BRPI0905053A2 - resinas aglutinantes de copolìmero de acetano de vinila/2-etilhexanoato de vinila - Google Patents

Abstract

RESINAS AGLUTINANTES DE COPOLIMERO DE ACETATO DE VINILA/2-ETILHEXANOATO DE VINILA. A presente invenção refere-se a uma composição de polímero adequada como uma resina aglutinante para substratos fibrosos tais como produtos tecidos ou não tecidos incluindo fibras têxteis, vestuário em geral, papéis, tecido para forro, panos engendrados, vidro ou outras fibras minerais, materiais para cobertura ou pavimentação é descrita. A resina aglutinante compreende um copolímero obtenível reagindo-se: (i) 5 a 95 pphwm de acetato de vinila; (ii) 95 a 5 pphwm de pelo menos um éster vinilico de ácidos graxos <244>monossubstituidos; e (iii) 10 a 0,1 pphwm de pelo menos um monómero funcional, tal como monómero autorreticulante, e opcionalmente outros comonómeros.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "RESINASAGLUTINANTES DE COPOLÍMERO DE ACETATO DE VINILA/2-ETILHEXANOATO DE VINILA".

Reivindicação de Prioridade

Este pedido é fundamentado no Pedido de Patente Provisóriodos Estados Unidos Serial N0 61/203.752 intitulado Vinyl Acetate Co-Polymers and Uses Thereof depositado em 29 de Dezembro de 2008. A pri-oridade do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos Serial N061/203.752 é por meio deste reivindicada e sua divulgação incorporada porreferência neste pedido.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se, em parte, à preparação de novospolímeros compreendendo acetato de vinila, ésteres vinílicos de ácidos gra-xos α-monossubstituídos, tais como 2-etil-hexanoato de vinila, e monômerosfuncionais, incluindo monômeros autorreticulantes tais como N-metilol(met)acrilamida. Os polímeros são tipicamente polímeros de emulsãoe opcionalmente podem conter um ou mais comonômeros adicionais sele-cionados, por exemplo, de etileno e/ou (met)acrilato de alquila. Tais políme-ros têm utilidade em uma variedade de aplicações incluindo como aglutinan-tes para o uso em produtos fibrosos.Antecedentes da Invenção

O uso de acetato de vinila contendo copolímeros aquosos comoaglutinantes para ligar e revestir estruturas de fibra geralmente tais comopanos tecidos, não tecidos e enchimentos de fibra têxtil ou fios têxteis é co-nhecido. Copolímeros de copolímeros de éster vinílico que compreendemunidades de comonômero autorreticulante com funções N-metilol ou éter deN-metilol para melhorar sua força são freqüentemente usados. Até 10 % empeso de N-metilol(met)acrilamida (NMA ou NMMA) são usualmente copoli-merizados.

A Patente dos Estados Unidos N0 5.371.137 (equivalente a pa-tente EP 0 530 013) de Blincow et ai descreve a polimerização de emulsãode copolímero de alcanoato de C1 a C3 de vinila/alquileno C2 a C4. A forçade ligação do copolímero é melhorada com a inclusão de ésteres vinílicos deácidos carboxílicos primários C4 a C18 como um monômero. As emulsões decopolímero são usadas para adesivos para empacotamento, pavimentação, eaplicações automotivas tendo a seguinte composição geral: i) de cerca de 5 %a cerca de 85 % alcanoato C1 a C3 de vinila, ii) de cerca de 10 % a cerca de50 % de alquileno C2 a C4, e iii) de cerca de 5 % a cerca de 85 % de ésteresvinílicos de ácidos carboxílicos primários ou secundários C4 a C18.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.746.555 (equivalente a pa-tente EP 1 069 169) de Künstle et al. descreve adesivos de baixa emissãocom base em um copolímero de etileno livre de colóide protetivo, aquoso. Amistura de comonômero compreende: a) de 5 a 50 % em peso de etileno, b)de 20 a 80 % em peso de um ou mais ésteres vinílicos do grupo de ésteresvinílicos de ácidos carboxílicos não ramificados ou ramificados tendo 1 a 9átomos de carbono cujos homopolímeros têm uma temperatura de transiçãovítrea Tg > 0°C, c) de 5 a 70 % em peso de um ou mais ésteres vinílicos dogrupo de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados tendo 8 a 13átomos de carbono cujos homopolímeros têm uma temperatura de transiçãovítrea Tg < 0°C, d) de 0,5 a 10 % em peso de um ou mais ácidos monocar-boxílicos ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados tendo 3 ou 4 átomosde carbono, e) de 0 a 10 % em peso de um ou mais comonômeros funcio-nais em hidroxialquila, etilenicamente insaturados, e f) de 0 a 10 % em pesode comonômeros mono- ou polietilenicamente insaturados, adicionais, a %em peso sendo fundamentada em cada caso no peso global dos comonôme-ros e adicionar até 100 % em peso, e a dispersão obtida com este sendoseca se desejado.

A Patente dos Estados Unidos N0 4.997.879 (equivalente a pa-tente EP 0 216 210) de Weissgerberet al. descreve uma dispersão de ade-sivo aquosa sensível à pressão compreendendo 40 a 65 % em peso, combase no peso da dispersão, de um copolímero derivado da polimerização deemulsão de etileno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, com-postos funcionais em hidroxialquila etilenicamente insaturados. O copolímeroé obtido por polimerização de: (a) 10 a 45 % em peso de etileno, (b) 0 a 25% em peso de éster(es) acrílico(s), (c) 40 a 89 % em peso de éster(es) viníli-co(s), (d) 0,5 a 4 % em peso de ácidos carboxílicos etilenicamente insatura-dos preferivelmente com 3 a 4 átomos de carbono, (e) 0,5 a 10 % em pesode compostos funcionais em hidroxialquila etilenicamente insaturados, (f) 0 a0,3 % de (met)acrilamida, e (g) 0 a 10 % de sulfatos e sulfonatos etilenica-mente insaturados ou compostos polietilenicamente insaturados na presençade 1 a 6 % em peso, referido à mistura de comonômero, de pelo menos umemulsificador.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.169.132 (equivalente a pa-tente EP 0 962 510) de Fickeisen et ai. descreve uma composição poliméricaaquosa utilizada como um adesivo para coberturas de pavimento. A compo-sição do polímero é compreendida de: de 10 a 35 % em peso de um políme-ro disperso em água a) tendo uma temperatura de transição vítrea Tg deabaixo de -10°C; de 5 a 22 % em peso de uma resina b) que é líquida a23°C e 0,1 MPa (1 bar), tem uma temperatura de transição vítrea de abaixode -10°C e em que o ácido abiético é solúvel a 23°C e 0,1 MPa (1 bar) talque é possível obter soluções de resina B e ácido abiético tendo um teor empeso de até 50 % em peso de ácido abiético; de 5 a 22 % em peso de resinac) que é fundamentado em ácido abiético ou em ácido abiético modificado etem uma temperatura de transição vítrea de 0 a 90°C e de 21 a 80 % empeso de um enchedor d), as porcentagens em peso sendo fundamentadasna soma dos constituintes da composição aquosa com a exceção de água.

A Publicação do Pedido de Patente Internacional N02007/020201 de Urban et ai. descreve um adesivo aquoso para a pavimen-tação não cerâmica em que o adesivo é compreendido de um polímero sin-tético como um aglutinante e grupos silano hidrolisáveis.

A Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos N02002/0045692 de Fiedieret al. descreve uma composição de pó utilizada emcomposições de construção em que o pó compreende pelo menos um éstercarboxílico para a hidrofobicização. Geralmente a composição da composi-ção de pó pode ser como segue: pelo menos um polímero insolúvel em águaselecionado do grupo consistindo nos homo- e/ou copolímeros de éster viní-lico, éster vinílico-etileno, cloreto de vinila, (met)acrilato, estireno-(met)acrilato, de O a 35 % em peso, com base no peso total do polímero, depelo menos um colóide protetivo, de O a 30 % em peso, com base no pesototal do polímero, de agentes antiaglutinação, e de 0,1 a 30 % em peso, combase no peso total do polímero, de pelo menos um éster carboxílico.

A Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos N02007/0184732 de Lunsford et al. descreve um aglutinante de acetato de poli-vinila de força alta utilizado para substratos fibrosos. A composição do aglu-tinante é compreendida de água e uma resina de emulsão compreendendode 50 pphwm a 100 pphwm de unidades monoméricas de acetato de vinila ede 4 a 15 pphwm de composição monomérica pós reticulação.

A Patente dos Estados Unidos N0 6.174.568 de Kohlhammer etal. descreve um aglutinante têxtil resistente em solvente na forma de umadispersão de copolímero aquosa ou um pó em que o aglutinante é obtenívelpelos seguintes: a) um ou mais monômeros do grupo consistindo em ésteresvinílicos de ácidos carboxílicos não ramificados ou ramificados tendo 1 a 12átomos de C, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico com álcoois nãoramificados ou ramificados tendo 1 a 12 átomos de C, vinil aromáticos, vinilhaletos e alfa-olefinas e b) 0,01 a 10 % em peso, com base no peso total docopolímero, de um ou mais monômeros b1) selecionados do grupo consis-tindo nas N-(alcoximetil) acrilamidas e N-(alcóxi-metil)metacrilamidas comum radical alquila C1 a C6 ou um ou mais monômeros b2) do grupo N-metilolacrilamida e N-metilolmetacrilamida ou misturas de compostos de N-(alcoximetila) b1) e compostos de N-metilol b2), caracterizado em que comoemulsificador(es) de 0,01 a 10 % em peso, com base no peso global do co-polímero, de um ou mais emulsificadores do grupo dos diésteres de ácidosulfossuccínico com álcoois lineares, não ramificados ou ramificados, ou ci-cloalifáticos são utilizados ou são adicionados à dispersão de copolímeroaquosa depois do final da polimerização de emulsão.

A Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos N02005/0009428 de Porter et al. descreve panos de reforço revestidos paramateriais cimentícios. Um revestimento resinoso é geralmente descrito quepoderia incluir entre muitos outros polímeros, ésteres vinílicos.

Copolímeros de acetato de vinila e ésteres vinílicos de ácido ne-oalcanóico foram debatidos na literatura para o uso em tintas. Ver Smith etai, New Vinyl Ester Monomers for Emulsion Polymers, Progress in OrganicCoating, Vol. 22, pp. 19-25, Elsevier (1993) que debate resistência à água edesempenho de revestimento assim como Bassett, Hydrophobic Coatingsfrom Emulsion Polymers, Journal of Coatings Technology. Vol. 73, N0 912,pp. 43-55 (201) que debate tintas pigmentadas.

É um objetivo da presente invenção fornecer copolímeros melho-rados compreendendo acetato de vinila, ésteres vinílicos de ácidos graxosα-monossubstituídos, tais como 2-etil-hexanoato de vinila, monômeros fun-cionais, incluindo monômeros autorreticulantes tais como N-metilolacri-lamida, e opcionalmente comonômeros adicionais, assim como produtosincluindo tais copolímeros, para melhorar propriedades tais como, por exem-pio, resistência a solvente, resistência seca, resistência úmida, hidrofobici-dade, resistência a envelhecimento alcalino e assim por diante nos artigos ecomposições como descrito mais completamente em seguida.

Sumário da invenção

A presente invenção é dirigida geralmente aos copolímeros deacetato de vinila e ésteres vinílicos de ácidos graxos a-monossubstituídos,tais como 2-etil-hexanoato de vinila, monômeros funcionais e comonômerosopcionais. Composições preferidas para aglutinantes incluem monômerosautorreticulantes como monômeros funcionais, tais como, por exemplo, N-metilolacrilamida.

Em vários aspectos da invenção, os copolímeros da invençãosão obteníveis reagindo-se a) de 5 a 95 pphwm, preferivelmente de 30 a 95pphwm, mais preferivelmente de 35 a 75 pphwm, o mais preferivelmente de35 a 65 pphwm de acetato de vinila, b) de 95 a 5 pphwm, preferivelmente de60 a 8 pphwm, mais preferivelmente de 30 a 8 pphwm de pelo menos uméster vinílico de ácidos graxos α-monossubstituídos, e c) de 10 a 0,1 p-phwm, preferivelmente 8 a 0,5 pphwm, mais preferivelmente de 6 a 3 pphwmde pelo menos um monômero funcional, preferivelmente um monômero au-torreticulante.

Opcionalmente, comonômeros a) a c) são reagidos na presençade outros comonômeros tais como d) pelo menos uma α-olefina; e/ou e) pelomenos um éster de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais co-mo acrilato de butila; e/ou f) outros comonômeros. Faixas preferidas de a-olefina podem incluir de 35 a 5 pphwm ou de 25 a 8 pphwm. Faixas preferi-das de éster de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados podem incluirde 45 a 5 pphwm ou de 35 a 5 pphwm ou de 20 a 5 pphwm. O copolímero écomposto e sintetizado de modo a ser especialmente útil para um ou maisde: emulsões, em geral; tintas, incluindo tintas com volume de pigmento altoe outros revestimentos decorativos; adesivos para substratos porosos taiscomo madeira ou substratos não porosos tais como metais, plásticos ou vi-dro; aglutinantes para substratos fibrosos tais como produtos tecidos ou nãotecidos incluindo fibras têxteis, vestuário em geral, papéis, tecido para forro,panos engendrados, fibras de vidro ou outras fibras minerais, materiais paracobertura ou pavimentação.

Outros detalhes e usos tornar-se-ão evidentes a partir do debateque segue assim como as reivindicações anexas.

Descrição Detalhada da Invenção

A invenção é descrita em detalhe abaixo com referência a váriasformas de realização e numerosos exemplos. Tal debate é para propósitosde ilustração apenas. Modificações aos exemplos particulares dentro do es-pírito e escopo da presente invenção estarão prontamente evidentes a umapessoa versada na técnica. A terminologia usada aqui é fornecida como seusignificado usual compatível com as definições exemplares aqui.

O termo "monômero funcional" inclui monômeros autorreticulan-tes assim como unidades monoméricas com porções funcionais, incluindoporções estabilizantes tais como grupos tônicos ou grupos hidroxila capazesde reagir com um material reticulante e assim por diante.

A abreviação "pphwm" refere-se a partes por centena em pesode monômero com base no monômero fornecido ao meio de reação a me-nos que de outro modo indicado.A terminologia "(met)acrilato de alquila" refere-se a acrilatos dealquila e metacrilatos de alquila, tipicamente alquila C1-C12 tal como acrilatode butila e assim por diante.

Outra terminologia e abreviações são observados abaixo.

Tipicamente, polímeros desta invenção são predominantementecompreendidos de monômero de acetato de vinila (VA) e unidades monomé-ricas de ésteres vinílicos de ácidos graxos α-monossubstituídos tais como 2-etil-hexanoato de vinila (V2EH):

<formula>formula see original document page 8</formula>

2-etil-hexanoato de vinila é onde R = etila

Mais geralmente, qualquer éster vinílico do ácido alcanóico a-monossubstituído pode ser usado, por exemplo, ésteres do ácido alcanóicoda fórmula:

<formula>formula see original document page 8</formula>

R = grupos alquila de cadeia reta, ramificados ou cíclicos, por exemplo, áci-do 2-alquilbutanóico (n = 1) ou ácido 2-alquilpropanóico é onde η = 0; η éadequadamente 2 a 20. Alcanoatos ácidos ramificados adequados tambémpodem ser encontrados na Patente dos Estados Unidos N0 5.371.137 deBlincow et ai, a descrição da qual é incorporada aqui por referência.

Comonômeros pós-reticulação (referidos na técnica algumasvezes como monômeros autorreticulantes) são os monômeros funcionaismais preferidos utilizados para fabricar os copolímeros da invenção. Estesmonômeros incluem ácido acrilamidoglicólico (AGA), metacrilamidoglicolatode metila (MMAG), N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmethacrilamida(NMMA), alil-N-metilolcarbamato, éteres alquílicos tais como os éteres ouésteres de isobutóxi de N-metilolacrilamida, de N-metilolmetacrilamida e deN-metilolcarbamato de alila.

Comonômeros opcionais adicionais tais como monômeros de a-olefina e/ou ésteres vinílicos de ácido neoalcanóico também são fornecidos.Exemplos de monômeros de α-olefina adequados incluem etileno, propileno,α-butileno, a-pentileno, a-hexileno, a-octileno e assim por diante.

Polímeros preferidos incluem interpolimeros de emulsão comodescrito aqui, entretanto a inclusão opcional de outros comonômeros é con-siderada. Outros comonômeros potencialmente úteis incluem 1-hepteno,butadieno, hexadieno, isopreno, estireno, metil estireno, divinil benzeno esimilares. Representativos de ainda outros monômeros etilenicamente insa-turados incluem monômeros halogenados tais como cloreto de vinila, cloretode vinilideno, cloropreno, cloroestireno e similares.

Os copolímeros inventivos podem ser fabricados por uma varie-dade de técnicas pelas quais polímeros de acetato de vinila são fabricadosincluindo no total, processos de solução, suspensão e emulsão como é des-crito na Kirk-Othmer Enciclopédia of Chemical Technology, A- Ed., Vol. 24,pp. 954-963 (Wiley 1996), a divulgação da qual é incorporada aqui por refe-rência. A preparação das composições inventivas pode ser realizada usandoprocessos contínuos ou descontínuos de polimerização de emulsão de radi-cal livre. A polimerização pode ser conduzida com o auxílio de vasos de rea-ção usuais tais como reatores do tipo circuito fechado ou agitados. Preferên-cia é fornecida ao uso de processos descontínuos tais como processos delote, lote/corrente de alimentação combinados, corrente de alimentação puraou processos de corrente de alimentação sobre partículas de nucleação.

Nestes processos, sistemas de iniciador solúveis em água e/ousolúveis em óleo tais como peroxodissulfatos, compostos azo, peróxido dehidrogênio, hidroperóxidos orgânicos ou peróxido de dibenzoíla são utiliza-dos. Estes podem ser usados por si só ou em combinação com compostosde redução tais como sais de Fe (II), pirossulfito de sódio, hidrogeno sulfitode sódio, sulfito de sódio, ditionito de sódio, formaldeído-sulfoxilato de sódio,ácido ascórbico, como um sistema de catalisador tipo redox. Os emulsifica-dores, e/ou onde apropriado, colóides protetivos, aditivos e/ou auxiliares po-dem ser adicionados antes, durante ou depois da polimerização. Exemplosde emulsificadores incluem éteres de alquil aril poliglicol e éteres de alquilpoliglicol todos preferivelmente tendo de 8 a 50 mol de unidades de óxido deetileno por molécula, copolímeros de bloco de óxido de etileno com óxido depropileno, alquilsulfonatos ou alquiarilsulfonatos, sulfatos de alquila, sulfatose fosfatos de éter alquílico e arílico todos tendo preferivelmente de 8 a 18átomos de carbono na parte lipofílica e até 50 unidades de óxido de etilenoou óxido de propileno na parte hidrofílica, e também monoésteres ou diéste-res de ácido sulfossuccínico ou alquilfenóis todos tendo preferivelmente de 8a 18 átomos de carbono no radical alquila. Um tipo de emulsificador preferi-do não contém unidades de alquil fenol lineares na parte lipofílica.

