BRPI0902809A2 - composição de borracha reforçada com negro de fumo com antiozonante guanidina aromática e pneu tendo seu componente - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE BORRACHA REFORçADA COM NEGRO DE FUMO COM ANTIOZONANTE GUANIDINA AROMáTICA E PNEU TENDO SEU COMPONENTE. Esta invenção refere-se a uma composição de borracha reforçada com negro de fumo com antiozonante guanidina aromática. A invenção refere-se particularmente a uma composição de borracha curável com enxofre que contem um acelerador de vulcanização enxofre sulfenamida primária e um antiozonante como uma combinação de antiozonante amina e uma quantidade suficiente de acelerador de vulcanização enxofre guanidina aromática secundária para requerer um retardador de vulcanização com enxofre. Representativos de tais compostos de vulcanização de enxofre guanidina aromática são difenil guanidina e di-orto tolil guanidina. A invenção ainda refere-se a produtos de borracha, incluindo pneus, particularmente costados de pneus, compreendidos por tal composição de borracha, que são pretendidos ter exposição a ozónio atmosférico.
Description
"COMPOSIÇÃO DE BORRACHA REFORÇADA COM NEGRO DE FUMO COMANTIOZONANTE GUANIDINA AROMÁTICA E PNEU TENDO SEU COMPONENTE"
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se a uma composição de borracha reforçada com negro defumo com antiozonante guanidina aromática. A invenção refere-se particularmente a umacomposição de borracha curável com enxofre que contem um acelerador de vulcanizaçãoenxofre sulfenamida primária e um antiozonante como uma combinação de antiozonanteamina e uma quantidade suficiente de acelerador de vulcanização enxofre guanidina aromá-tica secundária para requerer um retardador de vulcanização enxofre. Representativos detais compostos de vulcanização enxofre guanidina aromática são difenil guanidina e di-ortotolil guanidina. A invenção ainda refere-se a produtos de borracha, incluindo pneus, particu-larmente costados de pneus, compreendidos por tal composição de borracha, que são pre-tendidos ter exposição a ozônio atmosférico.
Antecedentes da Invenção
Vários produtos contêm componentes de borracha que são compostos por elastô-meros baseados em dieno conjugado (derivados de dienos conjugados), curáveis com enxo-fre, que são expostos a ozônio, por exemplo, atmosfera contendo ozônio, e são pelo quesubmetidos a degradação de superfície através de exposição a ozônio atmosférico.
Para retardar, ou resistir, a tal degradação de superfície por ozônio, a composiçãode borracha de tais componentes tipicamente contem um antiozonante contido na composi-ção de borracha, tal como, por exemplo, um antiozonante baseado em amina, uma práticabem conhecida por aqueles versados em tal técnica.
Historicamente, a composição de borracha de tal componente que contem um oumais elastômeros baseados em dieno conjugado é tipicamente submetida a tal degradaçãode superfície por ozônio, particularmente como um resultado de seu teor de ligação duplacarbono - carbono que é tipicamente atacável por ozônio atmosférico a menos que a com-posição de borracha contenha um antiozonante.
Na prática, a composição de borracha é tipicamente vulcanizada com enxofre atra-vés de um pacote de cura com enxofre compreendido por uma combinação de enxofre epelo menos um acelerador de cura com enxofre, por exemplo, um acelerador de cura deenxofre primário e, se requerido de modo a aumentar ou diminuir a taxa de cura com enxo-fre da composição de borracha, uma combinação de aceleradores de cura com enxofrecomposta por um acelerador de cura de enxofre primário e um acelerador de cura de enxo-fre secundário mais ativo normalmente usado em menores quantidades porque não é nor-malmente desejado aumentar excessivamente a taxa de cura de enxofre. Da mesma manei-ra, onde a taxa de cura de uma composição de borracha é um pouco vagarosa e muito lentapara ser utilizável praticamente em uma circunstância de produção, uma pequena quantida-de de um promotor de cura de enxofre de taxa mais rápida é adicionada ao pacote de cura,que é usualmente referido como um acelerador de cura de enxofre secundário, para acele-rar a taxa de cura da composição de borracha, uma prática bem conhecida por aqueles ver-sados na técnica.
Representativos de tais aceleradores de cura de enxofre primários são, por exem-plo, sulfenamidas que são bem conhecidas por aqueles versados na técnica.
Representativo de tais aceleradores de cura de enxofre secundários opcionais é,por exemplo, uma guanidina aromática, representativas da qual são difenil guanidina e di-orto tolil guanidina, das quais a difenil guanidina é o acelerador de cura enxofre secundáriomais comumente usado quando é apropriado usar um acelerador de cura enxofre secundá-rio para aumentar a taxa de cura com enxofre da composição de borracha.
Como comparadas a composições de borracha reforçadas com negro de fumo,composições de borracha contendo reforço de sílica tipicamente requerem uma maior quan-tidade de acelerador secundário difenil guanidina com o acelerador primário sulfenamidaque uma composição de borracha unicamente reforçada com negro de fumo como é aquidiscutido a seguir.
Entretanto, através de um experimento acidental, foi verificado que, para uma com-posição de borracha reforçada com negro de fumo contendo elastômero(s) baseado em die-no conjugado sem a presença de reforço de sílica, quando uma suficiente quantidade ex-cessiva de tal acelerador secundário guanidina aromática é usada em combinação com umacelerador primário sulfenamida, a taxa de cura com enxofre da composição de borracha éexcessivamente alta para uma extensão que adição de um retardador de cura com enxofreé necessária para retardar a taxa de cura com enxofre da composição de borracha, a com-posição de borracha pode exibir um significante aumento em resistência a degradação desuperfície de borracha devido a exposição a ozônio.
