BRPI0904364A2 - processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçAO DE áCIDO LáCTICO E áCIDO 2-HIDRóXI-3-BUTENóICO ou éSTERES DOS MESMOS. Um processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos por conversão de glicose, frutose, sacarose, xilose e glicolaldeido dissolvidos em um solvente na presença de um catalisador ácido de Lewis sólido.
Description
"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO E ÁCIDO 2-HIDRÓXI-3-BUTENÓICO OU ÉSTERES DOS MESMOS"
A presente invenção refere-se à preparação de compostos deácido a-hidróxi carboxílico por conversão catalítica de carboidratos e materialde tipo carboidrato. Em particular, a invenção é um processo para apreparação de compostos de ácido láctico como um produto principal e ácido2-hidróxi-3-butenóico como um subproduto valioso a partir de glicose,frutose, sacarose, xilose ou glicolaldeído na presença de um zeólito ácido deLewis sólido.
O ácido láctico é um produto químico importante que é usadopara a produção de polímeros biodegradáveis e solventes. A produçãoindustrial de ácido láctico é baseada na fermentação anaeróbica de glicose esacarose usando fermentação microbiana. As complicações principaisassociadas com este processo são necessidade de neutralizar o ácido lácticocom uma quantidade estequiométrica de base durante o processo defermentação e um trabalho com uso intensivo de energia de ácido láctico apartir do caldo de fermentação aquoso.
Os Requerentes verificaram agora de modo surpreendente que oszeólitos ácidos de Lewis, como Sn-Beta, mostram uma atividade eseletividade surpreendentemente elevadas para uma conversão decarboidratos ou compostos de tipo carboidrato como sacarose, glicose,frutose, xilose e glicolaldeído em ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico de acordo com o seguinte esquema de reação:<table>table see original document page 3</column></row><table>
Parte A: hidrólise de sacarose e fragmentação para formaraçúcares de triose (di-hidróxiacetona e gliceraldeído). Parte B: desidrataçãodos açúcares de triose para formar metil glioxal. Parte C: adição de metanolpara metil glioxal para formar um hemiacetal seguido por isomerização redoxdo hemiacetal para produzir lactato de metila.
Seguindo a descoberta acima, esta invenção é um processo para aprodução de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dosmesmos por conversão de glicose, frutose, sacarose, xilose ou glicolaldeídodissolvidos em solvente na presença de um catalisador ácido de Lewis sólido.
Um catalisador ácido de Lewis sólido utilizável é um material dezeotipo, preferivelmente contendo um metal tetravalente sendo incorporadoem sua estrutura, como Sn, Pb, Ge, Ti, Zr e/ou Hf. Mais preferivelmente, omaterial de zeotipo contém Sn tetravalente e/ou Ti.
O material de zeotipo tem preferivelmente a estrutura tipo BEA,MFI, MEL, MTW, MOR, LTL ou FAU, como zeólito beta e ZSM-5. Ummaterial de zeotipo ainda preferido é TS-1. Outros catalisadores utilizáveissão materiais ácidos de Lewis amorfos mesoporosos, preferivelmente com aestrutura tipo MCM-41 ou SBA-15.
Ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico são preparados emuma solução aquosa dos açúcares contendo o catalisador. Quando os produtosdesejados são os ésteres dos ácidos, o solvente é um álcool, como metanol eetanol, opcionalmente misturados com um solvente secundário.
O solvente secundário pode ser água, sulfóxido de dimetila ouum solvente de hidrocarboneto.
Os ésteres superiores de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico podem ser preparados pelo uso de álcoois superiores comosolvente. Por exemplo, lactato de etila e 2-hidróxi-3-butenoato de etila sãopreparados usando etanol e/ou uma mistura de etanol e um solventesecundário, como água no caso de 96% etanol. Similarmente, ésteres de i-propila são preparados quando 2-propanol é usado como o solvente e osésteres de w-butila são preparados pelo uso de 1-butanol como o solvente.As reações acima de acordo com a invenção podem serconduzidas em um reator de batelada ou fluxo em temperaturas na faixa de50-300°C, preferivelmente 100-220°C e o mais preferido entre 140 e 200°C.
EXEMPLOS
Exemplos 1-5 ilustram um processo para uma conversão desacarose, glicose, fratose, xilose e glicolaldeído em metanol para formarlactato de metila e 2-hidróxi-3-butenoato de metila usando Sn-BEA como ocatalisador.
Exemplo 1
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2250 g de sacarose (0,6576 mmol), 121,3 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,2 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,74 mmolde lactato de metila é formado (66%) junto com 0,022 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (1 %).
Exemplo 2
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2251 g de glicose (1,250 mmol), 119,3 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,3 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,02 mmolde lactato de metila é formado (41 %) junto com 0,051 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3 %).Exemplo 3
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2251 g de frutose (1,250 mmol), 120,0 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 162,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,07 mmollactato de metila é formado (43 %) junto com 0,068 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (4 %).