Opcionalmente, as composições poliméricas da invenção sãoenxertadas sobre um polímero de poli-hidróxi, tal como álcool polivinílico(PVOH), isto é:

<formula>formula see original document page 10</formula>Como é descrito na Patente dos Estados Unidos N0 5.354.803de Dragner et ai, a descrição do qual é incorporada aqui por referência.

Qualquer técnica adequada para enxertar a composição com um polímeroadequado pode ser usada. Outros compostos de poli-hidróxi adequados pa-ra enxertar podem incluir açúcares, celulose e amido.

Representativos de ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamen-te insaturados que também podem ser usados incluem acrilatos e metacrila-tos de alquila em que o grupo alquila contém 1 a 12 ou 1 a 10 átomos decarbono e ésteres de tais ácidos como butenóico, maléico, fumárico, itacôni-co e similares. Representativos de outros ésteres que têm uma insaturaçãoetilênica e são preferidos incluem formiato de vinila, versatato de vinila, esimilares. Os acrilatos de alquila que podem ser usados para preparar osaglutinantes de látex de éster acrílico desta invenção incluem acrilatos dealquila e metacrilatos de alquila contendo 1 a 12, preferivelmente 1 a 10 á-tomos de carbono no grupo alquila. O suporte principal do polímero nos láti-ces de éster acrílico pode ser hidrofílicos ou hidrofóbicos e ele pode com-preender monômeros macios e/ou monômeros duros polimerizados. Os mo-nômeros macios e duros são monômeros que, quando polimerizados, pro-duzem polímeros macios ou duros, ou polímeros em meio-termo. Monôme-ros de éster acrílico macios preferidos são selecionados de acrilatos de al-quila contendo 2 a 8 átomos de carbono no grupo alquila e incluem acrilatode etila, acrilato de propila, acrilato de n-butila, e acrilato de 2-etil-hexila. Osmonômeros de éster acrílico duros são selecionados de metacrilatos de al-quila contendo até 3 átomos de carbono no grupo alquila e de monômerosnão acrílicos tais como estireno e estirenos substituídos, acrilonitrila, cloretode vinila, e geralmente qualquer monômero compatível o homopolímero doqual tem uma Tg acima de 50°C. Monômeros de éster acrílico preferidos sãoselecionados de metacrilatos de alquila contendo 1 a 12 átomos de carbonono grupo alquila, especialmente metacrilato de metila. Ver a Patente dos Es-tados Unidos N0 5.021.529 de Garrett.

Outros monômeros copolimerizáveis com ésteres vinílicos sãomonômeros iônicos, etilenicamente insaturados, por exemplo compostos queportam pelo menos um grupo ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfó-rico ou ácido fosfônico diretamente adjacente à unidade de ligação dupla, ouentão são ligados a este por intermédio de um espaçador. Exemplos incluem:

ácidos monocarboxílicos C3-C8 α,β-insaturados, ácidos dicarbo-xílicos C5-C8 α,β-insaturados e anidridos destes, e monoésteres de ácidosdicarboxílicos C4-C8 α,β-insaturados.

Preferência é dada a ácidos monocarboxílicos insaturados, porexemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido crotônico e os anidridosdestes; ácidos dicarboxílicos insaturados, por exemplo ácido maléico, ácidofumárico, ácido itacônico e ácido citracônico e os monoésteres destes comalcanóis C1-C12 tais como maleato de monometila e maleato de mono-n-butila. Monômeros iônicos etilenicamente insaturados mais preferidos sãoácidos sulfônicos etilenicamente insaturados, por exemplo ácido vinilsulfôni-co, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-acriloilóxi- e 2-metacriloiloxietanossulfônico, ácido 3-acriloilóxi- e 3-metacriloiloxipropanos-sulfônico e ácido vinilbenzenossulfônico, e ácidos fosfônicos etilenicamenteinsaturados, por exemplo ácido vinilfosfônico.

Além disso, assim como os ácidos mencionado, também é pos-sível usar os sais destes, preferivelmente os sais de metal alcalino destes ouos sais de amônio destes e especialmente os sais de sódio destes, por e-xemplo os sais de sódio de ácido vinilsulfônico e de ácido 2-acrilamidopropa-nossulfônico.

Os ácidos livres etilenicamente insaturados mencionados estãopresentes em solução aquosa no pH 11 predominantemente na forma desuas bases conjugadas na forma aniônica e, como os sais mencionados,podem ser referidos como monômeros aniônicos.

Também adequados como monômeros reticulantes são como-nômeros funcionais em epóxido tais como metacrilato de glicidila e acrilatode glicidila. Outros exemplos são comonômeros funcionais em silício taiscomo acrilóxi-propiltri(alcóxi)silanos e metacriloxipropiltri(alcóxi)silanos, vinil-trialcoxisilanos e vinilmetildialcoxisilanos, com grupos alcóxi que podem es-tar presentes sendo, por exemplo, radicais metóxi, etóxi e éter de etoxipropi-Ieno glicol. Menção também pode ser feita de monômeros úteis tendo gruposhidróxi ou CO, por exemplo, metacrilatos e acrilatos de hidroxialquila taiscomo acrilato ou metacrilato de hidroxietila, hidroxipropila ou hidroxibutila etambém compostos tais como diacetonaacrilamida e acrilato ou metacrilatode acetilacetoxietila, ver Publicação do Pedido de Patente dos Estados Uni-dos N0 2007/0112117 de Weitzel.

Reticuladores que podem ser usados em combinação com apresente invenção também são comonômeros pré-reticulantes tais comocomonômeros etilenicamente insaturados múltiplos, por exemplo adipato dedivinila, maleato de dialila, metacrilato de alila ou cianurato de trialila e simi-lares.

As composições de polímero na presente invenção são úteis emcombinação com emulsões em geral; tintas, incluindo tintas com volume depigmento alto e outros revestimentos decorativos; adesivos para substratosporosos tais como madeira ou substratos não porosos tais como metais,plásticos ou vidro; aglutinantes para substratos fibrosos tais como produtostecidos ou não tecidos incluindo fibras têxteis, vestuário em geral, papéis,tecido para forro, panos engendrados, vidro ou outras fibras minerais, mate-riais para cobertura ou pavimentação; composições de construção incluindocomposições cimentícias, calafates e selantes; revestimentos funcionais pa-ra impermeabilização e assim por diante; pós tais como pós redispersáveispara impermeabilização, adesivos e similares. Entre as propriedades quepodem ser realçadas estão: resistência à esfregação úmida; resistência alca-lina; integridade dimensional/estrutural ("Verschiebefestigkeit"); resistência asolvente; tração seca; forças de ligação úmida; forças de ligação úmida emvelocidade de assentamento em temperaturas elevadas; adesão a substra-tos não polares; resistência ao impacto; estabilidade térmica; integridade dofilamento; absorção mais baixa de água; hidrofobicidade aumentada; forçade tração úmida mais alta e melhores tempos de mancha de água.

Além disso, é fornecida de acordo com a presente invenção umacomposição de polímero incluindo: a) 1 a 99 pphwm, preferivelmente 5 a 95pphwm de unidades monoméricas de acetato de vinila; e b) 99 a 1 pphwm,preferivelmente 95 a 5 pphwm de unidades monoméricas de ésteres vinílicosde ácidos graxos α-monossubstituídos, em que o dito polímero é composto esintetizado de modo a ser útil para um ou mais de: emulsões, em geral; tin-tas, incluindo tintas com volume de pigmento alto e outros revestimentosdecorativos; adesivos para substratos porosos tais como madeira ou subs-tratos não porosos tais como metais, plásticos ou vidro; aglutinantes parasubstratos fibrosos tais como produtos tecidos ou não tecidos incluindo fi-bras têxteis, vestuário em geral, papéis, tecido para forro, panos engendra-dos, vidro ou outras fibras minerais, materiais para cobertura ou pavimenta-ção; composições de construção incluindo composições cimentícias, calafa-tes e selantes; revestimentos funcionais para impermeabilização e assim pordiante; pós tais como pós redispersáveis para impermeabilização, adesivose similares. Tipicamente, a composição de polímero inclui de 10 a 90 pphwmde unidades monoméricas de acetato de vinila e de 90 a 10, preferivelmente50 a 20 pphwm de éster vinílico de unidades monoméricas de ácido graxo a-monossubstituídas. As unidades monoméricas α-monossubstituídas podemser unidades monoméricas de 2-etil hexanoato de vinila. Os interpolímerostambém podem incluir c) 40 a 1, preferivelmente 35 a 5 pphwm de unidadesmonoméricas de α-olefina, por exemplo, unidades de etileno se assim dese-jado.