É aqui considerado que tal excessiva adição do acelerador secundário guanidinaaromática está além de lógica convencional para a composição de borracha reforçada comnegro de fumo. Lógica convencional pode parecer simplesmente adicionar menos do acele-rador secundário guanidina aromática para reduzir a taxa de cura com enxofre da composi-ção de borracha reforçada com negro de fumo para um nível mais apropriado.
Por isso, é considerado que tal verificação está além de prática convencional paracomposições contendo borracha curável com enxofre baseada em reforço com negro defumo.
Foi ainda observado aqui que tal resistência aperfeiçoada a ozônio pode estender-se bem além de resistência a ozônio atribuída à presença de somente um composto antio-zonante baseado em amina na composição de borracha. Realmente, um efeito antiozonantesinergístico aparente foi observado através de uso de uma combinação de tal excesso deacelerador de cura com enxofre guanidina aromática (que um retardador de vulcanizaçãocom enxofre precisa ser adicionado para diminuir apropriadamente a taxa de cura com en-xofre da composição de borracha) e antiozonante baseado em amina.
É importante apreciar que um aumento em acelerador secundário difenil guanidinaé freqüentemente usado para uma composição de borracha contendo reforço de sílica comocomparado a uma composição de borracha reforçada com negro de fumo.
Isto porque sílica, tal como por exemplo sílica precipitada, interfere com o efeito deacelerador secundário, provavelmente devido a um efeito de absorção de sílica para a difenilguanidina, em uma maneira não observada com reforço de negro de fumo, de modo que, demaneira a obter uma apropriada taxa de cura com enxofre, relativamente mais difenil guani-dina é necessariamente usada para a composição de borracha reforçada com sílica.
Uso de tal excessiva quantidade da difenil guanidina em uma composição de borra-cha reforçada com negro de fumo que contem pouca ou nenhuma sílica simplesmente éilógico porque pode normalmente ser esperado conduzir a uma taxa de cura excessivamen-te rápida da composição de borracha que pode ser esperada ser evidenciada por queima,ou cura prematura, da composição de borracha.
Em tal circunstância, é necessário adicionar um retardador de cura com enxofre, talcomo por exemplo, N-ciclo hexil tioftalimida, à composição de borracha para diminuir a taxade cura com enxofre da composição de borracha. Pode parecer lógico não ter-se de adicio-nar o retardador de cura com enxofre em um sentido de mais simplesmente reduzir-se aquantidade de acelerador secundário.
Isto amplifica a lógica da descoberta dos requerentes mencionada anteriormente.A verificação dos requerentes é acreditada ser mesmo mais dramática no sentidode que foi observado que um significante aperfeiçoamento em resistência de superfície aozônio de uma composição de borracha contendo elastômero dieno conjugado reforçadacom negro de fumo pode ser obtido sem o uso de uma quantidade aumentada de antiozo-nantes baseados em amina mais convencionais que são relativamente caros e apresentamquestões de solubilidade em borracha e ainda, primariamente porque sua base amina, fre-qüentemente conduz a indesejado manchamento de cor marrom do componente borrachaexposto a ozônio tal como, por exemplo, um costado de pneu.
Na prática, produtos de elastômero vulcanizado com enxofre são tipicamente pre-parados através de mistura termomecânica de borracha e vários ingredientes em uma ma-neira de etapas seqüenciais seguido por conformação e cura de borracha composta paraformação de um produto vulcanizado.
Primeiro, para a mistura da borracha e vários ingredientes mencionada anterior-mente, tipicamente exclusive de enxofre e aceleradores de vulcanização com enxofre, oelastômero(s) e vários ingredientes de composição de borracha são tipicamente combinadosem um ou mais estágios de mistura termomecânica não-produtiva em apropriados mistura-dores. Tal mistura não-produtiva é usualmente conduzida em temperaturas em uma faixa decerca de 140°C a 190°C e freqüentemente em uma faixa de cerca de 150°C a 180°C.
Seguindo tal estágio de mistura não-produtiva, ou estágios, em um estágio de mis-tura final, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtiva, enxofre e acelera-dores de vulcanização com enxofre (curativos), e algumas vezes opcionalmente um ou maisingredientes adicionais, são misturados com o composto de borracha, ou composição, tipi-camente em uma temperatura significantemente menor em uma faixa de cerca de 100°C acerca de 120°C, que é uma temperatura menor que as temperaturas utilizadas nos estágiosde mistura não-produtiva de modo a prevenir ou retardar cura prematura da borracha curá-vel com enxofre, que é algumas vezes referida como queima, da composição de borracha.
A mistura de borracha, algumas vezes referida como composto ou composição deborracha, é tipicamente deixada resfriar, algumas vezes antes ou após mistura intermediáriaem moinho da composição de borracha, entre as várias etapas de mistura mencionadasanteriormente, por exemplo, para uma temperatura abaixo de 50°C.
Tais etapas de mistura não-produtiva seqüenciais, incluindo as etapas de misturaem moinho intermediárias e a etapa de mistura produtiva final conclusiva são bem conheci-das por aqueles versados na técnica de mistura de borracha.
Por mistura termomecânica, é pretendido que o composto de borracha, ou compo-sição de borracha e ingredientes de composição de borracha, sejam misturados em um mis-turador de borracha sob condições de alto cisalhamento onde a mistura aquece autogena-mente, com um acompanhante aumento em temperatura, como um resultado da misturaprimariamente devido a cisalhamento e associada fricção dentro da mistura de borracha nomisturador de borracha.
