BRPI0903864B1 - Processo de preparação de uma mistura de biocombustíveis - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
processo de preparação de uma mistura de biocombustíveis. a invenção consiste de um procedimento de preparação de uma mistura de bio combustíveis compreendendo ésteres de ácidos graxos e, ao menos, uma mistura de éteres de glicerol obtido a partir de materias oleosas e de etanol compreendendo: (a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ou animal por um álcool em presença de um catalisador à base de, ao menos, um sólido ácido de br<sym>nsted forte caracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 150 kj/mol, para se obter ésteres de ácido graxos e do glicerol e (b) uma etapa de eterificação do glicerol formado a partir da etapa "a" pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença do catalisador da etapa, para obter ao menos um éter do glicerol, as duas etapas ("a" e "b") acontecendo simultaneamente.
Description
(54) Título: PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE BIOCOMBUSTÍVEIS (51) Int.CI.: C07C 67/02; C07C 29/128; B01J 21/02; B01J 23/16; B01J 27/182 (73) Titular(es): INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA - INT (72) Inventor(es): PAULO GUSTAVO PRIES DE OLIVEIRA; NADINE ESSA YEM; BERNA HAMAD; GILBERT SAPALY; RODRIGO OTÁVIO LOPES DE SOUZA; WILMA GONZALEZ
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PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE BIOCOMBUSTÍVEIS
A produção de éteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (bio diesel) durante a reação de transesterificação de um corpo gorduroso produz glicerol de um jeito incontornável.
Sua valorização se torna determinante para o equilíbrio do ramo do bio diesel.
Aliás, os éteres do glicerol são da mesma forma, os aditivos combustíveis potenciais podendo entrar no pool combustível diesel.
Os protocolos mais comuns de transesterificação usam uma catálise homogênea básica, por exemplo, os processos descritos em uma solicitação de patente US 2003 /0032826 (University of Nebraska). Os produtos da reação devem então ser submetidos a etapas de neutralização, de lavagem e separação para se obterem, não somente ésteres de ácidos graxos, como também de glicerol de pureza suficiente para ser comercializada.
Os protocolos continuados ou em lote de transesterificação de óleos pelos mono alcoóis fazendo-se necessária uma catálise heterogênica apareceram mais recentemente. Como, por exemplo, os protocolos descritos no pedido das patentes US 5 908 946 (IFP) ou da US 2004 / 0112212 (IFP), nos quais o glicerol obtido, de maior pureza, é decantado do meio reacional e posteriormente eliminado.
Os processos de transesterificação pelo etanol são menos disseminados. A transesterificação pelo etanol é, em geral, menos eficaz. Uma das razões invocadas é da melhor capacidade do etanol como solvente, que o torna responsável pela separação ruim
2/23 da glicerina no meio reacional. Além disso, a transesterificação, por ser uma reação equilibrada, pode ter como consequência a limitação da taxa de avanço da reação. Esta forte capacidade solvente do etanol possui um inconveniente no fim da reação: a glicerina é separada com maior dificuldade do meio reacional através da decantação. Ver US 2007 / 0112212 (IFP).
Mais recentemente, a transesterificação do óleo de colza com o etanol em presença de catalisadores homogêneos, do tipo ácido de Br0nsted forte, foi descrito por N. Essayem et Al. Catai. A. ío General 330 (2007) 69-76. A separação do glicerol, entretanto, não é abordada neste artigo.
Para sustentar esta dificuldade maior, os processos em duas etapas são assim propostos, por exemplo, na US 2007 / 0066838 A1 (IFP) para preparar ésteres etílicos de ácidos mono carboxílicos lineares a partir de óleo vegetal ou animal compreendendo uma transesterificação pelo metanol numa primeira etapa seguida de uma segunda etapa de transesterificação na qual se faz reagir o meio reacional produzido com o etanol.
O glicerol pode ser valorizado, por exemplo, como intermediário de síntese e talvez utilizado como emulsificante, plastificando, solvente, e outros. Numerosas pesquisas estão em curso com o objetivo de encontrar novas aplicações para o glicerol, porém estas dependem do preço de custo do glicerol que é função do seu grau de pureza. O interesse econômico de valorizar glicerol é somente evidente quando se trata de glicerol de baixo custo, ou seja, pouco purificado.
Entretanto, a valorização mais interessante é uma valorização deste no ramo dos combustíveis ou bio combustíveis.
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Os éteres do glicerol são aditivos combustíveis potenciais, podendo estes entrar na formulação dos combustíveis. Esta aplicação é ainda mais interessante porque as diretivas européias vão impor em 2010 a utilização de 5,75% de Bio combustíveis nos transportes. A demanda internacional WO 2007/061903 A1 (CPS bio óleos) e a patente US 5,308,365 (ARCO Chemical Technology) descrevem as composições de combustíveis, compreendendo os éteres de glicerol.
