BRPI1102423A2 - processo de obtenÇço de monoalquilÉsteres de Ácidos graxos a partir de fontes oleaginosas - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE OBTENÇçO DE MONOALQUILÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS A PARTIR DE FONTES OLEAGINOSAS. A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de monoalquilésteres de ácidos graxos através de catálise heterogênea, utilizando uma mistura de triacilglicerídeos e monoálcoois na presença de um catalisador. Os catalisadores utilizados são de simples preparação e a reação de transesterificação ocorre em um sistema aberto em condições moderadas de temperatura.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE MONOALQUILÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS A PARTIR DE FONTES OLEAGINOSAS

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de monoalquilésteres de ácidos graxos através de catálise heterogênea, utilizando uma mistura de triacilglicerídeos e monoálcoois. Os catalisadores utilizados são de simples preparação e a reação de transesterificação ocorre em um sistema aberto, em condições moderadas de temperatura.

Estado da técnica

Os monoalquilésteres de ácidos graxos, também conhecido, como biodiesel podem ser considerados uma mistura de óleos vegetais, isto é, ésteres de ácidos graxos derivados de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, através de um processo no qual ocorre a transformação dos triacilglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos.

Geralmente, o biodiesel é misturado ao diesel de petróleo. Para cada percentual de biodiesel adicionado é dada a nomenclatura da letra "B", seguida do percentual adicionado. Por exemplo, 5% de biodiesel adicionado ao diesel eqüivale a B5.

Anualmente, cerca de 40 milhões de barris de óleo diesel são importados no país, o que representa uma despesa na balança comercial brasileira de pelo menos 1,2 bilhões de dólares. A implantação do biodiesel B5 incrementou a atividade econômica interna e incentivou os investimentos com a instalação de novas indústrias. Com a introdução do B5, as importações de diesel refinado foram reduzidas. Desta forma, a utilização de biodiesel reduz a dependência do país no que diz respeito ao uso do óleo diesel. Além disto, o biodiesel fortalece o agronegócio e promove o crescimento regional sustentado através da cultura de oleaginosas.

Em termos econômicos, aproveita-se a vantagem ambiental em relação à inserção do uso de biodiesel em acordos estabelecidos no Protocolo de Kyoto e nas diretrizes dos Mecanismos de Desenvolvimento Limpo (MDL). Estes mecanismos viabilizam comercializar cotas de carbono, pela redução das emissões de gases poluentes, e também créditos de carbono.

Do ponto de vista técnico, a mistura de biodiesel com óleo diesel melhora as características dos combustíveis, aumentado a Iubricidade e o número de cetano, além de reduzir a poluição por emissões.

A transesterificação é o método de produção de biodiesel mais utilizado no mundo, e o processo mais empregado utiliza óleo de soja, metanol e

catalisador básico.

Nos processos de produção de biodiesel utiliza-se, sobretudo, catálise básica. Os catalisadores mais empregados são o hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido de sódio (NaOH). O KOH é mais caro, mas gera menos problemas de produção de sabões do que o NaOH1 conforme reação abaixo:

KOH

Óleo Vegetal

Apesar dos catalisadores básicos em fase homogênea serem os mais utilizados, a catálise ácida em fase homogênea também é muito utilizada principalmente quando a matéria-prima possui acidez acima de 10%. Recentemente, Wang e colaboradores demonstraram a utilização de ácidos de Lewis na esterificação dos ácidos graxos livres presentes no óleo de fritura. Entretanto para a reação de triglicerídeos foi necessária a transesterificação

catalisada por base.

Jacobson e colaboradores relataram a utilização de sólidos ácidos (estearato de zinco) imobilizados em sílica gel na esterificação de ácidos graxos livres e na transesterificação de triglicerídeos. Os sistemas que utilizam catalisadores homogêneos possuem alguns problemas associados à corrosão, geração de emulsões devido à formação de sabões, além dos altos custos para separação dos catalisadores, bem como prejuízos na recuperação da glicerina. Devido a estes problemas, a catálise heterogênea é uma alternativa econômica e não-corrosiva para a transesterificação dos óleos vegetais.

