BRPI0904821A2

BRPI0904821A2 - lámina deformável com revestimento endurecìvel por radiação e corpo moldado feito dela

Info

Publication number: BRPI0904821A2
Application number: BRPI0904821-9A
Authority: BR
Inventors: Timo Kuhlmann; Klaus Meyer; Stefan Sommer; Erhard Luehmann; Jan Weikard
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2010-11-03
Also published as: CN101570075A; EP2113527A1; CN101570075B; PL2113527T3; CA2665503A1; TW201005054A; ES2474943T3; US20090269568A1; JP2009280809A; KR20090113783A; TWI443156B; EP2113527B1

Abstract

LáMINA DEFORMáVEL COM REVESTIMENTO ENDURECIVEL POR RADIAçãO E CORPO MOLDADO FEITO DELA. A presente invenção refere-se a uma lâmina, compreendendo além disso um revestimento endurecível por radiação, sendo que o revestimento compreende um polímero de poliuretano, que apresenta grupos (met)acrilato e que pode ser obtido a partir da reação de uma mistura de reação compreendendo: (a) poliisocianato e (b1) compostos contendo grupos (met)acrilato e reativos com relação a isocianatos E sendo que o revestimento compreende, além disso, nanoparticulas inorgânicas com um tamanho médio de partícula de <242> 1 nm a <243> 200 nm. Ela se refere também a um processo para a fabricação de tais lâminas revestidas, ao uso de tais lâminas para a fabricação de corpos moldados, a um processo para a fabricação de corpos moldados com um revestimento endurecível por radiação assim como a corpos moldados que podem ser fabricados de acordo com esse processo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "LÂMINA DE-FORMÁVEL COM REVESTIMENTO ENDURECÍVEL POR RADIAÇÃO ECORPO MOLDADO FEITO DELA".

A presente invenção refere-se a uma lâmina, compreendendoum revestimento endurecível por radiação, sendo que o revestimento com-preende um polímero de poliuretano, que apresenta grupos (met)acrilato.Além disso, ela refere-se a um processo para fabricar tais lâminas revesti-das, ao uso de tais lâminas para fabricar corpos moldados, a um processopara fabricar corpos moldados com um revestimento endurecível por radia-ção assim como a corpos modulados fabricáveis de acordo com esse pro-cesso.

São conhecidos processos, nos quais uma lâmina plástica é pri-meiramente revestida em amplas áreas de superfície, por meio de processosde revestimento freqüentes tais como revestimento com racleta ou atomiza-ção e esse revestimento secado praticamente livre de cola por meio de se-cagem física ou endurecimento parcial. Essa lâmina pode então ser defor-mada a elevadas temperaturas e em seguida receber aplicação de cola, seratomizada no avesso ou receber aplicação de espuma no avesso. Esse con-ceito oferece muito potencial para a fabricação por exemplo de componentesatravés do conversor de plástico, sendo que a etapa de revestimento maisdispendiosa de componentes tridimensionais pode ser substituída por reves-timento mais simples de um substrato plano.

Em geral, boas propriedades de superfície pressupõem uma e-Ievada densidade de reticulação de apenas poucos porcento, de forma que orevestimento durante o processo de deformação tende à formação de fen-das. Esse conflito patente entre densidade de reticulação elevada necessá-ria e grau de estiramento elevado planejado pode ser solucionado por e-xemplo pela realização da secagem/endurecimento do revestimento em du-as etapas, antes e depois da deformação. Especialmente indicado para umendurecimento posterior é uma reação de reticulação induzida por radiaçãono revestimento.

Além disso, é necessário para uma aplicação econômica desseprocesso o bobinamento da lâmina deformável, revestida em rolos. As car-gas de pressão e de temperatura que ocorrem neste caso colocam exigênciaquanto à estabilidade a armazenagem do revestimento.

A publicação WO 2005/080484 A1 descreve uma placa ou lâmi-na de camada composta endurecível por radiação feita de pelo menos umacamada de substrato e uma camada de cobertura, que contém uma massaendurecível por radiação com uma temperatura de transição vítrea sob 50° Ccom elevada densidade de ligação dupla.

A publicação WO 2005/118689 A1 divulga uma placa ou lâminade camada composta análoga, na qual a massa endurecível por radiaçãocontém adicionalmente grupos ácido. Ambos os pedidos de patente descre-vem a camada de cobertura como não adesiva, não se obtendo uma estabi-lidade a armazenagem mais elevada, como por exemplo necessária para obobinamento da lâmina em torno de um núcleo. A possibilidade de bobinaras lâminas compostas antes do endurecimento por radiação da camada decobertura em rolos, não por essa razão também mencionada.

A publicação WO 2005/099943 A2 descreve um composto decamadas flexível com um suporte e pelo menos uma camada de revestimen-to endurecível aplicada sobre o suporte, no qual a camada de revestimentoendurecível apresenta um agente Iigante contendo ligações duplas com umadensidade de ligação dupla entre 3 mol/kg e 6 mol/kg, com uma temperaturade transição vítrea Tg entre -15° C a 20° C, e uma porcentagem de sólidosentre 40% e 100%, que não é aderente após secagem térmica. O documen-to ensina que o revestimento pode ser proporcional a pó devido ao baixo Tg.

No exemplo um grau de secagem/uma estabilidade a armazenagem do re-vestimento antes do endurecimento por radiação é obtido, no qual após umacarga de 500 g/cm2 por 60 segundos a 10° C, ainda podem ser visualizadasimpressões de uma papel filtrante. As cargas sobre um revestimento em umdispensador de lâmina normalmente são pressão e temperatura mais eleva-das. A possibilidade de bobinas as lâminas antes do endurecimento por ra-diação do revestimento em rolos, por essa razão também não é mencionadanessa publicação.Todos os pedidos de patente anteriormente citados também nãomencionam o uso de partículas em nanoescala como parte integrante dorevestimento endurecível por radiação.

A publicação WO 2006/008120 A 1 divulga uma dispersão a-quosa feita de partículas poliméricas em nanoescala feitas de agentes Iigan-tes orgânicos, sendo que nessas nanopartículas estão presentes como fasealtamente dispersa, além disso água e/ou solução de um oxido de metal,coloidal aquosa, como fase contínua assim como, opcionalmente, substân-cias de adição e aditivos. Compostos aquosos desse tipo podem ser utiliza-dos como composto de revestimento para fins de revestimento.

Não serão abordadas as propriedades de secagem desses sis-temas, devido ao baixo peso molecular, especialmente para os sistemas depoliuretano, partiu-se porém apenas de estabilidades a armazenagem pe-quenas. O uso desses sistemas para o revestimento de lâminas não é mencionado.

Nessa publicação também não é feita referência a como uma taldispersão se comporta quando ela é aplicada sobre uma lâmina termoplásti-ca, e a lâmina é deformada. Revestimentos desse tipo precisam apresentarprincipalmente uma aderência suficiente sobre o substrato da lâmina. Alémdisso, é vantajosa, conforme já citado, uma estabilidade a armazenagem omais elevada possível, para que a lâmina revestida, porém não endurecidapossa ser bobinada em rolos.

No estado da técnica existe além disso a necessidade de lâmi-nas melhoradas ou pelo menos alternativas com revestimentos endirecidospor radiação. Seriam desejadas lâminas, nas quais o revestimento após adeformação e endurecimento mostrasse uma elevada resistência a fricçãocom simultaneamente boa aderência sobre a lâmina. Independentementedisso, também seriam desejadas lâminas melhoradas ou pelo menos alter-nativas, nas quais o revestimento antes da deformação apresentasse umaestabilidade a armazenagem elevada de tal forma que a lâmina pudesse serbobinada facialmente porém que pudessem ser obtidos apesar disso eleva-dos graus de estiramento no processo de deformação.A presente invenção tem a tarefa de sanar as desvantagens noestado da técnica pelo menos parcialmente. Particularmente a invenção temcomo tarefa preparar lâminas melhoradas ou pelo menos alternativas comrevestimentos endurecidos por radiação.

Por essa razão, é proposta, de acordo com a invenção, uma lâ-

mina, compreendendo também um revestimento endurecível por radiação,sendo que o revestimento compreende um polímero de poliuretano, que a-presenta grupos (met)acrilato e que pode ser obtido a partir da reação deuma mistura de reação, compreendendo:

(a) poliisocianato e

(b1) compostos contendo grupos (met)acrilato e reativos emrelação a isocianatos

e sendo que o revestimento, além disso, compreende nanopartí-culas inorgânicas com um tamanho médio de partícula de £ 1 nm a £ 200 nm.

Tais lâminas podem ser empregadas por exemplo para a fabri-cação de corpos moldados, que apresentam elementos estruturais com raiosde curvatura extremamente pequenos. Os revestimentos apresentam, apóso endurecimento, uma boa resistência à fricção e boa resistência a produtosquímicos.

A lâmina a ser empregada de acordo com a invenção possuivantajosamente, além da resistência geral exigida, sobretudo a deformabili-dade térmica necessária. A princípio são adequados, por essa razão, princi-palmente polímeros termoplásticos, tais como: ABS, AMMA, ASA, CA, CAB,EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, PC, PET,PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PP-EPDM, 3 UP(abreviaturas conforme norma DIN 7728T1), assim como suas misturas, a-lém disso lâminas compostas construídas a partir de duas ou mais camadasdesse material plástico. Em geral as lâminas a serem empregadas de acordocom a invenção também podem conter fibras reforçadas ou tecidos, desdeque estes não prejudiquem a deformação termoplástica desejada.

Especialmente adequados são poliuretanoss termoplásticos, po-Iimetilmetacrilato (PMMA) assim como variantes modificadas de PMMA1 a-lém disso policarbonato (PC), ASA, PET1 PP1 PP-EPDM e ABS.

A lâmina ou também placa é preferivelmente empregada emuma espesura de > 10 pm a < 1500 pm, mais preferivelmente de > 50 pm a< 1000 μιτι e especialmente preferivelmente de > 200 pm a < 400 pm. Adi-cionalmente o material da lâmina pode conter aditivos e/ou agentes auxilia-res de processo para a fabricação de lâminas, como por exemplo estabilisa-dores, agentes da estabilidade clara, amaciantes, cargas tasi como fibras ecorantes. O lado da lâmina previsto para o revestimento, assim como o outrolado da lâmina podem ser lidos ou apresentarem uma estrutura de superfí-cie, sendo que uma superfície lisa do lado a ser resvestido é preferida.

Em uma forma de concretização, a lâmina é uma lâmina de poli-carbonato com uma espessura de ^ 10 pm bis £ 1500 pm. Incluem-se nestecaso também uma lâmina de policarbonato com os aditivos acima citadose/ou agentes auxiliares de processo. A espessura da lâmina também podeser de > 50 pm a < 1000 pm ou > 200 pm a < 400 pm.

A lâmina pode ser revestida em um ou nos dois lados, sendoque o revestimento unilateral é preferido. No caso de revestimento unilateral,pode ser aplicada opcionalmente uma camada de adesivo termicamente de-formável sobre o lado avesso da lâmina, ou seja sobre a superfície, na qualnão foi aplicado o agente de revestimento. Para tanto, são preferivelmenteadequados, dependendo do processamento, substância adesiva fusível ousubstância adesiva endurecida por radiação. Adicionalmente, pode ser apli-cada sobre a superfície da camada adesiva ainda uma lâmina protetora, quetambém é termicamente deformável. Alékm disso, é possível prover a lêminano lado avesso de materiais de suporte tais como tecidos, que porém devemser deformáveis na medida desejada.