É sabido que WO 2007/061903 A1 (CPS bio óleos), que a ío adição de éteres de glicerol no bioetanol permite de diminuir a tensão de vapor do combustível obtido. Além do mais, os éteres de glicerol podem substituir os aditivos oxigenados convencionais do tipo MTBE. Eles permitem também a redução da emissão de partículas e reduzem a viscosidade do combustível bio diesel.
Sabe-se também que a presença do grupamento hidroxila dos éteres de glicerol parcialmente esterificados pode permitir a incorporação de pequenas quantidades de água nos combustíveis, o que reduziría as emissões de NOx.
Sabe-se, através da WO 2005/093015 (IFP), que os éteres de glicerol permitem tornar solúvel o glicerol dôo biodiesel. Neste pedido de patente é descrita a obtenção de uma mistura de mono, di e tri-glicerol éteres estando este solúvel no biodiesel.
As concentrações de 1 a 20% nos combustíveis diesel e até 50% na gasolina são reportadas e, por exemplo, a incorporação ao biodiesel da totalidade de uma mistura de mono, di e tri-éteres de tert-butil estando a composição média equivalente a um ditertiobutil-éter.
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É conhecido igualmente que a adição de éteres de glicerol no biodiesel permite de diminuir a sua viscosidade em seu cloud point (US 6,015,440 (University of Nebrasca)).
A patente US 6,015,440 (University of Nebrasca) e o pedido 5 internacional WO 2005/093015 (IFP) apontam a esterificação do glicerol com o isobutileno através de um catalisador ácido. A fabricação do éter f-butílico do glicerol a partir de um tertiobutanol também se encontra igualmente descrita. Além disso, a demanda internacional WO 2007/113 776 (Procter & Gamble) descreve um io procedimento de transformação do glicerol em Peter alquila do glicerol catalisado pelos ácidos de Lewis ou de Br0nsted. Mais precisamente, é descrita a eterificação do glicerol pelo metanol ou pelo isopropanol em presença de uma resina amberlista.
Os inventores descobriram de modo surpreendente que a 15 família de catalisadores ácidos de Br0nsted fortes heterogêneos permite trasesterificar um óleo e produzir simultaneamente éteres do glicerol sem a isolação do glicerol intermediário.
A transesterificação dos óleos através de um álcool gera in situ do glicerol, no meio reacional, o qual é transformado em éteres de alquila de glicerol em presença de um catalisador ácido heterogêneo apto a catalisar as reações de transesterificação e de eterificação pelo mesmo álcool.
A utilização da catálise ácida heterogênea em relação aos estes métodos clássicos de catálise homogênea básica apresenta um grande interesse na valorização de óleos que são potencialmente ácidos, como por exemplo, os óleos utilizados que podem possuir um forte teor em ácidos livres e que podem conter traços de água mais ou menos importantes.
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Em conseqüência, se a água é capaz de afetar a velocidade da reação, isso não será um problema maior como no caso de uma catálise convencional homogênea básica, na qual a presença de água favorece a hidrólise do óleo em ácidos livres, estes últimos que em presença de cátions alcalinos da base homogênea, formam sabões que produzem emulsões no meio reacional.
Os éteres de ácidos graxos e os éteres de glicerol uma vez fazendo parte da composição dos bio combustíveis, a totalidade de um corpo graxo pode ser transformada em combustíveis tipo diesel sem ter que se separar e purificar o glicerol, o que representa uma enorme vantagem em termos de custo em relação aos melhores procedimentos anteriores.
O procedimento, segundo a invenção, permite suprimir as etapas onerosas de isolação e de purificação do glicerol.
Considerando-se simplesmente que o glicerol produzido pela transesterificação dos óleos representa, é da ordem de 10% em peso de ésteres de ácidos graxos produzidos, enquanto que o procedimento de acordo com a invenção permite um aumento do rendimento de mais de 15% em peso.
Além do mais, o uso do mesmo catalisador para realizar a transesterificação e a eterificação de uma parte, e do mesmo reagente, no caso um álcool, para realizar as duas reações, representa da mesma forma, uma vantagem econômica. Não é necessário recorrer a outro reagente do tipo alceno para sintetizar os éteres do glicerol.
No caso deste procedimento, não sendo necessária a etapa de separação do glicerol, permite o uso do álcool de forte poder solvente como o etanol, o que proporciona uma vantagem, pois este
6/23 álcool é de fonte biológica, pois é um subproduto dos ramos de reaproveitamento de restos agrícolas, disponíveis a baixo custo além de não ser tóxico em relação ao metanol.
A presente invenção trata de procedimento de preparação de uma mistura de Bio combustíveis compreendendo ésteres de ácidos graxos e, ao menos uma mistura de éteres de glicerol a partir de matérias oleosas de etanol, compreendendo:
a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ou animal por um álcool em presença de um catalisador a base de, ao menos, um heteropoliácido caracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol, para se obter ésteres de ácido graxos e do glicerol, e
b) uma etapa de eterificação do glicerol formado a partir da etapa a pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença do catalisador da mesma etapa, para obter ao menos um éter do glicerol, as duas etapas (a e b) acontecendo simultaneamente.
