BRPI0903864A2 - processo de preparação de uma mistura de biocombustìveis - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Processo de preparação de uma mistura de biocombustíveis. A invenção consiste de um procedimento de preparação de uma mistura de bio combustíveis compreendendo ésteres de ácidos graxos e, ao menos, uma mistura de éteres de glicerol obtido a partir de materias oleosas e de etanol compreendendo: (a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ou animal por um álcool em presença de um catalisador à base de, ao menos, um sólido ácido de Br<sym>nsted forte caracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol, para se obter ésteres de ácido graxos e do glicerol e (b) uma etapa de eterificação do glicerol formado a partir da etapa "a" pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença do catalisador da etapa, para obter ao menos um éter do glicerol, as duas etapas ("a" e "b") acontecendo simultaneamente.
Description
PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DEBIOCOMBUSTÍVEIS
A produção de éteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos(bio diesel) durante a reação de transesterificação de um corpogorduroso produz glicerol de um jeito incontornável.
Sua valorização se torna determinante para o equilíbrio doramo do bio diesel.
Aliás, os éteres do glicerol são da mesma forma, os aditivoscombustíveis potenciais podendo entrar no pool combustível diesel.
Os protocolos mais comuns de transesterificação usam umacatálise homogênea básica, por exemplo, os processos descritosem uma solicitação de patente US 2003 /0032826 (University ofNebraska). Os produtos da reação devem então ser submetidos aetapas de neutralização, de lavagem e separação para se obterem,não somente ésteres de ácidos graxos, como também de glicerol depureza suficiente para ser comercializada.
Os protocolos continuados ou em lote de transesterificação deóleos pelos mono alcoóis fazendo-se necessária uma catáliseheterogênica apareceram mais recentemente. Como, por exemplo,os protocolos descritos no pedido das patentes US 5 908 946 (IFP)ou da US 2004 / 0112212 (IFP), nos quais o glicerol obtido, demaior pureza, é decantado do meio reacional e posteriormenteeliminado.
Os processos de transesterificação pelo etanol são menosdisseminados. A transesterificação pelo etanol é, em geral, menoseficaz. Uma das razões invocadas é da melhor capacidade doetanol como solvente, que o torna responsável pela separação ruimda glicerina no meio reacional. Além disso, a transesterificação, porser uma reação equilibrada, pode ter como conseqüência alimitação da taxa de avanço da reação. Esta forte capacidadesolvente do etanol possui um inconveniente no fim da reação: aglicerina é separada com maior dificuldade do meio reacionalatravés da decantação. Ver US 2007 / 0112212 (IFP).
Mais recentemente, a transesterificação do óleo de colza como etanol em presença de catalisadores homogêneos, do tipo ácidode Br0nsted forte, foi descrito por N. Essayem et Al. Catai. A.General 330 (2007) 69-76. A separação do glicerol, entretanto, nãoé abordada neste artigo.
Para sustentar esta dificuldade maior, os processos em duasetapas são assim propostos, por exemplo, na US 2007 / 0066838A1 (IFP) para preparar ésteres etílicos de ácidos mono carboxílicoslineares a partir de óleo vegetal ou animal compreendendo umatransesterificação pelo metanol numa primeira etapa seguida deuma segunda etapa de transesterificação na qual se faz reagir omeio reacional produzido com o etanol.
O glicerol pode ser valorizado, por exemplo, comointermediário de síntese e talvez utilizado como emulsificante,plastificando, solvente, e outros. Numerosas pesquisas estão emcurso com o objetivo de encontrar novas aplicações para o glicerol,porém estas dependem do preço de custo do glicerol que é funçãodo seu grau de pureza. O interesse econômico de valorizar glicerolé somente evidente quando se trata de glicerol de baixo custo, ouseja, pouco purificado.
Entretanto, a valorização mais interessante é uma valorizaçãodeste no ramo dos combustíveis ou bio combustíveis.Os éteres do glicerol são aditivos combustíveis potenciais,podendo estes entrar na formulação dos combustíveis. Estaaplicação é ainda mais interessante porque as diretivas européiasvão impor em 2010 a utilização de 5,75% de Bio combustíveis nostransportes. A demanda internacional WO 2007/061903 A1 (CPSbio óleos) e a patente US 5,308,365 (ARCO Chemical Technology)descrevem as composições de combustíveis, compreendendo oséteres de glicerol.