Exemplo 4
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2251 g de xilose (1,500 mmol), 121,8 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,75 mmolde lactato de metila é formado (30 %) junto com 0,049 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3%).
Exemplo 5
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2254 g de glicolaldeído (3,755 mmol), 119,5 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,40 mmolde lactato de metila é formado (16 %) junto com 0,47 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (25 %).
Exemplos 6-9 ilustram o uso de diferentes catalisadores de ácidode Lewis em um processo para a conversão de sacarose em metanol paraformar lactato de metila e 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Exemplo 6
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2251 g de sacarose (0,6575 mmol), 121,0 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,0 mg Sn-MFI (preparado de acordo commétodo A em Mal et al, Micro. Mater., 12, 1997, 331-340). A autoclave éfechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após atemperatura alcançar IOO0C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e amistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC damistura de reação mostra que 0,973 mmol de lactato de metila é formado (37%) junto com 0,006 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (0,3 %).
Exemplo 7
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2247 g de sacarose (0,6564 mmol), 111,5 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 165,1 mg Sn-SBA-15 (preparado de acordo comMicro. Meso. Mater., 112, 2008, 97 usando SnCl4*5H20 como a fonte deestanho). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecidaa 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se o agitador mecânico(500 rpm) e a mistura é aquecida durante 24 horas sob estas condições. Aanálise de GC da mistura de reação mostra que 0,55 mmol de lactato demetila é formado (21 %) junto com 0,002 mmol 2-hidróxi-3-butenoato demetila (0,1 %).
Exemplo 8
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2261 g de sacarose (0,6605 mmol), 118,3 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,2 mg Zr-BEA (preparado de acordo com ChemCommun, 2003, 2734). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,977mmol de lactato de metila é formado (37 %) junto com 0,036 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (2 %).
Exemplo 9
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2255 g de sacarose (0,6587 mmol), 120,0 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 163,0 mg Ti-BEA (preparado de acordo comBlasco et al., Chem Commun, 1996, 2367-2368). A autoclave é fechada,carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperaturaalcançar IOO0C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura éaquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura dereação mostra que 0,922 mmol de lactato de metila é formado (35 %) juntocom 0,028 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (1,4 %).
Exemplos 10-14 ilustram um processo para uma conversão desacarose em diferentes solventes usando Sn-BEA como o catalisador.
Exemplo 10
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g deágua, 0,2256 g de sacarose (0,6590 mmol), e 160,7 mg Sn-BEA (preparado deacordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horassob estas condições. Análise HPLC da mistura de reação mostra que 0,791mmol de ácido láctico é formado (30 %).Exemplo 11
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g deetanol, 0,2252 g de sacarose (0,6578 mmol), 118,9 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,03 mmolde lactato de etila é formado (39 %) junto com 0,316 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de etila (16 %).
Exemplo 12
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de2-propanol, 0,2249 g de sacarose (0,6569 mmol), 119,7 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 159,7 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,68 mmolde lactato de isopropila é formado (26 %) junto com 0,237 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de isopropila (12 %).
Exemplo 13
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de1-butanol, 0,2249 g de sacarose (0,6569 mmol), 121,0 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 160,5 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,68 mmolde lactato de n-butila é formado (26 %) junto com 0,164 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de «-butila (8 %).
Exemplo 14
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,05 gde metanol e 0,1988 g de água, 0,2252 g de sacarose (0,6578 mmol), 122,6mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,7 mg Sn-BEA(preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada,carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperaturaalcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura éaquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura dereação mostra que 1,47 mmol de lactato de metila é formado (56 %) juntocom 0,065 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3 %).
Exemplo 15 ilustra a re-utilização em potencial do catalisador deSn-BEA.
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 16, 07 gde metanol, 0,4504 g de sacarose (1,316 mmol), 115,2 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 320, 8 mg Sn-BEA (preparado de acordo compatente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar deargônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se oagitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 3,158mmol de lactato de metila é formado (60%) junto com 0,0513 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (1,3%).
O catalisador usado foi secado a IOO0C durante a noite ecalcinado a 480°C durante 10 horas alcançado com uma rampa deaquecimento de 2°C/min.
Dos originais 320,8 mg de catalisador 0,2996 g foi recuperadoapós o procedimento de calcinação. O catalisador de 0,2996 g é carregado emuma autoclave (microclave de 50 cm3) junto com 14,94 g metanol, 0,1190 gnaftaleno e 0,4206 g de sacarose. A autoclave é fechada, carregada com 20bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horassob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 3,293mmol de lactato de metila são formados (67 %) junto com 0,0885 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (2,4 %).
O procedimento de regeneração foi repetido uma terceira, quartae quinta vez.