Para esta invenção, é proposto ter-se pelo menos um estágio de mistura não-produtiva (NP), ou etapa, usualmente em uma mistura interno de borracha, em uma tempe-ratura elevada seguido por um estágio de mistura produtiva (PR) em uma menor temperatu-ra. Tal procedimento de mistura de borracha é bem conhecido por aqueles versados na téc-nica.
Como discutido anteriormente, esta invenção é focalizada sobre o uso de um acele-rador de cura de enxofre primário (por exemplo, sulfenamida) em combinação com uma sig-nificante quantidade de acelerador secundário guanidina aromática (por exemplo, difenilguanidina) junto com um antiozonante baseado em amina com a guanidina aromática sendousada em quantidade excessiva suficiente para requerer um retardador de vulcanizaçãocom enxofre para reduzir a taxa de cura de enxofre do reforço de negro de fumo para umacomposição de borracha contendo pelo menos um elastômero baseado em dieno conjuga-do.Também, como discutido anteriormente, é aqui considerado que tal prática da in-venção é partida das práticas passadas em que a composição de borracha reforçada comnegro de fumo, particularmente para componentes de pneus, atmosfericamente expostos,externos, tais como costados de pneus onde a composição de borracha de costado é refor-cada com negro de fumo e contem ingredientes convencionais, mas onde um nível, ou teor,excepcionalmente alto de um acelerador secundário guanidina aromática, tal como, por e-xemplo, difenil guanidina, é usado o qual comumente pode produzir uma taxa excessiva-mente alta de cura com enxofre como pode ser evidenciado por uma composição de borra-cha submetida e queima inicial, a menos que um retardador de cura de enxofre seja usadona composição de borracha para tornar a composição de borracha utilizável na produção dacomposição de borracha, particularmente para componentes de pneus.
Na descrição desta invenção, os termos "borracha" e "elastômero" se aqui usados,podem ser usados intercambiavelmente, a menos que de outro modo prescrito. Os termostais como "composição de borracha", "borracha composta" e "composto de borracha", seaqui usados, são usados intercambiavelmente para referirem-se a borracha que foi combi-nada ou misturada com vários ingredientes e materiais e "composição de borracha" ou"composição" podem ser usados para referirem-se à mistura de tais materiais. Tais termossão bem conhecidos por aqueles versados na técnica de composição de borracha ou mistu-ra de borracha.
O termo "phr" refere-se às partes em peso de um ingrediente em uma composiçãode borracha por 100 partes em peso do elastômero, ou borracha. Os termos "cura" e "vulca-nizar" podem ser usados intercambiavelmente a menos que de outro modo indicado.
Resumo e Prática da Invenção
De acordo com esta invenção é provida uma composição de borracha tendo umaresistência a degradação em atmosfera contendo ozônio compreendida por, baseado empartes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr):
(A) pelo menos um elastômero baseado em dieno conjugado;
(B) reforço em partículas em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 150 phr de:
(1) negro de fumo de reforço de borracha, ou
(2) negro de fumo de reforço de borracha e até cerca de 10 phr, alternativamenteaté 5 phr, de sílica precipitada (sílica sintética);
(C) uma quantidade antiozonante de uma combinação de:
(1) pelo menos um antiozonante baseado em amina, (por exemplo, de cerca de 0,5a cerca de 6 phr), e
(2) de cerca de 0,5 a cerca de 10, alternativamente de 1 a cerca de 5, phr de umaguanidina aromática compreendida por pelo menos uma de difenil guanidina e di-orto tolilguanidina (preferivelmente difenil guanidina),(D) um acelerador de cura de enxofre primário sulfenamida primária (por exemplo,de cerca de 0,5 a cerca de 6 phr),
(E) um retardador de vulcanização de enxofre (por exemplo, de cerca de 0,1 a cer-ca de 1 phr do mesmo), e
(F) opcionalmente um agente de acoplamento de sílica para a dita sílica precipita-da, onde o dito agente de acoplamento de sílica contem uma metade reativa com gruposhidroxila (por exemplo, grupos silanol) sobre a dita sílica precipitada e uma outra metadediferente interativa com ligações duplas carbono - carbono no dito elastômero.
Na prática, é usualmente desejado que uma razão em peso do dito acelerador decura de enxofre primário (por exemplo, sulfenamida) para o dito acelerador guanidina aro-mática de cura de enxofre secundário esteja em uma faixa de cerca de 1/1 a cerca de 10/1.
Representativos de tais aceleradores de cura de enxofre primários sulfenamida se-jam, por exemplo, ciclo hexil benzotiazol sulfenamida, butil terciário benzotiazol sulfenamidae diciclo hexil benzotiazol sulfenamida.
Representativo de tais retardadores de cura de enxofre é, por exemplo, N-ciclo hexiltio ftalimida.
Ainda de acordo com esta invenção um artigo de fabricação é provido tendo pelomenos um componente compreendido por uma tal composição de borracha, particularmenteuma composição de borracha curada com enxofre que é sujeita a exposição de ozônio at-mosférico.
Tais artigos de fabricação podem incluir produtos industriais e pneus que contêmcomponentes de borracha que são sujeitos a exposição de ozônio atmosférico.
Tais produtos industriais podem incluir, por exemplo, mangueiras, correias transpor-tadoras e de transmissão de energia, montagens de motores e defesa de doca marinha.
Ainda de acordo com esta invenção, é provido um pneu tendo pelo menos um com-ponente compreendido por tal composição de borracha, particularmente uma composição deborracha curada com enxofre, que é sujeita a exposição de ozônio atmosférico. Tal compo-nente de pneu pode ser, por exemplo, um costado de pneu.