Composições de polímero preferidas incluem: a) 1 a 99 pphwm,preferivelmente 5 a 95 pphwm de unidades monoméricas de acetato de vini-la; b) 99 a 1 pphwm, preferivelmente 95 a 5 pphwm de unidades monoméri-cas de ésteres vinílicos de ácidos graxos α-monossubstituídos, tais comounidades monoméricas de 2-etil hexanoato de vinila; e c) 10 a 0,1 pphwm deunidades monoméricas funcionais e o polímero é composto e sintetizado demodo a ser útil para aglutinantes para substratos fibrosos tais como produtostecidos ou não tecidos incluindo fibras têxteis, vestuário em geral, papéis,tecido para forro, panos engendrados, vidro ou outras fibras minerais, mate-riais para cobertura ou pavimentação. As unidades monoméricas funcionaissão tipicamente unidades monoméricas de reticulação tais como unidadesmonoméricas de autorreticulação presentes em uma quantidade de 0,5 a 8pphwm.

Uma outra forma de realização é um interpolímero compreen-dendo: a) 1 a 99 pphwm, preferivelmente 5 a 95 pphwm de unidades mono-méricas de acetato de vinila; b) 99 a 1 pphwm, preferivelmente 95 a 5 p-phwm de unidades monoméricas de ésteres vinílicos de ácidos graxos a-monossubstituídos; c) 40 a 1, preferivelmente 35 a 5 pphwm de unidadesmonoméricas de α-olefina; e d) 10 a 0,1 pphwm de unidades monoméricasfuncionais.

Ainda um outro aspecto da invenção inclui interpolímeros de: a)1 a 99 pphwm, preferivelmente 5 a 95 pphwm de unidades monoméricas deacetato de vinila; b) 99 a 1 pphwm, preferivelmente 95 a 5 pphwm de unida-des monoméricas de ésteres vinílicos de ácidos graxos a-monossubstituídos; c) 40 a 1, preferivelmente 20 a 5 pphwm de unidadesmonoméricas de (met)acrilato de alquila; e d) 10 a 0,1 pphwm de unidadesmonoméricas funcionais. As unidades monoméricas de (met) acrilato de al-quila são selecionadas de unidades de (met)acrilato de alquila (C1-C12); porexemplo eles podem ser unidades de acrilato de butila.

Os polímeros antecedentes podem ser incorporados em umavariedade de artigos e composições, por exemplo, não tecidos, revestimen-tos e assim por diante e usados na fabricação de: emulsões, em geral; tin-tas, incluindo tintas com volume de pigmento alto e outros revestimentosdecorativos; adesivos para substratos porosos tais como madeira ou subs-tratos não porosos tais como metais, plásticos ou vidro; aglutinantes parasubstratos fibrosos tais como produtos tecidos ou não tecidos incluindo fi-bras têxteis, vestuário em geral, papéis, tecido para forro, panos engendra-dos, vidro ou outras fibras minerais, materiais para cobertura ou pavimenta-ção; composições de construção incluindo composições cimentícias, assimcomo os produtos fibrosos supracitados, calafates e selantes; revestimentosfuncionais para impermeabilização e assim por diante; pós tais como pósredispersáveis para impermeabilização, adesivos e similares. Assim tambémos copolímeros da invenção podem ser enxertados a um polímero de poli-hidróxi para formar um copolímero de enxerto.

Exemplos

Os seguintes exemplos estão representados para ilustrar mais apresente invenção e não devem ser tomados como limitando a invenção. Aspartes e porcentagens indicadas nos exemplos estão em peso a menos quemencionados de outro modo.

Abreviações:

CA: Ácido crotônico

VA: Monômero de acetato de vinila; obtido de Celanese Chemi-cais Europe GmbH; teor do inibidor 3 a 5 ppm de hidroquinona (HQ)1 usadocomo fornecido, a menos que de outro modo indicado;

V2EH: Monômero de 2-etil hexanoato de vinila, disponível daJapan VAM e Poval Co, Ltd; destilado e pós-estabilizado com 3 a 5 ppm deMEHQ; usado como fornecido, a menos que de outro modo indicado;

E: Monômero de etileno.

BA: Acrilato de butila

NMA-LF uma combinação de N-metilolacrilamida/acrilamida (48% de solução tipicamente aq.) comercialmente disponível da Cytec Industri-es.

Esteres vinílicos de ácidos neoalcanóicos têm a seguinte estru-tura geral:

<formula>formula see original document page 16</formula>

onde R1 e R2 são grupos alquila que juntos podem típica e coletivamenteconter de cerca de 6 a 8 átomos de carbono. Veo Va® ésteres vinílicos neo-alcanóicos são disponíveis da Hexion Specialty Chemicals of Columbus, O-hio. Em VeoVa® 9, R1 e R2 juntos contêm cerca de 6 átomos de carbono.Em VeoVa® 10, R1 e R2 juntos contêm cerca de 7 átomos de carbono. EmVeoVa® 11, R1 e R2 juntos contêm cerca de 8 átomos de carbono. A inclu-são de ésteres vinílicos do ácido neoalcanóico em sistemas de polímero in-troduz hidrofobicidade ao polímero que pode fornecer adesão de solubilida-de em hidrocarboneto a superfícies de baixa energia e também adiciona vo-lume estérico ao polímero fornecendo-o com maior estabilidade hidrolítica.HLB: Números de HLB são indicativos de um comportamento de emulsifica-ção de tensoativo e referem-se ao equilíbrio entre as porções hidrofílicas elipofílicas (hidrofóbicas) da molécula. Números de HLB são descritos aindaem Griffin, W. C., J. Soe. Cosmet. Chem. 1, 311 (1949).

Aplicação de Adesivos/Pavimento

Preparação de melhorada Adesivo de Pavimentação Macio usando 2-etil-hexanoato de vinila como comonômero:

Exemplo 1-1

Preparação de dispersão de polímero:

Uma solução aquosa compreendendo os seguintes constituintesfoi introduzida em um reator de autoclave com um agitador, aquecimento decamisa e bombas de medição:

5900 g de água desionizada

750 g de uma solução aquosa a 70 % de intensidade de éteralquilpoliglicólico comercial com 28 mol de oxido de etileno e valor de HLBde 17

230 g de uma solução aquosa a 30 % de intensidade de um sul-fato de éter alquílico comercial com 7 mol de óxido de etileno

30 g de hidroxietilcelulose (viscosidade da solução aquosa a 2 %de intensidade: 4.000 mPa*s)

130 g de uma solução aquosa de vinilsulfonato de sódio a 30 %de intensidade, 7,2 g de Bruggolite® E (sulfoxilato de formaldeído sódico, daBASF) como um agente de reduçãoe

40 mg de sal de Mohr

A fase aquosa foi ajustada ao pH 7 com ácido acético antes damedição no reator.

O aparelho foi purgado de oxigênio atmosférico, a primeira parteda mistura monomérica foi introduzida no aparelho, e 2330 g de etileno fo-ram medidos no aparelho enquanto o reator foi aquecido até uma temperatu-ra de 65°C, resultando em uma pressão final de 4500 KPa (45 bar).Mistura monomérica na adição inicial:

8600 g de acetato de vinila2300 g de 2-etil-hexanoato de vinila

A mistura monomérica residual que é medida compreende:

2300 g de 2-etil-hexanoato de vinila130 g de ácido acrílico130 g de metacrilato de glicidila

Solução de iniciador 1:72 g de peroxodissulfato de sódio

20 g de bicarbonato de sódio860 g de água

Solução de iniciador 2:

29 g de Bruggolite® E430 g de água

Em temperatura interna de 65°C do reator, a solução de iniciador1 foi medida no reator durante 730 min. (10 % em 185 min. 15 % em 130min. e 75 % em 315 min.). 15 minutos depois de ter iniciado com o iniciador1, iniciador 2 e os monômeros remanescentes foram medidos paralelo à so-lução de iniciador 2 durante um período de 300 minutos. A pressão de etile-no foi mantida constante em aprox (45 bars) durante este período. Depoisdisto, a pressão lentamente diminuiu. Noventa minutos depois do final daalimentação de retardo de monômero, a temperatura interna do reator foielevada até 75°C. Depois da conclusão da medição do iniciador 1, a misturade reação foi esfriada até < 40°C, despressurizada e transferida a um vasode ajuste. Monômeros residuais foram reduzidos por tratamento com umasolução aquosa a 70 % de terc-Butil-hidroperóxido e uma solução aquosa deBruggolite® E em água a 75°C. Depois deste tratamento, a emulsão resul-tante foi ajustada a um valor de pH de 4 adicionando-se uma solução aquo-sa a 4,7 % de hidróxido de sódio.

O produto resultante teve um teor de sólidos de 66 %, uma vis-cosidade de Brookfield RV (fuso 3, 20 rpm, 23°C) de 2.110 mPa-s e valor depH de 4 e uma temperatura de transição vítrea de -8°C (ponto central), me-dida por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

Exemplo Comparativo 1-A

Dispersão de polímero para Exemplo Comparativo:

Mowilith® LDL 1355 W da Celanese Emultions GmbH (Kron-berg/Germany), uma emulsão de terpolímero com base em acetato de vinila,etileno e VeoVa® (éster vinílico de ácidos versáticos). A emulsão de acordocom a folha de dados técnicos tem uma Tg de -7°C, um teor de sólidos de55 % e uma viscosidade de Brookfield de 2.000 mPa^s e um valor de pH de 4.

Preparação de um Adesivo para Pavimentação com base no Exemplo 1-1 eno Exemplo Comparativo 1-A.

