BRPI0901314A2 - estrutura de multicamadas compreendendo ao menos uma camada estabilizada - Google Patents

Abstract

ESTRUTURA DE MULTICAMADAS COMPREENDENDO AO MENOS UMA CAMADA ESTABILIZADA A invenção trata-se de uma estrutura multicamadacompreendendo pelo menos duas camadas: - uma camada, dita interna, destinada a estar em contato com um líquido, compreendendo uma composição compreendendo pelo menos um polímero e não compreendendo cobre, e - uma camada, dita externa, destinada a estar em contato com o ar, compreendendo uma composição que contém pelo menos um polímero e pelo menos um estabilizante à base de cobre. A invenção trata-se igualmente de um tubo compreendendo tal estrutura multicamada assim como sobre sua utilização para o transporte ou o armazenamento de fluidos.

Description

ESTRUTURA DE MULTICAMADAS COMPREENDENDO AO MENOS UMA CAMADAESTABILIZADA

A invenção refere-se a uma estrutura multicamadacompreendendo pelo menos duas camadas, uma compreendendopelo menos um polímero e não compreendendo cobre, e a outracompreendendo pelo menos um polímero e pelo menos umestabilizante à base de cobre.

A invenção refere-se - igualmente a um tubocompreendendo tal estrutura multicamada, assim como suautilização para o transporte ou o armazenamento de fluidos.

No domínio do automóvel, e transportes em geral, acomposição dos combustíveis está em constante evolução,especialmente por razões ecológicas, o que se traduz nachegada progressiva dos bioçombustíveis no mercado. Estescombustíveis são mais agressivos. Portanto, se provaindispensável melhorar a qualidade das peças termoplásticasem contato com estes novos combustíveis.

É importante aumentar a resistência ao envelhecimentotérmico (em outros termos a resistência à oxidação no arquente) destas peças, pois a temperatura do ar envolvendo omotor está aumentando por razões de rendimento e debarulho. É especialmente o caso dos motores a diesel cominjeção direta a tubo comum. No caso de tubostermoplásticos à base de poliamidas veiculando ocombustível, a face externa está em contato com o ar quentee a face interna em contato com os novos bioçombustíveis,em particular o biodiesel.

Estes novos bioçombustíveis e biodiesel são muito maisagressivos que os combustíveis fósseis tradicionais. Atemperatura externa mais elevada tenderá a aumentar atemperatura do combustível, tornando este último ainda maisagressivo no que diz respeito à poliamida termoplástica. Aresistência ao envelhecimento frente aos combustíveis deveportanto ser melhorada. Os biocombustíveis, e em particularo biodiesel, ficam mais agressivos, especialmente devidopresença crescente de uma proporção de derivados polares deorigem não fóssil. Estes biocombustíveis, sob o efeito detemperaturas mais elevadas, são particularmente sensível àoxidação e a degradação. Resultando tipicamente a formaçãode peróxidos, que se decompõem em radicais livres, em queos mesmos atacam a matéria polimérica da peça de automóvelem contato com o referido combustível (por exemplo, ostubos poliamidas de alimentação ou de evacuação decombustível).

Mais particularmente, os biodieseis comportandoésteres de ácido graxo insaturados são muito sensíveis aesta oxidação. O biodiesel pode conter tipicamente entre 5e 3 0% de éster graxo (3 0% para o biodiesel chamado B30). Ostestes de qualificação dos construtores são às vezesrealizados no BlOO, isto é, o diesel constituído de 100% deéster graxo. Estes ésteres graxos derivam de óleos, emparticular de óleos vegetais de colza (chamado RME), desoja (chamado SME), de palma.

Estas preocupações visam especialmente, de maneira nãolimitativa, as estruturas se apresentando sob forma detubos utilizados para a circulação dos combustíveis ououtros líquidos agressivos, tais como os líquidos deresfriamento, as peças situadas próximas ao motor ou aindaas estruturas, tal como o tanque.

Para melhorar a resistência ao envelhecimento térmicode tais estruturas, estes últimos são geralmente realizadosa partir de composições compreendendo um polímero,classicamente uma poliamida, diferentes aditivos como umplastificante, modificante choque e um estabilizante.

Este estabilizante pode ser um estabilizante orgânicoou ainda geralmente uma combinação de estabilizantesorgânicos,tal como um antioxidante primário do tipo fenol(por exemplo, do tipo do irganox 245 ou 1098 ou 1010 dasociedade Ciba), um antioxidante secundário do tipo fosfitoe mesmo eventualmente de outros estabilizantes como umHALS, o que significa Hindered Amine Light Stabiliser ouestabilizando de luz do tipo amina impedida (por exemplo, oTinuvin 770 da sociedade Ciba), um antiUV (por exemplo, oTinuvin 312 da sociedade Ciba), um estabilizante fenólicoou à base de fósforo. Pode-se igualmente utilizar osantioxidante do tipo amina, tal como o Naugard 445 dasociedade Crompton ou ainda os estabilizantespolifuncionais como Nilostab S-EED da sociedade Clariant.

Este estabilizante pode igualmente ser umestabilizante mineral, tal como um estabilizante à base decobre. A título de exemplo de tais estabilizantes minerais,pode-se citar os halogenados e os acetatos de cobre.Acessoriamente, pode-se considerar eventualmente outrosmetais, como prata, mas estes são conhecidos por seremmenos eficazes. Estes compostos à base de cobre sãotipicamente associados aos halogenados de metais alcalinos,em particular o potássio.

Estes estabilizantes minerais são mais particularmenteempregados, quando as estruturas devem ter uma resistênciatérmica melhorada a longo prazo no ar quente, especialmentepara temperaturas superiores ou iguais a 100-120°C, poistendem a impedir as clivagens de cadeias poliméricas.

Em relação ao aumento das temperaturas sob o capô domotor, torna-se necessário utilizar tais estabilizantesminerais para permitir uma resistência à degradaçãoprolongada (duração de vida do veiculo) da peça ã agressãodo ar quente.

Infelizmente, as peças constituídas destas estruturasestabilizadas por estabilizantes minerais apresentam osinconvenientes em termo de resistência à degradação, quandoas referidas peças encontram-se em contato combiocombustível, e particularmente o biodiesel, tal comobiodiesel à base de ésteres procedentes do óleo de soja(SME ou Soy Methyl Ester) , e isto de maneira agravadadurante a proporção em espécie "bio", isto é, de origem nãofóssil (éster), é elevada neste biocombustível, e quando atemperatura do referido biocombustível é elevada,geralmente igual ou mesma superior a 120°C. Isto deve-se aofato destes biocombustíveis sofrerem uma degradação mais oumenos importante, conduzindo a uma produção de peróxidos emum teor não negligenciável chamado PON > 50 ou mesmo 200 emais, o PON sendo o índice de peróxido de PON significandoPerOxyde Number. Estes peróxidos decompõem-se facilmente emradicais livres sob o efeito do cobre e, em uma menorescala, sob o efeito de outros metais. Estes radicais podemassim atacar o polímero e conduzir a sua degradação químicae as perdas de suas propriedades de resistência mecânica,portanto a ruína da estrutura.

Assim, seria interessante encontrar uma estrutura quepossui uma dupla qualidade, especialmente uma estruturacuja resistência ao envelhecimento térmico (por exemplo, aocontato do ar quente) seria muito bom, possuindo ao mesmotempo uma muito boa resistência ao envelhecimento aocontato de fluidos agressivos (ou suscetível de tornar-seno tempo), como os biocombustíveis.

A presente invenção visa portanto resolver esteproblema e remediar aos inconvenientes citados acima.

A invenção trata-se de uma estrutura multicamadacompreendendo pelo menos duas camadas:

- uma camada, dita interna, destinada a estar emcontato com um fluido, constituído de uma composiçãocompreendendo pelo menos um polímero e não compreendendocobre, e

uma camada, dita externa, destinada a estar emcontato com o ar, constituída de uma composiçãocompreendendo pelo menos um polímero e pelo menos umestabilizante à base de cobre.

A combinação destas duas camadas em uma estruturapermite melhorar cada um dos efeitos procurados,especialmente a resistência ao envelhecimento térmico e aresistência frente ao biocombustível peroxidado.

Vantajosamente, as camadas, ditas interna e externa,apresentam uma boa aderência permitindo evitar o fenômenode descolamento das camadas entre elas, especialmentedurante o tempo. Para evitar este fenômeno, seja escolhercuidadosamente as composições das camadas, ditos interna eexterna, seja intercala-se uma camada de liganteapropriado.