O glicerol servido de reagente para a etapa “b” corresponde a um produto da etapa “a”. Trata-se de um produto intermediário não isolado. O procedimento de acordo com a invenção permite a vantagem de não isolar e purificar o glicerol para transformá-lo em éter etílico do glicerol (componente do Bio combustível).
A expressão “as etapas a e b acontecem simultaneamente” significa que as duas reações ocorrem simultaneamente no meio reacional (reação “one pof), ou seja, glicerol formado a partir da etapa a” sendo convertido imediatamente em éter de glicerol. Os inventores descobriram de modo surpreendente que, geralmente, o meio reacional obtido ao fim do procedimento, pode estar isento de glicerol se a conversão for seguida pelos meios conhecidos, ou
7/23 seja, pelo o aumento da duração da reação, da massa de catalisador ou pela recirculação do meio reacional.
Consideramos como “glicerol”, também chamado de “glicerina”, o propan-1, 2,3-triol. O glicerol pode ser o glicerol puro assim como o glicerol contendo impurezas, sobretudo de água, sais inorgânicos (cloreto, fosfato, sulfato, acetato), compostos orgânicos (ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, derivados de glicerídeos). Estas impurezas podem representar de 5 a 99% em peso em relação ao peso do glicerol. O glicerol pode, particularmente, ser o glicerol bruto obtido pela transesterificação de óleos vegetais ou animais durante a produção de biodiesel. Como “glicerol bruto”, consideramos o glicerol obtido pela simples decantação do meio reacional no final da transesterificação de óleos vegetais ou animais.
Designamos como “eterificação do glicerol”, à reação química que permite transformar o glicerol em éteres de glicerol. Como “éteres de glicerol”, chamamos os mono-, di-, e tri-éteres do glicerol. No caso dos mono- e di-éteres de glicerol a (as) funções éter (es) pode(m) estar situada(s) em qualquer uma (s) das posição (ções) 1, 2, ou 3. A reação de formação os diferentes éteres de glicerol segue um caminho sucessivo: produzimos inicialmente mono, em seguida di e do tri éter de glicerol: a produção de di e tri pode ser melhorada aumentando-se o tempo de contato reagentes/catalisador (por exemplo, aumentando a massa de catalisador ou a duração de reação) ou pode-se ainda fazer recircular o produto da reação para aumentar a conversão do glicerol e orientar no sentido da produção dos tri éteres de glicerol.
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A mistura de éteres de glicerol obtida deve simplesmente ser solúvel no biodiesel ou nos outros combustíveis como o diesel (expetróleo) ou as gasolinas (até mesmo o bioetanol) nos quais ele será adicionado.
No modo de realização preferido, entendem-se como éteres de glicerol, os di e os tri éteres do glicerol.
Consideramos “álcool”, como os alcoóis primários longos ou os alcoóis secundários e terciários.
Por “etanol”, compreende-se em particular o etanol absoluto 10 e/ou anidro.
Consideramos “sólidos ácidos de Br0nsted fortes” um composto constituído de hidrogênio e de oxigênio com os elementos metálicos (tais como o tungstênio, o molibdênio ou o vanádio) e não metálicos, geralmente saídos do bloco p da tabela periódica (tais como o silício, o fósforo ou o arsênico).
A invenção consiste, mais particularmente, em um procedimento caracterizado no qual o álcool escolhido entre os alcoóis primários, tais como, por exemplo, o etanol, o proan-1-ol, o butan-1-ol.
Em um modo de realização, a invenção consiste em um procedimento caracterizado no qual o álcool é o etanol.
Em um modo de realização a invenção consiste em um procedimento caracterizado no qual o álcool é selecionado entre os alcoóis primários longos. Entendemos como “alcoóis primários longos”, aqueles alcoóis primários que possuem uma cadeia de 5 a carbonos, assim como o pentan-1-ol (C5), o hexan-1-ol (C6), o heptan-1-ol (C7), os alcoóis caprílico (C8), pelargônico (C9), cáprico
9/23 (C10), láurico (C12), mirístico (C14), cetílico (C16), esteárico (C 18), araquídico (C20) e behênico (C 22).
Em um modo de realização a invenção consiste em um procedimento caracterizado no qual o álcool é selecionado entre os alcoóis secundários e terciários. O isopropanol, o butan-2-ol, o penan-2-ol, o penan-3-ol são exemplos de alcoóis secundários. O tertiobutanol pode ser utilizado como álcool terciário.
Em um modo de realização a invenção consiste em um procedimento caracterizado no qual os éteres de glicerol são selecionados entre os di e tri éteres do glicerol.
Em um modo de realização a invenção consiste em um procedimento caracterizado no qual a relação molar entre o álcool e o óleo vegetal ou animal se situa entre 1 e 50, preferencialmente entre 3 e 20.