É sabido que WO 2007/061903 A1 (CPS bio óleos), que aadição de éteres de glicerol no bioetanol permite de diminuir atensão de vapor do combustível obtido. Além do mais, os éteres deglicerol podem substituir os aditivos oxigenados convencionais dotipo MTBE. Eles permitem também a redução da emissão departículas e reduzem a viscosidade do combustível bio diesel.Sabe-se também que a presença do grupamento hidroxila doséteres de glicerol parcialmente esterificados pode permitir aincorporação de pequenas quantidades de água nos combustíveis,o que reduziria as emissões de NOx.
Sabe-se, através da WO 2005/093015 (IFP), que os éteres deglicerol permitem tornar solúvel o glicerol dôo biodiesel. Nestepedido de patente é descrita a obtenção de uma mistura de mono,di e tri-glicerol éteres estando este solúvel no biodiesel.
As concentrações de 1 a 20% nos combustíveis diesel e até50% na gasolina são reportadas e, por exemplo, a incorporação aobiodiesel da totalidade de uma mistura de mono, di e tri-éteres detert-butil estando a composição média equivalente a um di-tertiobutil-éter.É conhecido igualmente que a adição de éteres de glicerol nobiodiesel permite de diminuir a sua viscosidade em seu cloud point(US 6,015,440 (University of Nebrasca)).
A patente US 6,015,440 (University of Nebrasca) e o pedidointernacional WO 2005/093015 (IFP) apontam a esterificação doglicerol com o isobutileno através de um catalisador ácido. Afabricação do éter f-butílico do glicerol a partir de um tertiobutanoltambém se encontra igualmente descrita. Além disso, a demandainternacional WO 2007/113 776 (Procter & Gamble) descreve umprocedimento de transformação do glicerol em Peter alquila doglicerol catalisado pelos ácidos de Lewis ou de Br0nsted. Maisprecisamente, é descrita a eterificação do glicerol pelo metanol oupelo isopropanol em presença de uma resina amberlista.
Os inventores descobriram de modo surpreendente que afamília de catalisadores ácidos de Br0nsted fortes heterogêneospermite trasesterificar um óleo e produzir simultaneamente éteresdo glicerol sem a isolação do glicerol intermediário.
A transesterificação dos óleos através de um álcool gera insitu do glicerol, no meio reacional, o qual é transformado em éteresde alquila de glicerol em presença de um catalisador ácidoheterogêneo apto a catalisar as reações de transesterificação e deeterificação pelo mesmo álcool.
A utilização da catálise ácida heterogênea em relação aosestes métodos clássicos de catálise homogênea básica apresentaum grande interesse na valorização de óleos que sãopotencialmente ácidos, como por exemplo, os óleos utilizados quepodem possuir um forte teor em ácidos livres e que podem contertraços de água mais ou menos importantes.Em conseqüência, se a água é capaz de afetar a velocidadeda reação, isso não será um problema maior como no caso de umacatálise convencional homogênea básica, na qual a presença deágua favorece a hidrólise do óleo em ácidos livres, estes últimosque em presença de cátions alcalinos da base homogênea, formamsabões que produzem emulsões no meio reacional.
Os éteres de ácidos graxos e os éteres de glicerol uma vezfazendo parte da composição dos bio combustíveis, a totalidade deum corpo graxo pode ser transformada em combustíveis tipo dieselsem ter que se separar e purificar o glicerol, o que representa umaenorme vantagem em termos de custo em relação aos melhoresprocedimentos anteriores.
O procedimento, segundo a invenção, permite suprimir asetapas onerosas de isolação e de purificação do glicerol.
Considerando-se simplesmente que o glicerol produzido pelatransesterificação dos óleos representa, é da ordem de 10% empeso de ésteres de ácidos graxos produzidos, enquanto que oprocedimento de acordo com a invenção permite um aumento dorendimento de mais de 15% em peso.
Além do mais, o uso do mesmo catalisador para realizar atransesterificação e a eterificação de uma parte, e do mesmoreagente, no caso um álcool, para realizar as duas reações,representa da mesma forma, uma vantagem econômica. Não énecessário recorrer a outro reagente do tipo alceno para sintetizaros éteres do glicerol.
No caso deste procedimento, não sendo necessária a etapade separação do glicerol, permite o uso do álcool de forte podersolvente como o etanol, o que proporciona uma vantagem, pois esteálcool é de fonte biológica, pois é um subproduto dos ramos dereaproveitamento de restos agrícolas, disponíveis a baixo custoalém de não ser tóxico em relação ao metanol.