Os adesivos para pavimento usados no teste foram formuladosna seguinte receita padrão para adesivos para pavimento unilaterais livresde componentes de ebulição baixa:

35 partes de dispersão

18 partes de fusão de resina (preparação ver abaixo)

37 partes de carbonato de cálcio como enchedor

0,2 parte de anti-espumante, por exemplo Agitan® 305 (Muen-zing Chemie)

0,4 parte de agente dispersante, por exemplo Mowiplus® XW330 (CIariant)

1,0 parte de uma solução a 10 % de polifosfato de sódio, porexemplo Calgon® N (BK Giulini)

0,2 parte de preservante, por exemplo Acticide® MBS (ThorChemie)

0,2 parte de uma pasta fluida de hidroxietilcelulose (viscosidadeda solução aquosa a 2 % de intensidade: 100.000 mPa*s) em 3 partes deágua

Solução de hidróxido de sódio para ajustar o pH para 7,5

Água para ajustar a viscosidade a 35.000 mPa-s

A fusão de resina usada para a preparação dos adesivos compreendeu:45 partes de resina de rosina45 partes de Alresat® KE300 (Omya AG)10 partes de Genapol® PF 20 (Clariant GmbH)

Espécimes de teste consistindo em cimento de fibra e telhas dePVC foram preparadas para determinar as forças de cisalhamento e de liga-ção pelicular de acordo com DIN 16860. As espécimes foram armazenadassob condições climaticamente controladas nas temperaturas determinadas edepois foram testadas quanto a suas forças de ligação de acordo com o rela-tório descritivo DIN 16860. Os resultados são observados na Tabela 1.

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Estes resultados documentam uma melhora nas forças de liga-ção em um produto de estado da técnica com uma composição de polímerocomparável.

Aqlutinantes para Pano Engendrado. Fibra de Vidro para Produtos de Cober-tura e Pavimentação e Fibras Têxteis/Não tecidos

Exemplo Comparativo 2-1

Preparação de um Polímero compreendendo VA/NMA-LF 95/5

Uma solução aquosa foi preparada pela adição de 1,33 g deuma solução aquosa a 30 % de um tensoativo aniônico de alcano sulfonatosecundário, (Hostapur® SAS 30 da Clariant), 8,19 g de uma solução aquosaa 80 % de um tensoativo não iônico de etoxilato alcoólico, (Emulan® TO2080 da BASF), a 908,5 g de água desionizada e aquecida até 50°C en-quanto agitando até que os tensoativos fossem dissolvidos. A solução foiesfriada e 1,76 g de bicarbonato de sódio foi adicionado. Depois a soluçãoaquosa foi carregada a um reator de vidro de 3 litros equipado com um agi-tador e funis de gotejamento.O reator foi aquecido até 65°C e 120,98 g de acetato de vinilaforam adicionados.

Uma segunda solução aquosa foi preparada pela adição de 2,68g de uma solução aquosa a 30 % de um tensoativo aniônico de alcano sul-fonato secundário, (Hostapur® SAS 30 da Clariant), e 33,49 g de uma solu-ção aquosa a 80 % de um tensoativo não iônico de etoxilato alcoólico, (Emu-lan® TO 2080 da BASF), a 214,94 g de água desionizada e aquecida até50°C enquanto agitando até que os tensoativos fossem dissolvidos. Depoisde esfriar a solução de tensoativo 128,42 g de uma combinação ativa a a-proximadamente 48 % de N-metilolacrilamida e acrilamida, (Cylink® NMA-LFda Cytec), 1,74 g de persulfato de sódio e 1,21 g de bicarbonato de sódioforam adicionados à solução aquosa. A segunda solução aquosa e 1050,87g de acetato de vinila foram misturados para formar uma pré-emulsão.

Quando a temperatura do reator estabilizou a 65°C, uma soluçãode 2,67 g de persulfato de sódio em 20,01 g de água desionizada foi adicio-nada. Quando um exoterma foi observado, a temperatura foi aumentada pa-ra 75°C. A 70°C a adição da pré-emulsão foi iniciada para durar 4 horas.Depois que a adição foi completa, uma solução de 0,11 g de persulfato desódio em 5,87 g de água desionizada foi adicionada e a temperatura foi au-mentada para 80°C durante 1 hora. O reator depois foi esfriado até 50°C, euma solução de 2,04 g de hidroperóxido de t-butila em 12,01 g de água de-sionizada foi adicionado durante 10 minutos. Depois uma solução de 1,54 gde metabissulfito de sódio em 12,01 g de água foi durante 10 minutos. Amistura de reação foi esfriada e filtrada através de uma malha de 180 μ.

A dispersão resultante teve um teor de sólidos de 49,7 %, visco-sidade de 56 mPa.s, pH de 4,4, granulação, (medida em uma malha de 40μ), de 0,12 % e uma Tg, (início, por DSC) de 35,6°C.

Para os exemplos 2-2 a 2-7, V2EH foi usado como fornecido porJapan VAM and Poval Co., Ltd. Para os exemplos 2-8 a 2-10 V2EH foi desti-lado e pós-estabilizado com 3 a 5 ppm de MEHQ.

Exemplo 2-2:

Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/NMA-LF65,3/29,8/4,9

Uma solução aquosa foi preparada pela adição de 1,34 g deuma solução aquosa a 30 % de um tensoativo aniônico de alcano sulfonatosecundário, (Hostapur® SAS 30 da Clariant), 8,77 g de uma solução aquosaa 80 % de um tensoativo não iônico de etoxilato alcoólico, (Emulan® TO2080 da BASF), a 887,98 g de água desionizada e aquecida até 50°C en-quanto agitando até que os tensoativos fossem dissolvidos. A solução foiesfriada e 1,77 g de bicarbonato de sódio foi adicionado. Depois a soluçãoaquosa foi carregada a um reator de vidro de 3 litros equipado com um agi-tador e funis de gotejamento.

O reator foi aquecido até 65°C. Uma primeira mistura monoméri-ca compreendendo 85,5 g de acetato de vinila e 36,64 g de 2-etil-hexanoatode vinila foi adicionada ao reator. Uma segunda mistura monomérica com-preendendo 726,5 g de acetato de vinila e 334,56 g de 2-etil-hexanoato devinila foi preparada. Uma segunda solução aquosa foi preparada pela adiçãode 24,71 g de uma solução aquosa a 30 % de um tensoativo aniônico dealcano sulfonato secundário, (Hostapur® SAS 30 da Clariant), e 18,85 g deuma solução aquosa a 80 % de um tensoativo não iônico de etoxilato alcoó-lico, (Emulan® TO 2080 da BASF), a 216,8 g de água desionizada e aqueci-da até 50°C enquanto agitando até que os tensoativos fossem dissolvidos.Depois de esfriar a solução de tensoativo, 127,12 g de uma combinação ati-va a aproximadamente 48 % de N-metilolacrilamida e acrilamida, (Cylink®NMA-LF da Cytec), 1,75 g de persulfato de sódio e 1,22 g de bicarbonato desódio foram adicionados à solução aquosa. A segunda mistura monoméricae a segunda solução aquosa foram misturadas para formar uma pré-emulsão.

Quando a temperatura do reator estabilizou a 65°C, uma soluçãode 2,69 g de persulfato de sódio em 20,18 g de água desionizada foi adicio-nada. Quando um exoterma foi observado, a temperatura foi aumentada pa-ra 75°C. A 70°C a adição da pré-emulsão foi iniciada para durar 4 horas.Depois que a adição foi completa, uma solução de 0,11 g de persulfato desódio em 5,92 g de água desionizada foi adicionada e a temperatura foi au-mentada para 80°C durante 1 hora. O reator depois foi esfriado até 50°C, euma solução de 2,05 g de hidroperóxido de t-butila em 12,18 g de água de-sionizada foi adicionada durante 10 minutos. Depois uma solução de 1,55 gde metabissulfito de sódio em 12,18 g de água foi adicionada durante 10minutos. A mistura de reação foi esfriada e filtrada através de uma malha de180 μ.

A dispersão resultante teve um teor de sólidos de 50,3 %, visco-sidade de 236 mPa.s, pH de 4,3, granulação, (medida em uma malha de 40μ), de 0,017 % e uma Tg, (início, por DSC), de 12,1°C.

Exemplo 2-3:

Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/NMA-LF38,6/57,9/3,5

Um procedimento similar ao exemplo 2-2 foi seguido exceto queas quantidades relativas de acetato de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila eNMA-LF foram variadas. A dispersão resultante teve um teor de sólidos de49,6 %, viscosidade de 290 mPa.s, pH de 4,3, granulação, (medida em umamalha de 40 μ), de 0,072 % e uma Tg, (início, por DSC), de -5,7°C.

Exemplo 2-4:

Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/E/NMA-LF70/15/10/5

Uma solução aquosa foi preparada pela adição de 125,8 g deuma solução aquosa a 10 % de hidroxietil celulose, tendo uma viscosidadede Brookfield em concentração de 5 % de 100 a 180 mPa.s a 25°C, (Natro-sol® 250 LR da Aqualon), 282.6 g de uma solução aquosa a 70 % de umtensoativo não iônico de etoxilato alcoólico, (Emulsogen® EPN 287 da Clari-ant), e 30,5 g de uma solução aquosa a 30 % de um tensoativo aniônico dealcano sulfonato secundário, (Hostapur® SAS 30 da Clariant), a 2984 g deágua desionizada enquanto agitando. 38,1 g de uma solução atova a 30 %de vinilsulfonato de sódio foram adicionados, seguido por 0,19 g de sal deMohr, depois o pH foi ajustado para pH 4,4 pelo uso de ácido fosfórico. De-pois a solução aquosa foi carregada a um reator de pressão de 10 litros e-quipado com um agitador, bombas de dosagem e um medidor de fluxo demassa para dosagem de etileno. O reator foi desgaseificado duas vezes porevacuação, depois pressurização com nitrogênio a (0,2 MPa) 2 bar, depoisfinalmente evacuação.

