BRPI0901314B1

BRPI0901314B1 - estrutura de multicamadas compreendendo ao menos uma camada estabilizada e sua utilização

Info

Publication number: BRPI0901314B1
Application number: BRPI0901314A
Authority: BR
Inventors: Montezin Fabrice; Montanari Thibaut; Ferreiro Vincent
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2019-10-22
Also published as: JP4970478B2; CN105291489A; KR20090094771A; EP2098365B1; US20090269532A1; ATE510689T1; KR101111370B1; FR2928102A1; FR2928102B1; EP2098365A1; ES2367235T3; CN101544088A; US8147935B2; JP2009234259A; BRPI0901314A2

Abstract

estrutura de multicamadas compreendendo ao menos uma camada estabilizada a invenção trata-se de uma estrutura multicamadacompreendendo pelo menos duas camadas: - uma camada, dita interna, destinada a estar em contato com um líquido, compreendendo uma composição compreendendo pelo menos um polímero e não compreendendo cobre, e - uma camada, dita externa, destinada a estar em contato com o ar, compreendendo uma composição que contém pelo menos um polímero e pelo menos um estabilizante à base de cobre. a invenção trata-se igualmente de um tubo compreendendo tal estrutura multicamada assim como sobre sua utilização para o transporte ou o armazenamento de fluidos.

Description

ESTRUTURA DE MULTICAMADAS COMPREENDENDO AO MENOS UMA CAMADA ESTABILIZADA E SUA UTILIZAÇÃO

A invenção refere-se a uma estrutura multicamada compreendendo pelo menos duas camadas, uma compreendendo pelo menos um polímero e não compreendendo cobre, e a outra compreendendo pelo menos um polímero e pelo menos um estabilizante à base de cobre.

A invenção refere-se igualmente a um tubo compreendendo tal estrutura multicamada, assim como sua utilização para o transporte ou o armazenamento de fluidos.

No domínio do automóvel, e transportes em geral, a composição dos combustíveis está em constante evolução, especialmente por razões ecológicas, o que se traduz na chegada progressiva dos biocombustíveis no mercado. Estes combustíveis são mais agressivos. Portanto, se prova indispensável melhorar a qualidade das peças termoplásticas em contato com estes novos combustíveis.

É importante aumentar a resistência ao envelhecimento térmico (em outros termos a resistência à oxidação no ar quente) destas peças, pois a temperatura do ar envolvendo o motor está aumentando por razões de rendimento e de barulho. É especialmente o caso dos motores a diesel com injeção direta a tubo comum. No caso de tubos termoplásticos à base de poliamidas veiculando o combustível, a face externa está em contato com o ar quente e a face interna em contato com os novos biocombustíveis, em particular o biodiesel.

Estes novos biocombustíveis e biodiesel são muito mais agressivos que os combustíveis fósseis tradicionais. A temperatura externa mais elevada tenderá a aumentar a

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2/71 temperatura do combustível, tornando este último ainda mais agressivo no que diz respeito à poliamida termoplástica. A resistência ao envelhecimento frente aos combustíveis deve portanto ser melhorada. Os biocombustíveis, e em particular o biodiesel, ficam mais agressivos, especialmente devido presença crescente de uma proporção de derivados polares de origem não fóssil. Estes biocombustíveis, sob o efeito de temperaturas mais elevadas, são particularmente sensível à oxidação e a degradação. Resultando tipicamente a formação de peróxidos, que se decompõem em radicais livres, em que os mesmos atacam a matéria polimérica da peça de automóvel em contato com o referido combustível (por exemplo, os tubos poliamidas de alimentação ou de evacuação de combustível).

Mais particularmente, os biodíseis comportando ésteres de ácido graxo insaturados são muito sensíveis a esta oxidação. O biodiesel pode conter tipicamente entre 5 e 30% de éster graxo (30% para o biodiesel chamado B30). Os testes de qualificação dos construtores são às vezes realizados no B100, isto é, o diesel constituído de 100% de éster graxo. Estes ésteres graxos derivam de óleos, em particular de óleos vegetais de colza (chamado RME), de soja (chamado SME), de palma.

Estas preocupações visam especialmente, de maneira não limitativa, as estruturas se apresentando sob forma de tubos utilizados para a circulação dos combustíveis ou outros líquidos agressivos, tais como os líquidos de resfriamento, as peças situadas próximas ao motor ou ainda as estruturas, tal como o tanque.

Para melhorar a resistência ao envelhecimento térmico

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3/71 de tais estruturas, estes últimos são geralmente realizados a partir de composições compreendendo um polímero, classicamente uma poliamida, diferentes aditivos como um plastificante, modificante choque e um estabilizante.

Este estabilizante pode ser um estabilizante orgânico ou ainda geralmente uma combinação de estabilizantes orgânicos,tal como um antioxidante primário do tipo fenol (por exemplo, do tipo do irganox 245 ou 1098 ou 1010 da sociedade Ciba), um antioxidante secundário do tipo fosfito e mesmo eventualmente de outros estabilizantes como um HALS, o que significa Hindered Amine Light Stabiliser ou estabilizador de luz do tipo amina impedida (por exemplo, o Tinuvin 770 da sociedade Ciba), um antiUV (por exemplo, o Tinuvin 312 da sociedade Ciba), um estabilizante fenólico ou à base de fósforo. Pode-se igualmente utilizar os antioxidante do tipo amina, tal como o Naugard 445 da sociedade Crompton ou ainda os estabilizantes polifuncionais como Nilostab S-EED da sociedade Clariant.

Este estabilizante pode igualmente ser um estabilizante mineral, tal como um estabilizante à base de cobre. A título de exemplo de tais estabilizantes minerais, pode-se citar os halogenados e os acetatos de cobre. Acessoriamente, pode-se considerar eventualmente outros metais, como prata, mas estes são conhecidos por serem menos eficazes. Estes compostos à base de cobre são tipicamente associados aos halogenados de metais alcalinos, em particular o potássio.

Estes estabilizantes minerais são mais particularmente empregados, quando as estruturas devem ter uma resistência térmica melhorada a longo prazo no ar quente, especialmente

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4/71 para temperaturas superiores ou iguais a 100-120°C, pois tendem a impedir as clivagens de cadeias poliméricas.

Em relação ao aumento das temperaturas sob o capô do motor, torna-se necessário utilizar tais estabilizantes minerais para permitir uma resistência à degradação prolongada (duração de vida do veículo) da peça à agressão do ar quente.

Infelizmente, as peças constituídas destas estruturas estabilizadas por estabilizantes minerais apresentam os inconvenientes em termo de resistência à degradação, quando as referidas peças encontram-se em contato com biocombustível, e particularmente o biodiesel, tal como biodiesel à base de ésteres procedentes do óleo de soja (SME ou Soy Methyl Ester), e isto de maneira agravada durante a proporção em espécie bio, isto é, de origem não fóssil (éster), é elevada neste biocombustível, e quando a temperatura do referido biocombustível é elevada, geralmente igual ou mesma superior a 120°C. Isto deve-se ao fato destes biocombustíveis sofrerem uma degradação maisou menos importante, conduzindo a uma produção de peróxidosem um teor não negligenciável chamado PON > 50 ou mesmo 200 e mais, o PON sendo o índice de peróxido de PON significando

PerOxyde Number. Estes peróxidos decompõem-se facilmenteem radicais livres sob o efeito do cobre e, em uma menor escala, sob o efeito de outros metais. Estes radicais podem assim atacar o polímero e conduzir a sua degradação química e as perdas de suas propriedades de resistência mecânica, portanto a ruína da estrutura.

Assim, seria interessante encontrar uma estrutura que possui uma dupla qualidade, especialmente uma estrutura

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5/71 cuja resistência ao envelhecimento térmico (por exemplo, ao contato do ar quente) seria muito bom, possuindo ao mesmo tempo uma muito boa resistência ao envelhecimento ao contato de fluidos agressivos (ou suscetível de tornar-se no tempo), como os biocombustíveis.

A presente invenção visa portanto resolver este problema e remediar aos inconvenientes citados acima.

A invenção trata-se de uma estrutura multicamada compreendendo pelo menos duas camadas:

- uma camada, dita interna, destinada a estar em contato com um fluido, constituído de uma composição compreendendo pelo menos um polímero e não compreendendo cobre, e

- uma camada, dita externa, destinada a estar em contato com o ar, constituída de uma composição compreendendo pelo menos um polímero e pelo menos um estabilizante à base de cobre.

A combinação destas duas camadas em uma estrutura permite melhorar cada um dos efeitos procurados, especialmente a resistência ao envelhecimento térmico e a resistência frente ao biocombustível peroxidado.

Vantajosamente, as camadas, ditas interna e externa, apresentam uma boa aderência permitindo evitar o fenômeno de descolamento das camadas entre elas, especialmente durante o tempo. Para evitar este fenômeno, seja escolher cuidadosamente as composições das camadas, ditos interna e externa, seja intercala-se uma camada de ligante apropriado.

Componentes da estrutura

Por estabilizante à base de cobre, entende-se um

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6/71 composto compreendendo pelo menos um átomo de cobre, especialmente sob forma iônica, ionizável, por exemplo, sob forma de complexo.

De preferência, a composição da camada, dita interna, não compreende nenhum outro metal de transição.

De maneira ainda mais preferida, a composição da camada, dita interna, que não compreende estabilizante à base de cobre e, se for caso disso, nenhum outro metal de transição, pode em contrapartida compreender pelo menos um estabilizante orgânico.

Por estabilizante orgânico, entende-se um composto que não compreende um átomo metálico, e sendo constituído essencialmente de átomos de carbono, hidrogênio, e eventualmente de átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo. Este estabilizante orgânico permite, entre outras coisas, melhorar a estabilidade térmica do polímero.

Os polímeros utilizados nas composições das camadas, ditas interna e externa, podem ser idênticos ou diferentes. De preferência, os polímeros utilizados são os polímeros termoplásticos.

A invenção refere-se mais particularmente às estruturas multicamadas à base de poliamida(s), isto é, as estruturas nas quais o polímero utilizado na composição de pelo menos uma das camadas, ditas interna e externa, é uma poliamida ou uma mistura de poliamidas.

De maneira vantajosa, as composições constituindo as camadas da estrutura comportam majoritariamente uma poliamida ou uma mistura de poliamidas.