Na prática, vários elastômeros baseados em dieno conjugado podem ser usadospara a composição de borracha, representativos dos quais são, por exemplo, polímeroscompreendidos por pelo menos um de 1,3-butadieno e isopreno e copolímeros compreendi-dos por estireno com pelo menos um de 1,3-butadieno e isopreno. Tais elastômeros são porisso elastômeros curáveis com enxofre.
Exemplos representativos de tais elastômeros baseados em dieno conjugado são,por exemplo, borracha cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), e preferivelmente borra-cha natural, borracha de copolímero de estireno / butadieno preparada por polimerização deemulsão, borracha de estireno / butadieno preparada por polimerização de solução orgâni-ca, borracha 3,4-poliisopreno, borracha isopreno / butadieno, borrachas de terpolímero deestireno / isopreno / butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha vinil polibutadieno média (35a 50 porcento de teor de vinila), borracha vinil polibutadieno alta (50 a 90 porcento de teorde vinila), copolímeros de estireno / isopreno, borracha de terpolímero de estireno / butadie-no / acrilonitrila preparada por polimerização de emulsão e borracha de copolímero de buta-dieno / acrilonitrila.
Outros e adicionais elastômeros baseados em dieno conjugado incluem borrachade copolímero de vinil estireno / butadieno alta preparada por polimerização de solução (HV-S-SBR) tendo um teor de estireno ligado em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 45 porcentoe um teor 1,2 vinila baseado em sua porção polibutadieno em uma faixa de cerca de 30 acerca de 90 porcento, particularmente como (HV-S-SBR) tendo um valor relativamente altode início de transição vítrea (Tg) em uma faixa de cerca de -20°C a cerca de -40°C parapromover uma apropriada tração úmida para a banda de rodagem de pneu e também umvalor relativamente alto de rechaço quente (100°C) para promover uma resistência de rola-mento relativamente baixa para a composição de borracha de banda de rodagem pretendidapara uso em trabalho relativamente pesado. Tal borracha de vinil estireno / butadieno alta(HV-S-SBR) especializada pode ser preparada, por exemplo, através de polimerização emuma solução orgânica de monômeros estireno e 1,3-butadieno para incluir modificação quí-mica de extremidades de cadeia de polímero e para promover formação de grupos 1,2-vinilasobre a porção butadieno do copolímero. Uma HV-S-SBR representativa pode ser, por e-xemplo, Duradene 738™ de Firestone / Bridgestone.
Outros e adicionais elastômeros baseados em dieno conjugado são elastômeros decopolímero de estireno / buutadieno funcionalizados (elastômeros SBR funcionalizados)contendo grupos funcionais amina e/ou siloxi (por exemplo, alcoxil silano como SiOR).
Representativos de tais elastômeros SBR funcionalizdos com amina são, por e-xemplo, SLR4601™ de Dow Chemical e T5560de JSR, e elastômeros SBR funcionalizadoscom amina em cadeia mencionados nas patentes US 6 735 447 e 6 936 669.
Representativo de tais elastômeros SBR funcionalizados com siloxi é, por exemplo,SLR4610 de Dow Chemical.
Representativo de tal combinação de elastômeros SBR funcionalizados com siloxi eamina é, por exemplo, HPR350™ de JSR.
Outros e adicionais elastômeros baseados em dieno conjugado são elastômeros decopolímero de estireno / butadieno funcionalizados (elastômeros SBR funcionalizados) con-tendo grupos funcionais hidroxi ou epóxi.
Representativo de tais elastômeros SBR funcionalizados com hidroxi é, por exem-plo, Tufdene 3330™ de Asahi.
Representativo de tais elastômeros SBR funcionalizados com epóxi é, por exemplo,Tufdene E50™ de Asahi.
Na prática, é por isso imaginado que o dito elastômero baseado em dieno conjuga-do vulcanizável com enxofre pode ser compreendido, por exemplo, por polímeros de pelomenos um de isopreno e 1,3-butadieno; copolímeros de estireno e pelo menos um de iso-preno e 1,3-butadieno; elastômeros de vinil estireno / butadieno superiores tendo um teor de1,2-vinila baseado em seu polibutadieno em uma faixa de cerca de 30 a 90 porcento e copo-límeros funcionalizados compreendidos por estireno e 1,3-butadieno ("SBR funcionalizado")selecionados de SBR funcionalizada com amina, SBR funcionalizada com amina, combina-ção de SBR funcionalizada com amina e siloxi, SBR funcionalizada com epóxi e SBR fun-cionalizada com hidroxi.
A sílica amorfa, sintética (por exemplo sílica precipitada) se usada, pode, em geral,ser preparada através de uma acidulação controlada de um silicato solúvel, por exemplo,silicato de sódio. Tais sílicas precipitadas são bem conhecidas por aqueles versados na téc-nica.
Tais sílicas precipitadas podem ter, por exemplo, uma área de superfície BET, co-mo medida usando gás nitrogênio, preferível mente na faixa de cerca de 40 a cerca de 600, emais usualmente em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 metros quadrados por grama.Um processo BET de medição de área de superfície é descrito no Journal of the AmericanChemical Society, Volume 60, entendido incluir página 308 no ano de 1938.
A sílica também pode ter, por exemplo, um valor de absorção de ftalato de dibutila(DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 350, e mais usualmente cerca de 150 acerca de 300 cm3/100 g.
Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser usadas, por exemplo, e semlimitação, sílicas comercialmente disponíveis de PPG Industries sob a marca registrada Hi-Sil com designações Hi-Sil 210, 243, etc; sílicas disponíveis de Rhone-Poulenc, com, porexemplo, designação de Zeosil 1165MP, sílicas disponíveis de Degussa GmbH com, porexemplo, designações VN2 e VN3, etc, e sílicas comercialmente disponíveis de Huber ten-do, por exemplo, uma designação de Hubersil 8745.