Em um modo de realização a invenção consiste em um procedimento de eterificação do glicerol pelo etanol, compreendendo uma etapa de reação entre o glicerol e o etanol na presença de um catalisador a base de, pelo menos, um sólido ácido de Br0nsted forte, caracterizado por um diferencial de calor de adsorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol.
Em um modo de realização a invenção consiste em procedimentos caracterizados de modo que o heteropoloácido tenha um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 170 KJ/mol, preferencialmente superior ou igual a 190 KJ/mol.
Entre os sólidos ácidos de Br0nsted fortes, pode-se utilizar com vantagem, um sólido ácido de Br0nsted forte tendo a seguinte fórmula geral:
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HkX,MmOnxH2O na qual;
- X representa um heteroátomo selecionado no grupo constituído pelos seguintes elementos: P, Si, Ge, B ou As,
- M representa um elemento metálico periférico selecionado no grupo constituído por W, Mo ou V,
-1 é o número de heteroátomos e representa 1 ou 2,
- K é o número de átomos de hidrogênio e está compreendido entre 1 e 10,
- m é o número de átomos metálicos periféricos W, Mo, V e está compreendido entre 1 e 20,
- n é o número de átomos de oxigênio e está compreendido entre 2 e 60,
- x é o número de moléculas de água de hidratação e é compreendido entre 0 e 40, de preferência entre 6 e 30.
Em um modo de realização os sólidos ácidos de Bronsted fortes são selecionados num grupo constituído por: H3PW12O40,24H2O, H4SíW12O40,24xH2O, H6P2W18O62i24H2O,
H5BW12O40,30H2O, H5PW1oV204o,xH20, H3PMo-|204o,28H20,
H4SíMoi2O40, 13H2O H3PMo6V6O40xH2O ou H5PMo-ioV204o, xH2O.
Em um modo de realização eles são utilizados sob a forma de sal.
Em um modo de realização, os sais são sais de metais alcalinos selecionados entre Cs+, K+ ou RB+ ou sais de amônia (NH4 +).
Em outro modo de realização o suporte de grande superfície é escolhido entre SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 ou carvão.
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No caso do procedimento de eterificação, estes catalisadores permitem observar as conversões superiores a 40%.
Por “diferencial de calor de adsorção do amoníaco” designamos o calor molar exalado pela adsorção de doses infinitesimais de amoníaco em temperatura constante, com catalisador inicialmente a vácuo em um calorímetro do tipo TianCalvet.
Os valores dos diferenciais de calor de adsorção de amoníaco correspondente ao valor do platô da curva que representa a ío variação dos diferenciais de calor (Q dif KJ.mol'1) em função da quantidade de amoníaco adsorvido se o sólido ácido apresente de locais de força homogêneos. Se os diferenciais de calor diminuem com a re-cobertura em amoníaco, o valor considerado é a média dos diferenciais de calor de adsorção a 50% de recobrimento em amoníaco.
Os valores médios obtidos pelos catalisadores ácidos são reunidos no quadro a seguir:
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| Catalisador | Qdiff (kJ.mol'1) |
| Cs2 Η P W -ι 2Ο^ | 190-210 |
| H3PW12O40 | 195 |
| HPA*/carvão | 150 |
| HPA/SiO2 | 160 |
| HPA/Nb2O5 | 135 |
| HPA/ZrOH | 130 |
| ZrO2/SO4 | 140 |
| Nb2O5calcinado 400°C | 150 |
| ZrO2 tungstenado | 130 |
*HPA para 40% H3PW1204o
Designamos por “bio combustível” um combustível produzido a partir de materiais orgânicos renováveis.
Por “mistura de bio combustíveis” designamos uma mistura de bio combustíveis ou uma base de fonte biológica para a formulação de outros combustíveis.
Por “ácidos graxos”, designamos os ácidos carboxílicos alifáticos que possuem uma cadeia de 4 a 28 átomos de carbono.
ío Por “matérias oleosas”, designamos as matérias oleosas naturais de qualquer origem.
Por “óleo vegetal ou animal”, designamos o óleo de origem animal ou vegetal como o óleo de microalgas, de Pongamia pinnata (ou Karanj), de Jatropha, de palma, de girassol, de colza, de amêndoa, de amendoim, de copra, de linho, de milho, de oliva, de uva, de rícino, de sésamo ou de mostarda. Estes óleos contêm ou
13/23 são constituídos de acil-gliceróis, também chamado de glicerídeos que são os ésteres de ácidos graxos e de glicerol. Existem três subclasses de acil-gliceróis: os mono-, di- e triglicerídeos. Os prefixos mono, di e tri são usados de acordo com a esterificação, seja ela em 1, 2 ou 3 grupos de hidroxilas do glicerol.
Por “transesterificação de óleo vegetal ou animal por um álcool” designamos a reação química dos triglicerídeos com um álcool na presença de um catalisador visando a obtenção de ésteres de ácidos graxos e de glicerol.