Opcionalmente, a lâmina pode ser revestida ou imprimida antesou após a aplicação da camada endurecível por radiação, com uma ou vá-rias camadas. Isso pode ser feito sobre o lado não revestido ou sobre o ladorevestido da lâmina. As camadas podem conferir cor e função, em toda asuperfície ou apenas parcialmente, por exemplo como imagem impressa. Osrevestimentos empregados devem ser termoplásticos para não rasgar duran-te uma deformação a ser posteriormente feita. Podem ser utilizadas cores deimpressão, conforme estão disponíveis comercialmente para o assim cha-mado processo "In-Mould-Decoration".

O revestimento endurecível por radiação da lâmina pode repre-sentar posteriormente a superfície de objetos de uso. É previsto.de acordocom a invenção, que ele comreende um polímero de poliuretano. Esse polí-mero de poliuretano também pode compreender outras unidades poliméri-cas, como por exemplo unidades de poliuréia, unidades de poliéster e similares.

O polímero de poliuretano apresenta grupos (met)acrilato. Oconceito de grupos (met)acrilato deve ser entendido extensivamente no sen-tido da presente invenção como grupos acrilato e/ou grupos metacrilato. Osgrupos (met)acrilato podem a principio em qualquer ponto do polímero depoliuretano ou das outras unidades seremligados ao polímero. Por exemploeles podem ser parte de uma unidade de poliéter ou de poliés-ter(met)acrilato.

O poliuretano que apresenta grupos (met)acrilato pode estarpresente e ser utilziado como matéria sólida em forma de pó, como massafundida, feita de solução ou preferivelmente como dispersão aquosa. Disper-sões aquosas oferecem a vantagem de processar também poliuretanoss dealto peso molecular em um agente de revestimento com baixa viscosidadedinâmica, já que em caso de dispersões a viscosidade do peso moleculardos componentes da fase dispersa é independente.

Dispersões adequadas são, por exemplo, dispersões de poliure-tano que apresentam grupos (met)acrilato individualmente ou em misturacom dispersões de poliacrilato que apresentam grupos (met)acrilato e/oucompostos de baixo peso molecular que apresentam grupos (met)acrilatoe/ou polímeros dispersos sem grupos metacrilato ou acrilato.

É previsto, de acordo com a invenção, que o polímero de poliu-retano que apresenta grupos (met)acrilato, seja obtido a partir da reação deuma mistura de reação, compreendendo:(a) poliisocianatos e

(b1) compostos contendo grupos (met)acrilato e reativos comrelação a isocianatos

Poliisocianatos adequados (a), devendo-se entender por estesinclusive di-isocianatos, são poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticosou cicloalifáticos. Também podem ser utilizadas misturas de tais di- ou polii-socianatos. Exemplos de poliisocianatos adequados são butilenodi-iso-cianato, hexametilenodi-isocianato (HDI), isoforonadi-isocianato (IPDI), 2,2,4e/ou 2,4,4-trimetilhexametilenodi-isocianato, os Bis(4,4'-isocianatociclo-hexil)metanoss isoméricos ou suas misturas de qualquer teor isomérico, iso-cianatometil-1,8-octandi-isocianato, 1,4-ciclo-hexilenodiisocianato, 1,4-fenilenodiisocianato, 2,4- e/ou 2,6-toluilenodi-isocianato, os xilenodi-isocianatos isoméricos, 1,5-naftilenodi-isocianato, 2,4'- ou 4,4'-di-fenilmetanodi-isocianato, trifenilmetan-4,4',4"-triisocianato ou seus derivadoscom estrutura de uretano, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona,uretdiona, iminooxadiazindiona e misturas destes. São preferidos os di- oupoliisocianatos com estrutura cicloalifática ou aromática, já que uma elevadaporcentagem desses elementos estruturais interfere positivamente nas pro-priedades de secagem principalmente na estabilidade a armazenagem dorevestimento antes do endurecimento por UV. Diisocianatos especialmentepreferidos são isoforonadi-isocianato e os bis(4,4'-isocianatociclo-hexil)-metanoss isoméricos.

O componente (b1) compreende preferivelmente acrilatos hidro-xifuncionais ou metacrilatos. Exemplo são 2-hidroxietil(met)acrilatos, polieti-lenoxidomono(met)acrilatos, polipropilenoxidomono(met)acrilatos, polialqui-lenoxidomono(met)acrilatos, poli(£-caprolacton)mono(met)acrilato, tais comoPemcure® 12A (Cognis, Dusseldorf, ALEMANHA), 2-hidroxipropil-(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropil(met)-acrilato, o etil éster do ácido acrílico e/ou metacrílico de álcoois polivalentestais como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, sorbita,trimetilolpropano etoxilado, propoxilado ou alcoxilado, glicerina, pentaeritrita,dipentaeritrita ou suas misturas técnicas. São preferidos os monoálcoois acrilados. São adequados também álcoois, que podem ser obtidos a partir dareação de ácidos contendo ligações duplas com compostos epóxi monomé-ricos opcionalmente contendo ligações duplas, de forma que por exemplo osprodutos de reação de ácido (met)acrílico com glicidil(met)acrilato ou o glici-dilester do ácido versático.

Além disso, compostos contendo grupos (met)acrilato isociana-to-reativos oligoméricos ou poliméricos insaturados podem ser utilizados in-dividualmente ou em combinação com os compostos monoméricos acimacitados. Preferivelmente são utilizados como componentes (b1) poliesteracri-lato com teor de grupos hidroxila com um teor de OH de £ 30 mg KOH/g a £300 mg KOH/g, preferivelmente > 60 mg KOH/g a < 200 mg KOH/g, especi-almente preferivelmente > 70 mg KOH/g a ^ 120 mg KOH/g. No caso da fa-bricação dos poliesteracrilatos hidróxi-funcionais podem ser empregados 7grupos no total de componentes monoméricos.

1. (Ciclo)alcanodióis, tais como, álcoois bivalentes com gruposhidroxila ligados (ciclo)alifaticamente da faixa de peso molecular de > 62g/mol a £ 286 g/mol, por exemplo etandiol, 1,2- e 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- e1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclo-hexano-1,4-dimetanol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, 2-etil-2-butilpropandiol, dióis con-tendo éter-oxigênio, como por exemplo dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraeti-lenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, polietileno-, polipropileno- oupolibutilenoglicóis com um peso molecular de £ 200 g/mol a < 4000 g/mol,preferivelmente £ 300 g/mol a < 2000 g/mol, especialmente preferivelmente> 450 g/mol a £ 1200 g/mol. Produtos de reação dos dióis anteriormente ci-tados com ε-caprolactona ou outras Iactonas podem também ter utilizadoscomo dióis.

2. Álcoois trivalentes e maiores da faixa de peso molecular de >92 g/mol a < 254 g/mol, como por exemplo glicerina, trimetilolpropano, pen-taeritrita, dipentaeritrita e sorbita ou poliéter iniciado nesses álcoois, comopor exemplo o produto de reação de 1 mol trimetilolpropano com 4 mois deóxido de etileno.

3. Monoálcoois, como por exemplo, etanol, 1- e 2-propanol, 1- e2-butanol, 1- hexanol, 2-etilhexanol, ciclo-hexanol e benzilálcool.

4. Ácidos dicarboxílicos da faixa de peso molecular >104 g/mola £ 600 g/mol e/ou seus anidridos, como por exemplo ácido ftálico, anidridode ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetra-hidroftálico, anidrido de ácidotetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, anidrido de ácido hexa-hidro-ftálico,ácido ciclo-hexanodicarboxílico, anidrido de ácido maléico, ácido fu-márico, ácido malônico, ácido succínico, anidrido de ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adipínico, ácido pimelínico, ácido subérico, ácido sebacínico,ácido dodecanodióico, ácidos gordos diméricos hidratados.

5. Ácidos carboxílicos de funcionalidade maior ou seus anidri-dos, como por exemplo ácido trimelítico e anidro de ácido trimelítico.

6. Ácidos monocarboxílicos, como por exemplo ácido benzóico,ácido ciclo-hexanocarboxílico, ácido 2-etilhexano, ácido capróico, ácido ca-prílico, ácido caprínico, ácido laurínico, ácidos graxos naturais ou sintéticos.

7. Ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido acrílico dimérico.

Poliesteracrilatos contendo grupos hidroxila adequados compre-endem o produto de reação de pelo menos um componente do grupo 1 ou 2com pelo menos um componente do grupo 4 ou 5 e pelo menos um compo-nente do grupo 7.

Opcionalmente, nesses poliesteracrilatos também podem ser in-corporados grupos de ação dispersante. Assim, podem ser juntamente em-pregados como componentes álcool proporcionalmente polietilenoglicóise/ou metoxipolietilenoglicóis. Como compostos pode-se mencionar por e-xemplo polietilenoglicóis iniciados em álcoois, polipropilenoglicóis e seuscopolímeros em bloco assim como os monometiléteres desses poliglicóis. Éespecialmente adequado polietilenoglicol-1500- e/ou polietilenoglicol-500-mono-metiléter.

Além disso é possível, após eterificação, reagir uma parte degrupos carboxila, especialmente os do ácido (met)acrílico, com mono-, di- oupoliepóxidos. São preferidos por exemplo, os epóxidos (glicidiléter) de bisfe-nol-A monomérico, oligomérico ou polimérico, bisfenol-F, hexanodiol, butan-diol e/ou trimetilolpropano ou seus derivados etoxilados e/ou propoxilados.Essa reação pode ser especialmente empregada para aumentar o númeroOH do poliester de (met)acrilato, já que durante a reação epóxido-ácido o-corre respectivamente um grupo OH. O valor de acidez do produto resultantesitua-se entre > O mg KOH/g e ^ 20 mg KOH/g, preferivelmente entre > 0,5mg KOH/g e ^ 10 mg KOH/g e especialmente entre > 1 mg KOH/g e £ 3 mgKOH/g. A reação é preferivelmente catalisada por catalisadores tais comotrifenilfosfina, tiodiglicol, halóides de amônio e/ou de fosfônio e/ou compostosde zircônio ou de estanho tais como (ll)etilhexanoato de estanho.

Igualmente preferidos como componentes (b1) são (met)acrilatode epóxi contendo grupos hidroxila com teores de OH de £ 20 mg KOH/g a <300 mg KOH/g, preferivelmente de > 100 mg KOH/g a < 280 mg KOH/g, es-pecialmente preferivelmente de £ 150 mg KOH/g a £ 250 mg KOH/g ou poli-uretano(met)acrilatos contendo grupos hidroxila com teores de OH de > 20mg KOH/g a < 300 mg KOH/g, preferivelmente de > 40 mg KOH/g a <150 mg KOH/g, especialmente preferivelmente de £ 50 mg KOH/g a £ 100mg KOH/g assim como suas misturas entre si e misturas com poliésteresinsaturados contendo grupos hidroxila assim como misturas com polies-ter(met)acrilatos ou misturas de poliester insaturado contendo grupos hidro-xila com poliester(met)acrilatos. Epóxi(met)acrilatos contendo grupos hidroxi-la baseiam-se em produtos de reação de ácido acrílico e/ou ácido metacríli-co com epóxidos (compostos de glicidila) de bisfenol-A monomérico, oligo-mérico ou polimérico, bisfenol-F, hexanodiol e/ou butandiol ou seus deriva-dos etoxilados e/ou propoxilados.