É facilmente entendido por aqueles versados na técnica que a composição de bor-racha pode ser composta através de processos genericamente conhecidos na técnica decomposição de borracha, tal como mistura de várias borrachas constituintes vulcanizáveiscom enxofre com vários materiais aditivos usados comumente tais como, por exemplo, auxi-liares de cura, como enxofre, ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de proces-samento, como óleos, resinas incluindo resinas de formação de pegajosice e plastificantes,materiais de enchimento, pigmentos e ceras. Como conhecido por aqueles versados na téc-nica, dependendo do uso pretendido do material (borrachas) vulcanizado com enxofre e vul-canizável com enxofre, os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usa-dos em quantidades convencionais.
Típicas quantidades de resinas de formação de pegajosice, se usadas, podemcompreender, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 phr, por exemplo, cerca de 1 a cer-ca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento podem compreender, porexemplo, cerca de 1 a cerca de 50 phr. Tais auxiliares de processamento podem incluir, porexemplo, óleos de processamento aromáticos, naftenicos, e/ou parafínicos. Quantidadestípicas de ceras, se usadas, podem compreender, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 5phr. Freqüentemente ceras microcristalinas são usadas. Quantidades típicas de peptizantesse usados podem compreender, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizantestípicos podem ser, por exemplo, penta cloro tio fenol e dissulfeto de dibenzamido difenila.
A invenção pode ser melhor entendida através de referência aos seguintes exem-plos nos quais as partes e porcentagens são em peso a menos que de outro modo indicado.
Exemplo I (Exemplo Comparativo)
Composições de borracha contendo elastômero baseado em dieno conjugado vul-canizáveis com enxofre reforçadas com negro de fumo foram preparadas as quais contive-ram negro de fumo de reforço de borracha e ingredientes de cura de enxofre compreendidospor enxofre e aceleradores de cura de enxofre.
As amostras de borracha são aqui identificadas como amostras de borracha A, B e C.
Amostras B e C contiveram um carbono ativado (não considerado normalmentecomo sendo um negro de fumo de reforço de borracha) para um propósito de determinaçãode seu efeito sobre propriedades de borracha curada, um aspecto que não é aqui conside-rado como sendo uma parte da invenção.
As amostras de borracha contiveram aceleradores de cura com enxofre como ciclohexil benzotiazol sulfenamida como um acelerador de cura com enxofre primário e umaquantidade significantemente menor de difenil guanidina como um acelerador de cura enxo-fre de promoção de cura mais rápida, secundário, em quantidades convencionais para umacomposição de borracha reforçada com negro de fumo de 0,47 e 0,09 phr, respectivamente.A formulação de composição de borracha básica é apresentada na Tabela 1 e osingredientes são expressos em partes em peso por 100 partes de borracha (phr) a menosque de outro modo indicado.
As composições de borracha foram preparadas através de mistura de elastômero(s)sem enxofre e aceleradores de cura enxofre em um primeiro estágio de mistura não-produtiva (NP-1) em um misturador de borracha interno por cerca de 4 minutos em umatemperatura de cerca de 160°C. A resultante mistura de borracha é então misturada em umestágio de mistura produtiva (PR) em um misturador de borracha interno com enxofre e ace-leradores) de cura enxofre por cerca de 2 minutos em uma temperatura de cerca de 110°C.A composição de borracha é feita folha e resfriada para abaixo de 50°C entre cada uma dasetapas de mistura não-produtiva e antes da etapa de mistura produtiva.
Tabela 1
Mistura não-produtiva (NP-1) Partes
Borracha cis-1,4-polisopreno natural1 39
Borracha cis-1,4-polibutadieno2 61
Negro de fumo3 46 e 41
Antioxidante / antiozonante baseado em amina 4 4,3
Óleo de processamento de borracha e resina formadora de pegajosice5 17
Combinação de cera parafínica e microcristalina 1
Ácido graxo6 1,5
Oxido de zinco 2
Carvão ativado7 0,5 e 10
Mistura produtiva (PR)
Enxofre 1,9
Acelerador de cura de enxofre sulfenamida primário8 0,47
Acelerador de cura difenil guanidina secundário 0,09
1TSR20
2Como BUD 1207 de The Goodryear Tire & Rubber Company.
3N55.0, negro de fumo de reforço de borracha, uma designação ASTM4Combinação de 3 phr de antiozonante baseado em amina Santoflex 6PPD deFlexys e 1,3 phr de Wingstay 100 antioxidante amina de The Goodyear Tire & Rubber Com-pany
5Como Flexon 641 de ExxonMobil e SP1068 de SI Group
6Compreendido por ácido esteárico e ácido palmítico e uma pequena quantidade deácido oléico
7De MeadWestvaco Company
8Acelerador de cura enxofre primário ciclo hexil benzotiazol sulfenamida
A seguinte Tabela 2 ilustra comportamento de cura e várias propriedades físicas deamostras de borracha A a C. Onde uma amostra de borracha curada foi avaliada, tal comoas medições de tensão - deformação, rechaço, dureza, resistência a cisalhamento e abra-são, a amostra de borracha foi curada, por exemplo, cerca de 14 minutos em uma tempera-tura de cerca de 160°C.Tabela 2
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Observações de teste de ozônio estático de amostras de borracha curada. Ozônio50 pphm, 48 horas. 40°C. deformação variável
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Observações de teste de ozônio dinâmico de amostras curadas. Ozônio 50 pphm,48 horas. 40°C. 25% de deformação
<table>table see original document page 12</column></row><table>
O que segue é a chave usada para reportar observações visuais das rachaduras,se alguma, sobre a superfície de uma respectiva amostra.