Componentes da estrutura

Por estabilizante à base de cobre, entende-se umcomposto compreendendo pelo menos um átomo de cobre,especialmente sob forma iônica, ionizável, por exemplo, sobforma de complexo.

De preferência, a composição da camada, dita interna,não compreende nenhum outro metal de transição.

De maneira ainda mais preferida, a composição dacamada, dita interna, que não compreende estabilizante àbase de cobre e, se for caso disso, nenhum outro metal detransição, pode em contrapartida compreender pelo menos umestabilizante orgânico.

Por estabilizante orgânico, entende-se um composto quenão compreende um átomo metálico, e sendo constituídoessencialmente de átomos de carbono, hidrogênio, eeventualmente de átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre efósforo. Este estabilizante orgânico permite, entre outrascoisas, melhorar a estabilidade térmica do polímero.

Os polímeros utilizados nas composições das camadas,ditas interna e externa, podem ser idênticos ou diferentes.De preferência, os polímeros utilizados são os polímerostermoplásticos.

A invenção refere-se mais particularmente àsestruturas multicamadas à base de poliamida(s) , isto é, asestruturas nas quais o polímero utilizado na composição depelo menos uma das camadas, ditas interna e externa, é umapoliamida ou uma mistura de poliamidas.

De maneira vantajosa, as composições constituindo ascamadas da estrutura comportam majoritariamente umapoliamida ou uma mistura de poliamidas.

De preferência, a invenção refere-se a uma estruturamulticamada compreendendo:uma camada, dita interna, constituída de umacomposição compreendendo majoritariamente pelo menos umapoliamida e não compreendendo cobre, com preferencialmentepelo menos um estabilizante orgânico, e

- uma camada, dita externa, constituído de umacomposição compreendendo majoritariamente pelo menos umapoliamida e pelo menos um estabilizante à base de cobre.

É possível considerar as estruturas multicamadascompreendendo uma camada externa à base de um polímerodiferente da poliamida e uma camada interna (com umaestabilização sem cobre) à base de um polímero diferente dapoliamida.

A título de ilustração do que precede, pode-seespecialmente considerar uma estrutura bicamada, porexemplo, um tubo, constituído:

- de uma camada compreendendo PAll e um estabilizanteà base de cobre e

- de uma camada compreendendo o polipropileno e, sefor caso, um estabilizante orgânico.

Poderia-se igualmente considerar uma estruturabicamada formada de duas camadas em PVDF, a composição deuma das duas camadas compreendendo um estabilizante à basede cobre, a composição da outra camada não compreendendocobre.

As camadas, ditas interna e externa, são depreferência majoritariamente constituídas de uma poliamidaou de uma mistura de poliamidas.

O polímero majoritário pode assim representar pelomenos 50% em peso em relação ao peso total da composiçãoconstituindo pelo menos uma das camadas, ditas interna eexterna.

Definições que entendemos por poliamida.De acordo com o presente pedido, o termo "poliamida",igualmente chamado PA, visa:

- os homopolímeros,

os copolímeros, ou copoliamidas, à base dediferentes porções amida, por exemplo, a copoliamida 6/12com porções amida derivadas da lactama-6 e lactama-12,

- as ligas de poliamidas, dado que a poliamida é oconstituinte majoritário.

Existe também uma categoria de copoliamidasgeralmente, que embora não preferida, faz parte do quadroda invenção. Trata-se das copoliamidas compreendendo nãosomente porções amidas (que serão majoritárias, onde deve-se considerar como copoliamidas geralmente), mas também dasporções de natureza não amida. Os exemplos mais conhecidossão as poliéter-bloco-amida, chamadas PEBA, e suasvariantes copoliamida-éster-éter, copoliamida-éter,copoliamida éster. Entre estes, cita-se a PEBA-12 onde asporções poliamida são as mesmas que as dA PA12, a PEBA-6.12onde as porções poliamida são as mesmas que as da PA-6.12.

Distingue-se igualmente as homopoliamidas,

copoliamidas e misturas pelo seu número médio de átomos decarbono por átomo de nitrogênio.

Uma poliamida com muitos carbonos é uma poliamida comalta taxa de átomos de carbono (C) em relação ao átomo denitrogênio (N). Há portanto os átomos de nitrogênio que temgrupos amida (-CO-NH-) em uma poliamida. As poliamidas commuitos carbonos são as poliamidas com cerca de pelo menos 9átomos de carbono por átomo de nitrogênio, tal por exemplo,a poliamida-9, a poliamida-12, a poliamida-11, a poliamida-10.10 (PAIO.10), a copoliamida 12/10.T, a copoliamida11/10.T, a poliamida-12.T, a poliamida-6.12 (PA6.12). Trepresenta o ácido tereftálico.

Uma poliamida com muitos carbonos é muito flexível emuito resistente (em particular choque a frio, emenvelhecimento no ar quente, em resistência ao cloreto dezinco). As composições majoritárias neste tipo de poliamidaserão utilizadas vantajosamente como camada externa, etambém às vezes como camada interna das estruturasmulticamadas.

A poliamida-11 e a poliamida-12 são duas poliamidasmuito próximas em propriedade ao estado sólido e fundido.São em particular muito flexíveis e portantoparticularmente adaptadas para ter o papel de poliamidaflexível e resistente. Em numerosos casos, pode-se utilizaruma ou outra. Será notado, contudo que a poliamida-11possui propriedades superiores à poliamida-12, emparticular resistência ao choque a frio e resistênciamecânica ao calor (rompimento pelo calor, por exemplo).Será preferida, portanto para as situações particularmenteextremas. A poliamida-11 tem mais vantagem de ser umbiopolímero, pois procede de uma matéria prima vegetal, eportanto renovável.

Uma poliamida com poucos carbonos é uma poliamida combaixa taxa de átomos de carbono (C) em relação ao átomo denitrogênio (N) . São as poliamidas com cerca de menos de 9átomos de carbono por átomo de nitrogênio, tal por exemplo,a poliamida-6, a poliamida-6.6, a poliamida-4.6, acopoliamida-6.T/6.6, a copoliamida 6.1/6.6, a copoliamida6.Τ/6.1/6.6, a poliamida 9.Τ. I representa o diácidoisoftálico.

Ao contrário, uma composição à base de poliamida compoucos carbonos será mais frágil, mas possuirá propriedadesbarreiras aos combustíveis, ou seja, muito pouco permeávelaos combustíveis. Será retornado, portanto vantajosamenteem camada mediana, ou mesmo em camada interna dasestruturas multicamadas.

A nomenclatura utilizada para definir as poliamidas édescrita na norma ISO 1874-1: 1992 "Plásticos - Materiaispoliamidas (PA) para moldagem e extrusão - Parte 1:Designação", especialmente na página 3 (tabelas 1 e 2) e ébom conhecido do profissional hábil.

No caso de uma homopoliamida do tipo PA-X.Y, com Xdesignando uma porção obtida a partir de uma diamina e Ydesignando uma porção obtida a partir de um diácido, onúmero de átomos de carbono por átomo de nitrogênio é amédia dos números de átomos de carbono presentes na porçãoprocedente da diamina X e na porção procedente do diácidoY. Assim a PA6.12 é uma PA com 9 átomos de carbono porátomo de nitrogênio, em outros termos uma PA em C9. APA6.13 está em C9.5. A PA-12. t está em CIO, o ácidotereftálico, estando em C8.

No caso das copoliamidas, o número médio de átomos decarbono por átomo de nitrogênio calcula-se de acordo com omesmo princípio. 0 cálculo é realizado por proporção molardas diferentes porções amidas. Assim a coPA-6T./6.6 60/40em mol% está em C6,6: 60% χ (6+8)/2+40% χ (6+6)/2 = 6,6. Nocaso de uma copoliamida tendo porções do tipo não amida, ocálculo se efetua unicamente sobre a parte de porçõesamidas. Assim, por exemplo, a PEBA-12, que é um copolímerobloco de porções amida 12 e porções éter, o número médio deátomo de carbono por átomo de nitrogênio será 12, como paraa PAl2; para a PEBA-6.12, será de 9, como para a PA6.12.