ío Por “eterificação do glicerol par um álcool”, designamos a reação do glicerol e de um álcool em presença de um catalisador para obtenção de pelo menos um éter do glicerol que pode ser um mono-, di-, ou tri-éter do glicerol. Geralmente obtém-se uma mistura destes éteres.
Em um modo de realização dos procedimentos segundo a invenção, a relação molar entre o etanol e o óleo vegetal ou animal está entre 1 e 50, sobretudo entre 3 e 20, por exemplo, 4, 6, 12 ou
18.
Estas relações molares permitem observar conversões superiores a 80% podendo atingir 95% para a etapa “a” e da ordem de 50% para a etapa “b”.
Em um modo de realização os procedimentos são realizados a uma temperatura entre 100 e 300°C, principalmente entre 150 e 250° C, particularmente em torno de 200°C e a uma pressão entre 5 e 100 Bares, principalmente entre 10 e 75 Bares e em particular de a 50 Bares, mais particularmente entre 20 e 30 Bares.
Estas condições reacionais convêm particularmente para a realização dos procedimentos de acordo com a invenção. A
14/23 utilização de catalisadores a base de solides óxidos minerais ácidos de Br0nsted fortes é vantajosa uma vez que estes são estáveis a estas temperaturas elevadas, o que não ocorre com outros catalisadores, como as resinas ácidas do tipo Amberlista.
De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção trata da utilização de um catalisador a base de ao menos um sólido acido de Br0nsted forte para realizar uma eterificação do glicerol pelo etanol, na qual o sólido ácido de Br0nsted forte é caracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior a 150 KJ/mol.
A invenção trata igualmente da utilização de um catalisador a base de ao menos um sólido acido de Br0nsted forte para realizar simultaneamente:
- uma transesterificação de um óleo vegetal ou animal pelo 15 etanol para obter ésteres etílicos de ácidos graxos e do glicerol e
- uma eterificação do dito glicerol pelo etanol, na qual o sólido ácido de Br0nsted forte é caracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior a 150 KJ/mol.
De acordo com outro aspecto, a invenção trata de um Bio combustível que compreende ésteres etílicos de ácidos graxos e, ao menos, um éter etílico do glicerol.
A invenção será descrita mais detalhadamente com os exemplos seguintes dados a título ilustrativo.
15/23
Exemplo 1: Eterificação do glicerol pelo tertiobutanol ou pelo etanol na presença da Amberlyst 35
As condições reacionais eram as seguintes: O catalisador era o Amberlyst A 35 (m=0,39 g). 0,0275 mol de glicerol foram adicionados. A relação molar [etanol ou tertiobutanol] / glicerol era de 4. A duração da reação foi de 3 horas.
Os resultados são mostrados na Tabela 1.
A conversão é calculada de acordo com a seguinte equação:
100 x (Glio— Glif) / Gli o io na qual Gli representa a quantidade de glicerol, Gli0 a quantidade de glicerol no início da reação e Glif, a quantidade de glicerol no final da reação.
As seletividades e rendimentos molares derivados do glicerol são calculados como se segue:
Seletividade mono-éter = 100 x mono-éter / (GIi0 - GIif)
Seletividade di-éter = 100 x di-éter / (Gli0 — Glif) Seletividade tri-éter = 100 x tri-éter / (Gli0 — Glif) Rendimento mono-éter = 100 x mono-éter / Gli0
Rendimento di-éter = 100 x di-éter / Gli0
Seletividade tri-éter = 100 x tri-éter / Gli0
| Álcool | T(°C) | Conversão (%) | Seletividade Mono-alquileter | Seletividade Di-alquilether | Seletividade Tri-alquilether |
| Tertiobutanol | 60 | 32 | 92,5 | 7,5 | - |
| 120 | 55 | 79 | 21 | - | |
| Etanol | 60 | 1 | - | - | - |
| 130 | 2,5 | 88 | 12 | - | |
| 160 | 9 | 95 | 5 | - | |
| Tabela 1: Conversão e seletividade da reação de eteri | ficação do |
glicerol pelo tertiobutanol ou etanol catalisado pelo Amberlyst A 35
16/23
Alquil = etil ou t-butil
Estas experiências mostram a dificuldade de realizar a esterificação do glicerol pelo etanol através de um catalisador usual de eterificação, as resinas ácidas. A conversão não pode ser melhorada aumentando-se as temperaturas de reação uma vez que as resinas ácidas não são estáveis em temperaturas superiores a 160°C.
Exemplo 2: Influência da natureza do catalisador na ío esterificação do glicerol pelo tertiobutanol avaliado a 120°C
As condições reacionais foram as seguintes: 0,39 g de catalisador foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol foram adicionados. A relação molar tertiobutanol / glicerol foi de 4. A temperatura foi de 120°C. A duração da reação foi de 3 horas.