<table>table see original document page 12</column></row><table>C = 1/2 a % da superfície 4 = severas (rachaduras abertas)
D = 3/4 a toda superfície
1 Dados de acordo com instrumento de sistema de testes automatizados por InstronCorporation que incorpora seis testes em um sistema. Tal instrumento pode determinar ten-são limite, elongação limite, módulos, etc.
A partir da Tabela 2 pode ser visto que a adição de carvão ativado (não negro defumo de reforço de borracha) resultou em uma taxa de cura drasticamente reduzida dacomposição de borracha como evidenciado por T90 aumentando de 10,8 para 25,6 e 48,5minutos quando usando 5 e 10 phr, respectivamente, do carvão ativado.
A partir da Tabela 2 ainda pode ser visto que adição do carvão ativado tendeu a re-duzir a taxa de cura de com enxofre da composição de borracha, como evidenciado peloaumentado valor de T90, de modo que um maior nível do acelerador secundário, por exem-plo, a difenil guanidina é requerido para aumentar a taxa de cura com enxofre (reduz o valor T90).
Exemplo II
Misturas de borracha vulcanizável com enxofre reforçadas com negro de fumo dereforço de borracha foram preparadas as quais contiveram ingredientes de cura de enxofrecompreendidos por enxofre e aceleradores de cura de enxofre.
As amostras de borracha são aqui identificadas como amostras de borracha D, E, F e G.
As amostras de borracha contiveram um acelerador de cura de enxofre primáriocomo ciclo hexil benzo tiazol sulfenamida em uma quantidade convencional de 0,47 phr.
Amostra de borracha D conteve um promotor de cura de enxofre mais rápido, se-cundário, difenil guanidina em uma quantidade convencional para uma composição de bor-racha reforçada com negro de fumo em uma quantidade de 0,09 phr.
Entretanto, amostras de borracha E, F e G contiveram teores significantemente maio-res do acelerador secundário difenil guanidina em quantidades de 1,2, 1,5 e 1,8 phr, respecti-vamente, para aumentar as taxas de cura da composição de borracha (reduzir o valor T90).
A formulação de composição de borracha básica é apresentada na Tabela 3 e osingredientes são expressos em termos de valores arredondados em peso, por exemplo, par-tes em peso por 100 partes de borracha (phr) a menos que de outro modo indicado.
As composições de borracha foram preparadas na maneira de Exemplo I.
Tabela 3
table>table see original document page 13</column></row><table>table>table see original document page 14</column></row><table>
Os ingredientes foram aqueles usados no Exemplo I.
A seguinte Tabela 4 ilustra comportamento de cura e várias propriedades físicas deamostras de borracha D a G que contêm várias quantidades dos ditos aceleradores de curacom enxofre.
Tabela 4
table>table see original document page 14</column></row><table>Observações de teste de ozônio estático de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. ^"C. deformação variável
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Observações de teste de ozônio dinâmico de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. 40°c. 60% de deformação
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Classificações de observação visual de número de rachaduras e tamanho de ra-chaduras, se alguma, foram aquelas usadas para Exemplo I.
Testes para as amostras de borracha foram aqueles usadas para Exemplo I.
A partir da Tabela 4 pode ser visto que a adição de maiores níveis do acelerador di-fenil guanidina resultou em aumento de taxa de cura para uma taxa de cura excessivamentealta (reduzindo significantemente o valor T90) o que requererá uma adição de um retardadorde cura com enxofre para reduzir a taxa de cura (aumento de valor T90) para uma taxa decura razoável para prevenir queima prematura da composição de borracha.
A partir da Tabela 4 também pode ser visto que a resistência a ozônio, incluindoambas, resistência a ozônio estática e dinâmica, foi dramaticamente aperfeiçoada com aadição da quantidade excessiva de acelerador de cura com enxofre secundário difenil gua-nidina. Se o carvão ativado (não um negro de fumo de reforço de borracha) é requerido paraesta aperfeiçoada resistência a ozônio não foi conhecido a partir dos resultados deste E-xemplo.
Exemplo III
Misturas de borracha vulcanizáveis com enxofre reforçadas com negro de fumo fo-ram preparadas as quais contiveram negro de fumo de reforço de borracha e ingrediente decura com enxofre compreendidos por enxofre e aceleradores de cura com enxofre.
As amostras de borracha são aqui identificadas como amostras de borracha I, J, K,L, M e N.
As amostras de borracha contiveram uma quantidade significante de um antiozo-nante baseado em amina como 6PPD para o propósito de provimento de resistência ozôniopara a composição de borracha.
As amostras de borracha contiveram um acelerador de cura com enxofre primá-rio como ciclo hexil benzo tiazol sulfenamida em uma quantidade convencional de 0,47phr.
Amostras de borracha I e L contiveram difenil guanidina, um promotor de cura comenxofre mais rápido secundário em uma quantidade convencional para uma composição deborracha reforçada com negro de fumo em uma quantidade de 0,1 phr.
Entretanto, amostras de borracha J e K, assim como amostras M e N, contiverammaiores quantidades da difenil guanidina de promoção de cura com enxofre mais rápida,secundária, em quantidades de 0,5 e 1,0 phr, assim como em quantidades de 0,5 e 1,0 phr,para as respectivas amostras de borracha.
A composição de borracha básica é apresentada na Tabela 5 e os ingredientes sãoexpressos em termos de partes em peso por 100 partes de borracha (phr) a menos que deoutro modo indicado.