No caso das misturas ou ligas, o cálculo do númeromédio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio seefetua unicamente sobre a fração constituída de poliamidas.Por exemplo, uma composição com 67 partes mássicas de PA12(12 átomos de carbono por átomo de nitrogênio) , 33 partesmássicas de PA6 (6 átomos de carbono por átomo denitrogênio) será uma composição poliamida com 10 átomos decarbono por átomo de nitrogênio, em outros termos em CIO. 0cálculo é o seguinte: 12 χ 67/(63+33) + 6 χ 33/(67+33). Nocaso de uma composição semelhante, mas compreendendo alémdisso, 4 0 partes de modificante choque EPR, que não é umapoliamida, o número médio de átomo de carbono por átomo denitrogênio será igualmente 10.

De preferência, o polímero majoritário, correspondendogeralmente ao polímero formando a fase contínua, igualmentechamada matriz, da composição de pelo menos uma dascamadas, ditas interna e externa, é uma poliamida ou umamistura de poliamidas com muitos carbonos, ou seja, cujonúmero médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio éde pelo menos 7,5, de preferência pelo menos 9, e demaneira ainda mais preferida pelo menos 10.

Por "mistura de poliamidas", entende-se a mistura depelo menos dois dos polímeros respondendo à definição de"poliamidas" acima.

Mais particularmente, as poliamidas são escolhidasentre a PAll, a PA12, a PAIO.10, a PAIO.12, a PA6.18, aPAIO.Tf a PAl2/10.T e a PA11/10.T e as suas misturas.

A poliamida ou a mistura de poliamidas é escolhida deforma a bem resistir aos biocombustiveis quentes, emparticular as biogasolinas à base de álcool.

A poliamida ou a mistura de poliamidas é escolhida depreferência suficientemente semicristalina, isto é, com umaentalpia de fusão superior ou igual a 25J/g (medida porDSC) relacionada à fração mássica de poliamidas(s) dacomposição.

As entalpias de fusão das poliamidas presentes nacomposição de acordo com a invenção são medidas emconformidade com a norma ISO 11357. Assim, a poliamida ésubmetida a um primeiro aquecimento de 20°C/min até umatemperatura de 280°C, seguidamente resfriamento 20°C/minaté uma temperatura de 20 °C, seguidamente a um segundoaquecimento de 20°C/min até uma temperatura de 280°C, aentalpia de fusão medida durante este segundo aquecimento.

De preferência, a poliamida ou a mistura de poliamidasdeve poder ser utilizada nas temperaturas de serviçoelevadas. De preferência, as poliamidas apresentam umatemperatura de fusão superior ou igual a 170°C.

O estabilizante à base de cobre presente na camadaexterna pode ser escolhido entre o cloreto cuproso, ocloreto cúprico, o brometo cuproso, o brometo cúprico, oiodeto cuproso, o iodeto cúprico, o acetato cuproso e oacetato cúprico. Pode-se citar os halogenados, os acetatosde outros metais, tal como a prata em associação com oestabilizante à base de cobre. Estes compostos à base decobre são tipicamente associados com os halogenados demetais alcalinos. Um exemplo bem conhecido é a mistura deCuI e KI7 onde a razão CuI:KI é compreendida tipicamenteentre 1:5 a 1:15. Um exemplo de tal estabilizante é oPolyadd P2 01 da sociedade Ciba.

Será encontrado em mais amplos detalhes sobre osestabilizantes à base de cobre na patente US 2.705.227.Mais recentemente, apareceram estabilizantes à base decobre, tal como os cobres complexados como os BruggolenH333 6, H333 7, H33 73 da sociedade Brueggemann.

Vantajosamente, o estabilizante à base de cobre éescolhido entre os halogenados de cobre, o acetato decobre, os halogenados de cobre ou o acetato de cobre emmistura com pelo menos um halogenado de metal alcalino, esuas misturas, de preferência as misturas de iodeto decobre e de iodeto de potássio (CuI/KI).

De preferência, o estabilizante à base de cobre estápresente na composição constituindo a camada externa daestrutura em um teor compreendido entre 0,05 e 1,5% em pesoem relação ao peso total da referida composição.

É precisado que a expressão "compreendido entre"utilizada nos parágrafos precedentes, mas igualmente naseqüência da presente descrição, deve se entender comoincluindo cada um dos limites mencionados.

A camada interna não deve conter estabilizante à basede cobre.

Pode não conter estabilizante orgânico, especialmenteno caso onde o polímero constituindo a camada interna ésuficientemente resistente ou intrinsecamente muitoestável. Se o polímero da camada interna apresenta osproblemas de estabilidade, tais como os expostos acima, umestabilizante orgânico é então necessário.O estabilizante orgânico presente na camada internapode ser escolhido, sem que esta lista seja restritiva,entre:

- os antioxidante fenólicos, por exemplo, o Irganox245, o Irganox 1010, o Irganox 1098 da sociedade Ciba, oIrganox MD1024 da sociedade Ciba, o Lowinox 44B25 dasociedade Great Lakes,

os estabilizantes à base de fósforo, como osfosfitos, por exemplo, o Irgafos 168 da sociedade Ciba,

- um absorvedor UV7 como o Tinuvin 312 da sociedadeCiba,

- um HALS, como previamente mencionado,

- um estabilizante do tipo amina, tal como o Naugard445 da sociedade Crompton, ou ainda do tipo amina impedidacomo o Tinuvin 77 0 da sociedade Ciba,

- um estabilizante polifuncional como o Nilostab S-EEDda sociedade Clariant.

Pode-se obviamente considerar uma mistura de dois, oumais, destes estabilizantes orgânicos.

De preferência, o estabilizante orgânico está presenteno polímero na composição constituindo a camada interna daestrutura em um teor compreendido entre 0,3 e 3% em peso emrelação ao peso total da referida composição.

A composição de pelo menos uma das camadas, ditasinterna e externa, pode compreender até 3 0% em peso, emrelação ao peso total da referida composição de ummodificante choque.

Modificante choque, é vantajosamente constituído porum polímero apresentando um módulo de flexão inferior a 100MPa medido de acordo com a norma ISO 178 e de Tg inferior a0°C.

De preferência, o modificante choque é constituído deuma ou várias poliolefinas, uma parte ou a totalidadedestas tendo uma função escolhida entre as funções ácidocarboxílico, anidrido carboxílico e epóxido.

Particularmente, a poliolefina pode ser escolhida entre umcopolímero de etileno e propileno com caráter elastomérico(EPR), um copolímero etileno-propileno-dieno com caráterelastomérico (EPDM) e um copolímero etileno/(met)acrilatode alquila.

A composição de pelo menos uma das camadas, ditasinterna e externa e, de preferência a composição da camadainterna, compreende até 5 0% em peso, em relação ao pesototal da referida composição, de uma poliolefinasemicristalina ou de uma mistura de poliolefinas,apresentando um módulo de flexão, medido de acordo com anorma ISO 178, superior a 300 MPa, vantajosamente superior800 MPa.

Uma parte ou a totalidade da poliolefinasemicristalina rígida, ou da mistura de poliolefinasrígidas, pode levar uma função escolhida entre as funçõesácida carboxílico, anidrido carboxílico e epóxido. Depreferência, a poliolefina semicristalina, ou a misturapoliolefinas, é escolhida entre os polietilenos de elevadadensidade, os polipropilenos homopolímeros ou ligeiramentecopolimerizados.

As composições das camadas, ditas interna e externa,podem igualmente compreender dos aditivos usuais, tais comoos plastificantes, os corantes, os pigmentos, osbranqueadores, os nucleantes, as cargas antiestáticas comoo negro de carbono ou os nanotubos de carbono.

As estruturas multicamadas compreendendo uma camadainterna de natureza antiestática podem apresentar umavantagem suplementar, em particular no que diz respeito alegislação de certo país como os Estados Unidos.

Categorias de estruturas

Em uma versão vantajosa da invenção, a estrutura podecompreender pelo menos uma camada apresentando aspropriedades barreira, ou seja, muito pouco permeável aosfluidos de automóveis, especialmente aos combustíveis.

De acordo com um primeiro modo de realização, a camadabarreira pode assim ser constituída de uma composiçãocompreendendo majoritariamente pelo menos um polímeroescolhido entre um polímero fluorado e um copolímero deetileno e de vinilálcool (EVOH).

