BRPI0904547A2 - processo para a produção de ácido acético, e, reator para a conversão termoneutra de etanol em ácido acético - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE áCIDO ACéTICO, E, REATOR PARA A CONVERSãO TERMONEUTRA DE ETANOL EM áCIDO ACéTICO. Processo para produção de ácido acético compreendendo as etapas: (a) passar uma corrente de alimentação contendo etanol e água junto com uma taxa de alimentação pré-determinada de uma atmosfera contendo oxigênio na presença de um ou mais catalisadores sendo ativos em conversão não oxidativa e oxidativa simultâneas de etanol para uma corrente de produto com ácido acético; (b) recuperar da corrente de produto uma corrente de ácido acético; (c) opcionalmente recuperar os derivados reativos de ácido acético e reciclar os mesmos para etapa (a). Um reator para uso no processo compreende um primeiro e pelo menos um segundo leito de catalisador fixo com um catalisador sendo ativo em conversão não oxidativa e oxidativa simultâneas de etanol em ácido acético; meio de entrada para uma corrente alimentada compreendendo etanol, água e uma primeira porção de uma atmosfera contendo oxigênio para o primeiro leito de catalisador; entre o primeiro e pelo menos o segundo leito do catalisador, meio de entrada para uma segunda porção da atmosfera contendo oxigênio e meio para distribuir e misturar a segunda porção da atmosfera contendo oxigênio em um efluente de corrente de alimentação parcialmente convertida a partir do primeiro leito do catalisador; e meio para passar uma corrente de alimentação parcialmente convertida e misturada com a atmosfera contendo oxigênio em pelo menos um segundo leito do catalisador.
Description
"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO, E, REATORPARA A CONVERSÃO TERMONEUTRA DE ETANOL EM ÁCIDO ACÉTICO"
A presente invenção refere-se a um processo para a conversão deetanol e água em um produto rico em ácido acético. Mais particularmente, ainvenção é um processo para a desidrogenação oxidativa e não oxidativacombinada de etanol em ácido acético.
Métodos diferentes para a preparação de ácido acético a partir deetanol têm sido conhecidos por muitos anos.
Etanol pode ser produzido a partir de etileno por hidrólise, e elepode ser produzido por fermentação de açúcares. Tipicamente, a hidrólise deetileno em etanol tem sido preferida primariamente para atender ao usotécnico de etanol, enquanto a fermentação de matéria contendo açúcar é umprocesso antigo, cujo produto é primariamente usado para fins domésticos. Noúltimo processo, etanol produzido é obtido em uma solução aquosa em umaconcentração de 5-15% em peso junto com fermentação de subprodutos, esólidos, o assim chamado caldo.
Tipicamente, o etanol é então destilado em duas colunas paraobter 96% etanol e pode finalmente ser secado em um leito de zeólitos paraobter etanol anidro utilizável como um aditivo para gasolina.
Como parte de um novo desenvolvimento de suprimento decombustível, a capacidade de produção de bio-etanol para uso como aditivode gasolina tem aumentado tremendamente nos últimos 10 anos,especialmente no Brasil e nos Estados Unidos.
Etanol pode ser convertido por desidrogenação em ácido acéticoatravés da via oxidativa e da não oxidativa, ou seja:
(1) EtOH + O2 = HOAc + H2O (via oxidativa)
(2) EtOH + H2O = HOAc + 2 H2 (via não oxidativa)A via oxidativa é exotérmica (- ΔΗ1 = 439 kJ/mol) e não limitadapor equilíbrio e a via não oxidativa é endotérmica (- AH1 = -44 kJ/mol) elimitada por equilíbrio produzindo acetaldeído como um intermediário.
Sabe-se que, por exemplo, cobre é um catalisador ativo para adesidrogenação não oxidativa de etanol em ácido acético. Outros catalisadorescomo carvão são capazes de converter etanol na via não oxidativa em ácidoacético.
Alguns dos catalisadores ativos na via não oxidativa são ativostambém na esterificação de etanol e ácido acético, pelo que acetato de etilaconstitui parte da composição do produto. Os subprodutos típicos na via nãooxidativa são produto de reação de copulação, produtos de acetona, aldeído, eálcool, por exemplo propanon, butanal e butanol.