De preferência, a invenção refere-se a uma estrutura multicamada compreendendo:

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- uma camada, dita interna, constituída de uma composição compreendendo majoritariamente pelo menos uma poliamida e não compreendendo cobre, com preferencialmente pelo menos um estabilizante orgânico, e

- uma camada, dita externa, constituído de uma composição compreendendo majoritariamente pelo menos uma poliamida e pelo menos um estabilizante à base de cobre.

É possível considerar as estruturas multicamadas compreendendo uma camada externa à base de um polímero diferente da poliamida e uma camada interna (com uma estabilização sem cobre) à base de um polímero diferente da poliamida.

A título de ilustração do que precede, pode-se especialmente considerar uma estrutura bicamada, por exemplo, um tubo, constituído:

- de uma camada compreendendo PA11 e um estabilizante à base de cobre e

- de uma camada compreendendo o polipropileno e, se for caso, um estabilizante orgânico.

Poderia-se igualmente considerar uma estrutura bicamada formada de duas camadas em PVDF, a composição de uma das duas camadas compreendendo um estabilizante à base de cobre, a composição da outra camada não compreendendo cobre.

As camadas, ditas interna e externa, são de preferência majoritariamente constituídas de uma poliamida ou de uma mistura de poliamidas.

O polímero majoritário pode assim representar pelo menos 50% em peso em relação ao peso total da composição constituindo pelo menos uma das camadas, ditas interna e

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8/71 externa.

Definições que entendemos por poliamida.

De acordo com o presente pedido, o termo poliamida, igualmente chamado PA, visa:

- os homopolímeros,

- os copolímeros, ou copoliamidas, à base de diferentes porções amida, por exemplo, a copoliamida 6/12 com porções amida derivadas da lactama-6 e lactama-12,

- as ligas de poliamidas, dado que a poliamida é o constituinte majoritário.

Existe também uma categoria de copoliamidas geralmente, que embora não preferida, faz parte do quadro da invenção. Trata-se das copoliamidas compreendendo não somente porções amidas (que serão majoritárias, onde devese considerar como copoliamidas geralmente), mas também das porções de natureza não amida. Os exemplos mais conhecidos são as poliéter-bloco-amida, chamadas PEBA, e suas variantes copoliamida-éster-éter, copoliamida-éter, copoliamida éster. Entre estes, cita-se a PEBA-12 onde as porções poliamida são as mesmas que as dA PA12, a PEBA-6.12 onde as porções poliamida são as mesmas que as da PA-6.12.

Distingue-se igualmente as homopoliamidas, copoliamidas e misturas pelo seu número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio.

Uma poliamida com muitos carbonos é uma poliamida com alta taxa de átomos de carbono (C) em relação ao átomo de nitrogênio (N). Há portanto os átomos de nitrogênio que tem grupos amida (-CO-NH-) em uma poliamida. As poliamidas com muitos carbonos são as poliamidas com cerca de pelo menos 9 átomos de carbono por átomo de nitrogênio, tal por exemplo,

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9/71 a poliamida-9, a poliamida-12, a poliamida-11, a poliamida10.10 (PA10.10), a copoliamida 12/10.T, a copoliamida 11/10.T, a poliamida-12.T, a poliamida-6.12 (PA6.12). T representa o ácido tereftálico.

Uma poliamida com muitos carbonos é muito flexível e muito resistente (em particular choque a frio, em envelhecimento no ar quente, em resistência ao cloreto de zinco). As composições majoritárias neste tipo de poliamida serão utilizadas vantajosamente como camada externa, e também às vezes como camada interna das estruturas multicamadas.

A poliamida-11 e a poliamida-12 são duas poliamidas muito próximas em propriedade ao estado sólido e fundido. São em particular muito flexíveis e portanto particularmente adaptadas para ter o papel de poliamida flexível e resistente. Em numerosos casos, pode-se utilizar uma ou outra. Será notado, contudo que a poliamida-11 possui propriedades superiores à poliamida-12, em particular resistência ao choque a frio e resistência mecânica ao calor (rompimento pelo calor, por exemplo). Será preferida, portanto para as situações particularmente extremas. A poliamida-11 tem mais vantagem de ser um biopolímero, pois procede de uma matéria prima vegetal, e portanto renovável.

Uma poliamida com poucos carbonos é uma poliamida com baixa taxa de átomos de carbono (C) em relação ao átomo de nitrogênio (N). São as poliamidas com cerca de menos de 9 átomos de carbono por átomo de nitrogênio, tal por exemplo, a poliamida-6, a poliamida-6.6, a poliamida-4.6, a copoliamida-6.T/6.6, a copoliamida 6.I/6.6, a copoliamida

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6.T/6.I/6.6, a poliamida 9.T. I representa o diácido isoftálico.

Ao contrário, uma composição à base de poliamida com poucos carbonos será mais frágil, mas possuirá propriedades barreiras aos combustíveis, ou seja, muito pouco permeável aos combustíveis. Será retornado, portanto vantajosamente em camada mediana, ou mesmo em camada interna das estruturas multicamadas.

A nomenclatura utilizada para definir as poliamidas é descrita na norma ISO 1874-1: 1992 “Plásticos - Materiais poliamidas (PA) para moldagem e extrusão - Parte 1: Designação”, especialmente na página 3 (tabelas 1 e 2) e é bom conhecido do profissional hábil.

No caso de uma homopoliamida do tipo PA-X.Y, com X designando uma porção obtida a partir de uma diamina e Y designando uma porção obtida a partir de um diácido, o número de átomos de carbono por átomo de nitrogênio é a média dos números de átomos de carbono presentes na porção procedente da diamina X e na porção procedente do diácido Y. Assim a PA6.12 é uma PA com 9 átomos de carbono por

átomo de nitrogênio, em outros	termos	uma	PA	em	C9. A
PA6.13 está em C9.5. A PA-12.	t está	em C10,	o	ácido
tereftálico, estando em C8.
No caso das copoliamidas, o	número	médio	de	átomos de
carbono por átomo de nitrogênio	calcula-	se de	acordo	com o

mesmo princípio. O cálculo é realizado por proporção molar das diferentes porções amidas. Assim a coPA-6T./6.6 60/40 em mol% está em C6,6: 60% x (6+8)/2+40% x (6+6)/2 = 6,6. No caso de uma copoliamida tendo porções do tipo não amida, o cálculo se efetua unicamente sobre a parte de porções

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11/71 amidas. Assim, por exemplo, a PEBA-12, que é um copolímero bloco de porções amida 12 e porções éter, o número médio de átomo de carbono por átomo de nitrogênio será 12, como para a PA12; para a PEBA-6.12, será de 9, como para a PA6.12.

No caso das misturas ou ligas, o cálculo do número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio se efetua unicamente sobre a fração constituída de poliamidas. Por exemplo, uma composição com 67 partes mássicas de PA12 (12 átomos de carbono por átomo de nitrogênio), 33 partes mássicas de PA6 (6 átomos de carbono por átomo de nitrogênio) será uma composição poliamida com 10 átomos de carbono por átomo de nitrogênio, em outros termos em C10. O cálculo é o seguinte: 12 x 67/(63+33) + 6 x 33/(67+33). No caso de uma composição semelhante, mas compreendendo além disso, 40 partes de modificante choque EPR, que não é uma poliamida, o número médio de átomo de carbono por átomo de nitrogênio será igualmente 10.

De preferência, o polímero majoritário, correspondendo geralmente ao polímero formando a fase contínua, igualmente chamada matriz, da composição de pelo menos uma das camadas, ditas interna e externa, é uma poliamida ou uma mistura de poliamidas com muitos carbonos, ou seja, cujo número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio é de pelo menos 7,5, de preferência pelo menos 9, e de maneira ainda mais preferida pelo menos 10.

Por “mistura de poliamidas”, entende-se a mistura de pelo menos dois dos polímeros respondendo à definição de “poliamidas” acima.

Mais particularmente, as poliamidas são escolhidas entre a PA11, a PA12, a PA10.10, a PA10.12, a PA6.18, a

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PA10.T, a PA12/10.T e a PA11/10.T e as suas misturas.

A poliamida ou a mistura de poliamidas é escolhida de forma a bem resistir aos biocombustíveis quentes, em particular as biogasolinas à base de álcool.

A poliamida ou a mistura de poliamidas é escolhida de preferência suficientemente semicristalina, isto é, com uma entalpia de fusão superior ou igual a 25J/g (medida por DSC) relacionada à fração mássica de poliamidas(s) da composição.

As entalpias de fusão das poliamidas presentes na composição de acordo com a invenção são medidas em conformidade com a norma ISO 11357. Assim, a poliamida é submetida a um primeiro aquecimento de 20°C/min até uma temperatura de 280°C, seguidamente resfriamento 20°C/min até uma temperatura de 20°C, seguidamente a um segundo aquecimento de 20°C/min até uma temperatura de 280°C, a entalpia de fusão medida durante este segundo aquecimento.

De preferência, a poliamida ou a mistura de poliamidas deve poder ser utilizada nas temperaturas de serviço elevadas. De preferência, as poliamidas apresentam uma temperatura de fusão superior ou igual a 170°C.

O estabilizante à base de cobre presente na camada externa pode ser escolhido entre o cloreto cuproso, o cloreto cúprico, o brometo cuproso, o brometo cúprico, o iodeto cuproso, o iodeto cúprico, o acetato cuproso e o acetato cúprico. Pode-se citar os halogenados, os acetatos de outros metais, tal como a prata em associação com o estabilizante à base de cobre. Estes compostos à base de cobre são tipicamente associados com os halogenados de metais alcalinos. Um exemplo bem conhecido é a mistura de

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CuI e KI, onde a razão CuI:KI é compreendida tipicamente entre 1:5 a 1:15. Um exemplo de tal estabilizante é o Polyadd P201 da sociedade Ciba.

Será encontrado em mais amplos detalhes sobre os estabilizantes à base de cobre na patente US 2.705.227. Mais recentemente, apareceram estabilizantes à base de cobre, tal como os cobres complexados como os Bruggolen H3336, H3337, H3373 da sociedade Brueggemann.

Vantajosamente, o estabilizante à base de cobre é escolhido entre os halogenados de cobre, o acetato de cobre, os halogenados de cobre ou o acetato de cobre em mistura com pelo menos um halogenado de metal alcalino, e suas misturas, de preferência as misturas de iodeto de cobre e de iodeto de potássio (CuI/KI).

