BRPI0904636A2 - processo para a preparação de ácido acético - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE áCIDO ACéTICO. Processo para a preparação de ácido acético compreendendo as etapas de: (h) prover uma corrente de alimentação de água e etanol; (i) adicionar uma corrente de alimentação à corrente de reciclo compreendendo etanol não convertido e água; (j) aquecer a mistura para uma temperatura de reação pré-determinada e passar a assim aquecida mistura sobre um catalisador sendo ativo em conversão não oxidativa de etanol em ácido acético para obter um efluente sendo rico em ácido acético; (k) opcionalmente resfriar o efluente; (l) separar o efluente em uma corrente rica em ácido acético sendo essencialmente livre de água, uma corrente contendo hidrogénio, e uma corrente com quantidades não convertidas de etanol, água e derivados reativos de ácido acético e opcionalmente acetato de etila; (m) reciclar a corrente com quantidades não convertidas de etanol e água para etapa (a); (n) determinar a quantidade de água na corrente de reciclo e ajustar a composição da corrente de alimentação de etanol e água na etapa (a) para uma relação molar água/etanol de entre 0,3/0,7 a 0,6/0,4.
Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO"
A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado deconverter uma corrente compreendendo etanol e água para obter um produtorico em ácido acético. Mais particularmente, a invenção refere-se àdesidrogenação não oxidativa de etanol e água para obter uma corrente deproduto de ácido acético essencialmente livre de água.
Tem sido conhecido há várias décadas como produzir ácidoacético a partir de etanol.
Etanol pode ser produzido a partir de etileno por hidrólise, e elepode ser produzido por fermentação de açúcares. Tradicionalmente, ahidrólise de etileno para produzir etanol tem sido realizada para atender aouso técnico de etanol, enquanto a fermentação de matéria contendo açúcar éum processo antigo, cujo produto é primariamente usado para finsdomésticos. No último processo, etanol produzido é obtido em uma soluçãoaquosa em uma concentração de 5-15% em peso junto com fermentação desubprodutos e sólidos, o assim chamado caldo.
Tipicamente, o etanol é então destilado em duas colunas paraobter 96% etanol e pode finalmente ser secado em um leito de zeólitos paraobter etanol anidro utilizável como um aditivo para gasolina.
Como parte de um novo desenvolvimento de suprimento decombustível, a capacidade de produção de bio-etanol para uso como aditivode gasolina tem aumentado tremendamente nos últimos 10 anos,especialmente no Brasil e nos Estados Unidos.
Etanol pode ser convertido por desidrogenação em ácido acéticoatravés da via oxidativa e da não oxidativa, ou seja:
EtOH + O2 = HOAc + H2O (via oxidativa) (1)
EtOH + H2O = HOAc + 2 H2 (via não oxidativa) (2)Apesar da via oxidativa ser exotérmica e não limitada porequilíbrio, a via não oxidativa é endotérmica e limitada em equilíbrio eprossegue via o acetaldeído intermediário (HAc).
EtOH = HAc + H2 (não oxidativa) (3)
Sabe-se que, por exemplo, cobre é um catalisador ativo para adesidrogenação não oxidativa de etanol em ácido acético. Outros catalisadorescomo carvão são capazes de converter etanol na via não oxidativa em ácidoacético.
Alguns dos catalisadores sendo ativos na via não oxidativa sãotambém ativos na esterificação de etanol e ácido acético, assim acetato deetila constitui parte da composição de produto pela seguinte reação:
EtOH + HOAc = EtOAc + H2O (não oxidativa) (4)
Exemplos de catalisadores ativos na conversão oxidativa deetanol em ácido acético são óxido de vanádio, nanopartículas de ouro epaládio suportado.
Sugestões de processos para a preparação de ácido acético apartir de etanol são esparsos.