Os resultados são mostrados na tabela 2
| Catalisadores | Conversão (%) | Seletividade Mono-t-butileter | Seletividade Di-t-butileter | Seletivdade T ri-t-butiléter |
| Amberlyst A 35 | 55 | 79 | 21 | - |
| CS2HPW12O40 | 54 | 79 | 21 | - |
| HPA/carvão | 48,5 | 81 | 19 | - |
| HPA/S1O2 | 37 | 89 | 11 | - |
| HPA/Nb2O5 | 19 | 95 | 5 | - |
| HPA/ZrOH | 14 | 97 | 3 | - |
| ZrO2/SO4 | 13 | 97 | 3 | - |
| Nb2O5 cal 400°C | ~ 0 | - | - | - |
| ZrO2 tungstenado | - 0 | |||
| Tabela 2: Conversão e seletividade da reação de eteril | ficação do |
glicerol pelo tertiobutanol de acordo com o catalisador
17/23
Por ΗΡΑ, considera-se H3PW1204o e mais precisamente 40% em peso de H3PW1204o dispersados nos suportes.
Exemplo 3: Influência da natureza do catalisador na eterificação do glicerol pelo etanol
As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g de catalisador foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol foram adicionados. A relação molar etanol / glicerol foi de 4. A temperatura foi de 200° C. A duração da reação foi de 6 horas.
Os resultados são mostrados na Tabela 3. Os catalisadores mais ío ativos nas condições testadas para a obtenção de éteres etílicos do glicerol são HPA/SiO2, HPA/carvão e Cs2HPW12O40
| Catalisadores | Conversão (%) | Seletividade Mono-etiléter | Seletividade Di-etiléter | Seletividade Tri-etiléter |
| CS2HPW12O40 | 31 | 89 | 11 | - |
| HPA/carvão | 35 | 95 | 15 | - |
| HPA/S1O2 | 23 | 91 | 9 | - |
| HPA/Nb2O5 | ~ 0,5 | - | - | - |
| ZrO2/SO4 | 4,5 | 94 | 6 | - |
| Nb2O5 cal 400°C | ~ 0,2 | - | - | - |
| ZrO2 tungstenado | ~ 0 | |||
| Tabela 3: Conversão e seletividade da reação de eteril | Ficação do |
glicerol pelo etanol de acordo com o catalisador.
Exemplo 4: Eterificação do glicerol pelo etanol, influência da duração da reação na presença do catalisador HPA / carvão
As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g de catalisador HPA / carvão foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol
18/23 foram adicionados. A relação molar etanol / glicerol foi de 4. A temperatura foi de 200°C.
Os resultados são mostrados na Tabela 4. Os rendimentos do dietileter do glicerol aumentam de modo significativo com o nível de 5 conversão. O trietileter do glicerol pode ser obtido através de durações mais longas.
| Duração | Conversião | Seletividade | Seletividade | Seletividade |
| (h) | (%) | Mono-etiléter | Di-etiléter | Tri-etiléter |
| 3 | 25,5 | 91 | 9 | 0 |
| 6 | 35 | 85 | 15 | 0 |
| 12 | 49 | 71 | 26 | 3 |
| Tabela 4: Conversão e seletividade d | a reação de eterificação do |
glicerol pelo etanol de acordo com a duração da reação ío Exemplo 5: Eterificação do glicerol pelo etanol, influência da relação molar etanol / glicerol na presença do catalisador HPA /carvão
As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g de catalisador HPA / carvão foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol foram adicionados. A duração da reação foi de 6 horas. A temperatura foi de 200°C.
Os resultados são mostrados na Tabela 5. A reação é pouco sensível à utilização de um excesso de etanol
| Etanol/glicerol | Conversão (%) | Seletivitade Mono-etiléter | Seletividade Di-etiléter | Seletividade Tri-etiléter |
| 4 | 35 | 85 | 15 | - |
| 6 | 31 | 87 | 13 | - |
| 12 | 32 | 84 | 16 | - |
| 18 | 35 | 82 | 18 | - |
19/23
Tabela 5: Conversão e seletividade da reação de eterificação do glicerol pelo etanol de acordo com a relação molar etanol / glicerol.
Exemplo 6: Reação entre o óleo de colza e o etanol em 5 presença de CS2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa, ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e de éteres do glicerol (éteres combustíveis).
Tr = 200° C durante 6 horas (Tr = duração da reação)
As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 g 10 de catalisador Cs2HPW1204o (pré tratamento: 1h a vácuo em 200°C). Foram utilizados 0.2047 mol de etanol e 0,01144 mol (o que corresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo de colza. A velocidade de agitação foi de 500 rpm. A duração da reação foi de 6 horas. A temperatura foi de 200°C. O autoclave foi pressurizado a 17 Bar de ar (P final = 30 Bares).
Os resultados são mostrados nas tabelas 6 e 7.
A análise dos derivados do glicerol é expressa de modo análogo ao dos exemplos anteriores. A análise dos produtos graxos presentes no final da reação é expressa de segundo as fórmulas a seguir.