O reator foi aquecido até 35°C. 16,76 % de uma mistura mono-mérica compreendendo 3371,3 g de acetato de vinila e 722,7 g de 2-etil-hexanoato de vinila foram bombeados ao reator. 480,3 g de etileno forammedidos ao reator, seguido por 10 % de uma solução compreendendo 22,9g de metabissulfito de sódio dissolvido em 274,5 g de água desionizada.

Quando a temperatura do reator estabilizou a 35°C, as adiçõesde uma solução de 30,2 g de persulfato de sódio dissolvida em 274,5 g deágua desionizada e o restante da solução de metabissulfito de sódio foraminiciadas em uma taxa constante para durar 6 horas. A temperatura foi gra-dualmente aumentada para 65°C durante um período de aproximadamente20 minutos, tempo este em que as adições do restante da mistura monomé-rica e uma solução de 500,3 g de uma combinação ativa a aproximadamente48 % de N-metilolacrilamida e acrilamida, (Cylink® NMA-LF da Cytec), em452,9 g de água desionizada foram adicionadas separadamente ao reatorem uma taxa constante durante 5 horas. A temperatura do reator foi mantidaa 65°C durante a duração da reação.

Depois que a reação foi concluída, a mistura de reação foi esfri-ada até 50°C e transferida a um vaso de desgaseificação. Uma soluçãocompreendendo 3,66 g de metabissulfito de sódio e 0,09 g de sulfato ferrosoheptaidratado em 45,7 g de água desionizada foi adicionada durante 5 minu-tos, seguido por uma solução compreendendo 4,57 g de t-butil-hidroperóxidoem 45,7 g de água desionizada durante 30 minutos. A mistura foi esfriada,depois 0,32 g de Agitan® 282 (da Münzing) e 14,64 g de uma solução ativa a12,5 % de hidróxido de amônio foram adicionados, e a dispersão resultantefoi filtrada através de uma malha de 180 μ.

A dispersão resultante teve um teor de sólidos de 51,2 %, visco-sidade de 200 mPa.s, pH de 3,5, granulação, (medida em uma malha de 40μ), de 0,015 % e uma Tg, (início, por DSC), de -0,7°C.

Exemplo 2-5:Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/E/N MA-LF65,9/9,5/20,0/4,6

Uma solução aquosa foi preparada pela adição de 330,8 g deuma solução aquosa a 10 % of hidroxietil celulose, tendo uma viscosidadede Brookfield em concentração de 5 % de 100 a 180 mPa.s a 25°C, (Natro-sol® 250 LR da Aqualon), 777,5 g de uma solução aquosa a 70 % de umtensoativo não iônico de etoxilato alcoólico, (Emulsogen® EPN 287 da Clari-ant), a 7950,9 g de água desionizada enquanto agitando. 100,2 g de umasolução atova a 30 % de vinilsulfonato de sódio foram adicionados, seguidopor 0,51 g de sal de Mohr, depois o pH foi ajustado para pH 4,4 pelo uso deácido fosfórico. Depois a solução aquosa foi carregada a um reator de pres-são de 30 litros equipado com um agitador, bombas de dosagem e um me-didor de fluxo de massa para dosagem de etileno. O reator foi desgaseifica-do duas vezes por evacuação, depois pressurização com nitrogênio a (0,2MPa) 2 bar, depois finalmente evacuação.

O reator foi aquecido até 35°C. 20,0 % de uma mistura monomé-rica compreendendo 8299,5 g de acetato de vinila e 1202,8 g de 2-etil-hexanoato de vinila foram bombeados ao reator. 2525,9 g de etileno forammedidos ao reator, seguido por 10 % de uma solução compreendendo 50,5g de eritorbato de sódio dissolvido em 721,7 g de água desionizada.

Quando a temperatura do reator estabilizou a 35°C, as adiçõesde uma solução de 79,4 g de persulfato de sódio dissolvidos em 721,7 g deágua desionizada e o restante da solução de eritorbato de sódio foram inici-ados em uma taxa constante para durar 6 horas. A temperatura foi gradual-mente aumentada para 65°C durante um período de aproximadamente 30minutos, tempo este em que as adições do restante da mistura monoméricae uma solução de 1202,8 g de uma combinação ativa a aproximadamente 48% de N-metilolacrilamida e acrilamida, (Cylink® NMA-LF da Cytec), em1190,8 g de água desionizada foram adicionados separadamente ao reatorem uma taxa constante durante 5 horas. A temperatura do reator foi mantidaa 65°C durante a duração da reação.

Depois que a reação foi concluída, a mistura de reação foi esfri-ada até 30°C e descarregada. 8,6 kg do material descarregado foram trata-dos com 21,2 g de uma solução ativa a 12 % de hidróxido de amônio, depois2,3 kg foram transferidos a um reator de vidro de 3 litros equipado com umagitador e funis de gotejamento e aquecido até 60°C. Uma solução compre-endendo 0,88 g de eritorbato de sódio e 0,022 g de sulfato ferroso hepta-hidratado em 11,0 g de água desionizada foi adicionado durante 5 minutos,seguido por uma solução compreendendo 1,10 g de t-butil-hidroperóxido em11,0 g de água desionizada durante 30 minutos. O reator foi esfriado até a-baixo de 30°C, e a dispersão resultante foi filtrada através de uma malha de 180 μ.

A dispersão resultante teve um teor de sólidos de 51,3 %, visco-sidade de 100 mPa.s, pH de 4,9, granulação, (medida em uma malha de 40μ), de 0,073 % e uma Tg, (início, por DSC), de -12,8°C.

Exemplo 2-6:

Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/E/NMA-LF 60,1/19,1/16,2/4,6

Um procedimento similar ao exemplo 2-5 foi seguido exceto queas quantidades relativas de acetato de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila e eti-Ieno foram variadas. A mistura monomérica compreendeu 7577,8 g de ace-tato de vinila e 2405,6 g de 2-etil-hexanoato de vinila. A quantidade de etile-no medido ao reator foi 2044,8 g. A dispersão resultante teve um teor de só-lidos de 51,5 %, viscosidade de 1400 mPa.s, pH de 4,9, granulação, (medidaem uma malha de 40 μ), de 0,035 % e uma Tg, (início, por DSC), de -11,9°C.

Exemplo 2-7:

Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/E/NMA-LF/CA62,7/14,2/18,0/4,6/0,5

Um procedimento similar ao exemplo 2-5 foi seguido exceto queas quantidades relativas de acetato de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila e eti-Ieno foram variadas, e 0,5 % de ácido crotônico foi incluído. A quantidade deágua desionizada usada para a solução aquosa inicial foi reduzida para7928,3 g. A mistura monomérica compreendeu 7938,6 g de acetato de vinilae 1804,2 g de 2-etil-hexanoato de vinila. 65,0 g de ácido crotônico e 34,9 gde solução de hidróxido de amônio ativa a 25 % foram adicionados à solu-ção de NMA-LF. A quantidade de etileno medida ao reator foi 2285,4 g. Adispersão resultante teve um teor de sólidos de 50,0 %, viscosidade de 162mPa.s, pH de 4,5, granulação, (medida em uma malha de 40 μ), de 0,021 %e uma Tg, (início, por DSC), de -12,2°C.

Exemplo 2-8:

Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/BA/NMA-LF65/20/10/5

Uma solução aquosa foi preparada pela adição de 1,33 g deuma solução aquosa a 30 % de um tensoativo aniônico de alcano sulfonatosecundário, (Hostapur® SAS 30 da Clariant), e 9,36 g de uma solução aquo-sa a 70 % de um tensoativo não iônico de etoxilato alcoólico, (Emulsogen®EPN 287 da Clariant) a 902,75 g de água desionizada e aquecida até 50°Cenquanto agitando até que os tensoativos fossem dissolvidos. A solução foiesfriada e 1,76 g de bicarbonato de sódio foi adicionado. Depois a soluçãoaquosa foi carregada a um reator de vidro de 3 litros equipado com um agi-tador e funis de gotejamento.

O reator foi aquecido até 65°C. Uma primeira mistura monoméri-ca compreendendo 81,25 g de acetato de vinila, 25,0 g de 2-etil-hexanoatode vinila e 12,5 g de acrilato de butila foi adicionada ao reator.

Uma segunda mistura monomérica compreendendo 731,25 g deacetato de vinila, 225,0 g de 2-etil-hexanoato de vinila e 112,5 g de acrilatode butila foi preparada. Uma segunda solução aquosa foi preparada pelaadição de 2,68 g de uma solução aquosa a 30 % de um tensoativo aniônicode alcano sulfonato secundário, (Hostapur® SAS 30 da Clariant), e 38,28 gde uma solução aquosa a 70 % de um tensoativo não iônico de etoxilato al-coólico, (Emulsogen® EPN 287 da Clariant), a 162,0 g de água desionizadae aquecida até 50°C enquanto agitando até que os tensoativos fossem dis-solvidos. Depois de esfriar a solução de tensoativo 130,21 g de uma combi-nação ativa a aproximadamente 48 % de N-metilolacrilamida e acrilamida,(Cylink® NMA-LF da Cytec), foram adicionados à solução aquosa. A segun-da mistura monomérica e a segunda solução aquosa foram misturadas paraformar uma pré-emulsão.