De preferência, o estabilizante à base de cobre está presente na composição constituindo a camada externa da estrutura em um teor compreendido entre 0,05 e 1,5% em peso em relação ao peso total da referida composição.

É precisado que a expressão “compreendido entre” utilizada nos parágrafos precedentes, mas igualmente na sequência da presente descrição, deve se entender como incluindo cada um dos limites mencionados.

A camada interna não deve conter estabilizante à base de cobre.

Pode não conter estabilizante orgânico, especialmente no caso onde o polímero constituindo a camada interna é suficientemente resistente ou intrinsecamente muito estável. Se o polímero da camada interna apresenta os problemas de estabilidade, tais como os expostos acima, um estabilizante orgânico é então necessário.

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O estabilizante orgânico presente na camada interna pode ser escolhido, sem que esta lista seja restritiva, entre:

- os antioxidante fenólicos, por exemplo, o Irganox

245, o	Irganox	1010, o Irganox	1098	da	sociedade Ciba,	o
Irganox	MD1024	da sociedade Ciba,	o	Lowinox	44B25	da
sociedade Great	Lakes,
-	os estabilizantes à base	de	fósforo,	como	os
fosfitos, por exemplo, o Irgafos	168	da	sociedade	Ciba,

- um absorvedor UV, como o Tinuvin 312 da sociedade Ciba,

- um HALS, como previamente mencionado,

- um estabilizante do tipo amina, tal como o Naugard 445 da sociedade Crompton, ou ainda do tipo amina impedida como o Tinuvin 770 da sociedade Ciba,

- um estabilizante polifuncional como o Nilostab S-EED da sociedade Clariant.

Pode-se obviamente considerar uma mistura de dois, ou mais, destes estabilizantes orgânicos.

De preferência, o estabilizante orgânico está presente no polímero na composição constituindo a camada interna da estrutura em um teor compreendido entre 0,3 e 3% em peso em relação ao peso total da referida composição.

A composição de pelo menos uma das camadas, ditas interna e externa, pode compreender até 30% em peso, em relação ao peso total da referida composição de um modificante choque.

Modificante choque, é vantajosamente constituído por um polímero apresentando um módulo de flexão inferior a 100 MPa medido de acordo com a norma ISO 178 e de Tg inferior a

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0°C.

De preferência, o modificante choque é constituído de uma ou várias poliolefinas, uma parte ou a totalidade destas tendo uma função escolhida entre as funções ácido carboxílico, anidrido carboxílico e epóxido. Particularmente, a poliolefina pode ser escolhida entre um copolímero de etileno e propileno com caráter elastomérico (EPR), um copolímero etileno-propileno-dieno com caráter elastomérico (EPDM) e um copolímero etileno/(met)acrilato de alquila.

A composição de pelo menos uma das camadas, ditas interna e externa e, de preferência a composição da camada interna, compreende até 50% em peso, em relação ao peso total da referida composição, de uma poliolefina semicristalina ou de uma mistura de poliolefinas, apresentando um módulo de flexão, medido de acordo com a norma ISO 178, superior a 300 MPa, vantajosamente superior 800 MPa.

Uma parte ou a totalidade da poliolefina semicristalina rígida, ou da mistura de poliolefinas rígidas, pode levar uma função escolhida entre as funções ácida carboxílico, anidrido carboxílico e epóxido. De preferência, a poliolefina semicristalina, ou a mistura poliolefinas, é escolhida entre os polietilenos de elevada densidade, os polipropilenos homopolímeros ou ligeiramente copolimerizados.

As composições das camadas, ditas interna e externa, podem igualmente compreender dos aditivos usuais, tais como os plastificantes, os corantes, os pigmentos, os branqueadores, os nucleantes, as cargas antiestáticas como

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16/71 o negro de carbono ou os nanotubos de carbono.

As estruturas multicamadas compreendendo uma camada interna de natureza antiestática podem apresentar uma vantagem suplementar, em particular no que diz respeito a legislação de certo país como os Estados Unidos.

Categorias de estruturas

Em uma versão vantajosa da invenção, a estrutura pode compreender pelo menos uma camada apresentando as propriedades barreira, ou seja, muito pouco permeável aos fluidos de automóveis, especialmente aos combustíveis.

De acordo com um primeiro modo de realização, a camada barreira pode assim ser constituída de uma composição compreendendo majoritariamente pelo menos um polímero escolhido entre um polímero fluorado e um copolímero de etileno e de vinilálcool (EVOH).

Vantajosamente, o polímero fluorado é escolhido entre polifluoreto de vinilideno (PVDF), o copolímero de etileno e de tetrafluoroetileno (ETFE), o copolímero de etileno, de tetrafluoroetileno e de hexafluoropropileno (EFEP-C). O polímero fluorado pode funcionalizado. Pode-se especialmente utilizar um PVDF funcionalizado anidrido.

De preferência, a camada barreira é constituída de uma composição compreendendo majoritariamente, um copolímero EVOH.

De acordo com um segundo modo de realização, a camada barreira aos fluidos automóveis pode ser constituída de uma composição compreendendo majoritariamente pelo menos uma poliamida escolhida entre uma poliamida cristalina com poucos carbonos, possuindo de preferência as porções aromáticas, e uma liga de pelo menos uma poliamida com

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17/71 poucos carbonos, possuindo de preferência porções aromáticas e poliolefina.

Em uma variante mais particularmente preferida, a camada barreira é constituída de uma composição compreendendo majoritariamente, pelo menos uma poliamida com poucos carbonos, cujo número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio é inferior a 9, de preferência inferior a 8,5, de preferência inferior a 7,5, e eventualmente uma poliamida compreendendo porções aromáticas.

As poliamidas com poucos carbonos, eventualmente muito cristalinas, eventualmente à base de porções aromáticas são materiais podendo apresentar as propriedades barreiras mais

interessantes	. De fato,	as poliamidas	são	de mais barreiras
que são com	poucos	carbonos e que	são	ricos em	porções
aromáticas.
Se o	fluido	a	transportar	ou	armazenar	é um

combustível constituído de grandes moléculas como os diesel e biodiesel (mistura de diesel clássica e de ésteres graxo), os materiais à base de poliamidas com muitos carbonos são plenamente suficientes em termo de propriedade barreira, ou seja, que são muito pouco permeáveis aos fluidos.

Portanto, para este caso de figura, a estrutura bicamada de acordo com a invenção pode não ser constituído das duas camadas, ditas interna e externa.

A estrutura de acordo com a invenção pode, portanto ser constituída:

- de uma camada, dita interna constituída de uma composição comportando uma poliamida com muitos carbonos e

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18/71 um estabilizante orgânico e,

- uma camada dita externa compreendendo uma composição comportando uma poliamida com muitos carbonos e um estabilizante à base de cobre.

A poliamida com muitos carbonos pode ser por exemplo, uma PA12.

A presença de um material barreira é um necessária, se os combustíveis ou fluidos (que são destinados a ser transportados ou armazenados na estrutura multicamada) compreendem pequenas moléculas como as gasolinas e biogasolinas (misturas de gasolina clássica e de álcool).

Em uma variante da invenção, a camada barreira aos fluidos de automóveis pode ser formada pela camada, dita interna.

De acordo com esta variante, a composição da camada interna é formada por um polímero fluorado, tal como definido acima como o tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno EFEP-C (Estrutura 4, Anexo 1) ou polifluoreto de vinilideno PVDF, pode ser inútil acrescentar um estabilizante orgânico a esta composição para reforçar sua resistência ao envelhecimento, pois alguns destes polímeros são suficientemente resistentes em si.

Em outra versão vantajosa da invenção, a estrutura pode, além disso compreender pelo menos uma camada de ligante, disposta entre as camadas ditas interna e externa.

Em particular, quando for necessário fazer aderir uma camada à base de poliamida com muitos carbonos e uma camada à base de poliamida com poucos carbonos ou à base de EVOH, então, vantajosamente, a camada de ligante é constituída de

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19/71 uma composição escolhida entre uma mistura de copoliamidas 6/12, de uma rica em porções 6, a outra rica em porções 12, uma poliolefina funcionalizada e uma mistura de várias poliamidas com uma poliolefina funcionalizada.

O ligante pode assim compreender uma ou várias poliamidas, copoliamidas, polipropileno enxertado, sozinhos, em mistura com aditivos.

Poderá especialmente se reportar aos exemplos de composições de ligantes figurantes nos exemplos.

De acordo com este último modo de realização, as estruturas podem ser constituídas de 3 camadas quanto na camada externa: uma camada resistente de poliamida com muitos carbonos compreendendo o estabilizante à base de cobre, uma camada de ligante intermediária e na camada: uma camada de poliamida barreira, cujo número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio é inferior a 9, podendo

compreender um estabilizante orgânico.	De	acordo	com um
modo de	realização preferido, a	poliamida	barreira	possui
porções	aromáticas.
Se	a poliamida barreira	for	associada	a uma

poliolefina muito cristalinoa, o efeito barreira é ainda reforçado, em particular na hipótese onde o biocombustível, especialmente a biogasolina, contém uma alta taxa de etanol. De fato, tal composição à base de um polímero polar, tal como uma homopoliamida com poucos carbonos alifática, e um polímero fortemente cristalino, mas apolar, tal como um polietileno de elevada densidade (PEHD) ou um homopolipropileno, é particularmente próprio a oferecer uma barreira a frente de uma mistura de hidrocarbonetos apolares e de álcool polar, tal como a biogasolina. Como

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20/71 poliamida barreira, pode-se certamente também considerar uma poliamida possuindo as porções aromáticas, e de preferência com poucos carbonos.

Quando uma camada de EVOH éautilizado como camada barreira, uma ou várias camadas de ligante podem ser igualmente necessárias.

Se intercala-se uma camada de EVOH entre a camada de poliamida barreira internamente e a camada de ligante intermediária, obtém-se as estruturas muito pouco permeáveis aos fluidos. O efeito barreira às biogasolinas (gasolinas comportando o álcool, especialmente o etanol) será tanto mais marcado que o EVOH será rico em porções hidróxido de vinila e pobre em porções etileno. Por exemplo, um EVOH a 24% de etileno será mais um eficiente que um EVOH a 44% de etileno. Além disso, um EVOH rico em porções hidróxido de vinila e pobre em porções etileno será ainda mais resistente nas gasolinas que a temperatura destas últimas particularmente será elevada.