A presente invenção trata de procedimento de preparação deuma mistura de Bio combustíveis compreendendo ésteres de ácidosgraxos e, ao menos uma mistura de éteres de glicerol a partir dematérias oleosas de etanol, compreendendo:
a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ouanimal por um álcool em presença de um catalisador a base de, aomenos, um heteropoliácido caracterizado por um diferencial de calorde absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol, para seobter ésteres de ácido graxos e do glicerol, e
b) uma etapa de eterificação do glicerol formado a partir daetapa a pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença docatalisador da mesma etapa, para obter ao menos um éter doglicerol, as duas etapas (a e b) acontecendo simultaneamente.
O glicerol servido de reagente para a etapa "b" corresponde aum produto da etapa "a". Trata-se de um produto intermediário nãoisolado. O procedimento de acordo com a invenção permite avantagem de não isolar e purificar o glicerol para transformá-lo eméter etílico do glicerol (componente do Bio combustível).
A expressão "as etapas a e b acontecem simultaneamente"significa que as duas reações ocorrem simultaneamente no meioreacional (reação "one pot'), ou seja, glicerol formado a partir daetapa "a" sendo convertido imediatamente em éter de glicerol. Osinventores descobriram de modo surpreendente que, geralmente, omeio reacional obtido ao fim do procedimento, pode estar isento deglicerol se a conversão for seguida pelos meios conhecidos, ouseja, pelo o aumento da duração da reação, da massa decatalisador ou pela recirculação do meio reacional.
Consideramos como "glicerol", também chamado de"glicerina", o propan-1, 2,3-triol. O glicerol pode ser o glicerol puroassim como o glicerol contendo impurezas, sobretudo de água, saisinorgânicos (cloreto, fosfato, sulfato, acetato), compostos orgânicos(ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, derivados de glicerídeos).Estas impurezas podem representar de 5 a 99% em peso emrelação ao peso do glicerol. O glicerol pode, particularmente, ser oglicerol bruto obtido pela transesterificação de óleos vegetais ouanimais durante a produção de biodiesel. Como "glicerol bruto",consideramos o glicerol obtido pela simples decantação do meioreacional no final da transesterificação de óleos vegetais ouanimais.
Designamos como "eterificação do glicerol", à reação químicaque permite transformar o glicerol em éteres de glicerol. Como"éteres de glicerol", chamamos os mono-, di-, e tri-éteres do glicerol.No caso dos mono- e di-éteres de glicerol a (as) funções éter (es)pode(m) estar situada(s) em qualquer uma (s) das posição (ções) 1,2, ou 3. A reação de formação os diferentes éteres de glicerol segueum caminho sucessivo: produzimos inicialmente mono, em seguidadi e do tri éter de glicerol: a produção de di e tri pode ser melhoradaaumentando-se o tempo de contato reagentes/catalisador (porexemplo, aumentando a massa de catalisador ou a duração dereação) ou pode-se ainda fazer recircular o produto da reação paraaumentar a conversão do glicerol e orientar no sentido da produçãodos tri éteres de glicerol.A mistura de éteres de glicerol obtida deve simplesmente sersolúvel no biodiesel ou nos outros combustíveis como o diesel (ex-petróleo) ou as gasolinas (até mesmo o bioetanol) nos quais eleserá adicionado.
No modo de realização preferido, entendem-se como éteresde glicerol, os di e os tri éteres do glicerol.
Consideramos "álcool", como os alcoóis primários longos ouos alcoóis secundários e terciários.
Por "etanol", compreende-se em particular o etanol absolutoe/ou anidro.
Consideramos "sólidos ácidos de Br0nsted fortes" umcomposto constituído de hidrogênio e de oxigênio com oselementos metálicos (tais como o tungstênio, o molibdênio ou ovanádio) e não metálicos, geralmente saídos do bloco ρ da tabelaperiódica (tais como o silício, o fósforo ou o arsênico).
A invenção consiste, mais particularmente, em umprocedimento caracterizado no qual o álcool escolhido entre osalcoóis primários, tais como, por exemplo, o etanol, o proan-1-ol, obutan-1-ol.
Em um modo de realização, a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual o álcool é o etanol.
Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual o álcool é selecionado entre osalcoóis primários longos. Entendemos como "alcoóis primárioslongos", aqueles alcoóis primários que possuem uma cadeia de 5 a22 carbonos, assim como o pentan-1-ol (C5), o hexan-1-ol (C6), oheptan-1-ol (C7), os alcoóis caprílico (C8), pelargônico (C9), cáprico(C10), láurico (C12), mirístico (C14), cetílico (C16), esteárico (C 18),araquídico (C20) e behênico (C 22).
Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual o álcool é selecionado entre osalcoóis secundários e terciários. O isopropanol, o butan-2-ol, openan-2-ol, o penan-3-ol são exemplos de alcoóis secundários. Otertiobutanol pode ser utilizado como álcool terciário.
Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual os éteres de glicerol sãoselecionados entre os di e tri éteres do glicerol.
Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual a relação molar entre o álcool eo óleo vegetal ou animal se situa entre 1 e 50, preferencialmenteentre 3 e 20.
Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento de eterificação do glicerol pelo etanol,compreendendo uma etapa de reação entre o glicerol e o etanol napresença de um catalisador a base de, pelo menos, um sólido ácidode Br0nsted forte, caracterizado por um diferencial de calor deadsorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol.
Em um modo de realização a invenção consiste emprocedimentos caracterizados de modo que o heteropoloácidotenha um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ouigual a 170 KJ/mol, preferencialmente superior ou igual a 190KJ/mol.
Entre os sólidos ácidos de Br0nsted fortes, pode-se utilizarcom vantagem, um sólido ácido de Br0nsted forte tendo a seguintefórmula geral:<formula>formula see original document page 11</formula>
na qual:
- X representa um heteroátomo selecionado no grupoconstituído pelos seguintes elementos: P, Si, Ge, B ou As1
- M representa um elemento metálico periférico selecionadono grupo constituído por W, Mo ou V,
- 1 é o número de heteroátomos e representa 1 ou 2,
- K é o número de átomos de hidrogênio e está compreendidoentre 1 e 10,
- m é o número de átomos metálicos periféricos W, Mo, V eestá compreendido entre 1 e 20,
- η é o número de átomos de oxigênio e está compreendidoentre 2 e 60,
- χ é o número de moléculas de água de hidratação e écompreendido entre 0 e 40, de preferência entre 6 e 30.
Em um modo de realização os sólidos ácidos de Bronstedfortes são selecionados num grupo constituído por:H3PW12O40,24H20, H4SiW12O40,24xH2O, H6P2W18O62,24H20,H5BW12O40 30H20, H5PW10V2O40XH2O, H3PMo12O40,28H20,H4SiMo12O40,13H20 H3PMo6V6O40XH2O ou H5PMo10V2O40, xH20.
Em um modo de realização eles são utilizados sob a forma desal.
Em um modo de realização, os sais são sais de metaisalcalinos selecionados entre Cs+, K+ ou RB+ ou sais de amônia(NH4+).
Em outro modo de realização o suporte de grande superfície éescolhido entre SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 ou carvão.No caso do procedimento de eterificação, estes catalisadorespermitem observar as conversões superiores a 40%.
Por "diferencial de calor de adsorção do amoníaco"designamos o calor molar exalado pela adsorção de dosesinfinitesimais de amoníaco em temperatura constante, comcatalisador inicialmente a vácuo em um calorímetro do tipo Tian-Calvet.
Os valores dos diferenciais de calor de adsorção de amoníacocorrespondente ao valor do platô da curva que representa avariação dos diferenciais de calor (Q dif KJ.mol"1) em função daquantidade de amoníaco adsorvido se o sólido ácido apresente delocais de força homogêneos. Se os diferenciais de calor diminuemcom a re-cobertura em amoníaco, o valor considerado é a médiados diferenciais de calor de adsorção a 50% de recobrimento emamoníaco.
Os valores médios obtidos pelos catalisadores ácidos sãoreunidos no quadro a seguir:
<formula>formula see original document page 12</formula><table>table see original document page 13</column></row><table>
*HPA para 40% h3pwi2o40
Designamos por "bio combustível" um combustível produzidoa partir de materiais orgânicos renováveis.
Por "mistura de bio combustíveis" designamos uma mistura debio combustíveis ou uma base de fonte biológica para a formulaçãode outros combustíveis.
Por "ácidos graxos", designamos os ácidos carboxílicosalifáticos que possuem uma cadeia de 4 a 28 átomos de carbono.
Por "matérias oleosas", designamos as matérias oleosasnaturais de qualquer origem.