Conversão de triglicerídeos: Tri = 100 x (Tri0 - Trif)/Tri0 ou Zrdt, Rendimento de éster etílico de ácido graxo: Rdt Ester = (1/3) x (Ester/Tri0)
Rendimento de diglicerídio: Rdt di Gli = (2/3) x (diGli/ Tri0 )
Os rendimentos são corrigidos em número de cadeias graxas.
20/23
| Produtos | Esteres etílicos | Glicerídeos | ||||||
| Ésteres C16 | Ésteres C18 | Ésteres C20 | Ésteres C22 | Mono- Glicerídeo de ácido graxo | Di- Glicerídeo de ácido graxo | Tri- Glicerídeo de ácido graxo | ||
| Nb moles | 0,00146 | 0,02544 | 0,00092 | 0,00014 | 0,0015 | 0,00022 | - | |
| Rdt (% mol) | 5 | 83 | 3 | 0,5 | 5 | 1 | Σ rdt, 98% |
Tabela 6: Análise dos produtos graxos presentes no final da reação
| Produtos | Glicerídeo | Éter du glicerol | |||||
| Mono- glicerídeo de ácido graxo | Di- glicerídeo de ácido graxo | 2 Etoxi Glicerol Éter | 3 Etoxi Glicerol Éter | 1.2 Etoxi Glicerol Éter | 1.3 Etoxi Glicerol Éter | ||
| NB moles | 0,0015 | 0, 00022 | 0,00046 | 0,000256 | 0,00016 | 0,00016 | |
| Rdt (% mol) | 13 | 2 | 4 | 22,5 | 1,5 | 1,5 | Zrdtj 45 % |
Tabela 7: Análise dos derivados do glicerol presentes no final da reação
Gli0 = Tri0 = 0,01144 moles.
Exemplo 7: Reação entre o óleo de colza e o etanol em presença de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa, ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e de éteres do glicerol (éteres combustíveis).
ίο Tr = 85° C durante 5 horas e posteriormente Tr = 200°C durante 6 horas.
As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 g de catalisador Cs2HPW1204o (pré tratamento: 1h a vácuo em
200°C). Foram utilizados 0.2051 mol de etanol e 0,01138 mol (o que corresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo de colza.
21/23
A velocidade de agitação foi de 500 rpm. A temperatura foi de 85°C por 5 horas e posteriormente 200°C por 6 horas. O autoclave foi pressurizado a 17 Bar de ar (P final = 30 Bares).
Os resultados são mostrados nas tabelas 8 e 9.
| Produtos | Ésteres etílicos | Glicerídeo | ||||||
| Ésteres C 16 | Ésteres C 18 | Ésteres C 20 | Ésteres C22 | Mono Glicerídeo de ácido graxo | Di Glicerídeo de ácido graxo | Tri Glicerídeo de ácido graxo | ||
| Nb moles | 0,00158 | 0,02645 | 0,00097 | 0,00014 | 0, 0015 | 0,00062 | ||
| Rdt (% mol) | 5 | 77,5 | 3 | 0,5 | 4 | 4 | Zrdti 94% |
Tabela 8: Análise dos produtos graxos presentes no final da reação
| Produtos | Glicerídeo | Éter do glicerol | |||||
| Mono Glicerídeo de ácido graxo | Di Glicerídeo de ácido graxo | 2 Etoxi Glicerol Eter | 3 Etoxi Glicerol Eter | 1.2 Etoxi Glicerol Eter | 1.3 Etoxi Glicerol Eter | ||
| Nb moles | 0,0015 | 0,00062 | 0,00048 | 0,000274 | 0,00027 | 0,00028 | |
| Rdt (% mol) | 13,2 | 5,5 | 4,2 | 24 | 2,5 | 2,5 | Zrdti 52% |
Tabela 9: Análise dos derivados do glicerol presentes no final da reação Gli0 = Tri0 = 0,01138 moles.
Exemple 8: Reação entre óleo de girassol e o etanol na io presença de Cs2HPW1204o para produzir, em uma só etapa, ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e éteres do glicerol (éter-combustíveis).
Tr= 85°C durante 5 h e posteriormente Tr = 200°C durante 6 h.