Exemplos de catalisadores ativos na conversão oxidativa deetanol em ácido acético são óxido de vanádio, nanopartículas de ouro epaládio suportado.
Sugestões de processos para fazer ácido acético a partir de etanolsão escassas.
GB 287064 descreve um processo com ácido acético, onde umálcool, como álcool etílico, é passado ascendentemente em uma coluna dereator contendo, em um primeiro leito, um catalisador de Cu dopado com Agem seu estado reduzido e em seu estado oxidado no topo do reator. Ocatalisador reduzido proporciona a desidrogenação de etanol em acetaldeído,que é oxidado por contato com óxido de Cu em ácido acético sendo retiradodo topo do reator. O óxido de Cu é assim reduzido em cobre. O catalisador deCu recuperado do fundo do reator pode ser reoxidado e reciclado para o topodo reator. Este processo emprega um leito móvel com Cu/CuO comocatalisador e um veículo de oxigênio para a oxidação de etanol em ácidoacético via acetaldeído.Kanichiro Inui et al (Effective formation of ethyl acetate fromethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O eatalyst, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 216 (2004), páginas 147-156) descreve Cu-Zn-Zr-Al-O comocatalisadores sendo ativos na conversão de etanol em acetato de etila e emácido acético na presença de água por via não oxidativa. Menciona-se que aseletividade para propanona diminui com crescente seletividade para ácidoacético. Até 15 % em peso de água na alimentação são descritos, o quecorresponde a 31% em uma base molar. Propõe-se que a reação prossiga viaacetaldeído, hemiacetal e acetato de etila para ácido acético através de umahidratação final.
JP 57102835 descreve um processo não oxidativo para aprodução de ácido acético a partir de etanol em uma primeira reação dedesidrogenação de etanol sobre um CuO e outros catalisadores oxídicos e umaetapa de separação de hidrogênio. Em uma etapa subseqüente, ácido acéticojunto com água é separado e acetaldeído é separado do etanol não convertido.
Este processo pode ainda compreender uma segunda etapa de desidrogenaçãode acetaldeído em ácido acético com adição de água adicional, em que oproduto desta etapa é reciclado para a etapa de separação de hidrogênio eetanol não convertido é reciclado para a primeira etapa de desidrogenação deetanol.
Quando realizando uma síntese não oxidativa de ácido acético apartir de etanol, o catalisador pode ser disposto em um reator adiabático ouum reator aquecido. O tipo de reator adiabático é barato de operar, no entanto,uma grande diminuição de temperatura sobre o reator resulta em um menorrendimento de produto ou requer uma taxa de resfriamento interno elevada outaxa de reciclo a fim de limitar a diminuição de temperatura sobre o reator.
O reator aquecido é uma alternativa cara devido a ter umaconstrução mais complicada. Ainda mais, uma fonte de calor é requerida paraalimentar o calor para a reação.
A conversão de etanol em ácido acético através da via oxidativa éfortemente exotérmica. Devido à forte natureza exotérmica, a reação deve serrealizada em um tipo de reator dotado com um meio de remoção de caloreficiente, isto é, áreas elevadas de transferência de calor são obrigatórias, oque resulta em um projeto caro. Ainda mais, riscos de problemas deseletividade em geral e fuga de temperatura são resultados negativos de fortesreações exotérmicas.
Em contraste com os tipos de reação discutidos acima, o processosem uma exigência de calor, um assim chamado processo termoneutro, nãorequer um meio especial de suprimento de calor ou remoção de calor noreator. Idealmente, se um processo química ocorrer em uma temperaturamaior do que a ambiente, um processo levemente exotérmico supre o calorpara o pré-aquecimento da alimentação por troca térmica com o efluente doreator quente tendo uma temperatura maior do que a da alimentação.
Processos onde o aumento da temperatura adiabática é moderadoo baixo são considerados como sendo termoneutros. No contexto da invenção,reações tendo um ΔΗ1 e capacidade térmica específica dos reagentesresultando em uma mudança adiabática da temperatura entre cerca de -25 a25°C são consideradas termoneutras.