Por "óleo vegetal ou animal", designamos o óleo de origemanimal ou vegetal como o óleo de microalgas, de Pongamia pinnata(ou Karanj), de Jatropha, de palma, de girassol, de colza, deamêndoa, de amendoim, de copra, de linho, de milho, de oliva, deuva, de rícino, de sésamo ou de mostarda. Estes óleos contêm ousão constituídos de acil-gliceróis, também chamado de glicerídeosque são os ésteres de ácidos graxos e de glicerol. Existem trêssubclasses de acil-gliceróis: os mono-, di- e triglicerídeos. Osprefixos mono, di e tri são usados de acordo com a esterificação,seja ela em 1, 2 ou 3 grupos de hidroxilas do glicerol.
Por "transesterificação de óleo vegetal ou animal por umálcool" designamos a reação química dos triglicerídeos com umálcool na presença de um catalisador visando a obtenção deésteres de ácidos graxos e de glicerol.
Por "eterificação do glicerol par um álcool", designamos areação do glicerol e de um álcool em presença de um catalisadorpara obtenção de pelo menos um éter do glicerol que pode ser ummono-, di-, ou tri-éter do glicerol. Geralmente obtém-se uma misturadestes éteres.
Em um modo de realização dos procedimentos segundo ainvenção, a relação molar entre o etanol e o óleo vegetal ou animalestá entre 1 e 50, sobretudo entre 3 e 20, por exemplo, 4, 6, 12 ou18.
Estas relações molares permitem observar conversõessuperiores a 80% podendo atingir 95% para a etapa "a" e da ordemde 50% para a etapa "b".
Em um modo de realização os procedimentos são realizadosa uma temperatura entre 100 e 300°C, principalmente entre 150 e250° C, particularmente em torno de 200°C e a uma pressão entre 5e 100 Bares, principalmente entre 10 e 75 Bares e em particular de10 a 50 Bares, mais particularmente entre 20 e 30 Bares.
Estas condições reacionais convém particularmente para arealização dos procedimentos de acordo com a invenção. Autilização de catalisadores a base de solides óxidos minerais ácidosde Br0nsted fortes é vantajosa uma vez que estes são estáveis aestas temperaturas elevadas, o que não ocorre com outroscatalisadores, como as resinas ácidas do tipo Amberlista.
De acordo com um segundo aspecto, a presente invençãotrata da utilização de um catalisador a base de ao menos um sólidoácido de Br0nsted forte para realizar uma eterificação do glicerolpelo etanol, na qual o sólido ácido de Br0nsted forte écaracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníacosuperior a 150 KJ/mol.
A invenção trata igualmente da utilização de um catalisador abase de ao menos um sólido ácido de Br0nsted forte para realizarsimultaneamente:
- uma transesterificação de um óleo vegetal ou animal peloetanol para obter ésteres etílicos de ácidos graxos e do glicerol e
- uma eterificação do dito glicerol pelo etanol,na qual o sólido ácido de Br0nsted forte é caracterizado por umdiferencial de calor de absorção de amoníaco superior a 150KJ/mol.
De acordo com outro aspecto, a invenção trata de um Biocombustível que compreende ésteres etílicos de ácidos graxos e,ao menos, um éter etílico do glicerol.
A invenção será descrita mais detalhadamente com os exemplosseguintes dados a título ilustrativo.Exemplo 1: Eterificação do glicerol pelo tertiobutanol ou peloetanol na presença da Amberlyst 35
As condições reacionais eram as seguintes: O catalisador erao Amberlyst A 35 (m=0,39 g). 0,0275 mol de glicerol foramadicionados. A relação molar [etanol ou tertiobutanol] / glicerol erade 4. A duração da reação foi de 3 horas.
Os resultados são mostrados na Tabela 1.
A conversão é calculada de acordo com a seguinte equação:
100 χ (Gli0-Glif)/Gli o
na qual Gli representa a quantidade de glicerol, Gli0 a quantidade deglicerol no início da reação e Glif, a quantidade de glicerol no finalda reação.
As seletividades e rendimentos molares derivados do glicerolsão calculados como se segue:
Seletividade mono-éter = 100 χ mono-éter / (Gli0- Glif)
Seletividade di-éter = 100 χ di-éter / (Gli0 - Glif)
Seletividade tri-éter = 100 χ tri-éter / (Gli0 - Glif)
Rendimento mono-éter = 100 χ mono-éter / Gli0
Rendimento di-éter = 100 χ di-éter / Gli0
Seletividade tri-éter = 100 χ tri-éter / Gli0
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Tabela 1: Conversão e seletividade da reação dê eteriFicação doglicerol pelo tertiobutanol ou etanol catalisado pelo Amberlyst A 35Alquil = etil ou t-butil
Estas experiências mostram a dificuldade de realizar aesterificação do glicerol pelo etanol através de um catalisador usualde eterificação, as resinas ácidas. A conversão não pode sermelhorada aumentando-se as temperaturas de reação uma vez queas resinas ácidas não são estáveis em temperaturas superiores a160°C.