Assim, pode-se distinguir as estruturas com 4 camadas e as estruturas com 5 camadas simétricas com uma poliamida com muitos carbonos como na camada externa. Estas últimas estruturas são mais resistentes em choque, resistência ao ZnCl2 e em resistência aos peróxidos.

De acordo com um outro modo de realização, a estrutura pode compreender, entre as camadas ditas interna e externa, pelo menos uma das camadas sucessivas a seguir:

- de maneira opcional, uma primeira camada de ligante, disposta sobre a camada interna,

- pelo menos uma camada intermediária, e

- de maneira opcional, uma segunda camada de ligante

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21/71 disposta entre a camada intermediária e a camada externa.

De acordo com um outro modo de realização, cada camada intermediária pode compreender:

- seja uma composição adesiva ou ligante,

- seja um material barreira, podendo ser escolhido entre:

- seja as composições à base de copolímeros de etileno e de vinilálcool (EVOH), de poliamidas com poucos carbonos, de poliamidas amorfas de elevada Tg (80-200°C), tal como as coPA6.I, I sendo o ácido tereftálico, de poliftalamidas semicristalinas, sozinhAs, em mistura, ou suas composições a base de olefina(s) funcionalizada (s) ou não, de plastificante, modificante choque, estabilizante e outros aditivos ou de poliamida A, tal como foi definido acima,

- seja as composições à base de polímeros funcionalizados pelo anidrido ou por uma outra função reativa com as extremidades de cadeia amina ou ácido como os polímeros fluorados, tais como o polifluoreto de vinilideno (PVDF) funcionalizado, o copolímero de etileno e tetrafluoroetileno (ETFE) funcionalizado, o copolímero de etileno, de tetrafluoroetileno e de hexafluoropropileno (EFEP) funcionalizado, o polisulfeto de fenileno (PS) funcionalizado, o naftalato de polibutileno (PBN) funcionalizado.

Por funcionalizado, entende-se a presença de funções reativas podendo reagir com as extremidades de cadeias dos polímeros que constituem a outra camada.

De acordo com um outro modo de realização, a fase contínua de cada uma das camadas da estrutura pode ser constituída de poliamida.

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A fim de garantir a integridade física da estrutura multicamada e evitar os problemas como, por exemplo, os vazamentos na conexão, as composições das camadas, e em particular as dos ligantes, serão de preferência tais que a força de escamação (do menos forte das interfaces) seja de pelo menos 20N/cm (escamação realizada a 50mm/min sob um ângulo de 90°) após imersão da estrutura no biodiesel B30 durante 200h a 80°C.

A espessura das camadas ditas interna e externa da estrutura de acordo com a invenção pode ser compreendida entre 50 e 950 gm, limites compreendidos.

As estruturas descritas acima podem apresentar-se sob a forma de um tubo, de um recipiente, de um filme ou de uma placa, de preferência de um tubo.

A invenção refere-se igualmente a utilização da estrutura, tal como foi definida acima para o transporte ou o armazenamento de líquidos, em particular de fluidos presentes nos veículos e outros meios de locomoção.

Os fluidos visados podem ser um fluido polar e/ou apolar e pode especialmente ser escolhido entre um óleo, um líquido de freio, das soluções de ureia, dos líquidos de resfriamento à base de glicol, dos combustíveis, e particularmente biocombustíveis.

Entre biocombustíveis, pode-se citar as misturas de gasolinas e de álcool e particularmente os biodíseis que são as misturas de diesel e de éster de origem vegetal. Pode-se citar os óleos vegetais de colza (chamado RME) e de soja (chamado SME).

Os exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção sem contudo apresentar um caráter limitativo.

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EXEMPLOS

1/Exemplos de composições

Os exemplos de composições de camadas compatíveis com as estruturas multicamadas conforme a invenção e utilizadas nos exemplos de tubos multicamadas são dados a seguir.

As composições são preparadas tipicamente por composição em extrusora, técnica conhecida pelo homem da técnica. As variantes são possíveis como a técnica do “dryblend” em língua inglesa. As composições termoplásticas dos exemplos são fabricadas pela técnica da composição em extrusora bi-parafuso corotativo engrenante do tipo Werner & Plfleiderer Super-Compounder de 40mm uma vazão de 70 kg/h, uma velocidade de 300 rpm. A temperatura da máquina depende do tipo de polímero considerado. Assegura-se que os polímeros da composição são bem fundidos pela máquina, ou seja, que a máquina encontra-se a uma temperatura suficientemente superior a temperatura de fusão do polímero possuindo a temperatura de fusão mais elevada da composição.

Para as composições contendo a PA11, PA12, PA6, PA610, PA612, PA614, MXD6, EVOH, PVDF, amPASA a composição é realizada colocando a extrusora a 270°C sobre as suas zonas aquecimento.

Para	as composições	à	base	de	PA1210T,	de ETFE, é
necessário	trabalhar a 280°	C.
Para	as composições à	base de	PPA, PPAa,	é necessário
trabalhar	a 310°C.
Para	as composições	à	base	de	PPAb,	é necessário
trabalhar	a 320°C.

PA1210T-Cu designa um coPA12/10.T, isto é, uma

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24/71 copoliamida 12 com 50% em mol de 10.T, 10.T correspondendo à diamina linear em C10 e T ao ácido tereftálico, esse copolímero de Mn 20000, esse copolímero sendo estabilizado por 0,5% de estabilizante a base de iodeto de cobre e de potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba). Este estabilizante é constituído de 10% de iodeto de cobre, de 80% de iodeto de potássio, e 10% de estearato de zinco.

PA11Cu designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6% modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidrido em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg), e de 0,5% de estabilizador a base de iodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PA11Choc designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 20% de modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidrido em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg), e 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PA11CCu. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6% modificante choque tipo etileno/acrilato de butilo/anidrido em relação mássica 79/18/3 (MFI 5 a 190°C sob 2,16 Kg), e 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PA11CTL. Designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6%

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25/71 modificante choque tipo etileno/acrilato de butilo/anidrido em relação mássica 79/18/3 (MFI 5 a 190°C sob 2,16 Kg), e 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA11ChocTL. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 20% modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidrido em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg), e 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA12-Cu. designa uma composição à base de poliamida 12 de Mn (massa molecular em número) 35000, contendo 6% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), e 6% de EPR funcionalizado anidrido Exxelor VA1801 (sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e de potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PA11CuB. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 7% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) e 0,5% de estabilizante Bruggolen H3373 do tipo mineral da sociedade Bruggemann.

PA11CuBH. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 7% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) e de 0,5% de estabilizante Bruggolen H3337 do tipo mineral da sociedade Bruggemann.

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PA11BCu. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6% de EPR funcionalizado Exxelor VA1801 (sociedade Exxon) e de 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e de potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PA1010Cu designa uma composição à base de poliamida 10.10 de Mn (massa molecular em número) 33000, contendo 10,5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), e 12% de EPR funcionalizado anidrido Exxelor VA1801 (sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PPAd. Designa uma composição à base de poliftalamida do tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 da sociedade BASF, e 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PA11-TL designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6% modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidrido em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg), e de 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA12-TL. designa uma composição à base de poliamida 12 de Mn (massa molecular em número) 35000, contendo 6% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), e 6% de EPR

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27/71 funcionalizado anidrido Exxelor VA1801 (sociedade Exxon), e de 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba). A temperatura de fusão desta composição é de 175°C.

PA1210T-TL. designa um coPA11/10.T, isto é, uma copoliamida 11 com 50% em mol de 10.T, 10.T correspondendo à diamina linear C10 e T ao ácido tereftálico, este copolímero de Mn 20000, este copolímero estabilizado por 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA11CTL. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6% modificante choque tipo etileno/acrilato de butilo/anidrido em relação mássica 79/18/3 (MFI 5 a 190°C sob 2,16 Kg), e 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA11Choc-TL. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 20% modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidrido em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg), e de 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedade

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Ciba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA11CondTL. designa uma composição à base de poliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 7% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 15% de EPR funcionalizado Exxelor VA1801 (sociedade Exxon), 18% de negro de carbono tipo Ensaco 250 da sociedade 3M, 0,5% de

estabilizante	do	tipo	fenol Irganox 1010	da	sociedade	Ciba.
PA6OyE.	designa	uma	liga	composta	de	uma matriz de
poliamida 6	de	Mn 18000	(por	exemplo,	o	Ultramid	B3 da

sociedade BASF), e 25% de hdPE (polietileno de elevada densidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez 0,3 (a 190°C sob 2,16kg), de 10% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon), de 8% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), de 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba), tudo somando 100%.

PA6a. designa uma composição à base de poliamida 6 de Mn (massa molecular em número) 28000, contendo 10% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 12% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon) e de 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA6pl designa uma composição à base de poliamida 6 de Mn (massa molecular em número) 18000, contendo 12% de plastificante BBSA e 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade

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Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba). A temperatura de fusão desta composição é de 215°C.

PPAb. designa uma composição à base de poliftalamida do tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 da sociedade BASF, e 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon), e de 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PPAa. designa uma composição à base de poliftalamida do tipo coPA6.T/6.I/6.6 Amodel EXT1800 da sociedade Solvay.

PA6Oy designa uma mistura composta de uma matriz de poliamida 6 de Mn 18000 (por exemplo, o Ultramid B3 da sociedade BASF), e 30% de hdPE (polietileno de elevada densidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez 0,3 (a 190°C sob 2,16kg), 7% de hdPE funcionalizado por enxerto de 1% de anidrido maléico de índice de fluidez 1 (a 190°C sob 2,16kg), 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba), tudo somando 100%.

PPAOyTL. designa uma liga composta de uma matriz em poliftalamida do tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 da sociedade BASF, e 20% de hdPE (polietileno de elevada densidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez 0,3 (a 190°C sob 2,16kg), de 15% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon), e de 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 da

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30/71 sociedade Ciba, 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PVDFf designa uma composição à base de PVDF de MFI 5 (a 235°C, sob 5kg) funcionalizado pelo anidrido maléico até 0,5% mássica.

ETFE designa uma composição à base de ETFE (copolímero de etileno e tetrafluoroetileno) conhecido sob a denominação EP7000, da sociedade Daikin. A temperatura de fusão desta composição é de 255°C.

EVOH designa um copolímero de etileno vinil álcool, por exemplo, Soarnol DC3203F da sociedade Nippon Gosei.