Quando a temperatura do reator estabilizou a 65°C, uma soluçãode 2,67 g de persulfato de sódio em 20,0 g de água desionizada foi adicio-nada. Quando um exoterma foi observado, a temperatura foi aumentada pa-ra 75°C. A 70°C as adições da pré-emulsão e uma solução de 1,74 g depersulfato de sódio e 1,21 g de bicarbonato de sódio em 53,0 g de água de-sionizada foram iniciados para durar 4 horas. Depois que as adições foramconcluídas, uma solução de 0,11 g de persulfato de sódio em 5,87 g de águadesionizada foi adicionada e a temperatura foi aumentada para 80°C durante1 hora. O reator depois foi esfriado até 50°C, e uma solução de 2,04 g dehidroperóxido de t-butila em 12,08 g de água desionizada foi adicionada du-rante 10 minutos. Depois uma solução de 1,54 g de metabissulfito de sódioem 12,08 g de água foi adicionada durante 10 minutos. A mistura de reaçãofoi esfriada e filtrada através de uma malha de 180 μ.

A dispersão resultante teve um teor de sólidos de 49,4 %, visco-sidade de 285 mPa.s, pH de 4,5, granulação, (medida em uma malha de 40μ), de 0,008 % e uma Tg1 (início, por DSC), de 11,3°C.

Exemplo 2-9:

Preparação de um Polímero compreendendo VAA/2EH/BA/N MA-LF65/20/10/5 com 0,5 % de monômero de sílano

Um procedimento similar ao exemplo 2-8 foi seguido exceto que0,5 % de vinil trimetoxisilano, (Silquest® A171 da Momentive), foi incluído.Portanto 6,25 g de Silquest® A171 foram adicionados à segunda misturamonomérica. A dispersão resultante teve um teor de sólidos de 50,2 %, vis-cosidade de 470 mPa.s, pH de 4,5, granulação, (medida em uma malha de40 μ), de 0,006 % e uma Tg, (início, por DSC), de 11,5°C.

Exemplo 2-10:

Preparação de um Polímero compreendendo VA/V2EH/BA/NMA-LF65/20/10/5 com 0,5 % de monômero de fosfato

Um procedimento similar ao exemplo 2-8 foi seguido exceto que0,5 % de um monômero de fosfato funcional patenteado, (Sipomer® PAM300 da Rhodia), foi incluído. Portanto 6,25 g de Sipomer® PAM 300 foramadicionados à segunda mistura monomérica. A dispersão resultante teve umteor de sólidos de 49,5 %, viscosidade de 306 mPa.s, pH de 3,8, granulação,(medida em uma malha de 40 μ), de 0,015 % e uma Tg1 (início, por DSC), de11,4°C.

Procedimentos do Teste de Aplicação

Preparação geral da amostra

O procedimento para preparar as espécimes de teste segue: Umsubstrato foi saturado com imersão-aperto com a dispersão de polímero edepois termicamente seco. Folhas de papel de filtro #1 Whatman, comerci-almente disponíveis da Whatman, Inc., foram usadas como substrato e ar-mazenadas sob condições de temperatura (23°C) e umidade (50 %) contro-ladas antes do uso. O papel de filtro foi cortado em folhas de aproximada-mente 265 χ 220 mm e pesados.

A dispersão de polímero (incl. 1 % de mono fosfato de amônio)foi diluída ao nível de sólidos para obter um complemento de cerca de 20 %.O papel de filtro Whatman foi saturado com imersão-aperto passando-se osubstrato através do banho de dispersão e depois passando-se as folhassaturadas através dos rolos de aperto pressurizados de um saturador de roloduplo (Werner Mathis VFM ou um saturador similar) para extrair por com-pressão a dispersão de polímero em excesso. A folha saturada depois foicolocada em uma estufa (Mathis) e seca a 130°C durante 10 min. A folhaseca, saturada foi recondicionada em condições de temperatura e umidadecontroladas durante um mínimo de 12 horas. A folha foi repesada e depoiscalculada para % de complemento.

Teste da Mancha de Água

Para testar a hidrofobicidade, com uma micropipeta, uma gotade água desmineralizada foi colocada na folha e o tempo foi medido até quea água fosse completamente absorvida.Teste de Cobb

Teste de Cobb foi aplicado de acordo com DIN EN 20 535 (n.a.na tabela significa teste não aplicável devido a um polímero muito hidrofílico).

Força de tração

A força de tração foi medida de acordo com WSP 110,4 (05)WD. Portanto uma tira de papel de 5 cm de largura foi clampeada em umamáquina de teste de tração (Lloyd LR100K) e uma força aplicada à amostraaté quebrar. Espécimes a serem testados na condição úmida foram imersosem água na temperatura ambiente durante 1 hora e testados quando aindaúmidos. A força de tração foi a média de pelo menos quatro medições.

A resistência úmida relativa foi calculada como a razão de forçade tração úmida para a força de tração seca.

Formaldeído

Formaldeído foi determinado por intermédio de HPLC da emul-são diretamente e da folha depois da absorção de HCHO em água (modifi-cação leve de AS® D5910/JIS L 1096-979).

Os resultados aparecem na Tabela 2:

Tabela 2: Resultados do teste de aplicação

<table>table see original document page 30</column></row><table>Tabela 2: Resultados do tesl te de aplicação (continuação)

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Tabela 2: Resultados do teste de aplicação (continuação)

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Estes resultados mostram que uma melhora na hidrofobicidade,a força de tração úmida e retenção da força de tração depois do encharca-mento com água foram obtidas.

Aglutinante de Tecido para forro (VA/V2EH/E/NMA-LF )

Exemplo 3-1

Preparação da dispersão de polímero:

O polímero do Exemplo 2-4 acima foi testado como um agluti-nante de tecido para forro pelo procedimento descrito abaixo.O método de teste usado para determinar a força de tração ealongamento do reforço tais como liberados e depois do envelhecimento foiaquele de European Technical Approval Guidelines (ETAG 04) para produ-tos de construção. A força de tração e alongamento do reforço foram medi-dos na direção da trama e urdidura em 10 amostras respectivamente no es-tado tal como liberado e depois da imersão em solução alcalina (envelheci-mento) de tecidos para forro. As amostras mediram 50 mm em pelo menos300 mm. Elas continham no mínimo 5 fios dentro da largura.

O comprimento livre da amostra entre clampes foi 200 mm. Aforça de tração foi aumentada com um velocidade de cruzeta constante de(100 +/- 5) mm/min até que falha ocorresse. A força em N na falha e o alon-gamento foi registrado. Os valores médios da força de tração e alongamentoforam calculados a partir destes valores individuais. O valor residual calcula-do do valor médio da força de tração depois do envelhecimento foi compara-do ao valor médio da força de tração no estado tal como liberado.

O teste sobre o estado tal como liberado foi conduzido depois decondicionar as amostras a (23+/- 2)°C e (50 +/- 5) % RH durante pelo menos24 horas.

A amostra foi imersa durante 28 dias em solução alcalina a(23+/-2)°C. Cerca de 20 amostras (10 na direção da trama e 10 na direçãoda urdidura) foram armazenadas em 4 litros de solução alcalina. A soluçãofoi composta como segue: 1 g de NaOH, 4 g de KOH, 0,5 g de Ca(OH)2 a 1litro de água destilada.

A amostra foi enxaguada por imersão durante 5 minutos em so-lução ácida (5 ml de HCI (35 % diluída) a 4 litros de água) e depois colocadasucessivamente em 3 banhos de água (4 litros cada). As amostras foramdeixadas durante 5 minutos em cada banho. Elas foram subseqüentementesecas a (23+/-2)°C e (50+/- 5) % RH durante 48 horas.

Depois do envelhecimento a força residual deve ser pelo menos50 % da força do estado tal como liberado e 20 N/mm de modo a satisfazeras especificações. Os tecidos para forro testados tiveram uma largura de 50mm e portanto a força de tração depois do envelhecimento deve ser pelomenos 1000 N/50 mm. Os resultados aparecem na Tabela 3. Estes resulta-dos mostram que a composição de copolímero da invenção é adequada pa-ra produzir tecidos para forro que cumprem a norma de ETAG 04.

Tabela 3: Resultados do envelhecimento alcalino

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Tintas

Os exemplos que seguem servem para ilustrar outros aspectosda invenção. As partes e porcentagens indicadas nos exemplos são em pe-so a menos que observado de outro modo.