Shuchardt e colaboradores demonstraram a eficiência de guanidinas

suportadas em sílica na geração de biodiesel, observando que a desativação deste catalisador esta associada à presença de "spacer-arm". Apesar dos resultados obtidos, a matéria-prima utilizada apresenta elevado custo, inviabilizando sua utilização em processos industriais. Faria e colaboradores verificaram que espécies como cloretos de silício

poderiam imobilizar tetrametilguanidinas e que estes podem ser utilizados na reação de transesterificação de óleos vegetais para produção de biodiesel. Nesta proposta, a espécie imobilizada aceita um próton do metanol e este, na forma de alcóxido, ataca a carbonila do triglicerídeo, gerando o biodiesel. O tempo reacional de 3h foi aceitável tendo 86% de rendimento.

Liu e colaboradores relataram que a transesterificação do óleo de soja pode ser realizada em óxido de estrôncio suportado em sólidos básicos, obtendo elevados rendimentos, sendo este catalisador mais eficiente do que aqueles estudados por Kouzu e colaboradores os quais apresentou geração de sabão durante o processo.

Xie e Li observaram que iodeto de potássio suportado em alumina possui elevada característica básica que contribui efetivamente para a geração de biodiesel a partir de óleos vegetais em metanol. Entretanto, apesar do rendimento ser elevado (96%), o tempo de reação é muito longo (8 horas) não permitindo sua utilização em nível industrial. Além disto, não há relatos demonstrando a reutilização deste catalisador. Da mesma forma, Xie e colaboradores obtiveram rendimento de 67%, em 9 horas, utilizando magnésio (Mg) e alumínio (Al) suportados em hidrotalcitas na metanólise do óleo de soja, demonstrando inaplicabilidade para a indústria. O pedido de patente US 20060069274 ensina um processo para a produção de combustíveis através da hidrólise, seguida da reação de esterificação do ácido graxo livre a partir da catálise utilizando uma mistura de oxido de cálcio e óxido de magnésio (minério dolomita). Este processo apresenta vantagens superiores aos anteriores por apresentar menor tempo de reação, possibilitar processo contínuo, além da glicerina, subproduto da reação, apresentar relativa pureza. Apesar destes fatos, esta invenção contempla a utilização de duas etapas reacionais, o que gera elevação nos

custos associados a este processo.

O pedido de patente Pl 0517657-3, refere-se à produção de biodiesel na presença de um catalisador que é composto de óxido de magnésio ou óxidos misturados de magnésio e alumínio, obtidos pela calcinação de compostos semelhantes à hidrotalcita que contém Al e Mg com uma relação atômica de Mg/Al >1. Apesar de o catalisador utilizar materiais naturais, este necessita de preparação prévia para seu uso reacional devido à capacidade de adsorção de água deste mineral e de compostos semelhantes. Atrelado a isto, a produção de biodiesel é realizada com rampa de aquecimento, alcançando a temperatura de 180"C. Os inventores não tratam da possibilidade de reutilização do

catalisador utilizado.

A presente invenção apresenta como vantagem, em relação aos processos já conhecidos, o fato dos catalisadores desenvolvidos para preparação de monoalquilésteres de ácidos graxos apresentarem baixo custo e fácil preparação/formulação. Outra vantagem é que as condições reacionais de transesterificação são moderadas produzindo monoalquilésteres em um menor tempo que os apresentados no estado da técnica.

Sumário da invenção

A presente invenção descreve um processo de produção e formulações de catalisadores sólidos para a geração de monoalquilésteres de ácidos graxos e glicerina a partir da reação de transesterificação de triacilglicerídeos. Os triacilglicerídeos estão presentes em óleo de soja, óleo de dendê, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de pinhão manso, óleo de algodão, sebo, óleo de babaçu, nabo forrageiro, coco, colza, ou ainda proveniente da transesterificação de óleos vegetais utilizados em frituras, de gordura animal, esgoto doméstico ou industrial, além de blendas. Utilizando-se os processos de produção e formulações de catalisadores sólidos descritos nesta invenção, obtém-se monoalquilésteres em um menor tempo, com rendimento superior a 80% em condições moderadas. Atrelado a isto, a produção de catalisadores pelo processo descrito na presente invenção apresenta custos de formulação e preparação mais baixos, tornando-os economicamente mais atrativos para aplicação na transesterificação dos triacilglicerídeos. Além disto, tais materiais têm a capacidade de serem reutilizados em diversas bateladas sem qualquer pré-tratamento.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção descreve um processo de produção de monoalquilésteres de ácidos graxos compreendendo a utilização de uma mistura de sólidos heterogêneos constituídos de compostos de magnésio ou ainda uma mistura de sólidos de magnésio suportados em materiais com diferentes propriedades.