Para as nanopartículas inorgânicas, presentes no revestimentopodem sem usados óxidos inorgânicos, óxidos mistos, hidróxidos, sulfatos,carbonatos, carbetos, boretos e nitretos de elementos do grupo principal Il aIV e/ou elementos do grupo secundário I a Vlll do sistema periódico incluin-do o lantanídio. Partículas preferidas são aquelas de óxido de silício, óxidode alumínio, ceróxido, zirconóxido, niobóxido e titanóxido, sendo especial-mente preferidos neste caso nanopartículas de óxido de silício.

As partículas utilizadas apresentam tamanhos médios de partí-culas de > 1 nm a < 200 nm, preferivelmente de > 3 nm a < 50 nm, especi-almente preferivelmente de > 5 nm a < 7 nm. O tamanho médio de partículaspode ser determinado em dispersão preferivelmente como valor médio Z pormeio de dispersão da luz em dispersão. Abaixo de 1 nm de tamanho de par-tícula as nanopartículas atingem o tamanho das partículas poliméricas. Na-nopartículas assim pequenas podem provocar um aumento de viscosidadedo revestimento, que é desvantajoso. Acima de 200 nm de tamanho de par-tícula as partículas podem ser parcialmente percebidas a olho nu, o que nãoé desejado.

Preferivelmente > 75 %, especialmente preferivelmente £ 90 %,totalmente especialmente preferivelmente ^ 95 % de todas as partículas uti-lizadas apresentam os tamanhos anteriormente definidos. Com fração apro-ximada crescente na totalidade de partículas, as propriedades ópticas dorevestimento se tornam piores, especialmente podendo ocorrer uma turvação.

As partículas podem ser selecionadas de tal forma que o índicede refração de seu material corresponda ao índice de refração do revesti-mento endurecível por radiação. O revestimento então apresenta as proprie-dades ópticas transparentes. É vantajoso por exemplo um índice de refraçãona faixa de £ 1,35 a < 1,45.

As porcentagens não voláteis da camada endurecível por radia-ção podem perfazer por exemplo as porcentagens quantitativas a seguir. Asnanopartículas podem estar presentes em quantidades de £ 1 % em peso a60 % em peso, preferivelmente > 5% em peso a < 50% em peso e especi-almente de £ 10% em peso a < 40% em peso. Podem estar presentes outroscompostos como por exemplo agentes reticulantes monoméricos em umaporcentagem de £ 0% em pesoa £ 40% em peso e especialmente de > 15%em peso a ^ 20% em peso. O polímero de poliuretano pode então perfazer adiferença para 100% em peso. Em geral se aplica o preceito de que a somadas porcentagens em peso individuais seja < 100% em peso.

Podem ser empregados como as dispersões de poliacrilato aci-ma citadas, que apresentam grupos (met)acrilato, as assim chamadas dis-persões secundárias ou polimerizados de emulsão,que contém compostosde baixo peso molecular, que apresentam grupos (met)acrilato co-emulsionados. Dispersões secundárias são fabricadas por meio de polimeri-zação radical de monômeros vinílicos, como por exemplo estireno, ácidoacrílico, ésteres de ácido (met)acrílicos e similares, em um solvente inerte nosentido da polimerização e hidrofilizadas por emulsificantes internos e/ouexternos, em seguida dispersadas em água. Um integração de grupos(met)acrilato é possível, sendo empregados monômeros tais como ácidoacrílico ou metacrilato de glicidila durante a polimerização e estes serem re-agidos antes da dispersão em uma reação de modificação com os compos-tos complementares no sentido de uma reação epóxido-ácido, os quais con-tém os grupos (met)acrilato, como por exemplo ácido acrílico ou metacrilatode glicidila.

Polimerizados de emulsão, que contém os compostos co-emulsionados, de baixo peso molecular, compreendendo grupos(met)acrilato, podem ser obtidos comercialmente, por exemplo Lux® 515,805, 822 da Alberdingk&Boley, Krefeld, ALEMANHA ou Craymul® 2716,2717 da Cray Valley, FR.

São preferidas dispersões de poliacrilato com elevada tempera-tura de transição vítrea, que interferem positivamente nas propriedades desecagem do revestimento antes do endurecimento por UV. Uma elevadaporcentagem de compostos que apresentam grupos (met)acrilato co-emulsionados pode agir negativamente sobre as propriedades de secagem.

Como sendo os polímeros dispersados acima mencionados semgrupos metacrilato podem ser empregados, por exemplo, polimerizados deemulsão, obtidos comercialmente sob o nome Joncryl® (BASF AG, Ludwig-shafen, ALEMANHA), Neocryl (DSM Neoresins, Walwijk, NL) ou Primai(Rohm&Haas Deutschland, Frankfurt, ALEMANHA).

Em uma outra forma de concretização da presente invenção amédia de peso Mw do polímero de poliuretano situa-se em uma faixa de >250000 g/mol a ^ 350000 g/mol. O peso molecular pode ser determinado pormeio de cromatografia de permeação em gel (GPC). A média de peso Mwtambém pode situar-se em uma faixa de > 280000 g/mol a < 320000 g/molou de > 300000 g/mol a ^ 310000 g/mol. Dispersões de poliuretano com pe-sos moleculares tais dos polímeros podem apresentar um comportamentode secagem favorável após a aplicação assim como uma boa estabilidade aarmazenagem, após a secagem.

A temperatura de transição vítrea, medida especialmente combase na ,,Differential Scanning Calorimetry" (DSC), muitas vezes é poucoadequada, para caracterizar os componentes da camada endurecível porradiação. Muitas vezes, em virtude da não-uniformidade dos componentespoliméricos e oligoméricos, da existência de componentes mais uniformescomo por exemplo de poliesterdióis com pesos molares médios de 2000 e osgraus de ramificação dos polímeros, são obtidos valores medidos poucosexpressivos para a temperatura de transição vítrea. Particularmente, é prati-camente impossível de definir convenientemente uma temperatura de transi-ção vítrea de um agente ligante, que é composto de polímeros de poliureta-no orgânicos e nanoparticulas inorgânicas ("polímeros inorgânicos"). Porém,é válido que um aumento de componentes de natureza aromática ou cicloali-fática no poliuretano interfere positivamente na secagem do meio de reves-timento. Naturalmente, deve haver uma filmagem do agente de revestimentoeventualmente sob adição £ 3% em peso a ^ 15% em peso de solventescom ponto de ebulição mais alto do que a água.

Em uma outra forma de concretização da presente invenção, amistura de reação compreende os seguintes componentes:

(b2)compostos de ação hidrofilizante com grupos iônicos e/ougrupos transformáveis em grupos iônicos e/ou grupos não-iônicos

(b3)policompostos com um peso molecular médio de £ 50 g/mola ^ 500 g/mol e uma funcionalidade hidroxila ^ 2, e(b4)compostos aminofuncionais.

O componente (b2) compreende grupos iônicos, que podem serde natureza catiônica ou aniônica e/ou grupos hidrófilos não-iônicos. Com-postos de ação dispersante catiônica-, aniônica- não ionicamente são aque-les que contêm grupos sulfônio, amônio, fosfônio, carboxilato, sulfonato, fos-fonato ou os grupos, que podem ser transformados por salificação nos gru-pos acima referidos (grupos potencialmente iônicos), ou grupos poliéter quepodem ser incorporados nas macromoléculas através de grupos isocianto-reativos presentes. Grupos isocianto-reativos preferivelmente adequadossão grupos hidroxila e amino.

Compostos (b2) adequados potencialmente iônicos ou iônicossão por exemplo ácidos mono- e di-hidroxicarboxílicos, ácidos mono- e dia-minocarboxílicos, ácidos mono- e di-hidroxissulfônicos, ácidos mono- e dia-minossulfônicos assim como ácidos mono- e di-hidroxifosfônico ou ácidosmono- e diaminofosfônico e seus sais tais como ácido dimetilolpropiônico,ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipivalínico, N-(2-aminoetil)-p-alanina, áci-do 2-(2-amino-etilamino)-etanosssulfônico, ácido etilenodiamin-propílico oubutilsulfônico, ácido 1,2- ou 1,3-propilenodiamin-p-etilsulfônico, ácido málico,ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, ácido N-ciclo-hexilaminopropiossulfônico, lisina, ácido 3,5-diaminobenzóico, produtosde adição de IPDI e ácido acrílico e seus sais alcalinos e/ou de amônio; oaduto de bisulfito de sódio em buteno-2-diol-1,4, polietersulfobissulfonato, oaduto propoxilado a partir de 2-butenodiol e NaHSO3, assim como compo-nentes transformáveis em grupos catiônicos tais como n-metil-dietanolaminacomo componentes estruturais hidrófilos. Compostos iônicos ou potencial-mente iônicos preferidos são aqueles, que dispõem de grupos carbóxi oucarboxilato e/ou sulfonato e/ou grupos amônio. Compostos iônicos especi-almente preferidos são aqueles, que contém grupos carboxila e/ou sulfonatocomo grupos iônicos ou potencialmente iônicos, tais como os sais de N-(2-aminoetil)-P-alanina, do ácido 2-(2-amino-etilamino)etanosssulfônico ou doproduto de adição de IPDI e ácido acrílico (EP-A 0 916 647, exemplo 1) as-sim como do ácido dimetilolpropiônico.

Compostos de ação hidrofilizante não ionicamente são por e-xemplo polioxialquilenoéter, que contém pelo menos um grupo hidróxi ouamino. Esses poliéteres contêm uma porcentagem de > 30% em peso a ^100% em peso de componentes, que são derivados do oxido de etileno. Po-dem ser empregados poliéteres de estrutura linear de uma funcionalidadeentre > 1 e ^ 3, mas também compostos da fórmula geral (I)1<formula>formula see original document page 16</formula>

na qual

R1 e R21 independentemente entre si, significam respectivamen-te um radical alifático, cicloalifático ou aromático bivalente com 1 a 18 áto-mos de carbono, que podem ser interrompidos por oxigênio e/ou átomos denitrogênio e

R3 representa um radical óxido de polietileno alcóxi-terminado.

Compostos de ação hidrofilizante não ionicamente são por e-xemplo também álcoois poliéter de óxido de polialquileno monovalentes, queapresentam na média estatística > 5 a ^ 70, preferivelmente > 7 a < 55 deunidades de óxido de etileno por molécula, tal como são obtidos por alcoxi-lação de moléculas de partida adequadas.

Moléculas de partida adequadas são, por exemplo, monoálcooissaturados tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, os isômeros pentanóis, hexanóis, octanóis e nonanóis,n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclo-hexanol, os metilciclo-hexanóis ou hidroximetilciclo-hexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano ou tetra-hidrofurfurilálcool, dietilenoglicol-monoalquilétercomo por exemplo dietilenoglicolmonobutiléter, álcoois insaturados tais comoalilálcool, 1,1-dimetilalilálcool ou álcool oléico, álcoois aromáticos tais comofenol, os cresóis isoméricos ou metoxifenóis, álcoois aralifáticos tais comobenzilálcool, anisálcool ou álcool cinâmico, monoaminas secundárias taiscomo dimetilâmina, dietilamina, dipropilâmina, di-isopropilâmina, dibutilâmi-na, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- e N-etilciclo-hexilâmina ou diciclo-hexilâmina assim como aminas heterocíclicas secundárias tais como morfo-lina, pirrolidina, piperidina ou 1H-pirazol. Moléculas de partida preferidas sãomonoálcoois saturados. São especialmente preferivelmente empregadosdietilenoglicolmonobutiléter como molécula de partida.

Para os óxidos de alquileno adequados são especialmente óxidode etileno e óxido de propileno, que podem ser utilizados em qualquer se-qüência ou também misturados durante a reação de alcoxilação.

