BRPI0904364B1 - processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos - Google Patents

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BRPI0904364B1
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Esben Taarning
Saravanamurugan Shunmugavel
Martin Spangsberg Holm
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Haldor Topsoe A/S
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Abstract

processo para a produçao de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos. um processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos por conversão de glicose, frutose, sacarose, xilose e glicolaldeido dissolvidos em um solvente na presença de um catalisador ácido de lewis sólido.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO E ÁCIDO 2-HIDRÓXI-3-BUTENÓICO OU ÉSTERES DOS MESMOS (51) IntCI.: C07C 51/353; C07C 59/08; C07C 59/42; C07C 69/68; C07C 69/732.
(30) Prioridade Unionista: 11/11/2008 DK PA 2008 01556; 19/06/2009 DK PA 2009 00757.
(73) Titular(es): HALDOR TOPSOE A/S.
(72) Inventor(es): ESBEN TAARNING; SARAVANAMURUGAN SHUNMUGAVEL; MARTIN SPANGSBERG HOLM.
(57) Resumo: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO E ÁCIDO 2-HIDRÓXI-3-BUTENÓICO ou ÉSTERES DOS MESMOS. Um processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos por conversão de glicose, frutose, sacarose, xilose e glicolaldeido dissolvidos em um solvente na presença de um catalisador ácido de Lewis sólido.
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PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁCTICO E HIDRÓXI-3-BUTENÓICO OU ÉSTERES DOS MESMOS
A presente invenção refere-se à preparação de compostos de ácido α-hidróxi carboxílico por conversão catalítica de carboidratos e material de tipo carboidrato. Em particular, a invenção é um processo para a preparação de compostos de ácido láctico como um produto principal e ácido 2-hidróxi-3-butenóico como um subproduto valioso a partir de glicose, ffutose, sacarose, xilose ou glicolaldeído na presença de um zeólito ácido de Lewis sólido.
O ácido láctico é um produto químico importante que é usado para a produção de polímeros biodegradáveis e solventes. A produção industrial de ácido láctico é baseada na fermentação anaeróbica de glicose e sacarose usando fermentação microbiana. As complicações principais associadas com este processo são necessidade de neutralizar o ácido láctico com uma quantidade estequiométrica de base durante o processo de fermentação e um trabalho com uso intensivo de energia de ácido láctico a partir do caldo de fermentação aquoso.
Os Requerentes verificaram agora de modo surpreendente que os zeólitos ácidos de Lewis, como Sn-Beta, mostram uma atividade e seletividade surpreendentemente elevadas para uma conversão de carboidratos ou compostos de tipo carboidrato como sacarose, glicose, ffutose, xilose e glicolaldeído em ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3butenóico de acordo com o seguinte esquema de reação:
Figure BRPI0904364B1_D0001
Parte A: hidrólise de sacarose e fragmentação para formar açúcares de triose (di-hidróxiacetona e gliceraldeído). Parte B: desidratação dos açúcares de triose para formar metil glioxal. Parte C: adição de metanol
Figure BRPI0904364B1_D0002
para metil glioxal para formar um hemiacetal seguido por isomerização r . ... - TI3‘I'?'V zx l·» λ-fv» i r» z>zzií-<»l vw/a zdi ί rri t· /-Jza rv> zaEi 1 o * do hemiacetal para produzir lactato de metila.
Seguindo a descoberta acima, esta invenção é um processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos por conversão de glicose, frutose, sacarose, xilose ou glicolaldeído dissolvidos em solvente na presença de um catalisador ácido de Lewis sólido.
Um catalisador ácido de Lewis sólido utilizável é um material de zeotipo, preferivelmente contendo um metal tetravalente sendo incorporado em sua estrutura, como Sn, Pb, Ge, Ti, Zr e/ou Hf. Mais preferivelmente, o material de zeotipo contém Sn tetravalente e/ou Ti.
O material de zeotipo tem preferivelmente a estrutura tipo BEA,
MFI, MEL, MTW, MOR, LTL ou FAU, como zeólito beta e ZSM-5. Um material de zeotipo ainda preferido é TS-1. Outros catalisadores utilizáveis são materiais ácidos de Lewis amorfos mesoporosos, preferivelmente com a estrutura tipo MCM-41 ou SBA-15.
Ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico são preparados em uma solução aquosa dos açúcares contendo o catalisador. Quando os produtos desejados são os ésteres dos ácidos, o solvente é um álcool, como metanol e etanol, opcionalmente misturados com um solvente secundário.
O solvente secundário pode ser água, sulfóxido de dimetila ou um solvente de hidrocarboneto.
Os ésteres superiores de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3butenóico podem ser preparados pelo uso de álcoois superiores como solvente. Por exemplo, lactato de etila e 2-hidróxi-3-butenoato de etila são preparados usando etanol e/ou uma mistura de etanol e um solvente secundário, como água no caso de 96% etanol. Similarmente, ésteres de ipropila são preparados quando 2-propanol é usado como o solvente e os ésteres de n-butila são preparados pelo uso de 1-butanol como o solvente.
Figure BRPI0904364B1_D0003
As reações acima de acordo com a invenção podem conduzidas em um reator de batelada ou fluxo em temperaturas na faix 50-300°C, preferivelmente 100-220°C e o mais preferido entre 140 e 200°C.
EXEMPLOS
Exemplos 1-5 ilustram um processo para uma conversão de sacarose, glicose, frutose, xilose e glicolaldeído em metanol para formar lactato de metila e 2-hidróxi-3-butenoato de metila usando Sn-BEA como o catalisador.
Exemplo 1
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2250 g de sacarose (0,6576 mmol), 121,3 mg naftaleno (padrão interno) e fínalmente com 160,2 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,74 mmol de lactato de metila é formado (66%) junto com 0,022 mmol 2-hidróxi-3butenoato de metila (1 %).
Exemplo 2 o
Uma autoclave (microclave de 50 cm ) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2251 g de glicose (1,250 mmol), 119,3 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,3 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o
5 agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,02 mmol de lactato de metila é formado (41 %) junto com 0,051 mmol 2-hidróxi-3butenoato de metila (3 %).
Figure BRPI0904364B1_D0004
Exemplo 3
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de^ - X®·' metanol, 0,2251 g de frutose (1,250 mmol), 120,0 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 162,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,07 mmol lactato de metila é formado (43 %) junto com 0,068 mmol 2-hidróxi-3ío butenoato de metila (4 %).
Exemplo 4 o
Uma autoclave (microclave de 50 cm ) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2251 g de xilose (1,500 mmol), 121,8 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,75 mmol de lactato de metila é formado (30 %) junto com 0,049 mmol 2-hidróxi-32 0 butenoato de metila (3 %).
Exemplo 5
Uma autoclave (microclave de 50 cm ) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2254 g de glicolaldeído (3,755 mmol), 119,5 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,40 mmol η».
Figure BRPI0904364B1_D0005
butenoato de metila (25 %).
de Lewis em um processo para a conversão de sacarose em metanol paf<? ’ formar lactato de metila e 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Exemplo 6
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2251 g de sacarose (0,6575 mmol), 121,0 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,0 mg Sn-MFI (preparado de acordo com ío método A em Mal et al, Micro. Mater., 12, 1997, 331-340). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,973 mmol de lactato de metila é formado (37
%) junto com 0,006 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (0,3 %).
Exemplo 7
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2247 g de sacarose (0,6564 mmol), 111,5 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 165,1 mg Sn-SBA-15 (preparado de acordo com
0 Micro. Meso. Mater., 112, 2008, 97 usando SnCl4*5H2O como a fonte de estanho). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 24 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,55 mmol de lactato de metila é formado (21 %) junto com 0,002 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (0,1 %).
Exemplo 8
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de
Figure BRPI0904364B1_D0006
metanol, 0,2261 g de sacarose (0,6605 mmol), 118,3 mg naftaleno (p interno) e finalmente com 160,2 mg Zr-BEA (preparado de acordo com
Commun, 2003, 2734). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,977 mmol de lactato de metila é formado (37 %) junto com 0,036 mmol 2-hidróxi3-butenoato de metila (2 %).
