â,a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 30 a 305 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 80 a 545 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.

28. Método de acordo com a reivindicação 21, em que o artigorevestido é termicamente tratado e tem um valor de ΔΕ* (lado com vidro re-flexivo) de não mais do que 2,5 após e/ou em virtude de tratamento térmico.

29. Artigo revestido incluindo um sistema de camada suportadopor um substrato, o sistema de camada compreendendo:uma primeira camada dielétrica;uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendoum oxido de zircônio nióbio (NbZr) proporcionada sobre o substrato sobrepelo menos a primeira camada dielétrica, a referida camada de reflexão deIR ainda compreendendo háfnio; euma segunda camada dielétrica proporcionada sobre o substratosobre pelo menos a camada de reflexão de IR1em que a camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001a 1% de háfnio em peso.

30. Artigo revestido incluindo um sistema de camada suportadopor um substrato, o sistema de camada compreendendo:uma primeira camada dielétrica;uma camada de reflexão de infravermelho (IR);uma segunda camada dielétrica proporcionada sobre o substratosobre pelo menos a camada de reflexão de IR; euma sobrecamada compreendendo oxido de zircônio sobre pelomenos a segunda camada dielétrica, a referida sobrecamada ainda compre-endendo háfnio,em que a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5% de háf-nio em peso.