No caso dos álcoois poliéter de óxido de polialquileno trata-seou de poliéteres de óxido de polietileno puros ou de poliéter de óxido de po-Iialquileno mistos, cujas unidades de óxido de alquileno estão para £ 30 rnolsporcento, preferivelmente para £ 40 mois porcento de unidades de óxido deetileno. Compostos não iônicos preferidos são poliéteres de óxido de polial-quileno mistos monofuncionais, que apresentam > 40 mois porcento de uni-dades de óxido de etileno e £ 60 mois porcento de unidades de óxido depropileno.

O componente (b2) compreende agentes hidrofilizantes preferi-velmente iônicos, já que agentes hidrofilizantes não iônicos podem interferirnegativamente sobre as propriedades de secagem e especialmente sobre aestabilidade a armazenagem do revestimento antes do endurecimento por UV.

Polióis (b3) de baixo peso molecular adequados são trióis ou di-óis alifáticos, aralifáticos ou cicloalifáticos, de cadeia curta, contendo preferi-velmente > 2 a ^ 20 átomos de carbono. Exemplos de dióis são etilenoglicol,dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropileno-glicol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propanodiol, 1,4-Butanodiol, Neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentandiol, isômero de posição dietiloctanodióis,1,3-butilenoglicol, ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A hidratado (2,2-Bis(4-hi-droxiciclo-hexil)propano), ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico-(2,2-dimetil-3-hidroxipropilester). São preferidos 1,4-butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanole 1,6-hexanodiol. Exemplos de trióis adequados são trimetiloletano, trimeti-Iolpropano ou glicerina, sendo preferido trimetilolpropano.

O componente (b4) pode ser selecionado do grupo das poliami-nas (entre elas entende-se também diaminas), que são utilizadas para au-mentar a massa molar e são adicionados preferivelmente quase no final dareação de poliadição. Essa reação se realiza preferivelmente no meio aquo-so. As poliaminas então devem ser mais reativas do que a água com relaçãoaos grupos isocianato dos componentes (a). Pode-se citar a título de exem-plo etilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, isoforo-nadiamina, 1,3-, 1,4-fenilenodiamina, 4,4'-difenilmetanodiamina, óxidos depolietileno aminofuncionais ou óxidos de polipropileno, comercialmente dis-poníveis sob o nome Jeffamin®, série-D (Fa. Huntsman Corp. Europa, Bélgica), dietilenotriamina, trietilenotetra-amina e hidrazina. São preferidos isofo-ronadiamina, etilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina. É especialmente pre-ferível etilenodiamina.

Proporcionalmente também podem ser adicionadas monoami-nas, como por exemplo butilâmina, etilâmina e amina da Jeffamin® série M(Huntsman Corp. Europa, Bélgica), óxidos de polietileno aminofuncionais.

Em uma outra forma de concretização, a mistura de reaçãocompreende além disso os seguintes componentes:

(b5) policompostos com um peso molecular médio de £ 500g/mol a £ 13000 g/mol e uma funcionalidade hidroxila média de > 1,5 a < 5.

Polióis de alto peso molecular (b5) são polióis (entende-se tam-bém neste caso dióis) com um peso molecular numérico médio na faixa de >500 g/mol a < 13000 g/mol, preferivelmente > 700 g/mol a < 4000 g/mol. Sãopreferidos polímeros com uma funcionalidade hidroxila média de > 1,5 a <2,5, preferivelmente de > 1,8 a £ 2,2, especialmente preferivelmente de > 1,9a < 2,1. Destes fazem parte por exemplo poliesteralcoois a base de ácidosdi-, tri- e/ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos com di-,tri-, e/ou polióis assim como poliesterálcoois à base de lactona. Poliesterál-coois preferidos são por exemplo produtos de reação de ácido adipínico comhexanodiol, butanodiol ou neopentilglicol ou misturas dos referidos dióis dopeso molecular de £ 500 g/mol a £ 4000 g/mol, especialmente preferivelmen-te > 800 g/mol a < 2500 g/mol. São igualmente adequados polieteróis, quepodem ser obtidos por polimerização de éteres cíclicos ou por reação deóxidos de alquileno com uma molécula de partida. Pode-se citar a título deexemplo os polietileno- e/ou polipropilenoglicóis de um peso molecular mé-dio de £ 500 g/mol a £ 13000 g/mol, além disso politetra-hidrofurano de umpeso molecular médio de £ 500 g/mol a < 8000 g/mol, preferivelmente de >800 g/mol a < 3000 g/mol.

Igualmente adequados são policarbonatos hidroxila-terminados,que podem ser obtidos mediante reação de dióis ou dióis Iactona-modificados ou também bisfenóis, como por exemplo bisfenol A, com fosgê-nio ou diésteres de ácido carbônico tais como carbonato de difenila ou car-bonato de dimetila. Pode-se citar a título de exemplo os carbonatos poliméri-cos de 1,6-hexanodióis de peso molecular médio de £ 500 g/mol a ^ 8000g/mol, assim como os carbonatos de produtos de reação do 1,6-hexanodiolcom ε-Caprolactona na razão molar de > 0,1 a ^ 1. São preferidos policarbo-natodióis acima referidos de um peso molecular médio de £ 800 g/mol a <3000 g/mol a base de 1,6-Hexanodiol e/ou carbonatos de produtos de rea-ção do 1,6-Hexanodiol com ε-Caprolactona na razão molar de £ 0,33 a < 1.Poliamidaalcooís hidroxila-terminados e poliacrilato dióis hidroxila-terminados podem ser igualmente utilizados.

Em uma outra forma de concretização, na mistura de reação, aquantidade de grupos hidroxila no componente (b3) apresenta uma porcen-tagem na quantidade total dos grupos hidroxila e grupos amino de > 5 moisporcento a < 25 mois porcento, sendo que os grupos hidroxila de água nãosão considerados na mistura de reação. Essa porcentagem pode se situartambém na faixa de £ 10 mois porcento a < 20 mois porcento ou de £ 14mois porcento a £ 18 mois porcento. Deve-se entender neste caso, que aquantidade dos grupos OH no componente (b3) na totalidade dos compostosque portam grupos OH- e NH2, ou seja, na totalidade dos componentes (b1),(b2), (b3) e (b4) assim como, caso (b5) também esteja presente, se situa nasreferidas faixas, dentro da totalidade dos componentes (b1), (b2), (b3), (b4) e(b5). No caso do cálculo, essa água não é considerada. Através da porcen-tagem do componente (b3) o grau de ramificação do polímero pode sofrerinterferência, sendo vantajoso um grau de ramificação mais elevado. Dessemodo, o comportamento de secagem do revestimento pode ser melhorado.

De resto, a secagem é melhorada através de muitas ligaçõespossíveis e fortes de grupos hidrogênio entre as moléculas do revestimento.Uretano, uréia, ester especialmente ester de carbonato são exemplos deunidades estruturais, que dão suporte à secagem, sendo incorporados emcada quantidade maior.

Em uma outra forma de concretização, o revestimento compre-ende além disso os seguintes componentes:

(b6) compostos compreendendo grupos (met)acrilato e não-reativos em relação a isocianatos e/ou não colocados em reação.

Esses compostos servem para aumentar a densidade da ligaçãodupla do revestimento. Uma elevada densidade de ligação dupla aumenta aspropriedades de uso (resistência contra interferências químicas ou mecâni-cas) do revestimento endurecido por UV. Naturalmente eles possuem umainfluência sobre as propriedades de secagem. Por essa razão, são utilizadospreferivelmente £ 1% em peso a £ 35% em peso, especialmente £ 5% empeso a ^ 25% em peso e totalmente especialmente preferivelmente £ 10%em peso a ^ 20% em peso do corpo sólido total do agente de revestimento.

Esses compostos são designados como diluentes reativos na técnica agen-tes de revestimento endurecível por UV.

Uma modificação de superfície covalente preferida é a silaniza-ção com alcoxissilanos e/ou clorossilanos. Especialmente preferida é a mo-dificação parcial com γ-glicidoxipropiltrimetoxissilano.

Um exemplo do caso não covalente é uma modificação adsorti-va/associativa por tensioativos ou copolímeros em bloco.

Além disso, é possível, que os compostos, que são ligados nasuperfície das nanopartículas de forma covalente e/ou não covalente, tam-bém contenham ligações duplas carbono-carbono. São preferidos neste ca-so grupos (met)acrilato. Desse modo, as nanopartículas são incorporadas namatriz do agente Iigante ainda mais solidamente durante o endurecimentopor radiação.

Além disso os citados reticulantes são adicionados ao meio derevestimento, que é secado em relação à camada endurecível por radiação,os quais melhoram a secagem e opcionalmente a aderência da camada en-durecível por radiação. São empregados preferivelmente poliisocianatos,poliaziridinas assim como policarbodiimidas. São especialmente preferidospoliisocianatos hidrofilizados para meios de revestimento aquososo. A quan-tidade e a funcionalidade dos reticulantes deve ser ajustada especialmentecom relação à deformabilidade desejadada da lâmina. Em geral < 10% empeso de reticulante sólido são adicionados ao teor de sólidos do meio derevestimento. Muitos dos reticulantes possíveis reduzem a capacidade dearmazenagem do meio de revestimento, uma vez que eles já reagem lenta-mente no meio de revestimento. A adição dos reticulantes deve ser feita, poressa razão, correspondentemente um pouco antes da aplicação. Poliisocia-natos podem ser obtidos por exemplo sob o nome Bayhydur® (Bayer Mate-rialScience AG, Leverkusen, ALEMANHA) e Rhodocoat® (Rhodia, F). Nocaso da adição de um reticulante, o tempo necessário assim como a tempe-ratura podem ser aumentados até ser obtida uma secagem ideal.

Além disso, na camada endurecível por radiação ou no meio derevestimento, com cuja ajuda a camada é produzida, podem estar presentesos aditivos comuns na tecnologia do revestimento, tintas, tintas de impres-são e/ou meios auxiliares e/ou solventes. São descritos a seguir os respectivos exemplos.

Fotoiniciadores adicionados são iniciadores ativáveis por radia-ção actínica, que desencadeiam uma polimerização radical dos grupos poli-merizáveis correspondentes. Fotoiniciadores são compostos distribuídoscomercialmente, em si conhecidos, sendo feita uma diferenciação entre ini-ciadores (tipo II) bimoleculares e iniciadores (tipo I) unimoleculares. Siste-mas (tipo I) são por exemplo compostos cetona aromáticos, por exemplobenzofenonas em combinação com aminas terciárias, alquilbenzofenona,4,4'-Bis(dimetilamino)benzofenona (Michlers Keton), antrona e benzofeno-nas halogenadas ou misturas dos tipos mencionados. Outros adequados sãoiniciadores (qipo II) tais como Benzoina e seus derivados, benzilcetais, acil-fosfinóxido por exemplo 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfinóxido, bisacilfosfi-nóxido, ester de ácido fenilglioxílico, Camferquinona, a-aminoalquilfenona,α,α-dialcoxiacetofenona e α-hidroxialquilfenona. Pode ser também vantajosoutilizar misturas desses compostos. Iniciadores adequados estão comercial-mente disponíveis como por exemplo sob o nome Irgacure® e Darocur®(Ciba, Basel, CH) assim como Esacure® (Fratelli Lamberti1 Adelate1 IT).