Vantajosamente, o polímero fluorado é escolhido entrepolifluoreto de vinilideno (PVDF), o copolímero de etilenoe de tetrafluoroetileno (ETFE), o copolímero de etileno, detetrafluoroetileno e de hexafluoropropileno (EFEP-C). Opolímero fluorado pode funcionalizado. Pode-seespecialmente utilizar um PVDF funcionalizado anidrido.

De preferência, a camada barreira é constituída de umacomposição compreendendo majoritariamente, um copolímeroEVOH.

De acordo com um segundo modo de realização, a camadabarreira aos fluidos automóveis pode ser constituída de umacomposição compreendendo majoritariamente pelo menos umapoliamida escolhida entre uma poliamida cristalina compoucos carbonos, possuindo de preferência as porçõesaromáticas, e uma liga de pelo menos uma poliamida compoucos carbonos, possuindo de preferência porçõesaromáticas e poliolefina.

Em uma variante mais particularmente preferida, acamada barreira é constituída de uma composiçãocompreendendo majoritariamente, pelo menos uma poliamidacom poucos carbonos, cujo número médio de átomos de carbonopor átomo de nitrogênio é inferior a 9, de preferênciainferior a 8,5, de preferência inferior a 7,5, eeventualmente uma poliamida compreendendo porçõesaromáticas.

As poliamidas com poucos carbonos, eventualmente muitocristalinas, eventualmente à base de porções aromáticas sãomateriais podendo apresentar as propriedades barreiras maisinteressantes. De fato, as poliamidas são de mais barreirasque são com poucos carbonos e que são ricos em porçõesaromáticas.

Se o fluido a transportar ou armazenar é umcombustível constituído de grandes moléculas como os diesele biodiesel (mistura de diesel clássica e de ésteresgraxo), os materiais à base de poliamidas com muitoscarbonos são plenamente suficientes em termo de propriedadebarreira, ou seja, que são muito pouco permeáveis aosfluidos.

Portanto, para este caso de figura, a estruturabicamada de acordo com a invenção pode não ser constituídodas duas camadas, ditas interna e externa.

A estrutura de acordo com a invenção pode, portantoser constituída:

de uma camada, dita interna constituída de umacomposição comportando uma poliamida com muitos carbonos eum estabilizante orgânico e,

- uma camada dita externa compreendendo uma composiçãocomportando uma poliamida com muitos carbonos e umestabilizante à base de cobre.

A poliamida com muitos carbonos pode ser por exemplo,uma PAl2.

A presença de um material barreira é um necessária, seos combustíveis ou fluidos (que são destinados a sertransportados ou armazenados na estrutura multicamada)compreendem pequenas moléculas como as gasolinas ebiogasolinas (misturas de gasolina clássica e de álcool).

Em uma variante da invenção, a camada barreira aosfluidos de automóveis pode ser formada pela camada, ditainterna.

De acordo com esta variante, a composição da camadainterna é formada por um polímero fluorado, tal comodefinido acima como o tetrafluoroetileno ehexafluoropropileno EFEP-C (Estrutura 4, Anexo 1) oupolifluoreto de vinilideno PVDF, pode ser inútilacrescentar um estabilizante orgânico a esta composiçãopara reforçar sua resistência ao envelhecimento, poisalguns destes polímeros são suficientemente resistentes em si.

Em outra versão vantajosa da invenção, a estruturapode, além disso compreender pelo menos uma camada deligante, disposta entre as camadas ditas interna e externa.

Em particular, quando for necessário fazer aderir umacamada à base de poliamida com muitos carbonos e uma camadaà base de poliamida com poucos carbonos ou à base de EVOH,então, vantajosamente, a camada de ligante é constituída deuma composição escolhida entre uma mistura de copoliamidas6/12, de uma rica em porções 6, a outra rica em porções 12,uma poliolefina funcionalizada e uma mistura de váriaspoliamidas com uma poliolefina funcionalizada.

O ligante pode assim compreender uma ou váriaspoliamidas, copoliamidas, polipropileno enxertado,sozinhos, em mistura com aditivos.

Poderá especialmente se reportar aos exemplos decomposições de ligantes figurantes nos exemplos.

De acordo com este último modo de realização, asestruturas podem ser constituídas de 3 camadas quanto nacamada externa: uma camada resistente de poliamida commuitos carbonos compreendendo o estabilizante à base decobre, uma camada de ligante intermediária e na camada: umacamada de poliamida barreira, cujo número médio de átomosde carbono por átomo de nitrogênio é inferior a 9, podendocompreender um estabilizante orgânico. De acordo com ummodo de realização preferido, a poliamida barreira possuiporções aromáticas.

Se a poliamida barreira for associada a umapoliolefina muito cristalinoa, o efeito barreira é aindareforçado, em particular na hipótese onde o biocombustxvel,especialmente a biogasolina, contém uma alta taxa deetanol. De fato, tal composição à base de um polímeropolar, tal como uma homopoliamida com poucos carbonosalifática, e um polímero fortemente cristalino, mas apoiar,tal como um polietileno de elevada densidade (PEHD) ou umhomopolipropileno, é particularmente próprio a oferecer umabarreira a frente de uma mistura de hidrocarbonetosapolares e de álcool polar, tal como a biogasolina. Comopoliamida barreira, pode-se certamente também consideraruma poliamida possuindo as porções aromáticas, e depreferência com poucos carbonos.

Quando uma camada de EVOH éautilizado como camadabarreira, uma ou várias camadas de ligante podem serigualmente necessárias.

Se intercala-se uma camada de EVOH entre a camada depoliamida barreira internamente e a camada de liganteintermediária, obtém-se as estruturas muito poucopermeáveis aos fluidos. 0 efeito barreira às biogasolinas(gasolinas comportando o álcool, especialmente o etanol)será tanto mais marcado que o EVOH será rico em porçõeshidróxido de vinila e pobre em porções etileno. Porexemplo, um EVOH a 24% de etileno será mais um eficienteque um EVOH a 44% de etileno. Além disso, um EVOH rico emporções hidróxido de vinila e pobre em porções etileno seráainda mais resistente nas gasolinas que a temperaturadestas últimas particularmente será elevada.

Assim, pode-se distinguir as estruturas com 4 camadase as estruturas com 5 camadas simétricas com uma poliamidacom muitos carbonos como na camada externa. Estas últimasestruturas são mais resistentes em choque, resistência aoZnCl2 e em resistência aos peróxidos.

De acordo com um outro modo de realização, a estruturapode compreender, entre as camadas ditas interna e externa,pelo menos uma das camadas sucessivas a seguir:

- de maneira opcional, uma primeira camada de ligante,disposta sobre a camada interna,

- pelo menos uma camada intermediária, e

- de maneira opcional, uma segunda camada de ligantedisposta entre a camada intermediária e a camada externa.

De acordo com um outro modo de realização, cada camadaintermediária pode compreender:

- seja uma composição adesiva ou ligante,

- seja um material barreira, podendo ser escolhido entre:

- seja as composições à base de copolímeros de etilenoe de vinilálcool (EVOH), de poliamidas com poucos carbonos,de poliamidas amorfas de elevada Tg (80-200°C), tal como ascoPA6.I, I sendo o ácido tereftálico, de poliftalamidassemicristalinas, sozinhAs, em mistura, ou suas composiçõesa base de olefina(s) funcionalizada (s) ou não, deplastificante, modificante choque, estabilizante e outrosaditivos ou de poliamida A, tal como foi definido acima,

- seja as composições à base de polímerosfuncionalizados pelo anidrido ou por uma outra funçãoreativa com as extremidades de cadeia amina ou ácido comoos polímeros fluorados, tais como o polifluoreto devinilideno (PVDF) funcionalizado, o copolímero de etileno etetrafluoroetileno (ETFE) funcionalizado, o copolímero deetileno, de tetrafluoroetileno e de hexafluoropropileno(EFEP) funcionalizado, o polisulfeto de fenileno (PS)funcionalizado, o naftalato de polibutileno (PBN)funcionalizado.

Por "funcionalizado", entende-se a presença de funçõesreativas podendo reagir com as extremidades de cadeias dospolímeros que constituem a outra camada.

De acordo com um outro modo de realização, a fasecontínua de cada uma das camadas da estrutura pode serconstituída de poliamida.A fim de garantir a integridade física da estruturamulticamada e evitar os problemas como, por exemplo, osvazamentos na conexão, as composições das camadas, e emparticular as dos ligantes, serão de preferência tais que aforça de escamação (do menos forte das interfaces) seja depelo menos 20N/cm (escamação realizada a 50mm/min sob umângulo de 90°) após imersão da estrutura no biodiesel B3 0durante 20Oh a 80°C.