EVOH24 designa um copolímero de etileno vinil álcool, por exemplo, EVAL M100B da sociedade Kuraray, de uma percentagem molar de 24% de etileno, uma temperatura de fusão de 195°C, e de MFR (Melt Flow Rate) de 2,2 g/10min a 210°C, de acordo com ISO1133.

EVOH100 designa um copolímero de etileno vinil álcool contendo 24% de comonômero etileno, fabricado pela sociedade Eval sob o nome de Eval M100B. A temperatura de fusão desta composição é de 194°C.

EVOHim. designa uma composição à base de EVOH e modificante choque de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon).

EFEP-C. designa uma composição antiestática à base de EFEP (copolímero de etileno, tetrafluoroetileno e de hexafluoro propileno) conhecido sob a denominação RP5000AS, da sociedade Daikin. A temperatura de fusão desta composição é de 195°C.

amPASAa designa uma composição à base de poliftalamida do tipo copoliamida coPA6.I/6.T, a 70% em massa de porção

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6.I, e de 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade

Ciba). A temperatura de transição vítrea desta composição amorfa é de 115°C.

Ligantes

Ligante 1	PA6.10 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + stab1 1%
Ligante 2	PA6.12 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + stab1 1%
Ligante 3	PA6.14 18%PA6 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + stab1 1%
Ligante 4	PA6.10 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%coPE/EA/MAH Lotader + StabCu 0.7%
Ligante 5	PA6.12 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%EPR1 + StabCu 0.7%
Ligante 6	28% PA6.10 + 18%PA6 + 18%PA12 + 10%hdPEf + 25%hdPE + stab1 1%
Ligante 7	12%PA6.10 + 24%PA6 + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 45% PA11 + 8% plastificante + 1%Stab 1
Ligante 8	12% PA6.10 + 24%PA6 + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 45% PA12 + 8% plastificante + 1%Stab 1
Ligante 9	12% PA6.10 + 41%PA6f + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 24% PA12 + 12% plastificante + 1%Stab 1
Ligante 10	12% PA6.12 + 41%PA6f + 10%CoPE/EA/MAH (Lotader) + 24% PA12 + 12% plastificante + 1%Stab 1

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Ligante 11	12% PA6.12 + 41,3%PA6f + 10% EPR1 + 24% PA12 + 12% plastificante + 0,7%Stab Cu
Ligante 12	45%PA6.12 + 18%PPA + 10% EPR1 + 18% PA12 + 8% plastificante + 1%Stab 1

Com

PA6.10 significando Poliamida 6.10 de Mn (massa molecular em número) 30000 e tendo um excedente de extremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade de cadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2 sendo de 45 geq/g. Sua entalpia de fusão é de 61 kJ/kg.

PA6.12 significando Poliamida 6.12 de Mn (massa molecular em número) 29000 e tendo um excedente de extremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade de cadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2 sendo de 47 geq/g. Sua entalpia de fusão é de 67 kJ/kg.

PA6.14 significando Poliamida 6.14 de Mn (massa molecular em número) 30000 e tendo um excedente de extremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade de cadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2 sendo de 45 geq/g. Sua entalpia de fusão é de 66 kJ/kg.

	PA6.	significando Poliamida	6	de	Mn	(massa molecular
em	número)	28000. Sua entalpia de	fusão	é	de 68 kJ/kg.
	PA12.	significando Poliamida	12	de	Mn	(massa molecular
em	número)	35000. Sua entalpia de	fusão	é	de 56 kJ/kg.
	PA11.	significando Poliamida	11	de	Mn	(massa molecular
em	número)	29000. Sua temperatura	de	fusão	é de 178°C e sua

entalpia de fusão é de 56 kJ/kg.

PA6f significa Poliamida 6 de Mn (massa molecular em número) 18000. A temperatura de fusão desta composição é de 220°C.

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33/71

PPA significa poliftalamida do tipo copoliamida 6.T/6 em proporção mássica de 71 e 29%, de Mn 13500, comercializada sob o nome de Ultramid TKR4351 pela sociedade BASF. Sua temperatura de fusão é 295°C e sua entalpia de fusão de 34 kJ/kg.

coPE/EA/MAH. significando copolímero de etileno, de acrilato de etila e de anidrido maléico em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg) utilizado como modificante choque.

EPR1. designando um copolímero de etileno e de propileno com caráter elastomérico funcionalizado por um grupo reativo com função anidrido (a 0,5-1% em massa), MFI 9 (a 230°C, sob) 10kg, do tipo Exxellor VA1801 da sociedade Exxon utilizado como modificante choque.

hdPE designando um polietileno de elevada densidade, de densidade 0,962, de temperatura de fusão de 136°C, de MFI a 190°C sob 2,16 Kg de 0,6.

hdPEf designando um polietileno de elevada densidade funcionalizado por um grupo reativo podendo reagir com uma das extremidades de cadeia (ou outras funções reativas) da poliamida, de densidade 0,960, de temperatura de fusão de 134°C, de MFI a 190°C sob 2,16 Kg de 2.

Stab1. designando uma mistura de estabilizantes orgânicos constituída de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes e 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba.

StabCu. designando uma mistura de estabilizantes minerais à base de iodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

Plastificante designando o benzil butil sulfonamida

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 44/86

34/71 (BBSA)

Ligante COPA. designa uma composição à base de 40% copoliamida 6/12 (de razão 70/30 em massa) de Mn 16000, e de 40% copoliamida 6/12 (de razão 70/30 em massa) de Mn 16000.

Ligante PPg. designa uma composição à base de PP (polipropileno) enxertado com o anidrido maléico, conhecido sob o nome de Admer QF551A da sociedade Mitsui.

Ligante PA610 + PA6. designa uma composição à base de PA610 (de Mn 30000, e como definido em outro) e 36% de PA6 (de Mn 28000, e como definido em outro) e 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

Ligante PA610 + PA12. designa uma composição à base de PA610 (de Mn 30000, e como definido em outro) e de 36% de PA12 (de Mn 35000, e como definido em outro) e 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

Ligante PA6 + PA12 + modificante choque designa uma composição à base de 40% PA6 (de Mn 28000, e como definido em outro), 40% de PA12 (de Mn 35000, e como definido em outro) e 20% de EPR funcionalizado Exxelor VA1801 (sociedade Exxon) e de 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

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35/71

2/ Exemplos de estruturas multicamadas de acordo com a invenção

Exceto em menção contrária, os exemplos apresentam-se sob forma de tubo apresentando um diâmetro externo de 8 mm com um diâmetro interno de 6 mm, ou seja, uma espessura de 1 mm. Estas dimensões são características das dimensões de tubos que se encontram no domínio do automóvel.

Estes tubos foram fabricados por extrusão ou coextrusão de acordo com os métodos clássicos de obtenção de tubo.

Os exemplos figuram na tabela 1.

Na tabela 1, figura a descrição dos tubos multicamadas, com a natureza química cada uma das camadas, sua posição, e sua espessura respectiva.

A camada dita externa é a camada em contato com o ar, a camada dita interna é a camada em contato com o fluido rico em espécies peroxidadas e/ou seus produtos radicalares procedentes de sua decomposição, estes fluidos sendo em particular os fluidos de automóveis, particularmente os biocombustíveis, ainda mais particularmente os biodíseis.

Os contra-exemplos, ainda chamados exemplos comparativos, figuram na sequência dos exemplos na tabela 2.

Na tabela 3, figuram os resultados das experiências efetuadas sobre cada um dos tubos definidos na tabela 1. As experiências efetuadas são definidas abaixo. As 2 propriedades esperadas do tubo multicamada permitindo resolver o problema técnico:

- a boa resistência ao envelhecimento oxidativo associado a

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36/71

- uma boa resistência ao peróxido são testadas.

Figuram seguidamente de outras propriedades vantajosas, tais como a medida da força de escamação para avaliar a adesão entre as camadas da estrutura, tornando a estrutura multicamada ainda a preencher sua função de veicular (ou armazenar) os fluidos de automóveis, em particular biocombustíveis, particularmente os biodíseis.

Os resultados das experiências efetuadas sobre cada um dos tubos dos contra-exemplos figuram na tabela 4.

As estruturas dos contra-exemplos conduzem a piores resultados que as estruturas de acordo com a invenção. Por exemplo, a estrutura do contra-exemplo 3 da tabela 2: monocamada de PA11-TL, comparada com a estrutura 60 da tabela 1: bicamada PA11Cu/PA11-TL conduz a piores resultados em termos de envelhecimento oxidativo.

Na tabela 5, são detalhados os parâmetros de extrusão das estruturas 5 (estrutura a 5 camadas), 13 (estrutura a 4 camadas), 25 (estrutura a 3 camadas) e 58 (estrutura a 2 camadas) definidos na tabela 1.

Na tabela 3, os significados dos termos empregados são os seguintes.

Envelhecimento oxidativo.

Trata-se da resistência do tubo multicamada ao envelhecimento oxidativo no ar quente. O tubo é posto para envelhecer no ar a 150°C, seguidamente é posto em choque com um choque de acordo com a norma DIN 73378, este choque realizado a -40°C, indica-se a meia-vida (em horas) correspondendo ao tempo ao final do qual 50% dos tubos testados quebram-se. Um comentário qualitativo acompanha

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37/71 este valor.

Escala de valores qualitativos:

TB+ = muito muito bom corresponde a superior a 1750

TB = muito bom corresponde a compreendido entre 700 e 1750

B = bom corresponde a compreendido entre 400 e 700 excluído

AB = bastante corresponde a compreendido entre 200 e 400 excluído

M = ruim/insuficiente corresponde a compreendido entre 100 e 200 excluído

TM = muito ruim corresponde a inferior a 100

Resistência ao Peróxido.

Trata-se da resistência da estrutura multicamada ao fluido peroxidado, este último em contato com a camada interna. Realiza-se o teste a seguir para simular um combustível rançoso. O tubo multicamada é posto ao contato internamente com biocombustível peroxidado de índice PON de cerca de 200 (PON = Peroxyde Number ou número de peróxido). Este biocombustível é composto de uma mistura de óleo combustível B e metanol de composição mássica 85% e 15%. Para 1 litro deste biocombustível, acrescenta-se 19,2 ml de solução a 80% CHPO (cumeno hidro peróxido), 0,73g de estearato de cobre e 3 ml de ácido acético. Isso dá biocombustível de PON de cerca de 200.