São especialmente estabilizadores, agentes estabilizantes deluz assim como absoverdores de UV e aminas estericamente impedidas(HALS), além disso antioxidantes assim como agentes auxiliares de revesti-mento, por exemplo agentes antiaglutinantes, agentes antiespumantes e/ouagentes umectantes, agentes de nivelação, amaciantes, antiestáticos, catali-sadores, solventes auxiliares e/ou espessantes assim como pigmentos, co-rantes e/ou agentes de matização.

Solventes adequados são ajustados aos agentes Iigantes em-pregados assim como o processo de aplicação e/ou outros solventes fre-qüentes da técnica de revestimento. Exemplos são acetona, etilacetato, buti-lacetato, metoxiproilacetato, diacetonálcool, glicóis, glicoléter, água, xilenoou Solventnaphtha da Fa. Exxon-Chemie como solvente com teor de aroma-tos assim como misturas dos citados solventes.

Além disso, podem estar presentes cargas e polímeros não-funcionais para o ajuste das propriedades mecânicas, hápticas, elétricase/ou ópticas. Neste caso, são adequados todos os polímeros e cargas, quesão compatíveis ou miscíveis com o meio de revestimento.

Como aditivos poliméricos podem ser empregados polímerospor exemplo policarbonato, poliolefina, poliéter, poliester, poliamida e poliu-réias.

Como cargas podem ser empregadas cargas minerais, especi-almente os assim chamados agentes matizantes, fibras de vidro, negro-de-fumo, nanotubos de carbono (por exemplo Baytubes®, Bayer MateriaIScien-ce AG, Leverkusen) e/ou cargas metálicas, conforme são empregadas paraas chamada spinturas metálicas.

Além disso, é objeto da presente invenção um processo para afabricação de lâminas revestidas de acordo com a presente invenção, com-preendendo as etapas:

- preparação de uma dispersão polimérica, sendo que a disper-são compreende um polímero de poliuretano, que apresenta grupos(met)acrilato, e que é obtido a partir da reação de uma mistura de reaçãocompreendendo:

(a) Poliisocianato e

(b1) compostos compreendendo grupos (met)acrilato e reati-vos em relação a isocianatos,

e sendo que a dispersão compreende também nanopartículasinorgânicas com um tamanho médio de partícula de > 1 nm a < 200 nm,-revestimento de uma lâmina com a dispersão polimérica-secagem da dispersão polimérica.

A preparação da dispersão polimérica transcorre através da rea-ção formadora de polímero e da dispersão do polímero de poliuretano emágua.

A mistura de reação, além disso, pode compreender os demaiscomponentes mencionados acima, além de fotoiniciadores, aditivos e co-solventes inclusive especialmente (b2), (b3), (b4), (b5) e (b6). Esses compo-nentes podem estar presentes em uma mistura de reação, de acordo com ainvenção, por exemplo nas porcentagens quantitativas seguintes, sendo quea soma das porcentagens em peso é < 100% em peso:

(a): ^ 5% em peso a ^ 50% em peso, preferivelmente £ 20%em peso a ^ 40% em peso, mais preferivelmente > 25% em peso a ^ 35%em peso.

(b1): 10% em peso a ^ 80% em peso, preferivelmente >30% em peso a ^ 60% em peso, mais preferivelmente £ 40% em peso a <50% em peso.

(b2): ^ 0% em peso a < 20% em peso, preferivelmente £ 2%em peso a < 15% em peso, mais preferivelmente £ 3% em peso a < 10% empeso.

(b3): ^ 0% em peso a < 25% em peso, preferivelmente > 0,5%em peso a ^ 15% em peso, mais preferivelmente £ 1% em peso a ^ 5% empeso.

(b4): > 0% em peso a < 20% em peso, preferivelmente > 0,5%em peso a ^ 10% em peso, mais preferivelmente £ 1% em peso a < 5% empeso.(b5): > 0% em peso a < 50% em peso, preferivelmente = 0% em peso.

(b6): > 0% em peso a < 40% em peso, preferivelmente > 5%em peso a £ 30% em peso, mais preferivelmente £ 10% em peso a £ 25% em peso.

Os produtos de reação derivados da mistura de reação são ab-sorvidos em água para a fabricação de uma dispersão aquosa. A porcenta-gem do polímero de poliuretano na água pode situar-se em uma faixa de >10% em peso a < 75% em peso, preferivelmente £ 15% em peso a ^ 55%em peso, mais preferivelmente £ 25% em peso a £ 40% em peso.

A porcentagem das nanopartículas na dispersão aquosa podesituar-se em uma faixa de > 5% em peso a < 60% em peso, preferivelmente> 10% em peso a < 40% em peso, mais preferivelmente > 15% em peso a ^ 30% em peso.

A fabricação de uma dispersão de poliuretano como exemplopara um revestimento, de acordo com a invenção, de uma lâmina, pode serrealizada em um ou vários estágios em fase homogênea, ou, no caso dereação de múltiplos estágios, parcialmente em uma fase dispersa. Após efe-tuada total ou parcialmente a poliadição é realizada uma etapa de dispersão.Em seguida, é feita se necessário uma outra poliadição ou uma modificaçãoem fase dispersa.

Para a fabricação da dispersão de poliuretano podem ser em-pregados processos tais como por exemplo processo do emulsificador-forçade cisalhamento, de acetona, de pré-polímero-misto, fundição-emulsificação,cetimina e matéria solida-espontâneo-dispersante ou derivados destes. Épreferido o processo fundição-emulsão e o processo de acetona variantesmistas de ambos os processos.

Normalmente, os componentes (b1), (b2), (b3) e (b5), que nãoapresentam grupos amino primários ou secundários, e um poliisocianato (a)são colocados total ou parcialmente para a fabricação de um pré-polímerode poliuretano no reator e aquecidos, opcionalmente, com um solvente mis-cível com água porém inerte em relação a grupos isocianato, preferivelmenteporém sem solventes, em temperaturas mais altas, preferivelmente na faixade > 50 0C a < 120 °C.

Solventes adequados são por exemplo acetona, butanona, tetra-hidrofurano, dioxano, acetonitrila, dipropilenoglicoldimetiléter e 1-etil- ou 1-metil-2-pirrolidona, que podem ser adicionados não apenas no início da fa-bricação, mas se necessário em partes posteriormente. São preferidas ace-tona e butanona. Normalmente, é adicionado no início da reação apenassolvente para £ 60 % em peso a < 97% em peso, preferivelmente £ 70% empeso a £ 85% em peso de teor de sólidos. Dependendo da variante de pro-cesso, especialmente se se realizar uma reação completa antes da disper-são, pode ser conveniente com progressos da reação a adição de outrossolventes.

É possível, realizar a reação sob pressão normal ou pressão e-levada, por exemplo acima da temperatua de ebulição a pressão normal deum solvente como por exemplo acetona.

Além disso, podem ser colocados ou mais tarde doseados paraa aceleração da reação de adição de isocianato, catalisadores como por e-xemplo trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, dioctoato de estanho,hoctoato de bismuto ou dilaurato de dibutil-estanho. É preferido dilaurato dedibutil-estanho (DBTL). Além dos catalisadores também pode ser convenien-te a adição de estabilisadores.que protegem os grupos (met)acrilato contra apolimerização espontânea, indesejada. Em geral os compostos empregadoscom grupos (met)acrilato, já contém esses estabilisadores.

Em seguida, são adicionados em doses os componentes (a)e/ou (b1), (b2), (b3) e (b5) ainda não adicionados no início da reação, quenão apresentam grupos amino primários ou secundários. Durante a fabrica-ção do pré-polímero de poliuretano a razão quantitativa de substância degrupos isocianato em relação a grupos reativos com isocianato é de > 0,90 a< 3, preferivelmente ^ 0,95 a ^ 2, especialmente preferivelmente > 1,05 a <1,5. A reação dos componentes (a) com (b) é feita com relação à quantidade total de grupos reativos com isocianatos da parte de (b), que não apre-senta grupos amino primários ou secundários, parcial ou totalmente, porémpreferivelmente totalmente. O grau de reação é normalmente monitoradopelo rastreamento do toer de NCO da mistura de reação. Para tanto, podemser feitas tanto medições espectroscópicas, por exemplo espectros infraver-melhos ou espectros infravermelhos proximais, determinações do índice derefração como também análises químicas, tais como titulações, de amostrascoletadas. São obtidos pré-polímeros de poliuretano, que podem conter gru-pos isocianato livres, seja em substância ou em solução.

Após ou durante a fabricação dos pré-polímeros de poliuretanoa partir de (a) e (b), caso isso ainda não tenho sido feita nas moléculas departida, é feita uma salificação parcial ou completa dos grupos de ação anio-nicamente e/ou cationicamente dispersante. No caso de grupos aniônicos,são utilizados para este caso bases tais como amoníaco, carbonato de amô-nio ou hidrogenocarbonato de amônio, trimetilâmina, trietilâmina, tributilâmi-na, di-isopropiletilâmina, dimetiletanolâmina, dietiletanolâmina, trietanolâmi-na, etilmorfolina, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio, preferivelmen-te trietilâmina, trietanolâmina, dimetiletanolâmina ou di-isopropiletilâmina. Aquantidade de substância das bases situa-se entre > 50% e ^ 100%, preferi-velmente entre > 60% e < 90% da quantidade de substância dos grupos ani-ônicos. No caso de grupos catiônicos são utilizados por exemplo dimetil es-ter de ácido sulfúrico, ácido láctico ou ácido succínico. Se forem empregadosapenas compostos (b2) não ionicamente hidrofilizados com grupos éter, serádispensável a etapa de neutralização. A neutralização também pode ser feitasimultaneamente com a dispersão, na qual a água de dispersão contém já oagente de neutralização.

Os grupos isocianato ainda remanescentes são reagidos medi-ante reação com componentes amínicos (b4) e/ou, caso estejam presentescomponentes amínicos (b2) e/ou água. Esse prolongamento de cadeia nestecaso pode ser realizado ou em solvente antes da dispersão ou em água a-pós a dispersão. Se componentes amínicos estiverem presente em (b2), se-rá então feito o prolongamento de cadeia preferivelmente antes da dispersão.O componente amínico (b4) e/ou, caso presente, o componenteamínico (b2), diluídos com solventes orgânicos e/ou com água, podem seradicionados à mistura de reação. São utilizados preferivelmente > 70% empeso a ^ 95% em peso de solvente e/ou água. Se estiverem presentes vá-rios componentes (b2) amínicos e/ou (b4), então a reação poderá ser feitasucessivamente em qualquer seqüência ou simultaneamente mediante adi-ção de uma mistura.

Durante ou em seguida à fabricação do poliuretano são coloca-das as nanopartículas opcionalmente modificadas em superfície. Isso podeser feito mediante agitação contínua das partículas. Porém é possível tam-bém a aplicação de energia mais elevada de dispersão, como por exemplopor ultrassom, dispersão por jato ou agitador de alta velocidade de acordocom o princípio rotor-estator. É preferida uma agitação contínua mecânica.

As partículas a princípio podem ser utilizadas tanto em forma depó como na forma de suspensões coloidais ou dispersões em solventes a-dequados. As nanopartículas inorgânicas são preferivelmente utilizadas naforma coloide-dispersa em solventes orgânicos (Organossóis) ou especial-mente preferivelmenteve em água.