No terceiro ciclo, 0,2665 g de catalisador é usado junto com13,29 g metanol, 0,1229 g naftaleno e 0,3740 g sacarose. A análise de GC damistura de reação mostra que 3,016 mmol de lactato de metila é formado(69%) junto com 0,1180 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3,6 %).
No quarto ciclo, 0,2328 g de catalisador é usado junto com 11,60g metanol, 0,1207 g naftaleno e 0,3267 g sacarose. A análise de GC damistura de reação mostra que 2,520 mmol de lactato de metila é formado (66%) junto com 0,1088 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3,8 %).
No quinto ciclo, 0,2157 g de catalisador é usado junto com 10,70g metanol, 0,1238 g naftaleno e 0,3027 g sacarose. A análise de GC damistura de reação mostra que 2,335 mmol de lactato de metila é formado (66%) junto com 0,0902 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3,4 %).
Exemplos 16 e 17 ilustram um processo em leito fixo para aconversão de frutose em metanol para dar uma mistura de lactato de metila e2-hidróxi-3-butenoato de metila usando Sn-BEA e TS-I.
Exemplo 16
Um reator de fluxo tampão é carregado com 1,0 g de Sn-BEA epressurizado com nitrogênio. O reator é aquecido a 170°C e uma alimentaçãoconsistindo de 11,0 g de frutose dissolvida em 500 ml de metanol é passadaatravés do reator a uma taxa de 1,0 ml/minuto. A solução de metanolresultante é coletada e analisada. A análise da fração coletada entre a segundae a terceira hora por GC-MS (dureno foi usado como o padrão externo)mostra que 31% lactato de metila é formado junto com 7% 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Exemplo 17
Um reator de fluxo tampão é carregado com 3,0 g de TS-I (1,53% em peso Ti). O reator é aquecido a 170°C e uma alimentação consistindode 5,0 % em peso de frutose em metanol é passada através do reator a umataxa de 0,50 ml/minuto. A solução de metanol resultante é coletada eanalisada. A análise da fração coletada entre a primeira e a segunda hora porGC-MS (dureno foi usado como padrão externo) mostra que 27,3% lactato demetila é formado junto com 2,2% 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Exemplo 18-21
Exemplos de comparação usam catalisadores convencionais enão são destinados como exemplos de acordo com a invenção.
Exemplo 18
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2264 g de sacarose (0,6613 mmol), 118,7 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 162,0 mg Si-BEA (preparado de acordo com Zhu etal., J. Catai., 227, 2004, 1-10). A autoclave é fechada, carregada com 20 barde argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-seo agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sobestas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,046mmol de lactato de metila é formado (7 %). Não foi formado 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Exemplo 19
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2250 g de sacarose (0,6572 mmol), 119,1 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 159,7 mg Al-BEA (Si:Al 65:1, preparado de acordocom Zhu et al., J. Catai., 227, 2004, 1-10). A autoclave é fechada, carregadacom 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecidadurante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reaçãomostra que não foi formado lactato de metila.
Exemplo 20
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2251 g de sacarose (0,6575 mmol), 119,1 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente 160,0 mg de nanopó de SnO2 (Sigma-Aldrich) sãoadicionados. A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio eaquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar IOO0C, inicia-se o agitadormecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estascondições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,105 mmol delactato de metila é formado (4 %). Não foi formado 2-hidróxi-3-butenoato demetila.
Exemplo 21
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g demetanol, 0,2259 g de sacarose (0,6599 mmol), 117,7 mg naftaleno (padrãointerno) e finalmente com 7,4 mg SnCl4*5H20 (0,021 mmol, a mesmaquantidade de estanho é usada como para os exemplos com Sn-Beta). Aautoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C.Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm)e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GCda mistura de reação mostra que 0,607 mmol de lactato de metila é formado(23%). Não foi formado 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Claims (10)
1. Processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos caracterizado por conversão de glicose,frutose, sacarose, xilose ou glicolaldeído dissolvidos em um solvente napresença de um catalisador ácido de Lewis sólido.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o catalisador é um material de zeotipo com propriedades ácidas deLewis.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o material de zeotipo contém metais tetravalentes selecionadosdentre Sn, Pb, Ge, Ti, Zr e/ou Hf incorporados na estrutura.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que o material de zeotipo tem uma estrutura tipo ΒΕΑ, MFI, MEL,MTW, MOR, LTL, FAU.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o material de zeotipo tem incorporado em sua estrutura Sntetravalente.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o catalisador é um material ácido de Lewis amorfo, mesoporoso.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que o material amorfo mesoporoso contém Sn tetravalente e tem umaestrutura tipo MCM-41 ou SBA-15.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o solvente é água.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o solvente é selecionado dentre um álcool Ci a C4.
10. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o solvente ainda contém um solvente secundário.
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