O tubo é exposto durante um certo tempo a este biocombustível a 80°C, a temperatura do ar exterior sendo igualmente de 80°C. Recolhe-se regularmente o tubo e efetua-se um choque DIN a -40°C para avaliar seu estado de degradação. Observa-se a meia-vida, esta corresponde ao

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38/71 tempo onde atinge-se 50% de fratura. Quanto mais a meiavida é elevada, melhor é a resistência do tubo.

Se é superior a 1000h, é excelente (chamado TB).

Entre 400 e 1000 h, é satisfatória (chamado B).

Entre 200 e 400h, é média e aceitável com os biocombustíveis menos instáveis (chamado AB).

Entre 100 e 200, é ruim e inaceitável (chamado M).

A menos de 100h, é muito ruim (chamado TM).

Adesão.

Traduz-se pela medida da força de escamação, expressa em N/cm, e medida sobre o tubo tendo sofrido um acondicionamento de 15 dias a 50% de umidade relativa a 23°C. O valor dado refere-se a interface mais baixa, isto é, a menos aderente da multicamada, onde tem maior risco de descolamento. Efetua-se a escamação à interface fazendo uma das partes sofrer uma tração sob um ângulo de 90° e a uma velocidade de 50mm/min.

Relata-se o valor de adesão em N/cm. Um valor de adesão superior a 30 N/cm é plenamente satisfatório.

Vantajosamente, as estruturas multicamadas de acordo com a invenção poderão apresentar as propriedades a seguir, além das propriedades esperadas descritas acima.

Barreira biogasolina CE10.

O efeito barreira é descrito qualitativamente e quantitativamente por uma medida de permeação. Quanto mais a permeabilidade ou permeação é baixa, melhor é o desempenho barreira. Trata-se de uma medida da permeação dinâmica no combustível CE10 a 40°C em g.mm/m²/24h. O combustível CE10 compreende 10% de etanol e 90% de gasolina de referência “fluido C”, que é uma mistura de iso-octano e

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39/71 de tolueno em quantidade idêntica. O combustível circula ao interior do tubo, ao exterior, tem o ar.

Barreira diesel.

A permeabilidade do diesel e do biodiesel é baixa, o efeito barreira é fácil de obter. Sinaliza-se qualitativamente se o efeito barreira é suficiente.

Resistência ZnCl2.

Trata-se da resistência ao cloreto de zinco. Os tubos, previamente curvados com um raio de curvatura de 40mm, são imersos em uma solução a 50% de ZnCl2. Observa-se o tempo ao final do qual aparecem as fissuras ou a primeira fratura.

Os critérios de apreciação são os seguintes.

TB = muito bom, corresponde a um tempo > 1500h

B = bom, corresponde a um tempo > 800h

AB = bastante, corresponde a um tempo > 400h

M = ruim, corresponde a um tempo < 100h

TM = muito ruim, corresponde a um tempo < 1h

Flexibilidade.

A flexibilidade do tubo multicamada é descrita de maneira qualitativa e quantitativa. Uma boa flexibilidade é vantajosa para a montagem sobre o veículo.

Por boa flexibilidade, entende-se um módulo de flexão de menos de 1000 MPa medido de acordo com a norma ISO178.

TB = 300-500 MPa

B+ = 500-700 MPa

B = 700-900 MPa

AB = 900-1200 MPa

M = 1500-2000 MPa

TM > 2000 MPa

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40/71

Antiestático.

Esta coluna exibe o caráter antiestático sobre a face interna do tubo multicamada. O caráter antiestático às vezes é requerido nos contratos de certos países. Este caráter corresponde classicamente a um valor resistividade superficial inferior ou igual a 106 ohm. Este caráter pode portanto ser uma vantagem suplementar em certos casos.

Temperatura de serviço.

Esta coluna indica a temperatura máxima que pode suportar o tubo multicamada sem derreter ou deformar-se muito. Uma temperatura elevada é uma vantagem suplementar no caso da situação onde o ambiente motor está particularmente quente.

3/ Exemplo de fabricação das estruturas multicamadas: caso dos tubos

Os tubos multicamadas são realizados por co-extrusão. Utiliza-se uma linha industrial de extrusão multicamada McNeil, equipada de 5 extrusoras, conectadas a uma cabeça de extrusão multicamada com mandris espirais.

Os parafusos utilizados são os monoparafusos de extrusão tendo os perfis de parafusos adaptados às poliamidas. Além disso, as 5 extrusoras e a cabeça de extrusão multicamada, a linha de extrusão comporta:

• um conjunto fieira-punção, situado na extremidade de cabeça de co-extrusão; o diâmetro interno da fieira e o diâmetro externo da punção são escolhidos em função da estrutura a realizar e de materiais que o compõe, assim como das dimensões do tubo e a velocidade de linha;

• um recipiente vazio com um nível de depressão ajustável. Neste recipiente circula a água mantida a 20°C

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41/71 em geral, na qual é mergulhado um calibre que permite conformar o tubo nas suas dimensões finais. O diâmetro do calibre é adaptado às dimensões do tubo a realizar, tipicamente de 8,5 a 10 mm para um tubo de diâmetro externo de 8 mm e espessura de 1 mm;

• uma sucessão de recipientes de resfriamento nos quais a água é mantida a 20°C, permitindo resfriar o tubo ao longo do percurso da cabeça ao laminador;

• medidor de diâmetro;

• um laminador.

A configuração com 5 extrusoras é utilizada para realizar os tubos que vão de 2 camadas a 5 camadas. No caso das estruturas cujo número de camadas é inferior a 5, várias extrusoras são então alimentadas com a mesma matéria.

No caso das estruturas que comportam 6 camadas, uma extrusora suplementar é conectada e um mandril em espiral é acrescentado à cabeça existente, para realizar a camada interna, em contato com o fluido.

Antes dos ensaios, a fim de garantir as melhores propriedades ao tubo e uma boa qualidade de extrusão, verifica-se que as matérias extrudadas tenham uma taxa de umidade residual antes da extrusão inferior a 0,08%. No caso contrário, procede-se a uma etapa suplementar de secagem da matéria antes dos ensaios, geralmente em um secador sob vácuo, durante 1 noite a 80°C.

Se reportará ao Anexo 3 apresentando de maneira detalhada os parâmetros de extrusão utilizados para os exemplos 58 (2 camadas), 25 (3 camadas), 13 (4 camadas) e 5 (5 camadas) do Anexo 1, para a fabricação de tubos de

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42/71 diâmetro externo de 8 mm com um diâmetro interno de 6 mm, seja uma espessura de 1 mm.

Geralmente, a velocidade de linha é tipicamente de 20 m/min. Varia geralmente entre 5 e 100 m/min.

A velocidade de parafusos das extrusoras depende da espessura da camada e do diâmetro do parafuso como é conhecido do hábil da técnica.

Geralmente, as temperaturas das extrusoras e das ferramentas (cabeça e conexão) devem ser reguladas a fim de serem suficientemente superiores a temperatura de fusão das composições consideradas, de modo que permaneçam ao estado fundido, evitando assim que elas solidifiquem e bloqueiem a máquina.

Para as composições PA11, PA12, PA6, PA610, PA612, PA614, EVOH, PVDF, é necessário garantir tipicamente uma temperatura de cerca de 240°C, ou mesmo até 260°C se o produto é particularmente viscoso. Para isso, regula-se pelo menos uma parte das zonas aquecimento da máquina, em particular a parte à jusante do parafuso e a ferramenta à jusante (cabeça de extrusão e conexão) a cerca de 240°C, de maneira a obter a temperatura de mistura visada.

Para as composições à base de PA1210T, de ETFE, é necessário trabalhar a cerca de 270°C. Para as composições à base de PPA, PPAa, é necessário trabalhar a cerca de 310°C. Para as composições à base de PPAb, é necessário trabalhar a cerca de 320°C.

Para estes quatro exemplos específicos, como para todos os outros, os tubos, que respondem as características descritas no presente pedido de patente, foram recolhidos, os parâmetros de extrusão estabilizados, as dimensões dos

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43/71 tubos visadas que não evoluem mais no tempo. O diâmetro é controlado por um medidor de diâmetro laser instalado no final da linha.

4/ Testes comparativos

As experiências a seguir foram efetuadas sobre dois tubos de acordo com a técnica anterior (monocamada) e sobre um tubo tendo uma estrutura multicamada de acordo com a invenção:

Exp 1: o teste do envelhecimento oxidativo ao ar quente, como definido acima, foi utilizado.

Exp 2: teste da resistência aos peróxidos, tal como o definido acima, foi utilizado. É precisado que os resultados similares em resistência aos peróxidos são suscetíveis de serem obtidos com um tubo que teria sido imerso neste mesmo biocombustível a 80°C.

Exp 3: O teste misto com o ar quente ao exterior do tubo e o combustível peroxidado ao interior do tubo é uma combinação dos 2 testes precedentes. Faz-se circular o combustível peroxidado a uma temperatura de 80°C. Ao exterior, tem o ar quente a 150°C (casos de uma linha de alimentação de combustível).

	Exp 1 : Resistência ao ar quente sobre as 2 faces	Exp 2 : Resistência aos peróxidos sobre face interna	Exp3 : Resistência mista ao ar quente (externo)/ peróxidos (interno)
Tubo monocamada em PA com um	Muito bom (2000h)	Ruim (< 200h ...)	Ruim (< 200h ...)

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estabilizante mineral ao Cu Cx2 : PA11Cu
Tubo monocamada	Bom	Muito bom	Médio
em PA com um estabilizante orgânico (TL) Cx3 : PA11-TL	(400h)	(> 1000h)	(320h)
Tubo multi-	Bom a muito	Muito bom	Bom a Muito
camada de acordo	bom	(> 1000h)	bom
com a invenção Ex 60 : PA11Cu (ext)/PA11 TL (int)	(1550h)		(850h)

Testes similares foram conduzidos com tubos comportando mais de duas camadas, em particular os testes dos contra-exemplos Cx 16 e Cx 17 e do exemplo 5.