As composições de borracha foram preparadas na maneira do Exemplo I.
Tabela 5
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Acelerador de cura difenil guanidina secundário 0,1, 0,5 e 1
8Antioxidante como Wingstay 100 antioxidante amina de The Goodyear Tire & Rub-ber Company
9Antioxidante como Santoflex 6PPD, antioxidante baseado em amina de Flexys
Os outros ingredientes foram os mesmos ingredientes usados para Exemplo I.
A seguinte Tabela 6 ilustra comportamento de cura e várias propriedades físicas deamostras de borracha I até N que contêm várias quantidades dos ditos aceleradores de curacom enxofre.
Tabela 6<table>table see original document page 12</column></row><table>
Observações de teste de ozônio estático de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. 40°C. deformação variável
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Observações de teste de ozônio dinâmico de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. 40°C. 60% de deformação
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Classificações de observação visual de número de rachaduras e tamanho de ra-chaduras, se alguma, foram aquelas usadas para o Exemplo I.
Testes para as amostras de borracha foram aqueles usados para Exemplo I.
A partir da Tabela 6 pode ser visto que aumentadas quantidades do acelerador se-cundário difenil guanidina, se com 3 ou 4 phr do antiozonante baseado em amina (6PPD)resultaram em significante aperfeiçoamento em ambas, resistência a ozônio estática e di-nâmica da composição de borracha.A partir da Tabela 6 também pode ser visto que adição de 0,5 e 1,0 phr do acele-rador secundário difenil guanidina resultou em uma composição de borracha de cura maisrápida (baixo valor T90) o que pode conduzir a uma composição de borracha muito quei-mada que não pode ser satisfatoriamente utilizável para um componente de pneu em umprocesso de fabricação de pneu e por isso pode requerer adição de um retardador de curacom enxofre à composição de borracha para reduzir a taxa de cura (aumento de valor T90).
Exemplo IV
Misturas de borracha vulcanizáveis com enxofre reforçadas com negro de fumo fo-ram preparadas as quais contiveram negro de fumo de reforço de borracha e ingredientesde cura com enxofre compreendidos por enxofre e aceleradores de cura com enxofre.
Uma comparação de duas guanidinas aromáticas, por exemplo, difenil guanidina edi-orto tolil guanidina foi avaliada para eficácia de provimento de resistência a ozônio paraamostras de borracha curável com enxofre.
As amostras de borracha são aqui identificadas como amostras de borracha O, P, Q, R, e S.
Amostra de borracha O foi uma amostra de borracha controle que conteve um ace-lerador de cura com enxofre primário sulfenamida (ciclo hexil benzo tiazol sulfenamida) semuma guanidina aromática secundária.
Amostras de borracha P e Q também contiveram 1 phr cada de difenil guanidina edi-orto tolil guanidina, respectivamente.
Amostras de borracha R e S também contiveram 2 phr cada de difenil guanidina edi-orto tolil guanidina, respectivamente.
A formulação de composição de borracha básica é apresentada na Tabela 7 e osingredientes são expressos em termos de peso, por exemplo, partes em peso por 100 par-tes de borracha (phr) a menos que de outro modo indicado.
As composições de borracha foram preparadas na maneira de Exemplo I.
Tabela 7
<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>
Exceto para o acelerador secundário di-orto tolil guanidina indicado, e os retarda-dor, os ingredientes foram aqueles usados no Exemplo III.
A seguinte Tabela 8 ilustra comportamento de cura e várias propriedades físicas deamostras de borracha O até S.
Tabela 8
<table>table see original document page 19</column></row><table>Observações de teste de ozônio estático de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. 40°C. deformação variável
<table>table see original document page 20</column></row><table>
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Observações de teste dinâmico de ozônio de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. 40°C. 60% de deformação
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Classificações de observação visual de número de rachaduras e tamanho de ra-chaduras, se alguma, foram aquelas usadas para o Exemplo I.
Testes para as amostras de borracha foram aqueles usados para o Exemplo I.
A partir da Tabela 8 pode ser visto que a adição de difenil guanidina ou di-orto tolilguanidina em 1 phr (amostras de borracha P e Q) resultou em significante aperfeiçoamentode resistência estática e dinâmica a ozônio quando usando o antiozonante em um nívelconstante de 3 phr para as amostras de borracha, incluindo amostra de borracha controle O.
Também parece que a di-orto guanidina proporcionou levemente mais aperfeiçoa-mento para resistência dinâmica a ozônio.
Ainda pode ser visto que adição do retardador de cura com enxofre resultou emprovimento de valores T90 (taxas de cura) abordando a amostra de borracha controle O. Éaqui considerado que uso de quantidades levemente maiores do retardador deve resultarem obtenção de valores T90 da amostra de borracha controle O.
Exemplo V
Este exemplo é provido para avaliar o efeito de uma inclusão de reforço de sílica.
Composições de borracha de vulcanização com enxofre foram preparadas que con-tiveram uma combinação de negro de fumo de reforço de borracha e reforço de sílica preci-pitada.
As amostras de borracha são aqui identificadas como amostras U, V e W.
Amostra de borracha U é uma amostra de borracha controle que conteve 30 phr denegro de fumo de reforço de borracha e 20 phr de sílica precipitada na qual enxofre e acele-rador de cura com enxofre primário sulfenamida (ciclo hexil benzo tiazol sulfenamida) foramusados.