Os monoalquilésteres de ácidos graxos são oriundos da reação de transesterificação de triacilglicerídeos vindouros de fontes oleaginosas, tais como: óleo de soja, óleo de dendê, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de pinhão manso, óleo de algodão, sebo, óleo de babaçu, nabo forrageiro, coco, colza, ou ainda óleos de frituras, de gordura animal, esgoto doméstico ou industrial, além de blendas dos mesmos.

A reação de transesterificação compreende a formação de monoalquilésteres de ácidos graxos que são produzidos a partir da reação entre triacilglicerídeos e um monoálcool na presença de um catalisador.

O monoálcool é selecionado a partir de alcoóis alifáticos de cadeia carbônica CrC6, tais como: metanol, etanol, propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1- hexanol e/ou seus isômeros e misturas dos mesmos. O monoálcool utilizado na transesterificação dos triacilglicerídeos pode ser comercial ou oriundo do processo de condensação do excesso evaporado na fase de decantação do monoalquiléster de ácido graxo e glicerina.

O monoálcooi ou a mistura de monoálcoois é utilizado na presente invenção na reação de transesterificação e ainda pode ser adicionado juntamente ao triacilglicerídeos e/ou previamente misturado com o catalisador, sob aquecimento, e posteriormente adicionado aos triacilglicerídeos.

O catalisador utilizado na transesterificação compreende uma mistura de sólidos heterogêneos, constituídos de compostos de magnésio, que constituem uma mistura de carbonato de magnésio, cuja composição compreende: i) Carbonato de magnésio, estando presente na mistura em uma

faixa de 50 -100% com base no peso total da mistura;

ii) Nitrato de magnésio, estando presente na mistura em uma faixa de 15-100%; e

iii) Óxido de magnésio, estando presente na mistura em uma faixa de 5-50%;

A mistura de carbonato de magnésio compreende ainda a associação em suportes sólidos com diferentes propriedades.

Os suportes sólidos em associação com a mistura de carbonato de magnésio, descrito na presente invenção, incluem agentes adsorventes, dessecantes ou sequestrantes de substâncias orgânicas ou inorgânicas.

A mistura de carbonates de magnésio constituintes dos catalisadores utilizados no processo da invenção foi comercial, no caso do nitrato e carbonato de magnésio, e/ou sintetizada, no caso do óxido de magnésio. Os óxidos de magnésio foram sintetizados por pirólise de precursores de magnésio em faixa de temperatura que variou entre 500° a 900°C, preferencialmente entre 650° a 900°C, por período de 1 a 4 horas. Os catalisadores foram preparados por misturas físicas dos precursores de magnésio constituintes.

O acompanhamento reacional foi realizado por cromatoplacas e cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a um detectar de absorção na região do ultravioleta-visível. Após o término da reação, a mistura reacional foi lavada com excesso de metanol e filtrada a vácuo para remoção do catalisador. Depois disso, a mistura foi decantada para separação das fases de monoalquiléster de ácido graxo (superior) e glicerina (inferior).

Em seguida, a fase inferior foi conduzida para evaporação do excesso de monoálcool e posterior reutilização na etapa de produção de monoalquiléster de ácido graxo.

Os catalisadores utilizados no processo de transesterificação foram postos diretamente em outros processos sem nenhum tipo de tratamento.

Os exemplos a seguir ilustram, sem limitar, o escopo da presente invenção, de forma a detalhar a metodologia utilizada.

Exemplo 1

Em um balão de destilação de duas bocas com capacidade de 100 mL, foi acoplado um condensador de refluxo. O sistema foi posto em banho de óleo de silicone sob aquecimento a 96Ό e agitação magnética de 120 rpm. Em seguida, adicionou-se 25 mL de óleo vegetal de soja mantendo-se sob agitação. Em outro frasco, aqueceu-se 13 mL de metanol e colocou-se 0,200 g de mistura de carbonato de magnésio (0,140 g de carbonato de magnésio + 0,03 g de nitrato de magnésio + 0,03 g de óxido de magnésio - previamente misturado fisicamente), permanecendo nestas condições durante o período de 120 min. O acompanhamento da reação ocorreu por cromatoplacas e cromatografia líquida de alta eficiência. Após a constatação do término da reação, foi possível observar a precipitação do catalisador no fundo do balão. O material reacional foi, por sua vez, filtrado e posto para decantar. Após a separação, formaram-se duas fases, a fase superior (monoalquiléster de ácido graxo) e uma fase inferior límpida (glicerina). Na fase superior foi verificado a basicidade, o pH~ 7,0.