	Exp 1	Exp 2	Exp 3
Cx 16	AB, 350	TB, >1000	Média (275h)
Cx 17	TB, 900	M,< 200	Ruim (< 200h)
5	TB, 700	TB, >1000	Bom (600h)

Os resultados das tabelas acima mostram efetivamente a real sinergia entre as composições das camadas ditas interna e externa, os resultados obtidos durante as experiências 3 sendo bem superiores, tanto do ponto de vista do envelhecimento oxidativo como da resistência aos peróxidos e, que tenha ou não presença de pelo menos uma 10 camada intermediária, na espécie de uma camada de EVOH, e de duas camadas de ligante.

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45/71

TABELA

espessuras μπι

400/50/100/50/400

850/50/100

900/100

400/50/100/50/400

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Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 56/86

46/71

espessuras μπι

400/50/100/50/325/75

225/50/100/350/50/225

425/50/100/425

450/100/450

425/50/100/425

475/50/475

camada interna

PAllCondTL

PA11-TL

camada interna

M μ*ι O CO Pj

ω >1 o CO P-i

ω ^*1 o CD P-i

Λ Pj Pj

camada interna

Ligante 1

Ligante 2

camada interna

ω Ο CD Pj

ω O CD Pj

camada interna

Íü kO CM

cfl Pj Pj

PAllChoc

Ligante 1

camadas intermediárias

Ligante 1

PA60yE

camadas intermediárias

EVOH

EVOH24

EVOHim

EVOH

camada intermediária

EVOH

camadas intermediárias

(0 < P-i P-i

<fl < CQ < P-i £ (fl

camada intermediária

Ligante 1

EVOH

Ligante 1

camada externa

PAll-Cu

PAllCu

camada externa

PAllCu

camada externa

Ligante 4

Ligante 5

camada externa

PAllCu

camada externa

PAllCu

o c <D

CN

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kD

17

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20

21

22

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Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 57/86

47/71

espessuras μπι

475/50/475

450/100/450

475/50/475

camada interna

Λ Q-i Q-i

camada interna

Ligante 1

camada interna

>1 o P-i

>1 o Pj

O kD P-i

£*1 o < Pj

O Pj

O LD Ui

Ι>Ί O LD < Pj

Ι>Ί O LD Pj

O Pj

O kd Pj

camadas intermediárias

Ligante 1

camada intermediária

rú < eu eu

camada intermediária

Ligante 1

Ligante 2

Ligante coPA

Ligante PPg

Ligante PA610 + PA6

Ligante PA610 + PA12

camada externa

PAllCu

PA1210T-CU

camada externa

Ligante 5

camada externa

PAllCu

PAllCuB

PAllCuBH

PAllBCu

PAllCCu

PS o 1 Eh O CM < eu

PAlOlOCu

PA1012Cu

PAllCu

o c <D

24

25

26

CM

28

29

30

00

32

33

34

35

36

ro

38

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48/71

espessuras μπι

475/50/475

475/50/325/150

475/50/475

475/50/325/150

225/50/450/50/225

390/50/120/50/390

475/50/475

camada interna

O tO

ω O tO Pj

Camada interna

(Ü CM

camada interna

>1 o to Pj

ω o to Pj

camada interna

Ligante 1

camada interna

PA11-TL

camada interna

PPAOyTL

camadas intermediárias

Ligante PA6 + PA12 + modificante choc

Ligante 1

camadas intermediárias

>1 O to < Pm

camada intermediária

Ligante 1

camadas intermediárias

>1 o to < Pj

camadas intermediárias

Ligante 1

Camada intermediária

Ligante 1

>1 o to < Pj

X) < Pj Pj

oi < <Z) < Pj rú

Ligante 1

camada externa

PAllCu

camada externa

PAllCu

camada externa

PAllChoc

camada externa

PAllCu

camada externa

PAllChoc

PAllCu

camada externa

PAllCu

o c <D

39

40

42

43

44

45

46

M⁴

00 'sF

49

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49/71

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50/71

espessuras pm

500/500

950/50

900/50/50

250/500/250

camada interna

PA11-TL

PA1210T-TL

PA11-TL

PA11CTL

PAllChocTL

PAllCondTL

Camada interna

PAllCondTL

camada interna

Λ Ui Ui

PA12-TL

camadas intermediárias

Camada intermediária

PAllChoc

camada externa

Ό Oi Oi

Ligante 9

Ligante 10

Ligante 11

Ligante 12

PAllChoc

PAllCu

PA1210T-CU

PAllCCu

PAllChoc

PAllCu

camada externa

PAllCu

PA12-CU

h u 1 Cs] < cu

5 u 1 Cs] < cu

h o 1 Cs] < eu

o c <D

61

62

63

64

65

66

89

69

O

Cs]

m

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 61/86

51/71

espessuras pm	400/50/100/350/100	250/200/100/350/100	200/200/100/100/400		250/50/450/250	350/50/200/400
camada interna	Λ < CL\| Q-i	Λ < Pj Pj	Ligante 9		Λ < P, P,	ω a LD P,
camadas intermediárias	M d, LD < Q-i	Ligante 9	Λ < P, P,	H Qj LD < P,	Λ P, P,
EVOH	EVOH 100	EVOH
Ligante 1	Ligante 1
Ligante 1	Ligante 9	Ligante 11
camada externa	PA12-CU	2 o 1 CN < Pj	2 o 1 CN < Pj	PA12-Cu	PS u 1 CN < P,
o c X CD	LD	LO	LL		00

Contra-exemplos	Espessura em pm : 1000	1000	οοοτ	οοοτ	οοοτ




pl o 1 CN < P,	PAllCu	PAll-TL	PAll CondTL	PAllChoc
Cxl	CN X o	CO X O	'LF X o	LO X O

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 62/86

52/71

οοοτ

1000

οοοτ

400/50/100/50/400

tí

Kl tí

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Kl

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τ—|

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X

ω

o

ω

o

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 63/86

53/71

	475/50/475	475/50/475	000T
interna	<0 kO < PQ	<0 < PQ PQ
	Ligante 1	Ligante 1	—
	PA11-TL	PA11-TL	< PU PU
	Cxl8	Cxl9	Cx2 0

T° de serviço
Antiestático			sim	sim
Flexibilida de	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ
Resist ência ZnC12	TB	TB	TB	TB	TB
Barreira Diesel	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient
Barreira biogasoli na CEIO	muito bom, <30	muito bom, <50	muito bom, <50	muito bom, <50	muito
Adesão	>30	>30	>30	>30	>30
Resistênc ia Peróxido	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, >
Envelhecí mento oxidativo	TB, 1100	TB, 950	LO CT> pq Eh	TB, 950	TB, 700
X o <u β	ϊ—1	04	m		LO

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 64/86

54/71

O
Φ o
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O
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Φ

ω 2 3 d ο ω		PQ	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ
Φ tí tí <φ ^N		Eh	Eh	Eh	Eh	Eh	Eh	EH
		P	\| 1	P	P	-P	P	P
		c	β	β	β	β	β	β
		Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ
		H	H	H	H	•H	H	H
	Φ	υ φ	υ Φ	υ Φ	υ φ	Ο Φ	υ Φ	o
		H	H	H	H	•H	H	H
r-\| Γ1		Ψ4	Ψ4	Ψ4	Ψ4	Md	Ψ4	Md
		2	2	P	G	P	P	2
		m	cn	m	CO	tn	m	m
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H ° ^1-1 Φ ^{M H}	oo V	to <3	to <3	to <3	to <3	to <3	to <3	to
Η Φ O		H	H	H	H	•H	H	H
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Φ Φ		EH ^1-1	EH ^1-1	EH	EH ^1-1	EH ^1-1	*1»
							PQ	PQ
-d O
O > Φ O -d Λ -P -P H β rú		009	450	850	975	850	475	475
Φ Φ Ό					*»
> g -d β X		pq	PQ	TB	TB	H4 H	PQ	PQ
ti O
X 0 Φ c		kD	r-	CO		o	5-1	CN

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 65/86

55/71

O
Φ o
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Φ
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Resist ência ZnC12		CQ Εη			3	CQ <	CQ <
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	φ	υ φ	υ φ	Ο Φ	υ φ	υ φ	Ο Φ
		Η	Η	Η	Η	Η	Η
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		Ρ	Ρ	Ρ	Ρ	Ρ	Ρ
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Φ c		ϊ—1	ι—1	ι—1	ι—1	ι—1	ι—1

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 66/86

56/71

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Resist ência ZnC12	CQ <	s	3	3 EH	CQ <	CQ <	CQ <
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	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ
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	H	H	H	H	H	H	H
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Λ -P -P	00		00	00	00	00
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Φ Φ Ό	*».		*».	*»		K
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X o	ΟΊ	o	_ξ____\|	C\1	00		LO
Φ β	i—1	Cx]	Cxl	C\1	Osl	CN	OJ

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 67/86

57/71

T° de serviço
Antiestático
Flexibilida de			PQ	PQ	PQ	PQ	PQ
Resist ência ZnC12		AB	S	S	3	3	3
Barreira Diesel	φ	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e
Barreira biogasoli na CE10	bom, <30	muito bom, <30	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100
Adesão		>30	>30	>30	>30	o CO A	>30
Resistênc ia Peróxido		B, >400	B, >400	B, >400	B, >400	B, >400	B, >400
Envelhecí mento oxidativo		lO CM CO m <	TB, 1100	TB, 900	TB, 850	TB, 950	TB, 1100
XI o Φ c		26	CM	28	29	30	CO

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 68/86

58/71

T° de serviço	> 200°C
Antiestático
Flexibilida de	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ
Resist ência ZnC12	3	3	3	3	3	3	3	3
Barreira Diesel	suficient e	suficient e		suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e
Barreira biogasoli na CE10	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100
Adesão	>30	>30	>30	>30	>30	>30	o m A	>30
Resistênc ia Peróxido	B, >400	B, >400	O o 'st¹A	B, >400	B, >400	B, >400	B, >400	B, >400
Envelhecí mento oxidativo	LO LO PQ	TB, 750	TB, 825	TB, 1000	LO LO PQ	TB, 850	TB, 950	TB, 1000
X o <D c	32	33	ΓΌ	35	36	OQ	CD CO	39

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 69/86

59/71

T° de serviço
Antiestático
Flexibilida de	B+	PQ	PQ	B+	PQ	PQ
Resist ência ZnC12	3	3	2	3	PQ <	TB
Barreira Diesel	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient
Barreira biogasoli na CE10	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100	bom, <100
Adesão	>30	>30	>30	>30	o m A	>30
Resistênc ia Peróxido	B, >400	AB, > 200	B, >400	B, >400	B, >400	TB, >
Envelhecí mento oxidativo	TB, 1300	o LO LO pq	TB, 1200	TB, 1450	TB, 1000	TB, 1750
X o Φ c	40	'xT	42	43	X¹	45