A espessura das camadas ditas interna e externa daestrutura de acordo com a invenção pode ser compreendidaentre 50 e 950 pm, limites compreendidos.

As estruturas descritas acima podem apresentar-se soba forma de um tubo, de um recipiente, de um filme ou de umaplaca, de preferência de um tubo.

A invenção refere-se igualmente a utilização daestrutura, tal como foi definida acima para o transporte ouo armazenamento de líquidos, em particular de fluidospresentes nos veículos e outros meios de locomoção.

Os fluidos visados podem ser um fluido polar e/ouapoiar e pode especialmente ser escolhido entre um óleo, umlíquido de freio, das soluções de uréia, dos líquidos deresfriamento à base de glicol, dos combustíveis, eparticularmente biocombustíveis.

Entre biocombustíveis, pode-se citar as misturas degasolinas e de álcool e particularmente os biodieseis quesão as misturas de diesel e de éster de origem vegetal.Pode-se citar os óleos vegetais de colza (chamado RME) e desoja (chamado SME).

Os exemplos a seguir servem para ilustrar a invençãosem contudo apresentar um caráter limitativo.EXEMPLOS

l/Exemplos de composições

Os exemplos de composições de camadas compatíveis comas estruturas multicamadas conforme a invenção e utilizadasnos exemplos de tubos multicamadas são dados a seguir.

As composições são preparadas tipicamente porcomposição em extrusora, técnica conhecida pelo homem datécnica. As variantes são possíveis como a técnica do "dry-blend" em língua inglesa. As composições termoplásticas dosexemplos são fabricadas pela técnica da composição emextrusora bi-parafuso corotativo engrenante do tipo Werner& Plfleiderer Super-Compounder de 40mm uma vazão de 70kg/h, uma velocidade de 300 rpm. A temperatura da máquinadepende do tipo de polímero considerado. Assegura-se que ospolímeros da composição são bem fundidos pela máquina, ouseja, que a máquina encontra-se a uma temperaturasuficientemente superior a temperatura de fusão do polímeropossuindo a temperatura de fusão mais elevada dacomposição.

Para as composições contendo a PAll, PA12, PA6, PA610,PA612, PA614, MXD6, EVOH, PVDF, amPASA a composição érealizada colocando a extrusora a 270°C sobre as suas zonasaquecimento.

Para as composições à base de PA1210T, de ETFE, énecessário trabalhar a 280°C.

Para as composições à base de PPA7 PPAa, é necessáriotrabalhar a 310°C.

Para as composições à base de PPAb, é necessáriotrabalhar a 320°C.

PA1210T-Cu designa um coPA12/lO.T, isto é, umacopoliamida 12 com 50% em mol de 10. T, 10. T correspondendoà diamina linear em CIO e T ao ácido tereftálico, essecopolímero de Mn 20000, esse copolímero sendo estabilizadopor 0,5% de estabilizante a base de iodeto de cobre e depotássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba). Esteestabilizante é constituído de 10% de iodeto de cobre, de80% de iodeto de potássio, e 10% de estearato de zinco.

PAllCu designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 2 9000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6%modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e de 0,5% de estabilizador a base de iodeto de cobre epotássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PAllChoc designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 2 0% demodificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre epotássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PAllCCu. designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6%modificante choque tipo etileno/acrilato de butilo/anidridoem relação mássica 79/18/3 (MFI 5 a 190°C sob 2,16 Kg), e0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e potássiodo tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PAl1CTL. Designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6%modificante choque tipo etileno/acrilato de butilo/anidridoem relação mássica 79/18/3 (MFI 5 a 190°C sob 2,16 Kg), e1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% defenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% defosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUVTinuvin 312 da sociedade Ciba).

PAllChocTL. designa uma composição à base de poliamida11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 20%modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% defenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% defosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUVTinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA12-Cu. designa uma composição à base de poliamida 12de Mn (massa molecular em número) 35000, contendo 6% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) , e 6% de EPRfuncionalizado anidrido Exxelor VA1801 (sociedade Exxon), ede 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre e depotássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PAlICuB. designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 7% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) e 0,5% deestabilizante Bruggolen H3373 do tipo mineral da sociedadeBruggemann.

PAlICuBH. designa uma composição à base de poliamida11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 7% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) e de 0,5% deestabilizante Bruggolen H3337 do tipo mineral da sociedadeBruggemann.PAlIBCu. designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) , 6% de EPRfuncionalizado Exxelor VA1801 (sociedade Exxon) e de 0,5%de estabilizante à base de iodeto de cobre e de potássio dotipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PAlOlOCu designa uma composição à base de poliamida10.10 de Mn (massa molecular em número) 33000, contendo10,5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), e12% de EPR funcionalizado anidrido Exxelor VA1801(sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base deiodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedadeCiba).

PPAd. Designa uma composição à base de poliftalamidado tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 da sociedadeBASF, e 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedadeExxon), e de 0,5% de estabilizante ã base de iodeto decobre e potássio do tipo Polyadd P201 (sociedade Ciba).

PAll-TL designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6%modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e de 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8%de fenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2%de fosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% deantiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PAl2-TL. designa uma composição à base de poliamida 12de Mn (massa molecular em número) 35000, contendo 6% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), e 6% de EPRfuncionalizado anidrido Exxelor VA1801 (sociedade Exxon), ede 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% defenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% defosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV(Tinuvin 312 da sociedade Ciba) . A temperatura de fusãodesta composição é de 175°C.

PA1210T-TL. designa um coPAll/ΙΟ.Τ, isto é, umacopoliamida 11 com 50% em mol de 10. T, 10. T correspondendoà diamina linear ClO e T ao ácido tereftálico, estecopolímero de Mn 20000, este copolímero estabilizado por1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% defenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% defosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% de antiUV(Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PAllCTL. designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6%modificante choque tipo etileno/acrilato de butilo/anidridoem relação mássica 79/18/3 (MFI 5 a 190°C sob 2,16 Kg), e1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% defenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% defosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUVTinuvin 312 da sociedade Ciba).

PAllChoc-TL. designa uma composição à base depoliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000,contendo 20% modificante choque tipo etileno/acrilato deetila/anidrido em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a190°C sob 2,16 Kg), e de 1,2% de estabilizantes orgânicosconstituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedadeGreat Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedadeCiba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PAllCondTL. designa uma composição à base de poliamida11 de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 7% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 15% de EPRfuncionalizado Exxelor VA1801 (sociedade Exxon), 18% denegro de carbono tipo Ensaco 250 da sociedade 3M, 0,5% deestabilizante do tipo fenol Irganox 1010 da sociedade Ciba.

PA60yE. designa uma liga composta de uma matriz depoliamida 6 de Mn 18000 (por exemplo, o Ultramid B3 dasociedade BASF), e 25% de hdPE (polietileno de elevadadensidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez 0,3 (a190 0C sob 2,16kg) , de 10% de EPR funcionalizado ExxelorVAl8 03 (sociedade Exxon), de 8% de plastificante BBSA(benzil butil sulfonamida), de 1,2% de estabilizantesorgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 dasociedade Great Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 dasociedade Ciba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 dasociedade Ciba), tudo somando 100%.

PA6a. designa uma composição à base de poliamida 6 deMn (massa molecular em número) 28000, contendo 10% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 12% de EPRfuncionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon) e de 1,2%de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol(Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), de 0,2% defosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), de 0,2% de antiUV(Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PA6pl designa uma composição à base de poliamida 6 deMn (massa molecular em número) 18000, contendo 12% deplastificante BBSA e 1,2% de estabilizantes orgânicosconstituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedadeGreat Lakes), de 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedadeCiba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba). Atemperatura de fusão desta composição é de 215°C.

PPAb. designa uma composição à base de poliftalamidado tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR43 51 da sociedadeBASF, e 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedadeExxon), e de 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídosde 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% deantiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PPAa. designa uma composição à base de poliftalamidado tipo coPA6.T/6.1/6.6 Amodel EXT1800 da sociedade Solvay.

PA60y designa uma mistura composta de uma matriz depoliamida 6 de Mn 18000 (por exemplo, o Ultramid B3 dasociedade BASF) , e 3 0% de hdPE (polietileno de elevadadensidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez 0,3 (a1900C sob 2,16kg), 7% de hdPE funcionalizado por enxerto de1% de anidrido maléico de índice de fluidez 1 (a 190°C sob2,16kg), 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), 0,2%de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUVTinuvin 312 da sociedade Ciba), tudo somando 100%.