Após os experimentos terem sido realizados nesta escala, aumentou-se a escala, mantendo-se o mesmo catalisador, com o intuito de avaliar a capacidade de utilização do catalisador. Exemplo 2 Em um balão de destilação de duas bocas com capacidade de 250 mL, foi acoplado um condensador de refluxo. O sistema foi posto em banho de óleo de silicone sob aquecimento de 120Ό e agitação magnética de 230 rpm. Em seguida, adicionou-se 100 mL de óleo vegetal de soja mantendo-se sob agitação. Em outro frasco, aqueceu-se 52 mL de metanol e colocou-se 0,800 g de mistura de carbonato de magnésio (0,500 g de carbonato de magnésio + 0,200 g de nitrato de magnésio + 0,100 g de óxido de magnésio - previamente misturado fisicamente), permanecendo nestas condições durante o período de 150 min. O acompanhamento da reação ocorreu por cromatoplacas e cromatografia líquida de alta eficiência. Após a constatação do término da reação, foi possível observar a precipitação do catalisador no fundo do balão. O material reacional foi, por sua vez, filtrado e posto para decantar. Após a separação, formaram-se duas fases, a fase superior (monoalquiléster de ácido graxo) e uma fase inferior límpida (glicerina). Na fase superior foi verificado a basicidade, o pH~ 7,3.

Exemplo 3

Em um reator com capacidade de 5000 mL encamisado, foi acoplado um condensador de refluxo. O sistema foi posto sob aquecimento de 120Ό e agitação mecânica de 370 rpm. Em seguida, adicionou-se 1000 mL de óleo vegetal de soja mantendo-se sob agitação. Em outro frasco, aqueceu-se 520 mL de metanol e colocou-se 8,000 g de mistura de carbonato de magnésio (5,000 g de carbonato de magnésio + 2,000 g de nitrato de magnésio + 1,000 g de óxido de magnésio - previamente misturado fisicamente), permanecendo nestas condições durante o período de 156 min. O acompanhamento da reação ocorreu por cromatoplacas e cromatografia líquida de alta eficiência. Após a constatação do término da reação, foi possível observar a precipitação do catalisador no fundo do reator. O material reacional foi, por sua vez, filtrado e posto para decantar. Após a separação, formaram-se duas fases, a fase superior (monoalquiléster de ácido graxo) e uma fase inferior límpida (glicerina). Na fase superior foi verificado a basicidade, o pH~ 6,9. Exemplo 4

Em um reator de alta pressão com capacidade de 600 ml_ em sistema fechado, em uma pressão de 0,15 MPa. O sistema foi posto sob aquecimento de 150Ό e agitação de 300 rpm. Em seguida, adicionou-se 25 mL de óleo vegetal de soja mantendo-se sob agitação. Em outro frasco, aquece-se 13 mL de metanol e colocou-se 0,300 g de mistura de carbonato de magnésio (0,250 g de carbonato de magnésio + 0,050 g de nitrato de magnésio - previamente misturado fisicamente), permanecendo nestas condições durante o período de 170 min. O acompanhamento da reação ocorreu por cromatoplacas e cromatografia líquida de alta eficiência. Após a constatação do término da reação, foi possível observar a precipitação do catalisador no fundo do reator. O material reacional foi, por sua vez, filtrado e posto para decantar. Após a separação, formaram-se duas fases, a fase superior (monoalquiléster de ácido graxo) e uma fase inferior límpida (glicerina). Na fase superior foi verificado a basicidade, o pH~ 7,3.

Exemplo 5

Em um balão de destilação de duas bocas com capacidade de 250 mL, foi acoplado um condensador de refluxo. O sistema foi posto em banho de óleo de silicone sob aquecimento de 120Ό e agitação magnética de 230 rpm. Em seguida, adicionou-se 50 mL de óleo vegetal de soja mantendo-se sob agitação. Em outro frasco, aqueceu-se 26 mL de metanol e colocou-se 0,400 g de carbonato de magnésio. O acompanhamento da reação ocorreu por cromatoplacas e cromatografia líquida de alta eficiência. Após a constatação do término da reação, foi possível observar após o desligamento da agitação a presença do catalisador no fundo do balão. O material reacional foi, por sua vez, filtrado e posto para decantar. Após a separação, formaram-se duas fases, a fase superior (monoalquiléster de ácido graxo) e uma fase inferior límpida (glicerina). Na fase superior foi verificado a basicidade, o pH~ 7,1.