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 70/86

60/71

T° de serviço
Antiestático
Flexibilida de		PQ	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ	PQ
Resist ência ZnC12		TB	TB	TB	AB	AB	PQ <	PQ
Barreira Diesel	ω	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient
Barreira biogasoli na CE10		bom, <100	muito bom, <30	muito bom, <30	muito bom, <30	bom, <100	bom, <100	bom, <100
Adesão		>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30
Resistênc ia Peróxido	1000	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, > 1000	B, >400	B, >400	B, >400	B, >400
Envelhecí mento oxidativo		TB, 1350	TB, 1425	TB, 1225	TB, 1325	AB, 325	AB, 200	B, 475
XI o Φ c		<0	'χΓ	48	49	50	51	52

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 71/86

61/71

T° de serviço		O o CD CD CM Λ	o o O Csl Csl Λ
Antiestático
Flexibilida de		s	s	B+	B+	+ ÍQ
Resist ência ZnC12		AB	AB	AB	TB	TB
Barreira Diesel	ω	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e
Barreira biogasoli na CE10		muito bom, <30	muito bom, <30	bom, <100	Medíocre, > 100	bom, <100
Adesão		>30	>30	>30	>30	>30
Resistênc ia Peróxido		B, >400	B, >400	B, >400	TB, > 1000	TB, > 1000
Envelhecí mento oxidativo		lO co oi <	TB, 700	o LO LO m	TB, 1300	LO m EH
XI o Φ c		53	LO	LO LO	to LO	LO

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 72/86

62/71

T° de serviço						> 220°C
Antiestático
Flexibilida de	PQ	PQ	B+	B+	+ PQ	Ηρα	B+
Resist ência ZnC12	PQ <	AB	TB	TB	TB	TB	TB
Barreira Diesel	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e
Barreira biogasoli na CE10	Medíocre, > 100	bom, <100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100
Adesão	>30	>30	>30	>30	>30	o co A	>30
Resistênc ia Peróxido	B, >400	B, >400	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, > 1000
Envelhecí mento oxidativo	O LT) CQ	LO pq	TB, 1550	TB+, 2350	TB, 1150	LO pq Eh	TB, 1200
XI o Φ c	58	CD LO	60		62	63	kO

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 73/86

63/71

T° de serviço
Antiestático				sim	sim
Flexibilida de	B+	+ pq	B+	PQ	PQ	3	3
Resist ência ZnC12	TB	TB	TB	TB	TB	TB	TB
Barreira Diesel	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e
Barreira biogasoli na CE10	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	nc	nc
Adesão	>30	>30	>30	>30	>30	o m A	>30
Resistênc ia Peróxido	TB, > 1000	TB, > 1000	TB, > 1000	B, >400	B, >400	TB, >1000	TB, >1000
Envelhecí mento oxidativo	TB, 1750	TB+, 2800	TB+, 3100	B, 625	TB, 925	o o A -ιρα	B+, >400
XI o Φ c	65	99		89	69	O	71

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 74/86

64/71

T° de serviço
Antiestático
Flexibilida de	3	3	3	3	3	3	3	3
Resist ência ZnC12	TB	TB	TB	PQ <	AB	3	PQ <	3 EH
Barreira Diesel	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient e	suficient
Barreira biogasoli na CE10	nc	nc	nc	muito bom, <3	muito bom, <3	muito bom, <3	muito bom, <30	muito
Adesão	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30
Resistênc ia Peróxido	TB, >1000	TB, >1000	TB, >1000	B, >400	B, >400	B, >400	B, >400	AB, >200
Envelhecí mento oxidativo	o o A Ηρα	B+, >400	B+, >400	B+, >400	o o A -ιρα	B+, >400	o o A Ηρα	B+, >400
X o Φ c	CN	cn		LO	LO	LL	CO

Petição 870190071592, de 26/07/2019, pág. 75/86

65/71

T° de serviço
Antiestático
Flexibilida de
Resist ência ZnC12
Barreira Diesel	φ
Barreira biogasoli na CE10	bom, <30
Adesão
Resistênc ia Peróxido
Envelhecí mento oxidativo
X o Φ c

Antiestáti CO
Flexibilid ade
Resist ência ZnC12
Barreira Diesel	suficiente	suficiente	suficiente		suficiente
Barreira biogasolina CEIO	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100		Medíocre, > 100
Adhésion
Resistên cia Peróxido	TM, <100	M, <200	TB, > 1000	B, >400	M, <200
Envelhecim ento oxidativo	TB, 1600	TB+, 2000	B, 400	M, 175	TB+, 3100
ex n°	Cxl	Cx2	(Ό X u	X o	Cx5

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suficiente	suficiente	suficiente		suficiente		suficiente		suficiente		suficiente	suficiente
Medíocre, > 100	Medíocre, > 100	Medíocre, > 100		Medíocre, > 100		bom, <100		muito bom, <30		muito bom, <30	muito bom,

TM, <100	TM, <100	O o A PQ	B, >400	TM, <100	TM, <100	B, >400	M, <200	O o χΓ A PQ	B, >400	TB, > 1000	M, <200
TB+, 2100	TB, 1400	M, 110	M, 125	B, 550		M, 150	LO V s H	LD s	M, <200	o LO co PQ	TB, 900
VP X O	X o	CO X O	X O	CxlO	Cxll	Cxl2	Cxl3	X O	LD X o	kP X O	x o

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	suficiente	suficiente	suficiente
<30	Medíocre, > 100	muito bom, <30	muito bom, <30
	>30	>30
	AB, > 200	O o χΓ Λ	TM, <100
	M, 120	M, 150
	Cxl8	X o	o CN X o

2 camadas	PA11-TL	190	240	245	250	250	250	250	26,2
3 camadas	PA60Y	200	220	240	240	240	240	240	28,3
4 camadas	PA60YE	200	220	240	240	240	O CM	240	35
5 camadas	PA11-TL	180	200	220	230	240	240	240	28,3
	Extrusora 1, interna	O 0	O 0 CM Kl	O o 00 K	O o Kl	O o LO Kl	O 0 kO Kl	O o K N	Rotação par., rpm

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71/71 o CN

O CN

Velocidade de linha, m/min

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Estrutura multicamada caracterizada pelo fato de compreender pelo menos duas camadas:

- uma camada, dita interna, destinada a estar em contato com um fluido, constituída de uma composição compreendendo majoritariamente pelo menos uma poliamida e pelo menos um estabilizante orgânico, sem cobre, e

- uma camada, dita externa, destinada a estar em contato com o ar, constituída de uma composição compreendendo majoritariamente pelo menos uma poliamida e pelo menos um estabilizante à base de cobre.
2. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição da camada, dita interna, não compreende, além do cobre, nenhum outro metal de transição.
3. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição constituindo a camada, dita externa, compreende majoritariamente pelo menos uma poliamida com muitos carbonos, possuindo um número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio de pelo menos 9, e de preferência de pelo menos 10.
4. Estrutura, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a poliamida é escolhida entre a PA11, a PA12, a PA10.10, a PA10.12, a PA6.18, a PA10.T, a coPA12/10.T, a coPA11/10.T e suas misturas.
5. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o estabilizante à base de cobre é escolhido entre os halogenados de cobre, o acetato de cobre, os halogenados de cobre ou de acetato de cobre em mistura com pelo menos um

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2/4

halogenado de metal alcalino, e suas misturas, de preferência as misturas de iodeto de cobre e de iodeto de potássio (CuI/KI). 6. Estrutura, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o estabilizante orgânico é escolhido entre os antioxidantes fenólicos, os antioxidantes do tipo amina, os estabilizantes do tipo fosfito, os HALS, os absorventes UV e suas misturas.
7. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que compreende, além disso, pelo menos uma camada barreira aos fluidos de automóveis, especialmente aos combustíveis, constituída de uma composição compreendendo pelo menos um polímero escolhido entre um copolímero EVOH, uma poliamida ou uma mistura de poliamidas, a referida poliamida sendo uma poliamida com poucos carbonos cujo número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio é inferior a 9, e de preferência compreendendo porções aromáticas.
8. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que compreende além disso, pelo menos uma camada de ligante constituída de uma composição escolhida entre uma mistura de copoliamidas 6/12, poliolefina funcionalizada e uma mistura de uma ou mais poliamidas com poliolefina funcionalizada.
9. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que a ou as poliamidas majoritárias presentes nas

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3/4 composições constituindo as camadas apresentam uma entalpia de fusão superior ou igual a 25J/g (DSC), medida de acordo com a norma padrão ISO 11357.
10. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que a ou as poliamidas majoritárias presentes nas composições constituindo as camadas apresentam uma temperatura de fusão superior ou igual a 170°C.
11. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a estrutura consiste em:

- uma camada, dita interna constituída de uma composição compreendendo pelo menos uma poliamida com muitos carbonos, compreendendo um número médio de átomos de

carbono por átomo de nitrogênio de pelo menos 9 e um estabilizante orgânico e, - uma camada, dita externa constituída de uma

composição compreendendo pelo menos uma poliamida com muitos carbonos, compreendendo um número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio de pelo menos 9 e um estabilizante à base de cobre.
12. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a estrutura consiste em:

- uma camada, dita interna constituída de uma composição compreendendo pelo menos uma poliamida possuindo as porções aromáticas e um estabilizante orgânico,

- uma camada intermediária de ligante, como definido na reivindicação 8, e

- uma camada, dita externa constituída de uma

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4/4 composição compreendendo pelo menos uma poliamida com muitos carbonos, compreendendo um número médio de átomos de

carbono por átomo de nitrogênio de pelo menos 9 e um estabilizante à base de cobre. 13. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12,

caracterizada pelo fato de que está apresentada sob a forma de um tubo, de um recipiente, de um filme ou de uma placa, de preferência de um tubo.
14. Utilização da estrutura como definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizada pelo fato de ser para o transporte ou o armazenamento de fluidos, em particular presentes nos veículos.
15. Utilização, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o fluido é escolhido entre um óleo, um líquido de freio, as soluções de ureia, os líquidos de resfriamento à base de glicol, os combustíveis, e particularmente, os biocombustíveis, e ainda mais particularmente, os biodíseis.