O objeto geral desta invenção consiste em prover um processopara a produção de ácido acético, em que uma corrente de alimentação deetanol e água é convertida em ácido acético em um modo termoneutro.
Verificou-se que a corrente de alimentação compreendendoetanol, água e oxigênio pode ser convertida sobre um leito de catalisador àbase de cobre reduzido em condições termoneutras com um elevadorendimento de ácido acético e formação consideravelmente reduzida dedióxido de carbono comparado à reação de ácido acético oxidativa. Acondição de tal processo requer o ajuste do teor de oxigênio na alimentaçãoem tal modo para permitir um processo termoneutro sem sofrer uma perdasevera de seletividade.
Em conformidade com as descobertas acima, a presente invençãoé um processo para a produção de ácido acético compreendendo as etapas de:
(a) passar uma corrente de alimentação contendo etanol e águajunto com uma taxa de alimentação pré-determinada de uma atmosferacontendo oxigênio na presença de um ou mais catalisadores sendo ativos emconversão não oxidativa e oxidativa simultâneas de etanol para uma correntede produto com ácido acético de acordo com a seguinte reação:
CH3CH2OH + yH20 + x02 = CH3COOH + 2(l-x)H2 + y-(l-2x)H20 ,
em que
χ é a relação molar de oxigênio para etanol,y é a relação molar de água para etanol, e
em que
y é pelo menos (1 -2x);
(b) recuperar a partir da corrente de produto uma corrente deácido acético;
(c) opcionalmente recuperar os derivados reativos de ácidoacético e reciclar os mesmos para etapa (a).
As temperaturas de operação típicas para a conversão catalíticade etanol em ácido acético são 250-450°C, preferivelmente cerca de 250-350°C. A pressão de operação está entre OelO bar, preferivelmente 0-3 bar.
Um processo termoneutro de acordo com a definição anterior écontrolado pela relação molar de oxigênio para etanol.
A quantidade da atmosfera contendo oxigênio é preferivelmenteajustada de modo que a temperatura de saída da reação seja maior do que atemperatura de entrada a fim de fornecer calor para o pré-aquecimento dacorrente de alimentação com a corrente de produto quente.
As reações de desidrogenação de etanol em ácido acéticoprosseguem pelos seguintes esquemas de reação:CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 2H2 (endotérmica, não oxidativa)2xH2 + χ O2 = 2x H2O (oxidação exotérmica de hidrogênio)onde χ é a fração de etanol convertido pela reação oxidativa (1)
Um equilíbrio dos calores padrões de reação requer umaestequiometria representando 91% não oxidativa e 9% oxidativa, isto éx=0,09, ou CH3CH2OH + 0,82H20 + 0,09 O2 = CH3COOH + 1,82H2.
Em um processo termoneutro dentro do escopo da invenção, χpode se desviar de 0,09 e ainda prover para um aumento/ diminuição detemperatura menor do que 25°C. Preferivelmente, a relação molar de oxigêniopara etanol está entre 0,0045 e 0,25.
A formação de subproduto de CO2 prossegue de acordo com oesquema de reação:
CH3CH2OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O
A utilidade do processo depende da seletividade para o ácidoacético em vez de dióxido de carbono na parte de conversão oxidativa deetanol em ácido acético.
Uma relação estequiométrica de etanol para água em umprocesso termoneutro para a conversão de etanol e água em ácido acéticopode ser ajustado em, por exemplo, uma corrente lateral da planta de etanolproduzindo bio-etanol ou combustível etanol, assim, não ocasionandogargalos de estrangulamento na produção de etanol. Esta corrente lateral podeser obtida com vantagem como uma corrente de vapor retirada da seção dedestilação da planta de etanol, assim uma necessidade para a evaporação daalimentação de etanol/água é evitada. A quantidade de oxigênio a seradicionada para obter um processo termoneutro é moderada e relaçõesapropriadas podem ser obtidas por adição de ar atmosférico comprimido parao processo.
Pode ser assim vantajoso integrar o processo de acordo com ainvenção em uma planta de etanol, onde etanol e água estão presentes emconcentrações apropriadas e especialmente onde a alimentação é vaporizada.