Solventes adequados para os Organossóis são metanol, etanol,i-Propanol, Acetona, 2-Butanona, Metil-isobutilcetona, Butilacetato, Etilaceta-to, 1-Metóxi-2-propilacetato, tolueno, Xilol, 1,4-Dioxana, Diacetonálcool, Eti-lenoglicol-n-propiléter ou quaisquer misturas de tais solventes. Organosóisadequados apresentam um teor de sólidos de £ 10% em peso a ^ 60% empeso, preferivelmente £ 15% em peso a < 50% em peso. Organosóis ade-quados são por exemplo organosóis de dióxido de silício, conforme podemser obtidos sob o nome comercial Organosilicasol® e Suncolloid® (NissanChem. Am. Corp.) ou sob o nome Highlink®NanO G (Clariant GmbH).

Na medida que são empregadas as nanopartículas em solven-tes orgânicos (Organosóis), estes são misturados com os poliuretanoss du-rante sua fabricação antes de sua dispersão com água. As misturas resul-tantes são dispersas em seguida mediante adição de água ou transportepara água. O solvente orgânico do organossol pode ser removido por desti-lação com água, conforme a necessidade antes ou depois dispersão comágua, preferivelmente em seguida à dispersão.

No sentido da presente invenção, são além disso empregadaspreferivelmente partículas inorgânicas na forma de seus preparados aquo-sos. É especialmente preferida a utilização de partículas inorgânicas na for-ma de preparados aquosos de nanopartículas inorgânicas, modificadas nasuperfície. Estas podem ser modificadas por exemplo antes ou ao mesmotempo com a incorporação no agente Iigante orgânico polimérico, silano-modificado ou em uma dispersão aquosa do agente Iigante orgânico polimé-rico, silano-modificado mediante silanização.

Dispersões de nanopartículas comerciais, aquosas preferidassão obtidas sob o nome Levasil® (H.C. Starck GmbH, Goslar, Alemanha) eBindzil® (EKA Chemical AB, Bohus, Suécia). São especialmente preferivel-mente empregadas dispersões aquosas de Bindzil® CC 15, Bindzil® CC 30e Bindzil® CC 40 da Fa. EKA (EKA Chemical AB, Bohus, Suécia).

A medida que são empregadas as nanopartículas em forma a-quosa, estas são adicionadas às dispersões aquosas do poliuretano. Emuma outra forma de concretização, durante a fabricação das dispersões depoliuretano é empregada no lugar de água, a dispersão de nanopartículasaquosa diluída com água.

Para fins de fabricação da dispersão de poliuretano, os pré-polímeros de poliuretano, opcionalmente sob forte cisalhamento, como porexemplo sob forte agitação, são transportados para a água de dispersão oua água de dispersão é, vice-versa, agitada formando os pré-polímeros. Emseguida, se caso ainda não tiver ocorrido na fase homogênia, é feito o au-mento da massa molar mediante reação de grupos isocianato eventualmenteexistentes com o componente (b4). A quantidade utilizada de poliamina (b4)depende dos grupos isocianato não utilizados, ainda presentes. São preferi-velmente utilizados > 50% a £ 100%, especialmente preferivelmente £ 75% a< 95% da quantidade de substância dos grupos isocianato com poliaminas <b4).Os polímeros poliuretanto-poliuréia apresentam um teor de iso-cianato de > 0% em peso a £ 2% em peso, preferivelmente de > 0% em pe-so a ^ 0,5% em peso, especialmente 0% em peso.

Opcionalmente, o solvente orgânico pode ser removido por des-tilação. As dispersões podem apresentar um teor de sólidos de £ 20% empeso a ^ 70% em peso, preferivelmente > 30% em peso a < 55% em peso,especialmente £ 35% em peso a ^ 45% em peso.

O revestimento de uma lâmina com uma dispersão polimérica éfeito preferivelmente por meio de lâminagem, revestimento com racletas,inundação, atomização ou fundição. Também são possíveis processos deimpressão, imersão, processos de transferência e cardação. A aplicaçãodeve ser feita sob exclusão de radiação, que pode acarretar uma polimeriza-ção antecipada das ligações duplas metacrilato e/ou acrilato do poliuretano.

A secagem da dispersão polimérica segue à aplicação do meiode revestimento sobre a lâmina. Neste caso, a operação é feita especial-mente com elevadas temperaturas no forno e com ar movimentado e se ne-cessário desumedecido (forno de convecção, secadores por jato) assim co-mo radiação térmica (IR, NIR). Além disso, podem ser utilizadas micro-ondas. É possível e vantajoso, combinar vários desses processos.

Vantajosamente, as condições de secagem são selecionadas detal forma que não seja desencadeada polimerização (reticulação) dos gruposacrilato ou metacrilato, através da temperatura elevada e/ou da radiaçãotérmica, já que isso poderia prejudicar a deformabilidade. Além disso, a tem-peratura máxima atingida deve ser baixa de modo que a lâmina não deformedescontroladamente.

Após a etapa de secagem/endurecimento, a lâmina revestida, senecessário após lâminação com uma lâmina protetora sobre o revestimento,é enrolada. O bobinamento pode ocorrer, sem que ocorra uma armazena-gem do revestimento no lado avesso da lâmina de substrato ou da lâmina delâminação. Mas também é possível, cortar a lâmina revestida e conduzir oscorte individualmente ou em pilhas para uma etapa seguinte de processa-mento.A presente invenção refere-se, além disso, ao uso de lâminasrevestidas, de acordo com a invenção para a fabricação de corpos molda-dos. As lâminas fabricadas, de acordo com a invenção são materiais impor-tantes para a fabricação de objetos de uso. Assim sendo, a lâmina pode serusada na fabricação de componentes automotivos, peças plásticas tais co-mo anteparos para o acabamento(interno) de veículos e/ou acabamen-to(interno) de aeronaves, construção de móveis, aparelhos eletrôni-cos,aparelhos de comunicação, carcaças e objetos decorativos.

A presente invenção refere-se também a um processo para afabricação de corpos moldados com um revestimento endurecido por radia-ção, compreendendo as seguintes etapas:

- preparação de uma lâmina revestida de acordo com a presenteinvenção

- moldagem do corpo moldado

- endurecimento do revestimento endurecível por radiação.

A lâmina revestida será colocada no molde final desejado medi-ante deformação térmica. Isso pode ser feito por meio de processos tais co-mo repuxamento profundo, repuxamento profundo a vácuo, prensagem oumoldagem por sopro.

Após a etapa de deformação, o revestimento da lâmina é endu-recido mediante radição com irradiação actínica.

Entende-se por endurecimento com irradiação actínica a polime-rização radical de ligações duplas de carbono insaturadas etilenicamente pormeio de radicais iniciadores, que são liberados por radiação por exemplo apartir de fotoiniciadores descritos anteriormente.

O endurecimento por radiação é feito preferivelmente medianteatuação de radiação rica em energia, ou seja radiação UV ou luz natural, porexemplo luz do comprimento de onda de £ 200 nmaá 750 nm, ou por radia-ção com elétrons riscos em energia (radiação de elétrons, por exemplo de >90 keV a < 300 keV). Como fontes de radiação de luz ou luz UV servem porexemplo lâmpadas de vapor de mercúrio de média ou alta pressão, sendoque o vapor de mercúrio pode ser modificado mediante dotação com outroselementos tais como gálio ou ferro. Laser, lâmpadas pulsadas (conhecidassob o nome de projetos de flash UV), lâmpadas de halogênio ou irradiadorexcimer também podem ser usados. Os irradiadores podem ser instaladosde modo fixo no local, de forma que o produto a ser submetido a radiaçãoseja conduzido ao longo da fonte de radiação por meio de um dispositivomecânico, ou os irradiadores podem ser móveis e o produto a ser submetidoà radiação alterado durante o endurecimento ficar fixo em seu lugar. A dosede radiação suficiente normalmente para a reticulação durante endurecimen-to por UV situa-se na faixa de £ 80 mJ/cm2 a < 5000 mJ/cm2.

A radiação pode ser realizada opcionalmente também sob ex-clusão de oxigênio, como por exemplo sob atmosfera de gás inerte ou at-mosfera de oxigênio ou atmosfera de oxigênio-reduzida. Como gases inertessão adequados preferivelmente nitrogênio, dióxido de carbono, gases nobresou gases de combustão. Além disso, a irradiação é feita em que o revesti-mento é coberto com meios transparentes para a radiação. Exemplos sãolâminas plásticas, vidro ou líquidos como agua.

Dependendo da dose de irradiação e condições de endureci-mento o tipo e concentração do iniciador opcionalmente usado devem variarou otimizar de modo conhecido pelo versado na técnica ou por ensaios pre-liminares orientadores. Para o endurecimento das lâminas deformadas éespecialmente vantajoso, realizar o endurecimento com vários irradiadores,cuja disposição deve ser escolhida de tal forma que cada ponto do revesti-mento receba o máximo possível a dose e intensidade de irradiação idealpara o endurecimento. Podem ser principalmente evitadas áreas não subme-tidas a radiação (zonas de sombra).

Além disso, pode ser vantajoso, dependendo da lâmina utiliza-da, escolher as condições de irradiação de tal maneira que a carga térmicada lâmina não seja muito grande. Especialmente lâminas finas assim comolâminas feitas de materiais com baixa temperatura de transição vítrea podemtender a uma deformação descontrolada se através da irradiação for ultra-passada uma determinada temperatura. Nesses casos, é vantajoso permitirque a irradiação por raio infravermelho interfira o menos possível sobre osubstrato, através de filtros adequados ou pelo tipo construtivo dos irradiado-res. Além disso, é possível reagir contra uma deformação descontroladamediante redução das doses correspondentes de radiação. Neste caso po-rém, é preciso observar atentamente ao fato de serem necessárias uma de-terminada dose e intensidade da radiação para uma polimerização o maiscompleta possível. Nesses casos é especialmente vantajoso realizar o endu-recimento sob condições inertes ou de atmosfera de oxigênio reduzido, umavez que para redução da porcentagem de oxigênio na atmosfera acima dorevestimento diminui a dose necessária para o endurecimento.

São especialmente preferivelmente utilizados para o endureci-mento, irradiadores de mercúrio em instalações fixas. Fotoiniciadores sãoentão empregados em concentrações de £ 0,1% em peso a < 10% em peso,especialmente preferivelmente de £ 0,2% em peso a £ 3,0% em peso comrelação ao corpo do revestimento. Para o endurecimento desses revestimen-tos é preferivelmente utilizada uma dose de ^ 80 mJ/cm2 a £ 5000 mJ/cm2.

A lâmina resultante deformada, revestidas e endurecida mostraexcelentes resistências em relação a solventes, líquidos colorantes, a exem-plo daqueles presentes no ambiente doméstico assim como elevada dureza,boas resistências a riscos e desgaste em caso de elevada transparência óptica.

Em uma forma de concretização a moldagem do corpo moldadoé feita em uma matriz sob uma pressão de £ 2 MPa (20 bar) a < 15 MPa(150 bar). A pressão situa-se preferivelmente nesse processo de deforma-ção a alta pressão em uma faixa de > 5 MPa (50 bar) a ^ 12 Mpa (120) barou em uma faixa de ^ 9 MPa (90 bar) a < 11 MPa (110 bar). A pressão a seraplicada é determinada especialmente pela espessura da lâmina a ser de-formada e pela temperatura assim como pelo material da lâmina empregado.

Em uma outra forma de concretização, a moldagem do corpomoldado ocorre sob uma temperatura de £ 20 0C a ^ 60 cC abaixo da tempe-ratura de amolecimento do material da lâmina. Preferivelmente essa tempe-ratura situa-se em torno de > 30 0C a < 50 0C ou em torno de > 40 0C a < 45oC abaixo da temperatura de amolecimento. Esse procedimento comparávelà deformação a frio apresenta a vantagem de poder ser usadas lâminasmais finas, que proporcionam uma moldagem mais exata. Uma outra vanta-gem são os tempos de ciclo mais curtos assim como uma carga térmica me-nor do revestimento. Tais temperaturas de deformação são empregadasvantajosamente em combinação com um processo de deformação a altapressão.