22/23
As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 g de catalisador Cs2HPW1204o (pré tratamento: 1h a vácuo em 200°C). Foram utilizados 0.2052 mol de etanol e 0,01138 mol (o que corresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo de girassol. A relação molar etanol /Ester foi de 6. ( A relação molar etanol /óleo de girassol foi 18). A velocidade de agitação foi de 500 rpm. A temperatura foi de 85°C durante 5 horas e posteriormente 200°C por 6 horas. O autoclave foi pressurizado a 17 Bar de ar (P final = 30 Bares).
io Os resultados são mostrados nas tabelas 10 e 11.
| Produtos | Esteres etílicos | Glicerídeo | ||||||
| Ésteres C 16 | Ésteres C 18 | Ésteres C 20 | Ésteres C22 | Mono Glicídeo de acido graxo | Di Glicídeo de acido graxo | Tri Glicídeo de acido graxo | ||
| Nb moles | 0,00217 | 0,02645 | 0,00084 | 0 | 0,0014 | 0,00066 | ||
| Rdt (% mol) | 6 | 77,5 | 2,5 | 0,5 | 4 | 4 | - | Xrdti 94,5% |
Tabela 10: Análise dos produtos graxos presentes no final de reação
23/23
| Produtos | Glicerídeo | Eter do glicerol | |||||
| Mono Glicerídeo de ácido graxo | Di Glicerídeo de ácido graxo | 2 Etoxi Glicerol éter | 3 Etoxi Glicerol éter | 1.2 Etoxi Glicerol éter | 1.3 Etoxi Glicerol éter | ||
| Nb moles | 0,0014 | 0,00066 | 0,00071 | 0,000254 | 0,00017 | 0,00017 | |
| Rdt | 12,2 | 5,8 | 6,2 | 22,3 | 1,5 | 1,5 | Xrdti 49,5% |
Tabela 11: Análise dos derivados do glicerol presentes no final da reação Gli0 = Tri0 = 0,01138 moles.
1/3
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de preparação de uma mistura de biocombustíveis contendo ésteres de ácidos graxos e ao menos uma mistura de éteres de glicerol a partir de matérias oleosas e de etanol, caracterizado por compreender:a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ou animal por um álcool em presença de um catalisador a base de, ao menos, um sólido ácido de Br0nsted forte caracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol, para obter ésteres de ácidos graxos e do glicerol eb) uma etapa de eterificação do glicerol formado através da etapa a pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença do catalisador da mesma etapa, para obter ao menos um éter do glicerol, no qual as etapas “a” e “b” ocorrem simultaneamente; e o sólido ácido de Br0nsted forte da etapa a, ser selecionado dentre os sólidos ácidos de Br0nsted fortes de fórmula geral:HkXlMmOnxH2O na qual,- X representa um heteroátomo selecionado no grupo constituído pelos seguintes elementos: P, Si, Ge,B, ou As;- M representa um elemento metálico periférico selecionado no grupo constituído por W, Mo ou V;- I é o número de heteroátomos e represente 1 ou 2;- k é o número de átomo de hidrogênio e está compreendido entre 1 e 10;- m é o número de átomos metálicos periféricos W, Mo, V e está compreendido entre 1 e 20;Petição 870170076356, de 09/10/2017, pág. 5/8
- 2/3- n é o número de átomos de oxigênio e está compreendido entre 2 e 60;- x é o número de moléculas de água de hidratação e está compreendido entre 0 e 40, preferencialmente, entre 6 e 30.2. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o álcool é selecionado entre os alcoóis primários que possuem cadeia de 2 a 22 carbonos, preferencialmente selecionado dentre o grupo compreendido de: etanol, proan-1-ol, butan-1-ol, pentan-1-ol, hexan-1-ol, heptan-1-ol, os alcoóis caprílico, pelargônico, cáprico, láurico, mirístico, cetílico, esteárico, araquídico e behênico.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o álcool ser o etanol.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os éteres de glicerol serem selecionados dentre os di e tri-éteres do glicerol.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a relação molar entre o álcool e o óleo vegetal ou animal se situa entre 1 e 50, preferencialmente entre 3 e 20.
- 6. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado por utilizar um catalisador a base de sólido ácido de Br0nsted forte, o qual realiza simultaneamente a transesterificação de um óleo vegetal ou animal pelo etanol para obter ésteres etílicos de ácidos graxos e glicerol e a eterificação do glicerol obtido pelo etanol.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação de 1, caracterizado pelo fato de que o sólido ácido de Br0nsted forte ser selecionado dentre o grupo constituído por H3PW12O40,24H2O,H4SiW12O40,24xH2O, H6P2^W|gO62,24H2O, H5BW12O4030H2O,Petição 870170076356, de 09/10/2017, pág. 6/83/3HsPWk^O^x^O, H3PMo12O40,28H2O, H4SiMOi2O40,13H2OH3PMO6V6O40,XH2O OU H5PMOioV2O4o,XH2O.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o sólido ácido de Br0nsted forte ser utilizado sob a forma de sal.
- 9. Processo, de acordo com reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o sal é selecionado entre os sais metais alcalinos Cs+, K+ ou Rb+ ou entre os sais de amônia (NH4+).
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo sólido ácido de Br0nsted apresentar um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 170 KJ/mol, preferencialmente superior ou igual a 190 KJ/mol.
- 11. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ocorrer a uma temperatura entre 100 e 300°C preferencialmente entre 150 a 250°C e a uma pressão entre 5 e 100 Bares, preferencialmente entre 10 a 75 Bares, em particular 10 a 50 Bares.Petição 870170076356, de 09/10/2017, pág. 7/8
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