Preparação de copolímeros de acetato de vinila com resistência à esfrega-ção úmida melhorada em tintas para interior de PVC superiores

Preparação de dispersão de polímero para o Exemplo 4-1 inventivo

Uma solução aquosa compreendendo os seguintes constituintesfoi introduzida em um reator com um agitador, aquecimento de camisa ebombas de medição:

540 g de água desionizada

3,5 g de uma solução aquosa a 70 % de intensidade de éter dealquilpoliglicol comercial com 28 mol de oxido de etileno e um valor de HLBde 17

6 g de um sulfato de éter alquilico comercial com 2EO

13 g de uma solução aquosa de vinilsulfonato de sódio a 30 %de intensidade

e

2,5 g de acetato de sódio

2,5 g de metabissulfito de sódio (SMBS)

O monômero foi adicionado na forma de uma pré-emulsão con-sistindo em:

535 g de água desionizada

18 g de uma solução aquosa a 70 % de intensidade de éter dealquilpoliglicol comercial com 28 mois de óxido de etileno e valor de HLB de 17

34 g de um sulfato de éter alquílico comercial com 2EO

14 g de uma solução aquosa de vinilsulfonato de sódio a 30 %de intensidade

1,8 g de bicarbonato de sódio

3 g de persulfato de sódio

996 g de acetato de vinila

204 g de 2-etil-hexanoato de vinila

g de metacrilato de glicidila

O aparelho foi purgado de oxigênio atmosférico e a fase aquosafoi aquecida até uma temperatura de 65°C. Depois 5 % da emulsão mono-mérica foi introduzida no aparelho e polimerização foi iniciada usando 6 g deuma solução aquosa a 3 % de persulfato de sódio (NaPS). Depois do inícioda polimerização a temperatura foi tomada até 70°C e a mistura monoméricaremanescente foi adicionada durante 240 min. Depois do final da adição domonômero, mais 25 g de 1,5 %, solução aquosa de NaPS assim como 25 gde uma solução de SMBS a 1,5 % foram adicionados e a emulsão foi aque-cida até 75°C e mantida nesta temperatura durante 1 hora. Depois do perío-do pós-aquecimento o reator foi esfriado e a emulsão fria foi ajustada ao pH6 usando amônia.

O produto resultante teve um teor de sólidos de 50 %, uma vis-cosidade de Brookfield RV (fuso 1, 20 rpm, 23°C) de 70 mPa.s e valor de pHde 6 e uma temperatura de transição vítrea de 30°C (ponto central), medidapor Calorimetria Diferencial de Varredura.

Preparação de dispersão de polímero para o Exemplo 4-2 inventivo

Uma solução aquosa compreendendo os seguintes constituintesfoi introduzida em um reator com um agitador, aquecimento de camisa ebombas de medição:1100 g de água desionizada

35 g de uma solução aquosa a 70 % de intensidade de éter dealquilpoliglicol comercial com 28 mois de oxido de etileno e um valor de HLBde 17

13 g de um sulfato de éter alquílico comercial

20 g de uma solução aquosa de vinilsulfonato de sódio a 30 %de intensidadee

3 g de acetato de sódio

A seguinte mistura monomérica foi usada:

1050 g de Acetato de vinila

215 g de 2-etil-hexanoato de vinila

19 g de Metacrilato de glicidila

O aparelho foi purgado de oxigênio atmosférico e a fase aquosafoi aquecida até uma temperatura de 60°C. Depois 5 % da mistura monomé-rica foram introduzidos no aparelho e a polimerização foi iniciada usando 35g de uma solução aquosa a 8 % de persulfato de sódio (NaPS) juntamentecom 17 g de uma solução aquosa a 6 % de SMBS. 15 minutos depois doinício da polimerização a mistura monomérica remanescente foi adicionadadurante 240 min. Para terminar a conversão depois do final da adição domonômero a emulsão foi aquecida até 85°C e mantida nesta temperaturadurante 1 hora. Adicionalmente, depois do final da adição do monômero, 30g de solução aquosa de NaPS a 4 % foram adicionados. Depois do períodopós-aquecimento o reator foi esfriado. Como pós adições de 250 g de umasolução aquosa contendo: 8 % de um sal de sódio de um anidrido maléicode estireno, 16 % de um polímero de bloco de óxido de etileno-óxido de pro-pileno com 10 % de EO (HLB2), e 2,5 % de um sulfato de éter alquílico co-mercial com 7 mois de óxido de etileno foram fornecidos.

O produto resultante teve um teor de sólidos de 52 %, uma vis-cosidade de Brookfield RV (fuso 3, 20 rpm, 23°C) de 110 mPa*s e valor depH de 6 e uma temperatura de transição vítrea de 23°C (ponto central), me-dida por Calorimetria Diferencial de Varredura.Dispersão de polímeros para os Exemplos Comparativos 4-A. 4-B:

Acronal® 290 D, uma emulsão de copolímero acrílico de estire-no; a emulsão de acordo com a folha de dados técnicos tem uma Tg de22°C, um teor de sólidos de 50 % e uma viscosidade de Brookfield de 1100mPa»s e um pH de 8.

Mowilith® LDM 2383, uma emulsão de copolímero com base emacetato de vinila e ®VeoVa (éster vinílico de ácidos versáticos). A emulsãode acordo com a folha de dados técnicos tem uma Tg de 29°C, um teor desólidos de 53 % e uma viscosidade de Brookfield de 1.500 mPa*s e um pHde 4,5.

Teste da Resistência à esfreqação úmida

A resistência à esfregação úmida foi testada de acordo com DIN53778 na seguinte formulação de tinta para uma tinta para interior de aca-bamento fosco contendo 10 % de aglutinante.

Tabela 4: Composições da tinta

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Os resultados são resumidos na tabela abaixo.Tabela 5: Resultados do teste de aplicação

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Estes resultados documentam uma melhora na resistência à es-fregação úmida dos exemplos inventivos sobre as comparações comerciais.

Embora a invenção fosse descrita em detalhe, modificaçõesdentro do espírito e escopo da invenção estarão prontamente evidentes à-queles versados na técnica. Em virtude do debate antecedente, conhecimen-to relevante na técnica e referências debatidas acima em combinação comos antecedentes e Descrição detalhada, as descrições dos quais são todasincorporadas aqui por referência, outra descrição é julgada desnecessária.

Além disso, deve ser entendido que aspectos da invenção e porções de vá-rias formas de realização podem ser combinados ou alternados inteiro ou empartes. Além disso, aqueles versados comum na técnica avaliarão que adescrição antecedente é por via de ilustração apenas, e não é intencionadaa limitar a invenção.

Claims (19)

1. Composição de polímero adequada como uma resina agluti-nante para substratos fibrosos tais como produtos tecidos ou não tecidosincluindo fibras têxteis, vestuário em geral, papéis, tecido para forro, panosengendrados, vidro ou outras fibras minerais, materiais para cobertura oupavimentação, a dita composição de polímero compreendendo um copolíme-ro obtenível reagindo-se:a) 5 a 95 pphwm de acetato de vinila; eb) 95 a 5 pphwm de pelo menos um éster vinílico de ácidos gra-xos α-monossubstituídos; ec) 10 a 0,1 pphwm de pelo menos um monômero funcional; eopcionalmented) 35 a 5 pphwm de pelo menos uma α-olefina; e/oue) 45 a 5 pphwm de pelo menos um éster de ácidos carboxílicosetilenicamente insaturados; e/ouf) outros comonômeros.

2. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1,compreendendo um copolímero obtenível reagindo-se de 30 a 95 pphwmacetato de vinila.

3. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1,compreendendo um copolímero obtenível reagindo-se de 60 a 8 pphwm depelo menos um éster vinílico de ácidos graxos a-monossubstituídos.

4. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, emque o éster vinílico de ácido graxo α-monossubstituído é 2-etil hexanoato devinila.

5. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, emque o dito pelo menos um monômero funcional é um monômero reticulante.

6. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 5, emque o dito monômero reticulante é um monômero autorreticulante.

7. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 6, emque o copolímero é obtenível reagindo-se de 8 a 0,5 pphwm de monômeroautorreticulante.

8. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 7, emque o dito monômero autorreticulante é N-metilolacrilamida.

9. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, emque o dito pelo menos uma α-olefina é etileno.

10. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1,em que o dito pelo menos um éster de ácidos carboxílicos etilenicamenteinsaturados é um (met) acrilato de alquila.

11. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 10,em que o dito (met) acrilato de alquila é selecionado de (met)acrilatos dealquila C1-C12.

12. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 11,em que o dito (met)acrilato de alquila é acrilato de butila.

13. Produto fibroso compreendendo:a) um substrato fibroso selecionado de produtos tecidos ou nãotecidos incluindo fibras têxteis, vestuário em geral, papéis, tecido para forro,panos engendrados, vidro ou outras fibras minerais, materiais para coberturaou pavimentação; eb) uma resina aglutinante compreendendo um copolímero obte-nível reagindo-se (i) 5 a 95 pphwm de acetato de vinila; (ii) 95 a 5 pphwm depelo menos um éster vinílico de ácidos graxos α-monossubstituídos e (iii) 10a 0,1 pphwm de pelo menos um monômero funcional e (iv) opcionalmente 35a 5 pphwm de pelo menos uma α-olefina e/ou 20 a 5 pphwm de pelo menosum éster de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados.

14. Produto fibroso de acordo com a reivindicação 13, em que oéster vinílico de ácido graxo α-monossubstituído é 2-etil hexanoato de vinila.

15. Produto fibroso de acordo com a reivindicação 13, em que odito monômero funcional é um monômero reticulante.

16. Produto fibroso de acordo com a reivindicação 15, em que odito monômero reticulante é um monômero autorreticulante.

17. Produto fibroso de acordo com a reivindicação 16, em que odito monômero autorreticulante é N-metilolacrilamida.

18. Produto fibroso de acordo com a reivindicação 13, em que odito pelo menos um éster de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturadosé um (met) acrilato de alquila.

19. Produto fibroso de acordo com a reivindicação 18, em que odito (met)acrilato de alquila é acrilato de butila.