Exemplo 2: Influência da natureza do catalisador naesterificação do glicerol pelo tertiobutanol avaliado a 120°C
As condições reacionais foram as seguintes: 0,39 g decatalisador foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol foramadicionados. A relação molar tertiobutanol / glicerol foi de 4. Atemperatura foi de 120°C. A duração da reação foi de 3 horas.
Os resultados são mostrados na tabela 2
<image>image see original document page 17</image>
Tabela 2: Conversão e seletividade da reação de eterificação doglicerol pelo tertiobutanol de acordo com o catalisadorPor ΗΡΑ, considera-se H3PW12O40 e mais precisamente 40%em peso de H3PW12O40 dispersados nos suportes.Exemplo 3: Influência da natureza do catalisador naeterificação do glicerol pelo etanol
As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g decatalisador foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol foramadicionados. A relação molar etanol / glicerol foi de 4. A temperaturafoi de 200° C. A duração da reação foi de 6 horas.Os resultados são mostrados na Tabela 3. Os catalisadores maisativos nas condições testadas para a obtenção de éteres etílicos doglicerol são HPA/Si02) ΗΡΑ/carvão e Cs2HPW12O40
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 3: Conversão e seletividade da reação de eterilFicação doglicerol pelo etanol de acordo com o catalisador.
Exemplo 4: Eterificação do glicerol pelo etanol, influência daduração da reação na presença do catalisador HPA / carvão
As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g decatalisador HPA / carvão foram utilizados. 0,0275 mol de glicerolforam adicionados. A relação molar etanol / glicerol foi de 4. Atemperatura foi de 200°C.
Os resultados são mostrados na Tabela 4. Os rendimentos dodietileter do glicerol aumentam de modo significativo com o nível deconversão. O trietileter do glicerol pode ser obtido através dedurações mais longas.
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Tabela 4: Conversão e seletividade da reação de eterificação do glicerol pelo etanol de acordo com a duração da reação
Exemplo 5: Eterificação do glicerol pelo etanol, influência darelação molar etanol / glicerol na presença do catalisador HPA/carvão
As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g decatalisador HPA / carvão foram utilizados. 0,0275 mol de glicerolforam adicionados. A duração da reação foi de 6 horas. Atemperatura foi de 200°C.
Os resultados são mostrados na Tabela 5. A reação é poucosensível à utilização de um excesso de etanol
<table>table see original document page 19</column></row><table>Tabela 5: Conversão e seletividade da reação de eterificação doglicerol pelo etanol de acordo com a relação molar etanol / glicerol.
Exemplo 6: Reação entre o óleo de colza e o etanol empresença de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa,ésteres etíüccs de ácidos graxos (biodiese!) e de éteres doglicerol (éteres combustíveis).
Tr = 200° C durante 6 horas (Tr = duração da reação)
As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 gde catalisador Cs2HPW12O40 (pré tratamento: 1h a vácuo em200°C). Foram utilizados 0.2047 mol de etanol e 0,01144 mol (o quecorresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo de colza.A velocidade de agitação foi de 500 rpm. A duração da reação foide 6 horas. A temperatura foi de 200°C. O autoclave foipressurizado a 17 Bar de ar (P final = 30 Bares).
Os resultados são mostrados nas tabelas 6 e 7.A análise dos derivados do glicerol é expressa de modoanálogo ao dos exemplos anteriores. A análise dos produtos graxospresentes no final da reação é expressa de segundo as fórmulas aseguir.
Conversão de triglicerídeos: Tri = 100 χ (Tri0 - Trif)/Tri0 ou IrdtiRendimento de éster etílico de ácido graxo: Rdt Ester = (1/3) χ(Ester / Tri0)
Rendimento de diglicerídio: Rdt di Gli = (2/3) χ (diGli/ Tri0 )
Os rendimentos são corrigidos em número de cadeias graxas.<table>table see original document page 21</column></row><table>
Tabela 6: Análise dos produtos graxos presentes no final da reação
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Tabela 7: Análise dos derivados do glicerol presenreação
Gli0 = Tri0 = 0,01144 moles.
Exemplo 7: Reação entre o óleo de colza e o etanol empresença de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa,ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e de éteres doglicerol (éteres combustíveis),
Tr = 85° C durante 5 horas e posteriormente Tr = 200°C durante6 horas.