PPAOyTL. designa uma liga composta de uma matriz empoliftalamida do tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 dasociedade BASF, e 20% de hdPE (polietileno de elevadadensidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez 0,3 (a190°C sob 2,16kg), de 15% de EPR funcionalizado ExxelorVA1803 (sociedade Exxon), e de 1,2% de estabilizantesorgânicos (constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 dasociedade Great Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 dasociedade Ciba, 0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedadeCiba).

PVDFf designa uma composição à base de PVDF de MFI 5(a 235°C, sob 5kg) funcionalizado pelo anidrido maléico até0,5% mássica.

ETFE designa uma composição à base de ETFE (copolimerode etileno e tetrafluoroetileno) conhecido sob adenominação EP7000, da sociedade Daikin. A temperatura defusão desta composição é de 255°C.

EVOH designa um copolimero de etileno vinil álcool,por exemplo, Soarnol DC3203F da sociedade Nippon Gosei.

EVOH24 designa um copolimero de etileno vinil álcool,por exemplo, EVAL M100B da sociedade Kuraray, de umapercentagem molar de 24% de etileno, uma temperatura defusão de 195°C, e de MFR (Melt Flow Rate) de 2,2 g/lOmin a210°C, de acordo com IS01133.

EVQHl00 designa um copolimero de etileno vinil álcoolcontendo 24% de comonômero etileno, fabricado pelasociedade Eval sob o nome de Eval M100B. A temperatura defusão desta composição é de 194°C.

EVOHim. designa uma composição à base de EV0H emodificante choque de EPR funcionalizado Exxelor VA18 03(sociedade Exxon).

EFEP-C. designa uma composição antiestática à base deEFEP (copolimero de etileno, tetrafluoroetileno e dehexafluoro propileno) conhecido sob a denominação RP5000AS,da sociedade Daikin. A temperatura de fusão destacomposição é de 195°C.

amPASAa designa uma composição à base de poliftalamidado tipo copoliamida coPA6.I/6.T, a 70% em massa de porção6.1, e de 25% de EPR f uncionalizado Exxelor VA18 03(sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base deiodeto de cobre e potássio do tipo Polyadd P2 01 (sociedadeCiba) . A temperatura de transição vítrea desta composiçãoamorfa é de 115°C.

Ligantes

<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>

Com

PA6.10 significando Poliamida 6.10 de Mn (massamolecular em número) 3 0000 e tendo um excedente deextremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade decadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2sendo de 4 5 peq/g. Sua entalpia de fusão é de 61 kJ/kg.

PA6.12 significando Poliamida 6.12 de Mn (massamolecular em número) 29000 e tendo um excedente deextremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade decadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2sendo de 4 7 peq/g. Sua entalpia de fusão é de 67 kJ/kg.

PA6.14 significando Poliamida 6.14 de Mn (massamolecular em número) 30000 e tendo um excedente deextremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade decadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2sendo de 45 peq/g. Sua entalpia de fusão é de 66 kJ/kg.

PA6. significando Poliamida 6 de Mn (massa molecularem número) 28000. Sua entalpia de fusão é de 68 kJ/kg.

PAl2. significando Poliamida 12 de Mn (massa molecularem número) 35000. Sua entalpia de fusão é de 56 kJ/kg.

PA11. significando Poliamida 11 de Mn (massa molecularem número) 29000. Sua temperatura de fusão é de 1780C e suaentalpia de fusão é de 56 kJ/kg.

PA6f significa Poliamida 6 de Mn (massa molecular emnúmero) 18000. A temperatura de fusão desta composição é de220°C.PPA significa poliftalamida do tipo copoliamida 6.T/6em proporção mássica de 71 e 29%, de Mn 13500,comercializada sob o nome de Ultramid TKR4351 pelasociedade BASF. Sua temperatura de fusão é 2950C e suaentalpia de fusão de 34 kJ/kg.

coPE/EA/MAH. significando copolímero de etileno, deacrilato de etila e de anidrido maléico em relação mássica68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg) utilizado comomodificante choque.

EPRl. designando um copolímero de etileno e depropileno com caráter elastomérico funcionalizado por umgrupo reativo com função anidrido (a 0,5-1% em massa), MFI9 (a 230°C, sob) IOkg, do tipo Exxellor VA1801 da sociedadeExxon utilizado como modificante choque.

hdPE designando um polietileno de elevada densidade,de densidade 0,962, de temperatura de fusão de 136°C, deMFI a 190°C sob 2,16 Kg de 0,6.

hdPEf designando um polietileno de elevada densidadefuncionalizado por um grupo reativo podendo reagir com umadas extremidades de cadeia (ou outras funções reativas) dapoliamida, de densidade 0,960, de temperatura de fusão de134°C, de MFI a 190°C sob 2,16 Kg de 2.

Stabl. designando uma mistura de estabilizantesorgânicos constituída de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 dasociedade Great Lakes e 0,2% de fosfito Irgafos 168 dasociedade Ciba.

StabCu. designando uma mistura de estabilizantesminerais à base de iodeto de cobre e potássio do tipoPolyadd P201 (sociedade Ciba).

Plastificante designando o benzi1 butil sulfonamida(BBSA)

Ligante COPA, designa uma composição à base de 4 0%copoliamida 6/12 (de razão 70/30 em massa) de Mn 16000, ede 40% copoliamida 6/12 (de razão 70/30 em massa) de Mn16000.

Ligante PPg. designa uma composição à base de PP(polipropileno) enxertado com o anidrido maléico, conhecidosob o nome de Admer QF551A da sociedade Mitsui.

Ligante PA610 + PA6. designa uma composição à base dePA610 (de Mn 30000, e como definido em outro) e 36% de PA6(de Mn 28000, e como definido em outro) e 1,2% deestabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenolLowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfitoIrgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin312 da sociedade Ciba).

Ligante PA610 + PAl2. designa uma composição à base dePA610 (de Mn 30000, e como definido em outro) e de 36% dePAl 2 (de Mn 35000, e como definido em outro) e 1,2% deestabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% de fenolLowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, de 0,2% de fosfitoIrgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin312 da sociedade Ciba).

Ligante PA6 + PA12 + modificante choque designa umacomposição à base de 40% PA6 (de Mn 28000, e como definidoem outro), 40% de PA12 (de Mn 35000, e como definido emoutro) e 20% de EPR funcionalizado Exxelor VA1801(sociedade Exxon) e de 1,2% de estabilizantes orgânicos(constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedadeGreat Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba,0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba).2/ Exemplos de estruturas multicamadas de acordo com ainvenção

Exceto em menção contrária, os exemplos apresentam-sesob forma de tubo apresentando um diâmetro externo de 8 mmcom um diâmetro interno de 6 mm, ou seja, uma espessura de

1 mm. Estas dimensões são características das dimensões detubos que se encontram no domínio do automóvel.

Estes tubos foram fabricados por extrusão ou co-extrusão de acordo com os métodos clássicos de obtenção detubo.

Os exemplos figuram na tabela 1.

Na tabela 1, figura a descrição dos tubosmulticamadas, com a natureza química cada uma das camadas,sua posição, e sua espessura respectiva.

A camada dita externa é a camada em contato com o ar,a camada dita interna é a camada em contato com o fluidorico em espécies peroxidadas e/ou seus produtos radicalaresprocedentes de sua decomposição, estes fluidos sendo emparticular os fluidos de automóveis, particularmente osbiocombustíveis, ainda mais particularmente os biodieseis.

Os contra-exemplos, ainda chamados exemploscomparativos, figuram na seqüência dos exemplos na tabela 2.

Na tabela 3, figuram os resultados das experiênciasefetuadas sobre cada um dos tubos definidos na tabela 1. Asexperiências efetuadas são definidas abaixo. As 2propriedades esperadas do tubo multicamada permitindoresolver o problema técnico:

a boa resistência ao envelhecimento oxidativoassociado a- uma boa resistência ao peróxidosão testadas.

Figuram seguidamente de outras propriedadesvantajosas, tais como a medida da força de escamação paraavaliar a adesão entre as camadas da estrutura, tornando aestrutura multicamada ainda a preencher sua função deveicular (ou armazenar) os fluidos de automóveis, emparticular biocombustíveis, particularmente os biodieseis.