O co-produto de hidrogênio gerado durante o processo pode serrecuperado da mistura de produto em uma corrente rica em hidrogênio pormétodos convencionais, como separação de fase, destilação, membrana, etc.
A corrente rica em hidrogênio recuperada pode ser passada parauma célula de combustível a fim de converter energia química em energiaelétrica e calor. Com vantagem, a célula de combustível é de um tipo onde ocalor gerado é removido a uma temperatura que pode fornecer o calornecessário na planta de etanol ou a planta de ácido acético, por exemplo parao refervedor de destilação ou pré-aquecimento. Outra vantagem de combinara planta de ácido acético com uma célula de combustível é que a alimentaçãode ar é comum para o processo de desidrogenação assim como para a célulacombustível. Em ambos os processos, o ar é preferivelmente alimentado emuma pressão levemente acima da pressão atmosférica, por exemplo 1-5 bar.
Ao empregar o soprador de ar para a alimentação de ar para ambas asunidades, uma redução dos equipamentos é alcançada. Assim, em uma formade realização preferida da invenção, o produto rico em hidrogênio do processode desidrogenação é passado para uma célula de combustível para a geraçãode eletricidade e calor, a célula de combustível sendo alimentada com ar paraa oxidação do combustível a partir de um soprador de ar que forneceradicionalmente ar para o processo de ácido acético.
Catalisador(es) sendo utilizável (eis) no processo de acordo coma invenção são qualquer um sendo ativos na conversão de etanol em ácidoacético através da via oxidativa e via não oxidativa. O grupo de catalisadoresutilizáveis incluem os que catalisam a conversão de etanol com ácido acéticopara obter acetato de etila. Exemplos de catalisadores ativos nadesidrogenação de etanol com água em ácido acético são a base de Cu5opcionalmente em combinação com óxido de zinco, óxido de cromo, óxido demanganês, óxido de zircônio e/ou óxido de alumínio, ou um catalisadorcompreendendo os acima suportados em um veículo inerte.
A invenção provê ainda mais um reator para a produçãotermoneutra de ácido acético como aqui descrito acima.
O reator de acordo com a invenção compreende um primeiro epelo menos um segundo leito de catalisador fixo com um ou maiscatalisadores sendo ativos em conversão não oxidativa e oxidativasimultâneas de etanol em ácido acético;
meio de entrada para a corrente de alimentação compreendendoetanol, água e uma primeira porção de uma atmosfera contendo oxigênio parao primeiro leito de catalisador;
entre o primeiro e pelo menos segundo leito do catalisador, meiode entrada para uma segunda porção da atmosfera contendo oxigênio e meiopara distribuir e misturar a segunda porção da atmosfera contendo oxigênioem um efluente de corrente de alimentação parcialmente convertida a partirdo primeiro leito do catalisador; e
meio para passar uma corrente de alimentação parcialmenteconvertida e misturada com a atmosfera contendo oxigênio dentro de pelomenos um segundo leito do catalisador.
A invenção acima será descrita em maiores detalhes nosExemplos 1 e 2 abaixo.
No Exemplo 1, a corrente de produto rico em ácido acético épreparada por passagem de uma composição de alimentação tendo umaestequiometria correspondendo a uma desidrogenação termoneutra de etanolem ácido acético sobre um leito de catalisador sendo ativo tanto nadesidrogenação oxidativa como na não oxidativa de etanol e água para apreparação do produto de ácido acético.
Exemplo 1
Em um conjunto experimental, uma corrente de alimentação de52,7% etanol, 47,3% água foi alimentada a uma taxa de 21,4 g/h por umabomba HPLC. A corrente de alimentação foi evaporada, misturada com O2 auma taxa de 0,77 Nl/h e passada sobre um catalisador CuAl2O4 a 320°C epressão atmosférica em uma fase de gás junto com uma corrente de gásveículo nitrogênio a uma taxa de alimentação de 11,5 Nl/h. O produto obtidoa partir da conversão foi fracionado em um condensado e uma fração de gás.O condensado produzido foi formado a uma taxa de 16,9 g/h e tinha umacomposição de 55,95% H2O, 14,66% ácido acético, 20,12% acetaldeído,8,39% etanol, 0,62% acetato de etila e menos do que 0,3% de subprodutos decopulação. A fração de gás foi formada a uma taxa de 21,2 Nl/h tendo umacomposição de 54,19% N2, 0,73% CO2, 11,11% acetaldeído e 33,96% hidrogênio.