As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 gde catalisador Cs2HPW12O40 (pré tratamento: 1h a vácuo em200°C). Foram utilizados 0.2051 mol de etanol e 0,01138 mol (o quecorresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo de colza.A velocidade de agitação foi de 500 rpm. A temperatura foi de 85°Cpor 5 horas e posteriormente 200°C por 6 horas. O autoclave foipressurizado a 17 Bar de ar (P final = 30 Bares).
Os resultados são mostrados nas tabelas 8 e 9.
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Tabela 8: Análise dos produtos graxos presentes no final da reação
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Tabela 9: Análise dos derivados do glicerol presenreação Gli0 = Tri0 = 0,01138 moles.
Exemple 8: Reação entre óleo de girassol e o etanol napresença de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa,ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e éteres do glicerol(éter-combustíveis).
Tr= 85°C durante 5 h e posteriormente Tr = 200°C durante 6 h.As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 gde catalisador Cs2HPWi2O40 (pré tratamento: 1h a vácuo em200°C). Foram utilizados 0.2052 mol de etanol e 0,01138 mol (o quecorresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo degirassol. A relação molar etanol /Ester foi de 6. ( A relação molaretanol /óleo de girassol foi 18). A velocidade de agitação foi de 500rpm. A temperatura foi de 85°C durante 5 horas e posteriormente200°C por 6 horas. O autoclave foi pressurizado a 17 Bar de ar (Pfinal = 30 Bares),
Os resultados são mostrados nas tabelas 10 e 11.
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Tabela 10: Análise dos produtos graxos presentes no final dereação<table>table see original document page 24</column></row><table>
Tabela 11: Análise dos derivados do glicerol presentes no final dareação Gli0 = Tri0 = 0,01138 moles.
Claims (17)
1. Processo de preparação de uma mistura de Biocombustíveis contendo ésteres de ácidos graxos e ao menos umamistura de éteres de glicerol a partir de matérias oleosas e deetanol, caracterizado por compreender:a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ouanimal por um álcool em presença de um catalisador a base de, aomenos, um sólido ácido de Br0nsted forte caracterizado por umdiferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol, para obter ésteres de ácidos graxos e do glicerol eb) uma etapa de eterificação do glicerol formado através daetapa a pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença docatalisador da mesma etapa, para obter ao menos um éter doglicerol, as duas etapas "a" e "b" acontecendo simultaneamente.
2. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizadopelo fato que o álcool é selecionado entre os alcoóis primários.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato que o álcool é o etanol.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que o álcool é selecionado entre os alcoóis primárioslongos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato que os éteres de glicerol sãoselecionados entre os di e tri éteres do glicerol.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato que a relação molar entre oálcool e o óleo vegetal ou animal se situa entre 1 e 50,preferencialmente entre 3 e 20.
7. Processo de eterificação do glicerol pelo etanolcompreendo uma etapa de reação entre o glicerol e o etanol napresença de um catalisador a base de, ao menos, um sólido ácidode Br0nsted forte, caracterizado por apresentar um diferencial decalor de absorção de amoníaco superior ou igual a 170 KL/mol.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o sólido ácido deBr0nsted forte apresenta um diferencial de calor de absorção deamoníaco superior ou igual a 170 KJ/mol, preferencialmentesuperior ou igual a 190 KJ/mol.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o sólido ácido deBr0nsted forte foi selecionado entre os sólidos ácidos de Br0nstedfortes de fórmula geral:HkXiMmOnXH2Ona qual,- X representa um heteroátomo selecionado no grupoconstituído pelos seguintes elementos: P, Si, Ge,B, ou As,- M representa um elemento metálico periférico selecionadono grupo constituído por W, Mo ou V,-1 é o número de heteroátomos e represente 1 ou 2,-kéo número de átomo de hidrogênio e está compreendidoentre 1 e 10,- m é o número de átomos metálicos periféricos W, Mo, V eestá compreendido entre 1 e 20,- η é o número de átomos de oxigênio e está compreendidoentre 2 e 60,- χ é o número de moléculas de água de hidratação e estácompreendido entre 0 e 40, e de preferência, entre 6 e 30.