GB 287064 descreve um processo com ácido acético, onde umálcool, como álcool etílico, é passado ascendentemente em uma coluna dereator contendo, em um primeiro leito, um catalisador de Cu dopado com Agem seu estado reduzido e em seu estado oxidado no topo do reator. Ocatalisador reduzido é ativo na desidrogenação de etanol em acetaldeído, queé oxidado por contato com óxido de Cu via acetaldeído em ácido acéticosendo retirado do topo do reator. O óxido de Cu é assim reduzido em cobre. Ocatalisador de Cu recuperado do fundo do reator pode ser reoxidado ereciclado para o topo do reator. Este processo emprega um leito móvel comCu/CuO como catalisador e um veículo de oxigênio para a oxidação de etanolem ácido acético via acetaldeído.Kanichiro Inui et al (Effective formation of ethyl acetate frometanol over Cu-Zn-Zr-Al-O eatalyst' Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 216 (2004), páginas 147-156) descreve Cu-Zn-Zr-Al-O comocatalisadores sendo ativos na conversão de etanol em acetato de etila e emácido acético na presença de água por via não oxidativa. Menciona-se que aseletividade para propanona diminui com crescente seletividade para ácidoacético. Até 15 % em peso de água na alimentação são descritos, o quecorresponde a 31 % em uma base molar. Propõe-se que a reação prossiga viaacetaldeído, hemiacetal e acetato de etila para ácido acético através de umahidratação final.
JP 57102835 descreve um processo não oxidativo para a produção de ácido acético a partir de etanol em uma primeira reação dedesidrogenação de etanol sobre um CuO e outros catalisadores oxídicos e umaetapa de separação de hidrogênio. Em uma etapa subseqüente, ácido acéticojunto com água é separado e acetaldeído é separado do etanol não convertido.Este processo pode ainda compreender uma segunda etapa de desidrogenaçãode acetaldeído em ácido acético com adição de água adicional, em que oproduto desta etapa é reciclado para a etapa de separação de hidrogênio eetanol não convertido é reciclado para a primeira etapa de desidrogenação deetanol.
A separação de ácido acético da água é uma etapa de processocara que deve ser conduzida em um equipamento construído a partir de ummaterial altamente resistente à corrosão. Uma outra desvantagem do processoacima é a adição de água em uma segunda etapa a fim de fornecer umoxidante para a conversão de acetaldeído em ácido acético. A extração eadição de água combinadas em tal esquema de processo impõem um severocusto econômico.
A via oxidativa não oferece a possibilidade de recuperar ácidoacético essencialmente isento de água sem a remoção do subproduto da água.
Verificou-se agora que sendo ácido acético essencialmente livrede água, ele pode ser produzido pela via não oxidativa a partir de umaalimentação de etanol/água por ajuste do teor de água na alimentação deetanol e adição de água ao processo de preparação do ácido acéticoexclusivamente junto com a alimentação de etila.
Em conformidade com o descoberto acima, esta invenção proveum processo para a preparação de ácido acético compreendendo as etapas de:
(a) prover uma corrente de alimentação de água e etanol;
(b) adicionar uma corrente de alimentação à corrente de reciclocompreendendo etanol não convertido e água;
(c) aquecer a mistura a uma temperatura de reação pre-determinada e passar a mistura assim aquecida sobre um catalisador sendoativo em conversão não oxidativa de etanol em ácido acético para obter umefluente sendo rico em ácido acético;
(d) opcionalmente resfriar o efluente;
(e) separar o efluente em uma corrente rica em ácido acéticosendo essencialmente livre de água, uma corrente contendo hidrogênio, e umacorrente com quantidades não convertidas de etanol, água e derivados reativosde ácido acético e opcionalmente acetato de etila;
(f) reciclar a corrente com quantidades não convertidas de etanole água para etapa (a);
(g) determinar a quantidade de água na corrente de reciclo eajustar a composição da corrente de alimentação de etanol e água na etapa (a)a uma relação molar água/etanol de entre 0,3/0,7 a 0,6/0,4
A produção de ácido acético a partir de etanol pode envolver aprodução de subprodutos. No caso em que estes subprodutos ou derivadosformam azeotropos com a mistura de produto durante o processo deseparação, pode ser benéfico remover água junto com o subproduto. Isto não éconsiderado extração de água mas uma perda parasítica de água.
A unidade de separação pode ser uma coluna de destilaçãoconvencional, onde a corrente rica em hidrogênio é recuperada da fase de gásno tambor de refluxo, a corrente contendo acetaldeído opcional é retirada daseção de topo da coluna de destilação e a corrente contendo o etanol nãoconvertido é retirada de uma seção intermediária da coluna. A corrente ricaem ácido acético é coletada do fundo da coluna de destilação.