Em uma outra forma de concretização, o processo compreendeainda a etapa:

-aplicação de um polímero no lado da lâmina oposto à camadaendurecida.

A lâmina revestida deformada pode ser modificada antes ou pre-ferivelmente após o endurecimento final através de processos, como porexemplo atomização no lado avesso ou espumagem no lado avessocompolímeros carregados tais como termoplastos ou com polímeros reativos,tais como sistemas de bicomponentes-poliuretano. Neste caso, pode sertambém utilizada uma camada adesiva como agentes aderentes. Surgemcorpos moldados, que ali, onde sua superfície é formada pelo revestimentoendurecido sobre a lâmina, dispõem de extraordinárias propriedades de uso.

Além disso, é objeto da presente invenção um corpo moldadofabricável através de um processo, de acordo com a presente invenção. Taiscorpos moldados podem, por exemplo, ser componentes automotivos, peçasplásticas como anteparos para o acabamento(interno) de veículos e/ou aca-bamento(interno) de aeronaves, construção de móveis, aparelhos eletrôni-cos, carcaças ou objetos decorativos.

Exemplos

A presente invenção é mais detalhadamente esclarecida comauxílio dos exemplos a seguir. Nesses exemplos, as unidades empregadasapresentam o seguinte significado.

Indice de acidez: Dados em mg KOH / g amostra, titulação com0,1 mol/l de solução NaOH contra azul de bromotimol (solução etanólica),troca de cor do amarelo passando ao verde , chegando até o azul, princípioDIN 3682.índice de hidroxila: Dados em mg KOH / g amostra, titulaçãocom 0,1 mol/l solução met. KOH após acetilação fria com anidrido de ácidoacético sob catálise de dimetilaminopiridina, princípio DIN 53240.

Teor de isocianato: Dados em %, titulação reversa com 0,1 mol/lde ácido clorídrico após reação com butilâmina, princípio DIN EN ISO 11909.

Cromatografia de permeação em gel (GPC): eluente N1N-dimetilacetamida, detecção RI, 30 °C, integração após afericação com pa-drões de poliestireno.

Viscosidades: Viscosímetro de rotação (Fa. Haake, modelo VT550), medições a 23°C e gradiente de cisalhamento- desde que não obser-vado outro dado - D 1/40 s"1.

Se não observado outro dado, trata-se para dados em porcentonos exemplos de % em peso.

Nos exemplos, os compostos listados sob seus nomes comerci-ais significam:

Laromer PE 44 F: Poliesteracrilato com um índice de OH de a-proximadamente 85 mg KOH/g

Desmodur W: di-isocianato cicloalifático (metileno-bis-4-isocianatociclo-hexano)

Photomer 4399: dipentaeritritol-monohidróxi-pentaacrilato.

Bayhydrol XP2648: dispersão de poliuretano alifática, com teorde policarbonato, aniônica, livre de solvente.

Bindzil CC40: ácido silícico amorfo, solução coloidal aquosa.Irgacure 500: mistura em porcentagens iguais em peso de 1-hidróxi-ciclo-hexil-fenil-cetona e benzofenona.

TegoGIide 410: polisiloxano organomodificado.

BYK 346: solução de um siloxano poliéter-modificado.

Bayhydur 305: poliisocianato hidrófilo, alifático a base de hexa-metilenodi-isocianato.

DBTL: dilaurato dibutil-estanho

DAA: diacetonálcool, 4-hidróxi-4-metil-pentan-2-ona

Determinação do tamanho de partícula:Os tamanhos de partícula foram determinados por meio de dis-persão da luz dinâmica com um analisador de tamanho de partícula HPPS(Fa. Malvern1 Worcestershire1 UK). A análise foi feita através do software detecnologia de dispersão 4,10. Para evitar dispersão múltipla foi preparadauma dispersão altamente diluída das nanopartículas. Uma gota de uma dis-persão de nanopartículas diluída (ca. 0,1-10 %) foi adicionada em uma cu-veta contendo aproximadamente 2 ml do mesmo solvente tal como a disper-são, agitada e medida no analisador HPPS sob 20 a 25 °C. Tal como é co-nhecido em geria pelo versado na técnica, anteriormente foram inseridos nosoftware os parâmetros relevantes do meio de dispersão - temperatura, vis-cosidade e índice de refração. No caso de solventes orgânicos foi utilizadauma cuveta de vidro. Como resultado foi obtida uma curva de intensidade ede volume-diâmetro de partícula assim como o índice médio Z para o diâme-tro de partícula. Verificou-se que o índice de polidispersidade era < 0,5.

Fabricação da dispersão de poliuretano endurecível por radia-ção UV, de acordo com a invenção, UV-1:

Em um vaso de reação com agitador, termômetro interno e tubode gás (fluxo de ar 1 l/h) foram dissolvidas 471,9 partes do poliesteracrilatoLaromer® PE 44 F (BASF AG, Ludwigshafen, ALEMANHA), 8,22 partes detrimetilolpropano, 27,3 partes de ácido dimetilolpropiônico, 199,7 partes deDesmodur® W (di-isocianato cicloalifático; Bayer MateriaIScience AG, Lever-kusen, ALEMANHA), e 0,6 parte de dilaurato de dibutil-estanho em 220 par-tes de acetona e reagidos até formar um teor de NCO de 1,47% em peso a60 0C sob agitação. Foram adicionados à solução pré-polimerica assim obti-da, 115,0 partes do dipentaeritritol-monohidróxi-pentaacrilato Photomer®4399 (Cognis AG, Dusseldorf, ALEMANHA), e agitados.

Em seguida foi resfriado a 40 0C e adicionados 19,53 g de trieti-lâmina. Após 5 minutos de agitação a 40°C a mistura de reação foi vertidaem 1200 g de água sob rápida agitação. Em seguida foram adicionados 9,32g de etilenodiamina em 30,0 g de água.

Após 30 minutos de agitação posterior sem aquecimento ou res-friamento, o produto foi destilado a vácuo (5 Kpa (50 mbar), max. 50 °C), atéser obtido um corpo sólido de 40 ±1 % em peso. A dispersão apresentou umvalor de pH de 8,7 e um índice médio Z para o diâmetro de partícula de130 nm. O tempo de fluxo em um copo de 4 mm foi de 18 s. O peso molarmédio Mw do polímero obtido foi determinado em 307840 g/mol.

Exemplos de formulação:

Fabricação de meios de revestimento:

A fabricação das soluções de revestimento a seguir descritas foiconcretizada em duas etapas a fim de assegurar uma compatibilidade impe-cável de todos os componentes.

Primeiramente foram colocados em uma vaso com agitador eunidade de agitação, o solvente (LM). Em seguida, a 500 U/min foram adi-cionados os aditivos (A) sucessivamente e agitados até o respectivo aditivoter se dissolvido de forma homogênea. Por fim, foi feita agitação durante 5minutos.

Em um segundo vaso com agitador e unidade de agitação foicolocado um agente Iigante (BM - posição 1 nos exemplos seguintes). Emseguida foram adicionados sob 500 U/min todos os outros agentes Iigantes(BM)1 opcionalmente nanopartículas (NP) e reticulantes (V) sucessivamentee homogeneizados durante 5 minutos. Em seguida a respectiva solução deaditivo foi adicionada sob constante agitação e a formulação homogeneizadapor mais 10 minutos. As soluções de revestimento assim fabricadas foramfiltradas antes da aplicação através de um cartucho filtrante (por exemploPall HDC® Il Filtro - tamanho de poro 1,2 μιτι ou Sartorius Minisart® Filtro17593 - tamanho de poro 1,2 μιη).

A função da material prima utilizada e sua designação abreviadanos exemplos serão mais detalhadamente esclarecidos nas tabelas a seguir.<table>table see original document page 37</column></row><table>

Exemplo 1

Formulação de um meio de revestimento endurecível por radia-ção UV1 aquoso e fisiologicamente secado a base de UV-1

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Exemplo 2:

Formulação de um meio de revestimento endurecível or radia-ção UV1 aquoso e fisicamente secado a base de UV-1 e adição de Bindzil®CC40 (Eka Chemicals AB)<table>table see original document page 38</column></row><table>

Exemplo 3:

Formulação de um meio de revestimento endurecível por radia-ção UV1 aquoso e fisicamente secado a base de UV-1, Bayhydrol XP2648(BMS AG) e adição de Bindzil® CC40 (Eka Chemicals AB)

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Exemplo 4:

Formulação de um meio de revestimento endurecível por radia-ção UV1 aquoso e fisicamente secado a base de UV-1, Bayhydrol XP2648(BMS AG) e adição de Bindzil® CC40 (Eka Chemicals AB) contendo um reti-culante de poliisocianato Bayhydur® 305 (BMS AG)

<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>

Exemplo 5:

Meio de revestimento dual-cure à base de solvente análogo aoexemplo 11 no documento 1790673/DE 102005057245.

Exemplo 6:

Lâmina revestida, comercialmente disponível, Autoflex Xtra-Form™ da Firma MacDermid Autotype Ltd.

Fabricação de lâminas plásticas revestidas e previamente reticuladas:

Os exemplos de 1 a 5 foram aplicados com uma racleta disponí-vel no mercado (espessura nominal da camada úmida 100 μιτι) em um ladosobre lâminas plásticas PC (Makrofol® DE1-1, espessura de lâmina 250 μηιe 375 μm, tamanho de arco DIN A4). Após uma fase de ventilação de ar de10 minutos sob 20 0C a 25 0C as lâminas revestidas foram secadas durante10 minutos sob 110 0C em um forno de ar circulante e previamente reticula-das. As lâminas envernizadas fabricadas desse modo assim como o exem-plo 6 estavam em seguida secas ao toque nesse ponto na cadeia do processo.

Fabricação de lâminas plásticas impressas:

Uma parte dessas lâminas plásticas PC revestidas unilateral-mente foi impressa com uma tinta de serigrafia prata metálica, secada fisi-camente de nome Noriphan® HTR (Prõll KG, WeiRenburg, ALEMANHA) con-forme informações do fabricante no processo de serigrafia (máquina de seri-grafia semi-automática; fabricante ESC (Europa Siebdruck Centrum); tecido80 THT Poliester; racleta RKS; espessura de camada do filme seco: 10-12μm) e secada no secador de túnel sob 80 0C e uma velocidade contínua de2 m/min durante 2,5 minutos.Termomoldagem:

Lâminas plásticas PC impressas e revestidas foram moldadascom uma matriz (painel de aquecimento-ventilação para a fabricação de lâ-minas para o acabamento interno de automóveis) em uma instalação determomoldagem (Adolf ILLIG, Heilbronn). Os parâmetros de processo es-senciais da deformação são a seguir relacionados:

Temperatura da matriz: 100 0C com Makrofol® DE1-1Temperatura de lâmina: 190 0C com Makrofol® DE1-1Tempo de aquecimento: 20 s com Makrofol® DE1-1

Processo de deformação a alta pressão:

Analogamente a deformação das lâminas plásticas PC foi feitacom a matriz descrita (painel de aquecimento-ventilação para a fabricaçãode lâminas para o acabamento interno de veículos) sobre uma instalaçãoHPF (HDVF Penzberg1 máquinas de injeção de plásticos (modelo: SAMK360)). Os parâmetros de processo essenciais da deformação são a seguirrelacionados :

Temperatura da matriz: 100 0C com Makrofol® DE1-1Temperatura de lâmina: 140 0C com Makrofol® DE1-1Tempo de aquecimento: 16 s com Makrofol® DE1-1Pressão: 10 MPa (100 bar)

Endurecimento das lâminas envernizadas deformadas por radi-ação UV:

O endurecimento por UV das lâminas envernizadas deformadasfoi feito por meio de uma instalação UV modelo U300-M-1-TR da Firma ISTStrahlentechnik GmbH, Nurtingen com uma lâmpada de mercúrio modeloMC200 (potência 80 W/cm). A dose necessária para o endurecimento foiaferida por meio de um dosímetro eta plus UMD-1 da Firma e-ta plus electronic. Com uma velocidade de endurecimento constante de 3m/min e 3 ciclos através da instalação UV descrita foi utilizada uma intensi-dade de radiação total de 3 χ 1,2 J/cm2, portanto de 3,6 J/cm2 para o endu-recimento das lâminas envernizadas.