Como pode ser calculado a partir das figuras acima, aseletividade de etanol para ácido acético ou derivados reativos é de 98,8%.
Exemplo 2
A experiência no exemplo 1 foi repetida, no entanto oxigênio foiadicionado em duas porções. Em um conjunto experimental, uma corrente dealimentação de 52,7% etanol, 47,3% água foi alimentada a uma taxa de 21,4g/h por uma bomba HPLC, misturada com O2 a uma taxa de 0,385 Nl/h epassada sobre 5 g do catalisador a 320°C e pressão atmosférica na fase de gásjunto com uma corrente de gás veículo de nitrogênio a uma taxa dealimentação de 11,4 Nl/h. O produto obtido a partir da primeira conversão foimisturado com uma segunda porção de O2 a uma taxa de 0,385 Nl/h e passadosobre um segundo leito do catalisador mantido a 320°C. O produto obtido dasegunda conversão foi resfriado e fracionado em um condensado e uma fraçãode gás. Uma taxa de condensado de 17,1 g/h com uma composição de 56,33%H2O, 14,55% ácido acético, 19,98% acetaldeído, 8,27% etanol, 0,61% acetatode etila e menos do que 0,3% de subprodutos de copulação foi obtida. A taxade gás produto de 20,9 Nl/h foi medida com uma composição de 55,1% N2,0,25% CO2, 11,4% acetaldeído e 33,3% hidrogênio.
Como pode ser calculado das cifras acima, a seletividade deetanol para dióxido de carbono de 0,4% é encontrada, o que é somente umterço da seletividade encontrada com uma adição de oxigênio.
Claims (6)
1. Processo para a produção de ácido acético caracterizado pelofato de compreender as etapas de:(a) passar uma corrente de alimentação contendo etanol e águajunto com uma taxa de alimentação pré-determinada de uma atmosferacontendo oxigênio na presença de um ou mais catalisadores sendo ativos emconversão não oxidativa e oxidativa simultâneas de etanol para uma correntede produto com ácido acético de acordo com a seguinte reação:CH3CH2OH + yH20 + x02 = CH3COOH + 2(l-x)H2+ y-(l-2x)H20 ,em queχ é a relação molar de oxigênio para etanol,y é a molar relação de água para etanol e em que y é pelo menos (1 -2x);(b) recuperar da corrente de produto uma corrente de ácidoacético;(c) opcionalmente recuperar os derivados reativos de ácidoacético e reciclar os mesmos para etapa (a).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a taxa de alimentação da atmosfera contendo oxigêniocorresponde a uma relação molar de oxigênio para etanol entre 0,0045 e 0,25.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizadopelo fato de que a atmosfera contendo oxigênio é ar.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação de águae etanol é uma corrente lateral proveniente de uma planta de etanol.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que a correntelateral é retirada de uma seção de destilação da planta de etanol.
6. Reator para a conversão termoneutra de etanol em ácidoacético caracterizado pelo fato de compreender um primeiro e pelo menos umsegundo leito de catalisador fixo com um catalisador sendo ativo naconversão não oxidativa e oxidativa simultânea de etanol em ácido acético;meio de entrada para uma corrente alimentada compreendendoetanol, água e uma primeira porção de uma atmosfera contendo oxigênio parao primeiro leito de catalisador;entre o primeiro e pelo menos segundo leito do catalisador, meiode entrada para uma segunda porção da atmosfera contendo oxigênio e meiopara distribuir e misturar a segunda porção da atmosfera contendo oxigênioem um efluente da corrente de alimentação parcialmente convertida doprimeiro leito de catalisador; emeio para passar uma corrente de alimentação parcialmenteconvertida e misturada com a atmosfera contendo oxigênio em pelo menos osegundo leito do catalisador.
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