Os resultados das experiências efetuadas sobre cada umdos tubos dos contra-exemplos figuram na tabela 4.

As estruturas dos contra-exemplos conduzem a pioresresultados que as estruturas de acordo com a invenção. Porexemplo, a estrutura do contra-exemplo 3 da tabela 2:monocamada de PA11-TL, comparada com a estrutura 60 databela 1: bicamada PAllCu/PAll-TL conduz a pioresresultados em termos de envelhecimento oxidativo.

Na tabela 5, são detalhados os parâmetros de extrusãodas estruturas 5 (estrutura a 5 camadas), 13 (estrutura a 4camadas) , 2 5 (estrutura a 3 camadas) e 58 (estrutura a 2camadas) definidos na tabela 1.

Na tabela 3, os significados dos termos empregados sãoos seguintes.

Envelhecimento oxidativo.

Trata-se da resistência do tubo multicamada aoenvelhecimento oxidativo no ar quente. 0 tubo é posto paraenvelhecer no ar a 1500C, seguidamente é posto em choquecom um choque de acordo com a norma DIN 73378, este choquerealizado a -40°C, indica-se a meia-vida (em horas)correspondendo ao tempo ao final do qual 50% dos tubostestados quebram-se. Um comentário qualitativo acompanhaeste valor.

Escala de valores qualitativos:

TB+ = muito muito bom corresponde a superior a 1750

TB = muito bom corresponde a compreendido entre 700 e 1750

B = bom corresponde a compreendido entre 4 00 e 7 00excluído

AB = bastante corresponde a compreendido entre 2 00 e400 excluído

M= ruim/insuficiente corresponde a compreendido entre100 e 200 excluído

TM = muito ruim corresponde a inferior a 100

Resistência ao Peróxido.

Trata-se da resistência da estrutura multicamada aofluido peroxidado, este último em contato com a camadainterna. Realiza-se o teste a seguir para simular umcombustível rançoso. O tubo multicamada é posto ao contatointernamente com biocombustível peroxidado de índice PON decerca de 200 (PON = Peroxyde Number ou número de peróxido).Este biocombustível é composto de uma mistura de óleocombustível B e metanol de composição mássica 85% e 15%.Para 1 litro deste biocombustível, acrescenta-se 19,2 ml desolução a 80% CHPO (cumeno hidro peróxido), 0,73g deestearato de cobre e 3 ml de ácido acético. Isso dábiocombustível de PON de cerca de 200.

O tubo é exposto durante um certo tempo a estebiocombustível a 8O0C, a temperatura do ar exterior sendoigualmente de 80°C. Recolhe-se regularmente o tubo eefetua-se um choque DIN a -40°C para avaliar seu estado dedegradação. Observa-se a meia-vida, esta corresponde aotempo onde atinge-se 50% de fratura. Quanto mais a meia-vida é elevada, melhor é a resistência do tubo.

Se é superior a IOOOh, é excelente (chamado TB).

Entre 400 e 1000 h, é satisfatória (chamado B).

Entre 200 e 400h, é média e aceitável com osbiocombustiveis menos instáveis (chamado AB).

Entre 100 e 200, é ruim e inaceitável (chamado M).

A menos de 10Oh, é muito ruim (chamado TM).

Adesão.

Traduz-se pela medida da força de escamação, expressaem N/cm, e medida sobre o tubo tendo sofrido umacondicionamento de 15 dias a 50% de umidade relativa a23°C. O valor dado refere-se a interface mais baixa, istoé, a menos aderente da multicamada, onde tem maior risco dedescolamento. Efetua-se a escamação à interface fazendo umadas partes sofrer uma tração sob um ângulo de 90° e a umavelocidade de 50mm/min.

Relata-se o valor de adesão em N/cm. Um valor deadesão superior a 30 N/cm é plenamente satisfatório.

Vantajosamente, as estruturas multicamadas de acordocom a invenção poderão apresentar as propriedades a seguir,além das propriedades esperadas descritas acima.

Barreira biogasolina CEIO.

O efeito barreira é descrito qualitativamente equantitativamente por uma medida de permeação. Quanto maisa permeabilidade ou permeação é baixa, melhor é odesempenho barreira. Trata-se de uma medida da permeaçãodinâmica no combustível CEIO a 40°C em g.mm/m2/24h. Ocombustível CEIO compreende 10% de etanol e 90% de gasolinade referência "fluido C", que é uma mistura de iso-octano ede tolueno em quantidade idêntica. 0 combustível circula aointerior do tubo, ao exterior, tem o ar.Barreira diesel.

A permeabilidade do diesel e do biodiesel é baixa, oefeito barreira é fácil de obter. Sinaliza-sequalitativamente se o efeito barreira é suficiente.Resistência ZnCl2.

Trata-se da resistência ao cloreto de zinco. Os tubos,previamente curvados com um raio de curvatura de 4 0mm, sãoimersos em uma solução a 50% de ZnCl2. Observa-se o tempoao final do qual aparecem as fissuras ou a primeirafratura.

Os critérios de apreciação são os seguintes.

TB = muito bom, corresponde a um tempo _> 1500h

B= bom, corresponde a um tempo > 8OOh

AB = bastante, corresponde a um tempo _> 4OOh

M = ruim, corresponde a um tempo £ IOOh

TM = muito ruim, corresponde a um tempo £ IhFlexibilidade.

A flexibilidade do tubo multicamada é descrita demaneira qualitativa e quantitativa. Uma boa flexibilidade évantajosa para a montagem sobre o veículo.

Por boa flexibilidade, entende-se um módulo de flexãode menos de 1000 MPa medido de acordo com a norma IS0178.

TB = 300-500 MPa

B+ = 500-700 MPa

B = 700-900 MPa

AB = 900-1200 MPa

M = 1500-2000 MPa

TM > 2000 MPaAntiestático.

Esta coluna exibe o caráter antiestático sobre a faceinterna do tubo multicamada. 0 caráter antiestático àsvezes é requerido nos contratos de certos países. Estecaráter corresponde classicamente a um valor resistividadesuperficial inferior ou igual a IO6 ohm. Este caráter podeportanto ser uma vantagem suplementar em certos casos.

Temperatura de serviço.

Esta coluna indica a temperatura máxima que podesuportar o tubo multicamada sem derreter ou deformar-semuito. Uma temperatura elevada é uma vantagem suplementarno caso da situação onde o ambiente motor estáparticularmente quente.

3/ Exemplo de fabricação das estruturas multicamadas:caso dos tubos

Os tubos multicamadas são realizados por co-extrusão.Utiliza-se uma linha industrial de extrusão multicamadaMcNeil, equipada de 5 extrusoras, conectadas a uma cabeçade extrusão multicamada com mandris espirais.

Os parafusos utilizados são os monoparafusos deextrusão tendo os perfis de parafusos adaptados àspoliamidas. Além disso, as 5 extrusoras e a cabeça deextrusão multicamada, a linha de extrusão comporta:

• um conjunto fieira-punção, situado na extremidade decabeça de co-extrusão; o diâmetro interno da fieira e odiâmetro externo da punção são escolhidos em função daestrutura a realizar e de materiais que o compõe, assimcomo das dimensões do tubo e a velocidade de linha;

• um recipiente vazio com um nível de depressãoajustável. Neste recipiente circula a água mantida a 20°Cem geral, na qual é mergulhado um calibre que permiteconformar o tubo nas suas dimensões finais. 0 diâmetro docalibre é adaptado às dimensões do tubo a realizar,tipicamente de 8,5 a 10 mm para um tubo de diâmetro externo 5 , de 8 mm e espessura de 1 mm;

• uma sucessão de recipientes de resfriamento nosquais a água é mantida a 20°C, permitindo resfriar o tuboao longo do percurso da cabeça ao laminador;

• medidor de diâmetro;

· um laminador.

A configuração com 5 extrusoras é utilizada pararealizar os tubos que vão de 2 camadas a 5 camadas. No casodas estruturas cujo número de camadas é inferior a 5,várias extrusoras são então alimentadas com a mesmamatéria.

No caso das estruturas que comportam 6 camadas, umaextrusora suplementar é conectada e um mandril em espiral éacrescentado à cabeça existente, para realizar a camadainterna, em contato com o fluido.