Conclusão

As reações de transesterificação envolvendo os diferentes tipos de óleos com os diferentes monoálcoois ocorreram em temperaturas que variaram em uma faixa de 70 - 200°C, preferencialmente na faixa de 90 - 150Ό, em uma faixa de pressão variando de 0,1 - 0,5 MPa, sob agitação na faixa de 100 - 400 rpm, com a adição de 0,5 a 3 equivalentes de triacilglicerídeos para 1 a 6 equivalentes de monoálcool, numa relação mássica.

A quantidade de catalisador em relação à quantidade de monoálcool variou numa relação mássica não superior a 0,5%, preferencialmente na faixa de 0,2 - 0,4%. Em todos os tempos estudados, a reação não excedeu os 180 minutos e o pH da fase superior ficou em tomo de 7,0. Além disso, foi verificado surpreendentemente que o catalisador descrito

nesta invenção foi recuperado e reutilizado sem qualquer tratamento, possibilitando que o processo seja em batelada e/ou contínuo.

Claims (21)

1.) Processo de obtenção de monoalquilésteres de ácidos graxos caracterizado por compreender as etapas de: a) reagir sob agitação 0,5-3 equivalentes de triacilglicerídeo com 1-6 equivalentes de um monoálcool na presença de não mais que 5%, em relação ao monoálcool, de um catalisador sólido heterogêneo; b) após o término da reação, lavar a mistura reacional com excesso de metanol e filtrá-la a vácuo para remoção do catalisador; c) decantar a mistura reacional até separação das fases, sendo que na fase superior encontra-se o monoalquiléster de ácido graxo e na fase inferior a glicerina.

2.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do triacilglicerídeo ser vindouros de fontes oleaginosas.

3.) Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato das fontes oleaginosas serem óleo de soja, óleo de dendê, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de pinhão manso, óleo de algodão, sebo, óleo de babaçu, nabo forrageiro, coco, colza, ou ainda óleos de frituras, de gordura animal, esgoto doméstico ou industrial, além de blendas dos mesmos.

4.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do monoálcool ser um álcool alifático de cadeia carbônica Ci-C6.

5.) Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do álcool alifático de cadeia carbônica CrC6 ser metanol, etanol, propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol e/ou seus isômeros e misturas dos mesmos.

6.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do catalisador compreender uma mistura de compostos de magnésio que constituem a mistura de carbonato de magnésio.

7.) Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato da mistura de carbonato de magnésio compreender: a) de 50 - 100%, com base no peso total da mistura, de carbonato de magnésio; b) de 15 - 100% de nitrato de magnésio; e c) de 5 - 50% de óxido de magnésio.

8.) Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do óxido de magnésio presente na mistura do catalisador ser sintetizado por pirólise de precursores de magnésio em uma faixa de temperatura entre 500 - 900·Ό, por um período de 1 a 4 horas.

9.) Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato da faixa de temperatura da pirósile ser preferencialmente entre 650 - 900Ό.

10.) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato do catalisador ser preparado por mistura física dos constituintes do carbonato de magnésio.

11.) Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato da mistura de carbonato de magnésio compreender ainda a associação em suportes sólidos com diferentes propriedades.

12.) Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato dos suportes sólidos serem agentes adsorventes, dessecantes ou sequestrantes de substâncias orgânicas ou inorgânicas.

13.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da reação entre os triacilglicerídeos e o monoálcool ocorrer em uma faixa de temperatura de 70 - 200"C.

14.) Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato da faixa de temperatura ser, preferencialmente, 90 - 150°C.

15.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da reação entre os triacilglicerídeos e o monoálcool ocorrer em uma faixa de pressão variando de 0,1 MPa a 0,5 MPa.

16.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, 14 e 15, caracterizado pelo fato da reação entre os triacilglicerídeos e o monoálcool ocorrer sob agitação na faixa de 100 - 400 rpm.

17.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da relação mássica do catalisador em relação ao monoálcool estar, preferencialmente, na faixa de 0,2 - 0,4%.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do tempo de reação não ser superior a 180 minutos.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do catalisador ser recuperado e reutilizado sem qualquer tratamento.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do processo ocorrer em batelada e/ou contínuo.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da reação possuir rendimento superior a 80%.