No processo, n-butanol pode ser formado como um subproduto.N-butanol é difícil de separar do ácido acético. Ao dispor um catalisadorsendo ativo na reação de butanol com ácido acético em acetato de butila naetapa de separação, é possível converter n-butanol em acetato de n-butila e aomesmo tempo remover a água produto gerada pela esterifícação do mesmo.
Zeólitos são ativos na conversão de n-butanol e ácido acético emacetato de n-butila, assim um leito do catalisador de zeólito pode ser instaladocom vantagem na coluna de destilação. O acetato de n-butila, por sua vez,pode ser removido do produto ácido acético por outros meios, se desejado.
Se a etapa de separação for realizada na coluna de destilação auma pressão levemente abaixo da pressão prevalecendo na etapa de reação,temperaturas de 118 até cerca de 150°C serão encontradas na parte de fundoda coluna de destilação correspondendo a uma temperatura próxima do pontode ebulição de ácido acético puro.
O teor de água na corrente de reciclo do processo inventivodepende do grau de conversão do acetaldeído intermediário (reação 3) emácido acético, a outra conversão em potencial do ácido acético com etanol nãoconvertido em acetato de etila (reação 4), a perda parasítica de água naremoção de um subproduto, e água gerada a partir das reações dos derivadosou subprodutos.A fim de obter um processo estável produzindo ácido acéticoessencialmente livre de água a partir de uma corrente de alimentação deetanol e água, água deve ser somente alimentada em quantidades que assegureseu consumo completo pelo processo.
Uma vantagem do presente processo é que a etapa de separaçãoresulta em um produto de ácido acético sendo essencialmente livre de águadurante períodos onde, em princípio, o teor de água da alimentaçãoetanol/água é muito elevado como comparado com o critério acima. Se aseparação ocorrer em uma coluna de destilação, um aumento do teor de águano sistema pode ser contrabalançado por um aumento de, por exemplo, a relação de refluxo da coluna de destilação.
Outras condições de operação típicas compreendem temperaturaspara a conversão catalítica de etanol em ácido acético de 250-450°C,preferivelmente cerca de 250-350°C e uma pressão de operação de 0-10 bar,preferivelmente 0-3 bar.
O ajuste da quantidade de água na corrente de alimentação deetanol pode ser controlado estabelecendo-se um equilíbrio de massa doprocesso dando um valor alvo de partida do teor de água na corrente dereciclo, enquanto aumentando o teor de água na alimentação após a mediçãoda diminuição do teor de água na corrente de reciclo e vice versa.
O teor de água na corrente de reciclo pode ser determinado por,por exemplo, um transmissor de ponto de orvalho online. Outros princípios decontrole também podem ser aplicados.
De acordo com a reação não oxidativa de desidrogenação 2),quantidades equimolares de etanol e água são requeridas em condições departida do processo.
Uma alimentação equimolar de etanol e água corresponde a umamistura de 71,9 % em peso etanol e 28,1 % em peso água.A alimentação equimolar pode ser obtida a partir de uma correntelateral de uma planta de etanol produzindo bio-etanol ou combustível-etanol,assim evitando gargalos no processo. Como um exemplo, tal corrente lateralpode ser obtida como uma corrente de vapor de uma seção de destilação deuma planta de etanol, assim a evaporação da alimentação etanol/água éevitada. Pode ser vantajoso, assim, integrar o processo da invenção em umaplanta de etanol, onde etanol e água estão presentes em quantidadesapropriadas e especialmente onde a alimentação é vaporizada.
A quantidade de água na alimentação pode ser ajustada poradição de quantidades pequenas de vapor /água para uma alimentação nãoajustada de etanol sendo pobre em água.
Os catalisadores de conversão de etanol apropriados incluemqualquer catalisador sendo ativo na conversão de etanol em ácido acético viadesidrogenação de acetaldeído nas condições acima. Os catalisadorespreferidos incluem os que ainda catalisam a reação de etanol com ácidoacético para obter acetato de etila. Exemplos of catalisadores ativos nadesidrogenação de etanol em ácido acético são à base de cobre,opcionalmente in combinação com óxido de zinco, óxido de cromo, óxido demanganês, óxido de zircônio e/ou óxido de alumínio, ou um catalisadorcompreendendo os óxidos acima suportados em um veículo inerte.