Antes dos ensaios, a fim de garantir as melhorespropriedades ao tubo e uma boa qualidade de extrusão,verifica-se que as matérias extrudadas tenham uma taxa deumidade residual antes da extrusão inferior a 0,08%. Nocaso contrário, procede-se a uma etapa suplementar desecagem da matéria antes dos ensaios, geralmente em umsecador sob vácuo, durante 1 noite a 80°C.

Se reportará ao Anexo 3 apresentando de maneiradetalhada os parâmetros de extrusão utilizados para osexemplos 58 (2 camadas), 25 (3 camadas),13 (4 camadas) e 5(5 camadas) do Anexo 1, para a fabricação de tubos dediâmetro externo de 8 mm com um diâmetro interno de 6 mm,seja uma espessura de 1 mm.

Geralmente, a velocidade de linha é tipicamente de 20m/min. Varia geralmente entre 5 e 100 m/min.

A velocidade de parafusos das extrusoras depende daespessura da camada e do diâmetro do parafuso como éconhecido do hábil da técnica.

Geralmente, as temperaturas das extrusoras e dasferramentas (cabeça e conexão) devem ser reguladas a fim deserem suficientemente superiores a temperatura de fusão dascomposições consideradas, de modo que permaneçam ao estadofundido, evitando assim que elas solidifiquem e bloqueiem amáquina.

Para as composições PAll, PAl2, PA6, PA610, PA612,PA614, EVOH, PVDF, é necessário garantir tipicamente umatemperatura de cerca de 240°C, ou mesmo até 260°C se oproduto é particularmente viscoso. Para isso, regula-sepelo menos uma parte das zonas aquecimento da máquina, emparticular a parte à jusante do parafuso e a ferramenta àjusante (cabeça de extrusão e conexão) a cerca de 240°C, demaneira a obter a temperatura de mistura visada.

Para as composições à base de PA1210T, de ETFE, énecessário trabalhar a cerca de 270°C. Para as composiçõesà base de PPA, PPAa, é necessário trabalhar a cerca de310°C. Para as composições à base de PPAb, é necessáriotrabalhar a cerca de 320°C.

Para estes quatro exemplos específicos, como paratodos os outros, os tubos, que respondem as característicasdescritas no presente pedido de patente, foram recolhidos,os parâmetros de extrusão estabilizados, as dimensões dostubos visadas que não evoluem mais no tempo. 0 diâmetro écontrolado por um medidor de diâmetro laser instalado nofinal da linha.

4/ Testes comparativos

As experiências a seguir foram efetuadas sobre doistubos de acordo com a técnica anterior (monocamada) e sobreum tubo tendo uma estrutura multicamada de acordo com ainvenção:

Exp 1: o teste do envelhecimento oxidativo ao arquente, como definido acima, foi utilizado.

Exp 2: teste da resistência aos perõxidos, tal como odefinido acima, foi utilizado. É precisado que osresultados similares em resistência aos peróxidos sãosuscetíveis de serem obtidos com um tubo que teria sidoimerso neste mesmo biocombustível a 80°C.

Exp 3: 0 teste misto com o ar quente ao exterior dotubo e o combustível peroxidado ao interior do tubo é umacombinação dos 2 testes precedentes. Faz-se circular ocombustível peroxidado a uma temperatura de 80°C. Aoexterior, tem o ar quente a 1500C (casos de uma linha dealimentação de combustível).

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Testes similares foram conduzidos com tuboscomportando mais de duas camadas, em particular os testesdos contra-exemplos Cx 16 e Cx 17 e do exemplo 5.

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Os resultados das tabelas acima mostram efetivamente areal sinergia entre as composições das camadas ditasinterna e externa, os resultados obtidos durante asexperiências 3 sendo bem superiores, tanto do ponto devista do envelhecimento oxidativo como da resistência aosperóxidos e, que tenha ou não presença de pelo menos umacamada intermediária, na espécie de uma camada de EVOH, ede duas camadas de ligante.<table>table see original document page 46</column></row><table><table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table><table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table><table>table see original document page 52</column></row><table><table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table><table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table><table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table><table>table see original document page 68</column></row><table><table>table see original document page 69</column></row><table><table>table see original document page 70</column></row><table><table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table>

Claims (15)

1. Estrutura multicamada caracterizada pelo fato decompreendendo pelo menos duas camadas:uma camada, dita interna, destinada a estar emcontato com um fluido, constituída de uma composiçãocompreendendo majoritariamente pelo menos uma poliamida epelo menos um estabilizante orgânico, e não compreendendocobre, euma camada, dita externa, destinada a estar emcontato com o ar, constituída de uma composiçãocompreendendo majoritariamente pelo menos uma poliamida epelo menos um estabilizante à base de cobre.

2. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição da camada, ditainterna, não compreende além disso nenhum outro metal detransição.

3. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que a composição constituindo acamada, dita externa, compreende majoritariamente pelomenos uma poliamida com muitos carbonos, possuindo umnúmero médio de átomos de carbono por átomo de nitrogêniode pelo menos 9, e de preferência de pelo menos 10.

4. Estrutura, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que a poliamida é escolhidaentre a PAll, a PA12, a PAIO.10, a PAIO.12, a PA6.18, aPAl0.T, a COPA12/10.T, a coPAll/ΙΟ.Τ e suas misturas.

5. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de queo estabilizante à base de cobre é escolhido entre oshalogenados de cobre, o acetato de cobre, os halogenados decobre ou de o acetato de cobre em mistura com pelo menos umhalogenado de metal alcalino, e suas misturas, depreferência as misturas de iodeto de cobre e de iodeto depotássio (Cul/KI).

6. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato deque o estabilizante orgânico é escolhido entre osantioxidantes fenólicos, os antioxidantes do tipo amina, osestabilizantes do tipo fosfito, os HALS, os absorventes UVe suas misturas.

7. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que compreende, além disso, pelo menos uma camadabarreira aos fluidos de automóveis, especialmente aoscombustíveis, constituída de uma composição compreendendopelo menos um polímero escolhido entre um copolímero EVOH,uma poliamida ou uma mistura de poliamidas, a referidapoliamida sendo uma poliamida com poucos carbonos cujonúmero médio de átomo de carbono por átomo de nitrogênio éinferior a 9, e de preferência compreendendo porçõesaroruimticas.

8. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que compreende além disso, pelo menos uma camada deligante constituída de uma composição escolhida entre umamistura de copoliamidas 6/12, poliolefina funcionalizada euma mistura de uma ou várias poliamidas com poliolefinafuncionalizada.

9. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelofato de que a ou as poliamidas majoritárias presentes nascomposições constituindo as camadas apresentam uma entalpiade fusão superior ou igual a 25J/g (DSC).

10. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadapelo fato de que a ou as poliamidas majoritárias presentesnas composições constituindo as camadas apresentam umatemperatura de fusão superior ou igual a 170°C.

11. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9 ou 10, caracterizadapelo fato de que a estrutura consiste em:uma camada, dita interna constituída de umacomposição compreendendo pelo menos uma poliamida commuitos carbonos, compreendendo um número médio de átomos decarbono por átomo de nitrogênio de pelo menos 9 e umestabilizante orgânico e,uma camada, dita externa constituída de umacomposição compreendendo pelo menos uma poliamida commuitos carbonos, compreendendo um número médio de átomos decarbono por átomo de nitrogênio de pelo menos 9 e umestabilizante à base de cobre.

12. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 ou 10, caracterizadapelo fato de que a estrutura consiste em:- uma camada, dita interna constituída de umacomposição compreendendo pelo menos uma poliamida possuindoas porções aromáticas e um estabilizante orgânico,- uma camada intermediária de ligante, como definidona reivindicação 8, e- uma camada, dita externa constituída de umacomposição compreendendo pelo menos uma poliamida commuitos carbonos, compreendendo um número médio de átomos decarbono por átomo de nitrogênio de pelo menos 9 e umestabilizante à base de cobre.

13. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12,caracterizada pelo fato de que apresentando-se sob a formade um tubo, de um recipiente, de um filme ou de uma placa,de preferência de um tubo.

14. Utilização da estrutura de qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13,caracterizada pelo fato de ser para o transporte ou oarmazenamento de fluidos, em particular presentes nosveículos.

15. Utilização, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que o fluido é escolhido entreum óleo, um líquido de freio, as soluções de uréia, oslíquidos de resfriamento à base de glicol, doscombustíveis, e particularmente biocombustíveis, e aindamais particularmente os biodieseis.