Exemplo 9
Uma autoclave (microclave de 50 cm ) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2255 g de sacarose (0,6587 mmol), 120,0 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 163,0 mg Ti-BEA (preparado de acordo com Blasco et al., Chem Commun, 1996, 2367-2368). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,922 mmol de lactato de metila é formado (35 %) junto com 0,028 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (1,4 %).
Exemplos 10-14 ilustram um processo para uma conversão de o sacarose em diferentes solventes usando Sn-BEA como o catalisador.
Exemplo 10
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de água, 0,2256 g de sacarose (0,6590 mmol), e 160,7 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, iniciase o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. Análise HPLC da mistura de reação mostra que 0,791 mmol de ácido láctico é formado (30 %).
Figure BRPI0904364B1_D0007
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,u g uc
Exemplo 11 etanol, 0,2252 g de sacarose (0,6578 mmol), 118,9 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,0 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,03 mmol de lactato de etila é formado (39 %) junto com 0,316 mmol 2-hidróxi-3í o butenoato de etila (16%).
Exemplo 12
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de
2-propanol, 0,2249 g de sacarose (0,6569 mmol), 119,7 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 159,7 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,68 mmol de lactato de isopropila é formado (26 %) junto com 0,237 mmol 2-hidróxi-32 o butenoato de isopropila (12 %).
Exemplo 13
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de
1-butanol, 0,2249 g de sacarose (0,6569 mmol), 121,0 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,5 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,68 mmol
Figure BRPI0904364B1_D0008
de lactato de «-butila é formado (26 %) junto com 0,164 mmol 2-hidróxU310 butenoato de «-butila (8 %).
Exemplo 14 o
Uma autoclave (microclave de 50 cm) é carregada com 8,05 g de metanol e 0,1988 g de água, 0,2252 g de sacarose (0,6578 mmol), 122,6 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 160,7 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 1,47 mmol de lactato de metila é formado (56 %) junto com 0,065 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3 %).
Exemplo 15 ilustra a re-utilização em potencial do catalisador de
Sn-BEA.
β
Uma autoclave (microclave de 50 cm ) é carregada com 16, 07 g de metanol, 0,4504 g de sacarose (1,316 mmol), 115,2 mg naftaleno (padrão interno) e finalmente com 320, 8 mg Sn-BEA (preparado de acordo com patente US 6.306.364). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 3,158 mmol de lactato de metila é formado (60%) junto com 0,0513 mmol 2hidróxi-3-butenoato de metila (1,3%).
O catalisador usado foi secado a 100°C durante a noite e calcinado a 480°C durante 10 horas alcançado com uma rampa de aquecimento de 2°C/min.
Dos originais 320,8 mg de catalisador 0,2996 g foi recuperado após o procedimento de calcinação. O catalisador de 0,2996 g é carregado em 'σ ç>
SFls.. ._^i _L| ir *·*' niàX°/A- ê, 0,lWg A uma autoclave (microclave de 50 cm3) junto com 14,94 g metanol, o naftaleno e 0,4206 g de sacarose. A autoclave é fechada, carregada com 20 4 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, iniciase o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 3,293 mmol de lactato de metila são formados (67 %) junto com 0,0885 mmol 2hidróxi-3-butenoato de metila (2,4 %).
O procedimento de regeneração foi repetido uma terceira, quarta e quinta vez.
No terceiro ciclo, 0,2665 g de catalisador é usado junto com 13,29 g metanol, 0,1229 g naftaleno e 0,3740 g sacarose. A análise de GC da mistura de reação mostra que 3,016 mmol de lactato de metila é formado (69%) junto com 0,1180 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3,6 %).
No quarto ciclo, 0,2328 g de catalisador é usado junto com 11,60 g metanol, 0,1207 g naftaleno e 0,3267 g sacarose. A análise de GC da mistura de reação mostra que 2,520 mmol de lactato de metila é formado (66 %) junto com 0,1088 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3,8 %).
No quinto ciclo, 0,2157 g de catalisador é usado junto com 10,70 g metanol, 0,1238 g naftaleno e 0,3027 g sacarose. A análise de GC da mistura de reação mostra que 2,335 mmol de lactato de metila é formado (66 %) junto com 0,0902 mmol 2-hidróxi-3-butenoato de metila (3,4 %).