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sólidoácido de Br0nsted forte foi selecionado entre o grupo constituídopor H3PW12O40,24H20, H4SiW12O40,24xH20, H6P2W18O62,24H20,H5BW12040,30H20, H5PW10V2O40XH2O, H3PMo12O40,28H2O,H4SiMo12O40,13H20 H3PMo6V6O40XH2O ou H5PMo10V2O40XH2O.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sólidoácido de Br0nsted forte e utilizado sob a forma de sal.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal éselecionado entre os sais metais alcalinos Cs+, K+ ou Rb+ ou entreos sais de amônia (NH4+).
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que oprocedimento é efetuado a uma temperatura entre 100 e 300°Cpreferencialmente entre 150 a 250°C e a uma pressão entre 5 e 100Bares, preferencialmente entre 10 a 75 Bares, em particular 10 a 50Bares.
14. Utilização de um catalisador a base de, ao menos, umsólido ácido de Br0nsted forte, caracterizado por um diferencial decalor de absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol pararealizar uma eterificação do glicerol pelo etanol.
15. Utilização de um catalisador a base de, ao menos, umsólido ácido de Br0nsted forte, caracterizado por realizarsimultaneamente:- uma transesterificação de um óleo vegetal ou animal peloetanol para obter ésteres etílicos de ácidos graxos e glicerol e- uma eterificação do mesmo glicerol pelo etanol,na qual o sólido ácido de Br0nsted forte é caracterizado porapresentar um diferencial de calor de absorção de amoníacosuperiora 150KJ/mol.
16. Utilização, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 14 e 15, na qual o catalisador é um catalisador abase de, ao menos, um sólido ácido de Br0nsted forte,caracterizado por ser selecionado entre os sólidos ácidos deBr0nsted fortes de fórmula geral:HkXlMmOnXH2Ona qual,- X representa um heteroátomo selecionado no grupoconstituído pelos seguintes elementos: P, Si, Ge, B, ou As,-1 é o número de heteroátomos e representa 1 ou 2,- M representa um elemento metálico periférico selecionadono grupo constituído por W, Mo ou V,- k é o número de átomo de hidrogênio,- m é o número de átomos metálicos periféricos W, Mo, V,- η é o número de átomos de oxigênio e- χ é o número de moléculas de água de hidratação.
17. Bio combustível, caracterizado por compreender éteresetílicos de ácidos graxos e ao menos um éter etílico do glicerol eeventualmente de etanol.
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| B25C | Requirement related to requested transfer of rights |
Free format text: A FIM DE ATENDER A TRANSFERENCIA DE PARTE DOS DIREITOS, REQUERIDA ATRAVES DA PETICAO NO 870190123472 DE 26/11/2019, E NECESSARIO APRESENTAR DOCUMENTO QUE COMPROVE QUE O REPRESENTANTE DO CEDENTE TEM PODERES PARA REALIZAR TAL ATO. ALEM DISSO, E PRECISO APRESENTAR A GUIA DE CUMPRIMENTO DE EXIGENCIA. |
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| B22L | Other matters related to patents and certificates of addition of invention: notification of licence offer (art 64 par 1 of lpi) |
Free format text: REFERENTE A PETICAO NO 870210047703 DE 26.05.2021 - O INTERESSADO PODERA OBTER COPIA NA INTEGRA DAS CONDICOES CONTRATUAIS OFERECIDAS PELO TITULAR (INSTRUCAO NORMATIVA NO 17/2013 ITEM 8), MEDIANTE PETICIONAMENTO ELETRONICO AO INPI - OBS: CONSULTA A CARTA PATENTE PODERA SER FEITA ATRAVES DO ENDERECO ELETRONICO WWW.INPI.GOV.BR = NO ACESSO RAPIDO = BUSCA WEB = PATENTE. PARA ACESSAR, CADASTRE-SE NO PORTAL DO INPI E USE LOGIN E SENHA. |
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| B22L | Other matters related to patents and certificates of addition of invention: notification of licence offer (art 64 par 1 of lpi) |
Free format text: REFERENTE A PETICAO NO 870210047703 DE 26.05.2021 - O INTERESSADO PODERA OBTER COPIA NA INTEGRA DAS CONDICOES CONTRATUAIS OFERECIDAS PELO TITULAR (INSTRUCAO NORMATIVA NO 17/2013 ITEM 8), MEDIANTE PETICIONAMENTO ELETRONICO AO INPI - OBS: CONSULTA A CARTA PATENTE PODERA SER FEITA ATRAVES DO ENDERECO ELETRONICO WWW.INPI.GOV.BR = NO ACESSO RAPIDO = BUSCA WEB = PATENTE. PARA ACESSAR, CADASTRE-SE NO PORTAL DO INPI E USE LOGIN E SENHA. |