Amostra de borracha experimental V foi similar a amostra de borracha controle Uexceto que 1 phr de acelerador de cura com enxofre secundário guanidina aromática comodifenil guanidina foi adicionada junto com 0,1 phr de retardador de cura com enxofre.Amostra de borracha experimental W foi similar a amostra de borracha V excetoque 2 phr de acelerador de cura com enxofre secundário guanidina aromática como difenilguanidina foram adicionadas junto com 0,25 phr de retardador de cura com enxofre.
A formulação de composição de borracha básica é apresentada na Tabela 9 e osingredientes são expressos em termos de peso, por exemplo, partes em peso por 100 par-tes de borracha (phr) a menos que de outro modo indicado.
As composições de borracha foram preparadas na maneira de Exemplo I.
Tabela 9
<table>table see original document page 21</column></row><table>
10Uma sílica precipitada como HiSil210 de PPG
11Acoplador de sílica compreendido por poli sulfeto de bis-(3-trietoxi silil propila)tendo uma média em uma faixa de cerca de 2,2 a cerca de 2,4 átomos de enxofre de ligaçãoem sua ponte poli sulfeto.
Exceto para a sílica e agente de acoplamento de sílica, os ingredientes foram aque-les usados no Exemplo IV.
A seguinte Tabela 10 ilustra comportamento de cura e várias propriedades físicasde amostras de borracha U, V e W.
Tabela 10<table>table see original document page 22</column></row><table>
Observações de teste estático de ozônio de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. 40°C. deformação variável
Número de rachaduras D D C
Tamanho de rachaduras 3 3 4
Observações de teste dinâmico de ozônio de amostras de borracha curada, ozônio50 pphm. 48 horas. 40°C. 60% de deformação
Número de rachaduras D D D
Tamanho de rachaduras 4 4 4
Classificações de observação visual de número de rachaduras e tamanho de ra-chaduras, se alguma, foram aquelas usadas para o Exemplo I.
Testes para as amostras de borracha foram aqueles usados para Exemplo I.A partir da Tabela 10 pode ser visto que a adição de 1 ou 2 phr de uma guanidinaaromática tal como difenil guanidina às composições de borracha contendo ambos reforçosde negro de fumo e sílica precipitada resultou em pequeno ou nenhum aperfeiçoamento emambas, resistência estática e dinâmica a ozônio para as composições de borracha.
Da mesma maneira, é concluído que a presença de 20 phr da sílica precipitadaanulou a presença do acelerador secundário difenil guanidina para provimento de aperfeiço-ada resistência a ozônio para a composição de borracha. Isto relaciona-se notavelmente aum fenômeno de superfície de sílica que adsorve a difenil guanidina e a torna incapaz desinergia com o antiozonante amina.
Embora certas realizações representativas e detalhes tenham sido mostrados parao propósito de ilustração da invenção, será aparente para aqueles versados na técnica quevárias mudanças e modificações podem ser feitas ali sem se fugir do espírito ou escopo dainvenção.
Claims (10)
1. Composição de borracha CARACTERIZADA pelo fato de ser compreendida por,baseado em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr):(A) pelo menos um elastômero baseado em dieno conjugado;(B) reforço em partículas em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 150 phr de:(1) negro de fumo de reforço de borracha, ou(2) negro de fumo de reforço de borracha e até cerca de 10 phr de sílica precipitada;(C) uma quantidade antiozonante de uma combinação de:(1) de 0,5 a 6 phr de pelo menos um antiozonante baseado em amina, e(2) de 0,5 a 6 phr de uma guanidina aromática compreendida por pelo menos umade difenil guanidina e di-orto tolil guanidina,(D) de 0,5 a 6 phr de um acelerador de cura com enxofre primário sulfonamida (??) primária,(E) de 0,1 a 1 phr de um retardador de vulcanização com enxofre, e(F) um agente de acoplamento de sílica para a dita sílica precipitada, onde o ditoagente de acoplamento de sílica contem uma metade reativa com grupos hidroxila (por e-xemplo, grupos silanol) sobre a dita sílica precipitada e uma outra metade diferente interati-va com ligações duplas carbono - carbono no dito elastômero.
2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que a razão em peso do dito acelerador de cura com enxofre primário para odito acelerador de cura com enxofre secundário guanidina aromática está em uma faixa de 1?1 a 10/1.
3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que o dito acelerador de cura com enxofre primário sulfenamida é compreendi-do por pelo menos uma de ciclo hexil benzotiaol sulfenamida, butil terciário benzotiazol sul-fenamida e diciclo hexil benzotiazol sulfenamida.
4. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que a dita guanidina aromática é compreendida por difenil guanidina.
5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que a dita guanidina aromática é compreendida por di-orto tolil guanidina.
6. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito reforço em partículas é negro de fumode reforço de borracha.
7. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito reforço em partículas é negro de fumode reforço de borracha e até 10 phr de sílica precipitada.
8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que:(A) a razão em peso do dito acelerador de cura com enxofre primátio para o ditoacelerador de cura com enxofresecundário guanidina aromática está em uma faixa de 1/1 a-10/1;(B) o dito acelerador de cura com enxofre primário sulfenamida é compreendido porciclo hexil benzotiazol sulfenamida;(C) o dito retardador de cura com enxofre é compreendido por N-ciclo hexil tioftali-mida;(D) a dita guanidina aromática é compreendida por difenil guanidina, e(E) o dito reforço em partículas é compreendido por negro de fumo de reforço deborracha.
9. Artigo de fabricação, CARACTERIZADO pelo fato de ter pelo menos um compo-nente compreendido pela composição de borracha curada com enxofre de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 e 8 anteriores.
10. Pneu, CARACTERIZADO pelo fato de ter pelo menos um componente compre-endido por uma composição de borracha curada com enxofre de qualquer uma das reivindi-cações 1 e 8 anteriores.
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