Exemplos 16 e 17 ilustram um processo em leito fixo para a conversão de frutose em metanol para dar uma mistura de lactato de metila e 2-hidróxi-3-butenoato de metila usando Sn-BEA e TS-1.
Exemplo 16
Um reator de fluxo tampão é carregado com 1,0 g de Sn-BEA e pressurizado com nitrogênio. O reator é aquecido a 170°C e uma alimentação consistindo de 11,0 g de frutose dissolvida em 500 ml de metanol é passada
Figure BRPI0904364B1_D0009
através do reator a uma taxa de 1,0 ml/minuto. A solução de met resultante é coletada e analisada. A análise da fração coletada entre a segunda e a terceira hora por GC-MS (dureno foi usado como o padrão externo) mostra que 31% lactato de metila é formado junto com 7% 2-hidróxi-35 butenoato de metila.
Exemplo 17
Um reator de fluxo tampão é carregado com 3,0 g de TS-1 (1,53 % em peso Ti). O reator é aquecido a 170°C e uma alimentação consistindo de 5,0 % em peso de frutose em metanol é passada através do reator a uma ío taxa de 0,50 ml/minuto. A solução de metanol resultante é coletada e analisada. A análise da fração coletada entre a primeira e a segunda hora por
GC-MS (dureno foi usado como padrão externo) mostra que 27,3% lactato de metila é formado junto com 2,2% 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Exemplo 18-21
Exemplos de comparação usam catalisadores convencionais e não são destinados como exemplos de acordo com a invenção.
Exemplo 18
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2264 g de sacarose (0,6613 mmol), 118,7 mg naftaleno (padrão 2 0 interno) e finalmente com 162,0 mg Si-BEA (preparado de acordo com Zhu et al., J. Catai., 227, 2004, 1-10). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,046 mmol de lactato de metila é formado (7 %). Não foi formado 2-hidróxi-3butenoato de metila.
Exemplo 19
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de o
metanol, 0,2250 g de sacarose (0,6572 mmol), 119,1 mg naftaleno (padtão interno) e fínalmente com 159,7 mg Al-BEA (Si:Al 65:1, preparado de acordo com Zhu et al., J. Catai., 227, 2004, 1-10). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que não foi formado lactato de metila.
Exemplo 20
Uma autoclave (microclave de 50 cm3) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2251 g de sacarose (0,6575 mmol), 119,1 mg naftaleno (padrão interno) e fínalmente 160,0 mg de nanopó de SnO2 (Sigma-Aldrich) são adicionados. A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,105 mmol de lactato de metila é formado (4 %). Não foi formado 2-hidróxi-3-butenoato de metila.
Exemplo 21
Uma autoclave (microclave de 50 cm ) é carregada com 8,0 g de metanol, 0,2259 g de sacarose (0,6599 mmol), 117,7 mg naftaleno (padrão interno) e fínalmente com 7,4 mg SnCl4*5H2O (0,021 mmol, a mesma quantidade de estanho é usada como para os exemplos com Sn-Beta). A autoclave é fechada, carregada com 20 bar de argônio e aquecida a 160°C. Após a temperatura alcançar 100°C, inicia-se o agitador mecânico (500 rpm) e a mistura é aquecida durante 20 horas sob estas condições. A análise de GC da mistura de reação mostra que 0,607 mmol de lactato de metila é formado (23%). Não foi formado 2-hidróxi-3-butenoato de metila.

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3butenóico ou ésteres dos mesmos por conversão de glicose, frutose, sacarose, xilose ou glicolaldeído dissolvidos em um solvente na presença de um
    5 catalisador ácido de Lewis sólido, caracterizado em que o catalisador é um material de zeotipo com propriedades ácidas de Lewis, contendo metais tetravalentes selecionados dentre Sn, Pb, Ge, Ti, Zr e/ou Hf incorporados na estrutura.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 10 fato de que o material de zeotipo tem uma estrutura tipo BEA, MFI, MEL,
    MTW, MOR, LTL, FAU.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o material de zeotipo tem incorporado em sua estrutura Sn tetravalente.
    15
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é água.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado dentre um álcool C j a C4.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo
    2 0 fato de que o solvente ainda contém um solvente secundário.
    Petição 870170079272, de 18/10/2017, pág. 15/26
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