Figura 1 é um fluxograma simplificado de uma forma derealização da invenção, onde uma corrente de etanol evaporado e água éusada como alimentação para o processo. A corrente de alimentação émisturada com a corrente de reciclo evaporada primariamente compreendendoetanol não convertido, acetaldeído, água e acetato de etila.
No seguinte exemplo, os produtos de condensação são álcoois deebulição maior, submetidos à esterificação na coluna de destilação providapelo leito de catalisador ativo (por exemplo HZSM-5) disposto dentro dacoluna de destilação.
Exemplo 1, abaixo, demonstra que uma corrente de alimentaçãoajustada de etanol e água resulta em falta de adições ou extraçõessuplementares de água para a produção de ácido acético essencialmente livre de água.
Exemplo 1
Feferência é feita à Figura 1. A alimentação 10(1 kmol/h, comopor exemplo) consistindo de quantidades ajustadas de etanol e água éadicionada a uma corrente de reciclo evaporada 100. A mistura é preaquecidaem um trocador térmico alimentação-efluente 20 e ainda em um pré-aquecedor 30 a fim de alcançar uma apropriada temperatura de reação daalimentação do reator 40. A conversão de alimentação do reator 40 é realizadaem um reator de ácido acético 50 na presença de um catalisador de aluminatode cobre. O efluente do reator 60 saindo a 320°C é resfriado em um trocadorF/E 20 antes de ser passado para a coluna de destilação 70. Na coluna dedestilação, o produto ácido acético e álcoois superiores (pesados) sãoretirados do fundo da coluna na linha 80 enquanto o co-produto rico emhidrogênio 90 é retirado do topo da coluna. Uma fração de ebuliçãointermediária compreendendo acetaldeído, acetato de etila, etanol, água queforma a corrente de reciclo 100, é retirada como um líquido ou a partir dotopo da coluna junto com hidrogênio e separada do hidrogênio no separador85. Corrente de reciclo 100 pode ser preferivelmente retirada da coluna 70 emuma bandeja inferior, como mostrado pela linha pontilhada.
A Tabela 1 resume as cifras e números a partir de um equilíbriode massa no processo acima sendo operado com uma alimentação etanol/água ajustada.Tabela 1
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Claims (6)
1. Processo para a preparação de ácido acético caracterizado pelofato de compreender as etapas de:(a) prover uma corrente de alimentação de água e etanol;(b) adicionar uma corrente de alimentação a uma corrente dereciclo compreendendo etanol não convertido e água;(c) aquecer a mistura a uma temperatura de reação pre-determinada e passar a mistura assim aquecida sobre um catalisador sendoativo em conversão não oxidativa de etanol em ácido acético para obter umefluente sendo rico em ácido acético;(d) opcionalmente resfriar o efluente;(e) separar o efluente em uma corrente rica em ácido acéticosendo essencialmente livre de água, uma corrente contendo hidrogênio, e umacorrente com quantidades não convertidas de etanol, água e derivados reativosde ácido acético e opcionalmente acetato de etila;(f) reciclar a corrente com quantidades não convertidas de etanole água para etapa (a);(g) determinar a quantidade de água na corrente de reciclo eajustar a composição da corrente de alimentação de etanol e água na etapa (a)a uma relação molar água/etanol de entre 0,3/0,7 a 0,6/0,4
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o efluente de etapa (c) ainda contém acetaldeído.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as condições de reação pré-determinadas na etapa (c)compreendem temperaturas de operação para a conversão catalítica de etanolem ácido acético de 250-450°C, preferivelmente cerca de 250-350°C e umapressão de operação de 0-10 bar, preferivelmente 0-3 bar.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a corrente rica em ácido acético é separada do efluente na etapa(e) por meio de destilação em uma coluna de destilação sendo provida comum leito de um catalisador zeolítico.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação de águae etanol é uma corrente lateral proveniente de uma planta de etanol.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a corrente lateral é retirada de uma seção de destilação da plantade etanol.
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