Fabricação de peças moldadas por injeção no lado avesso daslâminas envernizadas:

As lâminas plásticas endurecidas por UV, tridimensionais forammoldadas por injeção no lado avesso por meio de uma instalação de molda-gem por injeção modelo Allrounder 570C (2000-675) da Firma Arburg1LoBburg com Bayblend® T65 (mistura polimérica amorfa termoplástica abase de policarbonato e ABS; Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen1 ALE-MANHA). Os parâmetros essenciais da injeção de plástico no lado avessosão a seguir relacionados:

Temperatura de injeção: 260 0C Massa

Temperatura de matriz: 60 0C

Pressão da injeção de plástico: 140 MPa (1400 bar)

Tempo de carga: 2 s

Processos de teste:

Resistência ao desgaste por meio de Taber Abrasion Tester emedição de luz difusa conforme DIN 52347:

A partir da lâmina revestida endurecida anteriormente por radia-ção actínica foi preparado um corpo de teste plano com medida de 100 mmχ 100 mm. O valor-Haze inicial desse corpo de teste foi determinado de a-cordo com ASTM D1003 com um Haze Gard Plus da Firma BYK-Gardner.

Em seguida o lado revestido foi riscado por meio de um Taber Abraser Mo-dell 5131 da Firma Erichsen conforme DIN 52347 ou ASTM D1044 sob utili-zação das rodas CS10F (modelo IV; cor cinza) e 500 g de peso de suportepor roda de fricção. Através da determinação do valor de Haze final após 25,100, 500 e 1000 giros, foram registrados valores Dhaze do corpo de teste apartir da diferença do valor de Haze final com númeor de giros predetermi-nado e valor de Haze inicial.

Resistência ao risco por meio de testador de dureza ao lápisconforme ISO 15184/ASTM D3363:

A partir da lâmina revestida endurecida por radiação actínica an-teriormente foi preparado um corpo de teste plano e fixado sobre uma placade vidro. A dureza ao lápis foi medida sob utilização do testador de durezaao lápis conforme Wolf-Wilburn da Firma BYK-Gardner e lápis da Firma Cre-tacolor. Neste caso, foi indicado o nome do lápis em referência à ISO 15184,que na disposição de teste com uma pressão de 750 g sob um ângulo de45° não provoca mais exatamente nenhuma danificação de superfície.

Força de aderência por meio do teste de corte em grade con-forme EN ISO 2409/ASTM D3359:

A força de aderência da camada de verniz previamente secadada lâmina envenizada revestida assim como a força de aderência do reves-timento endurecido anteriormente por radiação actínica sobre a lâmina en-vernizada foram medidas. Foi avaliado

a.) o corte em grade com e sem ruptura da fita adesiva (fitaadesiva utilizada: Scotch™ 610-1PK da 3M), assim como

b.) o corte em grade após armazenagem em água quente a98 0C após ruptura da fita adesiva (fita adesiva utilizada vide acima) por umperíodo total de 4 horas, sendo que a avaliação foi feita após cada hora.

Resistência a produtos químicos:

O componente deformado, endurecido por radiação actínica, as-sim como moldado por injeção no lado avesso com material termoplástico(por exemplo Bayblend T65) (painel de ventilação / aquecimento de um au-tomóvel) apresenta raios de deformação críticos de até r = 0,8 mm. A resis-tência a produtos químicos nessas áreas fortemente deformadas e sob ten-são de espessura de camada de verniz mais fina pesquisada como segue.Loções e cremes agressivos, conhecidos pelo versado na técnica, (por e-xemplo creme de mão Atrix, Daimler Chrysler AG - mistura de teste debronzeador DBL7384, Garnier -Ambre Solaire Kinder SF30 e Nivea Sun -protetor solar infantil SF30) foram colocados nos locais descritos e entãoarmazenados por 24 horas sob 80 0C em uma estufa. Após a carga os resí-dos foram removidos cuidadosamente com água e as amostras secadas. Foifeita uma avaliação visual da superfície na zona de atuação.

Estabilidade a armazenagem:

Para a simulação da estabilidade a armazenagem de lâminasenvernizadas enroladas e previamente secadas não bastam processos clás-sicos de teste tais como aqueles descritos na DIN 53150, por isso foi feito oteste a seguir. Os materiais de verniz foram aplicados com uma racleta dis-ponível no mercado (espessura de camada úmida nominal 100 μητι) sobrelâminas Makrofol DE 1-1 (375 Mm). Após uma fase de ventilação de ar de 10min sob 20 0C a 25 0C as lâminas envernizadas foram secadas durante 10minutos sob 110 0C em um forno de ar circulante. Após uma fase de resfria-mento de 1 minuto foi aplicada uma lâmina de lâminação adesiva disponívelno mercado GH-X173 natur (Firma Bischof und Klein, Lengerich, Alemanha)com um cilindro de tinta plástica sobre uma superfície de 100 mm χ 100mmlivre de dobras sobre a lâmina envernizada secada. Em seguida, a peça delâmina lâminada bidimensional foi submetida a carga com 10 kgs de pesodurante 1 hora. Em seguida a lâmina lâminada foi removida e a superfícieenvernizada analisada visualmente.

Espessura de camada envernizada:

A espessura das camadas envernizadas endurecidas por radia-ção actínica foi medida com um interferômetro de luz branca ETA-SST daFirma ETA-Optik GmbH.

Resultados:

Os resultados dos teste aparecem ilustrados nas duas tabelas aseguir.

<table>table see original document page 43</column></row><table>

Legenda: GS: corte em grade; KBA: rupture da fita adesiva;KT: KBA após η horas de armazenagem em água quente sob 98 °C.

Avaliação do corte em grade: escala de 0 a 5, sendo que 0 signi-fica uma excelente aderência e 5 significa uma delâminação quase completada camada envernizada.

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Resultado final:

Os resultados de teste mostram que através do meio de reves-timento, de acordo com a invenção (exemplos 2 a 4) e processos, foi possí-vel obter superfícies sobre lâminas deformadas com extraordinária resistên-cia em relação a produtos químicos sob temperaturas elevadas de até 80 °C.Além disso, foram obtidas resistências ao desgaste e ao risco excelentesinclusive durante carga prolongada com transparência elevada constante dalâmina. A estabilidade a armazenagem da lâmina revestida, mas não endu-recida por UV, é claramente melhor do que a do estado da técnica (exem-plos 5 + 6) respectivamente do que em uma lâmina sem nanopartículas i-norgânicas no revestimento (exemplo 1), de forma que o processo de reves-timento de lâminas, economicamente decisivo pode ser utilizado de rolo arolo com lâminação direta da lâmina envernizada não endurecida por UV.

Claims

1. Lâmina, também compreendendo um revestimento endurecí-vel por radiação, sendo que o revestimento compreende um polímero depoliuretano, que apresenta grupos (met)acrilato e que pode ser obtido a par-tir da reação de uma mistura de reação, compreendendo:(a) poliisocianato e(b1) compostos contendo grupos (met)acrilato e reativos emrelação a isocianatose sendo que o revestimento, além disso, compreende nanopartícuiasinorgânicas com um tamanho médio de partícula de £ 1 nm a ^ 200 nm.

2. Lâmina, de acordo com a reivindicação 1, sendo que a lâminaé uma lâmina de policarbonato com uma espessura de £ 10 pm a < 1500μm.

3. Lâmina, de acordo com a reivindicação 1, sendo que o peso-médio Mw do polímero de poliuretano situa-se em uma faixa de > 250000g/mol a < 350000 g/mol.

4. Lâmina, de acordo com a reivindicação 1, sendo que a mistu-ra de reação compreende, além disso, os seguintes componentes:(b2) compostos de ação hidrofilizante com grupos iônicose/ou com grupos transportáveis em grupos iônicos e/ou com grupos não-iônicos(b3) compostos poliol com um peso molecular médio de £ 50g/mol a < 500 g/mol e uma funcionalidade hidroxila de > 2 e(b4) compostos amino-funcionais.

5. Lâmina, de acordo com a reivindicação 4, sendo que a mistu-ra de reação, além disso compreende os seguintes componentes:(b5) compostos poliol com um peso molecular médio de £ 500 g/mol a < 13000 g/mol e uma funcionalidade hidroxila média de > 1,5 a ^ 5.

6. Lâmina, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, sendo que namistura de reação a quantidade dos grupos hidroxila no componente (b3)apresenta uma porcentagem na quantidade total dos grupos hidroxila e gru-pos amino £ 5 rnols porcento a < 25 mols e sendo que os grupos hidroxila deágua não são considerados neste caso na mistura de reação.

7. Lâmina, de acordo com a reivindicação 1, sendo que o reves-timento compreende, além disso, os seguintes componentes:(b6) compostos contendo grupos (met)acrilato e não reativoscom relação a isocianatos e/ou não levados à reação.

8. Lâmina, de acordo com a reivndicação 1, sendo que a super-fície das nanopartículas é modificada no revestimento através da ligaçãocovalente e/ou não covalente de outros compostos.

9. Processo para fabricar lâminas revestidas, de acordo com areivindicação 1, compreendendo as etapas:-preparação de uma dispersão polimérica, sendo que a disper-são compreende um polímero de poliuretano, que apresenta grupos(met)acrilato e que pode ser obtido a partir da reação de uma mistura de re-ação, compreendendo:(a) poliisocianato e(b1) compostos contendo grupos (met)acrilato e reativos comrelação a isocianatose sendo que a dispersão, além disso, compreende nanopartícu-las inorgânicas com um tamanho médio de partícula de > 1 nm a £ 200 nm-revestimento de uma lâmina com a dispersão polimérica-secagem da dispersão polimérica.

10. Uso de lâminas revestidas, como definido na reivindicação 1para a fabricação de corpos moldados.

11. Método para a fabricação de corpos moldados com um re-vestimento endurecível por radiação, compreendendo as etapas:-preparação de uma lâmina revestida, como definido na reivindicação 1-moldagem do corpo moldado-cura do revestimento endurecível por radiação.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, sendo que amoldagem do corpo molhado ocorre em um molde com uma pressão > MPa(2 bar) até 15 Mpa (150 bar).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, sendo que amoldagem do corpo moldado é feita a uma temperatura de > 20 0C a < 60 0Cabaixo da temperatura de amolecimento do material da lâmina.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, compreenden-do, além disso, a etapa:-aplicação de um polímero sobre a camada endurecida de umpolímero sobre o lado da lâmina, oposto à camada endurecida.

15. Corpo moldado, que pode ser fabricado através de um pro-cesso, conforme definido na reivindicação 11.